JP7402619B2

JP7402619B2 - 固体電解質の製造方法

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Publication number: JP7402619B2
Application number: JP2019102553A
Authority: JP
Inventors: 知之辻村; 雄一相原; 信也町田
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2023-12-21
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: JP2020196640A; KR20200137966A

Description

本発明は、全固体電池に使用する固体電解質の製造方法に係るものである。

全固体電池に使用する固体電解質を製造する方法として、固体電解質の原料を溶媒中で反応させてから析出させて固体電解質を製造する液相法がある（非特許文献１）。
この従来の液相法は、固体電解質の原料全てをまとめて一つの溶媒に溶解して反応させ、そこから固体電解質の結晶を析出させるものである。
この従来の液相法は、原料の中に前記溶媒に溶けにくい成分が含まれている場合には目的の固体電解質を製造することが難しいという問題がある。

固体電解質を製造する上記以外の方法として、特許文献１に示すようにボールミルなどで固体電解質の原料を混合して固体電解質を製造する固相法がある。
しかしながら、固相法では成分をボールミルなどで均等に混ぜるために、製造容器の容量に制限があるので、一度に製造できる固体電解質の量が少ないという問題がある。

特開２００２－１０９９５５号公報

Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 975-978 Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 975-978

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、原料の一部が溶媒に溶けにくい場合であっても、固体電解質を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明に係る固体電解質の製造方法は、原料の一部を第１の溶媒に溶解させてから第１の前駆体を析出させる工程と、該前駆体と前記原料の残部とを第２の溶媒に溶解させてから第２の前駆体を析出させる工程とを含む。

このように構成した固体電解質製造方法によれば、第１の溶媒及び第２の溶媒の少なくとも２種類の溶媒を使用して、二回に分けて原料を溶解させることができる。その結果、従来の液相法では製造することができなかった組成の固体電解質を液相法で効率よく製造することができる。

前記第１の溶媒と第２の溶媒とが互いに異なるものであれば、第１の溶媒又は第２の溶媒の少なくとも一方に溶解するものであれば原料として使用することができる。その結果、固体電解質の組成の幅をより広げることができる。

本発明の効果は、前記原料がリチウム、リン、硫黄及びゲルマニウムを含有する場合に特に顕著に発揮される。理由は以下の通りである。
ゲルマニウムは、リチウム、リン及び硫黄等の他の元素が溶解しやすい溶媒には溶解しにくい。そのため、従来の液相法では原料にゲルマニウムを含有する固体電解質を製造することができなかった。一方、本願発明によれば、第１の溶媒または第２の溶媒としてゲルマニウムを溶解しやすい溶媒を使用することができる。その結果、従来の液相法では製造できなかったリチウム、リン、硫黄及びゲルマニウムを含有する固体電解質を液相法で効率よく製造することができる。

本発明の具体的な実施態様としては、前記原料がゲルマニウムを含有し、前記第１の溶媒又は前記第２の溶媒がエタノールであるものを挙げることができる。

本願発明に係る固体電解質の製造方法によれば、原料の一部が溶媒に溶けにくい場合であっても、固体電解質を簡単に効率よく製造する方法を提供することができる。
そのため、これまで液相法では製造することが難しいと思われていた組成の固体電解質を低コストで大量に製造することができる。

本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法表すフロー図。本発明の実施例に係る固体電解質のＸ線粉末回折パターン。本発明の実施例に係る固体電解質のＸ線粉末回折パターン。本発明の実施例に係る固体電解質のＸ線粉末回折パターン。本発明の実施例に係る固体電解質のＸ線粉末回折パターン。

以下に図面を参照しながら、本発明の一実施形態について詳細に説明する。

＜１．本実施形態に係る固体電解質の製造方法＞
本実施形態に係る固体電解質の製造工程について図１を用いて説明する。

まず、原料の一部を第１の溶媒に添加する（図１のS1）。前記原料の一部とは、例えば、任意の元素Ｍを含有する粉末とＬｉ_２Ｓ粉末との混合物であり、各粉末の量は最終的に作りたい固体電解質に含まれる元素Ｍの量に合わせて調合されている。

前記元素Ｍは、硫化物系固体電解質に含有される他の元素である、例えば、リチウム、リン、硫黄等とは溶解しやすい溶媒の種類が異なる元素である。この元素Ｍの具体例としては、例えば、ゲルマニウム、スズ、ケイ素などの１４族元素を挙げることができる。

前記原料の一部を前記第１の溶媒に添加し溶解させた後、反応が終了するまで攪拌する（図１のS2）。

前記第１の溶媒は、前記粉末を溶解させることができるものであれば良く、特に限定されない。前記第１の溶媒の具体例としては、溶媒の極性をしめすアクセプター数（AN）が１０以上のエタノールやＮ－メチルホルムアミド等の有機溶媒を挙げることができる。

前記粉末を前記第１の溶媒に完全に溶解した後、エバポレータ等を使用して前記第１の溶媒を除去し固体電解質の第１の前駆体を析出させる（図１のS3）。

次に、最終的な固体電解質の組成になるように該第１の前駆体に原料の残部を添加して、ここに第２の溶媒を加える（図１のS4）。前記第１の前駆体と前記原料の残部とを第２の溶媒に溶解させて、前記第１の前駆体と原料の残部との反応が終了するまで攪拌する（図１のS5）。

前記原料の残部としては、例えば、リチウム、リン、硫黄等を含有する粉末を挙げることができる。本実施形態では、Ｌｉ_２Ｓ粉末、Ｐ_２Ｓ_５粉末を使用している。

前記第２の溶媒は、前記第１の前駆体及び原料の残部を溶解させることができるものであればよく、特に限定されない。前記第２の溶媒の具体例としては、溶媒の極性をしめすドナー数（DN）が１５以下のテトラヒドロフランなどの有機溶媒を挙げることができる。

反応が完全に終了した後、エバポレータで前記第２の溶媒を除去して第２の前駆体を析出させる(図１のS6)。

このようにして析出させた第２の前駆体をプレスしてペレットを作製する。該ペレットを、石英ガラス管などで真空封入して、熱処理し（図１のS7）、室温まで冷却することで固体電解質を得る（図１のS8）。

＜製造された固体電解質の性質及び使用方法＞
このようにして得られた固体電解質は、ペレット形状のまま全固体二次電池の固体電解質層として使用しても良いし、砕いて粉末状にしてから全固体二次電池の正極層、負極層、固体電解質層の成分として使用しても良い。

前述したような製造方法で製造した固体電解質は、２５℃におけるイオン伝導性が、例えば、１０^－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^－３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有するものである。

以上に説明したような固体電解質の製造方法によれば、原料を第１の溶媒と第２の溶媒との２回に分けて溶解させるので、溶媒を一種類しか使用しない従来の液相法に比べて、使用できる原料の種類を大幅に増やすことができる。

すなわち、硫化物系固体電解質を構成するリチウム、リン及び硫黄などの元素を溶解する有機溶媒には溶けにくい、例えば、ゲルマニウム、スズ、ケイ素などの元素Ｍを使用する場合であっても、第１の溶媒と第２の溶媒を互いに異なる成分のものとし、第１の溶媒又は第２の溶媒のどちらかに、ゲルマニウム、スズ、ケイ素などの元素Ｍが溶解しやすい溶媒を使用することで液相法を使用することができる。

液相法を使用すれば、ボールミルなどで粉末を混合して固体電解質を作製する固相法に比べて、はるかに大きなスケールで固体電解質を製造することができる。そのため、従来の液相法では製造できず、固相法でしか製造できなかった組成の固体電解質の生産性を従来よりも大きく向上させることができる。

前記固体電解質が、リチウム、リン及び硫黄などの元素を含有する硫化物系の固体電解質であるので、固体電解質のイオン伝導性を向上させることができる。また、このリュカ物系固体電解質がさらに１４族元素であるゲルマニウム、スズ、ケイ素などを含有するものであるので、よりイオン伝導性を向上させることができる。

本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば、前記実施形態では、リチウム、リン、硫黄等とは溶解しやすい溶媒の種類が異なる元素Ｍを原料の一部として第１の溶媒に溶解させていたが、元素Ｍを原料の残部として第２の溶媒に溶解させても良い。
前記第１の溶媒と、前記第２の溶媒は、前述したものに限られず、溶解させる元素に合わせて様々な種類のものを使用することができる。
また、原料の残部は、原料の残り全部でなくても良い。より具体的には、目的の組成に応じて第１、第２の溶媒を使用するだけでなく、例えば、第３、第４の溶媒を使用して第３、第４の前駆体を得るようにしても良いし、さらに多段階の液相法としても良い。

室温でのイオン伝導性が他の固体電解質に比べて高いので、前記固体電解質は１４族元素を含有する硫化物系固体電解質であることが好ましいが、硫化物系固体電解質に限らず、様々な種類の固体電解質に使用することができる。組成は前述したものに限らず、いろいろなものに変えることが可能である。

第１の溶媒及び第２の溶媒は前述したものに限らず、固体電解質の原料となる元素を溶解することができるものでれば良く、様々な種類のものを組み合わせて使用することができる。第１の溶媒と第２の溶媒とは必ずしも異なる成分のものでなくても良く、同じ成分のものを使用しても良い。同じ溶媒であっても、原料を数回に分けて溶解させることで、溶解させやすくなると考えられるからである。
その他、本発明の趣旨に反しない範囲で種々の変形が可能である。

次に、本実施形態の実施例について説明する。もちろん、本発明は、以下の実施例のみに限定されるわけではない。

（実施例１）
＜固体電解質の製造＞
内部をアルゴン（Ａｒ）で置換したグローブボックス内で、Li₂S（純度99.9％、三津和）、GeS₂（純度99.9%、和光純薬）を用いて2Li₂S・GeS₂組成になるように粉末1.5gを調合した。容積50ｍｌのビーカーに入れた第１の溶媒であるエタノール40mlに、調合した前記粉末を添加して溶解させ、一晩撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下80℃でエタノールを留去し、第１の前駆体を得た。次に、得られた第１の前駆体に対して、最終的な組成がLi₁₀GeP₂S₁₂となるように、Li₂S（純度99.9％、三津和）およびP2S5（純度99％、Aldrich）を添加した後、第２の溶媒であるテトラヒドロフラン（THF）40mlをさらに添加して、Ar雰囲気下で攪拌を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下80℃でテトラヒドロフランを完全に除去し第２の前駆体を得た。得られた第２の前駆体150mgを380MPaでプレスすることでペレット作製を行い、このペレットを石英ガラス管で真空封入し、熱処理を行った。この熱処理の条件は550℃4時間とした。熱処理した前記ペレットを室温まで冷却することによって固体電解質を得た。

＜固体電解質の評価＞
得られた固体電解質について、イオン伝導度を測定した。
イオン伝導度の測定は、上記手法により得られたペレット状の固体電解質の両面にインジウム箔を圧着させて行った。また、測定温度を17℃から140℃の温度範囲に変えながらイオン伝導度測定を行い、アレーニウス式を用いて活性化エネルギーを求めた。さらに、得られた粉末は粉末X線回折装置を用い、結晶材料評価を行った。
実施例１で作成した固体電解質のX線回折パターンを図２に示す。このX線回折パターンを標準物質である標準物質であるLi₁₀GeP₂S₁₂ICSD#248307のX線回折パターンと比較したところ、目的のLi₁₀GeP₂S₁₂結晶が形成されていることが確認された。より具体的には、Cu Kα線を用いたX線回折測定において2θ＝12.3±0.5°、14.3±0.5°、17.3±0.5°、20.1±0.5°、20.4±0.5°、23.9±0.5°、26.8±0.5°、29.4±0.5°、36.6±0.5°、37.6±0.5°、40.9±0.5°、41.4±0.5°、42.2±0.5°、47.3±0.5°、51.6±0.5°、52.6±0.5°の位置にピークを有する結晶型のLi₁₀GeP₂S₁₂固体電解質を得ることができた。また、実施例１で得られた固体電解質のイオン伝導度は25℃において4.5×10^-4S/cm、活性化エネルギーは27kJ/molであった。

（実施例２）
ペレットの熱処理条件を550℃14時間とした以外は、実施例１と同様の手法を用いて固体電解質を作製した。最終的に得られた固体電解質のX線粉末回折パターンを図２に示す。図１の結果から、目的のLi₁₀GeP₂S₁₂結晶が形成されていることを確認した。また、測定されたイオン伝導度は25℃において3.1×10^-3S/cm、活性化エネルギーは26kJ/molであった。

（実施例３）
ペレットの熱処理条件を550℃24時間とした以外は、実施例１と同様の手法を用いて固体電解質を作製した。最終的に得られた固体電解質のX線粉末回折パターンを図２に示す。図２の結果から、目的のLi₁₀GeP₂S₁₂結晶が形成されていることを確認した。また、測定された伝導度は25℃において4.5×10^-3S/cm、活性化エネルギーは26kJ/molであった。

（実施例４）
内部をアルゴン（Ａｒ）で置換したグローブボックス内で、Li₂S（純度99.9％、三津和）、GeS₂（純度99.9%、和光純薬）を用いて2Li₂S・GeS₂組成になるように粉末1.5gを調合した。容積50ｍｌのビーカーに入れた第１の溶媒であるN-メチルホルムアミド（NMF）40mlに、調合した前記粉末を添加して溶解させ、一晩攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下250℃でN-メチルホルムアミドを留去し、第１の前駆体を得た。次に、得られた第１の前駆体に対して、最終的な組成がLi₁₀GeP₂S₁₂になるように、Li₂S（純度99.9％、三津和）およびP₂S₅（純度99％、Aldrich）を添加したのち、第２の溶媒であるテトラヒドロフラン（THF）40mlをさらに添加して、Ar雰囲気下で攪拌を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧か80℃でテトラヒドロフランを完全に除去し第２の前駆体を得た。さらに、得られた第２の前駆体150mgを380MPaでプレスすることでペレット作製を行い、このペレットを石英ガラス管で真空封入し、熱処理を行った。この熱処理の条件は550℃4時間とした。熱処理した前記ペレットを室温まで冷却することによって固体電解質を得た。

最終的に得られた固体電解質のX線粉末回折パターンを図３に示す。図３の結果から、目的のLi₁₀GeP₂S₁₂結晶が形成されていることを確認した。また、測定された伝導度は25℃において1.1×10^-3S/cm、活性化エネルギーは27kJ/molであった。

（実施例５）
内部をアルゴン（Ａｒ）で置換したグローブボックス内で、Li₂S（純度99.9％、三津和）、SiS₂（純度99.9%、和光純薬）、SｎS2（純度99.9%、和光純薬）を用いて2.7Li₂S・1.08SiS₂・0.27SnS₂組成になるように粉末0.5gを調合した。容積40ｍｌのビーカーに入れた第１の溶媒であるエタノール40mlに、調合した前記粉末を添加して溶解させ、一晩攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下80℃でエタノールを留去し、第１の前駆体を得た。次に、得られた第１の前駆体に対して、最終的な組成がLi_10.35Sn_0.27Si_1.08P_1.65S₁₂になるように、Li₂S（純度99.9％、三津和）およびP2S5（純度99％、Aldrich）を添加した後、第２の溶媒であるテトラヒドロフラン（THF）40mlをさらに添加して、Ar雰囲気下で攪拌を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下80℃でテトラヒドロフランを完全に除去し第２の前駆体を得た。得られた第２の前駆体150mgを380MPaでプレスすることでペレット作製を行い、このペレットを石英ガラス管で真空封入し、熱処理を行った。この熱処理条件は550℃24時間とした。熱処理した前記ペレットを室温まで冷却することによって固体電解質を得た。

最終的に得られた固体電解質のX線粉末回折パターンを図４に示す。図４の結果から、目的のLi₁₀GeP₂S₁₂結晶型のLi_10.35Sn_0.27Si_1.08P_1.65S₁₂固体電解質が形成されていることを確認した。また、測定されたイオン伝導度は25℃において1.1×10^-3S/cm、活性化エネルギーは26kJ/molであった。

（比較例１）
内部をアルゴン（Ａｒ）で置換したグローブボックス内で、Li₂S（純度99.9％、三津和）、GeS₂（純度99.9%、和光純薬）、P2S5（純度99％、Aldrich）を用いてLi₁₀GeP₂S₁₂組成になるように粉末1.5ｇを調合した。容積40mlのビーカーに入れた第１の溶媒であるエタノール40mlに、調合した前記粉末を添加して溶解させ、一晩撹拌を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下80℃でエタノールを除去し第１の前駆体を得た。得られた第１の前駆体150mgを380MPaでプレスすることでペレット作製を行い、このペレットを石英ガラス管で真空封入し、熱処理を行った。この熱処理の条件は550℃3時間とした。熱処理した前記ペレットを室温まで冷却することによって固体電解質を得た。

最終的に得られた固体電解質のX線粉末回折パターンを図５に示す。図５の結果からは、目的のLi₁₀GeP₂S₁₂結晶の形成は確認できなかった。また、測定されたイオン伝導度は25℃において10^-6S/cm以下であった。

以上の実施例及び比較例の結果をまとめると、従来通り１種類の溶媒にすべての原料を溶解して反応させた比較例では、目的のLi₁₀GeP₂S₁₂固体電解質を作製することはできなかった。
一方で、第１の溶媒及び第２の溶媒を使用して、原料を２回に分けて溶解、反応させた実施例１～５においては、目的のLi₁₀GeP₂S₁₂固体電解質を作製することができることがわかった。しかも実施例１～５で作成された固体電解質は、いずれも十分に高いイオン伝導度を備えていることが分かった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims

原料の一部を第１の溶媒に溶解させてから第１の前駆体を析出させる工程と、
該前駆体と前記原料の残部とを第２の溶媒に溶解させてから第２の前駆体を析出させる工程とを含み、
前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒のうちの一方としてアクセプター数が１０以上の有機溶媒を用い、前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒のうちの他方としてドナー数が１５以下の有機溶媒を用いる、固体電解質製造方法。
前記第１の溶媒と前記第２の溶媒とが互いに異なるものである請求項１記載の固体電解質製造方法。
前記原料が、リチウム、リン、硫黄及び１４族元素を含有する請求項１又は２記載の固体電解質製造方法。
前記１４族元素が、ゲルマニウムである請求項３に記載の固体電解質製造方法。
前記原料がゲルマニウムを含有し、前記第１の溶媒又は前記第２の溶媒がエタノールである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体電解質製造方法。
前記原料の一部がゲルマニウムを含有し、前記第１の溶媒がエタノールである請求項１乃至５記載のいずれかに記載の固体電解質製造方法。