JP7401494B2 - 二次電池および該二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池および該二次電池の製造方法に関する。

現在、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、車両や携帯端末などを始めとする様々な分野において広く使用されている。この種の二次電池は、通常、正極および負極を備える電極体と、電極体を収容する電池ケースと、電池ケースに取り付けられ、電極体の各極に接続された電極端子と、を備えている。また、上記二次電池は、電池ケースと電極端子との間に挟持され、その間を封止するガスケットを備えている。

ところで、上記のような構成の二次電池では、充放電によって電池ケース内でガスが発生することがある。かかるガス発生にともなってケース内圧が急激に上昇することを抑制するための技術が、例えば下記２つの特許文献に記載されている。このうちの特許文献１で開示される密閉型電池では、ガスが発生して電池内圧が上昇した時に、外装缶の封口板に設けられた薄肉部を起点として外装缶を変形させて、発生したガスを外部に排出することが提案されている。一方、特許文献２では、相互にガス透過係数が異なる２つのガスケットを組み合わせて使用して、電池ケース内で発生したガスを外部に排出することが提案されている。

特許第６２５０５６７号公報 特開２０１８－１８１５４４号公報

上記特許文献１，２で開示される技術は、二次電池の内圧が上昇した場合に、この上昇した内圧を電池ケース外に解放するというものである。これに対し、本発明者らは、二次電池における経時的な内圧増加の度合いをより小さくしたい、と考えている。

ここで開示される技術によると、正極および負極を備える電極体と、上記電極体を収容する電池ケースと、上記電池ケースに取り付けられ、上記電極体の各極に接続された電極端子と、上記電池ケースと上記電極端子との間に挟持され、該電池ケースと該電極端子との間を封止するガスケットと、を備える二次電池が提供される。この二次電池は、下記式（１）：
Ｋ＝Ｗｉ／（ＶｒＧ_Ｈ２） （１）
（ここで、Ｗｉは該二次電池の初期容量（Ａｈ）であり、Ｖｒは上記電池ケース内空隙量（ｃｍ^３）であり、Ｇ_Ｈ２は上記ガスケットの６０℃におけるＨ_２ガス透過係数（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）である。）；
を用いて計算されるパラメータＫが０．４３×１０^８以上０．５９×１０^８以下を満たすように構成されている。

かかる構成によると、パラメータＫが上記範囲を満たすことによって、二次電池の経時的な内圧増加の度合いをより小さくすることができる。そのため、より長い期間、二次電池の電池性能を好適な状態で使用することができる。

ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記Ｈ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）は、３５．５×１０^―１０以上５１．８×１０^―１０以下である。かかる構成によると、二次電池の経時的な内圧増加の度合いを低減させる効果をよりよく実現することができる。

また、好ましい他の一態様では、二次電池は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートを含む非水電解液を備えている。かかる構成の非水電解液を備えることによって、ここで開示される技術の効果をよりよく実現することができる。

また、ここで開示される技術によると、正極および負極を備える電極体と、上記電極体を収容する電池ケースと、上記電池ケースに取り付けられ、上記電極体の各極に接続された電極端子と、上記電池ケースと上記電極端子との間に挟持され、該電池ケースと該電極端子との間を封止するガスケットと、を備える二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、該二次電池を、
下記式（１）：
Ｋ＝Ｗｉ／（ＶｒＧ_Ｈ２） （１）
（ここで、Ｗｉは該二次電池の初期容量（Ａｈ）であり、Ｖｒは上記電池ケース内空隙量（ｃｍ^３）であり、Ｇ_Ｈ２は上記ガスケットの６０℃におけるＨ_２ガス透過係数（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）である。）；
を用いて計算されるパラメータＫが０．４３×１０^８以上０．５９×１０^８以下を満たすように設定して構築することを包含する。

かかる構成によると、製造対象たる二次電池を、パラメータＫが上記範囲を満たすように設定して構築することによって、当該二次電池の経時的な内圧増加の度合いをより小さくすることができる。そのため、より長い期間、電池性能を好適な状態で使用できる二次電池を提供することができる。

好ましくは、この製造方法は、上記ガスケットとして、上記Ｈ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）が３５．５×１０^―１０以上５１．８×１０^―１０以下であるガスケットを選択して上記設定を行う。かかる設定を行うことによって、二次電池の経時的な内圧増加の度合いを低減させる効果をよりよく実現することができる。

また、好ましくは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートを含む非水電解液を注液することを包含する。かかる構成の非水電解液を注液することによって、ここで開示される技術の効果がよりよく実現された二次電池を提供することができる。

図１は、一実施形態に係る二次電池１０の斜視図である。 図２は、図１のＩＩ－ＩＩ断面図である。 図３は、図２のＩＩＩ－ＩＩＩ断面図である。 図４は、図３のＩＶ－ＩＶ断面図である。 図５は、一実施例の試験結果を示すグラフである。

以下、ここで開示される二次電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特にここで開示される技術を限定することを意図したものではない。ここで開示される技術は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、各図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、特に言及されない限りにおいて「Ａ以上Ｂ以下」を意味するとともに、「Ａを上回り、Ｂを下回る」をも意味する。

本明細書において「二次電池」とは、電解質を介して一対の電極（正極と負極）の間で電荷担体が移動することによって充放電反応が生じる蓄電デバイス一般をいう。かかる二次電池は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池の他に、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ等も包含する。以下では、上述した二次電池のうち、リチウムイオン二次電池を対象とした場合の実施形態について説明する。

＜＜二次電池１０＞＞
図１は、一実施形態に係る二次電池１０の斜視図である。図２は、図１のＩＩ－ＩＩ断面図である。図２では、略直方体の電池ケース４１の片側の幅広面に沿って、内部を露出させた状態が描かれている。図１、２に示される二次電池１０は、いわゆる密閉型電池である。図３は、図２のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示す断面図である。図３では、略直方体の電池ケース４１の片側の幅狭面に沿って内部を露出させた状態の部分断面図が模式的に描かれている。

図１～３に示されるように、二次電池１０は、電極体２０と、電池ケース４１と、正極端子４２と、負極端子４３と、ガスケット７１と、を備えている。
そして、二次電池１０は、下記式（１）：
Ｋ＝Ｗｉ／（ＶｒＧ_Ｈ２） （１）
（ここで、Ｗｉは二次電池の初期容量（Ａｈ）であり、Ｖｒは電池ケース内空隙量（ｃｍ^３）であり、Ｇ_Ｈ２はガスケットの６０℃におけるＨ_２ガス透過係数（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）である。）；
を用いて計算されるパラメータＫが０．４３×１０^８以上０．５９×１０^８以下を満たすように構成されている。パラメータＫがかかる範囲を満たすことによって、二次電池の経時的な内圧増加の度合いをより小さくすることができる。また、パラメータＫが上記範囲を満たす二次電池では、内圧増加の度合いが小さくなるため、内圧増加によって物理的に電池ケースを開放する必要がない。そのため、より長い期間、二次電池の電池性能を好適な状態で使用することができる。すなわち、二次電池の耐久性能を向上させることができる。

上記式（１）における初期容量Ｗｉ（Ａｈ）は、下記実施例に記載の方法を用いて測定される電池容量である。初期容量Ｗｉの測定では、まず、組み立て直後（すなわち、電極体が活性化される前）の電池組立体を、下記実施例に記載の条件で活性化し、使用可能状態の二次電池とする（活性化処理）。この二次電池を２５℃の温度条件下に置いて、該二次電池の端子電圧が４．１Ｖになるまで１／３Ｃの電流にて定電流で充電を行う。次いで、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧で充電を行い、該二次電池を満充電状態（ＳＯＣ１００％）にする。次いで、該二次電池の端子電圧が３．０Ｖになるまで１／３Ｃの電流にて定電流で放電する。このときの放電容量を測定し、初期容量Ｗｉ（Ａｈ）とする。なお、１Ｃは１時間で満充放電可能な電流値である。

初期容量Ｗｉは、パラメータＫが上記範囲を満たす限り、特に限定されない。初期容量Ｗｉは、所望する二次電池の出力に応じて設定することができるため、電池ケース内空隙量ＶｒやＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２とのバランスを考慮しつつ設定するとよい。初期容量Ｗｉは、例えば電極体のサイズを変更することによって、適宜設定されうる。具体的には、電池ケースに収容する合計電極体数、電極の大きさ、電極活物質層の目付量、電極活物質層の厚み等の変更が挙げられる。あるいは、電極体の構成材料（例えば、正極活物質、負極活物質、導電材等）を変更してもよい。

電池ケース内空隙量Ｖｒ（ｃｍ^３）は、電池ケース内の残空間をいい、電池ケースの容積から電池ケースに収容されているすべての構成要素の総体積を減ずることで求めることができる。具体的には、下記式（２）：
Ｖｒ＝Ｖｔ－Ｖｓ （２）
（ここで、Ｖｔは電池ケース内の密閉空間の容積であり、Ｖｓは該密閉空間に収容されている固体（例えば、電極体、該電極体の付属部材）の体積Ｖ１、および液体（含まれる場合。例えば、非水電解液）の体積Ｖ２の合計である。）；
を用いて算出される。なお、上記固体の体積Ｖ１は、アルキメデス法によって測定される（下記実施例を参照）。また、電池ケース内空隙量Ｖｒは、電極体における空孔容積（すなわち、電極活物質層における空孔容積、セパレータの空孔容積等）を含む。

電池ケース内空隙量Ｖｒは、パラメータＫが上記範囲を満たす限り、特に限定されない。電池ケース内空隙量Ｖｒは、所望する二次電池の出力に応じて適宜設定できるため、初期容量ＷｉやＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２とのバランスを考慮しつつ設定するとよい。電池ケース内空隙量Ｖｒは、例えば電極体のサイズを変更することによって、適宜設定されうる。具体的には、電池ケースに収容する合計電極体数、電極の大きさ、電極活物質層の目付量、電極活物質層の厚み等の変更が挙げられる。あるいは、電極体の構成材料（例えば、正極活物質、負極活物質、導電材等）を変更してもよい。

特に限定するものではないが、電池ケース内空隙量Ｖｒと電池ケース内の密閉空間の容積Ｖｔとの比（Ｖｒ／Ｖｔ）は、概ね０．１～０．３（例えば０．１４～０．２５）に設定することができる。

Ｈ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－１（差圧法）に準拠して測定する。具体的な手順、測定条件、および測定装置に関しては、下記実施例にて詳細に説明する。

Ｈ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２は、パラメータＫが上記範囲を満たす限り、特に限定されない。所望する二次電池の出力に応じて、初期容量Ｗｉや電池ケース内空隙量Ｖｒとのバランスを考慮しつつ設定するとよい。例えば、二次電池の出力をより高めるためには、初期容量Ｗｉを大きくし、電池ケース内空隙量Ｖｒを小さくしうる。このとき、Ｈ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２がより大きいガスケットを選択することによって、パラメータＫを好適範囲とすることができる。二次電池の経時的な内圧増加の度合いを小さくする観点から、Ｈ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２は、概ね２０．０×１０^―１０（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）～７５．０×１０^―１０（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）の範囲に設定されうる。Ｈ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２は、３５．５×１０^―１０（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上５１．８×１０^―１０（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下に設定されることが好ましい。詳しくは後述するが、Ｈ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２は、ガスケットの構成材料等を変更することによって、適宜設定されうる。

二次電池１０のサイズ（寸法）は、特に限定されない。二次電池１０の幅Ｗ（幅方向Ｘの長さ。図１参照）は、例えば７０ｍｍ以上、１００ｍｍ以上、１５０ｍｍ以上、または２００ｍｍ以上であってもよい。あるいは、幅Ｗは、例えば３００ｍｍ以下、２５０ｍｍ以下、２００ｍｍ以下、または１５０ｍｍ以下であってもよい。二次電池１０の奥行方向Ｙの長さＤ（図１参照）は、例えば５ｍｍ以上、７ｍｍ以上、１０ｍｍ以上、または２０ｍｍ以上であってもよい。あるいは、長さＤは、例えば３０ｍｍ以下、２５ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、または１５ｍｍ以下であってもよい。二次電池１０の高さＨ（高さ方向Ｚの長さ。図１参照）は、例えば４０ｍｍ以上、５０ｍｍ以上、６０ｍｍ以上、または７０ｍｍ以上であってもよい。あるいは、高さＨは、例えば８０ｍｍ以下、７５ｍｍ以下、７０ｍｍ以下、または６５ｍｍ以下であってもよい。

〈電極体２０〉
電極体２０は、絶縁フィルム（図示は省略）などで覆われた状態で、電池ケース４１に収容されている。二次電池１０が備える電極体２０の数は、特に限定されず、１つであってもよく、複数個（２個、３個、あるいは４個以上）であってもよい。本実施形態では、電極体２０が１つ収容されている。電極体２０は、正極（図２では正極シート２１）と、負極（図２では負極シート２２）と、セパレータとしてのセパレータシート３１，３２とを備えている。正極シート２１と、セパレータシート３１、３２と、負極シート２２とは、それぞれ長尺の帯状の部材である。

正極シート２１は、予め定められた幅および厚さの正極集電箔２１ａ（例えば、アルミニウム箔）に、幅方向の片側の端部に一定の幅で設定された未形成部２１ａ１を除いて、正極活物質を含む正極活物質層２１ｂが両面に形成されている。正極活物質層２１ｂに含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質層２１ｂは、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含みうる。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例えば、グラファイト等）の炭素材料を用いることができる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。

負極シート２２は、予め定められた幅および厚さの負極集電箔２２ａ（ここでは、銅箔）に、幅方向の片側の縁に一定の幅で設定された未形成部２２ａ１を除いて、負極活物質を含む負極活物質層２２ｂが両面に形成されている。負極活物質層２２ｂに含まれる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層２２ｂは、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含みうる。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を用いることができる。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

セパレータシート３１，３２には、例えば、所要の耐熱性を有する電解質が通過しうる多孔質の樹脂シートが用いられる。セパレータシート３１，３２としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）が用いられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータシート３１，３２の表面には、セラミック粒子等により構成された耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

ここで、負極活物質層２２ｂの幅は、例えば、正極活物質層２１ｂよりも広く形成されている。セパレータシート３１，３２の幅は、負極活物質層２２ｂよりも広い。正極集電箔２１ａの未形成部２１ａ１と、負極集電箔２２ａの未形成部２２ａ１とは、幅方向において互いに反対側に向けられている。また、正極シート２１と、セパレータシート３１と、負極シート２２と、セパレータシート３２とは、それぞれ長さ方向に向きを揃え、順に重ねられて捲回されている。負極活物質層２２ｂは、セパレータシート３１，３２を介在させた状態で正極活物質層２１ｂを覆っている。負極活物質層２２ｂは、セパレータシート３１，３２に覆われている。正極集電箔２１ａの未形成部２１ａ１は、セパレータシート３１，３２の幅方向の片側からはみ出ている。負極集電箔２２ａの未形成部２２ａ１は、幅方向の反対側においてセパレータシート３１，３２からはみ出ている。

上述した電極体２０は、図２に示されるように、電池ケース４１のケース本体４１ａに収容されうるように、捲回軸を含む一平面に沿った扁平な状態とされる。そして、電極体２０の捲回軸に沿って、片側に正極集電箔２１ａの未形成部２１ａ１が配置され、反対側に負極集電箔２２ａの未形成部２２ａ１が配置されている。

〈電池ケース４１〉
電池ケース４１は、図２に示されるように、電極体２０を収容している。図１、２に示されるように、電池ケース４１は、一側面が開口した略直方体の角形形状を有するケース本体４１ａと、開口に装着された蓋４１ｂとを有している。この実施形態では、ケース本体４１ａと蓋４１ｂは、軽量化と所要の剛性を確保するとの観点で、それぞれアルミニウムまたはアルミニウムを主とするアルミニウム合金で形成されている。

〈ケース本体４１ａ〉
ケース本体４１ａは、一側面が開口した略直方体の角形形状を有している。ケース本体４１ａは、略矩形の底面６１と、一対の幅広面６２，６３（図３参照）と、一対の幅狭面６４，６５とを有している。一対の幅広面６２，６３は、それぞれ底面６１のうち長辺から立ち上がっている。一対の幅狭面６４，６５は、それぞれ底面６１のうち短辺から立ち上がっている。ケース本体４１ａの一側面には、一対の幅広面６２，６３と一対の幅狭面６４，６５で囲まれた開口４１ａ１が形成されている。

〈蓋４１ｂ〉
蓋４１ｂは、一対の幅広面６２，６３（図３参照）の長辺と、一対の幅狭面６４，６５の短辺とで囲まれたケース本体４１ａの開口４１ａ１に装着される。そして、蓋４１ｂの周縁部が、ケース本体４１ａの開口４１ａ１の縁に接合される。かかる接合は、例えば、隙間がない連続した溶接によるとよい。かかる溶接は、例えば、レーザ溶接によって実現されうる。なお、詳細な図示は省略するが、蓋４１ｂには、注液孔とガス排出弁とが設けられうる。注液孔は、ケース本体４１ａに蓋４１ｂを接合した後に非水電解液を注液するためのものである。注液孔は、封止部材により封止される。ガス排出弁は、電池ケース４１の内圧が所定値以上になったときに破断して、電池ケース４１内のガスを外部に排出するように構成された薄肉部である。

正極端子４２と、負極端子４３とは、電池ケース４１（本実施形態では、蓋４１ｂ）に取り付けられており、電極体２０の各極に接続されている。正極端子４２は、内部端子４２ａと、外部端子４２ｂとを備えている。負極端子４３は、内部端子４３ａと、外部端子４３ｂとを備えている。内部端子４２ａ，４３ａは、それぞれインシュレータ７２を介して蓋４１ｂの内側に取り付けられている。外部端子４２ｂ，４３ｂは、それぞれガスケット７１を介して蓋４１ｂの外側に取り付けられている。内部端子４２ａ，４３ａは、それぞれケース本体４１ａの内部に延びている。正極の内部端子４２ａは、正極集電箔２１ａの未形成部２１ａ１に接続されている。負極の内部端子４３ａは、負極集電箔２２ａの未形成部２２ａ１に接続されている。

図２に示されるように、電極体２０の正極集電箔２１ａの未形成部２１ａ１と、負極集電箔２２ａの未形成部２２ａ１には、蓋４１ｂの長手方向の両側部にそれぞれ取り付けられた内部端子４２ａ，４３ａが取り付けられている。電極体２０は、蓋４１ｂに取り付けられた内部端子４２ａ，４３ａが取り付けられた状態で、電池ケース４１に収容される。

詳細な図示は省略するが、二次電池１０は、非水電解液を備えうる。すなわち、二次電池１０は、非水電解液を備える非水電解液二次電池でありうる。非水電解液は、電極体２０と一緒に、電池ケース４１内に収容されうる。非水電解液二次電池非水電解液二次電池は、充放電、過充電、高温環境での保存等によって、電池ケース内でガス（例えば、二酸化炭素）が発生し、電池内圧が上昇することがある。すなわち、ここで開示される技術の効果は、二次電池１０が非水電解液を備える態様において、特に好ましく適用されうる。なお、特に限定するものではないが、非水電解液としては、非水系溶媒に支持塩を溶解させたものを使用できる。非水系溶媒の一例として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。かかる非水系溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。支持塩の一例として、ＬｉＰＦ_６等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。非水電解液は、被膜形成剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

図４は、図３のＩＶ－ＩＶ断面図である。図４では、負極端子４３が蓋４１ｂに取り付けられた部位の断面が示されている。図４に示されるように、蓋４１ｂは、負極の外部端子４３ｂを取り付けるための取付孔４１ｂ１を有している。取付孔４１ｂ１は、蓋４１ｂの予め定められた位置において蓋４１ｂを貫通している。蓋４１ｂの取付孔４１ｂ１には、ガスケット７１とインシュレータ７２を介在させて、負極の内部端子４３ａと外部端子４３ｂとが取り付けられる。取付孔４１ｂ１の外側には、取付孔４１ｂ１の周りにガスケット７１が装着される段差４１ｂ２が設けられている。段差４１ｂ２には、ガスケット７１が配置される座面４１ｂ３が設けられている。座面４１ｂ３には、ガスケット７１を位置決めするための突起４１ｂ４が設けられている。

ここで、図４に示されるように、負極の外部端子４３ｂは、頭部４３ｓと、軸部４３ｔと、を備えている。図４に示される実施形態では、頭部４３ｓと軸部４３ｔとが相互に異なる部材から構成されている。頭部４３ｓは、蓋４１ｂの外側に配置される部位である。頭部４３ｓは、取付孔４１ｂ１よりも大きな略平板状であり、凹部４３ｓ１を有している。軸部４３ｔは、ガスケット７１を介して取付孔４１ｂ１に装着される部位である。軸部４３ｔは、頭部４３ｓの略中央部から下方に突出している。軸部４３ｔは、軸部本体４３ｔ１と、軸部本体４３ｔ１の一端から外径方向に延びたフランジ部４３ｔ２とを有している。フランジ部４３ｔ２は略円形状であり、頭部４３ｓの凹部４３ｓ１に嵌合されている。軸部本体４３ｔ１には、フランジ部４３ｔ２が設けられた側とは反対側に、さらに内部端子４３ａにかしめられるカシメ部４３ｔ３が設けられている。カシメ部４３ｔ３は、図４に示されるように、蓋４１ｂの内部において、負極の内部端子４３ａにかしめられている。カシメ部４３ｔ３は、軸部本体４３ｔ１から延びており、蓋４１ｂに挿通された後で折曲げられて負極の内部端子４３ａにかしめられる。

特に限定するものではないが、バスバーとの接続性の観点から、頭部４３ｓと、軸部４３ｔとは、相互に異なる金属で構成されていてもよい。一例として、バスバーがアルミニウム製である場合、頭部４３ｓを構成する金属をアルミニウムまたはアルミニウム合金とし、軸部４３ｔを構成する金属を銅または銅合金とすることができる。

〈ガスケット７１〉
ガスケット７１は、電池ケース４１と電極端子（ここでは負極端子４３）との間に挟持され、該電池ケース４１と該電極端子との間を封止する部材である。具体的には、図４に示されるように、蓋４１ｂの取付孔４１ｂ１および座面４１ｂ３に取り付けられている。この実施形態では、ガスケット７１は、座部７１ａと、ボス部７１ｂと、側壁７１ｃとを備えている。座部７１ａは、蓋４１ｂの取付孔４１ｂ１周りの外側面に設けられた座面４１ｂ３に装着される部位である。座部７１ａは、座面４１ｂ３に合わせて略平坦な面を有する。座部７１ａは、座面４１ｂ３の突起４１ｂ４に応じた凹みを備えている。ボス部７１ｂは、座部７１ａの底面から突出している。ボス部７１ｂは、蓋４１ｂの取付孔４１ｂ１に装着されるように取付孔４１ｂ１の内側面に沿った外形形状を有している。ボス部７１ｂの内側面は、外部端子４３ｂの軸部４３ｂ２が装着される装着孔となる。側壁７１ｃは、座部７１ａの周縁から上方に立ち上がっている。外部端子４３ｂの頭部４３ｂ１は、ガスケット７１の側壁７１ｃで囲まれた部位に装着される。

ガスケット７１は、蓋４１ｂと外部端子４３ｂとの間に配置され、蓋４１ｂと外部端子４３ｂとの絶縁を確保している。また、ガスケット７１は、蓋４１ｂの取付孔４１ｂ１の気密性を確保している。かかる観点で、耐薬品性や耐候性に優れた樹脂材料が用いられるとよい。上記樹脂材料としては、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）（例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレン（例えば、パーフルオロアルキルビニルエーテル）との共重合体（例えば、Tetrafluoroethylene-Perfluoroalkylvinylether Copolymer））、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンーテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン樹脂；等が挙げられる。ガスケット７１を構成する樹脂材料の種類は、例えばＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２が上記範囲を満たすように選択されればよい。

ガス透過係数Ｇ_Ｈ２を所望する数値に設定する方法は、ガスケット７１の構成する樹脂材料を変更するほか、比重、フィラー材等の添加材の配合比の設定を適宜変更する、というものであってもよい。

〈インシュレータ７２〉
インシュレータ７２は、蓋４１ｂの取付孔４１ｂ１の周りにおいて、蓋４１ｂの内側に装着される部材である。インシュレータ７２は、ベース部７２ａと、孔７２ｂと、側壁７２ｃとを備えている。ベース部７２ａは、蓋４１ｂの内側面に沿って配置される部位である。この実施形態では、ベース部７２ａは、略平板状の部位である。ベース部７２ａは、蓋４１ｂの内側面に沿って配置され、ケース本体４１ａに収められるように、蓋４１ｂからはみ出ない程度の大きさを有している。孔７２ｂは、ガスケット７１のボス部７１ｂ内側面に対応して設けられた穴である。この実施形態では、孔７２ｂは、ベース部７２ａの略中央部に設けられている。蓋４１ｂの内側面に対向する側面において、孔７２ｂの周りには凹んだ段差７２ｂ１が設けられている。段差７２ｂ１には、取付孔４１ｂ１に装着されたガスケット７１のボス部７１ｂの先端が干渉しないように収められている。側壁７２ｃは、ベース部７２ａの周縁部から下方に立ち上がっている。ベース部７２ａには、負極の内部端子４３ａの一端に設けられる基部４３ａ１が収められる。インシュレータ７２には、電池ケース４１の内部に配置されるため、所要の耐薬品性を備えているとよい。インシュレータ７２の構成材料としては、例えばポリフェニレンサルファイド樹脂（Poly Phenylene Sulfide Resin）（ＰＰＳ）が使用されうる。なお、インシュレータ７２に用いられる材料は、ＰＰＳに限定されない。

負極の内部端子４３ａは、基部４３ａ１と、接続片４３ａ２（図２，３参照）とを備えている。基部４３ａ１は、インシュレータ７２のベース部７２ａに装着される部位である。この実施形態では、基部４３ａ１は、インシュレータ７２のベース部７２ａの周りの側壁７２ｃの内側に応じた形状を有している。接続片４３ａ２は、基部４３ａ１の一端から延びており、ケース本体４１ａ内に延びて電極体２０の負極の未形成部２２ａ１に接続されている（図２，３参照）。

この実施形態では、取付孔４１ｂ１にボス部７１ｂを装着しつつ、蓋４１ｂの外側にガスケット７１を取付ける。外部端子４３ｂがガスケット７１に装着される。この際、外部端子４３ｂの軸部４３ｂ２がガスケット７１のボス部７１ｂに挿通され、かつ、ガスケット７１の座部７１ａに外部端子４３ｂの頭部４３ｂ１が配置される。蓋４１ｂの内側は、インシュレータ７２と負極端子４３が取り付けられる。そして、図４に示されるように、外部端子４３ｂのカシメ部４３ｔ３が折曲げられて、負極端子４３の基部４３ａ１にかしめられる。外部端子４３ｂのカシメ部４３ｔ３と負極端子４３の基部４３ａ１とは、導通性を向上させるために部分的に溶接や金属接合により接合されているとよい。

上述のとおり、電極端子の蓋４１ｂへの取り付けについて、負極端子４３を例に説明している。正極側に関しては、外部端子４２ｂとして、頭部および軸部がいずれもアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成された外部端子を使用しうる。それ以外の構造に関しては基本的に負極側と同様であるため、ここでの詳細な説明を省略する。

なお、正極側と負極側とで異なる組成のガスケットを使用する場合は、正極側のガスケットの６０℃におけるＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２ｐと負極側のガスケットの６０℃におけるＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２ｎとの算術平均値を、上記式（１）におけるＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２とすることができる。
すなわち、上記の場合のＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２は、
下記式（３）：
Ｈ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２
＝（Ｈ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２ｐ＋Ｈ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２ｎ）／２ （３）
を用いて算出することができる。

＜＜二次電池１０の製造方法＞＞
以下、図１～４を適宜参照しつつ、一実施形態に係る二次電池１０の製造方法を説明する。二次電池１０の製造方法では、まず、上述のような電極体２０と、電池ケース４１と、正極端子４２および負極端子４３と、ガスケット７１と、を用意する。そして、二次電池１０を、下記式（１）：
Ｋ＝Ｗｉ／（ＶｒＧ_Ｈ２） （１）
（ここで、Ｗｉは二次電池の初期容量（Ａｈ）であり、Ｖｒは電池ケース内空隙量（ｃｍ^３）であり、Ｇ_Ｈ２はガスケットの６０℃におけるＨ_２ガス透過係数（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）である。）；
を用いて計算されるパラメータＫが０．４３×１０^８以上０．５９×１０^８以下を満たすように設定して構築する。かかる製造方法を実施することによって、経時的な内圧増加の度合いが低減され、耐久性能が向上された二次電池を提供することができる。

上記パラメータＫの設定は、例えば、二次電池の初期容量Ｗｉ、電池ケース内空隙量Ｖｒ、ガスケットの６０℃におけるＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２を、上記のとおり適宜設定することによって行うことができる。これによって、二次電池の経時的な内圧増加の度合いを小さくし、耐久性能を向上させることができる。また、上記各要素の設定によって、かかる効果に加えて、二次電池の出力を向上させる効果等を実現することができる。

二次電池１０の製造方法は、一例として、電極体用意工程、電極体取付工程、電極体収容工程、注液工程、および、封止工程を包含する。電極体用意工程では、電極体２０を用意する。本工程では、パラメータＫを好適範囲とするように設計された電極体２０を用意する。具体的には、電極体のサイズや電極体の構成材料を適宜変更し、所望の出力を実現できる初期容量Ｗｉを有するように設定された電極体を用意する。この点を除き、電極体２０の作製方法そのものは、従来公知の方法を使用することができる。

電極体取付工程では、電極体２０に電極端子を取り付ける。具体的には、例えば、まず、電池ケース４１の蓋４１ｂに正極端子４２および負極端子４３を取り付けたものを用意する。次いで、このような蓋４１ｂと電極端子との合体物に電極体２０を取り付ける。電極体２０における電極端子の取り付け部分に関しては上述のとおりであるため、ここでの説明を省略する。ここで、上記設定において選択した、特定範囲のＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２を有するガスケットを使用してもよい。

電極体収容工程では、電極端子を介して蓋４１ｂと接続された電極体２０をケース本体４１ａに収容し、蓋４１ｂとケース本体４１ａとを接合する。次いで、蓋４１ｂに設けられた注液孔から非水電解液を注液する（注液工程）。次いで、該注液孔を封止部材で封止し（封止工程）、所定の条件の活性化処理を行うことによって、使用可能状態の二次電池１０を作製することができる。

二次電池１０は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、二次電池１０は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。二次電池１０は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用されうる。

なお、上記実施形態では、電極体２０の一例として扁平形状の捲回電極体を備える角形の二次電池１０について説明した。しかしながら、二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備える二次電池として構成することもできる。また、二次電池は、円筒形二次電池、ラミネート型二次電池等として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜ガスケットの用意＞
下記評価用二次電池を作製するために、ガスケットＲおよびガスケットＳの２種類のガスケットを用意した。
―ガスケットＲ－
・商品名および販売元：ＡＰ２３０（ダイキン工業株式会社）
・材質：ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）
・比重：２．１４
―ガスケットＳ－
・商品名および販売元：ＮＰ－２０（ダイキン工業株式会社）
・材質：ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）
・比重：２．１５

＜Ｈ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２の測定＞
Ｈ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２の測定に際して、ガスケットＲおよびガスケットＳを用いて、それぞれ、厚さ０．２ｍｍ、直径７０ｍｍ～１５０ｍｍの円盤状の試験片（ｎ＝３）を準備した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１「プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第１部：差圧法」に準拠して、各試験片の厚さ方向のＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）を測定した。測定装置として、株式会社東洋精機製作所製のガス透過試験機「ＭＴ－Ｃ３」を使用した。測定条件は、測定温度６０℃、測定セルの透過断面積３８．４６ｃｍ^２、差圧は１次側８００ｍｍＨｇＧ－８５０ｍｍＨｇＧ、検出側０ｍｍＨｇＧであった。なお、測定は、２５℃の室内で行った。かかる測定を３個の試験片について実施し、得られた測定値の算術平均値を、ガスケットＲおよびガスケットＳのそれぞれのＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２とした。
ガスケットＲのＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２は３５．５×１０^―１０（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）であり、ガスケットＳのＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２は５１．８×１０^―１０（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）であった。

－例１－
＜評価用二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔（長手方向の長さ：３６０ｃｍ、短手方向の長さ：１０５ｃｍ）の両面に帯状に塗布（目付量：１１．０ｍｇ／ｃｍ^２）して乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。

負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔（長手方向の長さ：３７０ｃｍ、短手方向の長さ：１０７ｃｍ）の両面に帯状に塗布（目付量：７．０ｍｇ／ｃｍ^２）して乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。

セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートを２枚用意した。上記で作製した正極シートと、負極シートと、２枚の上記用意したセパレータシートとを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。次に、この電極体に正極端子および負極端子と、さらに電池ケースの蓋とを取り付けて、ケース本体に収容した。蓋とケース本体とをレーザ溶接して封止した。ここで、蓋と電極端子との取り付けに、ガスケットＲを使用した。上記電池ケースとしては、非水電解液の注液孔を有する角型の電池ケースＡを使用した。電池ケースＡの寸法は、幅Ｗが１２０ｍｍであり、長さＤが１２．６ｍｍであり、高さＨが６５ｍｍであった（図１参照）。

次いで、電池ケースの注液孔から体積Ｖ２（ｃｍ^３）の非水電解液を注液し、当該注液孔を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用意した。

上記非水電解液注液後の二次電池組立体を２５℃の環境にて安定させ、活性化処理を施した。活性化処理としては、二次電池組立体を２５℃で４．１Ｖまで定電流充電したのち、６０℃の環境で２０時間保持するエージング処理を施すものとした。このようにして、例１に係る評価用二次電池を用意した。

＜初期容量Ｗｉの測定＞
上記活性化処理後、評価用二次電池の初期容量Ｗｉを測定した。具体的には、上記活性化処理後の評価用二次電池を２５℃の温度条件下に置いて、該評価用二次電池の端子電圧が４．１Ｖになるまで１／３Ｃの電流にて定電流で充電を行った。次いで、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧で充電を行い、該評価用二次電池を満充電状態（ＳＯＣ１００％）にした。次いで、該評価用二次電池の端子電圧が３．０Ｖになるまで１／３Ｃの電流にて定電流で放電した。このときの放電容量を測定し、初期容量Ｗｉ（Ａｈ）とした。結果を表１の該当欄に示す。

＜電池ケース内空隙量Ｖｒの測定＞
蓋とケース本体とを封止した後であって非水電解液を注液する前の二次電池組立体を用いて、電池ケース内空隙量Ｖｒをアルキメデス法にて測定した。具体的には、該二次電池組立体に上述の非水電解液を注液して電池ケース内を満たし、注液した非水電解液の体積を記録した。電池ケースの容積Ｖｔから、この体積を減じて得た値を、電池ケースの密閉空間に収容された固体の体積Ｖ１とした。そして、下記式（４）：
Ｖｒ＝Ｖｔ－（Ｖ１＋Ｖ２） （４）
を用いて電池ケース内空隙量Ｖｒを算出した。なお、Ｖ２は、上記のとおり、非水電解液の体積である。結果を表１の該当欄に示す。

＜パラメータＫの算出＞
上述のようにして得られた初期容量Ｗｉ、電池ケース内空隙量Ｖｒ、およびＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２により、上記式（１）を用いてパラメータＫを算出した。結果を表１の該当欄に示す。

－例２、３、８～１０－
電極体の構成（電極活物質層形成用スラリーの目付量、電極活物質層の厚み、アルミニウム箔や銅箔の長さ等）を適宜変更して初期容量Ｗｉおよび電池ケース内空隙量Ｖｒを調整し（例１と同様の方法を用いて算出。表１の各該当欄を参照）、パラメータＫの値を表１の該当欄に記載の数値とした。それ以外は例１と同様にして、各例に係る試験用二次電池を準備した。

－例４、５、７、１２、１３－
ガスケットＲに替えて、ガスケットＳを使用した。また、電極体の構成（電極活物質層形成用スラリーの目付量、電極活物質層の厚み、アルミニウム箔や銅箔の長さ等）を適宜変更して初期容量Ｗｉおよび電池ケース内空隙量Ｖｒを調整し（例１と同様の方法を用いて算出。表１の各該当欄を参照）、パラメータＫの値を表１の該当欄に記載の数値とした。それ以外は例１と同様にして、各例に係る試験用二次電池を準備した。

－例６、１１－
電池ケースＡに替えて、電池ケースＢを使用した。また、電極体の構成（電極活物質層形成用スラリーの目付量、電極活物質層の厚み、アルミニウム箔や銅箔の長さ等）を適宜変更して初期容量Ｗｉおよび電池ケース内空隙量Ｖｒを調整し（例１と同様の方法を用いて算出。表１の各該当欄を参照）、パラメータＫの値を表１の該当欄に記載の数値とした。それ以外は例１と同様にして、各例に係る試験用二次電池を準備した。なお、電池ケースＢの寸法は、幅Ｗが１３７ｍｍであり、長さＤが１３．３ｍｍであり、高さＨが６３．２ｍであった（図１参照）。

＜内圧増加傾きＳの測定＞
各例に係る試験用二次電池のＳＯＣを９１％に調整した。ここで、差圧計（ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＧＡＵＧＥ（メーカー：名古屋精機製作所））の突起を電池ケースに挿入し、下記保存前の内圧Ｐ１（ＭＰａ）を測定した。次いで、試験用二次電池を６０℃に設定された恒温槽内に配置し、１２０日間保存した。１２０日経過後、上記差圧計を用いて保存後の内圧Ｐ１（ＭＰａ）を測定した。そして、
下記式（５）：
Ｓ＝（Ｐ２－Ｐ１）／√ｄａｙ （５）
を用いて内圧増加傾きＳを算出した。結果を表１の該当欄に示す。なお、本実施例では、上記のとおり算出された内圧増加傾きＳが０．２５×１０^－２（ＭＰａ／√ｄａｙ）以下の場合、評価用二次電池の経時的な内圧増加の度合いが十分小さい、と評価している。

＜保存試験＞
各例に係る試験用二次電池のＳＯＣを８０％に調整し、７５℃の温度条件で所定期間保存する保存試験を行い、その後、各評価用二次電池の容量Ｗｃ（保存後の容量）を測定した。そして、下記式（６）：
容量維持率（％）＝（Ｗｃ／Ｗｉ）×１００ （６）
を用いて求めた値を、各例における容量維持率（％）とした。結果を表１の該当欄に示す。なお、本実施例では、上記のとおり算出された容量維持率が９８．０％以上の場合、評価用二次電池の耐久性能が高い、と評価している。

図５は、一実施例の試験結果を示すグラフである。図５において、縦軸は内圧増加傾きＳ（×１０^－２）（ＭＰａ／√ｄａｙ）（同図中の左側）および容量維持率（％）（同図中の右側）を示しており、横軸はパラメータＫ（×１０^８）を示している。図中のマーカー「■」は例１～７の内圧増加傾きＳであり、マーカー「〇」は例８～１３の内圧増加傾きＳであり、マーカー「×」は各例の容量維持率を示している。図中の点線Ａおよび点線Ｂに囲まれた範囲は、上記の指標に基づいて「経時的な内圧増加の度合いが十分小さい」、および、「耐久性能が高い」と評価されたときのパラメータＫの範囲を示している。

表１および図５に示される結果より、正極および負極を備える電極体と、該電極体を収容する電池ケースと、該電池ケースに取り付けられ、電極体の各極に接続された電極端子と、電池ケースと電極端子との間に挟持され、該電池ケースと該電極端子との間を封止するガスケットと、を備え、Ｋ＝Ｗｉ／（ＶｒＧ_Ｈ２）の式（１）を用いて計算されるパラメータＫが０．４３×１０^８以上０．５９×１０^８以下を満たすように構成されている、二次電池（例１～７）では、内圧増加傾きＳが０．２５×１０^－２以下であった。つまり、このような二次電池では、経時的な内圧増加度合いが十分に低減されていることがわかった。また、例１～７の評価用二次電池では、保存試験後の容量維持率が９８．０％以上であった。つまり、このような二次電池では、耐久性能の向上が実現されることがわかった。なお、例８～１３の評価用二次電池を用いた例に示されるように、パラメータＫが上記範囲を満たさない二次電池では、経時的な内圧増加度合いの低減と耐久性能の向上とがともに実現されなかった。

また、電池ケースＡを使用した例１～５および例７と、電池ケースＢを使用した例６との比較より、電池ケースのサイズに関わらず、パラメータＫが特定範囲を満たす二次電池では、経時的な内圧増加度合いが低減し、耐久性能が向上することがわかった。内圧増加傾きＳは、電池ケース内で発生するガスおよび電池ケース外へ排出されるガスの差分と、電池ケース内に滞留するガスの体積と、で決まる。すなわち、電池ケース内で発生するガスの量(物質量)は、二次電池の容量が大きくなるほど、大きくなる。また、電池ケース外へ排出されるガス量(物質量)は、ガスケットの透過係数が大きくなるほど、大きくなる。そして、電池ケース内に滞留するガスの体積は、電池ケースの大きさに依存して変わりうる。ただし、物質量と体積と圧力(内圧)とを用いて示される気体の状態方程式は、一定である。また、二次電池の体積エネルギー密度を損なわないためには、一般的には、電池ケース内空隙量（すなわち、デッドスペース)は減らす方向性で開発される。そのため、電池ケースの大きさが変わっても、パラメータＫが特定範囲を満たすことによって、上記効果を得られると考えられる。

さらに、例５および例６と、例８および例９とを比較すると、ケース内空隙量Ｖｒが本実施例における他の例のものよりも小さくても、使用するガスケットのＨ_２ガス透過係数Ｇ_Ｈ２を変更することによって、パラメータＫを好適範囲とすることができると分かった。すなわち、例えば高出力化のために電池ケース内における電極体の占有体積を大きくしたい場合（すなわち、ケース内空隙量を小さくせざるを得ない場合）であっても、効果的なパラメータＫを実現できることがわかった。

以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 二次電池
２０ 電極体
２１ 正極シート
２１ａ 正極集電箔
２１ａ１ 未形成部
２１ｂ 正極活物質層
２２ 負極シート
２２ａ 負極集電箔
２２ａ１ 未形成部
２２ｂ 負極活物質層
３１ セパレータシート
３２ セパレータシート
４１ 電池ケース
４１ａ ケース本体
４１ａ１ 開口
４１ｂ 蓋
４１ｂ１ 取付孔
４１ｂ２ 段差
４１ｂ３ 座面
４１ｂ４ 突起
４２ 正極端子
４２ａ 内部端子
４２ｂ 外部端子
４３ 負極端子
４３ａ 内部端子
４３ａ１ 基部
４３ａ２ 接続片
４３ｂ 外部端子
４３ｓ 頭部
４３ｓ１ 凹部
４３ｔ 軸部
４３ｔ１ 軸部本体
４３ｔ２ フランジ部
４３ｔ３ カシメ部
６１ 底面
６２ 幅広面
６３ 幅広面
６４ 幅狭面
６５ 幅狭面
７１ ガスケット
７１ａ 座部
７１ｂ ボス部
７１ｃ 側壁
７２ インシュレータ
７２ａ ベース部
７２ｂ 孔
７２ｂ１ 段差
７２ｃ 側壁

Claims (4)

1. 正極および負極を備える電極体と、
   前記電極体を収容する電池ケースと、
   前記電池ケースに取り付けられ、前記電極体の各極に接続された電極端子と、
   前記電池ケースと前記電極端子との間に挟持され、該電池ケースと該電極端子との間を封止するガスケットと、
   カーボネート系溶媒である非水電解液と、
   を備える二次電池であって、
   下記式（１）：
   Ｋ＝Ｗｉ／（ＶｒＧ_Ｈ２） （１）
   （ここで、Ｗｉは該二次電池の初期容量（Ａｈ）であり、Ｖｒは前記電池ケース内空隙量（ｃｍ^３）であり、Ｇ_Ｈ２は前記ガスケットの６０℃におけるＨ_２ガス透過係数（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）である。）；
   を用いて計算されるパラメータＫが０．４３×１０^８以上０．５９×１０^８以下を満たすように構成されており、
   前記ガスケットは、パーフルオロアルコキシアルカン、または、パーフルオロエチレンプロペンコポリマーで構成されており、
   前記Ｈ _２ ガス透過係数Ｇ _Ｈ２ （ｃｍ ^３ ・ｃｍ）／（ｃｍ ^２ ・ｓ・ｃｍＨｇ）は、３５．５×１０ ^―１０ 以上５１．８×１０ ^―１０ 以下である、二次電池。
2. エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートを含む前記非水電解液を備えている、請求項１に記載の二次電池。
3. 正極および負極を備える電極体と、
   前記電極体を収容する電池ケースと、
   前記電池ケースに取り付けられた電極端子と、
   前記電池ケースと前記電極端子との間に挟持され、該電池ケースと該電極端子との間を封止するガスケットと、
   非水電解液と、
   を備える二次電池の製造方法であって、
   該二次電池を、
   下記式（１）：
   Ｋ＝Ｗｉ／（ＶｒＧ_Ｈ２） （１）
   （ここで、Ｗｉは該二次電池の初期容量（Ａｈ）であり、Ｖｒは前記電池ケース内空隙量（ｃｍ^３）であり、Ｇ_Ｈ２は前記ガスケットの６０℃におけるＨ_２ガス透過係数（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）である。）；
   を用いて計算されるパラメータＫが０．４３×１０^８以上０．５９×１０^８以下を満たすように設定して構築することを包含し、
   前記ガスケットとして、パーフルオロアルコキシアルカン、または、パーフルオロエチレンプロペンコポリマーで構成されるとともに、前記Ｈ _２ ガス透過係数Ｇ _Ｈ２ （ｃｍ ^３ ・ｃｍ）／（ｃｍ ^２ ・ｓ・ｃｍＨｇ）が３５．５×１０ ^―１０ 以上５１．８×１０ ^―１０ 以下であるガスケットを選択して前記設定を行い、
   カーボネート系溶媒である前記非水電解液を注液することを包含する、製造方法。
4. エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートを含む前記非水電解液を注液することを包含する、請求項３に記載の製造方法。
   

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