JP7400517B2 - laminate - Google Patents
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Description
本発明は、易開封性包装物用蓋材のシーラント層に好適な熱可塑性樹脂組成物、この熱可塑性樹脂組成物を用いたフィルム、積層体、易開封性包装物用蓋材及び易開封性包装物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition suitable for a sealant layer of a lid for an easy-to-open package, a film, a laminate, a lid for an easy-to-open package, and an easy-to-open lid using the thermoplastic resin composition. Regarding packaging.
従来、各種食品、飲料の包装物の包装容器として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性ポリエステル等の熱可塑性樹脂が広く用いられている。このような包装物の包装手法として、包装容器本体に被包装物を入れ、包装容器本体の開口部（蓋材取付部）にシーラント層を有する蓋材を当接してヒートシールにより密封する方法が広く採用されている。このような形態の包装物は、被包装物を取り出す際に蓋材を引き剥がす必要があることから、容器から被包装物の漏洩等がないことに加えて、被包装物を取り出す際には、容器本体から蓋材を容易に剥離できることが必要とされる。 Conventionally, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polystyrene, and thermoplastic polyesters have been widely used as packaging containers for various food and drink packages. As a packaging method for such packages, there is a method in which the item to be packaged is placed in the packaging container body, and a lidding material having a sealant layer is brought into contact with the opening (lidding material attachment part) of the packaging container body, and the packaging is sealed by heat sealing. Widely adopted. With this type of packaging, it is necessary to peel off the lid material when taking out the packaged item, so in addition to preventing leakage of the packaged item from the container, there is also no leakage of the packaged item. , it is required that the lid material can be easily peeled off from the container body.
蓋材に用いられるイージーピールの方式には、主として界面剥離方式と層間剥離方式と凝集剥離方式の３つの方式がある。 There are three main types of easy peel methods used for lid materials: interfacial peeling, interlayer peeling, and cohesive peeling.
界面剥離方式は、一般的に被着体に対して粘接着によってシール状態を保つ方式である。この方式は、雰囲気温度によるシール性能変動が大きく、かつ被着体との熱融着によるシール状態を保っていないため、衝撃を加えられた際にパンク（内容物が漏えい）する欠点がある。 The interfacial peeling method is generally a method of maintaining a sealed state with an adherend by adhesive bonding. This method has the drawback that the sealing performance fluctuates greatly depending on the ambient temperature, and because the sealing state is not maintained by thermal fusion with the adherend, it can be punctured (content leaks) when an impact is applied.
層間剥離方式は、シーラント層を含む積層体と被着体とを熱融着で強固なシール状態を保つ方式である。
例えば、シーラント層と保持層と基材とから構成される蓋材に層間剥離方式を適用する場合、シーラント層を被着体となる容器の蓋材取付部と同種の樹脂で形成することで熱融着による強固なシール状態を可能とし、保持層をシーラント層と異種の樹脂で形成することで、シーラント層と保持層との層間で剥がれ易くなり、易開封性を持たせることができる。
しかし、層間剥離方式を適用した場合、開封時にシーラントの一部が容器本体側に残ってしまったり、開封時の膜残りが起きたりする問題がある。このような問題がない点において次に説明する凝集剥離方式が有利である。
The delamination method is a method in which a laminate including a sealant layer and an adherend are thermally fused to maintain a strong seal.
For example, when applying the delamination method to a lid material consisting of a sealant layer, a retaining layer, and a base material, the sealant layer is formed of the same type of resin as the lid attachment part of the container to be adhered, and the By making it possible to achieve a strong sealing state through fusion, and by forming the retaining layer with a resin different from the sealant layer, the sealant layer and the retaining layer can be easily peeled off, making it easy to open the seal.
However, when the delamination method is applied, there are problems in that part of the sealant remains on the container body side when the sealant is opened, or that a film remains when the sealant is opened. The cohesive and peeling method described below is advantageous in that it does not have such problems.
凝集剥離方式はシーラント層を含む積層体と被着体とが部分的に熱融着するようにする方式であり、剥離時にはシーラント層を構成する樹脂の界面でシーラント層自体を凝集破壊しながら剥離していく。
例えば、シーラント層と保持層と基材とから構成される蓋材に凝集剥離方式を適用する場合、シーラント層を構成する樹脂組成物は、少なくとも被着体と同種の樹脂と、保持層又は基材と同種の樹脂、の２種の樹脂のポリマーブレンドで形成されている。これによりヒートシール時に、シーラント層は、部分的に被着体と熱融着し、剥離時にはポリマーブレンドした樹脂の界面でシーラント層自体を凝集破壊しながら剥離していく。従って、シーラント層にシール性と剥離性の両方の機能を持たせ易開封性（イージーピール性）を実現している。
The cohesive peeling method is a method in which the laminate containing the sealant layer and the adherend are partially thermally fused, and during peeling, the sealant layer itself is cohesively destroyed at the interface of the resin that makes up the sealant layer and peeled off. I will do it.
For example, when applying the cohesive peeling method to a lid material composed of a sealant layer, a retaining layer, and a base material, the resin composition constituting the sealant layer must contain at least the same type of resin as the adherend, and the retaining layer or base material. It is made of a polymer blend of two types of resin: wood and the same type of resin. As a result, during heat sealing, the sealant layer is partially thermally fused to the adherend, and during peeling, the sealant layer itself is peeled off while causing cohesive failure at the interface of the polymer blended resin. Therefore, the sealant layer has both sealing and peeling functions to achieve easy-peelability.
特許文献１には、蓋材のシーラント層に用いられる熱可塑性樹脂組成物として、ポリオレフィンと、ポリスチレン系樹脂と、特定のスチレン系熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物を用いることで、紙にポリオレフィンをコーティングした基材からなる容器またはシートに対して、ヒートシール強度が十分に高く、易開封性、剥離外観等に優れ、安価かつ簡便にシーラント層を形成できることが記載されている。この特許文献１の実施例では、ポリオレフィンとポリスチレン系樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーの合計１００質量部に対して、スチレン系熱可塑性エラストマーを５質量部又は１０質量部含有させている。 Patent Document 1 discloses that by using a resin composition containing polyolefin, polystyrene resin, and specific styrene thermoplastic elastomer as a thermoplastic resin composition used for the sealant layer of the lid material, polyolefin can be applied to paper. It is described that the heat-sealing strength is sufficiently high, the sealant layer is excellent in ease of opening, the appearance of peeling, etc., and the sealant layer can be formed inexpensively and easily on a container or sheet made of a base material coated with the above-mentioned. In the example of Patent Document 1, the styrene thermoplastic elastomer is contained in 5 parts by mass or 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyolefin, polystyrene resin, and styrene thermoplastic elastomer.
一般的に、イージーピール性を有する層（イージーピール層）は蓋材を構成する積層体や積層フィルムにおいて被着体および内容物と直接接触する最下層のシーラント層に用いられる。
一方で、イージーピール層とは別に最下層のシーラント層を設け、このシーラント層の上にイージーピール層を設ける試みもなされている。より衛生性が求められる用途、例えば、内容物が乳製品の場合には、乳及び乳製品の成分規格等に関する省令（乳等省令）の定めへの対応として、内容物と直接接触可能な樹脂としてより衛生性の高いＬＤＰＥ等を最下層のシーラント層に設け、その上にイージーピール層を設ける場合がある。このような構成とすることでイージーピール層が内容物と直接接触する機会を最小限に抑えることが可能となる。
Generally, a layer having easy-peel properties (easy-peel layer) is used as the lowest sealant layer in direct contact with the adherend and contents in a laminate or a laminate film constituting the lid.
On the other hand, attempts have also been made to provide a lowermost sealant layer separately from the easy-peel layer, and to provide the easy-peel layer on top of this sealant layer. For applications that require greater hygiene, for example, when the contents are dairy products, resins that can come into direct contact with the contents are required in response to the provisions of the Ministerial Ordinance on Ingredient Standards for Milk and Dairy Products (Milk Ministerial Ordinance). In some cases, a more hygienic LDPE or the like is provided as the lowermost sealant layer, and an easy peel layer is provided on top of that. With such a configuration, it is possible to minimize the chance that the easy-peel layer comes into direct contact with the contents.
しかしながら、従来の樹脂組成物は、積層体や積層フィルムの最下層のシーラント層となるイージーピール層に用いる場合には十分使用可能であっても、最下層のシーラント層の上層に積層するイージーピール層に用いると実用に堪えないことがわかった。例えば、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物より形成されたイージーピール層を、ポリエチレン系樹脂を含むシーラント層の上に積層し、更にこのイージーピール層の上に基材としてポリエチレン系樹脂を含む層を積層して、シーラント層／イージーピール層／基材の積層体や積層フィルムを作成し、ポリエチレン系樹脂を表層に有する被着体に対するシール強度を測定したところ、後掲の比較例１に示すように強度が不足し、実用に堪えなかった。 However, although conventional resin compositions are fully usable when used in an easy peel layer that is the lowest sealant layer of a laminate or a laminated film, It was found that it is not practical when used in layers. For example, an easy peel layer formed from the thermoplastic resin composition described in Patent Document 1 is laminated on a sealant layer containing a polyethylene resin, and then a polyethylene resin is further applied as a base material on the easy peel layer. A laminate or a laminate film of sealant layer/easy peel layer/base material was created by laminating the layers containing the sealant layer/easy peel layer/base material, and the sealing strength against an adherend having a polyethylene resin on the surface layer was measured. As shown in the figure, the strength was insufficient and it was not suitable for practical use.
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、優れたシール強度を与える熱可塑性樹脂組成物、この熱可塑性樹脂組成物を用いたフィルム、積層体、易開封性包装物用蓋材と易開封性包装物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a thermoplastic resin composition that provides excellent sealing strength, a film, a laminate, and an easy-to-open package using this thermoplastic resin composition. The purpose of the present invention is to provide a lid material and an easily openable package.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリオレフィンと、ポリスチレン系樹脂と、特定のスチレン系熱可塑性エラストマーとを特定の割合で含む熱可塑性樹脂組成物が、優れたシール強度を与えることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a thermoplastic resin composition containing a polyolefin, a polystyrene resin, and a specific styrene thermoplastic elastomer in a specific ratio is excellent. The present invention was completed based on the discovery that it provides sealing strength.
That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ 下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、（Ａ）成分を５１～７６質量％、（Ｂ）成分を２０～４５質量％、（Ｃ）成分を０を超えて５質量％未満含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ポリオレフィン
（Ｂ）成分：ポリスチレン系樹脂
（Ｃ）成分：ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも１個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体よりなり、該ブロック共重合体に含まれるジブロック共重合体の合計割合が２０質量％以上であるスチレン系熱可塑性エラストマー
[1] A thermoplastic resin composition containing the following components (A) to (C), where the component (A) is 51 to 76% by mass, based on the total of 100% by mass of the components (A) to (C), A thermoplastic resin composition containing 20 to 45% by mass of component (B) and more than 0 to less than 5% by mass of component (C).
(A) component: polyolefin (B) component: polystyrene resin (C) component: at least one polymer block P derived from a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q derived from a conjugated diene. at least one block copolymer selected from the group consisting of a block copolymer having A styrenic thermoplastic elastomer in which the total proportion of polymers is 20% by mass or more
［２］ 前記（Ｃ）成分を０を超えて３質量％未満含有することを特徴とする［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。 [2] The thermoplastic resin composition according to [1], which contains the component (C) in an amount of more than 0 and less than 3% by mass.
［３］ ［１］又は［２］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物より形成されたイージーピール層を含むフィルム。 [3] A film including an easy-peel layer formed from the thermoplastic resin composition according to any one of [1] and [2].
［４］ シーラント層と［１］又は［２］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物より形成されたイージーピール層と基材とを積層した積層体。 [4] A laminate comprising a sealant layer, an easy peel layer formed from the thermoplastic resin composition according to any one of [1] or [2], and a base material.
［５］ 前記シーラント層がポリエチレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂組成物を含む［４］に記載の積層体。 [5] The laminate according to [4], wherein the sealant layer contains a polyethylene resin and/or a polyethylene resin composition.
［６］ ［４］又は［５］に記載の積層体を用いた易開封性包装物用蓋材。 [6] A lid material for an easy-to-open package using the laminate according to [4] or [5].
［７］ ［６］に記載の易開封性包装物用蓋材と容器とを有する易開封性包装物。 [7] An easy-to-open package comprising the lid for an easy-to-open package according to [6] and a container.
［８］ ［６］に記載の易開封性包装物用蓋材と、少なくとも表層がポリエチレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂組成物よりなる容器とを有する易開封性包装物。 [8] An easy-to-open package comprising the lid for an easy-to-open package according to [6] and a container at least whose surface layer is made of a polyethylene resin and/or a polyethylene resin composition.
本発明によれば、別途設けたシーラント層上にイージーピール層を設ける場合であっても、優れたシール強度を与える熱可塑性樹脂組成物、この熱可塑性組成物を用いた易剥離性多層フィルム、易開封性包装物用蓋材と易開封性包装物が提供される。 According to the present invention, a thermoplastic resin composition that provides excellent sealing strength even when an easy-peel layer is provided on a separately provided sealant layer, an easily peelable multilayer film using this thermoplastic composition, A lid material for an easy-open package and an easy-open package are provided.
以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、以下において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
The present invention will be described in detail below, but the following description is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following description unless it exceeds the gist of the invention. Any modifications may be made without departing from the spirit of the invention.
In addition, in the following, when "~" is used to express numerical values or physical property values before and after it, it is assumed that the values before and after it are included.
また、本発明において、樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、硬度は、以下のようにして測定された値である。 Furthermore, in the present invention, the melt flow rate (MFR), density, and hardness of the resin are values measured as follows.
＜ＭＦＲ＞
（Ａ）成分のうち、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、１０分の条件で測定される。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０またはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、１０分の条件で測定される。
（Ｂ）成分のＭＦＲはＩＳＯ １１３３に従い、温度２００℃、荷重５ｋｇ、１０分の条件で測定される。
（Ｃ）成分のＭＦＲはＩＳＯ １１３３に従い、温度２００℃、荷重５ｋｇ、又は温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、１０分の条件で測定される。
<MFR>
Among component (A), the MFR of the polyethylene resin is measured according to JIS K7210 at a temperature of 190° C., a load of 2.16 kg, and 10 minutes. The MFR of polypropylene resin is measured according to JIS K7210 or ASTM D1238 at a temperature of 230° C., a load of 2.16 kg, and 10 minutes.
The MFR of component (B) is measured according to ISO 1133 at a temperature of 200° C., a load of 5 kg, and 10 minutes.
The MFR of component (C) is measured in accordance with ISO 1133 at a temperature of 200° C. and a load of 5 kg, or a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg for 10 minutes.
＜密度＞
（Ａ）成分の密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に従い、水中置換法で測定される。
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の密度はＩＳＯ １１８３に従い測定される。
<Density>
The density of component (A) is measured by the underwater displacement method according to JIS K7112.
The density of component (B) and component (C) is measured according to ISO 1183.
＜硬度＞
（Ｃ）成分の硬度ショアＡは、ＩＳＯ ７６１９により測定される。
<Hardness>
The hardness Shore A of component (C) is measured according to ISO 7619.
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、（Ａ）成分を５１～７６質量％、（Ｂ）成分を２０～４５質量％、（Ｃ）成分を０を超えて５質量％未満含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：ポリオレフィン
（Ｂ）成分：ポリスチレン系樹脂
（Ｃ）成分：ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも１個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体よりなり、該ブロック共重合体に含まれるジブロック共重合体の合計割合が２０質量％以上であるスチレン系熱可塑性エラストマー
[Thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition containing the following components (A) to (C), wherein the (A) component is It is characterized by containing 51 to 76% by mass of component (B), 20 to 45% by mass of component (C), and more than 0 to less than 5% by mass of component (C).
(A) component: polyolefin (B) component: polystyrene resin (C) component: at least one polymer block P derived from a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q derived from a conjugated diene. at least one block copolymer selected from the group consisting of a block copolymer having A styrenic thermoplastic elastomer in which the total proportion of polymers is 20% by mass or more
［（Ａ）成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分はポリオレフィンである。
[(A) Component]
Component (A) contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is a polyolefin.
（Ａ）成分として用いることのできるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２～２０程度のオレフィンの単独重合体又は共重合体、或いはこれらのオレフィンと共重合性ビニル単量体、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等の有機酸又はその無水物との共重合体が挙げられる。なお、オレフィンと共重合性ビニル単量体との共重合体において、オレフィン単位の含有率は５０質量％以上である。また、ここで、共重合体とはランダム、ブロック及びグラフト共重合体を包含する。 Polyolefins that can be used as component (A) include homopolymers or copolymers of olefins having about 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and 1-hexene; Examples include copolymers of olefins and copolymerizable vinyl monomers, such as vinyl acetate, acrylic acid, acrylic esters, methacrylic acid, methacrylic esters, maleic anhydride, and other organic acids or their anhydrides. In addition, in the copolymer of an olefin and a copolymerizable vinyl monomer, the content of olefin units is 50% by mass or more. Moreover, the copolymer herein includes random, block, and graft copolymers.
（Ａ）成分として用いることのできるポリオレフィンとしては、より具体的には、高圧法、中圧法又は低圧法により製造されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレンと炭素数５～１２のα－オレフィンと場合により更にエチレン又は１－ブテンとからなる共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（エチレン単位の含有率が５０質量％以上であるもの）が好ましく、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂がより好ましい。なお、「ポリプロピレン」は構成単位としてプロピレン単位を５０質量％より多く含有するものを意味し、また、「ポリエチレン」は構成単位としてエチレン単位を５０質量％より多く含有するものを意味する。 More specifically, polyolefins that can be used as component (A) include polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene random copolymer, and ethylene/propylene block copolymer produced by a high-pressure method, medium-pressure method, or low-pressure method. , a propylene/1-butene random copolymer, a propylene/ethylene/1-butene random copolymer, a copolymer consisting of propylene, an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms, and optionally further ethylene or 1-butene, Examples include ethylene/vinyl acetate copolymer. Among these, polyethylene, polypropylene, ethylene/vinyl acetate copolymer (having an ethylene unit content of 50% by mass or more) are preferred, and polyethylene resins such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear polyethylene are preferred. is more preferable. In addition, "polypropylene" means one containing more than 50 mass % of propylene units as a constitutional unit, and "polyethylene" means one containing more than 50 mass % of ethylene units as a constitutional unit.
（Ａ）成分として好適なポリエチレン系樹脂は、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常０．０５～１００ｇ／１０分、好ましくは１～５０ｇ／１０分で、密度０．８５０～０．９５０ｇ／ｃｍ３のエチレン単独重合体又はエチレン・α－オレフィン共重合体である。エチレン・α－オレフィン共重合体を構成するα－オレフィンは、通常炭素数３～２０の環状分子を含まないα－オレフィン、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－オクタデセンであり、それぞれ単独或いは２種以上の混合物からなる。また、エチレン・α－オレフィン共重合体は共重合成分としてビニルエステル（酢酸ビニル等）、不飽和カルボン酸又はそのエステル（アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）等を使用したものでもよい。 The polyethylene resin suitable as component (A) has an MFR (190°C, load 2.16 kg) of usually 0.05 to 100 g/10 min, preferably 1 to 50 g/10 min, and a density of 0.850 to 0. 950 g/cm 3 of ethylene homopolymer or ethylene/α-olefin copolymer. The α-olefin constituting the ethylene/α-olefin copolymer is usually an α-olefin containing no cyclic molecules having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene. , 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, and 1-octadecene, each of which may be used alone or in a mixture of two or more. In addition, ethylene/α-olefin copolymers include vinyl esters (vinyl acetate, etc.), unsaturated carboxylic acids or their esters (acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, etc.) as copolymerization components. etc. may be used.
ポリエチレン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低結晶性エチレン・１－ブテンランダム共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。 Specific examples of polyethylene resins include low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), and low crystallinity. Examples include ethylene/1-butene random copolymer (EBM), ethylene/propylene copolymer, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/acrylic acid copolymer, and ethylene/acrylic acid ester copolymer.
これらのうち、（Ａ）成分のポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレンが好ましい。特に、高圧法低密度ポリエチレンは、成形加工性の安定性や剥離強度の安定性を高めると共に、剥離外観を良好なものとするために有効である。なお、低密度ポリエチレンとしては、密度が０．８６０～０．９３０ｇ／ｃｍ３のものが好ましく、０．８８０～０．９３０ｇ／ｃｍ３のものがより好ましく、０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満のものが更に好ましい。 Among these, low density polyethylene is preferred as the polyethylene resin of component (A). In particular, high-pressure low-density polyethylene is effective in improving the stability of molding processability and stability of peel strength, as well as providing a good peel appearance. The low-density polyethylene preferably has a density of 0.860 to 0.930 g/cm 3 , more preferably 0.880 to 0.930 g/cm 3 , and 0.910 g/cm 3 or more. More preferably, it is less than 930 g/cm 3 .
（Ａ）成分として用いることのできるポリプロピレンとしては、成形性の観点から、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．０～６０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０～４０ｇ／１０分であることがより好ましい。 From the viewpoint of moldability, the polypropylene that can be used as component (A) preferably has an MFR (230°C, load 2.16 kg) of 1.0 to 60 g/10 minutes, and 2.0 to 40 g/10 minutes. More preferably, the time is 10 minutes.
（Ａ）成分のポリオレフィンは市販品として入手することができる。市販品としては、日本ポリエチレン社製「ノバテック（登録商標）」シリーズ、東ソー社製「ペトロセン（登録商標）」シリーズ、日本ポリプロピレン社製「ノバテックＰＰ（登録商標）」、「ＷＩＮＴＥＣ（登録商標）」、Ｅｘｘｏｎ ｍｏｂｉｌｅ社製「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）」シリーズ等から該当するものを適宜選択して用いることができる。 The polyolefin component (A) can be obtained as a commercially available product. Commercially available products include the "Novatec (registered trademark)" series manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., the "Petrosen (registered trademark)" series manufactured by Tosoh Corporation, "Novatec PP (registered trademark)" and "WINTEC (registered trademark)" manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd. , "Vistamaxx (registered trademark)" series manufactured by Exxon mobile, etc., can be appropriately selected and used.
これら（Ａ）成分は、１種のみを用いてもよく、共重合成分組成や物性の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。 These components (A) may be used alone or in combination of two or more having different copolymer compositions and physical properties.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有率は、（Ａ）成分と後述の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との合計１００質量％に対して、５１～７６質量％である。（Ａ）成分は主として融着機能を有し、（Ａ）成分の含有率を上記範囲とすることで、十分なヒートシール強度と易開封性を両立できる。以上の観点から、（Ａ）成分の含有率は、（Ａ）成分と後述の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との合計１００質量％に対して、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下である。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of component (A) is 51 to 76% by mass based on the total of 100% by mass of component (A) and components (B) and (C) described below. It is. Component (A) mainly has a fusion function, and by setting the content of component (A) within the above range, both sufficient heat seal strength and easy opening can be achieved. From the above viewpoint, the content of component (A) is preferably 55% by mass or more, more preferably It is 60% by mass or more, and preferably 70% by mass or less.
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のポリスチレン系樹脂とは、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を樹脂中に少なくとも５０質量％以上含有する樹脂（ただし、後述の（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーを除く。）であり、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン等のうちの１種又は２種以上を好ましく用いることができる。
[(B) Component]
The polystyrene resin of the component (B) refers to a resin containing at least 50% by mass of structural units represented by the following general formula (I) (provided that the styrene thermoplastic elastomer of the component (C) described below) ), and one or more of polystyrene, rubber-modified polystyrene, etc. can be preferably used.
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｚはハロゲン原子又はメチル基を表し、ｐは０～３の整数である。） (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, Z represents a halogen atom or a methyl group, and p is an integer from 0 to 3.)
（Ｂ）成分のポリスチレン系樹脂のＭＦＲ（２００℃、荷重５ｋｇ）は、成形加工性の観点から０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましく、１～３０ｇ／１０分であることがより好ましい。 The MFR (200°C, load 5 kg) of the polystyrene resin of component (B) is preferably 0.1 to 50 g/10 minutes, more preferably 1 to 30 g/10 minutes, from the viewpoint of moldability. preferable.
また、（Ｂ）成分のポリスチレン系樹脂の密度は、（Ａ）成分との相溶性の観点から、０．９３～１．１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９５～１．０７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。 Further, the density of the polystyrene resin as the component (B) is preferably 0.93 to 1.10 g/cm 3 and 0.95 to 1.07 g/cm 3 from the viewpoint of compatibility with the component (A). cm 3 is more preferable.
（Ｂ）成分のポリスチレン系樹脂は市販品として入手することができる。ポリスチレン系樹脂の市販品としては、ＰＳジャパン社製「ＰＳＪ－ポリスチレン ＧＰＰＳ」シリーズ、「ＰＳＪ－ポリスチレン ＨＩＰＳ」シリーズ等が挙げられる。 The polystyrene resin of component (B) can be obtained as a commercial product. Commercially available polystyrene resins include the "PSJ-Polystyrene GPPS" series and the "PSJ-Polystyrene HIPS" series manufactured by PS Japan.
これら（Ｂ）成分は、１種のみを用いてもよく、共重合成分組成や物性の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。 These (B) components may be used alone or in combination of two or more having different copolymer compositions and physical properties.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有率は、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び後述の（Ｃ）成分との合計１００質量％に対して２０～４５質量％である。（Ｂ）成分は主として凝集剥離性（易開封性）を担う凝集剥離成分であり、（Ｂ）成分の含有率を上記範囲とすることで、十分なヒートシール強度と易開封性を両立できる。以上の観点から、（Ｂ）成分の含有率は、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び後述の（Ｃ）成分との合計１００質量％に対して、好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下である。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of component (B) is 20 to 45% by mass based on the total of 100% by mass of components (A) and (B) described above and component (C) described below. %. Component (B) is a cohesive and releasable component that mainly plays a role in cohesive releasability (easy opening), and by setting the content of component (B) within the above range, both sufficient heat seal strength and easy opening can be achieved. From the above viewpoint, the content of component (B) is preferably 25% by mass or more based on the total of 100% by mass of components (A) and (B) described above and component (C) described below. , and preferably 40% by mass or less.
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーは、ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも１個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（水添ブロック共重合体）よりなる群から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体よりなり、該ブロック共重合体に含まれるジブロック共重合体の合計割合が２０質量％以上であるものである。なお、ここで、ジブロック共重合体は水素添加されたジブロック共重合体を包含するものである。
[(C) Component]
The styrenic thermoplastic elastomer of component (C) is a block copolymer having at least one polymer block P derived from a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q derived from a conjugated diene; and at least one block copolymer selected from the group consisting of a block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer (hydrogenated block copolymer), and a diblock contained in the block copolymer. The total proportion of the copolymer is 20% by mass or more. Note that the diblock copolymer herein includes hydrogenated diblock copolymers.
（Ｃ）成分の重合体ブロックＰは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体の重合体ブロックであり、一方、重合体ブロックＱは、共役ジエンを主体とする単量体の重合体ブロックである。ここで「主体とする」とは、５０モル％以上であることを意味する。 The polymer block P of component (C) is a monomeric polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, while the polymer block Q is a monomeric polymer block mainly composed of a conjugated diene. It is. Here, "consisting mainly" means 50 mol% or more.
重合体ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。これらの中でも、スチレンを主体とすることがより好ましい。なお、当該重合体ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。 The monomeric vinyl aromatic compound constituting the polymer block P is not limited, but styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, and chloromethylstyrene are preferred. Among these, it is more preferable to mainly use styrene. Note that the polymer block P may contain a monomer other than the vinyl aromatic compound as a raw material.
重合体ブロックＱを構成する単量体は、ブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレンのいずれかが好ましい。なお、重合体ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。 The monomer constituting the polymer block Q is preferably butadiene alone, isoprene alone, or butadiene and isoprene. Note that the polymer block Q may contain monomers other than butadiene and isoprene as raw materials.
また、重合体ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体、即ち水添ブロック共重合体であってもよい。重合体ブロックＱの水素添加率は限定されないが、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％が好ましい。重合体ブロックＱを上記範囲で水素添加することにより、熱安定性が向上する傾向にある。なお、重合体ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。 Moreover, the polymer block Q may be a hydrogenated derivative obtained by hydrogenating the double bond it has after polymerization, that is, a hydrogenated block copolymer. The hydrogenation rate of the polymer block Q is not limited, but is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. By hydrogenating the polymer block Q within the above range, thermal stability tends to improve. The same applies to the case where the polymer block P uses a diene component as a raw material. The hydrogenation rate can be measured by 13 C-NMR.
（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーはスチレン含有率が８～４５質量％であることが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有率が上記下限以上であるとフィルムのハンドリング性が良好となる傾向があり、上記上限以下であると、（Ａ）成分との相溶性が良好となる傾向がある。スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有率は、より好ましくは１０～４０質量％である。（Ｃ）成分における「スチレン含有率」とはスチレン単位の含有率のみならず、スチレン単位の芳香環に水素原子以外の原子又は原子団が置換した構成単位の含有率も含む意味で用いられる。スチレン含有率は１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。 The styrene thermoplastic elastomer as component (C) preferably has a styrene content of 8 to 45% by mass. When the styrene content of the styrenic thermoplastic elastomer is at least the above lower limit, the handling properties of the film tend to be good, and when it is below the above upper limit, the compatibility with component (A) tends to be good. . The styrene content of the styrenic thermoplastic elastomer is more preferably 10 to 40% by mass. The "styrene content" in component (C) is used to include not only the content of styrene units but also the content of structural units in which the aromatic ring of the styrene unit is substituted with an atom or atomic group other than a hydrogen atom. The styrene content can be measured by 13 C-NMR.
（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーにおける前記の重合体ブロックＰ及び重合体ブロックＱを有する共重合体の化学構造は、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。 The chemical structure of the copolymer having the polymer block P and polymer block Q in the styrenic thermoplastic elastomer as component (C) may be linear, branched, radial, etc. Preferably, it is a block copolymer represented by the following formula (1) or (2).
更に、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（水添ブロック共重合体）であることが好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の接着性が良好となる傾向にある。
Ｐ－（Ｑ－Ｐ）ｍ （１）
（Ｐ－Ｑ）ｎ （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１～５の整数を表し、ｎは１～５の整数を表す。）
Furthermore, the block copolymer represented by the following formula (1) or (2) is preferably a hydrogenated derivative (hydrogenated block copolymer). When the copolymer represented by the following formula (1) or (2) is a hydrogenated block copolymer, the adhesiveness of the thermoplastic resin composition of the present invention tends to be good.
P-(Q-P)m (1)
(P-Q)n (2)
(In the formula, P represents the polymer block P, Q represents the polymer block Q, m represents an integer from 1 to 5, and n represents an integer from 1 to 5.)
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序－無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。 In formula (1) or (2), m and n are preferably larger in terms of lowering the order-disorder transition temperature as a rubber-like polymer, but smaller in terms of ease of production and cost. .
本発明で用いる（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーは、上記式（１），（２）で表されるブロック共重合体のうち、下記式（２Ａ）で表される重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを各々１個ずつ有するジブロック体或いはその水素添加物（水添ジブロック体）を２０質量％以上含むことを特徴とする。
Ｐ－Ｑ （２Ａ）
The styrenic thermoplastic elastomer as component (C) used in the present invention is a polymer block P represented by the following formula (2A) among the block copolymers represented by the above formulas (1) and (2). It is characterized by containing 20% by mass or more of a diblock having one polymer block Q or its hydrogenated product (hydrogenated diblock).
P-Q (2A)
スチレン系熱可塑性エラストマーのブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体中のジブロック体及び／又は水添ジブロック体の含有率が２０質量％以上であることにより、上述の（Ａ）成分のポリオレフィンと（Ｂ）成分のポリスチレン系樹脂との相溶化効果が良好であり、易剥離強度がヒートシール温度に依存せず、安定的に得ることができる。この観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーを構成するブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体中のジブロック体及び／又は水添ジブロック体の割合は、２３質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。ジブロック体及び／又は水添ジブロック体の割合の上限は１００質量％である。 When the content of the diblock and/or hydrogenated diblock in the block copolymer and/or hydrogenated block copolymer of the styrenic thermoplastic elastomer is 20% by mass or more, the above (A) The compatibilization effect between the component polyolefin and the component (B) polystyrene resin is good, and the easy peel strength can be stably obtained without depending on the heat sealing temperature. From this point of view, the proportion of diblock and/or hydrogenated diblock in the block copolymer and/or hydrogenated block copolymer constituting the styrenic thermoplastic elastomer may be 23% by mass or more. The content is preferably 25% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more. The upper limit of the proportion of diblock and/or hydrogenated diblock is 100% by mass.
なお、スチレン系熱可塑性エラストマーのブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す。）中のジブロック体及び／又は水添ジブロック体以外の（水添）ブロック共重合体としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましい。 Note that diblock and/or hydrogenated block copolymers and/or hydrogenated block copolymers of styrenic thermoplastic elastomers (hereinafter collectively referred to as "(hydrogenated) block copolymers") As a (hydrogenated) block copolymer other than a diblock body, the (hydrogenated) block copolymer represented by formula (1) is preferable to the (hydrogenated) block copolymer represented by formula (2) because it has excellent rubber elasticity. A (hydrogenated) block copolymer is preferable, and a (hydrogenated) block copolymer represented by formula (1) where m is 3 or less is more preferable, and a (hydrogenated) block copolymer represented by formula (1) where m is 2 or less is preferable. More preferred are (hydrogenated) block copolymers.
（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は限定されないが、通常２５０，０００以下、好ましくは２３０，０００以下、より好ましくは２１０，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下であり、通常２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上である。スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が上記範囲であると、成形性が良好となる傾向にある。なお、（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により以下の測定条件で測定したポリスチレン換算の値である。
機器：東ソー株式会社ＨＬＣ－８２２０
カラム：東ソー株式会社ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ （６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５０ｃｍ×２）
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ／内蔵）
溶媒：ＣＨＣｌ３特級
温度：４０℃
流速：０．３ｍＬ／分
注入量：２０μＬ
濃度：２０μＬ
濃度：０．１質量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法 ：ポリスチレン換算
The number average molecular weight of the styrenic thermoplastic elastomer of component (C) is not limited, but is usually 250,000 or less, preferably 230,000 or less, more preferably 210,000 or less, even more preferably 200,000 or less, It is usually 20,000 or more, preferably 40,000 or more, more preferably 50,000 or more. When the number average molecular weight of the styrene thermoplastic elastomer is within the above range, moldability tends to be good. The number average molecular weight of the styrene thermoplastic elastomer as component (C) is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as GPC) under the following measurement conditions.
Equipment: Tosoh Corporation HLC-8220
Column: Tosoh Corporation TSKgel SuperHM-M (6.0mm I.D x 150cm x 2)
Detector: Differential refractive index detector (RI/built-in)
Solvent: CHCl 3 special grade Temperature: 40°C
Flow rate: 0.3 mL/min Injection volume: 20 μL
Concentration: 20μL
Concentration: 0.1% by mass
Calibration sample: Monodisperse polystyrene Calibration method: Polystyrene conversion
（Ｃ）成分のＭＦＲ（２００℃、荷重５ｋｇ、又は２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は限定されないが、好ましくは０．０１～１００ｇ／１０分、より好ましくは０．０３～９０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．０５～８０ｇ／１０分である。（Ｃ）成分のＭＦＲが上記範囲であると、成形性が良好となる傾向にある。 The MFR of component (C) (200°C, load 5kg, or 230°C, load 2.16kg) is not limited, but is preferably 0.01 to 100g/10 minutes, more preferably 0.03 to 90g/10 minutes. Yes, more preferably 0.05 to 80 g/10 minutes. When the MFR of component (C) is within the above range, moldability tends to be good.
また、（Ｃ）成分の密度は、フィルムのブロッキング性の観点から好ましくは０．８６～０．９４ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８７～０．９３ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．８８～０．９２ｇ／ｃｍ３である。 In addition, the density of component (C) is preferably 0.86 to 0.94 g/cm 3 , more preferably 0.87 to 0.93 g/cm 3 , and even more preferably is 0.88 to 0.92 g/cm 3 .
更に（Ｃ）成分の硬度は特に制限されないが、硬度ショアＡ（ＩＳＯ ７６１９）で、好ましくは２０以上であり、より好ましくは２５以上であり、更に好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上であり、一方、好ましくは９５以下であり、より好ましくは９０以下であり、更に好ましくは８５以下である。（Ｃ）成分の硬度が上記範囲であると、柔軟性が良好となる傾向にある。 Further, the hardness of component (C) is not particularly limited, but it is Shore A hardness (ISO 7619), preferably 20 or more, more preferably 25 or more, still more preferably 30 or more, particularly preferably 35 or more. On the other hand, it is preferably 95 or less, more preferably 90 or less, and still more preferably 85 or less. When the hardness of component (C) is within the above range, flexibility tends to be good.
（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーは、例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって製造することができる。この際、ジブロック体を上記の割合で製造するには、トリブロック体及びジブロック体をそれぞれ上述の触媒等を用いて重合し、その後、ドライブレンドまたは溶融混練を行い、適宜必要な割合でブレンドを行えばよい。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行う等の公知の方法を採用することができる。 The method for producing the styrenic thermoplastic elastomer as component (C) is not particularly limited and may be any method as long as the above-mentioned structure and physical properties can be obtained. The styrenic thermoplastic elastomer as component (C) can be produced, for example, by block polymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like. At this time, in order to produce the diblock body in the above ratio, the triblock body and the diblock body are polymerized using the above-mentioned catalysts, etc., and then dry blending or melt kneading is performed to produce the diblock body in the necessary proportion. Just do a blend. Further, hydrogenation of the block copolymer can be carried out by a known method such as performing hydrogenation in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.
（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーは、市販品を用いることも可能である。市販品としては例えば、クレイトンポリマー社製「ＫＲＡＴＯＮ」シリーズ、旭化成ケミカルズ社製「タフテック（登録商標）」シリーズから該当するものを適宜選択して用いることができる。 As the styrene thermoplastic elastomer (C), a commercially available product may be used. As a commercially available product, an appropriate one can be selected and used, for example, from the "KRATON" series manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. and the "Tuftec (registered trademark)" series manufactured by Asahi Kasei Chemicals.
これら（Ｃ）成分は、１種のみを用いてもよく、共重合成分組成や物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。 These (C) components may be used alone or in a mixture of two or more having different copolymer compositions, physical properties, etc.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有率は、前述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量％に対して０を超えて５質量％未満である。（Ｃ）成分は、良好な剥離外観を担う成分であり、（Ｃ）成分の含有率を上記範囲とすることで、剥離外観を良好に保つことができる。特に（Ｃ）成分を（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して５質量％未満とすることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなるイージーピール層をポリエチレン系樹脂等よりなるシーラント層の上に積層して用いる場合に、十分なシール強度を得ることができる。
このように（Ｃ）成分を少なく配合することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなるイージーピール層をポリエチレン系樹脂等よりなるシーラント層の上に積層して用いる場合に、十分なシール強度を得ることができる理由の詳細は明らかではないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の材料強度の向上によると推測される。
以上の観点から、（Ｃ）成分の含有率は、前述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量％に対して、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは３質量％未満、更に好ましくは２．５質量％以下であり、また、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of component (C) is greater than 0 and 5% by mass based on the total of 100% by mass of the aforementioned components (A), (B), and (C). less than %. Component (C) is a component responsible for good peeling appearance, and by setting the content of component (C) within the above range, good peeling appearance can be maintained. In particular, by setting component (C) to less than 5% by mass based on the total of 100% by mass of components (A) to (C), the easy-peel layer made of the thermoplastic resin composition of the present invention can be made from polyethylene resin, etc. When used by laminating it on a sealant layer, sufficient sealing strength can be obtained.
By blending component (C) in a small amount in this way, sufficient sealing strength can be achieved when the easy-peel layer made of the thermoplastic resin composition of the present invention is laminated on a sealant layer made of polyethylene resin, etc. Although the details of the reason why this can be obtained are not clear, it is presumed that this is due to the improvement in the material strength of the thermoplastic resin composition of the present invention.
From the above viewpoint, the content of component (C) is preferably 4.5% by mass or less, and more It is preferably less than 3% by mass, more preferably 2.5% by mass or less, and preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more.
［その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の各成分に加え、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種目的に応じ他の任意の添加剤や樹脂等（以下、これらを「その他の成分」と称す。）を配合することができる。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
[Other ingredients]
In addition to the above-mentioned components, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain any other additives, resins, etc. (hereinafter referred to as "other components") according to various purposes within the range that does not significantly impair the effects of the present invention. ) can be blended. As for the other components, only one type may be used, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
添加剤としては、一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、具体的には、プロセス油、中和剤、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、滑剤、充填材、相溶化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等）、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、カーボンブラック、着色剤（顔料、染料等）が挙げられる。 Additives include auxiliary additive components commonly used in polyolefins, specifically process oils, neutralizing agents, processing aids, plasticizers, crystal nucleating agents, impact modifiers, flame retardants, and flame retardant aids. , crosslinking agents, crosslinking aids, antistatic agents, lubricants, fillers, compatibilizers, heat stabilizers, weather stabilizers (antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), antifogging agents, slip agents, Examples include anti-blocking agents, antibacterial agents, carbon black, and coloring agents (pigments, dyes, etc.).
このうち、難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、具体的には、金属水酸化物、リン系難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤が挙げられる。 Among these, flame retardants are broadly classified into halogen flame retardants and non-halogen flame retardants, but non-halogen flame retardants are preferred, specifically metal hydroxides, phosphorus flame retardants, and nitrogen-containing compounds. (melamine-based, guanidine-based) flame retardants and inorganic compound (borates, molybdenum compounds) flame retardants.
耐熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物が挙げられる。 Examples of the heat stabilizer and antioxidant include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, and alkali metal halides.
充填材は、有機充填材と無機充填材に大別される。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。 Fillers are broadly classified into organic fillers and inorganic fillers. Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose particles, wood flour, okara, rice husks, and bran, and modified products thereof. Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, and carbon. Examples include black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, carbon fiber, and the like.
これらの添加剤を用いる場合、その含有量は限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常５質量部以下、好ましくは２質量部以下であることが望ましい。 When using these additives, the content is not limited, but is usually 0.01 part by mass or more, preferably 0. .1 parts by mass or more, and usually 5 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less.
その他の成分として用いる樹脂としては、具体的には、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂を挙げることができる。 Examples of resins used as other components include polyphenylene ether resins; polycarbonate resins; polyamide resins such as nylon 66 and nylon 11; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; and polymethyl methacrylate resins. Examples include acrylic/methacrylic resins such as resins.
本発明の熱可塑性樹脂組成物がこれらのその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。 When the thermoplastic resin composition of the present invention contains these other resins, the content thereof is 30 parts by mass or less based on a total of 100 parts by mass of components (A), (B), and (C). It is preferable that
［製造方法］
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、必要に応じて添加されるその他の成分を用いて、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するための方法は、溶融法、溶液法、懸濁分散法等があり、特に限定されない。実用的には溶融混練法が好ましい。
[Production method]
The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention using component (A), component (B), component (C), and other components added as necessary includes a melting method, a solution method, method, suspension dispersion method, etc., and are not particularly limited. Practically speaking, the melt-kneading method is preferred.
溶融混練のための具体的な方法としては、粉状又は粒状の（Ａ）～（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加されるその他の成分を、所定の配合割合にて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸又は二軸等の多軸混練押出機等の通常の混練機を用いて混練する方法が例示できる。 As a specific method for melt-kneading, powdered or granular components (A) to (C) and other components added as necessary are mixed in a predetermined blending ratio using a Henschel mixer or a ribbon. Examples include a method of uniformly mixing using a blender, V-type blender, etc., and then kneading using a conventional kneading machine such as a Banbury mixer, kneader, roll, single-screw or twin-screw multi-screw kneading extruder, etc.
各成分の溶融混練の温度は、通常１００～３００℃の範囲、好ましくは１２０～２８０℃の範囲、より好ましくは１５０～２５０℃の範囲である。更に、各成分の混練順序及び方法は、特に限定されるものではなく、（Ａ）～（Ｃ）成分と必要に応じて用いられるその他の成分とを一括して混練する方法でもよく、（Ａ）～（Ｃ）成分と必要に応じて用いられるその他の成分の一部を予め混練しておき、その後残りの成分を混練する方法でもよい。 The temperature for melt-kneading each component is usually in the range of 100 to 300°C, preferably in the range of 120 to 280°C, more preferably in the range of 150 to 250°C. Furthermore, the order and method of kneading each component are not particularly limited, and a method of kneading components (A) to (C) and other components used as necessary may be used. ) to (C) and some of the other components used as necessary may be kneaded in advance, and then the remaining components may be kneaded.
［フィルム成形］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出ラミネート成形、Ｔダイ成形、空冷インフレーション成形等の各種のフィルム成形法によって容易にイージーピール層を含むフィルムとして製膜することができる。
[Film molding]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be easily formed into a film including an easy peel layer by various film forming methods such as extrusion lamination, T-die molding, and air-cooled inflation molding.
本発明の熱可塑性樹脂組成物により形成されたイージーピール層の厚さは、通常２～１００μｍで、５～３０μｍであることが好ましい。イージーピール層の厚さが上記範囲であることが、十分なヒートシール強度を得る観点、凝集剥離性を得る観点、易開封性包装物の易開封性包装物用蓋材への適用において、蓋材の厚さを適切な範囲とする観点等から好ましい。 The thickness of the easy-peel layer formed from the thermoplastic resin composition of the present invention is usually 2 to 100 μm, preferably 5 to 30 μm. The thickness of the easy-peel layer is within the above range from the viewpoint of obtaining sufficient heat-sealing strength, cohesive releasability, and application as a lid material for easy-open packages. This is preferable from the viewpoint of keeping the thickness of the material within an appropriate range.
〔積層体・易開封性包装物用蓋材・易開封性包装物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物により形成されたイージーピール層を含むフィルムは、易開封性包装物用蓋材のイージーピール層として有用である。また、この易開封性包装物用蓋材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなるイージーピール層を含むフィルムを、シーラント層および基材と積層一体化して積層体とすることにより、易開封性包装物の易開封性包装物用蓋材として好適に使用することができる。この場合、イージーピール層の厚さは、通常２～１００μｍで、５～３０μｍであることが好ましい。イージーピール層の厚さが上記下限以上であれば、十分なヒートシール強度を得ることができ、凝集剥離性にも優れたものとなる。イージーピール層の厚さが上記上限以下であれば、各種の易開封性包装物の易開封性包装物用蓋材への適用において、蓋材の厚さが厚くなりすぎず、好ましい。
[Laminated body, lid material for easy-to-open packages, easy-to-open packages]
A film containing an easy-peel layer formed from the thermoplastic resin composition of the present invention is useful as an easy-peel layer of a lid material for an easy-open package. In addition, this easy-open packaging lid material is made by laminating and integrating a film containing an easy-peel layer made of the thermoplastic resin composition of the present invention with a sealant layer and a base material to form a laminate. It can be suitably used as a lid material for easily openable packages. In this case, the thickness of the easy peel layer is usually 2 to 100 μm, preferably 5 to 30 μm. If the thickness of the easy-peel layer is at least the above-mentioned lower limit, sufficient heat-sealing strength can be obtained and excellent cohesive and releasable properties can be obtained. If the thickness of the easy-peel layer is equal to or less than the above upper limit, the thickness of the lid material will not become too thick when applied to a lid material for an easy-to-open package for various types of easy-to-open packages, which is preferable.
シーラント層としては例えばポリエチレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物（ポリエチレン系樹脂組成物）を用いることができ、その厚さは通常２～６０μｍで、５～３０μｍであることが好ましい。また、イージーピール層を含むフィルムと基材との間に保持層としてポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂層を介在させることもできる。保持層の厚さは、通常５～５００μｍで、１０～１００μｍであることが好ましい。 As the sealant layer, for example, a polyethylene resin and/or a resin composition containing a polyethylene resin (polyethylene resin composition) can be used, and its thickness is usually 2 to 60 μm, preferably 5 to 30 μm. . Further, a polyolefin resin layer such as polyethylene or polypropylene may be interposed as a retaining layer between the film including the easy peel layer and the base material. The thickness of the retaining layer is usually 5 to 500 μm, preferably 10 to 100 μm.
シーラント層の形成に用いられるポリエチレン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低結晶性エチレン・１－ブテンランダム共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。 Specific examples of polyethylene resins used to form the sealant layer include low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and ultra-low density. Polyethylene (VLDPE), low crystalline ethylene/1-butene random copolymer (EBM), ethylene/propylene copolymer, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/acrylic acid copolymer, ethylene/acrylic acid ester copolymer Examples include polymers.
シーラント層とイージーピール層とを積層する方法としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物をインフレーション法、Ｔダイ法、共押出ラミネート成形等により成形する際に、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂組成物を積層して成形する方法が挙げられる。 As a method for laminating the sealant layer and the easy peel layer, when molding the thermoplastic resin composition of the present invention by inflation method, T-die method, coextrusion lamination molding, etc., polyethylene resin and/or polyethylene resin Examples include a method in which the composition is laminated and molded.
易開封性包装物用蓋材の基材としては、アルミ箔、紙、延伸ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルムを用いることができる。ポリエステル系樹脂フィルムの具体例としては延伸ポリエステルフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエステルフィルム、アルミ蒸着延伸ポリエステルフィルムが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂フィルムの具体例としてはポリエチレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムが挙げられる。その他バリア性フィルム等、一般に軟包装材の基材として使用されるものであれば適用可能であり、内容物や用途によって、適宜最適な基材を選定して用いることができる。 As base materials for lids for easy-open packages, aluminum foil, paper, stretched nylon film, polystyrene film, polyester resin films such as polyethylene terephthalate, and polyolefin resin films such as polyethylene and polypropylene can be used. can. Specific examples of polyester resin films include stretched polyester films, silica-deposited stretched polyester films, and aluminum-deposited stretched polyester films. Specific examples of polyolefin resin films include polyethylene films and stretched polypropylene films. Any other material that is generally used as a base material for flexible packaging materials, such as a barrier film, can be used, and the most suitable base material can be selected and used depending on the contents and purpose.
このような基材に本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなるイージーピール層を含むフィルムを積層一体化して積層体を得る方法としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の接着剤により接着する方法が挙げられる。また、基材フィルムと本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなるイージーピール層とを共押出ラミネート成形により一体成形してもよい。 A method of laminating and integrating a film containing an easy-peel layer made of the thermoplastic resin composition of the present invention on such a base material to obtain a laminate includes bonding with a polyurethane-based, polyester-based, polyether-based adhesive, etc. One method is to do so. Alternatively, the base film and the easy-peel layer made of the thermoplastic resin composition of the present invention may be integrally molded by coextrusion lamination.
また、イージーピール層を含むフィルムと基材との間に保持層を介在させた蓋材を製造するには、本発明の熱可塑性樹脂組成物をインフレーション法、Ｔダイ法等のフィルム成形法により製造する際に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂よりなる保持層と積層して成形したり、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂との共押出ラミネート成形で保持層とイージーピール層とを積層成形した後、更に基材を貼り合せる方法や、アルミ箔、紙、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂からなる基材層にイージーピール層と保持層を押出ラミネート成形することによってラミネートフィルムを形成することにより製造する方法が挙げられる。 In addition, in order to produce a lid material in which a retaining layer is interposed between a film including an easy-peel layer and a base material, the thermoplastic resin composition of the present invention may be formed by a film forming method such as an inflation method or a T-die method. During manufacturing, the retaining layer and easy peel layer can be laminated and molded with a retaining layer made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or the retaining layer and easy peel layer can be laminated by coextrusion lamination with a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene. After that, there is a method of bonding the base materials, and an easy peel layer is added to the base material layer made of various thermoplastic resins such as aluminum foil, paper, polyester resins such as polyethylene terephthalate, and olefin resins such as polyethylene and polypropylene. An example of this is a manufacturing method in which a laminate film is formed by extrusion lamination and a retaining layer.
従って、シーラント層／イージーピール層／保持層／基材の積層体（積層フィルム又は積層シート）よりなる易開封性包装物用蓋材を製造するには、
（１） シーラント層を形成するポリエチレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂組成物と、本発明の熱可塑性樹脂組成物と、保持層を形成するポリオレフィン系樹脂とをインフレーション法、Ｔダイ法、共押出ラミネート成形等により３層積層構造に成形した後、更に基材と貼り合わせる方法
（２） 基材層上に、保持層、イージーピール層及びシーラント層をこの順で押出ラミネート成形する方法
を採用することができる。
Therefore, in order to produce an easy-to-open packaging lid material consisting of a laminate (laminated film or laminate sheet) of sealant layer/easy peel layer/retaining layer/base material,
(1) The polyethylene resin and/or polyethylene resin composition forming the sealant layer, the thermoplastic resin composition of the present invention, and the polyolefin resin forming the retaining layer are processed by inflation method, T-die method, or coextrusion. A method of forming a three-layer laminated structure using laminate molding, etc., and then bonding it to a base material (2) A method of extrusion laminating a retaining layer, an easy-peel layer, and a sealant layer in this order on the base material layer is adopted. be able to.
得られたシーラント層／イージーピール層／基材、或いは、シーラント層／イージーピール層／保持層／基材の積層体（積層フィルム又は積層シート）よりなる易開封性包装物用蓋材は、各種包装物の容器の開口部に配置し、開口部のフランジ部に沿って加熱加圧してヒートシールすることにより容器の密封に用いることができる。 The easily open packaging lid material comprising the obtained sealant layer/easy peel layer/base material or sealant layer/easy peel layer/retaining layer/base material laminate (laminated film or laminated sheet) can be used in various types. It can be used to seal the container by placing it at the opening of the container of the packaged product and applying heat and pressure along the flange of the opening for heat sealing.
この際のヒートシール条件としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物の主成分となる（Ａ）成分の融解ピーク温度に応じて、（Ａ）成分の融点ないし融点より２０℃程度高い温度、例えば１００～２００℃程度で、圧力０．１～０．３ＭＰａ、ヒートシール時間１～１０秒程度とすることが好ましい。 The heat sealing conditions at this time include, depending on the melting peak temperature of component (A) which is the main component of the thermoplastic resin composition of the present invention, the melting point of component (A) or a temperature approximately 20° C. higher than the melting point of component (A), e.g. Preferably, the temperature is about 100 to 200°C, the pressure is 0.1 to 0.3 MPa, and the heat sealing time is about 1 to 10 seconds.
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた易開封性包装物用蓋材を適用する易開封性包装物を構成する容器の構成材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、これらのブレンド材等が挙げられ、これらの中でも容器は、少なくともその表層がポリエチレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂組成物で構成されていることが好ましい。ここで、容器の表層とは、易開封性包装物用蓋材と当接されてヒートシールされる面を含む層である。 In addition, the constituent materials of the container constituting the easy-to-open package to which the lid for easy-to-open packages using the thermoplastic resin composition of the present invention is applied include polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene terephthalate resin. , polystyrene resin, polycarbonate resin, blend materials thereof, etc. Among these, it is preferable that at least the surface layer of the container is composed of a polyethylene resin and/or a polyethylene resin composition. Here, the surface layer of the container is a layer that includes a surface that is brought into contact with and heat-sealed with the lid material for an easy-to-open package.
本発明の熱可塑性樹脂組成物により形成されたイージーピール層を有する易開封性包装物用蓋材、及びこの易開封性包装物用蓋材を有する易開封性包装物は、蓋材の易開封性が要求されるいずれの用途にも好適に用いることができるが、飲食料品用包装物において特に好適に用いることができる。 A lid material for an easy-to-open package having an easy-peel layer formed of the thermoplastic resin composition of the present invention, and an easy-to-open package having the lid material for an easy-to-open package have an easy-to-open lid material. Although it can be suitably used in any application where properties are required, it can be particularly suitably used in packaging for food and drink products.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. The values of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples have the meaning of preferable upper or lower limits in the embodiments of the present invention, and the preferable ranges are the above-mentioned upper or lower limits and the following. It may be a range defined by a value of an example or a combination of values of examples.
［原料］
以下の実施例及び比較例で用いた原料は、次の通りである。
[material]
The raw materials used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
＜（Ａ）成分：ポリオレフィン＞
Ａ－１：低密度ポリエチレン（密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２）：０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ（ＪＩＳ Ｋ７２１０））：８．５ｇ／１０分）
Ａ－２：低密度ポリエチレン（密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２）：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ（ＪＩＳ Ｋ７２１０））：４ｇ／１０分）
<(A) component: polyolefin>
A-1: Low density polyethylene (density (JIS K7112): 0.919g/cm 3 , MFR (190°C, 2.16kg (JIS K7210)): 8.5g/10 minutes)
A-2: Low density polyethylene (density (JIS K7112): 0.923g/cm 3 , MFR (190°C, 2.16kg (JIS K7210)): 4g/10 minutes)
＜（Ｂ）成分：ポリスチレン系樹脂＞
Ｂ－１：ＰＳジャパン社製 耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）「ＨＴ４７８」（密度（ＩＳＯ １１８３）：１．０４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ（ＩＳＯ １１３３））：３．０ｇ／１０分）
<(B) component: polystyrene resin>
B-1: High impact polystyrene (HIPS) “HT478” manufactured by PS Japan (density (ISO 1183): 1.04 g/cm 3 , MFR (200°C, 5 kg (ISO 1133)): 3.0 g/10 minutes )
＜（Ｃ）成分：スチレン系熱可塑性エラストマー＞
Ｃ－１：クレイトンポリマー社製 スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン・ブタジエン・スチレン水添ブロック共重合体）「ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７ＭＳ」（スチレン含有率：１３質量％、密度（ＩＳＯ １１８３）：０．９１／ｃｍ３、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ（ＩＳＯ １１３３））：８ｇ／１０分、硬度ショアＡ（ＩＳＯ ７６１９）：４７、ジブロック体及び／又は水添ジブロック体含有率：３０質量％、数平均分子量：１．０９×１０５、水素添加率：９０質量％以上）
Ｃ－２：クレイトンポリマー社製 スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン・ブタジエン・スチレン水添ブロック共重合体）「ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１７２６ＭＳ」（スチレン含有率：３０質量％、密度（ＩＳＯ １１８３）：０．９１／ｃｍ３、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ（ＩＳＯ １１３３））：６５ｇ／１０分、硬度ショアＡ（ＩＳＯ ７６１９）：７０、ジブロック体及び／又は水添ジブロック体含有率：７０質量％、数平均分子量：１．４５×１０５、水素添加率：９０質量％以上）
Ｃ－３：旭化成ケミカルズ社製 スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン・ブタジエン・スチレン水添ブロック共重合体）「タフテック（登録商標）Ｈ１２２１」（スチレン含有率：１２質量％、密度（ＩＳＯ １１８３）：０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ（ＩＳＯ １１３３））：４．５ｇ／１０分、硬度ショアＡ（ＩＳＯ ７６１９）：４２、ジブロック体及び／又は水添ジブロック体含有率：８８質量％、水素添加率：９０質量％以上）
<(C) component: styrene thermoplastic elastomer>
C-1: Styrenic thermoplastic elastomer (styrene/butadiene/styrene hydrogenated block copolymer) "KRATON G1657MS" manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. (Styrene content: 13% by mass, density (ISO 1183): 0.91/cm 3. MFR (200°C, 5 kg (ISO 1133)): 8 g/10 min, hardness Shore A (ISO 7619): 47, diblock and/or hydrogenated diblock content: 30% by mass, number average molecular weight : 1.09×10 5 , hydrogenation rate: 90% by mass or more)
C-2: Styrenic thermoplastic elastomer (styrene/butadiene/styrene hydrogenated block copolymer) "KRATON G1726MS" manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. (Styrene content: 30% by mass, density (ISO 1183): 0.91/cm 3. MFR (200°C, 5 kg (ISO 1133)): 65 g/10 min, hardness Shore A (ISO 7619): 70, diblock and/or hydrogenated diblock content: 70% by mass, number average molecular weight : 1.45×10 5 , hydrogenation rate: 90% by mass or more)
C-3: Asahi Kasei Chemicals styrenic thermoplastic elastomer (styrene/butadiene/styrene hydrogenated block copolymer) "Tuftec (registered trademark) H1221" (styrene content: 12% by mass, density (ISO 1183): 0 .89 g/cm 3 , MFR (230°C, 2.16 kg (ISO 1133)): 4.5 g/10 min, hardness Shore A (ISO 7619): 42, diblock and/or hydrogenated diblock content : 88% by mass, hydrogenation rate: 90% by mass or more)
［実施例１～９、比較例１］
［積層フィルムの作製］
易開封性（イージーピール性）を確認するために、各原料成分を表－１に示す配合割合で二軸押出機を用い、１６０～２００℃で混練し、三層シート成形機を用い、シーラント層としてポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン社製 ＬＤＰＥ「ノバテック（登録商標） ＬＣ６０７」）と、保持層としてポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン社製 ＬＬＤＰＥ「ノバテック（登録商標）ＳＦ８４０２」）を成形温度２００～２２０℃でそれぞれ共押出を行うことで、厚さ３０μｍ（シーラント層：５μｍ／イージーピール層：１０μｍ／保持層：１５μｍ）の積層フィルムを作製した。
[Examples 1 to 9, Comparative Example 1]
[Preparation of laminated film]
In order to confirm the ease of opening (easy peelability), each raw material component was kneaded at 160 to 200°C using a twin-screw extruder at the mixing ratio shown in Table 1, and the sealant was mixed using a three-layer sheet molding machine. Polyethylene resin (LDPE "Novatec (registered trademark) LC607" manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.) as a layer and polyethylene resin (LLDPE "Novatec (registered trademark) SF8402" manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.) as a retaining layer were molded at a temperature of 200 to 220°C. By performing coextrusion with each of the above, a laminated film having a thickness of 30 μm (sealant layer: 5 μm/easy peel layer: 10 μm/retention layer: 15 μm) was produced.
［評価用フィルムの作製］
評価用フィルムの作製に用いたＰＥＴフィルムとしては、東洋紡社製「東洋紡ポリエステルフィルム」（厚さ２５μｍ）を用い、接着剤としては、東洋モートン社製二液硬化型ポリウレタン系接着剤の主剤「ＴＭ３２９」と硬化剤「ＣＡＴ－８Ｂ」を酢酸エチルで希釈したものを用いた。
ＰＥＴフィルムの一方の面にコーター（テスター産業製）を用いて接着剤を塗布し、溶剤を蒸発させた後、この接着剤塗布面に作製した積層フィルムの保持層面を張り合わせ、４０℃のオーブン中にて１昼夜乾燥させて、評価用フィルムとした。
[Preparation of evaluation film]
The PET film used to prepare the evaluation film was Toyobo Polyester Film (thickness 25 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd., and the adhesive was TM329, the main ingredient of a two-component curing polyurethane adhesive manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. ” and curing agent “CAT-8B” diluted with ethyl acetate.
Adhesive was applied to one side of the PET film using a coater (manufactured by Tester Sangyo), and after the solvent was evaporated, the holding layer side of the laminated film prepared was laminated to the adhesive-coated side and placed in an oven at 40°C. The film was dried for one day and night to obtain a film for evaluation.
［ヒートシール強度の評価］
評価用フィルム及び下記被着体を７０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、被着体の上に評価用フィルムを、評価用フィルムのシーラント層と被着体とが合わさるように置いた。
なお、各評価用フィルムとしては、
Ｉ：樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に長さ１００ｍｍ、その直角方向（ＴＤ方向）に長さ７０ｍｍとして切出したサンプル
と
II：樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に長さ７０ｍｍ、その直角方向（ＴＤ方向）に長さ１００ｍｍとして切出したサンプル
とを準備した。
ここで、「樹脂の流れ方向」とは、上記の三層シート成形機のダイスから溶融樹脂を共押出して、積層フィルムを作製する際のフィルムの押出成形方向をさす。
次いで、ヒートシーラー（（有）佐川製作所製）を用いて以下の条件でヒートシールを行って、評価用フィルムの長さ方向の中央部分を１０ｍｍの幅にヒートシールした。
圧力：０．２ＭＰａ
時間：１．０秒
シールバー：１０ｍｍ
温度：１４０℃、１６０℃、１８０℃、又は２００℃
被着体：厚み０．３ｍｍのポリエチレンシート
その後、評価用フィルムの被着体にヒートシールされていない部分を被着体に対して離反方向に引っ張って引き剥がすことによりヒートシール強度を測定し、結果を表－１に示した。Ｉのサンプルでは剥離方向がＴＤ方向となり、IIのサンプルでは剥離方向がＭＤ方向となる。ヒートシール強度は、Ｉのサンプルについて１６０℃でヒートシールしたときの測定値とした。このヒートシール強度は５～２０Ｎ／１５ｍｍ程度であることが易開封性とシール強度との両立の面で好ましい。
[Evaluation of heat seal strength]
The evaluation film and the following adherend were cut out into a size of 70 mm x 100 mm, and the evaluation film was placed on the adherend so that the sealant layer of the evaluation film and the adherend were combined.
In addition, the films for each evaluation are as follows:
I: A sample cut out with a length of 100 mm in the resin flow direction (MD direction) and a length of 70 mm in the direction perpendicular to it (TD direction).
II: A sample was prepared, which was cut out to have a length of 70 mm in the resin flow direction (MD direction) and a length of 100 mm in the direction perpendicular thereto (TD direction).
Here, the "flow direction of the resin" refers to the extrusion molding direction of the film when producing the laminated film by coextruding the molten resin from the die of the above three-layer sheet molding machine.
Next, heat sealing was performed using a heat sealer (manufactured by Sagawa Seisakusho Co., Ltd.) under the following conditions to heat seal the longitudinal center portion of the evaluation film to a width of 10 mm.
Pressure: 0.2MPa
Time: 1.0 seconds Seal bar: 10mm
Temperature: 140℃, 160℃, 180℃, or 200℃
Adherent: polyethylene sheet with a thickness of 0.3 mm.Then, the heat-sealing strength was measured by pulling the portion of the evaluation film that was not heat-sealed to the adherend in a direction away from the adherend and peeling it off. The results are shown in Table-1. In sample I, the peeling direction is in the TD direction, and in sample II, the peeling direction is in the MD direction. The heat-sealing strength was the value measured when sample I was heat-sealed at 160°C. The heat sealing strength is preferably about 5 to 20 N/15 mm in terms of both easy opening and sealing strength.
［剥離外観］
ヒートシール強度測定の際に、剥離外観を目視にて観察し、下記の基準で評価した。結果を表－１に示す。
◎：剥離した際に、膜引きがなく、剥離外観が良好である。
〇：剥離した際に、若干の膜引きがあるが、剥離外観が良好である。
△：剥離した際に、膜引きが発生し、良好な剥離外観が得られない。
[Appearance of peeling]
When measuring the heat seal strength, the peeled appearance was visually observed and evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table-1.
◎: There is no film formation upon peeling, and the peeled appearance is good.
○: There is some film formation upon peeling, but the peeled appearance is good.
Δ: When peeled off, film formation occurs and a good peeled appearance cannot be obtained.
［評価結果]
表－１に示すように、ジブロック体（及び／又は水添ジブロック体）含有率が２０質量％以上のスチレン系熱可塑性エラストマーである（Ｃ）成分を、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して５質量％未満含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物に該当する実施例１～９では、この熱可塑性樹脂組成物よりなるイージーピール層を最下層のシーラント層の上層に積層し、更にその上に基材を設けた積層フィルムとした場合に、十分に高いヒートシール強度を得ることができ、また、ＴＤ方向、ＭＤ方向の両方の剥離外観に優れることがわかる。一方、（Ｃ）成分を、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して５質量％含有し、前掲の特許文献１に該当する比較例１では、実用的な剥離強度は得られない。
[Evaluation results]
As shown in Table 1, component (C), which is a styrene thermoplastic elastomer with a diblock (and/or hydrogenated diblock) content of 20% by mass or more, is combined with components (A) to (C). In Examples 1 to 9, which correspond to thermoplastic resin compositions of the present invention containing less than 5% by mass based on the total 100% by mass of It can be seen that when the laminated film is laminated as an upper layer and a base material is provided on top of the laminated film, sufficiently high heat sealing strength can be obtained, and the peel appearance in both the TD direction and the MD direction is excellent. . On the other hand, in Comparative Example 1, which contains component (C) in an amount of 5% by mass based on the total of 100% by mass of components (A) to (C) and corresponds to Patent Document 1 mentioned above, practical peel strength was not obtained. I can't.
Claims (6)
該熱可塑性樹脂組成物が、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、（Ａ）成分を５１～７６質量％、（Ｂ）成分を２０～４５質量％、（Ｃ）成分を０を超えて４．５質量％以下含有することを特徴とする積層体。
（Ａ）成分：ポリオレフィン
（Ｂ）成分：ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレンのうちの１種又は２種以上
（Ｃ）成分：ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも１個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体よりなり、該ブロック共重合体に含まれるジブロック共重合体の合計割合が２０質量％以上であるスチレン系熱可塑性エラストマー In a laminate in which a sealant layer, an easy peel layer formed from a thermoplastic resin composition, and a base material are laminated,
The thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin composition containing the following components (A) to (C), and 51% by mass of the component (A) to 100% by mass of the components (A) to (C) in total. 76% by mass, component (B) from 20 to 45% by mass, and component (C) from more than 0 to 4.5 % by mass .
(A) Component: Polyolefin (B) Component: One or more of polystyrene and rubber-modified polystyrene
Component (C): a block copolymer having at least one polymer block P derived from a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q derived from a conjugated diene; A styrene-based product consisting of at least one block copolymer selected from the group consisting of hydrogenated block copolymers, in which the total proportion of diblock copolymers contained in the block copolymer is 20% by mass or more. thermoplastic elastomer
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