JP7498662B2 - 高ビニル含有量及び有益なレオロジー特性を有するポリエチレン - Google Patents
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Description
押出機ヘッドにおいて偏心ツールを使用して、導電体の沈み込みの効果を補うこと;
ケーブルコアに撚りを加えて、導電体の変位に対抗すること、
二回転技術を(double rotating technique)使用して、洋ナシ形に対抗すること、及び
所謂、進入加熱処理(EHT:entry heat treatment)を使用すること、
により対抗されうる。
方法ASTM D6248-98に従って決定される、炭素原子1000個当たりB個のビニル基の総数を有し、B1≦B(式中、B1は0.30である)である、並びに
0.05rad/秒においてX Pasの複素粘度(η*)を有し、X1≦X≦X2(式中、X1は10000であり、且つX2は30000である)である、及び
300rad/秒においてY Pasの複素粘度(η*)を有し、Y1≦Y≦Y2(式中、Y1は5であり、且つY2は350である)である、
該2つの複素粘度(η*)が、ポリエチレンの安定化された試料において方法ISO6721-1に従って決定される、
上記ポリエチレンに関する。
0.05rad/秒においてX Pasの複素粘度(η*)を有し、X1≦X≦X2(式中、X1は10000であり、且つX2は30000である)である、及び
300rad/秒においてY Pasの複素粘度(η*)を有し、Y1≦Y≦Y2(式中、Y1は5であり、且つY2は350である)である、
該2つの複素粘度(η*)が、ポリエチレンの安定化された試料において方法ISO6721-1に従って決定される。本明細書中の「決定方法」に記載のレオロジー、動的(粘度)方法ISO6721-1内の方法ISO6721-1に関する詳細を参照されたい。
比較的高いMFR2を有するポリマーとのみ一般的に関連付けられた良好な加工適性、例えば良好な流動性、と、
比較的低いMFR2を有するポリマーとのみ一般的に関連付けられた優れた耐垂れ性と
を驚くべきことに併せ持つ。
CH2=CH-[SiR1R2-O]n-SiR1R2-CH=CH2
(式中、
n=1~200、及び
R1及びR2は、同一であっても又は異なっていてもよく、C1~C4アルキル基及び/又はC1~C4アルコキシ基より選択される)。
制御された圧力及び温度で多量のエチレンの取り扱いを可能にする為に、エチレンが主にコンプレッサーに供給される。該コンプレッサーは通常、ピストンコンプレッサー又はダイアフラムコンプレッサーである。該コンプレッサーは通常、連続して又は並行して作動することができる一連のコンプレッサーである。2~5の圧縮工程が最も一般的である。リサイクルされたエチレン及びコモノマーは、圧力に依存して実現可能な時点で添加されることができる。温度は典型的に低く、通常、200℃未満又は100℃未満の範囲内である。上記温度は例えば、200℃未満でありうる。
混合物が管形反応器に供給される。チューブの最初の部分は、供給されるエチレンの温度を調整する為のものである;通常、温度は150~170℃である。次に、ラジカル開始剤が添加される。該ラジカル開始剤として、高められた温度でラジカルに分解する任意の化合物又はその混合物が使用されることができる。使用可能なラジカル開始剤は市販されている。該重合反応は発熱性である。分離した注入ポンプを通常は備える、幾つかのラジカル開始剤注入の時点、例えば1~5の時点、が存在することができる。周知の通り、エチレン及び任意的な1以上のコモノマーがまた、該プロセス中に、任意の時期で、該管形反応器の任意のゾーンで、及び/又は1以上の注入ポイントから、添加されることができる。該反応器は、例えば水又は水蒸気によって、連続的に冷却される。最高温度はピーク温度と呼ばれ、且つ最低温度はラジカル開始剤温度と呼ばれる。本明細書において、「最低温度」は反応開始温度を意味し、それは開始温度と呼ばれ、該開始温度は、当業者にとって明らかなとおり「より低い」。
圧力は典型的に、約10~45MPa、例えば約30~45MPa、まで減圧される。該ポリマーは、未反応生成物、例えばガス状生成物、例えばモノマー又は任意の1以上のコモノマー、から分離され、そしてほとんどの未反応生成物は回収される。通常、低分子化合物、すなわちワックス、は、ガスから除去される。未使用のガス状生成物、例えばエチレン、を回収及びリサイクルする為に、圧力が更に減圧されることができる。該ガスは通常冷却され、そしてリサイクルの前に洗浄される。
B1≦B≦B2(式中、B1は0.30であり、且つB2は1.5である);
X1≦X≦X2(式中、X1は16000であり、且つX2は24000である);及び
Y1≦Y≦Y2(式中、Y1は250であり、且つY2は330である)
を同時に満たす。
架橋性でありうる、ポリエチレンから得られるポリマー組成物は、架橋性物品、例えばケーブルの1以上の架橋性層、例えばケーブルの1以上の架橋性絶縁層(その層はその後架橋される)、を製造する為にきわめて好適である。
1以上の不飽和低分子量化合物、例えば、下記を含む:
該ポリマー組成物内の架橋度及び/又はビニル基の量に寄与することができる、1以上の任意の所定の化合物を含む、本明細書に記載されている1以上の架橋ブースター。
使用される代表的な押出温度で、該ポリマー組成物の押出中にスコーチの形成を低下させる化合物(上記化合物を含めずに押出された同一のポリマー組成物と比較した場合に)として、本明細書において定義される1以上のスコーチ防止剤(SR:scorch retarders)。該スコーチ防止剤はまた、該ポリマー組成物内のビニル基の量に寄与することができる。
本発明の実施態様は、本明細書に記載されているポリエチレンの使用又は本明細書に記載されているポリマー組成物の使用を含む方法から得られる物品であって、例えばケーブル、例えば電力ケーブル、例えばケーブル層、又は例えば電力ケーブル層、である上記物品を提供する。
a0)本明細書に記載されているポリマー組成物を、任意的に1以上の更なる成分と共に、溶融混合すること、そして
a)本明細書に記載されているポリマー組成物から得られるケーブルを形成すること
の工程を少なくとも含みうる。
a0)本明細書に記載されている上記ポリマー組成物を、任意的に1以上の更なる成分と共に、溶融混合すること、そして次に
a)工程a0)から得られた溶融混合物を導電体上に施与して、少なくとも1つの層を形成すること
の少なくとも2つの工程を含みうる。
a00)上記工程a0)に、
少なくとも1のポリエチレンと
架橋剤と
を含む、本明細書に記載されている上記ポリマー組成物を提供すること、
a0)該ポリマー組成物を、任意的に更なる成分と共に、溶融混合すること、
a)工程a0)から得られた溶融混合物を導電体上に施与して、上記1以上のケーブル層のうちの少なくとも1つを形成すること
の工程を含みうる。
a00)上記工程a0)に、
少なくとも1のポリエチレン
を含む、本明細書に記載されている上記ポリマー組成物を提供すること、
a00’)上記ポリマー組成物に、少なくとも1の架橋剤を添加すること、
a0)該ポリマー組成物及び該架橋剤を、任意的に更なる成分と共に、溶融混合すること、
a)工程a0)から得られた溶融混合物を導電体上に施与して、上記1以上のケーブル層のうちの少なくとも1つを形成すること
の工程を含む。
i)1以上の多価不飽和コモノマー、
ii)1以上の連鎖移動剤、
iii)1以上の不飽和低分子量化合物、例えば1以上の架橋ブースター及び/又は1以上のスコーチ防止剤、又は、
iv)(i)~(iii)の任意の混合
に由来する、上記ポリマー組成物が開示される。
発明の詳細な説明又は実験の部において別途記載がない限り、下記の方法が、特性を決定する為に使用された。
メルトフローレート(MFR)は、方法ISO1133-1:2011に従って決定され、且つg/10分として表示される。MFRは、ポリマー、本明細書ではポリエチレン、の、又はポリマー組成物の流動性、従って加工適性、を表す。該メルトフローレートが高いほど、該ポリマーの又は該ポリマー組成物の粘度が低くなる。MFRは、ポリエチレンについて190℃で決定され、且つ異なる荷重、例えば2.16kg(MFR2)又は21.6kg(MFR21)、で決定されうる。
密度は、ISO1183-1方法A:2012に従って、該ポリマーにおいて、すなわち該ポリエチレンにおいて、測定される。試料調製は、ISO17855-2:2016に従って、圧縮成形によって行われる。
方法ASTM D6248-98は、該ポリマー組成物中及び該ポリエチレン中の両方の二重結合の決定に適用される。該ポリマー組成物の二重結合の決定は、ポリエチレンにおいて、代替的には該ポリマー組成物において、で行われる。該ポリマー組成物及び該ポリエチレンは、本明細書の以降、この方法の説明において、「該組成物」及び「該ポリマー」とそれぞれ呼ばれる。
C原子1000個当たりのビニル基=(14×Abs)/(13.13×L×D)
C原子1000個当たりのトランス-ビニレン基=(14×Abs)/(15.14×L×D)
式中、
Abs:吸光度(ピーク高さ)
L:フィルム厚さ(mm)
D:材料の密度(g/cm3)。
ε=Abs/(C×L)
式中、Absはピーク高さとして定義される最大吸光度、Cは濃度(mol・l-1)、及びLはセルの厚さ(mm)である。
同一の反応器において、同一条件、すなわち類似のピーク温度、圧力、及び生成速度、を基本的に使用して、分析されるポリマー、及び参照ポリマーが製造され、但し、多価不飽和コモノマーが分析されるポリマーには添加されたが、参照ポリマーには添加されなかった点が唯一の相違点である。各ポリマーのビニル基の総数は、本明細書に記載されているFT-IR測定によって決定された。次に、ビニル基のベースレベル、すなわち本方法により、及びビニル基をもたらす連鎖移動剤(存在する場合)から形成されたビニル基のベースレベルは、参照ポリマー及び分析されるポリマーについて同一であることが仮定され、但し、分析されるポリマーにおいて、多価不飽和コモノマーがまた反応器に添加される点が唯一の例外である。次に、このベースレベルは、分析されるポリマーにおけるビニル基の測定された量から差し引かれ、これにより多価不飽和コモノマーに起因するC原子1000個当たりのビニル基の量をもたらす。
ε=(1/CL)×Abs
式中、
C=測定される各種類の炭素-炭素二重結合の濃度(mol/l)
L=セルの厚さ(mm)
Abs=測定される各種類の炭素-炭素二重結合のピークの最大吸光度(ピーク高さ)(mol/l)。
ポリマー、ここではポリエチレン、の、又はポリマー組成物(ポリエチレンにおいてまた測定される)の動的レオロジー特性が、平行板形状(直径25mm)、並びに上部及び底部プレート間が1.8mmのギャップを使用する制御されたストレスレオメーター(stress rheometer)を使用して決定されうる。試験に先立ち、試料が、0.25~0.3%のIrganox B225と共にペレットを乾式混合することにより安定化される必要がある。Irganox B 225は、50%のIrganox1010、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、CAS番号6683-19-8、及び50%のlrgafos168、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、CAS番号31570-04-4、からなるブレンド品である。抗酸化剤、ここではIrganox B225、を添加することは通常、方法ISO6721-1の標準的手順でないことに留意されたい。
試験ポリマー組成物、すなわち本発明に従うケーブルに含まれるポリマー組成物、及び比較ケーブルに含まれるポリマー組成物、のポリマーペレットが、カテナリー連続加硫(CCV:catenary continuous vulcanizing)型のMailleferパイロットケーブルラインにおけるケーブル、すなわちケーブルコア、すなわち本発明のポリエチレンを使用して得られたケーブル、及び比較ケーブル、を製造する為に使用された。該ポリマーペレットは、ポリエチレン、1以上の抗酸化剤、及び架橋剤、ここでは過酸化物、を含む。該製造されたケーブルは、該ポリマー組成物から又は該比較ポリマー組成物から得られた公称9.5mmの断熱厚さ、及び厚さ1.0mmである内部半導電層、及び厚さ1.0mmである外部半導電層を有する。該ケーブルコアの導電体は、断面が50mm2である撚線されたアルミニウムを有する。該ケーブル、すなわち該ケーブルコア、は、トリプルヘッドを介した押出によって製造された。硬化チューブが、4ゾーン(Z1、Z2、Z3、及びZ4)から構成され、そしてケーブル押出の為に各ゾーンで使用される温度は下記の通りであった:Z1=310℃、Z2=300℃、Z3=290℃、及びZ4=290℃。内部及び外部の半導電性材料として使用された半導電性材料、すなわち半電導性組成物、は、LE0592(Borealis社より供給される市販半導電性材料)であった。
ホットセット伸び並びに永久変形が、ケーブルコアの絶縁層、すなわち本発明に従う架橋ケーブルに由来し且つまた「ケーブルコアの製造」において本明細書に記載されている通りに製造された比較架橋ケーブルに由来する1以上の層、の中間部から採取された試料において決定された。これらの特性は、IEC60811-507:2012に従って決定された。ホットセット試験では、試験される材料のダンベル、すなわち試料試験片、が、20N/cm2に相当する重量を用いて装着された。初めに、全ての試料試験片が参照ラインでマーク付けされた。各試料試験片の中間部から、2本の参照ライン(各側面に1本)が引かれた。2本のライン間の距離L0は20mmである。試料試験片が、20N/cm2に相当する重量を用いて200℃のオーブン内に配置され、そして15分後に、ホットセット伸びが以下の通りに測定される。200℃で15分経過後の参照ライン間の距離はL1と呼ばれ、そして測定される。次に15分後の伸びが以下の通りに計算される:ホットセット伸び(%)=((L1*100)/L0)-100。引き続き、重量が取り除かれ、そして試料試験片は、200℃で5分間、弛緩状態に置かれる。次に、試料試験片はオーブンから取り出され、室温まで冷却される。冷却後、2本の参照ラインの間の距離L2が測定され、そして永久変形が以下のように計算される:永久変形(%)=(L2*100)/L0)-100。
該ケーブルコアは、バンドソーを用いてより小さな片に裁断され、そして導電体が除去された。次に、ケーブルコア試料は、厚さおよそ0.5mmのスライスにスライスされ、そして絶縁層の厚さが顕微鏡を使用して測定された。最も厚い部分と最も薄い部分との間で最も大きな差異を有する絶縁層の部分が特定され、そして耐垂れ性の尺度として使用された。
実施例
ポリエチレンは全て、連続的高圧管形反応器内で重合された低密度ポリエチレンである。
約2900barの初期反応圧力に到達するように、リサイクルされたCTAと共にエチレンが、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、0.68g/10分のMFR2を維持する為に、およそ1.2kg/時のプロピオンアルデヒド(PA(propion aldehyde)、CAS番号:123-38-6)が、連鎖移動剤として、およそ87kg/時のプロピレンと共に添加された。ここでは、1,7-オクタジエンがまた、56kg/時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で164℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約277℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ206℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ270℃及び249℃であり、両者で217℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られたポリマー1は、未反応のガスから分離された。
約2800barの初期反応圧力に到達するように、エチレンが、リサイクルされたCTAと共に、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、0.8g/10分のMFR2を維持する為に、およそ2.2kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が、連鎖移動剤として、およそ41kg/時のプロピレンと共に添加された。ここではまた、1,7-オクタジエンが、114kg/時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で159℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約269℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ213℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ262℃及び234℃であり、両者で210℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られたポリマー2は、未反応のガスから分離された。
約2800barの初期反応圧力に到達するように、エチレンが、リサイクルされたCTAと共に、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、1.13g/10分のMFR2を維持する為に、およそ0.3kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が、連鎖移動剤として、およそ43kg/時のプロピレンと共に添加された。ここではまた、1,7-オクタジエンが、132kg/時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で155℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約279℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ206℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ272℃及び245℃であり、両者で217℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られたポリマー3は、未反応のガスから分離された。
約2800barの初期反応圧力に到達するように、エチレンが、リサイクルされたCTAと共に、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは、約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、0.92g/10分のMFR2を維持する為に、およそ3.8kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が連鎖移動剤として添加された。ここではまた、1,7-オクタジエンが、89kg/時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で162℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約286℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ231℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ274℃及び248℃であり、両者で222℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られたポリマー4は、未反応のガスから分離された。
約2800barの初期反応圧力に到達するように、エチレンが、リサイクルされたCTAと共に、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは、約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、0.94g/10分のMFR2を維持する為に、およそ2.3kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が連鎖移動剤として添加された。ここでは、1,7-オクタジエンがまた、144kg/時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で160℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約274℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ207℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ257℃及び227℃であり、両者で211℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られたポリマー5は、未反応のガスから分離された。
約2800barの初期反応圧力に到達するように、エチレンが、リサイクルされたCTAと共に、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは、約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、1.46g/10分のMFR2を維持する為に、およそ3.9kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が連鎖移動剤として添加された。ここでは、1,7-オクタジエンがまた、148kg/時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で159℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約273℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ207℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ257℃及び226℃であり、両者で209℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られたポリマー6は、未反応のガスから分離された。
比較ポリマー1、すなわちC原子1000個当たり0.29個のビニル基、密度=未測定、MFR2=0.78g/10分を有するポリエチレンポリマー
約2600barの初期反応圧力に到達するように、リサイクルされたCTAと共にエチレンが、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、0.78g/10分のMFR2を維持する為に、およそ3.6kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が、連鎖移動剤として、およそ91kg/時のプロピレンと共に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で166℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約279℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ227℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ273℃及び265℃であり、両者で229℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られた比較ポリマー1が、未反応のガスから分離された。
比較ポリマー2、すなわちC原子1000個当たり0.37個のビニル基、密度=未測定、MFR2=2.07g/10分を有するポリエチレンポリマー
約2600barの初期反応圧力に到達するように、リサイクルされたCTAと共にエチレンが、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、2.07g/10分のMFR2を維持する為に、およそ4kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が、連鎖移動剤として、およそ119kg/時のプロピレンと共に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で166℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約276℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ221℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ271℃及び261℃であり、両者で225℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られた比較ポリマー2が、未反応のガスから分離された。
比較ポリマー3、すなわちC原子1000個当たり0.33個のビニル基、MFR2=2.00g/10分を有するポリエチレンポリマー
約2800barの初期反応圧力に到達するように、リサイクルされたCTAと共にエチレンが、5ステージプレコンプレッサー、及び中間冷却工程を備えた2ステージハイパーコンプレッサー内で圧縮された。総コンプレッサースループットは約30トン/時であった。コンプレッサーエリア内では、2.00g/10分のMFR2を維持する為に、およそ3.8kg/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123-38-6)が、連鎖移動剤として、およそ116kg/時のプロピレンと共に添加された。圧縮された混合物が、内径約40mm及び全長1200メートルを有するフロント供給式3ゾーン管形反応器の予備加熱セクション内で169℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱性の重合反応が約285℃のピーク温度に到達するのに十分な量で予備加熱装置の直後に注入され、ピーク温度到達後、およそ218℃まで冷却された。後続する第2及び第3のピーク反応温度はそれぞれ285℃及び259℃であり、両者で230℃まで冷却された。反応混合物は、キックバルブにより減圧され、冷却され、そして得られた比較ポリマー3が、未反応のガスから分離された。
処方物、すなわちポリマー組成物(それから、本発明に従うケーブルに含まれる1以上の層、例えば絶縁層、が、本発明のポリエチレン、架橋剤、及び抗酸化剤を使用して得られる)、が、本明細書に記載されている通りに添加され、並びにまた、比較例が調製され、そして比較された。CAS番号96-69-5を有する抗酸化剤(4,4’-チオビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール))の同一量が、本発明のポリエチレンに及び比較ポリエチレンに添加された。架橋剤(架橋剤は液状形態にある)を70℃でポリエチレンペレット上に分散させることにより、該架橋剤がポリエチレンに添加された。湿らせたペレットは、該ペレットが乾燥するまで80℃で保持された。架橋剤、例えば過酸化物、の量は、各ポリマーについて、すなわち「本発明のケーブル例」1~2及び「比較ケーブル例」1~2それぞれについて、選択され、従ってホットセット決定法(20N/cm2の負荷を用いる)によって測定された場合とほぼ同一の架橋度が実現された。
0.05rad/秒における複素粘度(η*)(表1を参照)及び「耐垂れ性、最大値と最小値との差異」(表3を参照)の両方により例証される改善された耐垂れ性、並びに
「ホットセット伸び」により例証される改善された架橋度(表3を参照)
の両方を示した。
300rad/秒における複素粘度(η*)により例証される処理条件下での改善された粘度、並びに
「ホットセット伸び」により例証される類似した架橋度(表3を参照)
をまた示した。
良好な加工適性(例えば、良好な流動性)、すなわちここでは300rad/秒における複素粘度(η*)により例証される処理条件下での粘度(比較的高いMFR2を有するポリマーにのみ一般的に関連付けられる)と、
ここでは、0.05rad/秒における複素粘度(η*)と、「耐垂れ性、最大値と最小値との差異」(比較的低いMFR2を有するポリマーにのみ一般的に関連付けられる)との両方によって例証される優れた耐垂れ性と
を本発明に従う1つのポリマーにおいて、すなわちポリエチレンにおいて、驚くべきことに併せ持つ。
Claims (28)
- ポリエチレンであって、
方法ASTM D6248-98に従って決定される、炭素原子1000個当たりB個のビニル基の総数を有し、B1≦B(式中、B1は0.40である)である、並びに
0.05rad/秒においてX Pasの複素粘度(η*)を有し、X1≦X≦X2(式中、X1は15,500であり、且つX2は30000である)である、及び
300rad/秒においてY Pasの複素粘度(η*)を有し、Y1≦Y≦Y2(式中、Y1は5であり、且つY2は350である)である、
該2つの複素粘度(η*)が、ポリエチレンの安定化された試料において方法ISO6721-1に従って決定される、及び、
方法ISO1133-1:2011に従って決定される、2.16kgの荷重下でのメルトフローレート(MFR2)Ag/10分を有し、A1≦A≦A2(式中、A1は0.5であり、且つA2は1.70である)である
ことを特徴とする前記ポリエチレン。 - X2が28000である、請求項1に記載のポリエチレン。
- Y1が50であり、及び/又はY2が345である、請求項1又は2に記載のポリエチレン。
- Y1が150である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリエチレン。
- X2が24000であり、且つY1が250であり及び/又はY2が330である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリエチレン。
- X1が16000であり、X2が24000であり、Y1が250であり及び/又はY2が330である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリエチレン。
- 不飽和LDPEポリマーである、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリエチレン。
- 該ポリエチレンが、モノマーと、少なくとも1の多価不飽和コモノマー、及び0又は1以上の他のコモノマーとのコポリマーであり、上記ポリエチレン中に存在するビニル基の上記総数(B)は、上記少なくとも1の多価不飽和コモノマー、に由来するビニル基を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリエチレン。
- 該ポリエチレンが、モノマーと、少なくとも1の多価不飽和コモノマー、及び0又は1以上の他のコモノマーとのコポリマーであり、上記ポリエチレン中に存在するビニル基の上記総数(B)は、ジエン、に由来するビニル基を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載のポリエチレン。
- 該ポリエチレンが、モノマーと少なくとも1の多価不飽和コモノマーとのコポリマーであり、該多価不飽和コモノマーが、少なくとも8個の炭素原子を有し、且つ非共役二重結合(そのうちの少なくとも1つが末端にある)の間に少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖状炭素鎖を有する、請求項1~9のいずれか1項に記載のポリエチレン。
- 該多価不飽和コモノマーが、C8~C14非共役型ジエンである、請求項10に記載のポリエチレン。
- 該多価不飽和コモノマーが、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、1,13-テトラデカジエン、又はこれらの混合から選択される、請求項10に記載のポリエチレン。
- エチレンと1,7-オクタジエンとのコポリマーである、請求項1~12のいずれか1項に記載のポリエチレン。
- 不飽和低密度ポリエチレン(LDPE)ホモポリマー、又はコポリマーである、請求項1~13のいずれか1項に記載のポリエチレン。
- エチレンと、1以上の多価不飽和コモノマー、及び0又は1以上の他のコモノマーとのLDPEコポリマー、である、請求項14に記載のポリエチレン。
- B1が0.45である、請求項1~15のいずれか1項に記載のポリエチレン。
- B≦B2(式中、B2は3.0である)である、請求項1~16のいずれか1項に記載のポリエチレン。
- B1≦B≦B2(式中、B1は0.40であり、且つB2は1.5である);
X1≦X≦X2(式中、X1は16000であり、且つX2は24000である);及び
Y1≦Y≦Y2(式中、Y1は250であり、且つY2は330である)、
を同時に満たす、請求項1~17のいずれか1項に記載のポリエチレン。 - 架橋性の又は架橋されたポリマー組成物であって、請求項1~18のいずれか1項に記載のポリエチレンを含む又はそれから得られた該ポリマー組成物。
- 請求項1~18のいずれか1項に記載のポリエチレンの使用、又は請求項19に記載のポリマー組成物の使用を含む方法から得られた物品。
- ケーブルである、請求項20に記載の物品。
- ケーブル層である、請求項20に記載の物品。
- 電力ケーブルである、請求項20に記載の物品。
- 電力ケーブル層である、請求項20に記載の物品。
- 請求項1~18のいずれか1項に記載のポリエチレンを製造する方法、又は請求項19に記載のポリマー組成物を製造する方法。
- 請求項20~24のいずれか1項に記載の物品を製造する方法であって、請求項1~18のいずれか1項に記載のポリエチレン又は請求項19に記載のポリマー組成物を使用することを含む前記方法。
- 該物品が電力ケーブルであり、
a0)請求項1~18のいずれか1項に記載のポリエチレン、又は請求項19に記載のポリマー組成物を、任意的に更なる成分と共に、溶融混合すること;
a)工程a0)から得られた溶融混合物を導電体上に施与して、少なくとも1つの層を形成すること
の工程を含む、請求項26に記載の方法。 - 該物品が架橋された電源ケーブルであり、
b)工程a)から得られた少なくとも1のケーブル層を架橋すること
の工程をさらに含む、請求項27に記載の方法。
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