JP7496044B1 - Polyurethane water-based dispersion and water-based paint - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂に対する塗膜の密着性及び耐ブロッキング性を向上することができるポリウレタン水系分散体を提供する。【解決手段】実施形態に係るポリウレタン水系分散体は、芳香族ポリエステルポリオールを構成成分として含むポリウレタン樹脂（Ａ）が水系分散媒に分散してなるポリウレタン水系分散体であって、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）を含む。該ポリウレタン樹脂（Ａ）はカルボキシ基を有し、該ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。該ポリウレタン水系分散体には、ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モルに対してオキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）のオキサゾリン基が１２０～３００モル含まれる。【選択図】なし[Problem] To provide an aqueous polyurethane dispersion capable of improving the adhesion of a coating film to a resin and the blocking resistance. [Solution] The aqueous polyurethane dispersion according to the embodiment is a polyurethane dispersion in which a polyurethane resin (A) containing an aromatic polyester polyol as a constituent is dispersed in an aqueous dispersion medium, and contains an oxazoline group-containing water-soluble polymer (B). The polyurethane resin (A) has a carboxy group, and the acid value of the polyurethane resin (A) is 5 to 25 mgKOH/g. The aqueous polyurethane dispersion contains 120 to 300 moles of oxazoline groups of the oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) per 100 moles of carboxy groups of the polyurethane resin (A). [Selected Figure] None
Description
本発明の実施形態は、ポリウレタン水系分散体、及びそれを含む水性塗料に関する。 Embodiments of the present invention relate to aqueous polyurethane dispersions and water-based paints containing the same.
ポリウレタン樹脂を水系分散媒に分散させてなるポリウレタン水系分散体は、塗料、インク、接着剤等に幅広く使用されている。例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル樹脂からなる光学フィルムに他の機能性フィルムを積層するための易接着層を形成するために、水分散性ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物を含む易接着組成物を用いることが開示されている。 Polyurethane aqueous dispersions, which are prepared by dispersing polyurethane resin in an aqueous dispersion medium, are widely used in paints, inks, adhesives, etc. For example, Patent Document 1 discloses the use of an easy-adhesion composition containing a water-dispersible polyurethane resin and an epoxy compound to form an easy-adhesion layer for laminating other functional films on an optical film made of a (meth)acrylic resin.
ポリウレタン水系分散体を、例えばポリエステル樹脂などの樹脂表面に塗布する塗料として用いる場合、被塗物である樹脂に対して塗膜が良好な密着性を持つことが求められる。また、例えばプライマーとして用いる場合、塗膜には、樹脂基材に対する密着性とともに、プライマーを介して塗布される上塗り層に対する密着性も求められる。このように、ポリウレタン水系分散体においては、樹脂に対する塗膜の密着性が求められる。ポリウレタン水系分散体においてはまた、基材に塗布して塗膜を形成したときに、タックが少ないこと、すなわち耐ブロッキング性を有することが好ましい。ここで、耐ブロッキング性とは、塗膜を形成した基材を積み重ねたときに塗膜同士の表面が相互に密着しにくく剥がれやすい性能をいう。 When a polyurethane aqueous dispersion is used as a coating material to be applied to the surface of a resin such as polyester resin, the coating film must have good adhesion to the resin to be coated. When used as a primer, the coating film must have adhesion to the resin substrate as well as adhesion to the topcoat layer applied via the primer. Thus, polyurethane aqueous dispersions are required to have good adhesion to the resin. It is also preferable that polyurethane aqueous dispersions have little tack when applied to a substrate to form a coating film, that is, they have blocking resistance. Here, blocking resistance refers to the performance of the coating film not adhering to each other and peeling off easily when substrates on which the coating film is formed are stacked.
上記特許文献１には、カルボキシ基を有する水分散性ポリウレタン樹脂とオキサゾリン化合物とを含むポリウレタン水系分散体が開示されている。しかしながら、特許文献１においてオキサゾリン化合物を含むポリウレタン水系分散体は、初期密着性に劣る比較例として開示されており、樹脂に対する塗膜の密着性と耐ブロッキング性とを両立できるものではなかった。 The above-mentioned Patent Document 1 discloses an aqueous polyurethane dispersion containing a water-dispersible polyurethane resin having a carboxy group and an oxazoline compound. However, the aqueous polyurethane dispersion containing an oxazoline compound in Patent Document 1 is disclosed as a comparative example having poor initial adhesion, and does not achieve both adhesion of the coating film to the resin and blocking resistance.
本発明の実施形態は、樹脂に対する塗膜の密着性及び耐ブロッキング性を向上することができるポリウレタン水系分散体、及びそれを用いた水性塗料を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane dispersion that can improve the adhesion and blocking resistance of a coating film to a resin, and an aqueous paint using the same.
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ 芳香族ポリエステルポリオールを構成成分として含むポリウレタン樹脂（Ａ）が水系分散媒に分散してなるポリウレタン水系分散体であって、
前記ポリウレタン水系分散体はオキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）を含み、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）はカルボキシ基を有し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モルに対して前記オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）のオキサゾリン基が１２０～３００モル含まれる、
ポリウレタン水系分散体。
The present invention includes the embodiments set forth below.
[1] A polyurethane aqueous dispersion in which a polyurethane resin (A) containing an aromatic polyester polyol as a constituent component is dispersed in an aqueous dispersion medium,
The polyurethane aqueous dispersion contains an oxazoline group-containing water-soluble polymer (B),
The polyurethane resin (A) has a carboxy group, and the acid value of the polyurethane resin (A) is 5 to 25 mgKOH/g;
the oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) contains 120 to 300 moles of oxazoline groups per 100 moles of carboxy groups in the polyurethane resin (A);
Polyurethane water-based dispersion.
［２］ 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は構成成分として更にポリアルキレングリコールを含む、［１］に記載のポリウレタン水系分散体。
［３］ 前記ポリアルキレングリコールの量が前記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して５～１５質量部である、［２］に記載のポリウレタン水系分散体。
［４］ 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が構成成分として更に芳香環含有ポリイソシアネートを含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリウレタン水系分散体。
［５］ 前記オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）が、オキサゾリン基含有水溶性アクリル系ポリマーを含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリウレタン水系分散体。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリウレタン水系分散体を含む、水性塗料。
［７］ プライマーとして用いられる［６］に記載の水性塗料。
[2] The polyurethane resin (A) further contains a polyalkylene glycol as a constituent component.
[3] The polyurethane aqueous dispersion according to [2], wherein the amount of the polyalkylene glycol is 5 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the polyurethane resin (A).
[4] The polyurethane aqueous dispersion according to any one of [1] to [3], wherein the polyurethane resin (A) further contains an aromatic ring-containing polyisocyanate as a constituent component.
[5] The polyurethane aqueous dispersion according to any one of [1] to [4], wherein the oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) contains an oxazoline group-containing water-soluble acrylic polymer.
[6] An aqueous coating material comprising the polyurethane aqueous dispersion according to any one of [1] to [5].
[7] The water-based paint according to [6], which is used as a primer.
本発明の実施形態によれば、樹脂に対する塗膜の密着性及び耐ブロッキング性を向上することができる。 According to an embodiment of the present invention, it is possible to improve the adhesion and blocking resistance of the coating film to the resin.
本実施形態に係るポリウレタン水系分散体（以下、単に水系分散体ということがある。）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）、及び、水系分散媒（Ｃ）を含む。 The polyurethane aqueous dispersion according to this embodiment (hereinafter, simply referred to as aqueous dispersion) contains a polyurethane resin (A), an oxazoline group-containing water-soluble polymer (B), and an aqueous dispersion medium (C).
［ポリウレタン樹脂（Ａ）］
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるものであり、分子内にウレタン結合を有する重合体である。本実施形態では、ポリウレタン樹脂（Ａ）として、芳香族ポリエステルポリオールを構成成分として含むものが用いられる。これにより、ポリエステル樹脂基材に対する密着性の向上効果を高めることができる。本明細書において、構成成分として含むとは、ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成する原料（モノマー）として用いることをいい、これに由来する構造をポリウレタン樹脂（Ａ）に有する。
[Polyurethane resin (A)]
The polyurethane resin (A) is obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate, and is a polymer having a urethane bond in the molecule. In this embodiment, the polyurethane resin (A) contains an aromatic polyester polyol as a constituent. This can enhance the effect of improving adhesion to a polyester resin substrate. In this specification, "containing as a constituent" means that it is used as a raw material (monomer) for synthesizing the polyurethane resin (A), and the polyurethane resin (A) has a structure derived from this.
芳香族ポリエステルポリオールは、分子内に芳香環を持つポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価ヒドロキシ基含有化合物との縮合反応により得られるものであり、多価カルボン酸と多価ヒドロキシ基含有化合物とのいずれか少なくとも一方に芳香環が含まれていればよい。 Aromatic polyester polyol is a polyester polyol having an aromatic ring in the molecule. Polyester polyol is obtained by a condensation reaction between a polycarboxylic acid and a polyhydroxyl group-containing compound, and it is sufficient that at least one of the polycarboxylic acid and the polyhydroxyl group-containing compound contains an aromatic ring.
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸が好ましく、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。 As the polyvalent carboxylic acid, dicarboxylic acids are preferred, and examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, and fumaric acid. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
多価ヒドロキシ基含有化合物としては、ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール、及びそのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。 As the polyvalent hydroxy group-containing compound, diols are preferred, and examples thereof include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol, and aromatic diols such as bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, and their alkylene oxide adducts. These may be used alone or in combination of two or more.
芳香族ポリエステルポリオールの分子量は特に限定されず、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～５０００でもよく、８００～４０００でもよく、１０００～３０００でもよい。 The molecular weight of the aromatic polyester polyol is not particularly limited, and may be, for example, a number average molecular weight (Mn) of 500 to 5,000, 800 to 4,000, or 1,000 to 3,000.
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。詳細には、ＧＰＣの条件として、カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ」、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、試料注入量：５０μＬ、試料濃度：０．２質量％として測定することができる。 In this specification, the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) are values measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated using a calibration curve of standard polystyrene. In detail, the GPC conditions are as follows: column: "TSKgel G4000HXL + TSKgel G3000HXL + TSKgel G2000HXL + TSKgel G1000HXL + TSKgel G1000HXL" manufactured by Tosoh Corporation, mobile phase: THF (tetrahydrofuran), mobile phase flow rate: 1.0 mL/min, column temperature: 40°C, sample injection amount: 50 μL, sample concentration: 0.2 mass%.
ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリオール中における芳香族ポリエステルポリオールの量は特に限定されないが、例えば、ポリオール１００質量％に対して６０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは７０～９７質量％であり、より好ましくは７５～９５質量％であり、更に好ましくは８０～９０質量％である。 The amount of aromatic polyester polyol in the polyol constituting the polyurethane resin (A) is not particularly limited, but for example, it is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 97% by mass, more preferably 75 to 95% by mass, and even more preferably 80 to 90% by mass, relative to 100% by mass of the polyol.
本明細書において、ポリオールを構成する各成分の量について、その基準とするポリオール１００質量％は、ポリオールが後述するカルボキシ基含有ポリオールを含む場合、当該カルボキシ基を酸型として計算される。カルボキシ基含有ポリオールの量についても同様に、カルボキシ基を酸型として計算される。 In this specification, when the amount of each component constituting a polyol is based on 100% by mass of the polyol, if the polyol contains a carboxyl group-containing polyol described below, the carboxyl group is calculated as being in the acid form. Similarly, the amount of the carboxyl group-containing polyol is calculated as being in the acid form.
本実施形態において、ポリウレタン樹脂（Ａ）はカルボキシ基を有し、これにより、水系分散体の加熱乾燥時に、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）と反応して架橋構造を形成することができる。本明細書において、カルボキシ基は、特に断らない限り、酸型（－ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（－ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。 In this embodiment, the polyurethane resin (A) has a carboxy group, which can react with the oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) to form a crosslinked structure when the aqueous dispersion is dried by heating. In this specification, unless otherwise specified, the carboxy group is a concept that includes not only the acid type (-COOH) but also the salt type, i.e., the carboxyl group (-COOX, where X is a cation that forms a salt with a carboxylic acid), and the acid type and the salt type may be mixed.
カルボン酸塩基の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩（一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩）、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、アンモニウム塩やアミン塩などの揮発性塩基の塩であることが好ましい。揮発性塩基であると、水系分散体の加熱乾燥時に蒸発することでカルボキシ基が酸型になりやすく、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）との反応性を向上して、樹脂に対する塗膜の密着性の向上効果を高めることができる。 Examples of salts of carboxylate groups include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts, ammonium salts, amine salts (primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts), and quaternary ammonium salts. Among these, salts of volatile bases such as ammonium salts and amine salts are preferred. When the base is a volatile base, the carboxyl group is easily converted to an acid form by evaporation during heating and drying of the aqueous dispersion, which improves the reactivity with the oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) and can enhance the effect of improving the adhesion of the coating film to the resin.
本実施形態においてポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価は５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水系分散媒への乳化を行いやすくなる。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、樹脂に対する塗膜の密着性を向上することができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、より好ましくは７～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。 In this embodiment, the acid value of the polyurethane resin (A) is 5 to 25 mgKOH/g. When the acid value is 5 mgKOH/g or more, the polyurethane resin (A) can be easily emulsified in an aqueous dispersion medium. When the acid value is 25 mgKOH/g or less, the adhesion of the coating film to the resin can be improved. The acid value of the polyurethane resin (A) is more preferably 7 to 20 mgKOH/g, and even more preferably 10 to 15 mgKOH/g.
本明細書において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準拠して、ポリウレタン樹脂（Ａ）１ｇ中に含まれるカルボキシ基を中和するのに要するＫＯＨ量（ｍｇ）より求めることができる。 In this specification, the acid value can be determined in accordance with JIS K0070-1992 from the amount of KOH (mg) required to neutralize the carboxyl groups contained in 1 g of polyurethane resin (A).
ポリウレタン樹脂（Ａ）にカルボキシ基を導入するため、ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成するために用いられるポリオールには、芳香族ポリエステルポリオールとともに、カルボキシ基含有ポリオールを用いることが好ましい。すなわち、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、カルボキシ基含有ポリオールを構成成分として含むことが好ましい。 In order to introduce a carboxy group into the polyurethane resin (A), it is preferable to use a carboxy group-containing polyol together with an aromatic polyester polyol as the polyol used to synthesize the polyurethane resin (A). In other words, it is preferable that the polyurethane resin (A) contains a carboxy group-containing polyol as a constituent component.
カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシマレイン酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、酒石酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of carboxyl group-containing polyols include carboxylic acid-containing compounds such as dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dihydroxymaleic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, and tartaric acid, as well as their derivatives and salts. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリオール中におけるカルボキシ基含有ポリオールの量は、特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して０．５～１５質量％でもよく、１～１０質量％でもよく、２～７質量％でもよい。 The amount of carboxyl group-containing polyol in the polyol is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 15% by mass, 1 to 10% by mass, or 2 to 7% by mass relative to 100% by mass of the polyol.
ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成するために用いられるポリオールとしては、更にポリアルキレングリコールを用いてもよい。すなわち、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリアルキレングリコールを構成成分として更に含むことが好ましい。ポリアルキレングリコールを含むことにより、例えばポリウレタン水系分散体をプライマーとして用いる場合であって、上塗り層を構成する樹脂がポリアルキレングリコールを構成成分として含む場合に、当該上塗り層に対する密着性を向上することができる。 The polyol used to synthesize the polyurethane resin (A) may further include a polyalkylene glycol. That is, the polyurethane resin (A) preferably further includes a polyalkylene glycol as a constituent. By including a polyalkylene glycol, for example, when the polyurethane aqueous dispersion is used as a primer and the resin constituting the topcoat layer includes a polyalkylene glycol as a constituent, the adhesion to the topcoat layer can be improved.
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、及びこれらの構成モノマーの２種以上を用いた共重合体が挙げられる。ポリアルキレングリコールの分子量は特に限定されず、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～５０００でもよく、８００～４０００でもよく、１０００～３０００でもよい。 Examples of polyalkylene glycols include polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, and copolymers using two or more of these constituent monomers. The molecular weight of the polyalkylene glycol is not particularly limited, and may be, for example, a number average molecular weight (Mn) of 500 to 5,000, 800 to 4,000, or 1,000 to 3,000.
ポリウレタン樹脂（Ａ）におけるポリアルキレングリコールの量（すなわち、ポリアルキレングリコール由来の構造の量）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して５～１５質量部であることが好ましく、より好ましくは７～１３質量部であり、更に好ましくは８～１０質量部である。ポリオール中におけるポリアルキレングリコールの量は、特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して３～２５質量％でもよく、５～２０質量％でもよく、１０～１５質量％でもよい。 The amount of polyalkylene glycol in polyurethane resin (A) (i.e., the amount of structures derived from polyalkylene glycol) is preferably 5 to 15 parts by mass, more preferably 7 to 13 parts by mass, and even more preferably 8 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of polyurethane resin (A). The amount of polyalkylene glycol in the polyol is not particularly limited, and may be, for example, 3 to 25% by mass, 5 to 20% by mass, or 10 to 15% by mass, per 100% by mass of polyol.
ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成するために用いられるポリオールとしては、官能基数が３以上のポリオールを用いてもよい。官能基数が３以上のポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子の多価アルコール（好ましくは三価アルコール）が好ましく例示される。このような３官能以上のポリオールの量は特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して、０．１～５質量％でもよく、０．２～３質量％でもよく、０．３～１質量％でもよい。 The polyol used to synthesize polyurethane resin (A) may be a polyol having three or more functional groups. Preferred examples of polyols having three or more functional groups include low molecular weight polyhydric alcohols (preferably trihydric alcohols) such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol. The amount of such tri- or higher functional polyols is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 5% by mass, 0.2 to 3% by mass, or 0.3 to 1% by mass relative to 100% by mass of polyol.
ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成するために用いられるポリオールには、上記以外のポリオールを用いてもよい。そのような他のポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレングリコール以外のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール等の重合体ポリオールが挙げられる。他のポリオールとしては、また、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡなどの低分子ジオールを用いてもよい。これらの他のポリオールはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polyol used to synthesize the polyurethane resin (A) may be a polyol other than the above. Examples of such other polyols include polymer polyols such as aliphatic polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols other than polyalkylene glycols, and polybutadiene polyols. Examples of other polyols that may be used include low molecular weight diols such as ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and hydrogenated bisphenol A. Any one of these other polyols may be used, or two or more may be used in combination.
ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリオールの量（すなわち、ポリオール由来の構造の量）は特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して７０～９０質量部でもよく、７５～８５質量部でもよい。 The amount of polyol constituting polyurethane resin (A) (i.e., the amount of structures derived from polyol) is not particularly limited, and may be, for example, 70 to 90 parts by mass or 75 to 85 parts by mass per 100 parts by mass of polyurethane resin (A).
ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成するために用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of polyisocyanates used to synthesize polyurethane resin (A) include aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、及び、これらのイソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体、アロフェネート体、カルボジイミド体などの変性体が挙げられる。 Examples of aromatic polyisocyanates include diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, tolylene diisocyanate (TDI), naphthalene diisocyanate, and modified forms thereof such as isocyanurates, adducts, biuret forms, allophenates, and carbodiimides.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン、及び、これらのイソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体、アロフェネート体、カルボジイミド体などの変性体が挙げられる。 Examples of aromatic aliphatic polyisocyanates include xylylene diisocyanate (XDI), ω,ω'-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene, and modified forms thereof such as isocyanurates, adducts, biuret forms, allophenates, and carbodiimides.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及び、これらのイソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体、アロフェネート体、カルボジイミド体などの変性体が挙げられる。 Examples of aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and modified versions of these, such as isocyanurates, adducts, biuret forms, allophenates, and carbodiimides.
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及び、これらのイソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体、アロフェネート体、カルボジイミド体などの変性体が挙げられる。 Examples of alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and modified versions of these, such as isocyanurates, adducts, biuret forms, allophenates, and carbodiimides.
これらのポリイソシアネートは、いずれか１種用いてもよく２種以上を併用してもよい。 These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネートとしては、耐ブロッキング性の向上効果に優れることから、上記の中でも、芳香族ポリイソシアネートや芳香脂肪族ポリイソシアネートなどの芳香環含有ポリイソシアネートを用いることが好ましく、より好ましくは芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いることである。ポリイソシアネート１００質量％に対する芳香環含有ポリイソシアネートの量は特に限定されず、例えば５０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよく、１００質量％でもよい。 As the polyisocyanate, it is preferable to use an aromatic ring-containing polyisocyanate such as an aromatic polyisocyanate or an aromatic aliphatic polyisocyanate, among the above, because it has an excellent effect of improving blocking resistance, and it is more preferable to use an aromatic aliphatic polyisocyanate. The amount of aromatic ring-containing polyisocyanate relative to 100% by mass of polyisocyanate is not particularly limited, and may be, for example, 50% by mass or more, 70% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass.
ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリイソシアネートの量（すなわち、ポリイソシアネート由来の構造の量）は特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０～３０質量部でもよく、１５～２５質量部でもよい。 The amount of polyisocyanate constituting polyurethane resin (A) (i.e., the amount of structures derived from polyisocyanate) is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 30 parts by mass or 15 to 25 parts by mass per 100 parts by mass of polyurethane resin (A).
一実施形態において、ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、下記（Ａ１）及び（Ａ２）が挙げられる。
（Ａ１）芳香族ポリエステルポリオール及びカルボキシ基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長してなるアニオン性ポリウレタン樹脂。
（Ａ２）芳香族ポリエステルポリオール及びカルボキシ基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるヒドロキシ基含有アニオン性ポリウレタン樹脂。
In one embodiment, examples of the polyurethane resin (A) include the following (A1) and (A2).
(A1) An anionic polyurethane resin obtained by reacting a polyol containing an aromatic polyester polyol and a carboxyl group-containing polyol with a polyisocyanate to synthesize an isocyanate group-containing urethane prepolymer, and then extending the chain of the urethane prepolymer with a chain extender.
(A2) A hydroxyl group-containing anionic polyurethane resin obtained by reacting a polyol containing an aromatic polyester polyol and a carboxyl group-containing polyol with a polyisocyanate.
［オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）］
オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）は、分子内に複数のオキサゾリン基を含有するポリマーであり、ポリウレタン樹脂（Ａ）が持つカルボキシ基と反応することで架橋構造（アミドエステル結合）を形成する。
[Oxazoline Group-Containing Water-Soluble Polymer (B)]
The oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) is a polymer containing a plurality of oxazoline groups in the molecule, and forms a crosslinked structure (amide ester bond) by reacting with the carboxy group of the polyurethane resin (A).
オキサゾリン基は、下記式で表される酸素原子と窒素原子を含む五員複素環基であり、カルボキシ基と反応してアミドエステル結合を形成可能なかぎり置換基を有してもよい。
オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）としては、ポリマー主鎖がアクリル系ポリマーである、オキサゾリン基含有水溶性アクリル系ポリマーを用いることが好ましい。オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）１００質量％におけるオキサゾリン基含有水溶性アクリル系ポリマーの量は、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。ここで、アクリル系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系モノマーを主たる原料として含むポリマーをいう。 As the oxazoline group-containing water-soluble polymer (B), it is preferable to use an oxazoline group-containing water-soluble acrylic polymer in which the polymer main chain is an acrylic polymer. The amount of the oxazoline group-containing water-soluble acrylic polymer in 100% by mass of the oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. Here, the acrylic polymer refers to a polymer containing an acrylic monomer such as (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, or acrylonitrile as a main raw material.
オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）のオキサゾリン当量は、特に限定されず、例えば１００～３００でもよく、１５０～２５０でもよい。ここで、オキサゾリン当量とは、オキサゾリン基１モル当たりの化学式量を表す。 The oxazoline equivalent of the oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) is not particularly limited, and may be, for example, 100 to 300, or 150 to 250. Here, the oxazoline equivalent represents the chemical formula weight per mole of oxazoline groups.
オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば１００００～２０００００でもよく、１５０００～１０００００でもよく、２００００～８００００でもよい。 The weight average molecular weight (Mw) of the oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) is not particularly limited, and may be, for example, 10,000 to 200,000, 15,000 to 100,000, or 20,000 to 80,000.
オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）としては、例えば、（株）日本触媒製の「エポクロスＷＳ－３００」、「エポクロスＷＳ－５００」、「エポクロスＷＳ－７００」などとして商業的に容易に入手することができ、これらを用いることができる。 As the oxazoline group-containing water-soluble polymer (B), for example, "Epocross WS-300," "Epocross WS-500," "Epocross WS-700," and other commercially available products manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. can be used.
［水系分散媒（Ｃ）］
水系分散媒は、水を含む分散媒であり、水、又は、水と親水性有機溶媒との混合媒体が挙げられる。水系分散体の分散安定性の観点から、水系分散媒は水が好ましく、有機溶媒は含まれてもよいが少量であることが好ましい。一実施形態において、水系分散媒は水を７０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは水を８０質量％以上含むことであり、より好ましくは水を９０質量％以上含むことであり、水が１００質量％でもよい。すなわち、水系分散媒において、水／親水性有機溶媒は、質量比で、７０／３０～１００／０であることが好ましく、より好ましくは８０／２０～１００／０であり、更に好ましくは９０／１０～１００／０である。
[Aqueous Dispersion Medium (C)]
The aqueous dispersion medium is a dispersion medium containing water, and may be water or a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent. From the viewpoint of dispersion stability of the aqueous dispersion, the aqueous dispersion medium is preferably water, and an organic solvent may be contained, but preferably in a small amount. In one embodiment, the aqueous dispersion medium preferably contains 70% by mass or more of water, more preferably contains 80% by mass or more of water, more preferably contains 90% by mass or more of water, and may be 100% by mass of water. That is, in the aqueous dispersion medium, the water/hydrophilic organic solvent is preferably 70/30 to 100/0 in mass ratio, more preferably 80/20 to 100/0, and even more preferably 90/10 to 100/0.
親水性有機溶媒としては、水に溶解する各種有機溶媒が用いられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。 As the hydrophilic organic solvent, various organic solvents that dissolve in water are used, for example, lower monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, and aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and acetonitrile.
［ポリウレタン水系分散体］
ポリウレタン水系分散体は、水系分散媒（Ｃ）にポリウレタン樹脂（Ａ）が分散してなる水系分散体であって、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）を含む。このようにポリウレタン樹脂（Ａ）の水系分散体にオキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）を配合したことにより、樹脂に対する塗膜の密着性を向上することができる。
[Polyurethane Water-Based Dispersion]
The polyurethane aqueous dispersion is an aqueous dispersion in which a polyurethane resin (A) is dispersed in an aqueous dispersion medium (C), and contains an oxazoline group-containing water-soluble polymer (B). By blending the oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) in the aqueous dispersion of the polyurethane resin (A), the adhesion of the coating film to the resin can be improved.
本実施形態では、水系分散体におけるオキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）の量が次のように設定される。すなわち、水系分散体には、ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モルに対してオキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）のオキサゾリン基が１２０～３００モル含まれる。 In this embodiment, the amount of oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) in the aqueous dispersion is set as follows: That is, the aqueous dispersion contains 120 to 300 moles of oxazoline groups of the oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) per 100 moles of carboxy groups of the polyurethane resin (A).
上記のようにポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価を比較的小さくしたうえで、オキサゾリン基のモル数をカルボキシ基のモル数に対して過剰な量（具体的にはモル比として１．２倍以上）に設定することにより、硬化後の塗膜にはオキサゾリン基が残存する。かかる残存したオキサゾリン基によって、樹脂に対する塗膜の密着性を向上することができ、特に上塗り層との密着性を向上することができる。残存したオキサゾリン基が上塗り層に含まれるアクリレート樹脂との密着性に寄与していると考えられるが、これに限定されるものではない。また、オキサゾリン基が３００モル以下であることにより、耐ブロッキング性を向上することができる。カルボキシ基１００モルに対するオキサゾリン基の量は、より好ましくは１３０～２８０モルであり、より好ましくは１５０～２５０モルであり、更に好ましくは１８０～２２０モルである。 As described above, by setting the acid value of the polyurethane resin (A) relatively small and the number of moles of oxazoline groups to an excess amount relative to the number of moles of carboxyl groups (specifically, 1.2 times or more in terms of molar ratio), oxazoline groups remain in the coating film after curing. The remaining oxazoline groups can improve the adhesion of the coating film to the resin, and in particular, can improve the adhesion to the topcoat layer. It is believed that the remaining oxazoline groups contribute to the adhesion to the acrylate resin contained in the topcoat layer, but this is not limited to this. In addition, by having 300 moles or less of oxazoline groups, blocking resistance can be improved. The amount of oxazoline groups per 100 moles of carboxyl groups is more preferably 130 to 280 moles, more preferably 150 to 250 moles, and even more preferably 180 to 220 moles.
ポリウレタン水系分散体におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されず、水系分散体の全質量に対して、例えば５～５０質量％でもよく、７～４０質量％でもよく、１０～３０質量％でもよく、１５～２５質量％でもよい。 The content of polyurethane resin (A) in the polyurethane aqueous dispersion is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 50% by mass, 7 to 40% by mass, 10 to 30% by mass, or 15 to 25% by mass, based on the total mass of the aqueous dispersion.
ポリウレタン水系分散体におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の粒子の大きさは、特に限定されず、例えば平均粒子径が０．００１～０．５μｍでもよい。ここで、平均粒子径は、日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＵＺ１５２」を用いて測定される５０％累積の粒子径（ｄ５０）である。 The particle size of the polyurethane resin (A) in the polyurethane aqueous dispersion is not particularly limited, and may be, for example, an average particle size of 0.001 to 0.5 μm. Here, the average particle size is the 50% cumulative particle size (d50) measured using a "Microtrac UPA-UZ152" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
ポリウレタン水系分散体には、その効果が損なわれない限り、他の成分を含んでもよい。当該他の成分は、分散質としての樹脂粒子に含まれてもよく、あるいはまた、水系分散媒に別途分散した状態又は溶解した状態で含まれてもよい。例えば、ポリウレタン水系分散体において、分散質としての樹脂粒子は、ポリウレタン樹脂（Ａ）のみで構成されてもよいが、ポリウレタン樹脂（Ａ）とともに他の成分を含んで構成されてもよい。また、ポリウレタン水系分散体には、ポリウレタン樹脂（Ａ）を水系分散媒（Ｃ）に分散させるための界面活性剤が含まれてもよい。なお、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）は、水溶性であるため、通常は水系分散媒に溶解した状態で含まれるが、これに限定されるものではない。 The polyurethane aqueous dispersion may contain other components as long as the effect is not impaired. The other components may be contained in the resin particles as dispersoid, or may be contained in a state where they are separately dispersed or dissolved in the aqueous dispersion medium. For example, in the polyurethane aqueous dispersion, the resin particles as the dispersoid may be composed of only the polyurethane resin (A), or may be composed of the polyurethane resin (A) and other components. The polyurethane aqueous dispersion may also contain a surfactant for dispersing the polyurethane resin (A) in the aqueous dispersion medium (C). The oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) is water-soluble, and therefore is usually contained in a state where it is dissolved in the aqueous dispersion medium, but is not limited to this.
［水系分散体の製造方法］
本実施形態に係るポリウレタン水系分散体を製造する方法は特に限定されない。一実施形態において、上記（Ａ１）のアニオン性ポリウレタン樹脂を含む水系分散体は、下記工程（ａ１）～（ａ５）により製造してもよい。
工程（ａ１）：芳香族ポリエステルポリオール及びカルボキシ基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する工程。
工程（ａ２）：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ基を中和する工程。
工程（ａ３）：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水系分散媒に分散させる工程。
工程（ａ４）：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する工程。
工程（ａ５）：鎖伸長後のアニオン性ポリウレタン樹脂を含む水系分散体にオキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）を混合する工程。
[Method of producing aqueous dispersion]
The method for producing the polyurethane aqueous dispersion according to the present embodiment is not particularly limited. In one embodiment, the aqueous dispersion containing the anionic polyurethane resin (A1) may be produced by the following steps (a1) to (a5).
Step (a1): A step of reacting a polyol including an aromatic polyester polyol and a carboxyl group-containing polyol with a polyisocyanate to synthesize an isocyanate group-containing urethane prepolymer.
Step (a2): A step of neutralizing the carboxy groups of the isocyanate group-containing urethane prepolymer.
Step (a3): A step of dispersing the isocyanate group-containing urethane prepolymer in an aqueous dispersion medium.
Step (a4): A step of chain-extending the isocyanate group-containing urethane prepolymer with a chain extender.
Step (a5): A step of mixing an oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) with the aqueous dispersion containing the anionic polyurethane resin after chain extension.
上記工程（ａ１）において、ポリイソシアネートは、ポリオールに含まれるヒドロキシ基の量よりも、イソシアネート基が化学量論的に過剰、例えばヒドロキシ基とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５～１．７０（より好ましくは１．１０～１．６０）となるように用いてもよい。 In the above step (a1), the polyisocyanate may be used so that the amount of isocyanate groups is stoichiometrically in excess of the amount of hydroxyl groups contained in the polyol, for example, so that the equivalent ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups (NCO/OH) is 1.05 to 1.70 (more preferably 1.10 to 1.60).
また、工程（ａ１）において、ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、有機溶媒なしで実施してもよく、メチルエチルケトンやアセトン等の活性水素基を有しない有機溶媒中で実施してもよい。 In step (a1), the reaction between the polyol and the polyisocyanate may be carried out without an organic solvent, or in an organic solvent that does not have an active hydrogen group, such as methyl ethyl ketone or acetone.
上記工程（ａ２）において、カルボキシ基を中和する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。 In the above step (a2), examples of the base that neutralizes the carboxyl group include non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine, and volatile bases such as ammonia.
上記工程（ａ３）において、ウレタンプレポリマーを水系分散媒に分散させる方法は特に限定されず、例えば、（ｉ）水系分散媒をホモジナイザーやホモミキサー等によって攪拌しながら、ウレタンプレポリマー又はその溶液を添加する方法、（ｉｉ）ウレタンプレポリマー又はその溶液をホモジナイザーやホモミキサー等によって攪拌しながら、水系分散媒を添加する方法等が挙げられる。 In the above step (a3), the method for dispersing the urethane prepolymer in the aqueous dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include (i) a method in which the urethane prepolymer or a solution thereof is added while the aqueous dispersion medium is stirred with a homogenizer, homomixer, or the like, and (ii) a method in which the aqueous dispersion medium is added while the urethane prepolymer or a solution thereof is stirred with a homogenizer, homomixer, or the like.
上記工程（ａ４）において、鎖伸長剤としては特に限定されず、例えば、水が挙げられ、また、脂肪族ポリアミン化合物（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、芳香族ポリアミン化合物（例えば、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン）、脂環式ポリアミン化合物（例えば、ピペラジン、イソホロンジアミン）、ポリヒドラジド化合物（例えば、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド）等の多価アミン化合物が挙げられる。 In the above step (a4), the chain extender is not particularly limited, and examples thereof include water, and also polyvalent amine compounds such as aliphatic polyamine compounds (e.g., ethylenediamine, trimethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine), aromatic polyamine compounds (e.g., metaxylenediamine, tolylenediamine, diaminodiphenylmethane), alicyclic polyamine compounds (e.g., piperazine, isophoronediamine), and polyhydrazide compounds (e.g., hydrazine, adipic dihydrazide).
工程（ａ２）の中和と工程（ａ３）の分散と工程（ａ４）の鎖伸長は、この順番で実施してもよいが、２工程以上を同時に実施してもよい。例えば、カルボキシ基の中和にアンモニア水を用いる場合、中和と同時に水系分散媒への分散を行い、更に水による鎖伸長が行われてもよい。なお、工程（ａ１）においてポリオールとポリイソシアネートとの反応を有機溶媒中で行った場合、工程（ａ４）で水系分散媒に分散させた後に、当該有機溶媒を除去してもよい。 The neutralization in step (a2), the dispersion in step (a3), and the chain extension in step (a4) may be performed in this order, or two or more steps may be performed simultaneously. For example, when ammonia water is used to neutralize the carboxyl groups, dispersion in an aqueous dispersion medium may be performed simultaneously with neutralization, and chain extension may be further performed with water. Note that, when the reaction between the polyol and the polyisocyanate is performed in an organic solvent in step (a1), the organic solvent may be removed after dispersion in an aqueous dispersion medium in step (a4).
一実施形態において、上記（Ａ２）のアニオン性ポリウレタン樹脂を含む水系分散体は、下記工程（ｂ１）～（ｂ４）により製造してもよい。
工程（ｂ１）：芳香族ポリエステルポリオール及びカルボキシ基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂を合成する工程。
工程（ｂ２）：ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂のアニオン性基を中和する工程。
工程（ｂ３）：ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂を水系分散媒に分散させる工程。
工程（ｂ４）：ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂を含む水系分散体にオキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）を混合する工程。
In one embodiment, the aqueous dispersion containing the anionic polyurethane resin (A2) may be produced by the following steps (b1) to (b4).
Step (b1): A step of reacting a polyol including an aromatic polyester polyol and a carboxyl group-containing polyol with a polyisocyanate to synthesize a hydroxyl group-containing polyurethane resin.
Step (b2): A step of neutralizing the anionic groups of the hydroxy group-containing polyurethane resin.
Step (b3): A step of dispersing the hydroxy group-containing polyurethane resin in an aqueous dispersion medium.
Step (b4): A step of mixing an oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) with an aqueous dispersion containing a hydroxy group-containing polyurethane resin.
上記工程（ｂ１）において、ポリオールは、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の量よりも、ヒドロキシ基が化学量論的に過剰、例えばヒドロキシ基とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７０～０．９５（より好ましくは０．７５～０．９０）となるように用いられる。 In the above step (b1), the polyol is used so that the amount of hydroxyl groups is stoichiometrically in excess of the amount of isocyanate groups contained in the polyisocyanate, for example, so that the equivalent ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups (NCO/OH) is 0.70 to 0.95 (more preferably 0.75 to 0.90).
工程（ｂ２）の中和と工程（ｂ３）の分散は、この順番で実施してもよいが、同時に実施してもよい。例えば、カルボキシ基の中和にアンモニア水を用いる場合、中和と同時に水系分散媒への分散を行ってもよい。なお、工程（ｂ１）においてポリオールとポリイソシアネートとの反応を有機溶媒中で行った場合、工程（ｂ３）で水系分散媒に分散させた後に、当該有機溶媒を除去してもよい。 The neutralization in step (b2) and the dispersion in step (b3) may be performed in this order, or may be performed simultaneously. For example, when ammonia water is used to neutralize the carboxyl groups, dispersion in an aqueous dispersion medium may be performed simultaneously with neutralization. Note that when the reaction between the polyol and the polyisocyanate is performed in an organic solvent in step (b1), the organic solvent may be removed after dispersion in an aqueous dispersion medium in step (b3).
［水性塗料］
本実施形態に係る水性塗料は、上記のポリウレタン水系分散体を含むものであり、従って、水系分散媒（Ｃ）と、水系分散媒に分散したポリウレタン樹脂（Ａ）と、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）を含む。該水性塗料は、樹脂基材や金属基材等の種々の基材に塗布して用いることができるが、上記のように水系分散体が樹脂に対する塗膜の密着性に優れるため、表面が樹脂からなる基材に塗布するための水性塗料として好適に用いられる。より好ましくはＰＥＴフィルム等のポリエステル樹脂基材に塗布するための水性塗料である。ここで、基材はフィルムでもよく、また、板状の基板でもよく、厚み等の形状は特に限定されない。
[Water-based paint]
The aqueous coating material according to this embodiment contains the above-mentioned polyurethane aqueous dispersion, and therefore contains an aqueous dispersion medium (C), a polyurethane resin (A) dispersed in the aqueous dispersion medium, and an oxazoline group-containing water-soluble polymer (B). The aqueous coating material can be applied to various substrates such as resin substrates and metal substrates, but since the aqueous dispersion has excellent adhesion of the coating film to the resin as described above, it is preferably used as an aqueous coating material for application to substrates whose surfaces are made of resin. More preferably, it is an aqueous coating material for application to polyester resin substrates such as PET films. Here, the substrate may be a film or a plate-shaped substrate, and the shape such as thickness is not particularly limited.
一実施形態において、水性塗料はプライマーとして用いられるプライマー塗料でもよい。例えば、ポリエステル樹脂基材等の樹脂基材上に、本実施形態に係る水性塗料を塗布して塗膜を形成し、該塗膜上に上塗り層として紫外線硬化樹脂（ＵＶ硬化樹脂）を塗布してＵＶ硬化樹脂層を形成してなる積層体のプライマー層として用いてもよい。該積層体の用途の一例として、光学フィルムが挙げられる。本実施形態に係る水性塗料からなる塗膜は、ポリエステル樹脂等の樹脂基材との密着性に優れるとともに、紫外線硬化樹脂との密着性にも優れる。そのため、このようなプライマー用として好適である。 In one embodiment, the water-based paint may be a primer paint used as a primer. For example, the water-based paint according to this embodiment may be applied to a resin substrate such as a polyester resin substrate to form a coating film, and an ultraviolet-curable resin (UV-curable resin) is applied as a topcoat layer on the coating film to form a UV-curable resin layer, to form a laminate for use as a primer layer. An example of the use of the laminate is an optical film. The coating film made of the water-based paint according to this embodiment has excellent adhesion to resin substrates such as polyester resin, and also has excellent adhesion to ultraviolet-curable resins. Therefore, it is suitable for such primers.
上塗り層を構成する紫外線硬化樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂が挙げられる。一実施形態において、ポリアルキレングリコールを構成成分として含む紫外線硬化樹脂を用いてもよい。 The ultraviolet-curable resin constituting the topcoat layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylate resins such as epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate. In one embodiment, an ultraviolet-curable resin containing polyalkylene glycol as a constituent may be used.
水性塗料には、一般に水性塗料の膜形成成分として使用される他の水性樹脂を、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）とともに併用してもよく、併用しなくてもよい。他の水性樹脂としては、水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂、水溶性又は水分散性のアルキド系樹脂、水溶性又は水分散性のセルロース系樹脂等が挙げられる。 In the water-based paint, other water-based resins that are generally used as film-forming components in water-based paints may or may not be used in combination with the polyurethane resin (A). Examples of other water-based resins include water-soluble or water-dispersible acrylic resins, water-soluble or water-dispersible polyester resins, water-soluble or water-dispersible alkyd resins, water-soluble or water-dispersible cellulose resins, etc.
水性塗料におけるポリウレタン樹脂（Ａ）及びオキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量は特に限定されず、例えば、水性塗料に含まれる全樹脂固形分１００質量％に対して、両者の合計で２０～１００質量％でもよく、５０～１００質量％でもよい。 The content of the polyurethane resin (A) and the oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) in the aqueous paint is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 100% by mass or 50 to 100% by mass in total relative to 100% by mass of the total resin solids content in the aqueous paint.
水性塗料には、また、その効果が損なわれない限り、一般に水性塗料に配合される各種添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、無機充填剤、有機充填剤、分散助剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤、帯電防止剤、架橋剤、有機溶剤等が挙げられる。 Water-based paints can also contain various additives that are generally used in water-based paints, so long as their effectiveness is not impaired. Examples of such additives include pigments, UV absorbers, light stabilizers, surface conditioners, inorganic fillers, organic fillers, dispersing agents, preservatives, rust inhibitors, antioxidants, silane coupling agents, defoamers, viscosity adjusters, antistatic agents, crosslinking agents, organic solvents, etc.
以下、実施例及び比較例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 The following provides a more detailed explanation based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
実施例で使用した各成分の詳細は以下のとおりである。 Details of each component used in the examples are as follows:
［ポリオール］
・芳香族ポリエステルポリオール１：官能基数２、数平均分子量１０００、固形分７０質量％、希釈溶剤ＭＥＫ。合成方法は以下の通り。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、無水コハク酸１６．２質量部、及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ」）８３．８質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い（留去水２．９２質量部）、７０℃まで冷却してから、メチルエチルケトン４１．６１質量部を加えて、芳香族ポリエステルポリオール１を得た。
[Polyol]
Aromatic polyester polyol 1: functional group number 2, number average molecular weight 1000, solid content 70 mass %, dilution solvent MEK. The synthesis method is as follows.
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 16.2 parts by mass of succinic anhydride and 83.8 parts by mass of a bisphenol A ethylene oxide adduct ("Newpol BPE-20NK" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and the temperature was raised to 250° C. with stirring under a nitrogen stream. The reaction was continued until the acid value was 5 mg KOH/g or less (distilled water 2.92 parts by mass), and the mixture was cooled to 70° C., and then 41.61 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to obtain aromatic polyester polyol 1.
・芳香族ポリエステルポリオール２：官能基数２、数平均分子量２０００、固形分７０質量％、希釈溶剤ＭＥＫ。合成方法は以下の通り。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、無水コハク酸１９．９質量部、及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ」）８０．１質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い（留去水３．５８質量部）、７０℃まで冷却してから、メチルエチルケトン４１．３２質量部を加えて、芳香族ポリエステルポリオール２を得た。
Aromatic polyester polyol 2: functional group number 2, number average molecular weight 2000, solid content 70 mass %, dilution solvent MEK.
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 19.9 parts by mass of succinic anhydride and 80.1 parts by mass of a bisphenol A ethylene oxide adduct ("Newpol BPE-20NK" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and the temperature was raised to 250° C. with stirring under a nitrogen stream. The reaction was continued until the acid value was 5 mg KOH/g or less (distilled water 3.58 parts by mass), and the mixture was cooled to 70° C., and then 41.32 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to obtain aromatic polyester polyol 2.
・芳香族ポリエステルポリオール３：官能基数２、数平均分子量１０００、固形分７０質量％、希釈溶剤ＭＥＫ。合成方法は以下の通り。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸４０．９質量部、アジピン酸１９．８９質量部、ネオペンチルグリコール２５．１４質量部、及びエチレングリコール１４．０７質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い（留去水１３．７６質量部）、７０℃まで冷却してから、メチルエチルケトン３６．９６質量部を加えて、芳香族ポリエステルポリオール３を得た。
Aromatic polyester polyol 3: functional group number 2, number average molecular weight 1000, solid content 70 mass %, dilution solvent MEK.
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas inlet tube, 40.9 parts by mass of isophthalic acid, 19.89 parts by mass of adipic acid, 25.14 parts by mass of neopentyl glycol, and 14.07 parts by mass of ethylene glycol were charged, and the mixture was heated to 250° C. with stirring under a nitrogen stream. The reaction was continued until the acid value was 5 mg KOH/g or less (distilled water 13.76 parts by mass), and the mixture was cooled to 70° C., and then 36.96 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to obtain aromatic polyester polyol 3.
・脂肪族ポリエステルポリオール：官能基数２、数平均分子量１０００、固形分１００質量％。合成方法は以下の通り。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸５３．１質量部、及びネオペンチルグリコール４６．９質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い（留去水１３．０８質量部）、脂肪族ポリエステルポリオールを得た。
Aliphatic polyester polyol: functional group number 2, number average molecular weight 1000, solid content 100% by mass. The synthesis method is as follows.
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 53.1 parts by mass of adipic acid and 46.9 parts by mass of neopentyl glycol, and the mixture was heated to 250° C. with stirring under a nitrogen stream. The reaction was continued until the acid value was 5 mg KOH/g or less (distilled water: 13.08 parts by mass), to obtain an aliphatic polyester polyol.
・ジメチロールプロピオン酸：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、官能基数２
・２，２－ジメチロール酪酸：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、官能基数２
・トリメチロールプロパン：官能基数３
・ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール、官能基数２、数平均分子量１０００、第一工業製薬製「ＰＥＧ １０００」
Dimethylolpropionic acid: 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, functional group number 2
・2,2-Dimethylolbutyric acid: 2,2-bis(hydroxymethyl)butyric acid, functional group number 2
Trimethylolpropane: Functional group number 3
PEG1000: Polyethylene glycol, functional group number 2, number average molecular weight 1000, "PEG 1000" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku
［ポリイソシアネート］
・ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート（官能基数２）
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（官能基数２）
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（官能基数２）
[Polyisocyanate]
XDI: Xylylene diisocyanate (functional group number 2)
TDI: Tolylene diisocyanate (functional group number 2)
HDI: Hexamethylene diisocyanate (functional group number 2)
［オキサゾリン基含有水溶性ポリマー］
・ＷＳ－７００：オキサゾリン基含有水溶性アクリル系ポリマー、（株）日本触媒製「エポクロスＷＳ－７００」、固形分２５質量％、オキサゾリン当量２２０、重量平均分子量４００００
・ＷＳ－５００：オキサゾリン基含有水溶性アクリル系ポリマー、（株）日本触媒製「エポクロスＷＳ－５００」、固形分３９質量％、オキサゾリン当量２２０、重量平均分子量７００００
[Oxazoline Group-Containing Water-Soluble Polymer]
WS-700: Water-soluble acrylic polymer containing oxazoline groups, "Epocross WS-700" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 25% by mass, oxazoline equivalent 220, weight average molecular weight 40,000
WS-500: Water-soluble acrylic polymer containing oxazoline groups, "Epocross WS-500" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 39% by mass, oxazoline equivalent 220, weight average molecular weight 70,000
ポリウレタン水系分散体の評価方法は以下のとおりである。 The evaluation method for polyurethane aqueous dispersions is as follows:
［密着性１及び２］
ポリウレタン水系分散体をプライマー塗料として用いて、その塗膜の樹脂に対する密着性（特にプライマー層とＵＶ硬化樹脂層との密着性）を、ＰＥＴフィルム／プライマー層／ＵＶ硬化樹脂層との三層重ねた状態で、以下の方法により評価した。
[Adhesion 1 and 2]
The polyurethane aqueous dispersion was used as a primer coating, and the adhesion of the coating film to resin (particularly the adhesion between the primer layer and the UV-cured resin layer) was evaluated by the following method in a triple-layered state of PET film/primer layer/UV-cured resin layer.
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製「ルミラーＴ－６０」）を基材として用いて、基材表面をイソプロピルアルコールにより脱脂した。次いで、下記ポリウレタン水系分散体の処方液をバーコーターで乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥し、ポリウレタン樹脂の塗膜が形成された試験片Ｘを得た。 A polyethylene terephthalate (PET) film ("Lumirror T-60" manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the substrate, and the substrate surface was degreased with isopropyl alcohol. Next, the following polyurethane aqueous dispersion formulation was applied to the substrate with a dry film thickness of 1 μm using a bar coater, and the substrate was dried at 180°C for 1 minute to obtain test piece X on which a polyurethane resin coating film was formed.
・ポリウレタン水系分散体の処方液：
各実施例又は比較例のポリウレタン水系分散体を固形分１０質量％となるように水を加えた水分散液に、当該水分散液１００質量％に対して０．１質量％の濡れ剤（第一工業製薬（株）製「ネオコールＳＷ－Ｃ」）を添加することにより処方液を調製した。
・Formulation of polyurethane aqueous dispersion:
A formulation was prepared by adding water to an aqueous polyurethane dispersion of each Example or Comparative Example so that the solid content was 10 mass % to the aqueous dispersion, and then adding 0.1 mass % of a wetting agent ("Neocol SW-C" manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) relative to 100 mass % of the aqueous dispersion.
試験片Ｘの塗膜上に、ＵＶ硬化樹脂処方液をバーコーターで膜厚１２μｍになるように塗布した。次いで、ＵＶ硬化樹脂処方液の塗布面に対し、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し試験片Ｙを得た。試験片Ｙをサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ５４００－８．５：１９９０に準拠した１ｍｍ碁盤目試験を実施し、ＰＥＴフィルムとプライマー層とＵＶ硬化樹脂層との密着性を、下記式により算出した。
密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
A UV-curable resin formulation was applied to the coating film of test piece X using a bar coater to a film thickness of 12 μm. Next, the surface coated with the UV-curable resin formulation was irradiated with ultraviolet light of 600 mJ/ cm2 using a high-pressure mercury lamp to obtain test piece Y. Using test piece Y as a sample, a 1 mm cross-cut test was carried out in accordance with JIS K5400-8.5:1990, and the adhesion between the PET film, the primer layer, and the UV-curable resin layer was calculated using the following formula.
Adhesion (%) = 100 - (number of peeled squares)
ＵＶ硬化樹脂処方液の詳細は以下の通りである。
・密着性１のＵＶ硬化樹脂処方液：
下記合成例で得られたエポキシアクリレート１００質量部に、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）３質量部を添加したもの。
フラスコに３９質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製「ＹＤ－９０１」）、６質量部のアクリル酸、重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５質量部、及び、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．３５質量部を仕込み、１００～１０５℃の条件にて酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。これに、５５質量部の希釈モノマー（第一工業製薬（株）製「ニューフロンティアＯＰＰＥ」）を添加して、エポキシアクリレートを得た。
The details of the UV curable resin formulation are as follows:
UV curable resin formulation with adhesion 1:
To 100 parts by mass of the epoxy acrylate obtained in the following Synthesis Example, 3 parts by mass of a photopolymerization initiator ("Irgacure 184" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added.
A flask was charged with 39 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin ("YD-901" manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), 6 parts by mass of acrylic acid, 0.05 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, and 0.35 parts by mass of tetrabutylammonium bromide, and reacted under conditions of 100 to 105° C. until the acid value reached 5 mgKOH/g or less. 55 parts by mass of dilution monomer ("New Frontier OPPE" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added thereto to obtain an epoxy acrylate.
・密着性２のＵＶ硬化樹脂処方液：
下記合成例で得られたウレタンアクリレート１００質量部に、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）３質量部を添加したもの。
フラスコに２０質量部のＴＤＩを入れ、攪拌しつつ６０質量部のＰＥＧ１０００を投入し、８０℃に昇温し、遊離イソシアネート含量が５．８質量％になるまで反応させた。次いで、重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５質量部を加えてから、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０質量部を投入し、７０～８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１質量％未満になるまで反応を行い、ウレタンアクリレートを製造した。
・UV curable resin formulation with adhesion 2:
To 100 parts by mass of the urethane acrylate obtained in the following synthesis example, 3 parts by mass of a photopolymerization initiator ("Irgacure 184" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added.
20 parts by mass of TDI was placed in a flask, and 60 parts by mass of PEG 1000 was added while stirring, and the mixture was heated to 80° C. and reacted until the free isocyanate content reached 5.8% by mass. Next, 0.05 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether was added as a polymerization inhibitor, and then 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and the reaction was continued at 70 to 80° C. until the residual isocyanate concentration reached less than 0.1% by mass, producing a urethane acrylate.
［耐ブロッキング性］
ポリウレタン水系分散体の耐ブロッキング性を以下の方法で評価した。上記密着性評価における試験片Ｘ（３×５ｃｍ）を２枚用いて、塗装面を内側にして重ね合わせて、重り（１０００ｇ）を乗せて温度４０℃、湿度９５％にて２０時間静置した。２０時間後、室温まで冷却し、２枚の試験片Ｘを手で剥離して外観を観察した。剥離時にジッピング無かつ外観に変化がないものを「Ａ」（良好）、剥離時にジッピング有かつ外観に変化がないものを「Ｂ」（良好）、一方の塗膜が剥がれて他方に密着していたものを「Ｃ」（不良）と評価した。
[Blocking resistance]
The blocking resistance of the polyurethane aqueous dispersion was evaluated by the following method. Two test pieces X (3 x 5 cm) from the above adhesion evaluation were stacked with the coated surface facing inward, and a weight (1000 g) was placed on top of each other and left to stand for 20 hours at a temperature of 40°C and a humidity of 95%. After 20 hours, the test pieces were cooled to room temperature, and the two test pieces X were peeled off by hand and the appearance was observed. Those that showed no zipping and no change in appearance when peeled off were rated as "A" (good), those that showed zipping and no change in appearance when peeled off were rated as "B" (good), and those in which one coating film peeled off and adhered to the other were rated as "C" (bad).
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、９２．５１質量部の芳香族ポリエステルポリオール１、３．０質量部のジメチロールプロピオン酸、０．５質量部のトリメチロールプロパン、９．８２質量部のＰＥＧ１０００、及び、１００質量部のメチルエチルケトンを加えて十分に混合溶解した。次いで、ポリイソシアネートとして２１．９２質量部のＸＤＩを加え、７０～７５℃で３００分間反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー溶液において、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量は１．２質量％であった。得られたウレタンプレポリマー溶液を６０℃まで冷却し、ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、２５質量％のアンモニア水３．４６質量部と水３５０質量部を混合した溶液を徐々に加えながら乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間撹拌し、水による鎖伸長反応を完了させた。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分２５質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。得られた水系分散体に、３９．３６質量部のＷＳ－７００を添加し攪拌して、実施例１のポリウレタン水系分散体を得た。得られたポリウレタン水系分散体において、ポリウレタン樹脂の酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン樹脂のカルボキシ基１００モルに対するオキサゾリン基の量は２００モルであった。
[Example 1]
In a four-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube, 92.51 parts by mass of aromatic polyester polyol 1, 3.0 parts by mass of dimethylolpropionic acid, 0.5 parts by mass of trimethylolpropane, 9.82 parts by mass of PEG1000, and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and thoroughly mixed and dissolved. Then, 21.92 parts by mass of XDI was added as a polyisocyanate, and the mixture was reacted at 70 to 75°C for 300 minutes to obtain a methyl ethyl ketone solution of an isocyanate group-containing urethane prepolymer. In the obtained urethane prepolymer solution, the content of free isocyanate groups relative to the solid content was 1.2% by mass. The obtained urethane prepolymer solution was cooled to 60°C, and while stirring with a homogenizer, a solution obtained by mixing 3.46 parts by mass of 25% ammonia water and 350 parts by mass of water was gradually added to emulsify and disperse. The emulsion was then stirred at 40°C for 1 hour to complete the chain extension reaction with water. This was heated under reduced pressure to distill off methyl ethyl ketone, yielding an aqueous dispersion of polyurethane resin with a solid content of 25% by mass. 39.36 parts by mass of WS-700 was added to the aqueous dispersion obtained and stirred to obtain an aqueous polyurethane dispersion of Example 1. In the aqueous polyurethane dispersion obtained, the acid value of the polyurethane resin was 12.5 mgKOH/g. The amount of oxazoline groups per 100 moles of carboxy groups in the polyurethane resin was 200 moles.
［実施例２～１３及び比較例１～５］
ポリオール、ポリイソシアネート、中和剤、及びオキサゾリン基含有水溶性ポリマーの種類及び仕込み量（質量部）を、下記表１～３に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にして、実施例２～１３及び比較例１～５のポリウレタン水系分散体を得た。但し、比較例３については乳化分散させることができず、そのため、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーは添加しておらず、ポリウレタン水系分散体も得られなかった。
[Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 5]
The types and charged amounts (parts by mass) of the polyol, polyisocyanate, neutralizing agent, and oxazoline group-containing water-soluble polymer were changed as shown in Tables 1 to 3 below, and the rest was the same as in Example 1 to obtain aqueous polyurethane dispersions of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 5. However, in Comparative Example 3, emulsification and dispersion could not be achieved, and therefore the oxazoline group-containing water-soluble polymer was not added, and no aqueous polyurethane dispersion was obtained.
実施例１～１３及び比較例１～５（但し比較例３は除く）のポリウレタン水系分散体について、密着性１及び２、及び、耐ブロッキング性を評価した。結果を表１～３に示す。 The polyurethane aqueous dispersions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 (excluding Comparative Example 3) were evaluated for adhesion 1 and 2, and blocking resistance. The results are shown in Tables 1 to 3.
なお、表１～３における、芳香族ポリエステルポリオールの量は、有効成分である固形分の量であり、括弧内の数値が溶媒を含む量である。オキサゾリン基含有水溶性ポリマーの量は、溶媒を含む各成分の量であり、括弧内の数値が有効成分である固形分の量である。「ポリウレタン樹脂の固形分」は、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーを添加する前の水系分散体中のポリウレタン樹脂の固形分（質量％）である。 In addition, the amount of aromatic polyester polyol in Tables 1 to 3 is the amount of solids that are the active ingredients, and the number in parentheses is the amount including the solvent. The amount of oxazoline group-containing water-soluble polymer is the amount of each component including the solvent, and the number in parentheses is the amount of solids that are the active ingredients. "Solids of polyurethane resin" is the solids (mass%) of the polyurethane resin in the aqueous dispersion before the oxazoline group-containing water-soluble polymer is added.
結果は表１～３に示すとおりである。比較例１では、ポリオールに芳香族ポリエステルポリオールが含まれていないため、耐ブロッキング性に劣っていた。比較例２では、ポリウレタン樹脂の酸価が高すぎたため、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーを過剰に添加しているにもかかわらず、密着性に劣っていた。比較例３は、ポリウレタン樹脂の酸価が設定値よりも低い４．２ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調製を試みたものであり、カルボキシ基含有ポリオールの量が少なすぎて、ウレタンプレポリマーを乳化させることができなかった。 The results are shown in Tables 1 to 3. In Comparative Example 1, the polyol did not contain aromatic polyester polyol, so blocking resistance was poor. In Comparative Example 2, the acid value of the polyurethane resin was too high, so adhesion was poor despite the addition of an excess of oxazoline group-containing water-soluble polymer. In Comparative Example 3, an attempt was made to prepare the polyurethane resin so that its acid value was 4.2 mg KOH/g, which is lower than the set value, and the amount of carboxyl group-containing polyol was too small to emulsify the urethane prepolymer.
比較例４では、カルボキシ基に対してオキサゾリン基の量が多すぎたため、耐ブロッキング性に劣っていた。逆に、比較例５では、カルボキシ基に対してオキサゾリン基の量が少なすぎて、密着性に劣っていた。 In Comparative Example 4, the amount of oxazoline groups was too high relative to the amount of carboxy groups, and therefore the blocking resistance was poor. Conversely, in Comparative Example 5, the amount of oxazoline groups was too low relative to the amount of carboxy groups, and therefore the adhesion was poor.
これに対し、実施例１～１３であると、密着性に優れるとともに、耐ブロッキング性に優れていた。実施例１と実施例５と実施例６との対比より、ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートよりも芳香環含有ポリイソシアネートの方が、耐ブロッキング性が良好になる傾向がみられた。また、実施例１と実施例１２との対比より、ポリオールとしてポリアルキレングリコールを含むことにより、特にウレタンアクリレートを含むＵＶ硬化樹脂層に対する密着性２が良好になる傾向がみられた。実施例１と実施例１３との対比より、中和剤としては、三級アミン（トリエチルアミン）よりもアンモニアの方が、密着性が良好になる傾向がみられた。 In contrast, Examples 1 to 13 had excellent adhesion and blocking resistance. Comparing Examples 1, 5, and 6, it was found that aromatic ring-containing polyisocyanates tended to provide better blocking resistance than aliphatic polyisocyanates. Comparing Examples 1 and 12, it was found that the inclusion of polyalkylene glycol as a polyol tended to provide better adhesion 2, particularly to a UV-cured resin layer containing urethane acrylate. Comparing Examples 1 and 13, it was found that ammonia tended to provide better adhesion than tertiary amines (triethylamine) as a neutralizing agent.
なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。 The various numerical ranges described in the specification can be arbitrarily combined with their upper and lower limits, and all such combinations are considered to be preferred numerical ranges described in this specification. In addition, a numerical range described as "X to Y" means greater than or equal to X and less than or equal to Y.
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
Although several embodiments of the present invention have been described above, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, substitutions, and modifications can be made without departing from the gist of the invention. These embodiments and their omissions, substitutions, modifications, etc. are included in the scope and gist of the invention as well as the invention and its equivalents described in the claims.
Claims (7)
前記ポリウレタン水系分散体はオキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）を含み、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）はカルボキシ基を有し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モルに対して前記オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（Ｂ）のオキサゾリン基が１２０～３００モル含まれる、
ポリウレタン水系分散体。 A polyurethane aqueous dispersion in which a polyurethane resin (A) containing an aromatic polyester polyol as a constituent component is dispersed in an aqueous dispersion medium,
The polyurethane aqueous dispersion contains an oxazoline group-containing water-soluble polymer (B),
The polyurethane resin (A) has a carboxy group, and the acid value of the polyurethane resin (A) is 5 to 25 mgKOH/g;
the oxazoline group-containing water-soluble polymer (B) contains 120 to 300 moles of oxazoline groups per 100 moles of carboxy groups in the polyurethane resin (A);
Polyurethane water-based dispersion.
The water-based paint according to claim 6, which is used as a primer.
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