JP7494465B2 - 混和複合タングステン酸化物微粒子粉末、混和複合タングステン酸化物微粒子分散液、および、混和複合タングステン酸化物微粒子分散体 - Google Patents

Description

本発明は、可視光透過性が良好で、且つ優れた赤外線吸収特性を有しながら、所定の色味を有する混和複合タングステン酸化物微粒子粉末、混和複合タングステン酸化物微粒子分散液、および、混和複合タングステン酸化物微粒子分散体に関する。

近年、赤外線吸収体の需要が急増しており、赤外線吸収体に関する多数の特許出願が為されている。これらの出願を機能的観点から俯瞰すると、例えば、各種建築物や車両の窓材等の分野において、可視光線を十分に取り入れながら赤外領域の光を遮蔽することにより、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的としたものがある。

本発明者等は特許文献１において、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体、および当該赤外線遮蔽材料微粒子分散体の優れた光学特性、導電性、製造方法について開示した。中でも、当該赤外線遮蔽材料微粒子分散体の赤外線遮蔽特性は、従来の遮蔽材料よりも卓越したものであった。

上述した赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子であって、当該赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。

特許文献２には、複合タングステン酸化物の微粒子または／および６ホウ化物の微粒子が分散された紫外線硬化樹脂が、ガラス板間に充填された合わせガラスであって、優れた赤外線吸収機能を有しながらヘイズ値が低く、可視光透明性に優れたものが提案されている。

しかし、特許文献１、２に開示されている赤外線遮蔽材料微粒子分散体や合わせガラスは、いずれも複合タングステン酸化物を含有している影響で若干青く着色し、意匠性の観点から改良が必要とされていた。

そこで、例えば特許文献３のように、上述の複合タングステン酸化物と３００～５００ｎｍの波長領域に極大吸収を有する化合物とを含有させることで、複合タングステン酸化物特有の青味を抑制または除去した近赤外線遮蔽フィルタが提案されていた。

特開２０１０－１６８４３０号公報 特開２０１０－２０２４９５号公報 特開平１１－１８１３３６号公報 特開２００８－３０４７９８号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、例えば特許文献３で開示されている青味を抑制または除去した近赤外線遮蔽フィルタは、青味の除去が不十分であった。
ここで、例えば特許文献４に開示されている赤外線吸収特性を持つ複合タングステン酸化物においては、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のうちｂ＊が負の値を示していた。ところが、３００～５００ｎｍの波長領域に極大吸収を有する化合物が有機系材料であるため耐候性が低く、各種建築物や車両の窓材等の分野における使用環境に耐えられるものではなかった。

一方、複合タングステン酸化物微粒子においては、当該微粒子の粒径が増大する程、ｂ＊の値は負から正へ変化する。そこで、本発明等らは複合タングステン酸化物微粒子の粒径を増大させて上述の問題解決を図った。ところが、当該微粒子の粒径が増大する程、短波長領域の光散乱が増大し、複合タングステン酸化物微粒子の可視光透過性が低下して、優れた赤外線吸収特性を担保することが出来なくなることを知見した。

本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、優れた赤外線吸収特性を担保しながら、ｂ＊の値が正の値となる程度に青味が抑制された複合タングステン酸化物微粒子粉末、複合タングステン酸化物微粒子分散液、および、複合タングステン酸化物微粒子分散体を提供することである。

上述の課題を解決する為、本発明者らは優れた赤外線吸収特性を担保しつつ、複合タングステン酸化物微粒子が有する青味を除去する構成について研究を行った。その結果、結晶子径の異なる２種類以上の複合タングステン酸化物微粒子を特定範囲の比率で混合し、当該結晶子径の異なる２種類以上の複合タングステン酸化物微粒子が混和した、混和複合タングステン酸化物微粒子粉末、混和複合タングステン酸化物微粒子分散液、および、混和複合タングステン酸化物微粒子分散体とすることによって上述の課題を解決することが出来ることに想到し、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
結晶子径１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子と、結晶子径４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子とを含み、
「（結晶子径１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子の質量）／（結晶子径４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子の質量）」の比の値が１以上３以下の範囲であることを特徴とする混和複合タングステン酸化物微粒子粉末である。

本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子粉末、混和複合タングステン酸化物微粒子分散液、および、混和複合タングステン酸化物微粒子分散体は、優れた赤外線吸収特性を有しながら青味が除去されており意匠性に優れている。

本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子粉末、混和複合タングステン酸化物微粒子分散液、および、混和複合タングステン酸化物微粒子分散体の製造フロー図である。 六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物における結晶構造の模式的な平面図である。

本発明の実施の形態について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子粉末、混和複合タングステン酸化物微粒子分散液、および、混和複合タングステン酸化物微粒子分散体の製造フロー図である。

図１に示すように、まず、複合タングステン酸化物微粒子（Ａ）が準備される。そして、当該複合タングステン酸化物微粒子（Ａ）は分割（i）され、分割された複合タングステン酸化物微粒子（Ａ）は、それぞれ湿式粉砕・分散処理（ii）、（iii）を施されて、所定の結晶子径を有する複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｂ）、（Ｃ）となる。当該所定の結晶子径を有する複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｂ）、（Ｃ）の分散液は、所定の割合で混合（iv）され、本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）となる。当該混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）は、所定の媒体中へ分散（v）されることで、本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散体（Ｅ）となる。また、混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）から溶媒が除去（vi）されることで、本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子（Ｆ）となる。当該混和複合タングステン酸化物微粒子（Ｆ）が所定の媒体中へ分散（vii）されることによっても、本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散体（Ｅ）となる。

以下、本発明を、［１］複合タングステン酸化物微粒子とその製造方法、［２］所定の結晶子径を有する複合タングステン酸化物微粒子分散液［３］混和複合タングステン酸化物微粒子分散液、［４］混和複合タングステン酸化物微粒子分散体、［５］混和複合タングステン酸化物微粒子粉末、の順で説明する。

［１］複合タングステン酸化物微粒子とその製造方法、
一般に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長２００ｎｍから２６００ｎｍの太陽光線の領域周辺の電磁波に反射吸収応答を示すことが知られている。このような物質の粉末を、光の波長より小さい微粒子にすると、可視光領域（波長３８０ｎｍから７８０ｎｍ）の幾何学散乱が低減されて可視光領域の透明性が得られることが知られている。
尚、本発明において「透明性」とは、「可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高い。」という意味で用いている。

一般に、タングステン酸化物（ＷＯ_３）中には有効な自由電子が存在しない為、赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線吸収微粒子としては有効ではない。
一方、酸素欠損を持つＷＯ_３や、ＷＯ_３にＮａ等の陽性元素を添加した複合タングステン酸化物は、導電性材料であり、自由電子を持つ材料であることが知られている。そして、これらの自由電子を持つ材料の単結晶等の分析により、赤外線領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子（Ａ）と、その製造方法について、（１）複合タングステン酸化物の組成、（２）複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造、（３）複合タングステン酸化物微粒子の光学特性、（４）複合タングステン酸化物微粒子の製造方法、の順に説明する。

（１）複合タングステン酸化物の組成
本発明者等は、当該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線吸収微粒子として特に有効な範囲があることを見出し、可視光領域においては透明で、赤外線領域においては吸収を持つ複合タングステン酸化物微粒子に想到した。

また、上述したＷＯ_３へ、後述する元素Ｍを添加し複合タングステン酸化物とすることで、当該ＷＯ_３中に自由電子が生成され、特に近赤外線領域に自由電子由来の強い吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の赤外線吸収微粒子として有効となる。

即ち、当該ＷＯ_３に対し、酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用することで、より効率の良い赤外線吸収微粒子を得ることが出来る。この酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用した赤外線吸収微粒子の一般式をＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）と記載したとき、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たす赤外線吸収微粒子が望ましい。

まず、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。
ｘ／ｙの値が０．００１より大きければ、複合タングステン酸化物において十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線吸収効果を得ることが出来る。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線吸収効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、当該赤外線吸収微粒子中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。

また、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。

ここで、元素Ｍを添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける安定性の観点から、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましい。そして、赤外線吸収微粒子としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、元素Ｍは、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものであることがさらに好ましい。

酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０において、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給がある。この為、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、より好ましくは２．２≦ｚ／ｙ≦３．０、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。

（２）複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子（Ａ）が、六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造について、模式的な平面図である図２を参照しながら説明する。

図２において、符号１１で示すＷＯ_６単位にて形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号１２で示す元素Ｍが配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
そして、可視光領域における光の透過を向上させ、赤外領域における光の吸収を向上させる効果を得る為には、複合タングステン酸化物微粒子中に、図２を用いて説明した単位構造が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子（Ａ）が結晶質であっても非晶質であっても構わない。

この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域における光の透過が向上し、赤外領域における光の吸収が向上する。ここで一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され易い。具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎを添加したとき六方晶が形成され易い。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ_６単位で形成される六角形の空隙に上述した元素Ｍが存在すれば良く、上述の元素に限定される訳ではない。

六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子（Ａ）が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、上述した元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

また、六方晶以外であって、正方晶、立方晶の複合タングステン酸化物も赤外線吸収微粒子として有効である。結晶構造によって、赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶、正方晶、立方晶の順である。従って、より可視光領域の光を透過し、より赤外線領域の光を吸収する用途には、六方晶の複合タングステン酸化物を用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。

（３）複合タングステン酸化物微粒子の光学特性
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子（Ａ）は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系となる物が多い。

（４）複合タングステン酸化物微粒子の製造方法
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子（Ａ）は、タングステン化合物である出発原料を還元性ガス雰囲気中で熱処理して複合タングステン酸化物微粒子を得、当該微粒子の結晶子径を、上述した所定の値とすることで得ることができる。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物（Ａ）について、（i）出発原料、（ii）熱処理、の順に説明する。

（i）出発原料
本発明に係る複合タングステン酸化物の出発原料は、タングステン、元素Ｍそれぞれの単体もしくは化合物を含有する混合物である。タングステン原料としてはタングステン酸粉末、三酸化タングステン粉末、二酸化タングステン粉末、酸化タングステンの水和物粉末、六塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、または、六塩化タングステン粉末をアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末、から選ばれたいずれか１種類以上であることが好ましい。元素Ｍの原料としては、元素Ｍ単体、元素Ｍの塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、タングステン酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらには限定されない。

上述した出発原料を秤量し、本発明に係る複合タングステン酸化物を、一般式を用いてＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）と標記したとき、０．００１＜ｘ／ｙ≦１を満たす所定量をもって配合し混合する。このとき、タングステン、元素Ｍに係るそれぞれの原料が出来るだけ均一に、可能ならば分子レベルで均一に混合していることが好ましい。従って、前述の各出発原料は、それぞれ原料溶液の形で混合することがもっとも好ましい。この為、各出発原料は、水や有機溶剤等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。

各出発原料が水や有機溶剤等の溶媒に可溶であれば、各出発原料と溶媒とを十分に混合した後、これらを混合し、さらに当該溶媒を揮発させることで、本発明に係るタングステン化合物の出発原料の混合物を製造することができる。
尤も、各出発原料を可溶な溶媒が準備出来ない場合、各出発原料をボールミル等の公知の手段で十分に均一に混合することによっても、タングステン化合物の出発原料の混合物を製造することが出来る。

（ii）熱処理
次に、還元性ガス雰囲気中における熱処理について説明する。出発原料を３００℃以上９００℃以下で熱処理することが好ましく、５００～８００℃以下がより好ましく、５００～６００℃以下がさらに好ましい。３００℃以上であれば本発明にかかる六方晶構造を持つ複合タングステン酸化物の生成反応が進行し、９００℃以下であれば六方晶以外の構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子や金属タングステンといった意図しない副反応物が生成し難く好ましい。

この時の還元性ガスは、特に限定されないが、Ｈ_２が好ましい。そして、還元性ガスとしてＨ_２を用いる場合は、還元性雰囲気の組成として、例えば、Ａｒ、Ｎ_２等の不活性ガスにＨ_２を体積比で０．１～０．８％混合したものが好ましく、より好ましくは０．１～０．５％混合したものである。Ｈ_２が体積比で０．１％～０．８％であれば酸素空孔の発生を制御しつつ効率よく還元を進めることができる。還元温度および還元時間、還元性ガスの種類と濃度といった条件は、試料の量に応じて適宜選択することができる。
必要に応じて、還元性ガス雰囲気中にて還元処理を行った後、不活性ガス雰囲気中にて熱処理を行ってもよい。この場合の不活性ガス雰囲気中での熱処理は４００℃以上１２００℃以下の温度で行うことが好ましい。

［２］所定の結晶子径を有する複合タングステン酸化物微粒子分散液
複合タングステン酸化物微粒子（Ａ）、即ち赤外線吸収微粒子を液状の溶媒中に分散させることで、複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造することが出来るが、本発明においては、所定の結晶子径（１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下）を有する複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｂ）、および、所定の結晶子径（４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下）を有する複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｃ）の２種類の複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造する。
尚、本発明において、所定の結晶子径を有する複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｂ）を「分散液（Ｂ）」と、所定の結晶子径を有する複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｃ）を「分散液（Ｃ）」と記載する場合がある。

当該２種類の所定の結晶子径を有する分散液（Ｂ）、分散液（Ｃ）とも、複合タングステン酸化物微粒子（Ａ）および所望により適量の分散剤、カップリング剤、界面活性剤等を、液状の溶媒へ添加し、異なる条件下において湿式の粉砕・分散処理を行うことで得ることが出来る。

以下、当該２種類の所定の結晶子径を有する複合タングステン酸化物微粒子分散液について、（１）溶媒、（２）分散剤、（３）複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径、（４）複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径、（５）湿式粉砕・分散処理、の順に説明する。尚、分散液（Ｂ）、分散液（Ｃ）において溶媒、分散剤は共通である。そして、分散液（Ｂ）、分散液（Ｃ）において、複合タングステン酸化物微粒子の含有量を同一にしておくことが製造工程上の観点から便宜である。

（１）溶媒
当該複合タングステン酸化物微粒子分散液の溶媒には、複合タングステン酸化物微粒子の分散性を保つための機能と、複合タングステン酸化物微粒子分散液を塗布する際に塗布欠陥を生じさせないための機能が要求される。

溶媒としては水、有機溶媒、植物油、植物油由来の化合物、石油系溶媒、油脂、液状樹脂、液状のプラスチック用可塑剤あるいはこれらの混合物を選択し複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造することができる。上記の要求を満たす有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３－メチル－メトキシ－プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ－メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これらの中でも極性の低い有機溶剤が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ－ブチルなどがより好ましい。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油などが好ましい。

植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類などの植物油などが好ましい。

石油系溶剤としては、アイソパーＥ、エクソールＨｅｘａｎｅ、エクソールＨｅｐｔａｎｅ、エクソールＥ、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上、エクソンモービル社製）などが好ましい。

液状の樹脂としては、メタクリル酸メチル等が好ましい。液状のプラスチック用可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤などが好ましい例として挙げられる。なかでもトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサオネート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサオネートは、加水分解性が低い為、さらに好ましい。

（２）分散剤
分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有することが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物微粒子の凝集を防ぎ、赤外線吸収膜中でも本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を均一に分散させる効果を持つ。

好適に用いることのできる分散剤としては、リン酸エステル化合物、高分子系分散剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、等があるが、これらに限定されるものではない。高分子系分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤、アクリル・ブロックコポリマー系高分子分散剤、ポリエーテル類分散剤、ポリエステル系高分子分散剤などが挙げられる。

当該分散剤の添加量は、複合タングステン酸化物微粒子１００質量部に対し１０質量部～１０００質量部の範囲であることが望ましく、より好ましくは２０質量部～２００質量部の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、複合タングステン酸化物微粒子が分散液中で凝集を起こすことがなく、分散安定性が保たれる。

（３）複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を、優れた赤外線吸収特性を担保しながら、ｂ＊の値が正の値となる程度に青味が抑制された微粒子とする観点から、当該微粒子は所定の結晶子径を有することが肝要である。

これは後述する、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を含有している混和複合タングステン酸化物微粒子分散液、混和複合タングステン酸化物微粒子分散体、混和複合タングステン酸化物微粒子粉末において、結晶子径１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子と、結晶子径４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子とにおいて、
「（結晶子径１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子の質量）／（結晶子径４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子の質量）」の比の値が１以上３以下の範囲であるように含有されていることが肝要だからである。

本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径の測定には、粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）によるＸ線回折パターンの測定と、リートベルト法による解析を用いる。Ｘ線回折パターンの測定には、例えばスペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の粉末Ｘ線回折装置「Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ」などを用いて行うことができる。

（４）複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径
後述する、本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径をその使用目的によって各々選定する為、分散液（Ｂ）、（Ｃ）中に分散している複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を各々選定することができる。

まず、透明性を保持したい応用に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。

この粒子による散乱の低減を重視するとき、分散粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下が良い。この理由は、粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線吸収膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できる。即ち、分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。
さらに分散粒子径が１５０ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましく、分散粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。

上記分散粒子径を８００ｎｍ以下とすることにより、本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散液や混和複合タングステン酸化物微粒子分散体のヘイズ値は、可視光透過率８５％以下でヘイズ３０％以下とすることができる。ヘイズが３０％よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。
尚、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、動的光散乱法を原理とした大塚電子株式会社製ＥＬＳ－８０００等を用いて測定することができる。

（５）湿式粉砕・分散処理
複合タングステン酸化物微粒子（Ａ）、分散剤、および所望によりカップリング剤、界面活性剤等を、液状の溶媒へ添加し、湿式の粉砕・分散処理を行うことで、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液を得ることができる。
このとき、湿式の粉砕・分散処理の条件を制御することにより分散液（Ｂ）、分散液（Ｃ）を調製することが出来る。

分散処理の方法は当該複合タングステン酸化物微粒子が均一に溶媒中へ分散する方法であれば公知の方法から任意に選択でき、たとえばビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることができる。
均一な分散液（Ｂ）、分散液（Ｃ）を得るために、各種添加剤や分散剤を添加したり、ｐＨ調整したりしても良い。

［３］混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）
本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）は、分散液（Ｂ）と分散液（Ｃ）とを混合することにより、結晶子径の異なる複合タングステン酸化物微粒子がナノレベルで均一に混合されて得ることが出来る。
そして、混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）は、縦軸に存在頻度、横軸に結晶子径をとったヒストグラムにおいて、結晶子径１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲と、結晶子径４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とに、それぞれピークを有するものとなった。
得られた混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）は、優れた赤外線吸収特性を有し、青味の除去されたものになる。

分散液（Ｂ）、分散液（Ｃ）の混合方法は特に限定されないが、少量の分散液を混合する場合は、適宜な容器に分散液（Ｂ）、（Ｃ）を入れて、攪拌したり容器ごと振ったりすることで均一に混合できる。また、大量の分散液を混合する場合は撹拌機等を用いて一方の分散液を攪拌しながら、他方の分散液を添加することで均一に混合できる。また、液体混合型のディスペンサー等、内部で複数の液体を均一に混合可能な機器を用いることもできる。

上述したように、分散液（Ｂ）、分散液（Ｃ）において、複合タングステン酸化物微粒子の含有量を同一にしておくと、異なる結晶子径を有する複合タングステン酸化物微粒子を所定質量比で混合する操作を、分散液（Ｂ）および分散液（Ｃ）を所定質量比で混合する操作にて行うことが可能になり便宜である。

ここで混合比は、分散液（Ｂ）、分散液（Ｃ）の一方の分散液の影響が大きくなり過ぎないように選択すれば特に限定されない。例えば、２種類の分散液の着色力（吸光度）が、実質的に同一となる混合比を好ましく選択することが出来る。例えば、結晶子径２５ｎｍの複合タングステン酸化物微粒子分散液と結晶子径５０ｎｍの複合タングステン酸化物微粒子分散液との可視光透過率が同一になる濃度比が、１．５／１であるとき、１．５／１の混合比を好ましく選択することが出来る。

結晶子径１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｂ）と、結晶子径４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｃ）との場合、「分散液（Ｂ）／分散液（Ｃ）」の質量比の値が１以上３以下の範囲であれば、一方の分散液の影響が大きくなり過ぎることはない。これは、複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が小さくなるほど、その分散液の着色力は低下することによる。そこで、結晶子径４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の分散液（Ｃ）に対する結晶子径１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の分散液（Ｂ）の混合割合を、等量以上３質量倍以下の割合となるようにして、混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）を調製したものである。

尚、上述した本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）中における複合タングステン酸化物微粒子の含有量は０．０１質量％～７５質量％であることが好ましい。複合タングステン酸化物微粒子の含有量が、０．０１質量％以上であれば後述するコーティング膜やプラスチック成型体などの製造に好適に用いることができ、７５質量％以下であれば工業的な生産が容易である。さらに好ましくは１質量％以上３５質量％以下である。

［４］混和複合タングステン酸化物微粒子分散体（Ｅ）
本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）、または、後述する混和複合タングステン酸化物微粒子粉末（Ｆ）を、固体状の媒体へ分散することで、分散粉やマスターバッチ、赤外線吸収フィルム、赤外線吸収プラスチック成形体などの混和複合タングステン酸化物微粒子分散体（Ｅ）を製造することができる。

一般的な使用方法の例として、本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）を用いた赤外線吸収フィルムの製造方法について述べる。前述した混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）をプラスチックあるいはモノマーと混合して塗布液を作製し、公知の方法で基材上にコーティング膜を形成することで、赤外線吸収フィルムを作製することができる。尚、赤外線吸収フィルムは本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散体（Ｅ）の一例である。

上記コーティング膜の媒体は、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独使用であっても混合使用であっても良い。また、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜を形成することが可能である。

上記基材としては上述したようにフィルムでも良いが、所望によってはボードでも良く、形状は限定されない。透明基材材料としては、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。また、樹脂以外ではガラスを用いることができる。

［５］混和複合タングステン酸化物微粒子粉末（Ｆ）
上述した本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）から、溶媒の除去（vi）を行うことにより、本発明に係る混和複合タングステン酸化物微粒子粉末（Ｆ）を得ることが出来る。

混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）から、溶媒の除去（vi）を行うには、混合複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）を減圧乾燥することが好ましい。具体的には、混合複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）を攪拌しながら減圧し、溶媒成分を蒸発させることにより、混合複合タングステン酸化物微粒子含有組成物と溶媒成分とを分離すればよい。乾燥工程の減圧の際の圧力は適宜選択される。

当該減圧乾燥法を用いることで、混合複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）からの溶媒の除去効率が向上するとともに、本発明にかかる混合複合タングステン酸化物微粒子粉末が長時間高温に曝されることがないので、当該微粒子中に分散している混合複合タングステン酸化物微粒子の凝集が起こらず好ましい。さらに混合複合タングステン酸化物微粒子の生産性も上がり、蒸発した溶媒を回収することも容易なことから、環境的配慮からも好ましい。

以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。
但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径は、Ｘ線回折パターンをリートベルト法により解析することで算出した。Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）により測定した。
混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）および混和複合タングステン酸化物微粒子分散体（Ｅ）の光学特性は、分光光度計（日立製作所株式会社製 Ｕ－４１００）を用いて、波長２００ｎｍ～２６００ｎｍの範囲において５ｎｍの間隔で透過光プロファイルとして測定し、可視光透過率と日射透過率をＪＩＳＲ３１０６に従って算出した。当該混和複合タングステン酸化物微粒子分散体（Ｅ）の表色系は、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｄ６５光源／１０度視野）を用いて評価した。

［実施例１］
Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶セシウムタングステンブロンズ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_ｚ、２．０≦ｚ≦３．０）粉末（（登録商標）住友金属鉱山株式会社製ＹＭ－０１）８質量％と、ポリアクリレート系分散剤２４質量％と、トルエン６８質量％とを混合して、混合液を得た。得られた混合液を２つに分割（i）して、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズと共に、別々のペイントシェーカー（ペイントシェーカーＢ、ペイントシェーカーＣとする。）（Ｂ、Ｃいずれも淺田鉄工株式会社製）に装填した。ペイントシェーカーＢを用いて１３時間、および、ペイントシェーカーＣを用いて７時間の湿式粉砕・分散処理（ii）、（iii）を行い、ペイントシェーカーＢにより実施例１に係る分散液（Ｂ）、および、ペイントシェーカーＣにより実施例１に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｃ）を得た。得られた分散液（Ｂ）および（Ｃ）から溶媒を除去し、得られた複合タングステン酸化物微粒子粉末の結晶子径を測定したところ、分散液（Ｂ）由来の複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径は３２ｎｍ、分散液（Ｃ）由来の複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径は４８ｎｍであった。

得られた２種類の分散液（Ｂ）、（Ｃ）を、「（分散液（Ｂ）／分散液（Ｃ）」の質量比の値が１．２となるように混合し、良く振って均一化し、実施例１に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）を得た。

実施例１に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）を、溶媒であるトルエンを使って可視光透過率が８０％となるように希釈し、分光光度計の測定用ガラスセル（ジーエルサイエンス株式会社製、型番：Ｓ－１０－ＳＱ－１、材質：合成石英、光路長：１ｍｍ）にて透過光プロファイルを測定した。尚、当該測定前に、分散液の溶媒であるトルエンを当該ガラスセルに満たした状態で透過光プロファイルのベースラインを測定した。当該ベースラインの測定により、分光光度計用ガラスセル表面の光反射や、溶媒の光吸収による寄与をキャンセルすることが出来、混和複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみが透過光プロファイルに反映されることとなる。得られた混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）の透過プロファイルから、可視光透過率、日射透過率、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を算出した。当該評価結果を表２に示す。

更に、実施例１に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）を、溶媒であるトルエンを使って可視光透過率が８０％となるように希釈し、分光光度計の測定用ガラスセル（ジーエルサイエンス株式会社製、型番：Ｓ－１０－ＳＱ－１、材質：合成石英、光路長：１ｍｍ）にて透過光プロファイルを測定した。尚、当該測定前に、当該ガラスセルが空の状態で透過光プロファイルのベースラインを測定した。当該ベースラインの測定により、分光光度計用ガラスセル表面の光反射をキャンセルすることが出来、混和複合タングステン酸化物微粒子分散液による光吸収のみが透過光プロファイルに反映されることとなる。得られた混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）の透過プロファイルから、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を算出した。すると、ｂ＊の値は正の値となっていた。当該評価結果を表２に示す。

次いで、実施例１に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）から真空流動乾燥により溶媒を蒸発させ、実施例１に係る混和複合タングステン酸化物微粒子粉末（Ｆ）を得た。真空流動乾燥は、真空擂潰機（株式会社石川工場製２４Ｐ）を用いて行った。回転数は４５ｒｐｍ／ｍｉｎ、ヒーター温度設定は７０℃とした。

実施例１に係る混和複合タングステン酸化物微粒子粉末（Ｆ）とポリカーボネート樹脂とを、後に得られる混和複合タングステン酸化物微粒子分散体（Ｅ）である赤外線吸収シートの可視光透過率が８０％前後になるようにドライブレンドした（この例では、複合タングステン酸化物微粒子の濃度が０．０４５質量％となるようにブレンドされた）。得られたブレンド物を、二軸押出機を用いて２９０℃で混練し、Ｔダイより押出して、カレンダーロール法により０．７５ｍｍ厚のシート材とし、実施例１に係る赤外線吸収シートを得た。

得られた実施例１に係る赤外線吸収シートの透過光プロファイルを測定した。得られた透過プロファイルから可視光透過率、日射透過率、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を算出した。すると、ｂ＊の値は正の値となっていた。当該製造条件を表１、評価結果を表２に示す。

［実施例２、３］
湿式粉砕・分散処理（ii）、（iii）における粉砕・分散処理の時間と、分散液（Ｂ）と（Ｃ）との混合質量比を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例２および３に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）、混和複合タングステン酸化物微粒子分散体（Ｅ）、および、混和複合タングステン酸化物微粒子粉末（Ｆ）を得て、実施例１と同様の評価を実施した。すると実施例２、３において、混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）、混和複合タングステン酸化物微粒子分散体（Ｅ）において、ｂ＊の値は正の値となっていた。当該製造条件を表１、評価結果を表２に示す。

［比較例１］
Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶セシウムタングステンブロンズ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_ｚ、２．０≦ｚ≦３．０）粉末（（登録商標）住友金属鉱山株式会社製ＹＭ－０１）８質量％と、ポリアクリレート系分散剤２４質量％と、トルエン６８質量％とを混合して混合液を得た。得られた混合液を０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズと共に、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製）に装填し、９時間の粉砕・分散処理を行い、比較例１に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液を得た。得られた分散液の溶媒を除去したあと、複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径を測定したところ、３８ｎｍであった。

実施例１に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）の代わりに、比較例１に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、比較例１に係る複合タングステン酸化物微粒子分散体、複合タングステン酸化物微粒子分散粉末を得て、実施例１と同様の評価を実施した。すると比較例１では、混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）、混和複合タングステン酸化物微粒子分散体（Ｅ）においてｂ＊の値は負の値となっていた。当該製造条件を表１、評価結果を表２に示す。

［まとめ］
表２から明らかなように、実施例１～３に係る混和複合タングステン酸化物微粒子分散液（Ｄ）（複合タングステン微粒子成分のみで測定）と、混和複合タングステン酸化物微粒子分散体（Ｅ）とは、ｂ＊が正の値であり、青味の抑制されたものとなっていた。また、比較例１に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液、複合タングステン酸化物微粒子分散体と比較して、日射透過率が明らかに低く、優れた赤外線吸収特性を有していることが確認された。

Claims (9)

1. 結晶子径１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子と、結晶子径４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子とを含み、
   前記複合タングステン酸化物微粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍはセシウム、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記されるものであり、
   「（結晶子径１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子の質量）／（結晶子径４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子の質量）」の比の値が１以上３以下の範囲であることを特徴とする混和複合タングステン酸化物微粒子粉末。
   但し、前記結晶子径の値は、粉末Ｘ線回折法（θ-２θ法）により前記複合タングステン酸化物微粒子のＸ線回折パターンを測定し、リートベルト法による解析によって求められた値である。
2. 縦軸に存在頻度、横軸に結晶子径をとったヒストグラムにおいて、結晶子径１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲と、結晶子径４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とに、それぞれピークを有することを特徴とする、請求項１に記載の混和複合タングステン酸化物微粒子粉末。
3. 請求項１または２に記載の混和複合タングステン酸化物微粒子粉末が、所定の溶媒中に分散していることを特徴とする混和複合タングステン酸化物微粒子分散液。
4. ＪＩＳ Ｚ ８７０１に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｄ６５光源／１０度視野）にて評価したとき、ｂ＊の値が正の値であることを特徴とする請求項３に記載の混和複合タングステン酸化物微粒子分散液。
5. 前記溶媒が、有機溶剤、油脂、液状可塑剤、硬化により高分子化される化合物、水、から選択される１種以上の溶媒であることを特徴とする請求項３または４に記載の混和複合タングステン酸化物微粒子分散液。
6. 請求項１または２に記載の混和複合タングステン酸化物微粒子粉末が、所定の媒体に分散していることを特徴とする混和複合タングステン酸化物微粒子分散体。
7. ＪＩＳ Ｚ ８７０１に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｄ６５光源／１０度視野）にて評価したとき、ｂ＊の値が正の値であることを特徴とする請求項６に記載の混和複合タングステン酸化物微粒子分散体。
8. 前記媒体が、樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の混和複合タングステン酸化物微粒子分散体。
9. 前記樹脂が、フッ素樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の混和複合タングステン酸化物微粒子分散体。

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