JP7491726B2 - Polyurethane foam raw material composition - Google Patents
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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本発明は、ポリウレタンフォーム原料用組成物に関し、より具体的には、面材との接着性に優れ、特にはフォームの流動末端部での面材との接着性にも優れるポリウレタンフォームを形成することが可能な原料組成物に関するものである。 The present invention relates to a raw material composition for polyurethane foam, and more specifically, to a raw material composition capable of forming polyurethane foam that has excellent adhesion to facing materials, particularly at the flow end of the foam.
樹脂系フォームの中でも、ポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱性能を有していることから発泡系断熱材として広く使用されている。ポリウレタンフォームは、通常、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、必要に応じて適宜配合される触媒、発泡剤、整泡剤などと一緒に混合して、発泡させることにより製造されている。 Among resin-based foams, polyurethane foam, especially rigid polyurethane foam, has excellent insulating properties and is therefore widely used as a foam-based insulating material. Polyurethane foam is usually produced by mixing polyol and polyisocyanate together with catalysts, blowing agents, foam stabilizers, etc., which are appropriately blended as necessary, and foaming the mixture.
特表２０１２－５２１４８４号公報（特許文献１）には、ａ）公称官能価が少なくとも２．５～４であり、ＯＨ価が２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、７重量％～２０重量％未満のポリエステルポリオールと、ｂ）公称ヒドロキシル官能価が３～６であり、ＯＨ価が２５０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、芳香族アミン開始ポリオール等から選択されるタイプである１０～５０重量％のポリオールと、ｃ）公称ヒドロキシル官能価が６～８であり、ＯＨ価が３００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇである、２５～６０重量％のポリエーテルポリオールとを含有するポリオール混合物と、特定の発泡剤と、ポリイソシアネートとを含有する反応性混合物を用いて、硬質ポリウレタンフォームを調製する方法が記載され、これにより、望ましい硬化特性を示し、硬化して優れた断熱特性を有するフォームを形成することができるとしている。 JP2012-521484A (Patent Document 1) describes a method for preparing rigid polyurethane foam using a polyol mixture containing a) 7% to less than 20% by weight of polyester polyol having a nominal functionality of at least 2.5 to 4 and an OH value of 200 to 500 mgKOH/g, b) 10 to 50% by weight of a polyol having a nominal hydroxyl functionality of 3 to 6 and an OH value of 250 to 600 mgKOH/g, selected from aromatic amine-initiated polyols, and c) 25 to 60% by weight of a polyether polyol having a nominal hydroxyl functionality of 6 to 8 and an OH value of 300 to 700 mgKOH/g, a specific blowing agent, and a reactive mixture containing a polyisocyanate, which exhibits desirable curing properties and cures to form a foam having excellent insulating properties.
特開２００３－２９２５６０号公報（特許文献２）には、１分子当たりの活性水素を有する官能基数が少なくとも３個以上であるポリエステルポリオールを全ポリオール成分中に５～４０重量％含み、かつ全ポリオール成分の平均水酸基価が１００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール成分と有機ポリイソシアネートとを水を発泡剤として触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載され、これにより、火災発生の危険性を伴う低沸点有機溶剤を使用することなく、水のみを発泡剤と使用しても脆性、圧縮強度および熱伝導率の優れた硬質ポリウレタンフォームを提供することができるとしている。 JP 2003-292560 A (Patent Document 2) describes a method for producing rigid polyurethane foam by reacting a polyol component having an average hydroxyl value of 100 to 600 mgKOH/g of the total polyol component with 5 to 40% by weight of polyester polyol having at least three functional groups with active hydrogen per molecule, and an organic polyisocyanate with water as a blowing agent in the presence of a catalyst, and it is said that this method can provide rigid polyurethane foam with excellent brittleness, compressive strength, and thermal conductivity even when using only water as a blowing agent, without using low-boiling point organic solvents that pose a fire risk.
また、硬質ポリウレタンフォームは、断熱材として使用される際に、接着剤を使用しなくても、対象物表面に対して十分な接着が可能であることも求められている。 In addition, when rigid polyurethane foam is used as a heat insulating material, it is required to be able to adhere sufficiently to the surface of the object without the use of adhesives.
特開２００９－２７００７９号公報には、原料成分として、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造法において、上記のポリオールとして、炭素数４～８の脂肪族多価カルボン酸とジプロピレングリコールとをエステル化反応して得られ且つ水酸基価が３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（ａ）と、平均官能基数が２．０～３．０で且つ水酸基価が２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（ｂ）と、多価カルボン酸と多価アルコール（但し、ジプロピレングリコールを除く）とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール（ｃ）及び／又は平均官能基数が２．０～８．０で且つ水酸基価が２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ｄ）とからなり、ポリオール（ａ）及び（ｂ）の配合量が特定の範囲であるポリオール組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法が記載され、これにより、均一性の高いシステム液を得ることが出来、しかも、寸法安定性および接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができるとしている。 JP 2009-270079 A describes a method for producing rigid polyurethane foam using at least polyisocyanate, polyol, blowing agent, catalyst, and surfactant as raw material components, and the polyol includes polyester polyol (a) obtained by esterification reaction of aliphatic polycarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms with dipropylene glycol and having a hydroxyl value of 30 to 300 mgKOH/g, polyether polyol (b) having an average functionality of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 20 to 150 mgKOH/g, and a mixture of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol (wherein, The article describes a method for producing rigid polyurethane foam, which is characterized by using a polyol composition in which the blending amounts of polyols (a) and (b) are within a specific range, and which is composed of polyester polyol (c) obtained by esterification reaction with polyether polyol (d) having an average functionality of 2.0 to 8.0 and a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH/g (excluding dipropylene glycol). This makes it possible to obtain a highly uniform system liquid, and also provides a method for producing rigid polyurethane foam with excellent dimensional stability and adhesion.
断熱材として使用されるポリウレタン樹脂（具体的にはポリウレタンフォーム）と面材とを一体成型する場合、得られる成形物を構成するポリウレタン樹脂と面材との接着が弱く、剥がれが発生することがある。特に、ポリウレタン樹脂の流動末端部においては、剥がれの発生が起こりやすい。ポリウレタン樹脂と面材との接着性は成形物の品質上大きな問題であり、接着性を向上させることは優れた成形物を得ることにつながる。 When polyurethane resin (specifically polyurethane foam) used as a heat insulating material is molded integrally with a facing material, the adhesion between the polyurethane resin that constitutes the resulting molded product and the facing material is weak, and peeling can occur. Peeling is particularly likely to occur at the flow end of the polyurethane resin. The adhesion between the polyurethane resin and the facing material is a major issue in terms of the quality of the molded product, and improving adhesion leads to the production of superior molded products.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、面材との接着性に優れ、特にはフォームの流動末端部での面材との接着性にも優れるポリウレタンフォームを形成することが可能な原料組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the problems of the conventional technology and to provide a raw material composition capable of forming a polyurethane foam having excellent adhesion to facing materials, particularly at the flow end of the foam.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、ポリウレタンフォーム原料用組成物に、官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上の特定の脂肪族および／または芳香族ポリエステルポリオールとを特定の割合で含有し、水酸基価が３２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを用いることによって、フォームの流動末端部での面材との接着性にも優れるポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors conducted extensive research to achieve the above object, and discovered that by using a polyol having a hydroxyl value of 320 to 400 mgKOH/g containing an aromatic polyester polyol with a functionality of 2 and a specific aliphatic and/or aromatic polyester polyol with a functionality of 3 or more in a specific ratio in a polyurethane foam raw material composition, a polyurethane foam with excellent adhesion to the facing material at the flow end of the foam can be obtained, thus completing the present invention.
即ち、本発明の組成物は、ポリオール、整泡剤、触媒および発泡剤を含み、難燃剤または更なる添加剤を含んでもよいポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを含むポリウレタンフォーム原料用組成物であって、
前記ポリオールが、ポリエステルポリオールを含み、該ポリオールとして含まれる全ポリエステルポリオールが、官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上のポリエステルポリオールとから構成され、ここで、前記官能基数３以上のポリエステルポリオールが、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオールまたはそれらの組み合わせであり、前記脂肪族ポリエステルポリオールが、構成カルボン酸として炭素数２～６のカルボン酸を含むポリエステルポリオール、繰り返し単位としてラクトンを含むポリエステルポリオールまたはそれらの組み合わせであり、
前記ポリオールが、該ポリオール１００質量部に対し、前記官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールを３０～６０質量部含有し、且つ、前記官能基数３以上のポリエステルポリオールを３．０～４０質量部含有し、前記官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと前記官能基数３以上のポリエステルポリオールの合計が前記ポリオール１００質量部に対して５０～７５質量部であり、前記ポリオールの水酸基価が３２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
That is, the composition of the present invention is a polyurethane foam raw material composition including a polyol component containing a polyol, a foam stabilizer, a catalyst, and a blowing agent, and which may contain a flame retardant or further additives, and a polyisocyanate component,
the polyol comprises a polyester polyol, and all of the polyester polyols contained in the polyol are composed of an aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and a polyester polyol having a functionality of 3 or more, the polyester polyol having a functionality of 3 or more being an aliphatic polyester polyol, an aromatic polyester polyol, or a combination thereof, the aliphatic polyester polyol being a polyester polyol containing a carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms as a constituent carboxylic acid, a polyester polyol containing a lactone as a repeating unit, or a combination thereof,
The polyol contains, relative to 100 parts by mass of the polyol, 30 to 60 parts by mass of the aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and 3.0 to 40 parts by mass of the polyester polyol having a functionality of 3 or more, the total amount of the aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and the polyester polyol having a functionality of 3 or more is 50 to 75 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polyol, and the hydroxyl value of the polyol is 320 to 400 mgKOH/g.
本発明の組成物の好適例においては、イソシアネートインデックスが９０～１２５である。 In a preferred embodiment of the composition of the present invention, the isocyanate index is 90 to 125.
本発明の組成物の他の好適例においては、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィンを含む。 In another preferred embodiment of the composition of the present invention, the blowing agent includes a hydrofluoroolefin.
本発明の組成物の他の好適例においては、前記発泡剤が、水を含む。 In another preferred embodiment of the composition of the present invention, the foaming agent contains water.
本発明の組成物の他の好適例においては、前記官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールが、構成カルボン酸として、オルトフタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。 In another preferred embodiment of the composition of the present invention, the aromatic polyester polyol having two functional groups contains at least one constituent carboxylic acid selected from the group consisting of orthophthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
本発明の組成物の他の好適例においては、前記官能基数３以上のポリエステルポリオールにおいて前記芳香族ポリエステルポリオールが、構成カルボン酸として、オルトフタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。 In another preferred embodiment of the composition of the present invention, the aromatic polyester polyol in the polyester polyol having three or more functional groups contains at least one constituent carboxylic acid selected from the group consisting of orthophthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
本発明の組成物の他の好適例においては、前記炭素数２～６のカルボン酸が、アジピン酸、コハク酸、およびグルタル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。 In another preferred embodiment of the composition of the present invention, the carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and glutaric acid.
本発明の組成物の他の好適例においては、前記官能基数３以上のポリエステルポリオールが、構成アルコールとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、およびペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。 In another preferred embodiment of the composition of the present invention, the polyester polyol having three or more functional groups contains, as a constituent alcohol, at least one selected from the group consisting of glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, and pentaerythritol.
本発明によれば、面材との接着性に優れ、特にはフォームの流動末端部での面材との接着性にも優れるポリウレタンフォームを形成することが可能な原料組成物を提供することができる。 The present invention provides a raw material composition capable of forming polyurethane foam that has excellent adhesion to facing materials, particularly at the flow end of the foam.
以下に、本発明のポリウレタンフォーム原料用組成物を詳細に説明する。 The polyurethane foam raw material composition of the present invention is described in detail below.
本発明の組成物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含むポリウレタンフォーム原料用組成物である。ここで、ポリオール成分は、ポリオールを含み、通常、発泡剤、整泡剤、触媒を含み、難燃剤または更なる添加剤を含んでもよい。また、ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートからなるが、発泡剤や難燃剤などの添加剤などを含んでもよい。なお、本発明の組成物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との一対からなる原液から構成されることが多い。 The composition of the present invention is a polyurethane foam raw material composition that contains a polyol component and a polyisocyanate component. Here, the polyol component contains a polyol, and usually contains a blowing agent, a foam stabilizer, and a catalyst, and may contain a flame retardant or further additives. Also, the polyisocyanate component is made of a polyisocyanate, but may contain additives such as a blowing agent and a flame retardant. Note that the composition of the present invention is often composed of a stock solution consisting of a pair of a polyol component and a polyisocyanate component.
本発明の組成物に用いるポリオールは、複数の水酸基を有する化合物であり、好ましくは重合体のポリオールである。ポリオールの具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリマーポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられる。本発明の組成物に用いるポリオールは、少なくともポリエステルポリオールを含むことが好ましい。 The polyol used in the composition of the present invention is a compound having multiple hydroxyl groups, and is preferably a polymer polyol. Specific examples of polyols include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, polymer polyols, Mannich polyols, and the like. The polyol used in the composition of the present invention preferably contains at least a polyester polyol.
本発明の組成物において、ポリオールの量は、ポリイソシアネートの量に応じて適宜調整されるが、例えば、該組成物１００質量部に対して、４０～６０質量部である。なお、ポリオールは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the composition of the present invention, the amount of polyol is appropriately adjusted according to the amount of polyisocyanate, but is, for example, 40 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the composition. The polyol may be used alone or in combination of two or more kinds.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオールが代表例として挙げられ、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他の活性水素含有基を２個以上有する化合物等を出発原料に、アルキレンオキサイドを開環付加反応させて製造することができる。 A representative example of polyether polyol is polyoxyalkylene polyol, which can be produced by subjecting a compound having two or more hydroxyl groups, primary amino groups, secondary amino groups, or other active hydrogen-containing groups, or the like, as a starting material to a ring-opening addition reaction with alkylene oxide.
ポリオキシアルキレン系ポリオールの出発原料には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、マンノース、ショ糖、フルクトース、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタアミン等の多価アミン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン等の多価フェノール、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Starting materials for polyoxyalkylene polyols include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, mannose, sucrose, fructose, dextrose, and sorbitol; alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and methyldiethanolamine; polyhydric amines such as ethylenediamine, tolylenediamine, diethyltoluenediamine, 1,3-propanediamine, 1,6-hexanediamine, isophoronediamine, diethylenetriamine, and triethylenepentamine; polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, and hydroquinone; and modified products thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリオキシアルキレン系ポリオールを製造する際に、開環付加反応せしめるアルキレンオキサイドには、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、２，３－ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 When producing polyoxyalkylene polyols, alkylene oxides that undergo ring-opening addition reaction include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
ポリマーポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリアクリロニトリル微粒子やポリスチレン微粒子等のポリマー微粒子が分散したもの等が挙げられる。 Examples of polymer polyols include those in which polymer particles such as polyacrylonitrile particles or polystyrene particles are dispersed in a polyoxyalkylene polyol.
マンニッヒポリオールは、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させ、さらに必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドの開環付加反応を行うことにより、製造することができる。 Mannich polyols can be produced by condensation reactions of phenols, aldehydes, alkanolamines, etc., followed by ring-opening addition reactions of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, if necessary.
好適なポリエーテル系ポリオールの例としては、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加反応させて得られる（ジ）エチレングリコール系ポリエーテルポリオール、（ジ）プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール、（ジ）グリセリン系ポリエーテルポリオール、トリメチロールプロパン系ポリエーテルポリオール、ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオール、ショ糖系ポリエーテルポリオール、デキストロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、モノ（ジ、トリ）エタノールアミン系ポリエーテルポリオール、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ系ポリエーテルポリオール等のポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリマー微粒子が分散したポリマーポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of suitable polyether polyols include polyoxyalkylene polyols such as (di)ethylene glycol-based polyether polyols obtained by addition reaction of ethylene oxide and/or propylene oxide, (di)propylene glycol-based polyether polyols, (di)glycerin-based polyether polyols, trimethylolpropane-based polyether polyols, pentaerythritol-based polyether polyols, sucrose-based polyether polyols, dextrose-based polyether polyols, sorbitol-based polyether polyols, mono(di, tri)ethanolamine-based polyether polyols, ethylenediamine-based polyether polyols, tolylenediamine-based polyether polyols, and bisphenol A-based polyether polyols, polymer polyols in which polymer particles are dispersed in polyoxyalkylene polyols, and Mannich polyols, which can be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルポリオールは、ポリエステルの製造条件を調整して製造することができ、例えば、少なくとも主鎖の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールが挙げられ、より具体的には、直鎖状の主鎖の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールや僅かに分岐したポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸類と、ジオールと、任意に多価カルボン酸類および／または三官能性以上のポリオールとを使用して、既知の方法で調製することができる。 Polyester polyols can be produced by adjusting the production conditions of polyesters. For example, polyester polyols having at least hydroxyl groups at both ends of the main chain can be mentioned. More specifically, polyester polyols having hydroxyl groups at both ends of a linear main chain and slightly branched polyester polyols can be mentioned. Polyester polyols can be prepared by known methods using aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids, diols, and optionally polyvalent carboxylic acids and/or trifunctional or higher polyols.
また、ポリラクトンポリオールも、ポリエステルポリオールに含まれる。ポリラクトンポリオールは、ラクトンのホモポリマー又はコポリマーであって、少なくとも主鎖の両末端に水酸基を有するポリラクトン等が挙げられる。具体的には、上記ポリオキシアルキレン系ポリオールにおいて説明したような活性水素含有基を２個以上有する化合物等を出発原料として、ε－カプロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトンを開環付加反応させて製造することができる。 Polylactone polyols are also included in polyester polyols. Polylactone polyols are homopolymers or copolymers of lactones, and examples of such polylactones include polylactones having hydroxyl groups at least at both ends of the main chain. Specifically, they can be produced by subjecting a compound having two or more active hydrogen-containing groups, such as those described above for the polyoxyalkylene polyols, as a starting material to a ring-opening addition reaction with lactones such as ε-caprolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone.
ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートの製造条件を調整して製造することができ、少なくとも主鎖の両末端に水酸基を有するポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリブタジエンポリオールは、少なくとも主鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエン等が挙げられる。 Polycarbonate polyols can be produced by adjusting the production conditions of polycarbonate, and examples of such polycarbonate polyols include polycarbonates having hydroxyl groups at least at both ends of the main chain. Also, examples of such polybutadiene polyols include polybutadienes having hydroxyl groups at least at both ends of the main chain.
本発明の組成物に用いるポリオールは、芳香族ポリエステルポリオールを含有する。芳香族ポリエステルポリオールを用いることで、断熱材として好適なポリウレタンフォームを得ることができる。 The polyol used in the composition of the present invention contains an aromatic polyester polyol. By using an aromatic polyester polyol, a polyurethane foam suitable as a heat insulating material can be obtained.
本明細書において、芳香族ポリエステルポリオールとは、その合成に使用されるカルボン酸の主成分が芳香族カルボン酸であり、好ましくは原料カルボン酸を占める芳香族カルボン酸の割合が５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。 In this specification, aromatic polyester polyol refers to a polyol in which the main component of the carboxylic acid used in the synthesis is an aromatic carboxylic acid, and the proportion of aromatic carboxylic acid in the raw carboxylic acid is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
本発明の組成物に用いるポリオールは、ポリオール１００質量部に対し、官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールを３０～６０質量部含有する。ここで、官能基数とは、ポリエステルポリオールの１分子当たりの水酸基の数を意味し、官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールとは、１分子中に２つの水酸基を有する芳香族ポリエステルポリオールを指す。官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールの量が多いと（具体的にはポリオール全体の３０質量％以上であると）、熱伝導率の値が低く、断熱性が良好なポリウレタンフォームを得ることができる。一方、官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールの量が多すぎると（具体的にはポリオール全体の６０質量％を超えると）、得られる樹脂が柔らかくなり、樹脂の強度が低くなる。樹脂の強度を確保するために、イソシアネートインデックスを高く設定し、ポリイソシアネート同士の反応（３量化反応）によるイソシアヌレート結合を多く樹脂中に形成する手法が知られているものの、このような配合でポリオールの水酸基価を高く設定したりすると、ウレタンフォームの脆弱性や面材との接着不良の問題が生じるおそれがある。本発明の組成物において、官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールの量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは３０～５７質量部であり、更に好ましくは３５～５０質量部である。 The polyol used in the composition of the present invention contains 30 to 60 parts by mass of aromatic polyester polyol having a functionality of 2 per 100 parts by mass of polyol. Here, the functionality means the number of hydroxyl groups per molecule of polyester polyol, and aromatic polyester polyol having a functionality of 2 refers to an aromatic polyester polyol having two hydroxyl groups per molecule. If the amount of aromatic polyester polyol having a functionality of 2 is large (specifically, if it is 30% by mass or more of the total polyol), a polyurethane foam having a low thermal conductivity value and good insulation properties can be obtained. On the other hand, if the amount of aromatic polyester polyol having a functionality of 2 is too large (specifically, if it exceeds 60% by mass of the total polyol), the resulting resin becomes soft and the strength of the resin decreases. In order to ensure the strength of the resin, a method is known in which the isocyanate index is set high and many isocyanurate bonds are formed in the resin by the reaction between polyisocyanates (trimerization reaction), but if the hydroxyl value of the polyol is set high with such a formulation, there is a risk of problems such as fragility of the polyurethane foam and poor adhesion to the surface material. In the composition of the present invention, the amount of aromatic polyester polyol having a functionality of 2 is preferably 30 to 57 parts by mass, and more preferably 35 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of polyol.
上記官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールは、構成カルボン酸として、オルトフタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 The aromatic polyester polyol having two functional groups preferably contains at least one component carboxylic acid selected from the group consisting of orthophthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
本発明の組成物に用いるポリオールは、ポリオール１００質量部に対し、官能基数３以上のポリエステルポリオールを３．０～４０質量部含有する。ここで、官能基数とは、ポリエステルポリオールの１分子当たりの水酸基の数を意味し、官能基数３以上のポリエステルポリオールとは、１分子中に３つ以上の水酸基を有するポリエステルポリオールを指す。官能基数３以上のポリエステルポリオールを上記特定した範囲で配合することで、ポリウレタンフォームの流動末端部での面材との接着性が大幅に向上できる。本発明の組成物において、官能基数３以上のポリエステルポリオールの量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは３．０～３６質量部であり、更に好ましくは４．０～１５質量部である。 The polyol used in the composition of the present invention contains 3.0 to 40 parts by mass of polyester polyol having a functionality of 3 or more per 100 parts by mass of polyol. Here, the functionality means the number of hydroxyl groups per molecule of polyester polyol, and polyester polyol having a functionality of 3 or more refers to a polyester polyol having three or more hydroxyl groups per molecule. By blending polyester polyol having a functionality of 3 or more in the above specified range, the adhesion to the facing material at the flow end of the polyurethane foam can be significantly improved. In the composition of the present invention, the amount of polyester polyol having a functionality of 3 or more is preferably 3.0 to 36 parts by mass, more preferably 4.0 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of polyol.
上記官能基数３以上のポリエステルポリオールは、脂肪族ポリエステルポリオールでもよいし、芳香族ポリエステルポリオールでもよく、またはそれらの組み合わせであってもよい。かかるポリエステルポリオールを「脂肪族および／または芳香族ポリエステルポリオール」と称することもできる。 The polyester polyol having three or more functional groups may be an aliphatic polyester polyol, an aromatic polyester polyol, or a combination thereof. Such polyester polyols may also be referred to as "aliphatic and/or aromatic polyester polyols."
本明細書において、脂肪族ポリエステルポリオールとは、その合成に使用されるカルボン酸の主成分が脂肪族カルボン酸であり、好ましくは原料カルボン酸を占める脂肪族カルボン酸の割合が５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。また、本明細書においては、ラクトンのホモポリマー又はコポリマーであるポリエステルポリオールについても、脂肪族ポリエステルポリオールに分類される。 In this specification, an aliphatic polyester polyol is one in which the main component of the carboxylic acid used in the synthesis is an aliphatic carboxylic acid, and the ratio of the aliphatic carboxylic acid occupying the raw carboxylic acid is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 100% by mass. In addition, in this specification, polyester polyols that are homopolymers or copolymers of lactones are also classified as aliphatic polyester polyols.
上記官能基数３以上のポリエステルポリオールにおいて芳香族ポリエステルポリオールは、構成カルボン酸として、オルトフタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 In the polyester polyol having three or more functional groups, it is preferable that the aromatic polyester polyol contains at least one component carboxylic acid selected from the group consisting of orthophthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
上記官能基数３以上のポリエステルポリオールにおいて脂肪族ポリエステルポリオールは、構成カルボン酸として炭素数２～６のカルボン酸を含むポリエステルポリオール、繰り返し単位としてラクトンを含むポリエステルポリオールまたはそれらの組み合わせであることが好ましい。なお、炭素数の多い脂肪族カルボン酸（長鎖脂肪族カルボン酸）を構成カルボン酸として用いると、得られる樹脂が極端に悪くなり、樹脂の強度が極端に低下する。 In the polyester polyols having three or more functional groups, the aliphatic polyester polyol is preferably a polyester polyol containing a carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms as a constituent carboxylic acid, a polyester polyol containing a lactone as a repeating unit, or a combination thereof. If an aliphatic carboxylic acid having a large number of carbon atoms (long-chain aliphatic carboxylic acid) is used as a constituent carboxylic acid, the obtained resin will be extremely poor in quality and the strength of the resin will be extremely reduced.
上記官能基数３以上のポリエステルポリオールにおいて脂肪族ポリエステルポリオールが、構成カルボン酸として炭素数２～６のカルボン酸を含むポリエステルポリオールである場合、炭素数２～６のカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびグルタル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 When the aliphatic polyester polyol in the polyester polyol having 3 or more functional groups is a polyester polyol containing a carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms as a constituent carboxylic acid, it is preferable that the carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and glutaric acid.
上記官能基数３以上のポリエステルポリオールは、構成アルコールとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、およびペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 The polyester polyol having three or more functional groups preferably contains at least one constituent alcohol selected from the group consisting of glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, and pentaerythritol.
また、上記官能基数３以上のポリエステルポリオールにおいて脂肪族ポリエステルポリオールが繰り返し単位としてラクトンを含むポリエステルポリオールである場合、ラクトンは、ε－カプロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、およびδ－バレロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ここでの脂肪族ポリエステルポリオールは、ラクトンの開環付加反応により得られるラクトンのホモポリマー又はコポリマーである。この場合、出発原料としてグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、およびペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。本明細書においては、かかる出発物質を、ポリエステルポリオールの構成アルコールと称することもできる。 In addition, when the aliphatic polyester polyol in the polyester polyol having three or more functional groups is a polyester polyol containing lactone as a repeating unit, the lactone preferably contains at least one selected from the group consisting of ε-caprolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone. The aliphatic polyester polyol here is a lactone homopolymer or copolymer obtained by a ring-opening addition reaction of lactone. In this case, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, and pentaerythritol as a starting material. In this specification, such a starting material can also be referred to as a constituent alcohol of the polyester polyol.
本発明の組成物において、官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上のポリエステルポリオールの合計は、ポリオール１００質量部に対して５０～７５質量部である。官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上のポリエステルポリオールのそれぞれの量が上記特定した範囲で、且つ、これらポリエステルポリオールの全量がポリオール１００質量部に対して５０～７５質量部の範囲内であれば、樹脂の強度を確保しつつ、良好な熱伝導率を達成しながら、ポリウレタンフォームの流動末端部での面材との接着性を向上させることができる。官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上のポリエステルポリオールの合計が高すぎると（具体的にはポリオール全体の７５質量％を超えると）、得られる樹脂が柔らかくなり、樹脂の強度が低くなる。本発明の組成物において、官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上のポリエステルポリオールの合計は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは５０～６０質量部であり、更に好ましくは５０～５５質量部である。 In the composition of the present invention, the total amount of the aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and the polyester polyol having a functionality of 3 or more is 50 to 75 parts by mass relative to 100 parts by mass of polyol. If the amount of each of the aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and the polyester polyol having a functionality of 3 or more is within the above-specified range, and the total amount of these polyester polyols is within the range of 50 to 75 parts by mass relative to 100 parts by mass of polyol, it is possible to improve the adhesion to the facing material at the flow end of the polyurethane foam while ensuring the strength of the resin and achieving good thermal conductivity. If the total amount of the aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and the polyester polyol having a functionality of 3 or more is too high (specifically, if it exceeds 75% by mass of the entire polyol), the resulting resin becomes soft and the strength of the resin decreases. In the composition of the present invention, the total amount of the aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and the polyester polyol having a functionality of 3 or more is preferably 50 to 60 parts by mass, more preferably 50 to 55 parts by mass relative to 100 parts by mass of polyol.
本発明の組成物において、ポリオールとして含まれる全ポリエステルポリオールは、官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上のポリエステルポリオールとから構成されることが好ましい。言い換えると、本発明の組成物に用いるポリオールには、官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上のポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール（例えば、官能基数２の脂肪族ポリエステルポリオール）が含まれていないことが好ましい。 In the composition of the present invention, it is preferable that all polyester polyols contained as polyols are composed of aromatic polyester polyols having a functionality of 2 and polyester polyols having a functionality of 3 or more. In other words, it is preferable that the polyols used in the composition of the present invention do not contain polyester polyols other than aromatic polyester polyols having a functionality of 2 and polyester polyols having a functionality of 3 or more (for example, aliphatic polyester polyols having a functionality of 2).
本発明の組成物において、ポリオールの水酸基価は、３２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３２５～３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３３０～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。本発明の組成物に用いるポリオール全体の水酸基価を３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、得られる樹脂の強度を向上させることができる。一方、ポリオールの水酸基価が３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂の硬度が低く、実用的ではない。 In the composition of the present invention, the hydroxyl value of the polyol is 320 to 400 mgKOH/g, preferably 325 to 380 mgKOH/g, and more preferably 330 to 360 mgKOH/g. By making the hydroxyl value of the entire polyol used in the composition of the present invention 320 mgKOH/g or more, the strength of the resulting resin can be improved. On the other hand, if the hydroxyl value of the polyol is less than 320 mgKOH/g, the hardness of the resin is low and it is not practical.
本明細書において、水酸基価とは、試料１ｇ中の遊離水酸基を無水酢酸で完全にアセチル化した後、それを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である（ＪＩＳ Ｋ １５５７ ２００７参照）。 In this specification, the hydroxyl value is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the free hydroxyl groups in 1 g of sample after they have been completely acetylated with acetic anhydride (see JIS K 1557 2007).
また、本発明の組成物は複数のポリオールを含むものであり、本発明の組成物におけるポリオールの水酸基価は以下のように求めることができる。
［ポリオールの水酸基価の算出方法］
本発明の組成物に含まれるポリオールがｎ種類のポリオールからなる場合、各ポリオールの水酸基価をそれぞれＯＨＶ１、ＯＨＶ２、・・・、ＯＨＶｎとし、各ポリオールの質量分率をＷ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎ（Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｎ＝１）として、以下の式より求められる。
ポリオールの水酸基価＝ＯＨＶ１×Ｗ１＋ＯＨＶ２×Ｗ２＋・・・＋ＯＨＶｎ×Ｗｎ
The composition of the present invention contains a plurality of polyols, and the hydroxyl value of the polyols in the composition of the present invention can be determined as follows.
[Calculation method of hydroxyl value of polyol]
When the polyol contained in the composition of the present invention consists of n types of polyols, the hydroxyl value of each polyol is OHV1 , OHV2 , ..., OHVn , respectively, and the mass fraction of each polyol is W1 , W2 , ..., Wn ( W1 + W2 + ... + Wn = 1), and it can be calculated by the following formula.
Hydroxyl value of polyol = OHV1 x W1 + OHV2 x W2 + ... + OHVn x Wn
本発明の組成物に用いるポリオールの分子量は、好ましくは３５０～５００ｇ／モルであり、更に好ましくは４４０～４９０ｇ／モルである。本明細書において、ポリオールの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算した数平均分子量である。 The molecular weight of the polyol used in the composition of the present invention is preferably 350 to 500 g/mol, more preferably 440 to 490 g/mol. In this specification, the molecular weight of the polyol is the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
本発明の組成物に用いるポリイソシアネートは、複数のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族のポリイソシアネートが挙げられ、また、これらポリイソシアネートの変性物も含まれる。ポリイソシアネートの変性物としては、例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、ウレア、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、オキサゾリドン等の構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートとして、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを使用してもよい。なお、ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polyisocyanate used in the composition of the present invention is a compound having multiple isocyanate groups, and examples thereof include aliphatic, alicyclic, aromatic, or araliphatic polyisocyanates, and also includes modified products of these polyisocyanates. Examples of modified polyisocyanates include polyisocyanates having structures such as uretdione, isocyanurate, urethane, urea, allophanate, biuret, carbodiimide, iminooxadiazinedione, oxadiazinetrione, and oxazolidone. In addition, as the polyisocyanate, an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate may be used. The polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネートのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Among polyisocyanates, examples of aromatic polyisocyanates include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, etc. Examples of alicyclic polyisocyanates include cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, etc. Examples of aliphatic polyisocyanates include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.
ポリイソシアネートは、イソシアネート基含有率が２０～４０質量％であることが好ましく、２５～３５質量％であることが更に好ましい。本明細書において、イソシアネート基含有率は、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１：２００７に従い求められる。 The polyisocyanate preferably has an isocyanate group content of 20 to 40% by mass, and more preferably 25 to 35% by mass. In this specification, the isocyanate group content is determined in accordance with JIS K 1603-1:2007.
本発明の組成物において、ポリイソシアネートの量は、例えば、イソシアネートインデックスにより示すことができる。本発明の組成物においては、ポリウレタンフォームの断熱性の観点から、イソシアネートインデックスが低く設定されることが好ましく、具体的に、イソシアネートインデックスは、好ましくは９０～１５０であり、より好ましくは９０～１２５であり、更に好ましくは１００～１２０である。イソシアネートインデックスが高いと、イソシアネート結合を樹脂中に含むことができ、樹脂強度を向上できるものの、本発明の組成物はポリオールの水酸基価が高いことから、ウレタンフォームの脆弱性や面材との接着不良の問題が生じるおそれがある。 In the composition of the present invention, the amount of polyisocyanate can be indicated, for example, by the isocyanate index. In the composition of the present invention, from the viewpoint of the heat insulating properties of the polyurethane foam, it is preferable that the isocyanate index is set low. Specifically, the isocyanate index is preferably 90 to 150, more preferably 90 to 125, and even more preferably 100 to 120. If the isocyanate index is high, isocyanate bonds can be contained in the resin, and the resin strength can be improved, but since the hydroxyl value of the polyol in the composition of the present invention is high, there is a risk of problems such as brittleness of the polyurethane foam and poor adhesion to the facing material.
本明細書において、イソシアネートインデックスとは、ポリオールの他、発泡剤等のイソシアネート基と反応する活性水素の合計に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の比に１００を乗じた値である。 In this specification, the isocyanate index is the ratio of the isocyanate groups of the polyisocyanate to the total active hydrogen that reacts with the isocyanate groups of the polyol, blowing agent, etc., multiplied by 100.
本発明の組成物に用いる触媒としては、水とイソシアネートとの反応を促進する触媒（泡化触媒）、ポリオールとイソシアネートとの反応を促進する触媒（樹脂化触媒）、イソシアネートの三量化反応（即ち、イソシアヌレート環の形成）を促進する触媒（三量化触媒）等が挙げられる。 Catalysts used in the composition of the present invention include catalysts that promote the reaction between water and isocyanate (foaming catalysts), catalysts that promote the reaction between polyol and isocyanate (resinification catalysts), and catalysts that promote the trimerization reaction of isocyanate (i.e., the formation of isocyanurate rings) (trimerization catalysts).
泡化触媒としては、例えば、ジモルホリン－２，２－ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。 Examples of foaming catalysts include dimorpholine-2,2-diethyl ether, N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine, bis(dimethylaminoethyl)ether, and 2-(2-dimethylaminoethoxy)ethanol.
樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン触媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノール等のアルカノールアミン触媒、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛、カルボン酸ビスマス、ジルコニウム錯体などの金属触媒等が挙げられる。 Resinification catalysts include, for example, amine catalysts such as triethylenediamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'',N''',N'''-hexamethyltriethylenetetramine, N-dimethylaminoethyl-N'-methylpiperazine, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, 1,2-dimethylimidazole, N,N-dimethylaminopropylamine, bis(dimethylaminopropyl)amine, N,N-dimethylaminoethanol, N,N,N Examples of such catalysts include alkanolamine catalysts such as N,N,N'-trimethylaminoethylethanolamine, N,N,N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl bisaminoethyl ether, N-(3-dimethylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamine, N-(2-hydroxyethyl)-N'-methylpiperazine, N,N-dimethylaminohexanol, and 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentanol; and metal catalysts such as stannous octoate, dibutyl stannous dilaurate, lead octoate, bismuth carboxylate, and zirconium complexes.
三量化触媒としては、例えば、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等の芳香族化合物、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩、又はその他オニウム塩等が挙げられる。 Examples of trimerization catalysts include aromatic compounds such as 2,4,6-tris(dialkylaminoalkyl)hexahydro-S-triazine, 1,3,5-tris(N,N-dimethylaminopropyl)hexahydro-S-triazine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-bis(dimethylaminomethyl)phenol, and 1-isobutyl-2-methylimidazole; alkali metal salts of carboxylic acids such as potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate, and potassium octylate; quaternary ammonium salts of carboxylic acids; and other onium salts.
本発明の組成物において、触媒の量は、該組成物１００質量部に対して、例えば０．１～５質量部、好ましくは０．２～１．０質量部である。なお、触媒は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the composition of the present invention, the amount of catalyst is, for example, 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 1.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the composition. The catalyst may be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明の組成物に用いる発泡剤は、一般に、物理的発泡剤と化学的発泡剤に分類される。発泡剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、物理的発泡剤と化学的発泡剤を併用してもよい。本発明の組成物において、発泡剤の含有量は、該組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５～１５質量部、更に好ましくは１．０～１０質量部である。 The foaming agents used in the composition of the present invention are generally classified into physical foaming agents and chemical foaming agents. The foaming agents may be used alone or in combination of two or more. A physical foaming agent and a chemical foaming agent may also be used in combination. In the composition of the present invention, the content of the foaming agent is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1.0 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the composition.
物理的発泡剤の具体例としては、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及びハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等のフロン類、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロペンタン等の炭化水素、二酸化炭素等が挙げられる。一方、化学的発泡剤としては、水や、ギ酸、酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。 Specific examples of physical blowing agents include fluorocarbons such as hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs), hydrofluoroolefins (HFOs), hydrocarbons such as heptane, hexane, pentane, and cyclopentane, and carbon dioxide. On the other hand, examples of chemical blowing agents include water and carboxylic acids such as formic acid and acetic acid.
本発明の組成物は、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを含むことが好ましい。ハイドロフルオロオレフィンを用いると、ポリウレタンフォームの接着性を向上させることができる。ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、フロン類に該当しない物理的発泡剤として好適に使用される発泡剤である。ＨＦＯとは、フッ素原子を含有するオレフィン化合物であり、フッ素以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）を更に含有するものも含まれる。塩素原子を更に含有するものは、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）とも称される。 The composition of the present invention preferably contains hydrofluoroolefin as a blowing agent. The use of hydrofluoroolefin can improve the adhesiveness of polyurethane foam. Hydrofluoroolefin (HFO) is a blowing agent that is preferably used as a physical blowing agent that does not fall under the category of fluorocarbons. HFO is an olefin compound that contains fluorine atoms, and also includes those that further contain halogen atoms other than fluorine (e.g., chlorine atoms). Those that further contain chlorine atoms are also called hydrochlorofluoroolefins (HCFOs).
ハイドロフルオロオレフィンは、炭素原子の数が２～５個であることが好ましく、また、フッ素原子の数が３～７個であることが好ましい。ＨＦＯの分子量は、１００～２００であることが好ましい。ＨＦＯの具体例としては、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、３，３－ジクロロ－３－フルオロプロペン、２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン、２－クロロ－１，１，１，３，４，４，４－ヘプタフルオロブテン等が挙げられる。なお、ＨＦＯは、シス体とトランス体のいずれの異性体であってもよい。これらＨＦＯは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The hydrofluoroolefin preferably has 2 to 5 carbon atoms and 3 to 7 fluorine atoms. The molecular weight of the HFO is preferably 100 to 200. Specific examples of HFO include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3-tetrafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutene, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 3,3-dichloro-3-fluoropropene, 2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutene, and 2-chloro-1,1,1,3,4,4,4-heptafluorobutene. The HFO may be either a cis or trans isomer. These HFOs may be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物において、ハイドロフルオロオレフィンの量は、該組成物１００質量部に対して、例えば０．５～１５質量部であり、好ましくは２～１２質量％である。 In the composition of the present invention, the amount of hydrofluoroolefin is, for example, 0.5 to 15 parts by mass, and preferably 2 to 12% by mass, per 100 parts by mass of the composition.
本発明の組成物は、フォームの外観や強度を改良する観点から、発泡剤として水を含むことが好ましい。本発明の組成物において、水の量は、該組成物１００質量部に対して、例えば０．２～１０質量部であり、好ましくは０．５～３質量部ある。 The composition of the present invention preferably contains water as a blowing agent from the viewpoint of improving the appearance and strength of the foam. The amount of water in the composition of the present invention is, for example, 0.2 to 10 parts by mass, and preferably 0.5 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the composition.
本発明の組成物に用いる整泡剤は、界面活性剤が好適である。界面活性剤には、アニオン性、カチオン性、両性といったイオン性の界面活性剤や非イオン性界面活性剤があるが、非イオン性界面活性剤であることが好ましい。また、具体例としては、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤が好適に挙げられる。本発明の組成物において、整泡剤の量は、該組成物１００質量部に対して、好ましくは１～５質量部である。整泡剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The foam stabilizer used in the composition of the present invention is preferably a surfactant. The surfactant may be an ionic surfactant such as anionic, cationic or amphoteric surfactant, or a nonionic surfactant, but a nonionic surfactant is preferable. Specific examples of suitable surfactants include silicone surfactants and fluorine surfactants. In the composition of the present invention, the amount of the foam stabilizer is preferably 1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the composition. The foam stabilizer may be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明の組成物において、難燃剤としては、リン系難燃剤が好適に使用される。具体例としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（β－クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）等が好適に挙げられる。また、ポリリン酸アンモニウムや赤燐などの固体（粉体）難燃剤なども、必要に応じて使用される。本発明の組成物において、難燃剤の量は、該組成物１００質量部に対して、好ましくは３～１５質量部である。難燃剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the composition of the present invention, a phosphorus-based flame retardant is preferably used as the flame retardant. Specific examples include tricresyl phosphate (TCP), triethyl phosphate (TEP), tris(β-chloroethyl) phosphate (TCEP), tris(β-chloropropyl) phosphate (TCPP), etc. In addition, solid (powder) flame retardants such as ammonium polyphosphate and red phosphorus may also be used as necessary. In the composition of the present invention, the amount of the flame retardant is preferably 3 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the composition. The flame retardants may be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明の組成物には、その他の成分として、着色剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、防かび剤、抗菌剤、架橋剤、溶媒、減粘剤、減圧剤、分離防止剤等の添加剤を必要に応じて適宜配合してもよい。これら成分は、市販品を好適に使用することができる。 The composition of the present invention may contain other additives such as colorants, fillers, antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, fungicides, antibacterial agents, crosslinking agents, solvents, viscosity reducers, pressure reducers, and separation inhibitors, as necessary. Commercially available products can be used for these components.
本発明の組成物は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製することができる。例えば、ポリオール、整泡剤、触媒および発泡剤を含むポリオール成分と、ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分とを混合することで、本発明の組成物が調製できる。 The composition of the present invention can be prepared by mixing various components appropriately selected as necessary. For example, the composition of the present invention can be prepared by mixing a polyol component containing a polyol, a foam stabilizer, a catalyst, and a foaming agent with a polyisocyanate component containing a polyisocyanate.
次に、本発明のポリウレタンフォームを詳細に説明する。本発明のポリウレタンフォームは、上述した本発明のポリウレタンフォーム原料用組成物を発泡させてなる。本発明の組成物は、ポリオール及びポリイソシアネートを含むことから、両者を混合することで、反応が進行し、ポリウレタンフォームを形成することが可能である。なお、ポリウレタンフォーム形成時の温度は２０～８０℃であることが好ましい。 Next, the polyurethane foam of the present invention will be described in detail. The polyurethane foam of the present invention is produced by foaming the polyurethane foam raw material composition of the present invention described above. Since the composition of the present invention contains a polyol and a polyisocyanate, by mixing the two, a reaction proceeds and it is possible to form a polyurethane foam. The temperature during polyurethane foam formation is preferably 20 to 80°C.
本発明のポリウレタンフォームは、金属・無機材料・プラスチック樹脂等の対象物表面に対して優れた接着性を有する。 The polyurethane foam of the present invention has excellent adhesion to the surfaces of objects such as metals, inorganic materials, and plastic resins.
ポリウレタンフォームの発泡方法は、特に限定されず、既知の発泡手段、例えば、ハンドミキシング発泡、簡易発泡、注入法、フロス注入法、スプレー法等が利用できる。また、ポリウレタンフォームの成形方法も、特に限定されず、既知の成形手段、例えば、モールド成形、スラブ成形、ラミネート成形、現場発泡成形等が利用できる。 The foaming method of polyurethane foam is not particularly limited, and known foaming means such as hand mixing foaming, simple foaming, injection method, froth injection method, spray method, etc. can be used. The molding method of polyurethane foam is also not particularly limited, and known molding means such as mold molding, slab molding, laminate molding, in-situ foam molding, etc. can be used.
本発明のポリウレタンフォームは、船舶、車両、プラント類、断熱機器、建築、土木、家具、インテリア等の各種用途に使用できるが、断熱材、具体的には断熱機器、例えば冷蔵倉庫や冷凍倉庫の断熱部材として好適に使用できる。 The polyurethane foam of the present invention can be used for a variety of applications, including ships, vehicles, plants, thermally insulated equipment, architecture, civil engineering, furniture, and interior design, but is particularly suitable for use as an insulating material, specifically as an insulating component for thermally insulated equipment, such as refrigerated warehouses and freezer warehouses.
また、本発明のポリウレタンフォームは、接着性に優れるため、面材付きポリウレタンフォームであることが好ましく、金属面材付きポリウレタンフォームであることが更に好ましい。本明細書において、面材付きポリウレタンフォームとは、ポリウレタンフォームの片面又は両面に箔や板等の面材を付した板状の複合材料であり、各種用途の断熱材として使用できる。 The polyurethane foam of the present invention is preferably a polyurethane foam with a facing material, and more preferably a polyurethane foam with a metal facing material, because it has excellent adhesive properties. In this specification, a polyurethane foam with a facing material is a plate-shaped composite material in which a facing material such as foil or plate is attached to one or both sides of a polyurethane foam, and can be used as a heat insulating material for various applications.
面材等の被接着体の好適な例としては、金属やその他の無機材料が挙げられ、特に、アルミニウムおよびその合金、ステンレスおよびその合金、鉄およびその合金、銅およびその合金等が挙げられる。また、被接着体の表面には、本発明の組成物が付着する面に所望によりコーティングが施されていてもよい。コーティングとしては、ポリエステル樹脂等の有機高分子コーティング剤等が挙げられる。被接着体の厚みは、０．２～０．６ｍｍであることが好ましい。 Suitable examples of adherends such as surface materials include metals and other inorganic materials, particularly aluminum and its alloys, stainless steel and its alloys, iron and its alloys, and copper and its alloys. If desired, the surface of the adherend to which the composition of the present invention is to be applied may be coated. Examples of coatings include organic polymer coating agents such as polyester resins. The thickness of the adherend is preferably 0.2 to 0.6 mm.
本発明のポリウレタンフォームは、密度が、例えば５～８０ｋｇ／ｍ３であり、２５～７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、４０～６５ｋｇ／ｍ３であることが更に好ましい。本明細書において、ポリウレタンフォームの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５に準拠して測定される。 The polyurethane foam of the present invention has a density of, for example, 5 to 80 kg/m 3 , preferably 25 to 70 kg/m 3 , and more preferably 40 to 65 kg/m 3. In this specification, the density of the polyurethane foam is measured in accordance with JIS K 7222:2005.
本発明のポリウレタンフォームは、アスカーゴム硬度計ＣＳ型での硬度が７０以上であることが好ましい。本明細書において、硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３：２０１２に準拠して測定される。 The polyurethane foam of the present invention preferably has a hardness of 70 or more as measured by an Asker hardness tester, type CS. In this specification, hardness is measured in accordance with JIS K 6253:2012.
本発明のポリウレタンフォームは、発泡剤や被接着体の種類により変わるものの、例えば、接着強さが３０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。接着強さの上限値は、特に制限されるものではないが、例えば１００Ｎ／ｃｍ２以下である。本明細書において、接着強さは、ＪＩＳ Ｋ ６８４９：１９９４に準拠して測定される。 The polyurethane foam of the present invention preferably has an adhesive strength of, for example, 30 N/cm 2 or more, although this varies depending on the type of foaming agent and adherend. The upper limit of the adhesive strength is not particularly limited, but is, for example, 100 N/cm 2 or less. In this specification, the adhesive strength is measured in accordance with JIS K 6849:1994.
本発明のポリウレタンフォームは、測定の中心温度が２３℃の場合、熱伝導率が０．０１８５～０．０２８０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、０．０１９０～０．０２６０Ｗ／ｍ・Ｋであることが更に好ましい。本明細書において、熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ １４１２－２：１９９９に準拠して測定される。 When the measurement center temperature of the polyurethane foam of the present invention is 23°C, the thermal conductivity is preferably 0.0185 to 0.0280 W/m·K, and more preferably 0.0190 to 0.0260 W/m·K. In this specification, the thermal conductivity is measured in accordance with JIS A 1412-2:1999.
本発明のポリウレタンフォームは、断熱性が必要とされる種々の用途に好適に適用できる。特に、本発明のポリウレタンフォームは、マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校や商業ビル等の各種施設や、冷凍倉庫、浴槽、工場の配管、自動車および鉄道車両に用いられる建築材や断熱材として有利に利用することができる。 The polyurethane foam of the present invention can be suitably used in various applications requiring thermal insulation. In particular, the polyurethane foam of the present invention can be advantageously used as a building material or insulation material for various facilities such as apartment complexes, detached houses, schools and commercial buildings, as well as for refrigerated warehouses, bathtubs, factory piping, automobiles and railroad cars.
また、本発明のポリウレタンフォームは、スプレー方式による現場施工タイプの断熱材および結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際にも使用することができる。したがって、本発明の一実施態様によれば、ポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ａ ９５２６：２０１７に規定される建築物断熱用吹付け硬質ウレタンフォームである。 The polyurethane foam of the present invention can also be used for on-site application type insulation materials and condensation prevention materials by spraying, and for manufacturing building materials such as panels and boards on factory lines. Therefore, according to one embodiment of the present invention, the polyurethane foam is a spray-applied rigid polyurethane foam for building insulation as specified in JIS A 9526:2017.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
１．概略
ポリオール及び発泡剤などを含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを高圧発泡機で混合してフォーム原料用組成物を調製し、該フォーム原料用組成物を接着性測定用の面材を配した型に注入し、ポリウレタンフォームを形成する。得られた成形品の硬度測定及び接着性測定を行い評価する。
1. Overview A polyol component containing a polyol and a blowing agent and a polyisocyanate component are mixed in a high-pressure foaming machine to prepare a foam raw material composition, which is then poured into a mold equipped with a face material for adhesiveness measurement to form a polyurethane foam. The hardness and adhesiveness of the resulting molded product are then measured and evaluated.
２．装置及び機器
高圧発泡機（ＨＫ－１３５、Ｈｅｎｎｅｃｋｅ社製）
割り箸
ストップウオッチ（ラップ機能のあるもの）
型（アルミニウム製、内寸：長さ１１００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み５０ｍｍ）
2. Equipment and devices High pressure foaming machine (HK-135, manufactured by Hennecke)
Disposable chopsticks Stopwatch (with lap function)
Mold (aluminum, inner dimensions: length 1100 mm, width 300 mm, thickness 50 mm)
３．材料
１）ポリオール
ポリオールＡ：ポリエーテルポリオール［ＳＢＵ ポリオール ０５１７：住化コベストロウレタン（株）製、平均官能基数：４．１、水酸基値４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：４７９ｇ／モル］
ポリオールＢ：ポリエーテルポリオール［スミフェンＴＭ：住化コベストロウレタン（株）製、官能基数：３、水酸基値３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：４４３ｇ／モル］
ポリオールＣ：芳香族ポリエステルポリオール［官能基数２の芳香族ポリエステルポリオール１００質量％（テレフタル酸とジエチレングリコール及びトリエチレングリコールから調整されたポリエステルポリオール）、水酸基値２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：５６１ｇ／モル］
ポリオールＤ：芳香族ポリエステルポリオール［官能基数２の芳香族ポリエステルポリオール７１質量％（オルトフタル酸とジエチレングリコールから調整されたポリエステルポリオール）と官能基数３の芳香族ポリエステルポリオール２９質量％（オルトフタル酸とグリセリンから調整されたポリエステルポリオール）の混合物、平均官能基数：２．３、水酸基値４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：３０７ｇ／モル］
ポリオールＥ：芳香族ポリエステルポリオール［マキシモール ＲＤＫ－１４２：川崎化成工業（株）製、官能基数：２、水酸基値４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：２８１ｇ／モル］
ポリオールＦ：脂肪族ポリエステルポリオール［プラクセル２０５Ｕ：（株）ダイセル製、官能基数：２、水酸基値２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：５２９ｇ／モル］
ポリオールＧ：脂肪族ポリエステルポリオール［プラクセル３０５：（株）ダイセル製、官能基数：３、水酸基値３０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：５５０ｇ／モル］
ポリオールＨ：脂肪族ポリエステルポリオール［プラクセル３０８：（株）ダイセル製、官能基数：３、水酸基値１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：８５４ｇ／モル］
ポリオールＩ：脂肪族ポリエステルポリオール［プラクセル４１０：（株）ダイセル製、官能基数：４、水酸基値２１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：１０２９ｇ／モル］
２）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートＡ：ポリメリックＭＤＩ［スミジュール ４４Ｖ２０ Ｌ：住化コベストロウレタン（株）製、イソシアネート基含有率：３１．５質量％］
３）発泡剤
発泡剤Ａ：水
発泡剤Ｂ：シクロペンタン（分子量７０）
発泡剤Ｃ：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（分子量１６４）
発泡剤Ｄ：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（分子量１３０）
４）その他添加剤
触媒Ａ：ジモルホリン－２，２－ジエチルエーテル
触媒Ｂ：１，２－ジメチルイミダゾール７０質量％＋ジエチレングリコール３０質量％
整泡剤：シリコーン系非イオン性界面活性剤［ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４６０：エボニック ジャパン（株）製］
５）面材
・アルミＡ５０５２ ポリエステル樹脂コーティング付き
・ステンレスＳＵＳ３０４ コーティングなし
3. Materials 1) Polyol Polyol A: Polyether polyol [SBU Polyol 0517: manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., average functionality: 4.1, hydroxyl value: 480 mg KOH/g, molecular weight: 479 g/mol]
Polyol B: Polyether polyol [Sumiphen™: manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., functionality: 3, hydroxyl value: 380 mg KOH/g, molecular weight: 443 g/mol]
Polyol C: Aromatic polyester polyol [100% by mass of aromatic polyester polyol having a functionality of 2 (polyester polyol prepared from terephthalic acid, diethylene glycol, and triethylene glycol), hydroxyl value of 200 mg KOH/g, molecular weight: 561 g/mol]
Polyol D: aromatic polyester polyol [a mixture of 71% by mass of aromatic polyester polyol having a functionality of 2 (polyester polyol prepared from orthophthalic acid and diethylene glycol) and 29% by mass of aromatic polyester polyol having a functionality of 3 (polyester polyol prepared from orthophthalic acid and glycerin), average functionality: 2.3, hydroxyl value: 420 mg KOH/g, molecular weight: 307 g/mol]
Polyol E: Aromatic polyester polyol [Maximol RDK-142: Kawasaki Chemical Industries, Ltd., functionality: 2, hydroxyl value: 400 mg KOH/g, molecular weight: 281 g/mol]
Polyol F: Aliphatic polyester polyol [PLAXEL 205U: manufactured by Daicel Corporation, functionality: 2, hydroxyl value: 212 mg KOH/g, molecular weight: 529 g/mol]
Polyol G: Aliphatic polyester polyol [PLAXEL 305: manufactured by Daicel Corporation, functionality: 3, hydroxyl value: 306 mg KOH/g, molecular weight: 550 g/mol]
Polyol H: Aliphatic polyester polyol [PLAXEL 308: manufactured by Daicel Corporation, functionality: 3, hydroxyl value: 197 mg KOH/g, molecular weight: 854 g/mol]
Polyol I: Aliphatic polyester polyol [PLAXEL 410: manufactured by Daicel Corporation, functionality: 4, hydroxyl value: 218 mg KOH/g, molecular weight: 1029 g/mol]
2) Polyisocyanate Polyisocyanate A: Polymeric MDI [Sumidur 44V20 L: manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., isocyanate group content: 31.5% by mass]
3) Blowing Agent Blowing Agent A: Water Blowing Agent B: Cyclopentane (molecular weight 70)
Foaming agent C: HFO-1336mzz (Z) (molecular weight 164)
Foaming agent D: HCFO-1233zd (molecular weight 130)
4) Other additives Catalyst A: Dimorpholine-2,2-diethyl ether Catalyst B: 1,2-dimethylimidazole 70% by mass + diethylene glycol 30% by mass
Foam stabilizer: silicone-based nonionic surfactant [TEGOSTAB B8460: manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.]
5) Surface material: Aluminum A5052 with polyester resin coating, Stainless steel SUS304 without coating
＜ポリウレタンフォームの製造及び評価＞
表１～３に示す配合処方のポリオール成分を調製する。次いで、Ｈｅｎｎｅｃｋｅ社製の高圧発泡機であるＨＫ－１３５を使用し、１８～２０℃に調整されたポリオール成分及びポリイソシアネート成分を表１～３に示す混合質量比で混合してフォーム原料用組成物を調製し、吐出圧１２ＭＰａで注入モールド成形を行う。
型は、予め４０℃に加温され、接着性測定用の寸法（５ｘ５ｃｍ）より大きめの面材がパネルの長尺方向（１１００ｍｍ）の両端となる注入部とフォーム流れ末端部の上下に配置されており、ここで、パネル長尺方向の端部の注入部からフォーム原料用組成物を注入する。
ポリウレタンフォームの密度がある程度一定になるように、重量は９９０～１０２０ｇになるように調整する。
フォーム原料用組成物を注入してから３０分後、型からポリウレタンフォームを取り出す。
面材付きのポリウレタンフォームを取り出した後、平らな面に該フォームをその上面を上にして置き１７～２３℃の雰囲気で１分後から３分後までの間に高分子計器株式会社製のＣＳ硬度計を使用してフォーム中央部上面の硬度を測定する（上部中心部付近５点測定の平均、５秒間硬度計をフォーム上面に押し付けて安定した値を読み取る）。得られた結果を表１～３に示す。
その後、１２時間以上経過後、パネルの両端に配置された面材を丸鋸などで５ｃｍ角に切断し、ポリウレタンフォームの上下に接着している面材とジグ（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ）を二液のエポキシ接着剤を用いて接着させた。上下それぞれの面材にジグを接着させた試験体を１２時間以上養生させ、ジグに設けられているねじ穴に適切なネジを取り付けて、その上下のネジを引張試験機（オートグラフＡＧ－１０ＮＸｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製）に取り付け、１０ｍｍ／分の一定速度で荷重をかけ、試験体が破壊されるまでの最大荷重を測定し、これを接着強さとした（ＪＩＳ Ｋ ６８４９：１９９４）。表１～３には、５回の測定を行った平均値を示す。
<Production and Evaluation of Polyurethane Foam>
A polyol component is prepared according to the formulation shown in Tables 1 to 3. Next, using a high-pressure foaming machine HK-135 manufactured by Hennecke, the polyol component and the polyisocyanate component adjusted to 18 to 20°C are mixed in the mixing mass ratios shown in Tables 1 to 3 to prepare a foam raw material composition, which is then injection molded at a discharge pressure of 12 MPa.
The mold is preheated to 40°C, and face materials larger than the dimensions for adhesiveness measurement (5 x 5 cm) are placed at the injection sections at both ends of the panel's longitudinal direction (1100 mm) and above and below the foam flow end, and the foam raw material composition is injected from the injection section at the end of the panel's longitudinal direction.
The weight is adjusted to 990 to 1,020 g so that the density of the polyurethane foam remains relatively constant.
Thirty minutes after the foam raw material composition is injected, the polyurethane foam is removed from the mold.
After removing the polyurethane foam with the facing, place the foam with its top side up on a flat surface and measure the hardness of the top surface of the center of the foam using a CS hardness meter manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. between 1 minute and 3 minutes in an atmosphere of 17 to 23°C (the average of measurements at 5 points near the top center, the hardness meter is pressed against the top surface of the foam for 5 seconds to read a stable value). The results obtained are shown in Tables 1 to 3.
After 12 hours or more, the facings arranged on both ends of the panel were cut into 5 cm squares using a circular saw or the like, and the facings attached to the top and bottom of the polyurethane foam were bonded to a jig (length 50 mm, width 50 mm) using a two-liquid epoxy adhesive. The test specimens with the jigs attached to the top and bottom facings were cured for 12 hours or more, appropriate screws were attached to the screw holes provided in the jig, and the top and bottom screws were attached to a tensile tester (Autograph AG-10NXplus, manufactured by Shimadzu Corporation), a load was applied at a constant speed of 10 mm/min, and the maximum load until the test specimen was destroyed was measured, which was taken as the adhesive strength (JIS K 6849:1994). Tables 1 to 3 show the average value of five measurements.
＜ゲルタイムの測定方法＞
フォーム原料用組成物の反応性を確認するため、所定の温度圧力で、溢れない程度の量を長さ３００ｍｍ、幅２００ｍｍ、高さ２００ｍｍの上面解放の木箱に注入し、注入したフォーム原料用組成物を割り箸で触った際に、フォーム原料用組成物が糸を引き始めるまでの時間をゲルタイム（秒）として測定する。原料温度：１８～２０℃、木箱温度１５～２５℃、注入圧力１２ＭＰａ。得られた結果を表１～３に示す。
<Method of measuring gel time>
To confirm the reactivity of the foam raw material composition, an amount that does not overflow is injected into an open-topped wooden box measuring 300 mm in length, 200 mm in width, and 200 mm in height at a given temperature and pressure, and the time until the foam raw material composition starts to pull threads when the injected foam raw material composition is touched with disposable chopsticks is measured as the gel time (seconds). Raw material temperature: 18-20°C, wooden box temperature: 15-25°C, injection pressure: 12 MPa. The obtained results are shown in Tables 1-3.
＜フリーフォーム密度の測定方法＞
フォーム原料用組成物の反応性を確認するため、所定の温度圧力で、溢れない程度の量を長さ３００ｍｍ、幅２００ｍｍ、高さ２００ｍｍの上面解放の木箱に注入し、注入後２時間後に中心部のフォームを一片約５０ｍｍの立方体に切り出したフォームの重さと体積から密度を測定する。原料温度：１８～２０℃、木箱温度１５～２５℃、注入圧力１２ＭＰａ。得られた結果を表１～３に示す。
<Method of measuring free form density>
To confirm the reactivity of the foam raw material composition, an amount that does not overflow is injected into an open-topped wooden box measuring 300 mm in length, 200 mm in width, and 200 mm in height at a specified temperature and pressure, and two hours after injection, the foam in the center is cut into a cube of about 50 mm in size and its density is measured from its weight and volume. Raw material temperature: 18-20°C, wooden box temperature: 15-25°C, injection pressure: 12 MPa. The results obtained are shown in Tables 1-3.
＜熱伝導率の測定方法＞
上記＜ポリウレタンフォームの製造及び評価＞と同様に、長さ１１００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み５０ｍｍのウレタンフォームパネルの中心部から長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚み２５ｍｍに切り出したフォームについて、英弘精機株式会社製のＨＣ－０７４を使用し、ＪＩＳ Ａ １４１２－２：１９９９に準拠して熱伝導率を測定した。なお、測定機の温度設定は、下面プレートを３３℃、上面プレートを１３℃とし、平均温度が２３℃となるようにして測定した。得られた結果を表１～３に示す。
<Method of measuring thermal conductivity>
As in the above <Production and Evaluation of Polyurethane Foam>, a piece of foam 200 mm long, 200 mm wide and 25 mm thick was cut from the center of a urethane foam panel 1100 mm long, 300 mm wide and 50 mm thick, and the thermal conductivity was measured in accordance with JIS A 1412-2:1999 using HC-074 manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd. The temperature settings of the measuring device were 33°C for the lower plate and 13°C for the upper plate, with the average temperature being 23°C. The results are shown in Tables 1 to 3.
実施例１～３のフォーム用組成物は、ポリオール１００質量部に対する官能基数３以上の脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオールの量が３．０～４０質量部の範囲内にあり且つ官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上の脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオールの合計がポリオール１００質量部に対して５０～７５質量部の範囲内にあるが、比較例１～３のフォーム組成物は、官能基数３以上の脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオールの量が少なく、また、官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上の脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオールの合計量も少ない。表１に示されるように、比較例１と実施例１、比較例２と実施例２、および比較例３と実施例３の対比から、実施例のポリウレタンフォームは、比較例のポリウレタンフォームと比較して、熱伝導性、接着性及び硬度に優れた結果を示していることが分かる。 In the foam compositions of Examples 1 to 3, the amount of aliphatic and/or aromatic polyester polyol having a functionality of 3 or more is in the range of 3.0 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of polyol, and the total amount of aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and aliphatic and/or aromatic polyester polyol having a functionality of 3 or more is in the range of 50 to 75 parts by mass per 100 parts by mass of polyol, but in the foam compositions of Comparative Examples 1 to 3, the amount of aliphatic and/or aromatic polyester polyol having a functionality of 3 or more is small, and the total amount of aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and aliphatic and/or aromatic polyester polyol having a functionality of 3 or more is also small. As shown in Table 1, a comparison between Comparative Example 1 and Example 1, Comparative Example 2 and Example 2, and Comparative Example 3 and Example 3 shows that the polyurethane foams of the Examples show superior results in thermal conductivity, adhesion, and hardness compared to the polyurethane foams of the Comparative Examples.
実施例４～８のフォーム用組成物は、ポリオール１００質量部に対する官能基数３以上の脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオールの量が３．０～４０質量部の範囲内にあり且つ官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上の脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオールの合計がポリオール１００質量部に対して５０～７５質量部の範囲内にあるが、比較例４～６のフォーム組成物は、官能基数３以上の脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオールの量が少なく、また、官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上の脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオールの合計量も少ない。表２に示されるように、比較例４と実施例４～６、比較例５と実施例７、および比較例６と実施例８の対比から、実施例のポリウレタンフォームは、比較例のポリウレタンフォームと比較して、熱伝導性、接着性及び硬度に優れた結果を示していることが分かる。 In the foam compositions of Examples 4 to 8, the amount of aliphatic and/or aromatic polyester polyol having a functionality of 3 or more is in the range of 3.0 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of polyol, and the total amount of aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and aliphatic and/or aromatic polyester polyol having a functionality of 3 or more is in the range of 50 to 75 parts by mass per 100 parts by mass of polyol, but the foam compositions of Comparative Examples 4 to 6 have a small amount of aliphatic and/or aromatic polyester polyol having a functionality of 3 or more, and the total amount of aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and aliphatic and/or aromatic polyester polyol having a functionality of 3 or more is also small. As shown in Table 2, a comparison of Comparative Example 4 with Examples 4 to 6, Comparative Example 5 with Example 7, and Comparative Example 6 with Example 8 shows that the polyurethane foams of the Examples show superior results in thermal conductivity, adhesion, and hardness compared to the polyurethane foams of the Comparative Examples.
実施例９～１１のフォーム用組成物は、ポリオール１００質量部に対する官能基数３以上の脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオールの量が３．０～４０質量部の範囲内にあり且つ官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上の脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオールの合計がポリオール１００質量部に対して５０～７５質量部の範囲内にあるが、比較例７のフォーム組成物は、官能基数３以上の脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオールの量が少ない。表３に示されるように、比較例７と実施例９～１１の対比から、実施例のポリウレタンフォームは、比較例のポリウレタンフォームと比較して、熱伝導性、接着性及び硬度に優れた結果を示していることが分かる。 In the foam compositions of Examples 9 to 11, the amount of aliphatic and/or aromatic polyester polyol having a functionality of 3 or more is in the range of 3.0 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of polyol, and the total amount of aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and aliphatic and/or aromatic polyester polyol having a functionality of 3 or more is in the range of 50 to 75 parts by mass per 100 parts by mass of polyol, while the foam composition of Comparative Example 7 has a smaller amount of aliphatic and/or aromatic polyester polyol having a functionality of 3 or more. As shown in Table 3, a comparison between Comparative Example 7 and Examples 9 to 11 shows that the polyurethane foams of the Examples show superior results in thermal conductivity, adhesion, and hardness compared to the polyurethane foams of the Comparative Examples.
また、比較例８のフォーム用組成物は、実施例９～１１のフォーム用組成物と同様に、ポリオール１００質量部に対する官能基数３以上の脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオールの量が３．０～４０質量部の範囲内にあり且つ官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上の脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオールの合計がポリオール１００質量部に対して５０～７５質量部の範囲内にあるものの、ポリオール１００質量部に対する官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールの量が多く、また、ポリオール全体の水酸基価も低い。表３に示されるように、比較例８のポリウレタンフォームは、実施例９～１１のポリウレタンフォームと比較して、硬度の低下が著しく、また、フォームの流動末端部での面材との接着性も低いことが分かる。
In addition, in the foam composition of Comparative Example 8, like the foam compositions of Examples 9 to 11, the amount of aliphatic and/or aromatic polyester polyol having a functionality of 3 or more per 100 parts by weight of polyol is in the range of 3.0 to 40 parts by weight, and the total amount of the aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and the aliphatic and/or aromatic polyester polyol having a functionality of 3 or more per 100 parts by weight of polyol is in the range of 50 to 75 parts by weight per 100 parts by weight of polyol, but the amount of aromatic polyester polyol having a functionality of 2 per 100 parts by weight of polyol is large, and the hydroxyl value of the entire polyol is also low. As shown in Table 3, the polyurethane foam of Comparative Example 8 has a significant decrease in hardness compared to the polyurethane foams of Examples 9 to 11, and it can be seen that the adhesion to the face material at the flow end of the foam is also low.
Claims (8)
前記ポリオールが、ポリエステルポリオールを含み、該ポリオールとして含まれる全ポリエステルポリオールが、官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと官能基数３以上のポリエステルポリオールとから構成され、ここで、前記官能基数３以上のポリエステルポリオールが、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオールまたはそれらの組み合わせであり、前記脂肪族ポリエステルポリオールが、構成カルボン酸として炭素数２～６のカルボン酸を含むポリエステルポリオール、繰り返し単位としてラクトンを含むポリエステルポリオールまたはそれらの組み合わせであり、
前記ポリオールが、該ポリオール１００質量部に対し、前記官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールを３０～６０質量部含有し、且つ、前記官能基数３以上のポリエステルポリオールを３．０～４０質量部含有し、前記官能基数２の芳香族ポリエステルポリオールと前記官能基数３以上のポリエステルポリオールの合計が前記ポリオール１００質量部に対して５０～７５質量部であり、前記ポリオールの水酸基価が３２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリウレタンフォーム原料用組成物。 A polyurethane foam raw material composition comprising: a polyol component including a polyol, a foam stabilizer, a catalyst, and a blowing agent, and which may include a flame retardant or a further additive; and a polyisocyanate component,
the polyol comprises a polyester polyol, and all of the polyester polyols contained in the polyol are composed of an aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and a polyester polyol having a functionality of 3 or more, the polyester polyol having a functionality of 3 or more being an aliphatic polyester polyol, an aromatic polyester polyol, or a combination thereof, the aliphatic polyester polyol being a polyester polyol containing a carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms as a constituent carboxylic acid, a polyester polyol containing a lactone as a repeating unit, or a combination thereof,
the polyol contains, per 100 parts by mass of the polyol, 30 to 60 parts by mass of the aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and 3.0 to 40 parts by mass of the polyester polyol having a functionality of 3 or more, the total amount of the aromatic polyester polyol having a functionality of 2 and the polyester polyol having a functionality of 3 or more is 50 to 75 parts by mass per 100 parts by mass of the polyol, and the hydroxyl value of the polyol is 320 to 400 mgKOH/g.
The composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyester polyol having three or more functional groups contains, as a constituent alcohol, at least one selected from the group consisting of glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, and pentaerythritol.
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