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JP7488678B2 - Protective sheet for semiconductor processing and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

Protective sheet for semiconductor processing and method for manufacturing semiconductor device Download PDF

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JP7488678B2 JP2020060533A JP2020060533A JP7488678B2 JP 7488678 B2 JP7488678 B2 JP 7488678B2 JP 2020060533 A JP2020060533 A JP 2020060533A JP 2020060533 A JP2020060533 A JP 2020060533A JP 7488678 B2 JP7488678 B2 JP 7488678B2
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Description

本発明は、半導体加工用保護シートおよび半導体装置の製造方法に関する。特に、凹凸を有する半導体ウエハの裏面研削を行い、その応力等で半導体ウエハを個片化する方法に好適に使用される半導体加工用保護シート、および、当該半導体加工用保護シートを用いる半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a protective sheet for semiconductor processing and a method for manufacturing a semiconductor device. In particular, the present invention relates to a protective sheet for semiconductor processing that is suitable for use in a method for grinding the back surface of a semiconductor wafer having irregularities and dividing the semiconductor wafer into individual pieces using the resulting stress, and a method for manufacturing a semiconductor device that uses the protective sheet for semiconductor processing.

各種電子機器の小型化、多機能化が進む中、それらに搭載される半導体チップも同様に、小型化、薄型化が求められている。チップの薄型化のために、半導体ウエハの裏面を研削して厚さ調整を行うことが一般的である。また、薄型化されたチップを得るために、ウエハの表面側から所定深さの溝をダイシングブレードにより形成した後、ウエハ裏面側から研削を行い、研削によりウエハを個片化し、チップを得る先ダイシング法(DBG:Dicing Before Grinding)と呼ばれる工法を利用することもある。DBGでは、ウエハの裏面研削と、ウエハの個片化を同時に行うことができるので、薄型チップを効率よく製造できる。 As various electronic devices become smaller and more multifunctional, the semiconductor chips mounted on them are also required to be smaller and thinner. In order to thin the chips, it is common to grind the backside of the semiconductor wafer to adjust the thickness. In order to obtain thin chips, a method called dicing before grinding (DBG) is sometimes used, in which grooves of a specified depth are formed on the front side of the wafer with a dicing blade, and then the wafer is ground from the backside, and the wafer is diced into individual pieces by grinding to obtain chips. With DBG, the backside grinding of the wafer and the dicing of the wafer can be performed simultaneously, allowing for efficient production of thin chips.

従来、半導体ウエハの裏面研削時や、DBGによるチップの製造時には、ウエハ表面の回路を保護し、また、半導体ウエハ及び半導体チップを保持するために、ウエハ表面にバックグラインドシートと呼ばれる粘着テープを貼付するのが一般的である。 Traditionally, when grinding the backside of a semiconductor wafer or manufacturing chips using DBG, it is common to apply an adhesive tape called a backgrind sheet to the wafer surface to protect the circuits on the wafer surface and to hold the semiconductor wafer and semiconductor chips in place.

DBGにおいて使用するバックグラインドシートとしては、基材と、基材の一方の面に設けられた粘着剤層とを備える粘着テープが使用されている。このような粘着テープの一例として、特許文献1および特許文献2には、ヤング率の高い基材と、基材の一方の面に緩衝層が設けられ、他方の面に粘着剤層が設けられた粘着テープが開示されている。 The backgrind sheet used in DBG is an adhesive tape that includes a substrate and an adhesive layer on one side of the substrate. As an example of such an adhesive tape, Patent Documents 1 and 2 disclose an adhesive tape that includes a substrate with a high Young's modulus, a buffer layer on one side of the substrate, and an adhesive layer on the other side.

近年、先ダイシング法の変形例として、レーザーでウエハ内部に改質領域を設け、ウエハ裏面研削時の応力等でウエハの個片化を行う方法が提案されている。以下、この方法をLDBG(Laser Dicing Before Grinding)と記載することがある。LDBGでは、ウエハは改質領域を起点として結晶方向に切断されるため、ダイシングブレードを用いた先ダイシング法よりもチッピングの発生を低減できる。その結果、抗折強度に優れたチップを得ることができ、また、チップのさらなる薄型化に寄与できる。また、ダイシングブレードによりウエハ表面に所定深さの溝を形成するDBGと比較して、ダイシングブレードによりウエハを削り取る領域がないため、つまり、カーフ幅が極小であるため、チップの収率に優れる。 In recent years, a method has been proposed as a variation of the dicing-before method, in which a modified region is created inside the wafer using a laser, and the wafer is divided into individual pieces by the stress generated during grinding the back surface of the wafer. Hereinafter, this method may be referred to as LDBG (Laser Dicing Before Grinding). In LDBG, the wafer is cut in the crystal direction starting from the modified region, so the occurrence of chipping can be reduced more than in the dicing-before method using a dicing blade. As a result, chips with excellent bending strength can be obtained, and this can contribute to further thinning of the chips. In addition, compared to DBG, in which a groove of a specified depth is formed on the wafer surface using a dicing blade, there is no area where the wafer is cut away by the dicing blade, that is, the kerf width is extremely small, so the chip yield is excellent.

一方、MPUやゲートアレー等に用いる多ピンのLSIパッケージをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップとして、その接続パッド部に共晶ハンダ、高温ハンダ、金等からなる凸状電極(バンプ)が形成されたものを用い、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプをチップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面、接触させ、溶融/拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されてきた。 On the other hand, when mounting a multi-pin LSI package used in an MPU, gate array, etc., on a printed wiring board, a flip-chip mounting method has been adopted in which a semiconductor chip with convex electrodes (bumps) made of eutectic solder, high-temperature solder, gold, etc., is formed on the connection pads, and these bumps are brought face-to-face and into contact with corresponding terminals on a chip-mounting substrate using the so-called face-down method, and melted/diffusion bonded.

国際公開第2015/156389号International Publication No. 2015/156389 特開2015-183008号公報JP 2015-183008 A

この実装方法で用いる半導体チップは、凸状電極が形成された半導体ウエハのように凹凸を有する半導体ウエハを個片化して得られる。このような凹凸を有する半導体ウエハをDBGにより研削する場合にも、上記のように、研削時の回路面の保護およびウエハ個片化後のチップの移動防止等のために、半導体ウエハの回路面にはバックグラインドテープが貼付される。 The semiconductor chips used in this mounting method are obtained by dicing a semiconductor wafer having irregularities, such as a semiconductor wafer with convex electrodes formed thereon. Even when grinding such a semiconductor wafer having irregularities using DBG, as described above, a backgrind tape is attached to the circuit surface of the semiconductor wafer to protect the circuit surface during grinding and to prevent the chips from moving after the wafer is diced.

しかしながら、特許文献1および特許文献2に記載のバックグラインドテープを、凹凸を有する半導体ウエハの回路面に貼付して、DBGにより研削する場合、特許文献1および特許文献2に記載のバックグラインドテープは、半導体ウエハの凹凸に十分追従できず、研削時に回路面に水が浸入する、ウエハ個片化後のチップの移動(チップシフト)が生じる等の問題があった。 However, when the backgrind tapes described in Patent Documents 1 and 2 are applied to the circuit surface of a semiconductor wafer having irregularities and then ground using a DBG, the backgrind tapes described in Patent Documents 1 and 2 cannot adequately conform to the irregularities of the semiconductor wafer, causing problems such as water seeping into the circuit surface during grinding and chip movement (chip shift) after the wafer is diced.

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、DBG等により凹凸を有する半導体ウエハを薄く加工する場合であっても、ウエハの凹凸に十分追従でき、研削後のチップのクラックを抑制できる半導体加工用保護シートを提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide a protective sheet for semiconductor processing that can adequately conform to the unevenness of the wafer and suppress cracks in the chips after grinding, even when semiconductor wafers with unevenness are thinned using DBG or the like.

本発明の態様は、以下の通りである。
[1]基材と、前記基材の一方の主面上に中間層と粘着剤層とをこの順で有し、下記(a)および(b)を満足する半導体加工用保護シートである。
(a)周波数1Hzで測定した50℃における当該中間層の損失正接が0.40以上0.65以下
(b)周波数1Hzで測定した50℃における当該粘着剤層の貯蔵弾性率Aと当該中間層の貯蔵弾性率Iとの比[A/I]が0.80以上3.50以下
The aspects of the present invention are as follows.
[1] A protective sheet for semiconductor processing comprising a substrate, and an intermediate layer and a pressure-sensitive adhesive layer, in that order, on one main surface of the substrate, and satisfying the following (a) and (b):
(a) the loss tangent of the intermediate layer at 50°C measured at a frequency of 1 Hz is 0.40 or more and 0.65 or less; (b) the ratio [A/I] of the storage modulus A of the pressure-sensitive adhesive layer to the storage modulus I of the intermediate layer at 50°C measured at a frequency of 1 Hz is 0.80 or more and 3.50 or less.

[2]基材の他方の主面上に緩衝層を有する[1]に記載の半導体加工用保護シートである。 [2] A semiconductor processing protective sheet according to [1], which has a buffer layer on the other main surface of the substrate.

[3]基材のヤング率が1000MPa以上である[1]または[2]に記載の半導体加工用保護シートである。 [3] A protective sheet for semiconductor processing according to [1] or [2], in which the Young's modulus of the substrate is 1000 MPa or more.

[4]中間層の厚みが60μm以上250μm以下である[1]から[3]のいずれかに記載の半導体加工用保護シートである。 [4] A protective sheet for semiconductor processing according to any one of [1] to [3], in which the thickness of the intermediate layer is 60 μm or more and 250 μm or less.

[5]粘着剤層が、エネルギー線硬化性である[1]から[4]のいずれかに記載の半導体加工用保護シートである。 [5] A semiconductor processing protective sheet according to any one of [1] to [4], in which the adhesive layer is energy ray curable.

[6]中間層が、エネルギー線硬化性である[1]から[5]のいずれかに記載の半導体加工用保護シートである。 [6] A semiconductor processing protective sheet according to any one of [1] to [5], wherein the intermediate layer is energy ray curable.

[7]半導体ウエハ表面に溝が形成された半導体ウエハの裏面を研削して、その研削により半導体ウエハを半導体チップに個片化する工程において、半導体ウエハの表面に貼付されて使用される[1]から[6]のいずれかに記載の半導体加工用保護シートである。 [7] A semiconductor processing protective sheet according to any one of [1] to [6], which is attached to the surface of a semiconductor wafer in a process of grinding the back surface of a semiconductor wafer having grooves formed on the surface of the semiconductor wafer to separate the semiconductor wafer into semiconductor chips by grinding.

[8][1]から[7]のいずれかに記載の半導体加工用保護シートを、凹凸を有する半導体ウエハの表面に貼付する工程と、
半導体ウエハの表面側から溝を形成する工程、または、半導体ウエハの表面もしくは裏面から半導体ウエハ内部に改質領域を形成する工程と、
半導体加工用保護シートが表面に貼付され、かつ溝または改質領域が形成された半導体ウエハを、裏面側から研削して、溝または改質領域を起点として、複数のチップに個片化させる工程と、
個片化された半導体チップから、半導体加工用保護シートを剥離する工程と、を有する半導体装置の製造方法である。
[8] A step of attaching the semiconductor processing protective sheet according to any one of [1] to [7] to a surface of a semiconductor wafer having projections and recesses;
forming a groove from a front surface side of the semiconductor wafer, or forming a modified region inside the semiconductor wafer from the front surface or rear surface of the semiconductor wafer;
A step of grinding a semiconductor wafer having a semiconductor processing protection sheet attached to a surface thereof and having grooves or modified regions formed thereon from a back surface thereof to separate the semiconductor wafer into a plurality of chips starting from the grooves or modified regions;
and peeling the protective sheet for semiconductor processing from the individual semiconductor chips.

本発明によれば、DBG等により半導体ウエハを薄く加工する場合であっても、ウエハの凹凸に十分追従でき、研削後のチップのクラックを抑制できる半導体加工用保護シートを提供することができる。 The present invention provides a protective sheet for semiconductor processing that can adequately conform to the unevenness of the wafer and suppress cracks in the chips after grinding, even when the semiconductor wafer is thinned using DBG or the like.

図1Aは、本実施形態に係る半導体加工用保護シートの一例を示す断面模式図である。FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of a protective sheet for semiconductor processing according to this embodiment. 図1Bは、本実施形態に係る半導体加工用保護シートの他の例を示す断面模式図である。FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing another example of the protective sheet for semiconductor processing according to this embodiment. 図2は、本実施形態に係る半導体加工用保護シートが半導体ウエハの回路面に貼付された様子を示す断面模式図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the protective sheet for semiconductor processing according to this embodiment is attached to the circuit surface of a semiconductor wafer.

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、図面を用いて詳細に説明する。まず、本明細書で使用する主な用語を説明する。 The present invention will be described in detail below based on specific embodiments and with reference to the drawings. First, the main terms used in this specification will be explained.

半導体ウエハの個片化とは、半導体ウエハを回路毎に分割し、半導体チップを得ることを言う。 Singulating a semiconductor wafer refers to dividing a semiconductor wafer into individual circuits to obtain semiconductor chips.

半導体ウエハの「表面」とは回路、電極等が形成された面を指し、「裏面」は回路等が形成されていない面を指す。 The "front side" of a semiconductor wafer refers to the side on which circuits, electrodes, etc. are formed, and the "back side" refers to the side on which circuits, etc. are not formed.

DBGとは、ウエハの表面側に所定深さの溝を形成した後、ウエハ裏面側から研削を行い、研削によりウエハを個片化する方法を言う。ウエハの表面側に形成される溝は、ブレードダイシング、レーザーダイシングやプラズマダイシングなどの方法により形成される。 DBG is a method in which a groove of a specified depth is formed on the front side of a wafer, and then the wafer is ground from the back side to separate the wafer. The grooves formed on the front side of the wafer are formed by methods such as blade dicing, laser dicing, and plasma dicing.

また、LDBGとは、DBGの変形例であり、レーザーでウエハ内部に改質領域を設け、ウエハ裏面研削時の応力等でウエハの個片化を行う方法を言う。 LDBG is a variation of DBG, in which a modified region is created inside the wafer using a laser, and the wafer is divided into individual pieces using stress generated during back grinding.

「チップ群」とは、半導体ウエハの個片化後に、本発明に係る半導体加工用保護シート上に保持された、複数の半導体チップをいう。これらの半導体チップは、全体として、半導体ウエハの形状と同様の形状を構成する。 "Chip group" refers to multiple semiconductor chips that are held on the semiconductor processing protective sheet of the present invention after the semiconductor wafer is diced. These semiconductor chips as a whole form the same shape as the semiconductor wafer.

本明細書において、例えば「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。 In this specification, for example, "(meth)acrylate" is used as a term to refer to both "acrylate" and "methacrylate," and the same applies to other similar terms.

「エネルギー線」とは、紫外線、電子線等を指し、好ましくは紫外線である。 "Energy rays" refers to ultraviolet rays, electron beams, etc., preferably ultraviolet rays.

(1.半導体加工用保護シート)
本実施形態に係る半導体加工用保護シート1は、図1Aに示すように、基材10上に中間層20および粘着剤層30がこの順に積層された構成を有している。
(1. Protective sheet for semiconductor processing)
As shown in FIG. 1A, the protective sheet for semiconductor processing 1 according to this embodiment has a configuration in which an intermediate layer 20 and a pressure-sensitive adhesive layer 30 are laminated in this order on a substrate 10.

本実施形態では、本実施形態に係る半導体加工用保護シートは、凹凸を有する半導体ウエハに貼付されて使用される。凹凸を有する半導体ウエハとしては、たとえば、凸状電極が形成された半導体ウエハが例示される。 In this embodiment, the semiconductor processing protective sheet according to this embodiment is used by being attached to a semiconductor wafer having irregularities. An example of a semiconductor wafer having irregularities is a semiconductor wafer on which a convex electrode is formed.

たとえば、図2に示すように、本実施形態に係る半導体加工用保護シート1は、凸状電極としてのバンプ102が半導体ウエハ101に形成されたバンプ付き半導体ウエハのバンプ形成面101aに、粘着剤層30の主面30aが貼付されて使用される。バンプは、半導体ウエハに形成された回路と電気的に接続するように形成されているので、バンプ形成面101aは回路面である。 For example, as shown in FIG. 2, the semiconductor processing protective sheet 1 according to this embodiment is used by attaching the main surface 30a of the adhesive layer 30 to the bump-forming surface 101a of a bumped semiconductor wafer in which bumps 102 serving as convex electrodes are formed on the semiconductor wafer 101. The bumps are formed so as to be electrically connected to the circuits formed on the semiconductor wafer, so the bump-forming surface 101a is the circuit surface.

本実施形態では、バンプ付き半導体ウエハは、DBGまたはLDBGにより、複数の半導体チップに個片化される。すなわち、半導体加工用保護シートの貼付前後に、表面(回路面)に溝が形成された後に、または、半導体ウエハの内部に改質領域が形成された後に、半導体加工用保護シートが回路面に貼付された半導体ウエハは、回路面とは反対側の面である裏面が研削される。 In this embodiment, the bumped semiconductor wafer is singulated into multiple semiconductor chips by DBG or LDBG. That is, before or after the attachment of the semiconductor processing protective sheet, after grooves are formed on the front surface (circuit surface) or after modified regions are formed inside the semiconductor wafer, the back surface of the semiconductor wafer with the semiconductor processing protective sheet attached to the circuit surface is ground.

半導体ウエハに凸状電極等の凹凸が形成されている場合、研削により半導体ウエハの厚みが薄くなると、半導体ウエハの厚みに対する凹凸の大きさが相対的に大きくなる。そのため、半導体加工用保護シートに凹凸が適切に埋め込まれていない場合、DBGまたはLDBGを行うことにより、以下のような問題がより顕在化する。すなわち、裏面研削時に半導体ウエハの回路面に水が浸入したり、研削後に半導体加工用保護シートを剥離する際にカーフ上に粘着剤が残ったり、研削後に個片化されたチップが移動しチップ同士が衝突してチップにクラックが生じる等の問題が顕在化する。 When unevenness such as convex electrodes is formed on a semiconductor wafer, the size of the unevenness relative to the thickness of the semiconductor wafer increases when the thickness of the semiconductor wafer is reduced by grinding. Therefore, if the unevenness is not properly embedded in the protective sheet for semiconductor processing, performing DBG or LDBG will cause the following problems to become more apparent. That is, problems such as water seeping into the circuit surface of the semiconductor wafer during back grinding, adhesive remaining on the kerf when the protective sheet for semiconductor processing is peeled off after grinding, and chips separated after grinding moving and colliding with each other, causing cracks in the chips, become apparent.

本実施形態に係る半導体加工用保護シートは、後述する中間層および粘着剤層を有しているので、上記の問題の発生を効果的に抑制することができる。 The semiconductor processing protective sheet according to this embodiment has an intermediate layer and an adhesive layer, which will be described later, and therefore can effectively prevent the above problems from occurring.

半導体加工用保護シートは、図1Aに記載の構成に限定されず、本発明の効果が得られる限りにおいて、他の層を有していてもよい。すなわち、基材、中間層および粘着剤層がこの順で積層されていれば、たとえば、基材と中間層との間に他の層が形成されていてもよいし、中間層と粘着剤層との間に他の層が形成されていてもよい。 The semiconductor processing protective sheet is not limited to the configuration shown in FIG. 1A, and may have other layers as long as the effects of the present invention are obtained. That is, as long as the substrate, intermediate layer, and adhesive layer are laminated in this order, other layers may be formed, for example, between the substrate and intermediate layer, or other layers may be formed between the intermediate layer and adhesive layer.

特に、本実施形態では、図1Bに示すように、基材において、粘着剤層が形成されている主面とは反対側の主面30b上に緩衝層40を有していることが好ましい。緩衝層40を有していることにより、上記の問題の発生をさらに抑制することができる。 In particular, in this embodiment, as shown in FIG. 1B, it is preferable that the substrate has a buffer layer 40 on the main surface 30b opposite to the main surface on which the adhesive layer is formed. By having the buffer layer 40, the occurrence of the above problems can be further suppressed.

以下では、図1Bに示す半導体加工用保護シート1の構成要素について詳細に説明する。 The components of the semiconductor processing protective sheet 1 shown in Figure 1B are described in detail below.

(2.基材)
基材としては、半導体ウエハを支持できる材料で構成されていれば制限されない。たとえば、バックグラインドテープの基材として使用されている各種の樹脂フィルムが例示される。基材は、1つの樹脂フィルムからなる単層フィルムから構成されていてもよいし、複数の樹脂フィルムが積層された複層フィルムから構成されていてもよい。
(2. Substrate)
The substrate is not limited as long as it is made of a material capable of supporting a semiconductor wafer. For example, various resin films used as substrates for backgrinding tapes are exemplified. The substrate may be made of a single-layer film made of one resin film, or may be made of a multi-layer film made of a plurality of resin films laminated together.

(2.1 基材の物性)
本実施形態では、基材は剛性が高いことが好ましい。基材の剛性が高いことにより、研削により半導体ウエハの厚みが薄くなってもウエハが破損することなく保持できる。具体的には、基材のヤング率が1000MPa以上であることが好ましく、1500MPa以上であることがより好ましく、2000MPa以上であることがさらに好ましい。
(2.1 Physical properties of the substrate)
In this embodiment, the substrate preferably has high rigidity. The substrate has high rigidity, so that the semiconductor wafer can be held without being damaged even if the thickness of the wafer is reduced by grinding. Specifically, the substrate has a Young's modulus of preferably 1000 MPa or more, more preferably 1500 MPa or more, and even more preferably 2000 MPa or more.

基材の厚みは、本実施形態では、15μm以上200μm以下であることが好ましく、40μm以上150μm以下であることがより好ましい。 In this embodiment, the thickness of the substrate is preferably 15 μm or more and 200 μm or less, and more preferably 40 μm or more and 150 μm or less.

(2.2 基材の材質)
基材の材質としては、基材のヤング率が上記の範囲内である材料が好ましい。本実施形態では、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
(2.2 Substrate material)
The material of the substrate is preferably a material having a Young's modulus within the above range. In the present embodiment, examples of the material include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, wholly aromatic polyester, polyamide, polycarbonate, polyacetal, modified polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether ketone, biaxially oriented polypropylene, etc. Among these, polyesters are preferred, and polyethylene terephthalate is more preferred.

(3.中間層)
中間層は、基材と粘着剤層との間に配置される層である。本実施形態では、中間層は、粘着剤層とともに半導体ウエハの表面上に形成された凹凸に十分追従して、凹凸を粘着剤層および中間層に埋め込むことができる。その結果、半導体ウエハが非常に薄く研削されて凸状電極等に力が掛かる場合であっても、粘着剤層および中間層は凸状電極等を十分に保護することができる。また、凸状電極等が粘着剤層を突き抜けた場合には、中間層が凸状電極等を埋め込み保護する。中間層は1層(単層)から構成されていてもよいし、2層以上の複数層から構成されていてもよい。
(3. Middle Class)
The intermediate layer is a layer disposed between the substrate and the adhesive layer. In this embodiment, the intermediate layer, together with the adhesive layer, can sufficiently follow the unevenness formed on the surface of the semiconductor wafer, and the unevenness can be embedded in the adhesive layer and the intermediate layer. As a result, even when the semiconductor wafer is ground very thin and a force is applied to the convex electrodes, the adhesive layer and the intermediate layer can sufficiently protect the convex electrodes. In addition, when the convex electrodes break through the adhesive layer, the intermediate layer embeds and protects the convex electrodes. The intermediate layer may be composed of one layer (single layer), or may be composed of two or more layers.

中間層20の厚みは、半導体ウエハの凹凸の大きさ、たとえば、凸状電極の高さを考慮して設定すればよい。本実施形態では、中間層20の厚みは60μm以上250μm以下であることが好ましく、100μm以上200μm以下であることがより好ましい。なお、中間層の厚さは、中間層全体の厚さを意味する。たとえば、複数層から構成される中間層の厚さは、中間層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 The thickness of the intermediate layer 20 may be set taking into consideration the size of the unevenness of the semiconductor wafer, for example, the height of the convex electrodes. In this embodiment, the thickness of the intermediate layer 20 is preferably 60 μm or more and 250 μm or less, and more preferably 100 μm or more and 200 μm or less. The thickness of the intermediate layer means the thickness of the entire intermediate layer. For example, the thickness of an intermediate layer composed of multiple layers means the total thickness of all the layers that make up the intermediate layer.

本実施形態では、中間層は以下の物性を有している。 In this embodiment, the intermediate layer has the following physical properties:

(3.1 50℃における損失正接)
本実施形態では、50℃における中間層の損失正接(tanδ)は0.40以上0.65以下の範囲内である。損失正接は、「損失弾性率/貯蔵弾性率」で定義され、動的粘弾性測定装置により対象物に与えた応力に対する応答によって測定される値である。
(3.1 Loss tangent at 50°C)
In this embodiment, the loss tangent (tan δ) of the intermediate layer is within a range of 0.40 or more and 0.65 or less at 50° C. The loss tangent is defined as “loss modulus/storage modulus” and is a value measured by a dynamic viscoelasticity measuring device based on the response to a stress applied to an object.

50℃における中間層の損失正接が0.40以上であることにより、ウエハの表面に形成された凹凸が半導体加工用保護シートに十分埋め込まれるので、研削時の水の浸入を抑制することができる。また、50℃における中間層の損失正接が0.65以下であることにより、ウエハが個片化された後のチップシフトを抑制することができる。 By having the loss tangent of the intermediate layer at 50°C be 0.40 or more, the irregularities formed on the surface of the wafer are sufficiently embedded in the semiconductor processing protective sheet, thereby preventing water from penetrating during grinding. In addition, by having the loss tangent of the intermediate layer at 50°C be 0.65 or less, chip shift after the wafer is singulated can be prevented.

なお、本実施形態では、中間層がエネルギー線硬化性を有している場合、50℃における中間層の損失正接は、エネルギー線硬化前の損失正接である。 In this embodiment, if the intermediate layer is energy ray curable, the loss tangent of the intermediate layer at 50°C is the loss tangent before energy ray curing.

50℃における中間層の損失正接は0.42以上であることが好ましい。また、50℃における中間層の損失正接は0.64以下であることが好ましい。 The loss tangent of the intermediate layer at 50°C is preferably 0.42 or more. Also, the loss tangent of the intermediate layer at 50°C is preferably 0.64 or less.

50℃における中間層の損失正接は、公知の方法により測定すればよい。本実施形態では、中間層を所定の大きさの試料とし、動的粘弾性測定装置により、所定の温度範囲において、周波数1Hzで試料にひずみを与えて、弾性率を測定し、測定された弾性率から、損失正接を算出することができる。 The loss tangent of the intermediate layer at 50°C may be measured by a known method. In this embodiment, the intermediate layer is treated as a sample of a predetermined size, and a dynamic viscoelasticity measuring device is used to apply strain to the sample at a frequency of 1 Hz within a predetermined temperature range to measure the elastic modulus, and the loss tangent can be calculated from the measured elastic modulus.

(3.2 中間層の貯蔵弾性率Iと粘着剤層の貯蔵弾性率Aとの比)
本実施形態では、50℃における中間層の貯蔵弾性率(G’)を貯蔵弾性率Iとし、後述する粘着剤層の貯蔵弾性率(G’)を貯蔵弾性率Aとした場合、貯蔵弾性率Iと貯蔵弾性率Aとの比([A/I])は0.80以上3.50以下である。
(3.2 Ratio of storage modulus I of intermediate layer to storage modulus A of pressure-sensitive adhesive layer)
In this embodiment, when the storage modulus (G') of the intermediate layer at 50°C is defined as storage modulus I and the storage modulus (G') of the pressure-sensitive adhesive layer described below is defined as storage modulus A, the ratio of storage modulus I to storage modulus A ([A/I]) is 0.80 or more and 3.50 or less.

50℃における[A/I]が0.80以上であることにより、半導体加工用保護シートが半導体ウエハの凹凸に十分追従して半導体加工用保護シートへの半導体ウエハの凹凸の埋め込みが適切となる。その結果、研削時の水の浸入を抑制することができる。また、50℃における[A/I]が3.50以下であることにより、半導体加工用保護シートを剥離する際のカーフへの粘着剤の付着を抑制することができる。 By having an [A/I] of 0.80 or more at 50°C, the protective sheet for semiconductor processing can adequately conform to the unevenness of the semiconductor wafer, allowing the unevenness of the semiconductor wafer to be properly embedded in the protective sheet for semiconductor processing. As a result, it is possible to suppress the intrusion of water during grinding. In addition, by having an [A/I] of 3.50 or less at 50°C, it is possible to suppress adhesion of the adhesive to the kerf when the protective sheet for semiconductor processing is peeled off.

なお、本実施形態では、中間層がエネルギー線硬化性を有している場合、貯蔵弾性率Iは、エネルギー線硬化前の貯蔵弾性率である。 In this embodiment, if the intermediate layer is energy ray curable, the storage modulus I is the storage modulus before energy ray curing.

貯蔵弾性率Iは、上記の[A/I]の範囲を満足する限りにおいて、特に制限されない。本実施形態では、貯蔵弾性率Iは、0.03MPa以上0.08MPa以下であることが好ましい。 The storage modulus I is not particularly limited as long as it satisfies the above range of [A/I]. In this embodiment, the storage modulus I is preferably 0.03 MPa or more and 0.08 MPa or less.

50℃における中間層の貯蔵弾性率(貯蔵弾性率I)は、公知の方法により測定すればよい。たとえば、中間層を所定の大きさの試料とし、動的粘弾性測定装置により、所定の温度範囲において、周波数1Hzで試料にひずみを与えて、弾性率を測定し、測定された弾性率から、貯蔵弾性率Iを算出することができる。 The storage modulus of the intermediate layer at 50°C (storage modulus I) may be measured by a known method. For example, the intermediate layer is treated as a sample of a given size, and a dynamic viscoelasticity measuring device is used to apply strain to the sample at a frequency of 1 Hz within a given temperature range to measure the modulus, and the storage modulus I can be calculated from the measured modulus.

(3.3 中間層用組成物)
中間層は上記の物性を有していれば、中間層の組成は特に限定されないが、本実施形態では、中間層は樹脂を有する組成物(中間層用組成物)から構成されていることが好ましい。具体的には、中間層用組成物は、重量平均分子量が30万~150万のアクリル系重合体(A)と、重量平均分子量が5万~25万のエネルギー線硬化性のアクリル系重合体(B)とを含有することが好ましい。アクリル系重合体(A)は、非エネルギー線硬化性またはエネルギー線硬化性であるが、本実施形態では、非エネルギー線硬化性であることが好ましい。
(3.3 Intermediate layer composition)
The composition of the intermediate layer is not particularly limited as long as the intermediate layer has the above physical properties, but in this embodiment, the intermediate layer is preferably composed of a composition containing a resin (intermediate layer composition). Specifically, the intermediate layer composition preferably contains an acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight of 300,000 to 1,500,000 and an energy ray curable acrylic polymer (B) having a weight average molecular weight of 50,000 to 250,000. The acrylic polymer (A) is non-energy ray curable or energy ray curable, but in this embodiment, it is preferably non-energy ray curable.

なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速GPC装置「HLC-8120GPC」に、高速カラム「TSK gurd column HXL-H」、「TSK Gel GMHXL」、「TSK Gel G2000 HXL」(以上、全て東ソー社製)をこの順序で連結したものを用い、カラム温度:40℃、送液速度:1.0mL/分の条件で、検出器を示差屈折率計として行われる。 In this specification, the term "weight average molecular weight" refers to a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified. Measurements by such a method are carried out, for example, using a high-speed GPC apparatus "HLC-8120GPC" manufactured by Tosoh Corporation, connected in this order to high-speed columns "TSK guard column H XL -H", "TSK Gel GMH XL ", and "TSK Gel G2000 H XL " (all manufactured by Tosoh Corporation), under conditions of a column temperature of 40°C, a liquid delivery rate of 1.0 mL/min, and a differential refractometer as a detector.

(3.3.1 アクリル系重合体(A))
上述したように、アクリル系重合体(A)は、エネルギー線硬化性であってもよいし、非エネルギー線硬化性であってもよい。本実施形態では、アクリル系重合体(A)が非エネルギー線硬化性である場合について説明する。アクリル系重合体(A)は、(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する非エネルギー線硬化性のポリマーであることが好ましい。具体的には、アクリル系重合体(A)は、アルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位と、官能基含有モノマー(a2)由来の構成単位とを有するアクリル系共重合体からなることがより好ましい。
(3.3.1 Acrylic polymer (A))
As described above, the acrylic polymer (A) may be energy ray curable or non-energy ray curable. In this embodiment, the case where the acrylic polymer (A) is non-energy ray curable will be described. The acrylic polymer (A) is preferably a non-energy ray curable polymer having a structural unit derived from (meth)acrylate. Specifically, the acrylic polymer (A) is more preferably an acrylic copolymer having a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate (a1) and a structural unit derived from a functional group-containing monomer (a2).

アルキル(メタ)アクリレート(a1)としては、アルキル基の炭素数が1~18であるアルキル(メタ)アクリレートが使用される。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 As the alkyl (meth)acrylate (a1), an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms is used. Specific examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.

これらの中でも、アルキル(メタ)アクリレート(a1)は、アルキル基の炭素数が4~8であるアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。具体的には、n-ブチル(メタ)アクリレートが好ましい。なお、アルキル(メタ)アクリレート(a1)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, the alkyl (meth)acrylate (a1) is preferably an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 4 to 8 carbon atoms. Specifically, n-butyl (meth)acrylate is preferred. The alkyl (meth)acrylate (a1) may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系重合体(A)における、アルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位の含有量は、アクリル系重合体(A)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは50~99.5質量%、より好ましくは60~99質量%、さらに好ましくは80~95質量%である。 The content of the structural units derived from alkyl (meth)acrylate (a1) in the acrylic polymer (A) is preferably 50 to 99.5% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, and even more preferably 80 to 95% by mass, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic polymer (A).

この含有量が50質量%以上であれば、粘着シートの保持性能を高めて、凹凸差が大きい被着体に対する追従性等を良好にしやすくなる。また、99.5質量%以下であれば、(a2)成分由来の構成単位を一定量以上確保できる。 If this content is 50% by mass or more, the retention performance of the adhesive sheet is improved, and it becomes easier to improve the conformability to an adherend with a large unevenness. Also, if it is 99.5% by mass or less, a certain amount or more of the structural unit derived from component (a2) can be secured.

官能基含有モノマー(a2)は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、窒素原子含有環基、アルコキシシリル基等の官能基を有するモノマーである。官能基含有モノマー(a2)としては、上記した中でも、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマーから選ばれる1種以上が好ましい。 The functional group-containing monomer (a2) is a monomer having a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, an epoxy group, an amino group, a cyano group, a nitrogen atom-containing ring group, an alkoxysilyl group, etc. Among the above, the functional group-containing monomer (a2) is preferably one or more selected from the group consisting of a hydroxy group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.

ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール等が挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing monomers include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol.

カルボキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。 Examples of carboxyl group-containing monomers include (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.

エポキシ含有モノマーとしては、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル及び非アクリル系エポキシ基含有モノマーが挙げられる。エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、3-エポキシシクロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、非アクリル系エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルクロトネート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Epoxy-containing monomers include epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters and non-acrylic epoxy group-containing monomers. Epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters include, for example, glycidyl (meth)acrylate, β-methylglycidyl (meth)acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl)methyl (meth)acrylate, 3-epoxycyclo-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and the like. Non-acrylic epoxy group-containing monomers include, for example, glycidyl crotonate, allyl glycidyl ether, and the like.

官能基含有モノマー(a2)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The functional group-containing monomer (a2) may be used alone or in combination of two or more.

官能基含有モノマー(a2)の中では、カルボキシ基含有モノマーがより好ましく、中でも(メタ)アクリル酸がさらに好ましく、アクリル酸が最も好ましい。官能基含有モノマー(a2)として、カルボキシ基含有モノマーを使用すると、中間層の凝集力が高められ、中間層の保持性能等をより一層良好にしやすくなる。 Among the functional group-containing monomers (a2), carboxy group-containing monomers are more preferred, and among these, (meth)acrylic acid is even more preferred, and acrylic acid is most preferred. When a carboxy group-containing monomer is used as the functional group-containing monomer (a2), the cohesive strength of the intermediate layer is increased, and the retention performance of the intermediate layer is more easily improved.

アクリル系重合体(A)における、官能基含有モノマー(a2)由来の構成単位の含有量は、アクリル系重合体(A)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0.5~40質量%、より好ましくは3~20質量%、さらに好ましくは5~15質量%である。 The content of the structural units derived from the functional group-containing monomer (a2) in the acrylic polymer (A) is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and even more preferably 5 to 15% by mass, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic polymer (A).

(a2)成分由来の構成単位の含有量が0.5質量%以上であれば、中間層の凝集力が高くなり、また、(B)成分との相溶性も良好としやすくなる。一方、含有量が40質量%以下であれば、(a1)成分由来の構成単位を一定量以上確保できる。 If the content of the structural units derived from the (a2) component is 0.5% by mass or more, the cohesive strength of the intermediate layer will be high, and compatibility with the (B) component will also be easily improved. On the other hand, if the content is 40% by mass or less, a certain amount or more of the structural units derived from the (a1) component can be secured.

アクリル系重合体(A)は、アルキル(メタ)アクリレート(a1)と官能基含有モノマー(a2)の共重合体であってもよいが、(a1)成分と、(a2)成分と、これら(a1)及び(a2)成分以外のその他のモノマー(a3)との共重合体であってもよい。 The acrylic polymer (A) may be a copolymer of an alkyl (meth)acrylate (a1) and a functional group-containing monomer (a2), or may be a copolymer of the (a1) component, the (a2) component, and a monomer (a3) other than the (a1) and (a2) components.

その他のモノマー(a3)としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の環状構造を有する(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。その他のモノマー(a3)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of other monomers (a3) include (meth)acrylates having a cyclic structure such as cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, as well as vinyl acetate and styrene. The other monomers (a3) may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系重合体(A)における、その他のモノマー(a3)由来の構成単位の含有量は、アクリル系重合体(A)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0~20質量%、より好ましくは0~10質量%、さらに好ましくは0~5質量%である。 The content of the structural units derived from the other monomer (a3) in the acrylic polymer (A) is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and even more preferably 0 to 5% by mass, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic polymer (A).

アクリル系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは30万~150万、より好ましくは40万~110万、さらに好ましくは45万~90万である。Mwをこれら上限値以下とすることで、アクリル系重合体(A)はアクリル系重合体(B)との相溶性が良好となる。また、Mwを上記範囲内とすることで、粘着シートの保持性能を高めやすくなる。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A) is preferably 300,000 to 1,500,000, more preferably 400,000 to 1,100,000, and even more preferably 450,000 to 900,000. By setting the Mw to be equal to or less than these upper limits, the acrylic polymer (A) has good compatibility with the acrylic polymer (B). In addition, by setting the Mw within the above range, the retention performance of the pressure-sensitive adhesive sheet is easily improved.

中間層用組成物中のアクリル系重合体(A)の含有量は、中間層用組成物の全量(100質量%)に対して、好ましくは40~95質量%、より好ましくは45~90質量%である。 The content of the acrylic polymer (A) in the intermediate layer composition is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 45 to 90% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the intermediate layer composition.

なお、中間層用組成物が、後述するように有機溶剤等の希釈液で希釈される場合には、中間層用組成物の全量とは、希釈液を除いた固形分全量を意味する。後述する粘着剤層用組成物についても同様である。 When the intermediate layer composition is diluted with a diluent such as an organic solvent as described below, the total amount of the intermediate layer composition means the total amount of solids excluding the diluent. The same applies to the pressure-sensitive adhesive layer composition described below.

(3.3.2 アクリル系重合体(B))
アクリル系重合体(B)は、エネルギー線重合性基が導入されることでエネルギー線硬化性を有するアクリル系重合体である。アクリル系重合体(B)は、重量平均分子量(Mw)が5万~25万となるものである。本発明では、中間層に(B)成分を用いることで、エネルギー線硬化前には、半導体ウエハの裏面研削時に凸状電極を十分埋め込みつつ、研削後にエネルギー線硬化することにより、中間層の凝集破壊を防ぎつつ、半導体チップからの剥離を良好にできる。
(3.3.2 Acrylic polymer (B))
The acrylic polymer (B) is an acrylic polymer having energy ray curability due to the introduction of an energy ray polymerizable group. The acrylic polymer (B) has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 250,000. In the present invention, by using the (B) component in the intermediate layer, the convex electrode is sufficiently embedded during grinding of the back surface of the semiconductor wafer before energy ray curing, and then the intermediate layer is cured with energy ray after grinding, thereby preventing cohesive failure of the intermediate layer and allowing good peeling from the semiconductor chip.

アクリル系重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは6万~22万、より好ましくは7万~20万、さらに好ましくは8.5万~15万である。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (B) is preferably 60,000 to 220,000, more preferably 70,000 to 200,000, and even more preferably 85,000 to 150,000.

アクリル系重合体(B)は、エネルギー線重合性基が導入され、かつ(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するアクリル系重合体である。アクリル系重合体(B)が有するエネルギー線重合性基は、アクリル系重合体の側鎖に導入することが好ましい。エネルギー線重合性基は、エネルギー線重合性の炭素-炭素二重結合を含む基であればよく、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられるが、中でも(メタ)アクリロイル基が好ましい。 The acrylic polymer (B) is an acrylic polymer having an energy ray polymerizable group introduced therein and a structural unit derived from (meth)acrylate. The energy ray polymerizable group of the acrylic polymer (B) is preferably introduced into a side chain of the acrylic polymer. The energy ray polymerizable group may be any group containing an energy ray polymerizable carbon-carbon double bond, and examples of the energy ray polymerizable group include a (meth)acryloyl group and a vinyl group, with a (meth)acryloyl group being preferred.

アクリル系重合体(B)は、アルキル(メタ)アクリレート(b1)由来の構成単位と、官能基含有モノマー(b2)由来の構成単位とを有するアクリル系共重合体(B0)に、エネルギー線重合性基を有する重合性化合物(Xb)を反応させた反応物であることが好ましい。 The acrylic polymer (B) is preferably a reaction product obtained by reacting an acrylic copolymer (B0) having a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate (b1) and a structural unit derived from a functional group-containing monomer (b2) with a polymerizable compound (Xb) having an energy ray-polymerizable group.

アルキル(メタ)アクリレート(b1)としては、アルキル基の炭素数が1~18であるアルキル(メタ)アクリレートが使用され、その具体例としては、(a1)成分として例示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキル(メタ)アクリレート(b1)は、アルキル基の炭素数が4~8であるアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。具体的には、n-ブチル(メタ)アクリレートが好ましい。なお、それらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the alkyl (meth)acrylate (b1), an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms is used, and specific examples thereof include those exemplified as component (a1). Among these, the alkyl (meth)acrylate (b1) is preferably an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 4 to 8 carbon atoms. Specifically, n-butyl (meth)acrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系共重合体(B0)における、アルキル(メタ)アクリレート(b1)由来の構成単位の含有量は、アクリル系共重合体(B0)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは50~95質量%、より好ましくは60~85質量%、さらに好ましくは65~80質量%である。この含有量が50質量%以上であれば、形成される中間層の形状を十分に維持することができる。また、95質量%以下であれば、重合性化合物(Xb)との反応点となる(b2)成分由来の構成単位を一定量確保できる。 The content of the structural units derived from alkyl (meth)acrylate (b1) in the acrylic copolymer (B0) is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 85% by mass, and even more preferably 65 to 80% by mass, relative to the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (B0). If this content is 50% by mass or more, the shape of the intermediate layer formed can be sufficiently maintained. Also, if it is 95% by mass or less, a certain amount of structural units derived from the (b2) component that serve as reaction sites with the polymerizable compound (Xb) can be secured.

官能基含有モノマー(b2)は、上記した官能基含有モノマー(a2)において例示された官能基を有するモノマーが挙げられ、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマーから選ばれる1種以上が好ましい。これらの具体的な化合物としては、(a2)成分として例示された化合物と同様のものが例示できる。 The functional group-containing monomer (b2) may be a monomer having a functional group exemplified in the functional group-containing monomer (a2) described above, and is preferably one or more selected from a hydroxy group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer. Specific examples of these compounds include the same compounds exemplified as the component (a2).

また、官能基含有モノマー(b2)としては、ヒドロキシ基含有モノマーが好ましく、中でも、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの各種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを使用することで、比較的容易にアクリル系共重合体(B0)に、重合性化合物(Xb)を反応させることが可能になる。 As the functional group-containing monomer (b2), a hydroxy group-containing monomer is preferred, and among them, various hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate are more preferred. By using a hydroxyalkyl (meth)acrylate, it becomes relatively easy to react the acrylic copolymer (B0) with the polymerizable compound (Xb).

また、アクリル系重合体(A)に使用される官能基含有モノマー(a2)と、アクリル系重合体(B)に使用される官能基含有モノマー(b2)における官能基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、異なることが好ましい。すなわち、例えば、官能基含有モノマー(a2)がカルボキシ基含有モノマーであれば、官能基含有モノマー(b2)が水酸基含有モノマーであることが好ましい。このように、互いの官能基が異なると、例えば、アクリル系重合体(B)を、後述する架橋剤によって優先的に架橋させたりすることが可能になり、上記した粘着シートの保持性能等をより良好にしやすくなる。 The functional groups in the functional group-containing monomer (a2) used in the acrylic polymer (A) and the functional group-containing monomer (b2) used in the acrylic polymer (B) may be the same or different, but are preferably different. That is, for example, if the functional group-containing monomer (a2) is a carboxyl group-containing monomer, the functional group-containing monomer (b2) is preferably a hydroxyl group-containing monomer. In this way, when the functional groups are different from each other, for example, it becomes possible to preferentially crosslink the acrylic polymer (B) with a crosslinking agent described later, which makes it easier to improve the retention performance of the pressure-sensitive adhesive sheet described above.

アクリル系共重合体(B0)における、官能基含有モノマー(b2)由来の構成単位の含有量は、アクリル系共重合体(B0)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは10~45質量%、より好ましくは15~40質量%、さらに好ましくは20~35質量%である。10質量%以上であれば、重合性化合物(Xb)との反応点を比較的多く確保でき、エネルギー性重合性を側鎖に導入しやすくなる。また、45質量%以下であれば、形成される中間層の形状を十分に維持することができる。 The content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer (b2) in the acrylic copolymer (B0) is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and even more preferably 20 to 35% by mass, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (B0). If it is 10% by mass or more, a relatively large number of reaction points with the polymerizable compound (Xb) can be secured, making it easier to introduce energetic polymerizability into the side chain. Also, if it is 45% by mass or less, the shape of the intermediate layer formed can be sufficiently maintained.

アクリル系共重合体(B0)は、アルキル(メタ)アクリレート(b1)と官能基含有モノマー(b2)の共重合体であってもよいが、(b1)成分と、(b2)成分と、これら(b1)及び(b2)成分以外のその他のモノマー(b3)との共重合体であってもよい。 The acrylic copolymer (B0) may be a copolymer of an alkyl (meth)acrylate (b1) and a functional group-containing monomer (b2), but may also be a copolymer of the (b1) component, the (b2) component, and a monomer (b3) other than the (b1) and (b2) components.

その他のモノマー(b3)としては、上述のモノマー(a3)として例示したものが挙げられる。 Other examples of monomer (b3) include those exemplified above as monomer (a3).

アクリル系共重合体(B0)における、その他のモノマー(b3)由来の構成単位の含有量は、アクリル系共重合体(B0)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~10質量%、さらに好ましくは0~5質量%である。 The content of the structural units derived from the other monomer (b3) in the acrylic copolymer (B0) is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and even more preferably 0 to 5% by mass, relative to the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (B0).

重合性化合物(Xb)は、エネルギー線重合性基と、アクリル系共重合体(B0)の(b2)成分由来の構成単位中の官能基と反応し得る置換基(以下、単に「反応性置換基」ともいう)とを有する化合物である。 The polymerizable compound (Xb) is a compound having an energy ray polymerizable group and a substituent (hereinafter simply referred to as a "reactive substituent") that can react with a functional group in the structural unit derived from the (b2) component of the acrylic copolymer (B0).

エネルギー線重合性基としては、上述のとおり、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。また、重合性化合物(Xb)は、エネルギー線重合性基を1分子あたり1~5個有する化合物であることが好ましい。 As described above, examples of the energy ray polymerizable group include a (meth)acryloyl group and a vinyl group, with a (meth)acryloyl group being preferred. In addition, the polymerizable compound (Xb) is preferably a compound having 1 to 5 energy ray polymerizable groups per molecule.

重合性化合物(Xb)における反応性置換基としては、官能基含有モノマー(b2)が有する官能基に応じて適宜変更すればよいが、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、反応性等の観点から、イソシアネート基が好ましい。重合性化合物(Xb)は、イソシアネート基を有すると、例えば、官能基含有モノマー(b2)の官能基がヒドロキシ基である場合に、アクリル系共重合体(B0)に容易に反応することが可能になる。 The reactive substituent in the polymerizable compound (Xb) may be appropriately changed depending on the functional group possessed by the functional group-containing monomer (b2), but examples thereof include an isocyanate group, a carboxyl group, an epoxy group, etc., and from the viewpoint of reactivity, etc., an isocyanate group is preferred. When the polymerizable compound (Xb) has an isocyanate group, for example, when the functional group of the functional group-containing monomer (b2) is a hydroxyl group, it becomes possible for the polymerizable compound (Xb) to easily react with the acrylic copolymer (B0).

具体的な重合性化合物(Xb)としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。これらの重合性化合物(Xb)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the polymerizable compound (Xb) include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, allyl isocyanate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, etc. These polymerizable compounds (Xb) may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、上記反応性置換基として好適なイソシアネート基を有しており、且つ主鎖とエネルギー線重合性基との距離が適当となる化合物であるとの観点から、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。 Among these, (meth)acryloyloxyethyl isocyanate is preferred from the viewpoint that it is a compound that has an isocyanate group suitable as the reactive substituent and has an appropriate distance between the main chain and the energy ray polymerizable group.

重合性化合物(Xb)は、アクリル系重合体(B)における官能基含有モノマー(b2)由来の官能基全量(100当量)のうち、好ましくは40~98当量、より好ましくは60~90当量、さらに好ましくは70~85当量が官能基に反応される。 Of the total amount (100 equivalents) of functional groups derived from the functional group-containing monomer (b2) in the acrylic polymer (B), preferably 40 to 98 equivalents, more preferably 60 to 90 equivalents, and even more preferably 70 to 85 equivalents of the polymerizable compound (Xb) are reacted with the functional groups.

中間層用組成物において、アクリル系重合体(B)の含有量は、アクリル系重合体(A)100質量部に対して、5~60質量部であることが好ましく、10~50質量部であることがより好ましい。(B)成分の含有量をこのように比較的少なくすることで、中間層が、半導体ウエハの凹凸に追従しやすくなる。 In the intermediate layer composition, the content of the acrylic polymer (B) is preferably 5 to 60 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). By making the content of the (B) component relatively small in this manner, the intermediate layer can easily conform to the irregularities of the semiconductor wafer.

(3.3.3 架橋剤)
中間層用組成物は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられ、これらの中では、イソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤を使用すると、例えば(B)成分がヒドロキシ基を有する場合には、架橋剤はアクリル系重合体(B)を優先的に架橋する。
3.3.3 Crosslinking Agents
The intermediate layer composition preferably further contains a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, and metal chelate-based crosslinking agents, and among these, isocyanate-based crosslinking agents are preferred. When an isocyanate-based crosslinking agent is used, for example, when component (B) has a hydroxyl group, the crosslinking agent preferentially crosslinks the acrylic polymer (B).

中間層用組成物は、例えば塗布後に加熱されることで、架橋剤によって架橋される。中間層は、アクリル系重合体、特に低分子量のアクリル系重合体(B)等が架橋されることで、塗膜が適切に形成され、中間層としての機能を発揮しやすくなる。 The intermediate layer composition is crosslinked by the crosslinking agent, for example by heating after application. The intermediate layer is formed by crosslinking the acrylic polymer, particularly the low molecular weight acrylic polymer (B), etc., so that the coating film is properly formed and the intermediate layer can easily function.

架橋剤の含有量は、アクリル系重合体(A)100質量部に対して、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.5~7質量部、さらに好ましくは1~5質量部である。 The content of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic polymer (A).

イソシアネート系架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等も挙げられる。 Examples of isocyanate crosslinking agents include polyisocyanate compounds. Specific examples of polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Other examples include biuret and isocyanurate forms of these compounds, as well as adducts that are reaction products with low-molecular-weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil.

これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記した中では、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートの多価アルコール(例えば、トリメチロールプロパン等)アダクト体が好ましい。 These may be used alone or in combination of two or more. Among the above, adducts of aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate with polyhydric alcohols (e.g., trimethylolpropane, etc.) are preferred.

また、エポキシ系架橋剤としては、例えば、1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Epoxy crosslinking agents include, for example, 1,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、トリス(2,4-ペンタンジオネート)等が配位した化合物等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of metal chelate crosslinking agents include compounds in which acetylacetone, ethyl acetoacetate, tris(2,4-pentanedionate), etc. are coordinated to polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium. These may be used alone or in combination of two or more.

アジリジン系架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカーボキサミド)、トリメチロールプロパントリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ-β-アジリジニルプロピオネート、トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカーボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリス-1-(2-メチルアジリジン)フォスフィン、トリメチロールプロパントリ-β-(2-メチルアジリジン)プロピオネート、ヘキサ〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕トリフオスファトリアジン等が挙げられる。 Examples of aziridine crosslinking agents include diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane tri-β-aziridinylpropionate, toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide), triethylenemelamine, bisisophthaloyl-1-(2-methylaziridine), tris-1-(2-methylaziridine)phosphine, trimethylolpropane tri-β-(2-methylaziridine)propionate, and hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine.

(3.3.4 光重合開始剤)
中間層用組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。中間層用組成物は、光重合開始剤を含有することで、中間層用組成物の紫外線等によるエネルギー線硬化を進行させやすくなる。
(3.3.4 Photopolymerization initiator)
The intermediate layer composition preferably further contains a photopolymerization initiator. By containing the photopolymerization initiator, the intermediate layer composition is easily cured by energy rays such as ultraviolet rays.

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2-ジエトキシベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジフェニサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、1-クロルアントラキノン、2-クロルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパノン-1,2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニル-フォスフィンオキサイド等の低分子量重合開始剤、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}等のオリゴマー化された重合開始剤などが挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、これらの中では、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。 Examples of photopolymerization initiators include acetophenone, 2,2-diethoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl diphenylsulfide, tetramethylthiuram monosulfide, benzyl dimethyl ketal, dibenzyl, diacetyl, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, low molecular weight polymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide, and oligomerized polymerization initiators such as oligo{2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone}. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is preferred.

光重合開始剤の含有量は、少ないアクリル系重合体(B)の含有量でも十分に硬化が進みやすくするために、アクリル系重合体(A)100質量部に対して、好ましくは1~10質量部、より好ましくは2~8質量部である。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic polymer (A) so that curing can proceed sufficiently even with a small content of the acrylic polymer (B).

中間層用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填剤、防錆剤、顔料、染料、粘着付与剤等が挙げられる。これらの添加剤を含有する場合、それぞれの添加剤の含有量は、アクリル系重合体(A)100質量部に対して、好ましくは0.01~6質量部、より好ましくは0.01~2質量部である。 The intermediate layer composition may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other additives include antioxidants, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, pigments, dyes, and tackifiers. When these additives are contained, the content of each additive is preferably 0.01 to 6 parts by mass, and more preferably 0.01 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic polymer (A).

なお、中間層の貯蔵弾性率および損失正接は、例えば、アクリル系重合体(B)を使用する場合には、アクリル系重合体(B)を構成するモノマーの種類及び量、アクリル系重合体(B)に導入されるエネルギー線重合性基の量等により調整可能である。例えば、エネルギー線重合性基の量を増やすと、貯蔵弾性率は高くなる傾向にある。さらには、中間層に配合される架橋剤の量、光重合開始剤の量等によっても適宜調整可能である。 The storage modulus and loss tangent of the intermediate layer can be adjusted, for example, when an acrylic polymer (B) is used, by adjusting the type and amount of monomers constituting the acrylic polymer (B) and the amount of energy ray polymerizable groups introduced into the acrylic polymer (B). For example, increasing the amount of energy ray polymerizable groups tends to increase the storage modulus. Furthermore, the storage modulus and loss tangent can be appropriately adjusted by adjusting the amount of crosslinking agent and the amount of photopolymerization initiator blended into the intermediate layer.

(4.粘着剤層)
粘着剤層は、半導体ウエハの回路面に貼付され、回路面から剥離されるまで、回路面を保護し、半導体ウエハを支持する。本実施形態では、粘着剤層は、中間層とともに半導体ウエハの表面上に形成された凹凸に十分追従して、凹凸を半導体加工用保護シートに埋め込むことができる。その結果、半導体ウエハが非常に薄く研削されて凸状電極等に力が掛かる場合であっても、半導体加工用保護シートは凸状電極等を十分に保護することができる。さらに、半導体ウエハが個片化されても半導体チップ同士の接触を抑制することができる。また、粘着剤層は1層(単層)から構成されていてもよいし、2層以上の複数層から構成されていてもよい。
(4. Pressure-sensitive adhesive layer)
The adhesive layer is attached to the circuit surface of the semiconductor wafer, and protects the circuit surface and supports the semiconductor wafer until it is peeled off from the circuit surface. In this embodiment, the adhesive layer, together with the intermediate layer, can sufficiently follow the unevenness formed on the surface of the semiconductor wafer, and the unevenness can be embedded in the protective sheet for semiconductor processing. As a result, even if the semiconductor wafer is ground very thin and a force is applied to the convex electrodes, the protective sheet for semiconductor processing can sufficiently protect the convex electrodes, etc. Furthermore, even if the semiconductor wafer is divided into individual pieces, contact between the semiconductor chips can be suppressed. In addition, the adhesive layer may be composed of one layer (single layer), or may be composed of two or more layers.

粘着剤層の厚みは、半導体ウエハを十分支持できるような厚みであれば特に制限されない。本実施形態では、粘着剤層の厚みは5μm以上500μm以下であることが好ましく、8μm以上100μm以下であることがより好ましい。なお、粘着剤層の厚さは、粘着剤層全体の厚さを意味する。たとえば、複数層から構成される粘着剤層の厚さは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited as long as it is thick enough to sufficiently support a semiconductor wafer. In this embodiment, the thickness of the adhesive layer is preferably 5 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 8 μm or more and 100 μm or less. The thickness of the adhesive layer means the thickness of the entire adhesive layer. For example, the thickness of an adhesive layer composed of multiple layers means the total thickness of all layers that make up the adhesive layer.

本実施形態では、粘着剤層は以下の物性を有している。 In this embodiment, the adhesive layer has the following physical properties:

(4.1 粘着剤層の貯蔵弾性率A)
上述したように、50℃における粘着剤層の貯蔵弾性率(G’)は、貯蔵弾性率Aで表す。貯蔵弾性率Aは、上記の[A/I]の範囲を満足する限りにおいて、特に制限されない。本実施形態では、貯蔵弾性率Aは、0.03MPa以上0.15MPa以下であることが好ましい。また、貯蔵弾性率Aは、0.04MPa以上であることがより好ましく、0.12MPa以上であることがさらに好ましい。また、貯蔵弾性率Aは、0.05MPa以下であることがより好ましく、0.10MPa以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態では、粘着剤層がエネルギー線硬化性を有している場合、貯蔵弾性率Aは、エネルギー線硬化前の貯蔵弾性率である。
(4.1 Storage Modulus A of Pressure-Sensitive Adhesive Layer)
As described above, the storage modulus (G') of the pressure-sensitive adhesive layer at 50°C is represented by the storage modulus A. The storage modulus A is not particularly limited as long as it satisfies the above range of [A/I]. In this embodiment, the storage modulus A is preferably 0.03 MPa or more and 0.15 MPa or less. In addition, the storage modulus A is more preferably 0.04 MPa or more, and even more preferably 0.12 MPa or more. In addition, the storage modulus A is more preferably 0.05 MPa or less, and even more preferably 0.10 MPa or less. In this embodiment, when the pressure-sensitive adhesive layer has energy ray curing properties, the storage modulus A is the storage modulus before energy ray curing.

50℃における粘着剤層の貯蔵弾性率(貯蔵弾性率A)は、公知の方法により測定すればよい。たとえば、粘着剤層を所定の大きさの試料とし、動的粘弾性測定装置により、所定の温度範囲において、周波数1Hzで試料にひずみを与えて、弾性率を測定し、測定された弾性率から、貯蔵弾性率Aを算出することができる。 The storage modulus of the adhesive layer at 50°C (storage modulus A) may be measured by a known method. For example, the adhesive layer is treated as a sample of a given size, and a dynamic viscoelasticity measuring device is used to apply strain to the sample at a frequency of 1 Hz within a given temperature range to measure the modulus, and the storage modulus A can be calculated from the measured modulus.

(4.2 粘着剤層用組成物)
粘着剤層は上記の物性を有していれば、粘着剤層の組成は特に限定されないが、本実施形態では、粘着剤層は樹脂を有する組成物(粘着剤層用組成物)から構成されていることが好ましい。具体的には、粘着剤層用組成物がエネルギー線硬化性であることが好ましい。粘着剤層用組成物がエネルギー線硬化性であることにより、エネルギー線照射前には、半導体ウエハを十分に保持し得る高い粘着力を有するが、エネルギー線照射後には、粘着剤層が硬化することで粘着力が低下し、被着体である半導体ウエハが個片化された場合であっても、個片化された半導体チップからの剥離が容易になる。
(4.2 Pressure-sensitive adhesive layer composition)
The adhesive layer is not particularly limited in composition as long as it has the above physical properties, but in this embodiment, it is preferable that the adhesive layer is composed of a composition having a resin (adhesive layer composition). Specifically, it is preferable that the adhesive layer composition is energy ray curable. Since the adhesive layer composition is energy ray curable, it has a high adhesive strength that can sufficiently hold the semiconductor wafer before the energy ray irradiation, but after the energy ray irradiation, the adhesive layer is cured and the adhesive strength is reduced, and even if the semiconductor wafer, which is the adherend, is singulated, it becomes easy to peel it off from the singulated semiconductor chip.

粘着剤層を形成する粘着剤層用組成物は、粘着剤層に粘着性を発現し得る粘着剤成分(粘着性樹脂)として、例えば、アクリル系重合体、ポリウレタン、ゴム系ポリマー、ポリオレフィン、シリコーン等を含有する。これらの中では、アクリル系重合体が好ましい。 The adhesive layer composition that forms the adhesive layer contains, for example, acrylic polymers, polyurethanes, rubber-based polymers, polyolefins, silicones, etc., as adhesive components (adhesive resins) that can impart adhesive properties to the adhesive layer. Of these, acrylic polymers are preferred.

粘着剤層を形成する粘着剤層用組成物は、粘着性樹脂とは別にエネルギー線硬化性化合物が配合されることでエネルギー線硬化性を有してもよいが、上記した粘着性樹脂自体がエネルギー線硬化性を有することが好ましい。粘着性樹脂自体がエネルギー線硬化性を有する場合、粘着性樹脂にエネルギー線重合性基が導入されるが、エネルギー線重合性基は粘着性樹脂の主鎖または側鎖に導入されることが好ましい。 The adhesive layer composition forming the adhesive layer may have energy ray curability by blending an energy ray curable compound separately from the adhesive resin, but it is preferable that the above-mentioned adhesive resin itself has energy ray curability. When the adhesive resin itself has energy ray curability, an energy ray polymerizable group is introduced into the adhesive resin, but it is preferable that the energy ray polymerizable group is introduced into the main chain or side chain of the adhesive resin.

また、粘着性樹脂とは別にエネルギー線硬化性化合物が配合される場合、そのエネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性基を有するモノマー、オリゴマーが使用される。オリゴマーは、重量平均分子量(Mw)が10000未満のオリゴマーであり、例えばウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。また、粘着性樹脂自体がエネルギー線硬化性を有する場合であっても、粘着剤層用組成物には、粘着性樹脂以外にもエネルギー線硬化性化合物が配合されてもよい。 In addition, when an energy ray curable compound is blended separately from the adhesive resin, a monomer or oligomer having an energy ray polymerizable group is used as the energy ray curable compound. The oligomer is an oligomer having a weight average molecular weight (Mw) of less than 10,000, such as urethane (meth)acrylate. In addition, even if the adhesive resin itself is energy ray curable, the adhesive layer composition may also contain an energy ray curable compound in addition to the adhesive resin.

以下、粘着剤層用組成物に含有されるエネルギー線硬化性の粘着性樹脂が、アクリル系重合体(以下、「アクリル系重合体(C)」ともいう)である場合についてより詳細に説明する。 Hereinafter, a more detailed explanation will be given of the case where the energy ray-curable adhesive resin contained in the adhesive layer composition is an acrylic polymer (hereinafter also referred to as "acrylic polymer (C)").

(4.2.1 アクリル系重合体(C))
アクリル系重合体(C)は、エネルギー線重合性基が導入され、かつ(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するアクリル系重合体である。エネルギー線重合性基は、アクリル系重合体の側鎖に導入することが好ましい。
(4.2.1 Acrylic polymer (C))
The acrylic polymer (C) is an acrylic polymer having an energy ray polymerizable group introduced therein and a structural unit derived from a (meth)acrylate. The energy ray polymerizable group is preferably introduced into a side chain of the acrylic polymer.

アクリル系重合体(C)は、アルキル(メタ)アクリレート(c1)由来の構成単位と、官能基含有モノマー(c2)由来の構成単位とを有するアクリル系共重合体(C0)に、エネルギー線重合性基を有する重合性化合物(Xc)を反応させた反応物であることが好ましい。 The acrylic polymer (C) is preferably a reaction product obtained by reacting an acrylic copolymer (C0) having a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate (c1) and a structural unit derived from a functional group-containing monomer (c2) with a polymerizable compound (Xc) having an energy ray-polymerizable group.

アルキル(メタ)アクリレート(c1)としては、アルキル基の炭素数が1~18であるアルキル(メタ)アクリレートが使用され、その具体例としては、(a1)成分として例示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキル(メタ)アクリレート(c1)は、アルキル基の炭素数が4~8であるアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。具体的には、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、n-ブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。なお、それらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the alkyl (meth)acrylate (c1), an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms is used, and specific examples thereof include those exemplified as component (a1). Among these, the alkyl (meth)acrylate (c1) is preferably an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 4 to 8 carbon atoms. Specifically, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and n-butyl (meth)acrylate are preferred, and n-butyl (meth)acrylate is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系共重合体(C0)における、アルキル(メタ)アクリレート(c1)由来の構成単位の含有量は、形成される粘着剤層の粘着力を向上させる観点から、アクリル系共重合体(C0)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは50~99質量%、より好ましくは60~97質量%、さらに好ましくは70~96質量%である。 From the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed, the content of the structural units derived from alkyl (meth)acrylate (c1) in the acrylic copolymer (C0) is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 97% by mass, and even more preferably 70 to 96% by mass, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (C0).

例えば、アルキル(メタ)アクリレート(c1)は、上記の2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートおよびn-ブチル(メタ)アクリレートに加えて、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレートを含有してもよい。これらのモノマーを含有させることで、粘着剤層の粘着性能を所望のものに調整しやすくなる。 For example, the alkyl (meth)acrylate (c1) may contain ethyl (meth)acrylate and methyl (meth)acrylate in addition to the above-mentioned 2-ethylhexyl (meth)acrylate and n-butyl (meth)acrylate. By including these monomers, it becomes easier to adjust the adhesive performance of the adhesive layer to the desired one.

官能基含有モノマー(c2)は、上記した官能基含有モノマー(a2)として例示された官能基を有するモノマーが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマーから選ばれる1種以上が好ましい。これらの具体的な化合物としては、(a2)成分として例示された化合物と同様のものが例示できる。 The functional group-containing monomer (c2) may be a monomer having a functional group exemplified as the functional group-containing monomer (a2) described above, and specifically, it is preferably one or more selected from a hydroxy group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer. Specific examples of these compounds include the same compounds exemplified as the component (a2).

官能基含有モノマー(c2)としては、上記した中でも、ヒドロキシ基含有モノマーがより好ましく、中でも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートがさらに好ましく、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。 As the functional group-containing monomer (c2), among the above, a hydroxy group-containing monomer is more preferable, among which a hydroxyalkyl (meth)acrylate is more preferable, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are even more preferable, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is particularly preferable.

(c2)成分として、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを使用することで、比較的容易にアクリル系共重合体(C0)に、重合性化合物(Xc)を反応させることが可能になる。また、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを使用すると、中間層の引張強度が高くなり、糊残りを防止しやすくなる。 By using a hydroxyalkyl (meth)acrylate as component (c2), it becomes relatively easy to react the acrylic copolymer (C0) with the polymerizable compound (Xc). In addition, by using 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, the tensile strength of the intermediate layer increases, making it easier to prevent adhesive residue.

アクリル系共重合体(C0)における、官能基含有モノマー(c2)由来の構成単位の含有量は、アクリル系共重合体(C0)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは1~40質量%、より好ましくは2~35質量%、さらに好ましくは3~30質量%である。 The content of the structural units derived from the functional group-containing monomer (c2) in the acrylic copolymer (C0) is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 35% by mass, and even more preferably 3 to 30% by mass, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (C0).

含有量が1質量%以上であれば、重合性化合物(Xc)との反応点となる官能基を一定量確保できる。そのため、エネルギー線の照射により粘着剤層を適切に硬化できるので、エネルギー線照射後の粘着力を低くすることが可能になる。さらには、粘着剤層と中間層とのエネルギー線照射後の層間強度を向上させやすくなる。また、含有量が40質量%以下であれば、粘着剤層用組成物の溶液を塗布し、粘着剤層を形成する際、十分なポットライフを確保することができる。 If the content is 1% by mass or more, a certain amount of functional groups that become reaction sites with the polymerizable compound (Xc) can be secured. Therefore, the adhesive layer can be appropriately cured by irradiation with energy rays, so that the adhesive strength after irradiation with energy rays can be reduced. Furthermore, it becomes easier to improve the interlayer strength between the adhesive layer and the intermediate layer after irradiation with energy rays. In addition, if the content is 40% by mass or less, a sufficient pot life can be secured when applying a solution of the adhesive layer composition to form an adhesive layer.

アクリル系共重合体(C0)は、アルキル(メタ)アクリレート(c1)と官能基含有モノマー(c2)の共重合体であってもよいが、(c1)成分と、(c2)成分と、これら(c1)及び(c2)成分以外のその他のモノマー(c3)との共重合体であってもよい。 The acrylic copolymer (C0) may be a copolymer of an alkyl (meth)acrylate (c1) and a functional group-containing monomer (c2), but may also be a copolymer of the (c1) component, the (c2) component, and a monomer (c3) other than the (c1) and (c2) components.

その他のモノマー(c3)としては、上述のモノマー(a3)として例示したものが挙げられる。 Other examples of monomer (c3) include those exemplified above as monomer (a3).

アクリル系共重合体(C0)における、その他のモノマー(c3)由来の構成単位の含有量は、アクリル系共重合体(C0)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~10質量%、さらに好ましくは0~5質量%である。 The content of the structural units derived from the other monomer (c3) in the acrylic copolymer (C0) is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and even more preferably 0 to 5% by mass, relative to the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (C0).

重合性化合物(Xc)は、上述の重合性化合物(Xb)と同様に、エネルギー線重合性基と、アクリル系共重合体(C0)の(c2)成分由来の構成単位中の官能基と反応し得る置換基(反応性置換基)とを有する化合物であり、好ましくは、エネルギー線重合性基を1分子あたり1~5個有する化合物であることが好ましい。 The polymerizable compound (Xc), like the above-mentioned polymerizable compound (Xb), is a compound having an energy ray-polymerizable group and a substituent (reactive substituent) capable of reacting with a functional group in the structural unit derived from the component (c2) of the acrylic copolymer (C0), and is preferably a compound having 1 to 5 energy ray-polymerizable groups per molecule.

反応性置換基及びエネルギー線重合性基の具体例は、重合性化合物(Xb)と同様であり、したがって、反応性置換基はイソシアネート基が好ましく、エネルギー線重合性基は(メタ)アクリロイル基が好ましい。 Specific examples of the reactive substituent and the energy ray polymerizable group are the same as those of the polymerizable compound (Xb), and therefore the reactive substituent is preferably an isocyanate group, and the energy ray polymerizable group is preferably a (meth)acryloyl group.

また、具体的な重合性化合物(Xc)としては、上述の重合性化合物(Xb)として例示したものと同様のものが挙げられ、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。なお、重合性化合物(Xc)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the polymerizable compound (Xc) include those exemplified as the polymerizable compound (Xb) described above, with (meth)acryloyloxyethyl isocyanate being preferred. The polymerizable compound (Xc) may be used alone or in combination of two or more kinds.

重合性化合物(Xc)は、アクリル系共重合体(C0)における官能基含有モノマー(c2)由来の官能基全量(100当量)のうち、好ましくは30~98当量、より好ましくは40~95当量が官能基に反応される。 Of the total amount (100 equivalents) of functional groups derived from the functional group-containing monomer (c2) in the acrylic copolymer (C0), preferably 30 to 98 equivalents, more preferably 40 to 95 equivalents, of the polymerizable compound (Xc) are reacted with the functional groups.

アクリル系重合体(C)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10万~150万、より好ましくは25万~100万、さらに好ましくは35万~80万である。このようなMwを有することで、粘着剤層に適切な粘着性を付与することが可能になる。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (C) is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 250,000 to 1,000,000, and even more preferably 350,000 to 800,000. Having such an Mw makes it possible to impart appropriate adhesiveness to the pressure-sensitive adhesive layer.

粘着性樹脂がエネルギー線硬化性を有する場合であっても、粘着剤層用組成物には、粘着性樹脂以外のエネルギー線硬化性化合物が含まれることが好ましい。このようなエネルギー線硬化性化合物としては、分子内に不飽和基を有し、エネルギー線照射により重合硬化可能なモノマー又はオリゴマーが好ましい。 Even if the adhesive resin has energy ray curability, it is preferable that the adhesive layer composition contains an energy ray curable compound other than the adhesive resin. Such an energy ray curable compound is preferably a monomer or oligomer that has an unsaturated group in the molecule and can be polymerized and cured by energy ray irradiation.

具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオール(メタ)アクリレート等の多価(メタ)アクリレートモノマー、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート,ポリエーテル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等のオリゴマーが挙げられる。 Specific examples include polyvalent (meth)acrylate monomers such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol (meth)acrylate, as well as oligomers such as urethane (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, polyether (meth)acrylate, and epoxy (meth)acrylate.

これらの中でも、比較的分子量が高く、粘着剤層の弾性率を低下させにくい観点から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。 Among these, urethane (meth)acrylate oligomers are preferred because they have a relatively high molecular weight and are less likely to reduce the elastic modulus of the adhesive layer.

(4.2.2 架橋剤)
粘着剤層用組成物は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。粘着剤層用組成物は、例えば塗布後に加熱されることで、架橋剤によって架橋される。粘着剤層は、アクリル系重合体(C)が架橋剤によって架橋されることで、塗膜が適切に形成され、粘着剤層としての機能を発揮しやすくなる。
4.2.2 Crosslinking Agents
The pressure-sensitive adhesive layer composition preferably further contains a crosslinking agent. The pressure-sensitive adhesive layer composition is crosslinked by the crosslinking agent, for example, by heating after application. The pressure-sensitive adhesive layer is formed by appropriately forming a coating film by crosslinking the acrylic polymer (C) with the crosslinking agent, and is easily able to function as a pressure-sensitive adhesive layer.

架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、キレート系架橋剤が挙げられ、これらの中では、イソシアネート系架橋剤が好ましい。架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、イソシアネート系架橋剤の具体例は、中間層用組成物に使用され得る架橋剤として例示されたものが挙げられ、その好ましい化合物も同様である。 Examples of crosslinking agents include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, and chelate-based crosslinking agents. Of these, isocyanate-based crosslinking agents are preferred. The crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of isocyanate-based crosslinking agents include those exemplified as crosslinking agents that can be used in the intermediate layer composition, and the preferred compounds thereof are the same.

架橋剤の含有量は、アクリル系重合体(C)100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.1~7質量部、さらに好ましくは0.3~4質量部である。 The content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass, and even more preferably 0.3 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic polymer (C).

(4.2.3 光重合開始剤)
粘着剤層用組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、上述の中間層用組成物に使用される光重合開始剤として例示されたものが挙げられる。なお、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記した中では、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
(4.2.3 Photopolymerization initiator)
The pressure-sensitive adhesive layer composition preferably further contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include those exemplified as the photopolymerization initiator used in the intermediate layer composition described above. The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds. Among the above, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone are preferred.

光重合開始剤の含有量は、アクリル系重合体(C)100質量部に対して、好ましくは0.5~15質量部、より好ましくは1~12質量部、さらに好ましくは4.5~10質量部である。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 12 parts by mass, and even more preferably 4.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic polymer (C).

粘着剤層用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、例えば、粘着付与剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。これらの添加剤を含有する場合、それぞれの添加剤の含有量は、アクリル系重合体(C)100質量部に対して、好ましくは0.01~6質量部、より好ましくは0.02~2質量部である。 The adhesive layer composition may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other additives include tackifiers, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, pigments, dyes, etc. When these additives are contained, the content of each additive is preferably 0.01 to 6 parts by mass, more preferably 0.02 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic polymer (C).

なお、粘着剤層の貯蔵弾性率および損失正接は、例えば、アクリル系重合体(C)を使用する場合には、アクリル系重合体(C)を構成するモノマーの種類及び量、アクリル系重合体(C)に導入されるエネルギー線重合性基の量等により調整可能である。例えば、エネルギー線重合性基の量を増やすと、弾性率は高くなる傾向にある。さらには、粘着剤層に配合される架橋剤の量、光重合開始剤の量等によっても適宜調整可能である。 The storage modulus and loss tangent of the adhesive layer can be adjusted, for example, when an acrylic polymer (C) is used, by the type and amount of monomers constituting the acrylic polymer (C) and the amount of energy ray polymerizable groups introduced into the acrylic polymer (C). For example, increasing the amount of energy ray polymerizable groups tends to increase the elastic modulus. Furthermore, the storage modulus and loss tangent can be appropriately adjusted by the amount of crosslinking agent and photopolymerization initiator blended into the adhesive layer.

(5.緩衝層)
緩衝層は、図1Bに示すように、粘着剤層が形成されている基材の主面と反対側の主面上に形成されている。緩衝層40は、基材と比較して軟質の層であり、半導体ウエハの裏面研削時の応力を緩和して、半導体ウエハに割れ及び欠けが生じることを防止する。また、半導体加工用保護シートを貼付した半導体ウエハは、裏面研削時に、半導体加工用保護シートを介して真空テーブル上に配置されるが、半導体加工用保護シートの構成層として緩衝層を有することで、真空テーブルに適切に保持されやすくなる。
5. Buffer Layer
As shown in Fig. 1B, the buffer layer is formed on the main surface of the substrate opposite to the main surface on which the adhesive layer is formed. The buffer layer 40 is a soft layer compared to the substrate, and relieves stress during back grinding of the semiconductor wafer, preventing cracks and chips from occurring in the semiconductor wafer. In addition, the semiconductor wafer with the semiconductor processing protective sheet attached thereto is placed on a vacuum table via the semiconductor processing protective sheet during back grinding, and the presence of the buffer layer as a constituent layer of the semiconductor processing protective sheet makes it easier to properly hold the semiconductor wafer on the vacuum table.

緩衝層の厚さは、1~100μmであることが好ましく、5~80μmであることがより好ましく、10~60μmであることがさらに好ましい。緩衝層の厚さを上記範囲とすることで、緩衝層が裏面研削時の応力を適切に緩和できるようになる。 The thickness of the buffer layer is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 80 μm, and even more preferably 10 to 60 μm. By setting the thickness of the buffer layer within the above range, the buffer layer can adequately relieve stress during back grinding.

緩衝層は、エネルギー線重合性化合物を含む緩衝層用組成物から形成される層であってもよいし、ポリプロピレンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、LDPEフィルム、LLDPEフィルム等のフィルムであってもよい。 The buffer layer may be a layer formed from a buffer layer composition containing an energy ray-polymerizable compound, or may be a film such as a polypropylene film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film, an ionomer resin film, an ethylene-(meth)acrylic acid copolymer film, an ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer film, an LDPE film, or an LLDPE film.

なお、緩衝層を有する基材は、基材の片面または両面に緩衝層をラミネートして得られる。 A substrate having a buffer layer can be obtained by laminating a buffer layer on one or both sides of a substrate.

(5.1 緩衝層用組成物)
エネルギー線重合性化合物を含む緩衝層用組成物は、エネルギー線が照射されることで硬化することが可能になる。
(5.1 Buffer Layer Composition)
The buffer layer composition containing the energy ray-polymerizable compound can be cured by being irradiated with energy rays.

また、エネルギー線重合性化合物を含む緩衝層用組成物は、より具体的には、ウレタン(メタ)アクリレート(d1)と環形成原子数6~20の脂環基又は複素環基を有する重合性化合物(d3)とを含むことが好ましい。また、緩衝層用組成物は、上記(d1)及び(d3)成分に加えて、多官能重合性化合物(d2)及び/又は官能基を有する重合性化合物(d4)を含有してもよい。また、緩衝層用組成物は、上記の成分に加えて、光重合開始剤を含有してもよい。さらに、緩衝層用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤や樹脂成分を含有してもよい。 More specifically, the buffer layer composition containing the energy ray polymerizable compound preferably contains urethane (meth)acrylate (d1) and a polymerizable compound (d3) having an alicyclic group or heterocyclic group with 6 to 20 ring atoms. The buffer layer composition may contain a multifunctional polymerizable compound (d2) and/or a polymerizable compound (d4) having a functional group in addition to the above components (d1) and (d3). The buffer layer composition may contain a photopolymerization initiator in addition to the above components. Furthermore, the buffer layer composition may contain other additives and resin components within a range that does not impair the effects of the present invention.

以下、エネルギー線重合性化合物を含む緩衝層用組成物中に含まれる各成分について詳細に説明する。 Below, we will explain in detail each component contained in the buffer layer composition containing the energy ray-polymerizable compound.

(5.1.1 ウレタン(メタ)アクリレート(d1))
ウレタン(メタ)アクリレート(d1)とは、少なくとも(メタ)アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線照射により重合硬化する性質を有するものである。ウレタン(メタ)アクリレート(d1)は、オリゴマーまたはポリマーである。
(5.1.1 Urethane (meth)acrylate (d1))
The urethane (meth)acrylate (d1) is a compound having at least a (meth)acryloyl group and a urethane bond, and has the property of being polymerized and cured by irradiation with energy rays. The urethane (meth)acrylate (d1) is an oligomer or a polymer.

成分(d1)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~100,000、より好ましくは2,000~60,000、さらに好ましくは3,000~20,000である。また、成分(d1)中の(メタ)アクリロイル基数(以下、「官能基数」ともいう)としては、単官能、2官能、もしくは3官能以上でもよいが、単官能又は2官能であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of component (d1) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 60,000, and even more preferably 3,000 to 20,000. The number of (meth)acryloyl groups in component (d1) (hereinafter also referred to as "functionality") may be monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher, but is preferably monofunctional or bifunctional.

成分(d1)は、例えば、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得ることができる。なお、成分(d1)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Component (d1) can be obtained, for example, by reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound to obtain a terminated isocyanate urethane prepolymer, and then reacting the resulting prepolymer with a (meth)acrylate having a hydroxyl group. Component (d1) may be used alone or in combination of two or more kinds.

成分(d1)の原料となるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を2つ以上有する化合物であれば特に限定されない。2官能のジオール、3官能のトリオール、4官能以上のポリオールのいずれであってもよいが、2官能のジオールが好ましく、ポリエステル型ジオールまたはポリカーボネート型ジオールがより好ましい。 The polyol compound used as the raw material for component (d1) is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups. It may be a difunctional diol, a trifunctional triol, or a polyol having four or more functional groups, but a difunctional diol is preferred, and a polyester type diol or a polycarbonate type diol is more preferred.

多価イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類;イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-2,4’-ジイソシアネート、ω,ω’-ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類;4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類等が挙げられる。 Examples of polyisocyanate compounds include aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, and ω,ω'-diisocyanate dimethylcyclohexane; and aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, and naphthalene-1,5-diisocyanate.

これらの中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが好ましい。 Among these, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate are preferred.

上述のポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させてウレタン(メタ)アクリレート(d1)を得ることができる。ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、少なくとも1分子中にヒドロキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。 The above-mentioned polyol compound is reacted with a polyisocyanate compound to give a terminal isocyanate urethane prepolymer, which is then reacted with a (meth)acrylate having a hydroxyl group to give a urethane (meth)acrylate (d1). The (meth)acrylate having a hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group in at least one molecule.

具体的なヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシシクロオクチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;N-メチロール(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリルアミド;ビニルアルコール、ビニルフェノール、ビスフェノールAのジグリシジルエステルに(メタ)アクリル酸を反応させて得られる反応物;等が挙げられる。 Specific examples of (meth)acrylates having a hydroxy group include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth)acrylate, 5-hydroxycyclooctyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, and polypropylene glycol mono(meth)acrylate; hydroxy group-containing (meth)acrylamides such as N-methylol (meth)acrylamide; and reaction products obtained by reacting diglycidyl esters of vinyl alcohol, vinylphenol, and bisphenol A with (meth)acrylic acid; and the like.

これらの中でも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。 Among these, hydroxyalkyl (meth)acrylate is preferred, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is more preferred.

末端イソシアネートウレタンプレポリマー及びヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させる条件としては、必要に応じて添加される溶剤、触媒の存在下、60~100℃で、1~4時間反応させる条件が好ましい。 The conditions for reacting the isocyanate-terminated urethane prepolymer and the (meth)acrylate having a hydroxyl group are preferably 60 to 100°C for 1 to 4 hours in the presence of a solvent and a catalyst, which are added as necessary.

緩衝層用組成物中の成分(d1)の含有量は、緩衝層用組成物の全量(100質量%)に対して、好ましくは10~70質量%、より好ましくは20~60質量%、さらに好ましくは25~55質量%である。 The content of component (d1) in the buffer layer composition is preferably 10 to 70 mass%, more preferably 20 to 60 mass%, and even more preferably 25 to 55 mass%, based on the total amount (100 mass%) of the buffer layer composition.

(5.1.2 多官能重合性化合物(d2))
多官能重合性化合物とは、光重合性不飽和基を2つ以上有する化合物をいう。光重合性不飽和基は、炭素-炭素二重結合を含む官能基であり、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルベンジル基等が挙げられる。光重合性不飽和基は2種以上を組み合わせてもよい。多官能重合性化合物中の光重合性不飽和基と成分(d1)中の(メタ)アクリロイル基とが反応したり、成分(d2)中の光重合性不飽和基同士が反応することで、三次元網目構造(架橋構造)が形成される。多官能重合性化合物を使用すると、光重合性不飽和基を1つしか含まない化合物を使用した場合と比較して、エネルギー線照射により形成される架橋構造が増加するため、緩衝層が特異な粘弾性を示し、裏面研削時の応力を緩和することが容易となる。
(5.1.2 Polyfunctional polymerizable compound (d2))
The polyfunctional polymerizable compound refers to a compound having two or more photopolymerizable unsaturated groups. The photopolymerizable unsaturated group is a functional group containing a carbon-carbon double bond, and examples thereof include a (meth)acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and a vinylbenzyl group. Two or more types of photopolymerizable unsaturated groups may be combined. A three-dimensional network structure (crosslinked structure) is formed by reacting a photopolymerizable unsaturated group in the polyfunctional polymerizable compound with a (meth)acryloyl group in component (d1) or by reacting photopolymerizable unsaturated groups in component (d2) with each other. When a polyfunctional polymerizable compound is used, the number of crosslinked structures formed by energy beam irradiation increases compared to when a compound containing only one photopolymerizable unsaturated group is used, and therefore the buffer layer exhibits unique viscoelasticity, making it easier to relieve stress during back grinding.

なお、成分(d2)の定義と、後述する成分(d3)や成分(d4)の定義とは重複する部分があるが、重複部分は成分(d2)に含まれる。例えば、環形成原子数6~20の脂環基又は複素環基を有し、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物は、成分(d2)と成分(d3)の両方の定義に含まれるが、本発明において当該化合物は、成分(d2)に含まれるものとする。また、水酸基、エポキシ基、アミド基、アミノ基等の官能基を含有し、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物は、成分(d2)と成分(d4)の両方の定義に含まれるが、本発明において当該化合物は、成分(d2)に含まれるものとする。 Note that the definition of component (d2) overlaps with the definitions of components (d3) and (d4) described below, but the overlapping parts are included in component (d2). For example, a compound having an alicyclic or heterocyclic group with 6 to 20 ring atoms and two or more (meth)acryloyl groups is included in the definitions of both components (d2) and (d3), but in the present invention, such a compound is included in component (d2). In addition, a compound containing a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, an amide group, or an amino group and having two or more (meth)acryloyl groups is included in the definitions of both components (d2) and (d4), but in the present invention, such a compound is included in component (d2).

上記観点から、多官能重合性化合物中における光重合性不飽和基の数(官能基数)は、2~10が好ましく、3~6がより好ましい。 From the above viewpoints, the number of photopolymerizable unsaturated groups (number of functional groups) in the polyfunctional polymerizable compound is preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 6.

また、成分(d2)の重量平均分子量は、好ましくは30~40000、より好ましくは100~10000、さらに好ましくは200~1000である。 The weight average molecular weight of component (d2) is preferably 30 to 40,000, more preferably 100 to 10,000, and even more preferably 200 to 1,000.

具体的な成分(d2)としては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、(メタ)アクリル酸ビニル、アジピン酸ジビニル、N,N'-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。なお、成分(d2)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of component (d2) include diethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, divinylbenzene, vinyl (meth)acrylate, divinyl adipate, and N,N'-methylenebis(meth)acrylamide. Among these, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate is preferred. Component (d2) may be used alone or in combination of two or more.

緩衝層用組成物中の成分(d2)の含有量は、緩衝層用組成物の全量(100質量%)に対して、好ましくは0~40質量%、より好ましくは3~20質量%、さらに好ましくは5~15質量%である。 The content of component (d2) in the buffer layer composition is preferably 0 to 40 mass%, more preferably 3 to 20 mass%, and even more preferably 5 to 15 mass%, based on the total amount (100 mass%) of the buffer layer composition.

(5.1.3 環形成原子数6~20の脂環基又は複素環基を有する重合性化合物(d3))
成分(d3)は、環形成原子数6~20の脂環基又は複素環基を有する重合性化合物であり、さらには、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。成分(d3)を用いることで、得られる緩衝層用組成物の成膜性を向上させることができる。
(5.1.3 Polymerizable compound (d3) having an alicyclic group or heterocyclic group having 6 to 20 ring atoms)
Component (d3) is a polymerizable compound having an alicyclic group or heterocyclic group with 6 to 20 ring atoms, and is preferably a compound having at least one (meth)acryloyl group, more preferably a compound having one (meth)acryloyl group. By using component (d3), the film-forming property of the obtained buffer layer composition can be improved.

なお、成分(d3)の定義と、後述する成分(d4)の定義とは重複する部分があるが、重複部分は成分(d4)に含まれる。例えば、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基と、環形成原子数6~20の脂環基又は複素環基と、水酸基、エポキシ基、アミド基、アミノ基等の官能基とを有する化合物は、成分(d3)と成分(d4)の両方の定義に含まれるが、本発明において当該化合物は、成分(d4)に含まれるものとする。 Note that there is some overlap between the definition of component (d3) and the definition of component (d4) described below, but the overlapping portion is included in component (d4). For example, a compound having at least one (meth)acryloyl group, an alicyclic or heterocyclic group having 6 to 20 ring atoms, and a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, an amide group, or an amino group is included in the definitions of both component (d3) and component (d4), but in the present invention, such a compound is considered to be included in component (d4).

具体的な成分(d3)としては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アダマンタン(メタ)アクリレート等の脂環基含有(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルフォリン(メタ)アクリレート等の複素環基含有(メタ)アクリレート;等が挙げられる。なお、成分(d3)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of component (d3) include alicyclic group-containing (meth)acrylates such as isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxy (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and adamantane (meth)acrylate; heterocyclic group-containing (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate and morpholine (meth)acrylate; and the like. In addition, component (d3) may be used alone or in combination of two or more kinds.

脂環基含有(メタ)アクリレートの中ではイソボルニル(メタ)アクリレートが好ましく、複素環基含有(メタ)アクリレートの中ではテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートが好ましい。 Among the alicyclic group-containing (meth)acrylates, isobornyl (meth)acrylate is preferred, and among the heterocyclic group-containing (meth)acrylates, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate is preferred.

緩衝層用組成物中の成分(d3)の含有量は、緩衝層用組成物の全量(100質量%)に対して、好ましくは10~80質量%、より好ましくは20~70質量%、さらに好ましくは25~60質量%である。 The content of component (d3) in the buffer layer composition is preferably 10 to 80 mass%, more preferably 20 to 70 mass%, and even more preferably 25 to 60 mass%, based on the total amount (100 mass%) of the buffer layer composition.

(5.1.4 官能基を有する重合性化合物(d4))
成分(d4)は、水酸基、エポキシ基、アミド基、アミノ基等の官能基を含有する重合性化合物であり、さらには、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
(5.1.4 Polymerizable compound having a functional group (d4))
Component (d4) is a polymerizable compound containing a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, an amide group, or an amino group, and is preferably a compound having at least one (meth)acryloyl group, and more preferably a compound having one (meth)acryloyl group.

成分(d4)は、成分(d1)との相溶性が良好であり、緩衝層用組成物の粘度を適度な範囲に調整しやすくなる。また、緩衝層を比較的薄くしても緩衝性能が良好になる。 Component (d4) has good compatibility with component (d1), making it easier to adjust the viscosity of the buffer layer composition to an appropriate range. In addition, the buffer layer has good buffer performance even if it is made relatively thin.

成分(d4)としては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート、エポキシ基含有化合物、アミド基含有化合物、アミノ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、水酸基含有(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of component (d4) include hydroxyl group-containing (meth)acrylates, epoxy group-containing compounds, amide group-containing compounds, and amino group-containing (meth)acrylates. Among these, hydroxyl group-containing (meth)acrylates are preferred.

水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェニルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシー3-フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、フェニルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の芳香環を有する水酸基含有(メタ)アクリレートがより好ましい。なお、成分(d4)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of hydroxyl group-containing (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, phenylhydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate. Among these, hydroxyl group-containing (meth)acrylates having an aromatic ring, such as phenylhydroxypropyl (meth)acrylate, are more preferred. Component (d4) may be used alone or in combination of two or more.

緩衝層用組成物中の成分(d4)の含有量は、緩衝層用組成物の成膜性を向上させるために、緩衝層用組成物の全量(100質量%)に対して、好ましくは0~40質量%、より好ましくは7~35質量%、さらに好ましくは10~30質量%である。 The content of component (d4) in the buffer layer composition is preferably 0 to 40 mass %, more preferably 7 to 35 mass %, and even more preferably 10 to 30 mass %, relative to the total amount (100 mass %) of the buffer layer composition in order to improve the film-forming properties of the buffer layer composition.

(5.1.5 成分(d1)~(d4)以外の重合性化合物(d5))
緩衝層用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の成分(d1)~(d4)以外のその他の重合性化合物(d5)を含有してもよい。
(5.1.5 Polymerizable compound (d5) other than components (d1) to (d4))
The buffer layer composition may contain a polymerizable compound (d5) other than the above components (d1) to (d4) as long as the effect of the present invention is not impaired.

成分(d5)としては、例えば、炭素数1~20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のビニル化合物:等が挙げられる。なお、成分(d5)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of component (d5) include alkyl (meth)acrylates having an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms; vinyl compounds such as styrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-vinyl formamide, N-vinyl pyrrolidone, and N-vinyl caprolactam. Component (d5) may be used alone or in combination of two or more kinds.

緩衝層形成用組成物中の成分(d5)の含有量は、好ましくは0~20質量%、より好ましくは0~10質量%、さらに好ましくは0~5質量%、特に好ましくは0~2質量%である。 The content of component (d5) in the buffer layer forming composition is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, even more preferably 0 to 5% by mass, and particularly preferably 0 to 2% by mass.

(5.1.6 光重合開始剤)
緩衝層用組成物には、緩衝層を形成する際、光照射による重合時間を短縮させ、また、光照射量を低減させる観点から、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。
(5.1.6 Photopolymerization initiator)
It is preferable that the buffer layer composition further contains a photopolymerization initiator from the viewpoint of shortening the polymerization time by light irradiation and reducing the amount of light irradiation when forming the buffer layer.

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィノキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物、さらには、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロルニトリル、ジベンジル、ジアセチル、8-クロールアンスラキノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of photopolymerization initiators include benzoin compounds, acetophenone compounds, acylphosphinoxide compounds, titanocene compounds, thioxanthone compounds, peroxide compounds, and photosensitizers such as amines and quinones. More specifically, examples of photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl phenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyrolnitrile, dibenzyl, diacetyl, 8-chloroanthraquinone, and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

緩衝層用組成物中の光重合開始剤の含有量は、エネルギー線重合性化合物の合計量100質量部に対して、好ましくは0.05~15質量部、より好ましくは0.1~10質量部、さらに好ましくは0.3~5質量部である。 The content of the photopolymerization initiator in the buffer layer composition is preferably 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.3 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the energy ray-polymerizable compounds.

(5.1.7 その他の添加剤)
緩衝層用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。これらの添加剤を配合する場合、緩衝層用組成物中の各添加剤の含有量は、エネルギー線重合性化合物の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01~6質量部、より好ましくは0.1~3質量部である。
(5.1.7 Other Additives)
The buffer layer composition may contain other additives within the range that does not impair the effects of the present invention. Examples of other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, pigments, dyes, etc. When these additives are blended, the content of each additive in the buffer layer composition is preferably 0.01 to 6 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the energy ray-polymerizable compounds.

エネルギー線重合性化合物を含む緩衝層用組成物から形成される緩衝層は、上記組成の緩衝層用組成物をエネルギー線照射により重合硬化して得られる。つまり、当該緩衝層は、緩衝層用組成物を硬化した物である。 The buffer layer formed from the buffer layer composition containing the energy ray-polymerizable compound is obtained by polymerizing and curing the buffer layer composition having the above composition by irradiating it with energy rays. In other words, the buffer layer is a product obtained by curing the buffer layer composition.

したがって、当該緩衝層は、成分(d1)由来の重合単位及び成分(d3)由来の重合単位を含むことが好ましい。また、当該緩衝層は、成分(d2)由来の重合単位及び/又は成分(d4)由来の重合単位を含有していてもよいし、成分(d5)由来の重合単位を含有していてもよい。緩衝層における各重合単位の含有割合は、通常、緩衝層用組成物を構成する各成分の比率(仕込み比)に一致する。 Therefore, the buffer layer preferably contains polymerization units derived from component (d1) and polymerization units derived from component (d3). The buffer layer may also contain polymerization units derived from component (d2) and/or polymerization units derived from component (d4), or may contain polymerization units derived from component (d5). The content ratio of each polymerization unit in the buffer layer usually corresponds to the ratio (feed ratio) of each component constituting the buffer layer composition.

(6.剥離シート)
半導体加工用保護シートの表面には、剥離シートが貼付されていてもよい。剥離シートは、具体的には、半導体加工用保護シートの粘着剤層の表面に貼付される。剥離シートは、粘着剤層表面に貼付されることで輸送時、保管時に粘着剤層を保護する。剥離シートは、剥離可能に半導体加工用保護シートに貼付されており、半導体加工用保護シートが使用される前(すなわち、ウエハ貼付前)には、半導体加工用保護シートから剥離されて取り除かれる。
(6. Release Sheet)
A release sheet may be attached to the surface of the semiconductor processing protective sheet. The release sheet is specifically attached to the surface of the adhesive layer of the semiconductor processing protective sheet. The release sheet is attached to the surface of the adhesive layer to protect the adhesive layer during transportation and storage. The release sheet is releasably attached to the semiconductor processing protective sheet, and is peeled off and removed from the semiconductor processing protective sheet before the semiconductor processing protective sheet is used (i.e., before the wafer is attached).

剥離シートは、少なくとも一方の面が剥離処理をされた剥離シートが用いられ、具体的には、剥離シート用基材の表面上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。 The release sheet used is one that has at least one surface that has been subjected to a release treatment, specifically, one in which a release agent is applied to the surface of the release sheet substrate.

剥離シート用基材としては、樹脂フィルムが好ましく、当該樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。 The substrate for the release sheet is preferably a resin film, and examples of the resin constituting the resin film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and polyethylene naphthalate resin, and polyolefin resins such as polypropylene resin and polyethylene resin. Examples of the release agent include rubber-based elastomers such as silicone-based resins, olefin-based resins, isoprene-based resins, and butadiene-based resins, long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, and fluorine-based resins.

剥離シートの厚さは、特に制限ないが、好ましくは10~200μm、より好ましくは20~150μmである。 There are no particular limitations on the thickness of the release sheet, but it is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 150 μm.

(7.半導体加工用保護シートの製造方法)
本実施形態に係る半導体加工用保護シートを製造する方法は、基材の一方の主面上に中間層および粘着剤層を形成し、基材の他方の主面上に緩衝層を形成できる方法であれば特に制限されず、公知の方法を用いればよい。
(7. Manufacturing method of protective sheet for semiconductor processing)
The method for manufacturing the semiconductor processing protective sheet of this embodiment is not particularly limited as long as it is a method that can form an intermediate layer and an adhesive layer on one main surface of the substrate and a buffer layer on the other main surface of the substrate, and any known method may be used.

まず、中間層を形成するための組成物として、たとえば、上述した成分を含有する中間層用組成物、または、当該中間層用組成物を溶媒等により希釈した組成物を調製する。同様に、粘着剤層を形成するための粘着剤層用組成物として、たとえば、上述した成分を含有する粘着剤層用組成物、または、当該粘着剤層用組成物を溶媒等により希釈した組成物を調製する。同様に、緩衝層を形成するための緩衝層用組成物として、たとえば、上述した成分を含有する緩衝層用組成物、または、当該粘着剤層用組成物を溶媒等により希釈した組成物を調製する。 First, as a composition for forming an intermediate layer, for example, a composition for an intermediate layer containing the above-mentioned components, or a composition obtained by diluting the composition for an intermediate layer with a solvent or the like is prepared. Similarly, as a composition for an adhesive layer for forming an adhesive layer, for example, a composition for an adhesive layer containing the above-mentioned components, or a composition obtained by diluting the composition for an adhesive layer with a solvent or the like is prepared. Similarly, as a composition for a buffer layer for forming a buffer layer, for example, a composition for a buffer layer containing the above-mentioned components, or a composition obtained by diluting the composition for an adhesive layer with a solvent or the like is prepared.

溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、トルエン、キシレン、n-プロパノール、イソプロパノール等の有機溶剤が挙げられる。 Examples of the solvent include organic solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol, and isopropanol.

そして、第1の剥離シートの剥離処理面に緩衝層用組成物を、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の方法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を半硬化させて剥離シート上に緩衝層膜を形成する。剥離シート上に形成した緩衝層膜を基材に貼り合わせて、緩衝層膜を完全に硬化させて、緩衝層を形成する。 Then, the buffer layer composition is applied to the release-treated surface of the first release sheet by a known method such as spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, or gravure coating to form a coating film, and this coating film is semi-cured to form a buffer layer film on the release sheet. The buffer layer film formed on the release sheet is attached to a substrate, and the buffer layer film is completely cured to form a buffer layer.

本実施形態では、塗布膜の硬化は、エネルギー線の照射により行うことが好ましい。また、塗布膜の硬化は、一度の硬化処理で行ってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。 In this embodiment, the coating film is preferably cured by irradiation with energy rays. The coating film may be cured in a single curing process or in multiple steps.

続いて、第2の剥離シートの剥離処理面に、中間層用組成物を公知の方法により塗布して加熱乾燥して第2の剥離シート上に中間層を形成する。その後、第2の剥離シート上の中間層と緩衝層が形成されていない基材の面とを貼り合わせて、第2の剥離シートを除去する。 Next, the intermediate layer composition is applied to the release-treated surface of the second release sheet by a known method and then heated and dried to form an intermediate layer on the second release sheet. After that, the intermediate layer on the second release sheet is bonded to the surface of the substrate on which the buffer layer is not formed, and the second release sheet is removed.

続いて、第3の剥離シートの剥離処理面に、粘着剤層用組成物を公知の方法により塗布し、加熱乾燥して第3の剥離シート上に粘着剤層を形成する。その後、第3の剥離シート上の粘着剤層と中間層とを貼り合わせることにより、基材の一方の主面上に中間層および粘着剤層がこの順で形成され、基材の他方の主面上に緩衝層が形成された半導体加工用保護シートが得られる。なお、第3の剥離シートは、半導体加工用保護シートの使用時に除去すればよい。 Next, a composition for the adhesive layer is applied to the release-treated surface of the third release sheet by a known method, and then heated and dried to form an adhesive layer on the third release sheet. Thereafter, the adhesive layer on the third release sheet and the intermediate layer are bonded together to obtain a semiconductor processing protective sheet in which the intermediate layer and adhesive layer are formed in this order on one main surface of the substrate, and a buffer layer is formed on the other main surface of the substrate. The third release sheet can be removed when the semiconductor processing protective sheet is used.

(8.半導体装置の製造方法)
本発明に係る半導体加工用保護シートは、DBGにおいて、半導体ウエハの表面に貼付してウエハの裏面研削が行われる際に好ましく使用される。特に、本発明に係る半導体加工用保護シートは、半導体ウエハを個片化した際に、カーフ幅の小さいチップ群が得られるLDBGに好ましく使用される。
(8. Manufacturing Method of Semiconductor Device)
The protective sheet for semiconductor processing according to the present invention is preferably used in DBG when it is attached to the surface of a semiconductor wafer and the back grinding of the wafer is performed. In particular, the protective sheet for semiconductor processing according to the present invention is preferably used in LDBG, which obtains a group of chips with a small kerf width when the semiconductor wafer is singulated.

半導体加工用保護シートの非限定的な使用例として、以下に半導体装置の製造方法をさらに具体的に説明する。 As a non-limiting example of the use of the protective sheet for semiconductor processing, a method for manufacturing a semiconductor device is described in more detail below.

半導体装置の製造方法は、具体的には、以下の工程1~工程4を少なくとも備える。
工程1:上記の半導体加工用保護シートを、凹凸を有する半導体ウエハの表面に貼付する工程
工程2:当該半導体ウエハの表面側から溝を形成し、又は当該半導体ウエハの表面若しくは裏面から当該半導体ウエハ内部に改質領域を形成する工程
工程3:半導体加工用保護シートが表面に貼付され、かつ上記溝又は改質領域が形成された半導体ウエハを、裏面側から研削して、溝又は改質領域を起点として、複数のチップに個片化させる工程
工程4:個片化された半導体ウエハ(すなわち、複数の半導体チップ)から、半導体加工用保護シートを剥離する工程
Specifically, the method for manufacturing a semiconductor device includes at least the following steps 1 to 4.
Step 1: A step of attaching the above-mentioned protective sheet for semiconductor processing to the surface of a semiconductor wafer having projections and recesses. Step 2: A step of forming a groove from the front side of the semiconductor wafer, or a step of forming a modified region inside the semiconductor wafer from the front or back side of the semiconductor wafer. Step 3: A step of grinding the semiconductor wafer with the protective sheet for semiconductor processing attached to the front side and the above-mentioned groove or modified region formed therein from the back side to separate the semiconductor wafer into a plurality of chips starting from the groove or modified region. Step 4: A step of peeling off the protective sheet for semiconductor processing from the separated semiconductor wafer (i.e., a plurality of semiconductor chips).

以下、上記半導体装置の製造方法の各工程を詳細に説明する。 Each step of the manufacturing method for the semiconductor device is described in detail below.

(工程1)
工程1では、凹凸を有する半導体ウエハ表面に、本発明の半導体加工用保護シートを粘着剤層を介して貼付する。本工程は、後述する工程2の前に行われてもよいが、工程2の後に行ってもよい。例えば、半導体ウエハに改質領域を形成する場合には、工程1を工程2の前に行うことが好ましい。一方で、半導体ウエハ表面に、ダイシング等により溝を形成する場合には、工程2の後に工程1を行う。すなわち、後述する工程2で形成した溝を有するウエハの表面に、本工程1にて半導体加工用保護シートを貼付することになる。
(Step 1)
In step 1, the semiconductor processing protective sheet of the present invention is attached to the uneven semiconductor wafer surface via an adhesive layer. This step may be performed before step 2 described later, or after step 2. For example, when forming a modified region on a semiconductor wafer, it is preferable to perform step 1 before step 2. On the other hand, when forming a groove on the semiconductor wafer surface by dicing or the like, step 1 is performed after step 2. That is, in this step 1, the semiconductor processing protective sheet is attached to the surface of the wafer having the groove formed in step 2 described later.

本製造方法で用いられる半導体ウエハはシリコンウエハであってもよいし、またガリウム砒素、炭化ケイ素、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、窒化ガリウム、インジウム燐などのウエハや、ガラスウエハであってもよい。半導体ウエハの研削前の厚さは特に限定されないが、通常は500~1000μm程度である。また、半導体ウエハは、通常、その表面に回路が形成されている。ウエハ表面への回路の形成は、エッチング法、リフトオフ法などの従来汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。特に、本実施形態では、半導体ウエハの回路面には、凸状電極(バンプ)が形成されている。その結果、凸状電極が形成されていない半導体ウエハに比べて、半導体ウエハの回路面には凹凸が存在している。なお、凸状電極の高さは、特に限定されないが、通常、5~200μmである。 The semiconductor wafer used in this manufacturing method may be a silicon wafer, or may be a wafer of gallium arsenide, silicon carbide, lithium tantalate, lithium niobate, gallium nitride, indium phosphide, or the like, or a glass wafer. The thickness of the semiconductor wafer before grinding is not particularly limited, but is usually about 500 to 1000 μm. In addition, the semiconductor wafer usually has a circuit formed on its surface. The formation of the circuit on the wafer surface can be performed by various methods including conventionally widely used methods such as an etching method and a lift-off method. In particular, in this embodiment, a convex electrode (bump) is formed on the circuit surface of the semiconductor wafer. As a result, there are irregularities on the circuit surface of the semiconductor wafer compared to a semiconductor wafer without a convex electrode. The height of the convex electrode is not particularly limited, but is usually 5 to 200 μm.

(工程2)
工程2では、半導体ウエハの表面側から溝を形成し、又は半導体ウエハの表面又は裏面から半導体ウエハの内部に改質領域を形成する。
(Step 2)
In step 2, a groove is formed from the front surface side of the semiconductor wafer, or a modified region is formed inside the semiconductor wafer from the front surface or rear surface of the semiconductor wafer.

本工程で形成される溝は、半導体ウエハの厚さより浅い深さの溝である。溝の形成は、従来公知のウエハダイシング装置等を用いてダイシングにより行うことが可能である。また、半導体ウエハは、後述する工程3において、溝に沿って複数の半導体チップに分割される。 The grooves formed in this process are shallower than the thickness of the semiconductor wafer. The grooves can be formed by dicing using a conventionally known wafer dicing device. In step 3, which will be described later, the semiconductor wafer is divided into multiple semiconductor chips along the grooves.

また、改質領域は、半導体ウエハにおいて、脆質化された部分であり、研削工程における研削によって、半導体ウエハが薄くなったり、研削による力が加わったりすることにより半導体ウエハが破壊されて半導体チップに個片化される起点となる領域である。すなわち、工程2において溝及び改質領域は、後述する工程3において、半導体ウエハが分割されて半導体チップに個片化される際の分割線に沿うように形成される。 The modified region is a brittle portion of the semiconductor wafer, and is the region that becomes the starting point for breaking the semiconductor wafer and dicing it into semiconductor chips due to the thinning of the semiconductor wafer caused by grinding in the grinding process or the application of grinding force. That is, the grooves and modified region in step 2 are formed so as to follow the parting lines that will be formed when the semiconductor wafer is divided and diced into semiconductor chips in step 3, which will be described later.

改質領域の形成は、半導体ウエハの内部に焦点を合わせたレーザーの照射により行い、改質領域は、半導体ウエハの内部に形成される。レーザーの照射は、半導体ウエハの表面側から行っても、裏面側から行ってもよい。なお、改質領域を形成する態様において、工程2を工程1の後に行いウエハ表面からレーザー照射を行う場合、半導体加工用保護シートを介して半導体ウエハにレーザーを照射することになる。 The modified region is formed by irradiating a laser focused on the inside of the semiconductor wafer, and the modified region is formed inside the semiconductor wafer. The laser may be irradiated from either the front side or the back side of the semiconductor wafer. In the embodiment in which the modified region is formed, when step 2 is performed after step 1 and the laser is irradiated from the front side of the wafer, the laser is irradiated onto the semiconductor wafer through the semiconductor processing protective sheet.

半導体加工用保護シートが貼付され、かつ溝又は改質領域を形成した半導体ウエハは、チャックテーブル上に載せられ、チャックテーブルに吸着されて保持される。この際、半導体ウエハは、表面側がテーブル側に配置されて吸着される。 The semiconductor wafer with the semiconductor processing protective sheet attached and the grooves or modified regions formed therein is placed on the chuck table and adsorbed to the chuck table. At this time, the semiconductor wafer is adsorbed with the front side placed on the table side.

(工程3)
工程1及び工程2の後、チャックテーブル上の半導体ウエハの裏面を研削して、半導体ウエハを複数の半導体チップに個片化する。
(Step 3)
After steps 1 and 2, the back surface of the semiconductor wafer on the chuck table is ground to separate the semiconductor wafer into a plurality of semiconductor chips.

ここで、裏面研削は、半導体ウエハに溝が形成される場合には、少なくとも溝の底部に至る位置まで半導体ウエハを薄くするように行う。この裏面研削により、溝は、ウエハを貫通する切り込みとなり、半導体ウエハは切り込みにより分割されて、個々の半導体チップに個片化される。 Here, when grooves are formed in the semiconductor wafer, back grinding is performed so as to thin the semiconductor wafer at least to the position that reaches the bottom of the groove. This back grinding turns the grooves into cuts that penetrate the wafer, and the semiconductor wafer is divided by the cuts and singulated into individual semiconductor chips.

一方、改質領域が形成される場合には、研削によって研削面(ウエハ裏面)は、改質領域に至ってもよいが、厳密に改質領域まで至らなくてもよい。すなわち、改質領域を起点として半導体ウエハが破壊されて半導体チップに個片化されるように、改質領域に近接する位置まで研削すればよい。例えば、半導体チップの実際の個片化は、後述するピップアップテープを貼付してからピップアップテープを延伸することで行ってもよい。 On the other hand, when a modified region is formed, the grinding surface (back surface of the wafer) may reach the modified region by grinding, but it is not necessary to reach the modified region strictly. In other words, grinding may be performed to a position close to the modified region so that the semiconductor wafer is destroyed and singulated into semiconductor chips starting from the modified region. For example, the actual singulation of the semiconductor chips may be performed by applying a pick-up tape, which will be described later, and then stretching the pick-up tape.

また、裏面研削の終了後、チップのピックアップに先立ち、ドライポリッシュを行ってもよい。 After back grinding is complete, dry polishing may be performed prior to picking up the chips.

個片化された半導体チップの形状は、方形でもよいし、矩形等の細長形状となっていてもよい。また、個片化された半導体チップの厚さは特に限定されないが、好ましくは5~100μm程度であるが、より好ましくは10~45μmである。レーザーでウエハ内部に改質領域を設け、ウエハ裏面研削時の応力等でウエハの個片化を行う、LDBGによれば、個片化された半導体チップの厚さを50μm以下、より好ましくは10~45μmとすることが容易になる。また、個片化された半導体チップの大きさは、特に限定されないが、チップサイズが好ましくは600mm未満、より好ましくは400mm未満、さらに好ましくは120mm未満である。 The shape of the individualized semiconductor chip may be square or may be elongated such as rectangular. The thickness of the individualized semiconductor chip is not particularly limited, but is preferably about 5 to 100 μm, more preferably 10 to 45 μm. According to LDBG, which provides a modified region inside the wafer with a laser and performs individualization of the wafer by stress during wafer back grinding, it is easy to make the thickness of the individualized semiconductor chip 50 μm or less, more preferably 10 to 45 μm. The size of the individualized semiconductor chip is not particularly limited, but the chip size is preferably less than 600 mm 2 , more preferably less than 400 mm 2 , and even more preferably less than 120 mm 2 .

本発明の半導体加工用保護シートを使用すると、このように薄型及び/又は小型の半導体チップであっても、裏面研削時(工程3)、及び半導体加工用保護シート剥離時(工程4)に半導体チップにクラックが生じることが防止される。 By using the semiconductor processing protective sheet of the present invention, even in the case of thin and/or small semiconductor chips like this, cracks are prevented from occurring in the semiconductor chips when grinding the back surface (step 3) and when peeling off the semiconductor processing protective sheet (step 4).

(工程4)
次に、個片化された半導体ウエハ(すなわち、複数の半導体チップ)から、半導体加工用半導体加工用保護シートを剥離する。本工程は、例えば、以下の方法により行う。
(Step 4)
Next, the protective sheet for semiconductor processing is peeled off from the individual semiconductor wafer (i.e., a plurality of semiconductor chips). This step is performed, for example, by the following method.

まず、半導体加工用保護シートの粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合には、エネルギー線を照射して粘着剤層を硬化する。次いで、個片化された半導体ウエハの裏面側に、ピックアップテープを貼付し、ピックアップが可能なように位置及び方向合わせを行う。この際、ウエハの外周側に配置したリングフレームもピックアープテープに貼り合わせ、ピックアップテープの外周縁部をリングフレームに固定する。ピックアップテープには、ウエハとリングフレームを同時に貼り合わせてもよいし、別々のタイミングで貼り合わせてもよい。次いで、ピックアップテープ上に保持された複数の半導体チップから半導体加工用保護シートを剥離する。 First, when the adhesive layer of the semiconductor processing protective sheet is formed from an energy ray curable adhesive, the adhesive layer is cured by irradiating it with energy rays. Next, a pick-up tape is attached to the back side of the individualized semiconductor wafer, and the position and direction are adjusted so that pick-up is possible. At this time, a ring frame arranged on the outer periphery of the wafer is also attached to the pick-up tape, and the outer edge of the pick-up tape is fixed to the ring frame. The wafer and ring frame may be attached to the pick-up tape at the same time, or may be attached at different times. Next, the semiconductor processing protective sheet is peeled off from the multiple semiconductor chips held on the pick-up tape.

その後、ピックアップテープ上にある複数の半導体チップをピックアップし基板等の上に固定化して、半導体装置を製造する。 Then, multiple semiconductor chips on the pickup tape are picked up and fixed onto a substrate or the like to manufacture a semiconductor device.

なお、ピックアップテープは、特に限定されないが、例えば、基材と、基材の一方の面に設けられた粘着剤層を備える粘着シートによって構成される。 The pickup tape is not particularly limited, but may be, for example, composed of a substrate and an adhesive sheet having an adhesive layer provided on one side of the substrate.

以上、本発明に係る半導体加工用保護シートについて、DBGまたはLDBGにより半導体ウエハを個片化する方法に使用する例について説明したが、本発明に係る半導体加工用保護シートは、半導体ウエハを個片化した際に、カーフ幅の小さく、より薄化されたチップ群が得られるLDBGに好ましく使用できる。 The above describes an example of the semiconductor processing protective sheet according to the present invention being used in a method for singulating semiconductor wafers by DBG or LDBG, but the semiconductor processing protective sheet according to the present invention can be preferably used for LDBG, which produces a group of thinner chips with a smaller kerf width when the semiconductor wafer is singulated.

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments and may be modified in various ways within the scope of the present invention.

以下、実施例を用いて、発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The invention will be explained in more detail below using examples, but the invention is not limited to these examples.

本実施例における測定方法および評価方法は以下の通りである。 The measurement and evaluation methods used in this example are as follows:

(中間層の損失正接および貯蔵弾性率)
後述する中間層用組成物をナイフコーターにより、両面にポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム系剥離フィルム(製品名「SP-PET381031」、厚み38μm、リンテック社製)が貼付された厚さ50μmの中間層を形成した。
(Loss tangent and storage modulus of the intermediate layer)
The intermediate layer composition described below was applied using a knife coater to form a 50 μm thick intermediate layer with a polyethylene terephthalate (PET) film-based release film (product name "SP-PET381031", thickness 38 μm, manufactured by Lintec Corporation) attached to both sides.

このように形成した中間層を複数準備し、PET系剥離フィルムを剥離して剥離面同士を合わせて順次積層することで中間層の積層体(厚み1,000μm)を調製した。 Multiple intermediate layers formed in this manner were prepared, and the PET release films were peeled off and the release surfaces were aligned and laminated in sequence to prepare an intermediate layer laminate (thickness 1,000 μm).

次に、得られた中間層の積層体を直径10mmの円形に打ち抜き、粘弾性を測定するための試料を得た。 Next, the resulting laminate of intermediate layers was punched out into a circle with a diameter of 10 mm to obtain a sample for measuring viscoelasticity.

粘弾性測定装置(製品名「ARES」、ティー・エイ・インスツルメント社製)により、上記の試料に周波数1Hzのひずみを与え、10℃/分の昇温速度で-30~120℃の貯蔵弾性率(G’)を測定し、測定値から50℃における損失正接(tanδ)及び50℃における貯蔵弾性率(G’)の値を算出した。算出した貯蔵弾性率の値を貯蔵弾性率Iとした。 A viscoelasticity measuring device (product name "ARES", manufactured by TA Instruments) was used to apply a strain of 1 Hz to the above sample, and the storage modulus (G') was measured from -30 to 120°C at a heating rate of 10°C/min. From the measured values, the loss tangent (tan δ) at 50°C and the storage modulus (G') at 50°C were calculated. The calculated storage modulus value was taken as the storage modulus I.

(粘着剤層の損失正接および貯蔵弾性率)
後述する粘着剤層用組成物を用いて、ナイフコーターにより、両面にポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム系剥離フィルム(製品名「SP-PET381031」、厚み38μm、リンテック社製)が貼付された厚さ50μmの粘着剤層を形成した。
(Loss tangent and storage modulus of adhesive layer)
Using a composition for adhesive layer described below, an adhesive layer having a thickness of 50 μm was formed using a knife coater, with a polyethylene terephthalate (PET) film-based release film (product name "SP-PET381031", thickness 38 μm, manufactured by Lintec Corporation) attached to both sides.

このように形成した粘着剤層を複数準備し、PET系剥離フィルムを剥離して剥離面同士を合わせて順次積層することで粘着剤層の積層体(厚み1,000μm)を調製した。 Multiple adhesive layers formed in this manner were prepared, and the PET release films were peeled off and the release surfaces were aligned and laminated in sequence to prepare an adhesive layer laminate (thickness 1,000 μm).

次に、得られた粘着剤層の積層体を直径10mmの円形に打ち抜き、粘弾性を測定するための試料を得た。 Next, the resulting laminate of adhesive layers was punched out into a circle with a diameter of 10 mm to obtain a sample for measuring viscoelasticity.

粘弾性測定装置(製品名「ARES」、ティー・エイ・インスツルメント社製)により、上記の試料に周波数1Hzのひずみを与え、10℃/分の昇温速度で-30~120℃の貯蔵弾性率を測定し、測定値から50℃における貯蔵弾性率(G’)を算出し、この値を貯蔵弾性率Aとした。 A viscoelasticity measuring device (product name "ARES", manufactured by TA Instruments) was used to apply a strain of 1 Hz to the above sample, and the storage modulus was measured from -30 to 120°C at a heating rate of 10°C/min. The storage modulus (G') at 50°C was calculated from the measured value, and this value was taken as the storage modulus A.

(DBGチップクラック評価)
直径12インチのシリコンウェハのウェハ表面から溝を形成した後、実施例および比較例で作製した半導体加工用保護シートをウェハ表面に貼付して、裏面研削によりウェハを個片化する、先ダイシング法により厚さ50μm、チップサイズ5mm角のチップに個片化した。その後半導体加工用保護シートを剥離せず、ウェハ研削面から個片化されたチップの角部分をデジタル顕微鏡(製品名「VHX-1000」、KEYENCE社製)により観察し、各チップのクラックの有無を観察し、700チップにおけるクラック発生率を測定し、以下の評価基準で評価した。
A:1.0%未満、B:1.0~2.0%、C:2.0%超
(DBG Chip Crack Evaluation)
After forming grooves on the wafer surface of a 12-inch diameter silicon wafer, the semiconductor processing protective sheet produced in the examples and comparative examples was attached to the wafer surface, and the wafer was divided by back grinding, and the wafer was divided into chips with a thickness of 50 μm and a chip size of 5 mm square by a first dicing method. Thereafter, without peeling off the semiconductor processing protective sheet, the corners of the chips divided from the wafer grinding surface were observed with a digital microscope (product name "VHX-1000", manufactured by KEYENCE Co., Ltd.) to observe the presence or absence of cracks in each chip, and the crack occurrence rate in 700 chips was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Less than 1.0%, B: 1.0-2.0%, C: More than 2.0%

(LDBGチップクラック評価)
直径12インチ、厚み775μmのシリコンウエハに、実施例および比較例で作製した半導体加工用保護シートを、バックグラインド用テープラミネーター(リンテック社製、装置名「RAD-3510F/12」)を用いて貼付した。レーザーソー(ディスコ社製、装置名「DFL7361」)を用い、ウエハに格子状の改質領域を形成した。なお、格子サイズは5mm×5mmとした。
(LDBG Chip Crack Evaluation)
The semiconductor processing protective sheets prepared in the Examples and Comparative Examples were attached to a silicon wafer having a diameter of 12 inches and a thickness of 775 μm using a backgrind tape laminator (manufactured by Lintec Corporation, device name "RAD-3510F/12"). A lattice-shaped modified region was formed on the wafer using a laser saw (manufactured by Disco Corporation, device name "DFL7361"). The lattice size was 5 mm x 5 mm.

次いで、裏面研削装置(ディスコ社製、装置名「DGP8761」)を用いて、厚さ50μmになるまで研削(ドライポリッシュを含む)を行い、ウエハを複数のチップに個片化した。 Then, a back grinding machine (manufactured by Disco, machine name "DGP8761") was used to grind (including dry polish) the wafer down to a thickness of 50 μm, and the wafer was divided into multiple chips.

研削工程後にエネルギー線(紫外線)照射を行い、半導体加工用保護シートの貼付面の反対面にダイシングテープ(リンテック社製、Adwill D-176)を貼付後、半導体加工用保護シートを剥離した。その後、個片化されたチップをデジタル顕微鏡(製品名「VHX-1000」、KEYENCE社製)で観察し、クラックの発生したチップを数え、700チップにおけるクラック発生率を測定し、以下の評価基準で評価した。
A:1.0%未満、B:1.0~2.0%、C:2.0%超
After the grinding process, energy rays (ultraviolet rays) were irradiated, a dicing tape (Adwill D-176, manufactured by Lintec Corporation) was attached to the surface opposite to the attached surface of the protective sheet for semiconductor processing, and the protective sheet for semiconductor processing was peeled off. Thereafter, the individualized chips were observed with a digital microscope (product name "VHX-1000", manufactured by KEYENCE Corporation), the number of chips with cracks was counted, and the crack occurrence rate in 700 chips was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Less than 1.0%, B: 1.0-2.0%, C: More than 2.0%

(カーフ貼り込み性評価)
実施例および比較例で作製した剥離シート付半導体加工用保護シートを、剥離シートを剥がしつつテープラミネーター(リンテック株式会社製、商品名「RAD-3510」)にセットし、先ダイシング法によりウェハ表面に溝を形成した12インチのシリコンウエハ(厚み760μm)に次の条件で貼付した。
ロール高さ:0mm、ロール温度:23℃(室温)、テーブル温度:23℃(室温)
(Evaluation of kerf application)
The protective sheets for semiconductor processing with release sheets prepared in the examples and comparative examples were set in a tape laminator (manufactured by Lintec Corporation, product name "RAD-3510") while removing the release sheet, and attached to a 12-inch silicon wafer (thickness 760 μm) with grooves formed on the wafer surface by a pre-dicing method under the following conditions.
Roll height: 0 mm, roll temperature: 23° C. (room temperature), table temperature: 23° C. (room temperature)

得られた半導体加工用保護シート付シリコンウェハは、裏面研削(先ダイシング法)により厚さ50μm、チップサイズ5mm角に個片化した。個片化済みのチップ付き半導体加工用保護シートをダイシングテープマウンター(リンテック株式会社製、商品名「RAD-2700」)にてテープ側から紫外線照射(条件:230mW/cm、380mJ/cm)を行い、粘着剤を硬化させた。その後、同じくRAD-2700装置内で、チップ側からピックアップテープ(リンテック株式会社製、商品名「D-510T」)を貼付した。この際、ピックアップ工程で使用するリングフレームと呼ばれる治具も合わせてピックアップテープに貼付した。次に、RAD-2700装置内にて、硬化済みの半導体加工用保護シートを剥離した。半導体加工用保護シート剥離後のチップ700個をデジタル顕微鏡(商品名「製品名「VHX-1000」、KEYENCE社製」)で観察して、カーフ近辺の糊残りの有無を確認し、無しの場合は○、有の場合は×とした。 The silicon wafer with the semiconductor processing protective sheet obtained was cut into individual pieces with a thickness of 50 μm and a chip size of 5 mm square by back grinding (first dicing method). The individualized semiconductor processing protective sheet with chips was irradiated with ultraviolet light (conditions: 230 mW/cm, 380 mJ/cm) from the tape side using a dicing tape mounter (manufactured by Lintec Corporation, product name "RAD-2700") to harden the adhesive. Then, in the same RAD-2700 device, a pickup tape (manufactured by Lintec Corporation, product name "D-510T") was attached from the chip side. At this time, a jig called a ring frame used in the pickup process was also attached to the pickup tape. Next, the hardened semiconductor processing protective sheet was peeled off in the RAD-2700 device. After removing the semiconductor processing protective sheet, 700 chips were observed with a digital microscope (product name "VHX-1000", manufactured by KEYENCE) to check for the presence or absence of glue residue near the kerf, with a mark of "○" if there was none and a mark of "×" if there was.

(バンプ吸収性評価)
バンプ高さ80μm、ピッチ200μm、直径100μmのSn-3Ag-0.5Cu合金からなる球状バンプ付きウェハ(8インチウェハ、Waltz社製)に、以下の実施例及び比較例で作製した半導体加工用保護シートを、ラミネーター(製品名「RAD-3510F/12」、リンテック社製)を用いて貼付した。なお、貼付する際、装置のラミネートテーブル及びラミネートロールの温度は50℃に設定した。
(Bump Absorption Evaluation)
The semiconductor processing protection sheets prepared in the following examples and comparative examples were attached to a wafer (8-inch wafer, manufactured by Waltz) with spherical bumps made of Sn-3Ag-0.5Cu alloy with bump height of 80 μm, pitch of 200 μm, and diameter of 100 μm, using a laminator (product name "RAD-3510F/12", manufactured by Lintec Corporation). During attachment, the temperature of the lamination table and lamination roll of the device was set to 50° C.

ラミネート後、デジタル光学顕微鏡(製品名「VHX-1000」、KEYENCE社製)を用いて基材側からバンプ周辺に生じた円形の空隙の直径を測定した。 After lamination, the diameter of the circular voids that appeared around the bumps was measured from the substrate side using a digital optical microscope (product name "VHX-1000", manufactured by KEYENCE).

空隙の直径が小さいほど、半導体加工用保護シートのバンプ吸収性が高いことを示す。以下の基準より、バンプ吸収性の優劣を判定した。
○:空隙の直径が150μm未満である。
×:空隙の直径が150μm以上である。
The smaller the diameter of the voids, the higher the bump absorption of the semiconductor processing protection sheet. The superiority or inferiority of the bump absorption was judged according to the following criteria.
A: The diameter of the void is less than 150 μm.
×: The diameter of the void is 150 μm or more.

(実施例1)
(1)基材
基材として、両面易接着層付PETフィルム(東洋紡社製 コスモシャイン A4300、厚み:50μm、23℃におけるヤング率:2550MPa)を準備した。
Example 1
(1) Substrate As a substrate, a PET film with adhesive layers on both sides (Cosmoshine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 50 μm, Young's modulus at 23° C.: 2550 MPa) was prepared.

(2)緩衝層
(ウレタンアクリレート系オリゴマーの合成)
ポリエステルジオールと、イソホロンジイソシアネートとを反応させて得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、2-ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて、重量平均分子量(Mw)が約9000のウレタンアクリレート系オリゴマー(UA-2)を得た。
(2) Buffer layer (synthesis of urethane acrylate oligomer)
A urethane acrylate oligomer (UA-2) having a weight average molecular weight (Mw) of about 9,000 was obtained by reacting 2-hydroxyethyl acrylate with a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyester diol with isophorone diisocyanate.

(緩衝層用組成物の調製)
上記で合成したウレタンアクリレート系オリゴマー(UA-2)40質量部、イソボルニルアクリレート(IBXA)20質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)20質量部、及びモルフォロリンアクリレート(ACMO)20質量部を配合し、さらに光重合開始剤としての2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(BASFジャパン社製、製品名「イルガキュア1173」)2.0質量部を配合し、緩衝層用組成物を調製した。
(Preparation of Buffer Layer Composition)
A buffer layer composition was prepared by blending 40 parts by mass of the urethane acrylate oligomer (UA-2) synthesized above, 20 parts by mass of isobornyl acrylate (IBXA), 20 parts by mass of tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA), and 20 parts by mass of morpholine acrylate (ACMO), and further blending 2.0 parts by mass of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by BASF Japan, product name "Irgacure 1173") as a photopolymerization initiator.

(緩衝層付き基材の作成)
別の剥離シート(リンテック社製、商品名「SP-PET381031」)の剥離処理面に、緩衝層用組成物を塗布し、塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜に対して、紫外線を照射し、塗布膜を半硬化して厚さが53μmの緩衝層形成膜を形成した。
(Creating a substrate with a buffer layer)
The buffer layer composition was applied to the release-treated surface of another release sheet (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET381031") to form a coating film. Next, the coating film was irradiated with ultraviolet light to semi-cure the coating film, thereby forming a buffer layer-forming film with a thickness of 53 μm.

なお、上記の紫外線照射は、ベルトコンベア式紫外線照射装置(アイグラフィックス社製、装置名「US2-0801」)及び高圧水銀ランプ(アイグラフィックス社製、装置名「H08-L41」)を使用し、ランプ高さ230mm、出力80mW/cm、光線波長365nmの照度90mW/cm、照射量50mJ/cmの照射条件下にて行った。 The above ultraviolet irradiation was performed using a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (manufactured by I-Graphics, device name "US2-0801") and a high-pressure mercury lamp (manufactured by I-Graphics, device name "H08-L41") under irradiation conditions of a lamp height of 230 mm, output of 80 mW/cm, illuminance of 90 mW/ cm2 at a light wavelength of 365 nm, and irradiation dose of 50 mJ/ cm2 .

そして、形成した緩衝層形成膜の表面と、基材とを貼り合わせ、緩衝層形成膜上の剥離シート側から再度紫外線を照射して、当該緩衝層形成膜を完全に硬化させ、厚さ53μmの緩衝層を形成した。なお、上記の紫外線照射は、上述の紫外線照射装置及び高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ220mm、換算出力120mW/cm、光線波長365nmの照度160mW/cm、照射量650mJ/cmの照射条件下にて行った。 The surface of the buffer layer-forming film thus formed was then bonded to a substrate, and the buffer layer-forming film was again irradiated with ultraviolet light from the release sheet side to completely harden the buffer layer-forming film, forming a buffer layer having a thickness of 53 μm. The ultraviolet light irradiation was performed using the above-mentioned ultraviolet light irradiation device and high-pressure mercury lamp under irradiation conditions of a lamp height of 220 mm, a conversion output of 120 mW/cm, a light wavelength of 365 nm, an illuminance of 160 mW/cm 2 , and an irradiation dose of 650 mJ/cm 2 .

(3)中間層付基材A
n-ブチルアクリレート(BA)91質量部、及びアクリル酸(AA)9質量部を共重合して非エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体(a)(Mw:60万)を得た。
(3) Substrate A with intermediate layer
A non-energy ray curable acrylic copolymer (a) (Mw: 600,000) was obtained by copolymerizing 91 parts by mass of n-butyl acrylate (BA) and 9 parts by mass of acrylic acid (AA).

アクリル系共重合体(a)とは別に、n-ブチルアクリレート(BA)62質量部、メチルメタクリレート(MMA)10質量部、及び2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)28質量部を共重合して得たアクリル系重合体に、アクリル系重合体の全水酸基(100当量)のうち80当量の水酸基に付加するように、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)を反応させて、エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体(b)(Mw:10万)を得た。 Separately from the acrylic copolymer (a), 62 parts by mass of n-butyl acrylate (BA), 10 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 28 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) were copolymerized to obtain an acrylic polymer, which was then reacted with 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) so as to add to 80 equivalents of the hydroxyl groups of the total hydroxyl groups (100 equivalents) of the acrylic polymer, to obtain an energy beam-curable acrylic copolymer (b) (Mw: 100,000).

この非エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体(a)100重量部に、エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体(b)を13重量部添加し、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤(東ソー社製、製品名「コロネートL」)を2.79重量部添加し、光開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、Irgacure184)を3.71重量部添加し、トルエンを用いて固形37%に調整し、30分間撹拌を行って中間層用組成物を調整した。 13 parts by weight of energy ray curable acrylic copolymer (b) was added to 100 parts by weight of this non-energy ray curable acrylic copolymer (a), 2.79 parts by weight of an isocyanate crosslinking agent (manufactured by Tosoh Corporation, product name "Coronate L") was added as a crosslinking agent, and 3.71 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF, Irgacure 184) was added as a photoinitiator, and the solid content was adjusted to 37% using toluene. The mixture was stirred for 30 minutes to prepare a composition for the intermediate layer.

次いで、調整した中間層用組成物の溶液を、PET系剥離フィルム(リンテック社製 SP-PET381031 厚み38μm)に塗布し、乾燥させ厚さ60μmの中間層を形成した。これを上記緩衝層付き基材の緩衝層が形成された面の反対面に貼り合わせ、さらに粘着剤層用組成物の溶液をPET系剥離フィルム(リンテック社製 SP-PET381031 厚み38μm)に重ねて塗布し、これを2回繰り返し、厚さ180μmの中間層付基材Aを形成した。 Then, the prepared solution of the intermediate layer composition was applied to a PET-based release film (SP-PET381031, manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) and dried to form an intermediate layer with a thickness of 60 μm. This was then attached to the side of the substrate with the buffer layer opposite the side on which the buffer layer was formed, and the solution of the adhesive layer composition was further applied to the PET-based release film (SP-PET381031, manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm). This was repeated twice to form a substrate A with an intermediate layer with a thickness of 180 μm.

(4)粘着剤層
(粘着剤層用組成物の調製)
n-ブチルアクリレート(BA)52質量部、メチルメタクリレート(MMA)20質量部、及び2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)28質量部を共重合して得たアクリル系重合体に、アクリル系重合体の全水酸基(100当量)のうち90当量の水酸基に付加するように、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)を反応させて、エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体(c)(Mw:50万)を得た。
(4) Pressure-sensitive adhesive layer (Preparation of composition for pressure-sensitive adhesive layer)
An energy ray-curable acrylic copolymer (c) (Mw: 500,000) was obtained by reacting an acrylic polymer obtained by copolymerizing 52 parts by mass of n-butyl acrylate (BA), 20 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 28 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) with 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) so as to be added to 90 equivalents of hydroxyl groups out of the total hydroxyl groups (100 equivalents) of the acrylic polymer.

このエネルギー線硬化性のアクリル系共重合体(c)100質量部に、エネルギー線硬化性化合物である多官能ウレタンアクリレート(三菱ケミカル社製、シコウUT-4332)を12質量部、イソシアネート系架橋剤(東ソー社製、製品名「コロネートL」)を1.1質量部、光重合開始剤として光重合開始剤としてビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド(BASF社製, IrgacureTPO)を1質量部配合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分濃度34質量%の粘着剤層用組成物の塗工液を調製した。 100 parts by mass of this energy ray curable acrylic copolymer (c) was mixed with 12 parts by mass of a multifunctional urethane acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Shikoh UT-4332), which is an energy ray curable compound, 1.1 parts by mass of an isocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Tosoh Corporation, product name "Coronate L"), and 1 part by mass of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (manufactured by BASF, Irgacure TPO) as a photopolymerization initiator, and diluted with methyl ethyl ketone to prepare a coating liquid of a pressure-sensitive adhesive layer composition with a solids concentration of 34% by mass.

(半導体加工用保護シートの作製)
剥離シート(リンテック社製、商品名「SP-PET381031」)の剥離処理面に、上記で得た粘着剤層用組成物の塗工液を塗工し、加熱乾燥させて、剥離シート上に厚さが10μmの粘着剤層を形成した。
(Production of protective sheet for semiconductor processing)
The coating liquid of the adhesive layer composition obtained above was applied to the release-treated surface of a release sheet (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET381031") and dried by heating to form an adhesive layer with a thickness of 10 μm on the release sheet.

その後、上記中間層付基材Aの中間層が形成された面に、粘着剤層を貼り合わせ、半導体加工用保護シートを作製した。基材の種類、中間層および粘着剤層の組成および厚みを表1に示す。 Then, an adhesive layer was attached to the surface of the intermediate layer-attached substrate A to produce a protective sheet for semiconductor processing. The type of substrate and the composition and thickness of the intermediate layer and adhesive layer are shown in Table 1.

(実施例2)
中間層の厚みが120μmであること以外は実施例1と同様に半導体加工用保護シートを得た。基材の種類、中間層および粘着剤層の組成および厚みを表1に示す。
Example 2
Except for the fact that the thickness of the intermediate layer was 120 μm, a protective sheet for semiconductor processing was obtained in the same manner as in Example 1. The type of substrate, and the composition and thickness of the intermediate layer and the pressure-sensitive adhesive layer are shown in Table 1.

(実施例3)
中間層用組成物のアクリル系共重合体(b)の添加量を34質量部に変更した以外は実施例1と同様に半導体加工用保護シートを得た。基材の種類、中間層および粘着剤層の組成および厚みを表1に示す。
Example 3
Except for changing the amount of the acrylic copolymer (b) added to the intermediate layer composition to 34 parts by mass, a protective sheet for semiconductor processing was obtained in the same manner as in Example 1. The type of substrate, and the composition and thickness of the intermediate layer and pressure-sensitive adhesive layer are shown in Table 1.

(実施例4)
中間層用組成物のアクリル系共重合体(b)の添加量を67質量部に変更した以外は実施例1と同様に半導体加工用保護シートを得た。基材の種類、中間層および粘着剤層の組成および厚みを表1に示す。
Example 4
Except for changing the amount of the acrylic copolymer (b) added to the intermediate layer composition to 67 parts by mass, a protective sheet for semiconductor processing was obtained in the same manner as in Example 1. The type of substrate, and the composition and thickness of the intermediate layer and pressure-sensitive adhesive layer are shown in Table 1.

(実施例5)
中間層用組成物のアクリル系共重合体(b)の添加量を100質量部に変更した以外は実施例1と同様に半導体加工用保護シートを得た。基材の種類、中間層および粘着剤層の組成および厚みを表1に示す。
Example 5
Except for changing the amount of the acrylic copolymer (b) added to the intermediate layer composition to 100 parts by mass, a protective sheet for semiconductor processing was obtained in the same manner as in Example 1. The type of substrate, and the composition and thickness of the intermediate layer and pressure-sensitive adhesive layer are shown in Table 1.

(実施例6)
以下の2点を変更した以外は実施例1と同様に半導体加工用保護シートを得た。基材の種類、中間層および粘着剤層の組成および厚みを表1に示す。
(1)中間層の厚みが120μm。
(2)粘着剤層用組成物として2-エチルヒドロキシアクリレート(2EHA)60質量部、エチルアクリレート(EA)15質量部、メチルメタクリレート(MMA)5質量部、及び2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)20質量部を共重合して得たアクリル系重合体に、アクリル系重合体の全水酸基(100当量)のうち60当量の水酸基に付加するように、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)を反応させて、エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体(d)(Mw:50万)を得た。
(Example 6)
A protective sheet for semiconductor processing was obtained in the same manner as in Example 1, except for the following two changes. The type of substrate, and the composition and thickness of the intermediate layer and pressure-sensitive adhesive layer are shown in Table 1.
(1) The thickness of the intermediate layer is 120 μm.
(2) An energy ray-curable acrylic copolymer (d) (Mw: 500,000) was obtained by reacting an acrylic polymer obtained by copolymerizing 60 parts by mass of 2-ethylhydroxyacrylate (2EHA), 15 parts by mass of ethyl acrylate (EA), 5 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) as a composition for a pressure-sensitive adhesive layer with 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) so as to be added to 60 equivalents of hydroxyl groups out of the total hydroxyl groups (100 equivalents) of the acrylic polymer.

このエネルギー線硬化性のアクリル系共重合体(d)100質量部に、イソシアネート系架橋剤(東ソー社製、製品名「コロネートL」)を1.2質量部、光重合開始剤として光重合開始剤として2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(BASF社製、Irgacure651)を7.29質量部配合し、トルエンで希釈し、固形分濃度25質量%の粘着剤層用組成物の塗工液を調製した。 100 parts by mass of this energy ray-curable acrylic copolymer (d) was mixed with 1.2 parts by mass of an isocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Tosoh Corporation, product name "Coronate L") and 7.29 parts by mass of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (manufactured by BASF, Irgacure 651) as a photopolymerization initiator, and diluted with toluene to prepare a coating liquid for a pressure-sensitive adhesive layer composition with a solids concentration of 25% by mass.

(実施例7)
以下の点を変更した以外は実施例1と同様に半導体加工用保護シートを得た。基材の種類、中間層および粘着剤層の組成および厚みを表1に示す。
(Example 7)
A protective sheet for semiconductor processing was obtained in the same manner as in Example 1, except for the following changes. The type of substrate, and the composition and thickness of the intermediate layer and pressure-sensitive adhesive layer are shown in Table 1.

粘着剤層用組成物としてn-ブチルアクリレート(BA)75質量部、i-ブチルアクリレート(iBA)10質量部、メチルメタクリレート(MMA)5質量部、及び4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)10質量部を共重合して得たアクリル系重合体に、アクリル系重合体の全水酸基(100当量)のうち90当量の水酸基に付加するように、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)を反応させて、エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体(e)(Mw:50万)を得た。 As a composition for the adhesive layer, 75 parts by mass of n-butyl acrylate (BA), 10 parts by mass of i-butyl acrylate (iBA), 5 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 10 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) were copolymerized to obtain an acrylic polymer. 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) was then reacted with the acrylic polymer so that 90 equivalents of the total hydroxyl groups (100 equivalents) of the acrylic polymer were added to the acrylic polymer, to obtain an energy beam-curable acrylic copolymer (e) (Mw: 500,000).

このエネルギー線硬化性のアクリル系共重合体(e)100質量部に、イソシアネート系架橋剤(東ソー社製、製品名「コロネートL」)を1.8質量部、光重合開始剤として光重合開始剤として2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(BASF社製, Irgacure651)を7.29質量部配合し、トルエンで希釈し、固形分濃度25質量%の粘着剤層用組成物の塗工液を調製した。 100 parts by mass of this energy ray-curable acrylic copolymer (e) was mixed with 1.8 parts by mass of an isocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Tosoh Corporation, product name "Coronate L") and 7.29 parts by mass of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (manufactured by BASF, Irgacure 651) as a photopolymerization initiator, and diluted with toluene to prepare a coating liquid for a pressure-sensitive adhesive layer composition with a solids concentration of 25% by mass.

(実施例8)
緩衝層付き基材をPET基材に変更した以外は実施例2と同様に半導体加工用保護シートを得た。基材の種類、中間層および粘着剤層の組成および厚みを表1に示す。
(Example 8)
Except for changing the substrate with the buffer layer to a PET substrate, a protective sheet for semiconductor processing was obtained in the same manner as in Example 2. The type of substrate, and the composition and thickness of the intermediate layer and pressure-sensitive adhesive layer are shown in Table 1.

(比較例1)
中間層用組成物のアクリル系共重合体(b)の添加量を134質量部に変更した以外は実施例1と同様に半導体加工用保護シートを得た。基材の種類、中間層および粘着剤層の組成および厚みを表1に示す。
(Comparative Example 1)
Except for changing the amount of the acrylic copolymer (b) added to the intermediate layer composition to 134 parts by mass, a protective sheet for semiconductor processing was obtained in the same manner as in Example 1. The type of substrate, and the composition and thickness of the intermediate layer and pressure-sensitive adhesive layer are shown in Table 1.

(比較例2)
粘着剤層用組成物として実施例6の粘着剤層用組成物を用いた以外は実施例1と同様に半導体加工用保護シートを得た。基材の種類、中間層および粘着剤層の組成および厚みを表1に示す。
(Comparative Example 2)
A protective sheet for semiconductor processing was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive layer composition of Example 6 was used as the adhesive layer composition. The type of substrate, and the compositions and thicknesses of the intermediate layer and adhesive layer are shown in Table 1.

(比較例3)
以下のようにして作製した中間層付基材Dを用いて、粘着剤層用組成物として実施例6の粘着剤層用組成物を用いた以外は実施例1と同様に半導体加工用保護シートを得た。基材の種類、中間層および粘着剤層の組成および厚みを表1に示す。
(Comparative Example 3)
Using the substrate D with intermediate layer prepared as described below, a protective sheet for semiconductor processing was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive layer composition of Example 6 was used as the adhesive layer composition. The type of substrate, and the composition and thickness of the intermediate layer and adhesive layer are shown in Table 1.

中間層付基材D
単官能ウレタンアクリレートを40質量部(固形分比)、イソボニルアクリレート(IBXA)を45質量部(固形分比)及びヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)を15質量部(固形分比)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(製品名「カレンズMT PE1」、昭和電工(株)、第2級4官能のチオール含有化合物、固形分濃度100質量部%)を3.5質量部(固形分比)、UV反応型熱架橋剤を1.8質量部、及び光重合開始剤として、2-ヒドロキシー2-メチル-1-フェニループロパン-1-オン(製品名「ダロキュア1173」、BASF社製、固形分濃度100質量部%)を1.0質量部配合し、調整したUV硬化型樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム系剥離フィルム(リンテック社製 SP-PET381031 厚み38μm)上にファウンテンダイ方式で、硬化後の厚みが400μmとなるように塗布して塗膜した。そして、塗膜側から紫外線照射して半硬化層を形成した。
Substrate D with intermediate layer
A UV-curable resin composition was prepared by mixing 40 parts by mass (solid content ratio) of monofunctional urethane acrylate, 45 parts by mass (solid content ratio) of isobornyl acrylate (IBXA), 15 parts by mass (solid content ratio) of hydroxypropyl acrylate (HPA), 3.5 parts by mass (solid content ratio) of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (product name "Karrenz MT PE1", Showa Denko K.K., secondary tetrafunctional thiol-containing compound, solid content concentration 100 parts by mass%), 1.8 parts by mass of a UV-reactive thermal crosslinking agent, and 1.0 part by mass of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name "Darocur 1173", BASF, solid content concentration 100 parts by mass%) as a photopolymerization initiator, and the UV-curable resin composition was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film-based release film (SP-PET381031, Lintec Corporation). The coating was applied onto a substrate (thickness 38 μm) using a fountain die method so that the thickness after curing would be 400 μm. Then, ultraviolet light was irradiated from the coating side to form a semi-cured layer.

なお、紫外線照射は、紫外線照射装置として、ベルトコンベア式紫外線照射装置(製品名「ECS-401GX」,アイグラフィクス社製)を用い、紫外線源として、高圧水銀ランプ(H04-L41アイグラフィクス社製)を使用し、照射条件として光波長365nmの照度112mW/cm、光量177mJ/cm(アイグラフィクス社製「UVPF-A1」にて測定)の条件下にて行った。 The ultraviolet irradiation was performed using a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (product name "ECS-401GX", manufactured by iGraphics) as the ultraviolet irradiation device and a high pressure mercury lamp (H04-L41, manufactured by iGraphics) as the ultraviolet source under the following irradiation conditions: illuminance of 112 mW/cm 2 at a light wavelength of 365 nm, and light quantity of 177 mJ/cm 2 (measured with "UVPF-A1" manufactured by iGraphics).

形成した半硬化層の上に、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ製ルミラー75U403 厚み75μm)をラミネートしPETフィルム側からさらに紫外線照射(上記の紫外線照射装置、紫外線源を用い、照射条件として、照度271mW/cm、光量1200mJ/cm)を行い、完全に硬化させて、基材のPETフィルム上に厚さ400μmの中間層を形成した。 A polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Lumirror 75U403, thickness 75 μm) was laminated on the formed semi-cured layer, and ultraviolet light was further irradiated from the PET film side (using the above-mentioned ultraviolet light irradiation device and ultraviolet light source, irradiation conditions were illuminance 271 mW/ cm2 , light quantity 1200 mJ/ cm2 ) to completely cure the layer, forming a 400 μm thick intermediate layer on the PET film substrate.

Figure 0007488678000001
Figure 0007488678000001

得られた試料(実施例1~8および比較例1~3)に対して、上記の測定および評価を行った。結果を表2に示す。 The above measurements and evaluations were carried out on the obtained samples (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3). The results are shown in Table 2.

Figure 0007488678000002
Figure 0007488678000002

表2より、AI比および中間層の損失正接が上述した範囲内である場合には、凹凸を有するウエハをDBGおよびLDBGにより個片化した場合であっても、凹凸が十分埋め込まれ、チップシフトに起因するクラック発生率が低く、カーフの糊残りが観察されないことが確認できた。 From Table 2, it was confirmed that when the AI ratio and the loss tangent of the intermediate layer are within the above-mentioned ranges, even when a wafer having irregularities is singulated using DBG and LDBG, the irregularities are sufficiently filled, the occurrence rate of cracks due to chip shift is low, and no glue residue is observed in the kerf.

1…半導体加工用保護シート
10…基材
20…中間層
30…粘着剤層
40…緩衝層
Reference Signs List 1: Protective sheet for semiconductor processing 10: Substrate 20: Intermediate layer 30: Pressure-sensitive adhesive layer 40: Buffer layer

Claims (8)

基材と、前記基材の一方の主面上に中間層と粘着剤層とをこの順で有し、下記(a)および(b)を満足し、
前記中間層が双性イオン含有アクリル系重合体を含まない半導体加工用保護シート。
(a)周波数1Hzで測定した50℃における当該中間層の損失正接が0.40以上0.65以下
(b)周波数1Hzで測定した50℃における当該粘着剤層の貯蔵弾性率Aと当該中間層の貯蔵弾性率Iとの比[A/I]が0.80以上3.50以下
A substrate, and an intermediate layer and a pressure-sensitive adhesive layer on one main surface of the substrate, in that order, and the following (a) and (b) are satisfied:
The protective sheet for semiconductor processing , wherein the intermediate layer does not contain a zwitterion-containing acrylic polymer .
(a) the loss tangent of the intermediate layer at 50°C measured at a frequency of 1 Hz is 0.40 or more and 0.65 or less; (b) the ratio [A/I] of the storage modulus A of the pressure-sensitive adhesive layer to the storage modulus I of the intermediate layer at 50°C measured at a frequency of 1 Hz is 0.80 or more and 3.50 or less.
前記基材の他方の主面上に緩衝層を有する請求項1に記載の半導体加工用保護シート。 The semiconductor processing protective sheet according to claim 1, which has a buffer layer on the other main surface of the substrate. 前記基材のヤング率が1000MPa以上である請求項1または2に記載の半導体加工用保護シート。 The semiconductor processing protective sheet according to claim 1 or 2, wherein the Young's modulus of the substrate is 1000 MPa or more. 前記中間層の厚みが60μm以上250μm以下である請求項1から3のいずれかに記載の半導体加工用保護シート。 A protective sheet for semiconductor processing according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness of the intermediate layer is 60 μm or more and 250 μm or less. 前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性である請求項1から4のいずれかに記載の半導体加工用保護シート。 The semiconductor processing protective sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the adhesive layer is energy ray curable. 前記中間層が、エネルギー線硬化性である請求項1から5のいずれかに記載の半導体加工用保護シート。 The semiconductor processing protective sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the intermediate layer is energy ray curable. 半導体ウエハ表面に溝が形成された半導体ウエハの裏面を研削して、その研削により半導体ウエハを半導体チップに個片化する工程において、半導体ウエハの表面に貼付されて使用される請求項1から6のいずれかに記載の半導体加工用保護シート。 The semiconductor processing protective sheet according to any one of claims 1 to 6 is attached to the surface of a semiconductor wafer in a process of grinding the back surface of a semiconductor wafer having grooves formed on the surface of the semiconductor wafer, and dicing the semiconductor wafer into semiconductor chips by grinding. 請求項1から7のいずれかに記載の半導体加工用保護シートを、凹凸を有する半導体ウエハの表面に貼付する工程と、
前記半導体ウエハの表面側から溝を形成する工程、または、前記半導体ウエハの表面もしくは裏面から前記半導体ウエハ内部に改質領域を形成する工程と、
前記半導体加工用保護シートが表面に貼付され、かつ前記溝または前記改質領域が形成された半導体ウエハを、裏面側から研削して、前記溝または前記改質領域を起点として、複数のチップに個片化させる工程と、
個片化された半導体チップから、前記半導体加工用保護シートを剥離する工程と、を有する半導体装置の製造方法。
A step of attaching the semiconductor processing protective sheet according to any one of claims 1 to 7 to a surface of a semiconductor wafer having projections and recesses;
forming a groove from the front surface side of the semiconductor wafer, or forming a modified region inside the semiconductor wafer from the front surface or rear surface of the semiconductor wafer;
A step of grinding the semiconductor wafer having the semiconductor processing protective sheet attached to the front surface and the groove or the modified region formed thereon from the rear surface side to separate the semiconductor wafer into a plurality of chips starting from the groove or the modified region;
and peeling the protective sheet for semiconductor processing from each of the individual semiconductor chips.
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