JP7483653B2 - Polyolefin microporous membrane - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関する。 The present invention relates to a polyolefin microporous membrane.
ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜等に使用されており、特にリチウムイオン二次電池(LIB)用セパレータ又はその構成材料として使用されている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぐと共に、その微多孔中に保持した電解液を通じてイオンも透過させる。 Polyolefin microporous membranes are used in battery separators, capacitor separators, fuel cell materials, precision filtration membranes, etc., and are particularly used as separators or constituent materials for lithium ion secondary batteries (LIBs). Separators prevent direct contact between positive and negative electrodes, and also allow ions to pass through the electrolyte held in the micropores.
近年、LIBについては、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器への利用だけでなく、電気自動車、小型電動バイク等の電動車両への応用も図られている。車載用LIBは、航続距離を延ばすために単セル当たりの容量が大きくなる傾向にあるため、体積当たりのエネルギー容量が大きくなるように開発されている。そのため、体積当たりのエネルギー容量が大きいLIB用セパレータとして、様々なポリオレフィン微多孔膜が検討されている(特許文献1~4)。 In recent years, LIBs have been used not only in small electronic devices such as mobile phones and notebook computers, but also in electric vehicles such as electric cars and small electric motorcycles. Vehicle-mounted LIBs tend to have a larger capacity per unit cell in order to extend the driving range, so they are being developed to have a larger energy capacity per volume. For this reason, various polyolefin microporous membranes are being considered as separators for LIBs with a large energy capacity per volume (Patent Documents 1 to 4).
特許文献1には、高エネルギー密度化された電池内部で異物等の存在により内部短絡が発生したときに熱暴走を抑制できるという観点から、ポリオレフィン微多孔膜の溶融粘弾性測定における230℃での損失正接(tan δ)が検討されている。 Patent Document 1 examines the loss tangent (tan δ) at 230°C in the melt viscoelasticity measurement of a polyolefin microporous film from the viewpoint of suppressing thermal runaway when an internal short circuit occurs inside a high-energy density battery due to the presence of a foreign object or the like.
特許文献2には、電池特性の向上のために、電極と接するポリオレフィン微多孔膜の表面に凹凸を付け、具体的には表面平滑度を50000秒以下かつ表面開孔度を40%以上に調整することによって、電極の有効断面積の向上と電解液の保持量を改良させ、充放電時のリチウムイオンの電極間移動速度を向上させることが記述されている。 Patent Document 2 describes how, in order to improve battery characteristics, the surface of the polyolefin microporous film in contact with the electrode is made uneven, specifically by adjusting the surface smoothness to 50,000 seconds or less and the surface porosity to 40% or more, thereby increasing the effective cross-sectional area of the electrode and improving the amount of electrolyte held, and thereby improving the rate at which lithium ions move between the electrodes during charging and discharging.
特許文献3には、セパレータとしての使用時に高温サイクル性、生産性、及び電池捲回性に優れるという観点から、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物を含む微多孔膜の表面の動摩擦係数が検討されている。 Patent Document 3 examines the coefficient of dynamic friction on the surface of a microporous film containing a mixture of polypropylene and polyethylene from the viewpoint of achieving excellent high-temperature cycle properties, productivity, and battery winding properties when used as a separator.
特許文献4には、ポリオレフィン微多孔膜の薄膜化、塗工性、及び高張力下でのネックインの低減の観点から、特定の膜厚、引張強度、及び引張伸度を有するポリオレフィン微多孔膜と、それに対する多孔層の積層とが記述されている。 Patent Document 4 describes a polyolefin microporous membrane having a specific thickness, tensile strength, and tensile elongation, and lamination of a porous layer thereon, from the viewpoints of thinning the polyolefin microporous membrane, coatability, and reducing neck-in under high tension.
近年、スマートフォン又は電気自動車が普及したことに伴い、LIBの需要が急速に増した。特に、生産量が多く、かつ長期間に亘って使用される車載用LiBには、高生産性と長電池寿命とが求められる。 In recent years, the demand for LIBs has increased rapidly with the widespread use of smartphones and electric vehicles. In particular, high productivity and long battery life are required for in-vehicle LIBs, which are produced in large quantities and used over long periods of time.
しかしながら、体積当たりのエネルギー容量が大きいLIB用セパレータとして提案された従来のポリオレフィン微多孔膜は、電池の高生産性及び長寿命について着目しなかったか、又はそれらのバランスを取れなかった。 However, conventional microporous polyolefin membranes proposed as separators for LIBs, which have a large energy capacity per volume, did not focus on high productivity and long life of the battery, or did not achieve a balance between these.
したがって、本発明は、電池の長寿命と高生産性とをバランスよく達成することができて、電池用セパレータとして使用可能なポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide a polyolefin microporous membrane that can achieve a good balance between long battery life and high productivity and can be used as a battery separator.
本発明者らは、ポリオレフィン微多孔膜の一方の面及び他方の面の表面平滑度と透気度とを特定の範囲にすることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。本発明の一態様を以下に例示する。
[1]
一方の面と他方の面を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
一方の面及び他方の面の表面平滑度が、50,000sec/10cm3以上130,000sec/10cm3以下であり、透気度が、30sec/100cm3以上300sec/100cm3以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
[2]
少なくとも一方の面の表面平滑度が、50,000sec/10cm3~100,000sec/10cm3である、[1]に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[3]
前記ポリオレフィン微多孔膜の一方の面と他方の面の前記平滑度の比が、1.0以上2.6以下である、[1]又は[2]に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[4]
前記ポリオレフィン微多孔膜の一方の面は、前記平滑度が50,000sec/10cm3以上100,000sec/10cm3以下であり、かつ他方の面は、前記平滑度が60,000sec/10cm3以上130,000sec/10cm3以下である、[3]に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[5]
前記平滑度の比が、1.0を超え、かつ2.6以下である、[3]又は[4]に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[6]
前記ポリオレフィン微多孔膜の一方又は両方の表面の動摩擦係数が、0.20~0.60である、[1]~[5]のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[7]
前記ポリオレフィン微多孔膜の一方又は両方の表面の動摩擦係数が、0.25以上0.55以下である、[1]~[6]のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[8]
前記ポリオレフィン微多孔膜の気孔率が、40%以上60%以下である、[1]~[7]のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[9]
前記ポリオレフィン微多孔膜の粘度平均分子量(Mv)が、400,000~1,000,000であり、かつ前記ポリオレフィン微多孔膜の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比として表される分子量分布Mw/Mnが、10~25である、[1]~[8]のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
The present inventors have found that the above problems can be solved by setting the surface smoothness and air permeability of one side and the other side of a polyolefin microporous membrane within specific ranges, and have completed the present invention. One embodiment of the present invention is exemplified below.
[1]
A microporous polyolefin membrane having one side and another side,
A microporous polyolefin membrane, characterized in that the surface smoothness of one side and the other side is 50,000 sec/10 cm3 or more and 130,000 sec/ 10 cm3 or less, and the air permeability is 30 sec/100 cm3 or more and 300 sec /100 cm3 or less.
[2]
The microporous polyolefin membrane according to [1], wherein the surface smoothness of at least one surface is 50,000 sec/10 cm 3 to 100,000 sec/10 cm 3 .
[3]
The polyolefin microporous membrane according to [1] or [2], wherein the smoothness ratio of one surface to the other surface of the polyolefin microporous membrane is 1.0 or more and 2.6 or less.
[4]
The polyolefin microporous membrane according to [3 ], wherein the smoothness of one surface of the polyolefin microporous membrane is 50,000 sec/ 10 cm3 or more and 100,000 sec/10 cm3 or less, and the smoothness of the other surface of the polyolefin microporous membrane is 60,000 sec/10 cm3 or more and 130,000 sec/ 10 cm3 or less.
[5]
The polyolefin microporous membrane according to [3] or [4], wherein the smoothness ratio is more than 1.0 and not more than 2.6.
[6]
The polyolefin microporous membrane according to any one of [1] to [5], wherein the dynamic friction coefficient of one or both surfaces of the polyolefin microporous membrane is 0.20 to 0.60.
[7]
The polyolefin microporous membrane according to any one of [1] to [6], wherein the dynamic friction coefficient of one or both surfaces of the polyolefin microporous membrane is 0.25 or more and 0.55 or less.
[8]
The polyolefin microporous membrane according to any one of [1] to [7], having a porosity of 40% or more and 60% or less.
[9]
The polyolefin microporous membrane according to any one of [1] to [8], wherein the polyolefin microporous membrane has a viscosity average molecular weight (Mv) of 400,000 to 1,000,000 and a molecular weight distribution Mw/Mn expressed as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin microporous membrane is 10 to 25.
本発明によれば、電池の長寿命と高生産性とをバランスよく達成することができて、電池用セパレータとして使用可能なポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。 The present invention provides a polyolefin microporous membrane that can be used as a battery separator, achieving a good balance between long battery life and high productivity.
以下、本発明の実施形態(以下、「本実施形態」という)を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本明細書において、各数値範囲の上限値、及び下限値は任意に組み合わせることができる。また、本明細書において、「~」とは、特に断りがない場合、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。 The following describes in detail an embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as "the present embodiment") for the purpose of illustrating the present invention, but the present invention is not limited to this embodiment. In this specification, the upper and lower limit values of each numerical range can be combined in any combination. In addition, in this specification, "to" means that the numerical values at both ends are included as the upper and lower limit values, unless otherwise specified.
<微多孔膜>
本発明の一態様は、ポリオレフィン微多孔膜である。ポリオレフィン微多孔膜の好ましい態様は、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、かつ孔径の微細なものである。また、ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ又はその構成要素、特に、二次電池用セパレータ又はその構成要素として利用されることができる。
<Microporous membrane>
One aspect of the present invention is a polyolefin microporous membrane. A preferred aspect of the polyolefin microporous membrane is one that has low electronic conductivity, ionic conductivity, high resistance to organic solvents, and fine pore size. The polyolefin microporous membrane can be used as a battery separator or a component thereof, particularly as a secondary battery separator or a component thereof.
<表面平滑度と透気度の関係>
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、一方の面と他方の面とを有し、そして一方の面及び他方の面の表面平滑度が、50,000sec/10cm3以上130,000sec/10cm3以下であり、透気度が、30sec/100cm3以上300sec/100cm3以下であることを特徴とする。
<Relationship between surface smoothness and air permeability>
The polyolefin microporous membrane of this embodiment has one side and the other side, and is characterized in that the surface smoothness of the one side and the other side is 50,000 sec/10 cm3 or more and 130,000 sec/ 10 cm3 or less, and the air permeability is 30 sec/100 cm3 or more and 300 sec/100 cm3 or less .
ポリオレフィン微多孔膜の透気度と、一方の面及び他方の面(以下、「両表面」ともいう)の表面平滑度とが、上記の数値範囲内にあると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用する際に、電池の長寿命と高生産性とをバランスよく達成することができる傾向にある。この傾向は、リチウムイオン二次電池用セパレータ、特にLIB用セパレータにおいて顕著である。 When the air permeability and surface smoothness of one side and the other side (hereinafter also referred to as "both surfaces") of the polyolefin microporous membrane are within the above numerical ranges, a good balance between long battery life and high productivity tends to be achieved when the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator. This tendency is remarkable in separators for lithium ion secondary batteries, particularly separators for LIBs.
本発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜の両表面の平滑度は、ポリオレフィン微多孔膜の透気度とともに、(i)電池又はLiB用セパレータの生産性、例えばライン搬送性、塗工後の透気度上昇など、及び(ii)電池寿命、例えば電解液吸液性、局所的なイオン伝導、レート特性、サイクル特性などに関わることが見出された。したがって、ポリオレフィン微多孔膜の透気度と、一方の面及び他方の面の表面平滑度とを適切な数値範囲内に制御することにより特性(i)と(ii)がバランスよく達成される。 According to the present invention, it has been found that the smoothness of both surfaces of a polyolefin microporous membrane, together with the air permeability of the polyolefin microporous membrane, is related to (i) the productivity of the battery or LiB separator, such as line transportability and increase in air permeability after coating, and (ii) the battery life, such as electrolyte absorption, local ionic conductivity, rate characteristics, cycle characteristics, etc. Therefore, by controlling the air permeability of the polyolefin microporous membrane and the surface smoothness of one side and the other side within appropriate numerical ranges, the properties (i) and (ii) are achieved in a well-balanced manner.
ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、上記の特性(i)と(ii)のバランスを取るという観点から、30sec/100cm3以上300sec/100cm3以下である。ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、局所的なイオン伝導による析出物の発生を抑制して、又は自己放電を抑制して、電池寿命を更に延ばすという観点から、40sec/100cm3以上であることが好ましく、50sec/100cm3以上であることがより好ましく、60sec/100cm3以上であることが更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、電解液吸液性を向上させて、レート特性を担保するという観点から、290sec/100cm3以下であることが好ましく、250sec/100cm3以下であることがより好ましく、200sec/100cm3以下であることが更に好ましく、90sec/100cm3以下であることが特に好ましい。上記の透気度(sec/100cm3)は、実施例に記載の方法により測定される。 The air permeability of the polyolefin microporous membrane is 30 sec/100 cm 3 or more and 300 sec/100 cm 3 or less from the viewpoint of balancing the above characteristics (i) and (ii). The air permeability of the polyolefin microporous membrane is preferably 40 sec/100 cm 3 or more, more preferably 50 sec/100 cm 3 or more, and even more preferably 60 sec/100 cm 3 or more from the viewpoint of suppressing the generation of precipitates due to local ion conduction or suppressing self-discharge and further extending the battery life. The air permeability of the polyolefin microporous membrane is preferably 290 sec/100 cm 3 or less, more preferably 250 sec/100 cm 3 or less, even more preferably 200 sec/100 cm 3 or less, and particularly preferably 90 sec/100 cm 3 or less from the viewpoint of improving the electrolyte absorption and ensuring the rate characteristics. The air permeability (sec/100 cm 3 ) is measured by the method described in the Examples.
透気度は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造において、二軸延伸倍率、熱固定(HS)温度、熱固定最小倍率などを制御することにより上記の数値範囲内に調整されることができる。 The air permeability can be adjusted to within the above numerical range, for example, by controlling the biaxial stretching ratio, heat setting (HS) temperature, minimum heat setting ratio, etc., in the production of a polyolefin microporous membrane.
ポリオレフィン微多孔膜の両表面の表面平滑度は、上記の特性(i)と(ii)のバランスを取るという観点から、50,000sec/10cm3以上130,000sec/10cm3以下である。両表面の表面平滑度は、局所的なイオン伝導による析出物の発生を抑制して電池寿命を更に延ばし、かつ膜への塗工後の透気度上昇も抑制するという観点から、53,000sec/10cm3以上であることが好ましく、55,000sec/10cm3以上であることがより好ましく、60,000sec/10cm3以上であることが更に好ましい。両表面の表面平滑度は、電解液吸液性の向上の観点から、95,000sec/10cm3以下であることが好ましく、90,000sec/10cm3以下であることがより好ましく、85,000sec/10cm3以下であることが更に好ましく、80,000sec/10cm3以下であることが特に好ましい。表面平滑度は、実施例に記載の方法により測定される。 The surface smoothness of both surfaces of the polyolefin microporous membrane is from 50,000 sec/ 10 cm3 to 130,000 sec/ 10 cm3 in view of achieving a balance between the above properties (i) and (ii). From the viewpoints of suppressing the generation of precipitates due to local ion conduction to further extend battery life and suppressing an increase in air permeability after coating on the membrane, the surface smoothness of both surfaces is preferably from 53,000 sec/10 cm3 or more , more preferably from 55,000 sec/ 10 cm3 or more, and even more preferably from 60,000 sec/ 10 cm3 or more. From the viewpoint of improving the electrolyte absorption, the surface smoothness of both surfaces is preferably 95,000 sec/ 10 cm3 or less, more preferably 90,000 sec/ 10 cm3 or less, even more preferably 85,000 sec/ 10 cm3 or less, and particularly preferably 80,000 sec/ 10 cm3 or less. The surface smoothness is measured by the method described in the Examples.
ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面の表面平滑度は、50,000sec/10cm3~100,000sec/10cm3であることが好ましい。少なくとも一方の面の表面平滑度は、局所的なイオン伝導を抑制して電池寿命を更に延ばし、かつ膜への塗工後の透気度上昇も抑制する観点から、好ましくは50,000sec/10cm3以上であり、より好ましくは60,000sec/10cm3以上であり、更に好ましくは65,000sec/10cm3以上であり、特に好ましくは70,000sec/10cm3以上である。少なくとも一方の面の表面平滑度は、電解液吸液性と搬送性を向上させる観点から、好ましくは100,000sec/10cm3以下であり、より好ましくは98,000sec/10cm3以下であり、更に好ましくは94,000sec/10cm3以下である。 The surface smoothness of at least one surface of the polyolefin microporous membrane is preferably 50,000 sec/10 cm 3 to 100,000 sec/10 cm 3. From the viewpoint of suppressing local ion conduction to further extend the battery life and suppressing an increase in air permeability after coating on the membrane, the surface smoothness of at least one surface is preferably 50,000 sec/10 cm 3 or more, more preferably 60,000 sec/10 cm 3 or more, even more preferably 65,000 sec/10 cm 3 or more, and particularly preferably 70,000 sec/10 cm 3 or more. From the viewpoint of improving electrolyte absorption and transportability, the surface smoothness of at least one surface is preferably 100,000 sec/10 cm 3 or less, more preferably 98,000 sec/10 cm 3 or less, and even more preferably 94,000 sec/10 cm 3 or less.
ポリオレフィン微多孔膜の一方の面と他方の面の表面平滑度の比(以下、「表裏平滑度比」ともいう)が、1.0以上2.6以下であることが好ましい。表裏平滑度比は、ポリオレフィン微多孔膜の両表面について、高い方の平滑度を低い方の平滑度により除することにより得られ、そして両表面の平滑度が等しい場合には1.0である。表裏平滑度比は、セパレータ又は電池の製造ライン上でのポリオレフィン微多孔膜の搬送性を向上させる観点から、好ましくは1.0以上2.6以下であり、より好ましくは1.0を超え、かつ2.6以下であり、更に好ましくは1.1以上2.5以下であり、特に好ましくは1.2以上2.3未満である。 The ratio of the surface smoothness of one side of the polyolefin microporous membrane to the other side (hereinafter also referred to as the "front/back smoothness ratio") is preferably 1.0 or more and 2.6 or less. The front/back smoothness ratio is obtained by dividing the higher smoothness by the lower smoothness of both surfaces of the polyolefin microporous membrane, and is 1.0 when the smoothness of both surfaces is equal. From the viewpoint of improving the transportability of the polyolefin microporous membrane on a separator or battery production line, the front/back smoothness ratio is preferably 1.0 or more and 2.6 or less, more preferably more than 1.0 and 2.6 or less, even more preferably 1.1 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 1.2 or more and less than 2.3.
また、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜の両表面のうち、平滑度の低い方の面と、平滑度の高い方の面とを特定するように構成されることができる。本実施形態では、ポリオレフィン微多孔膜の一方の面は、表面平滑度が50,000sec/10cm3以上100,000sec/10cm3以下であり、かつ他方の面は、表面平滑度が60,000sec/10cm3以上130,000sec/10cm3以下であることが好ましい。 In addition, the polyolefin microporous membrane can be configured to specify a surface having a lower smoothness and a surface having a higher smoothness among both surfaces of the polyolefin microporous membrane. In this embodiment, it is preferable that one surface of the polyolefin microporous membrane has a surface smoothness of 50,000 sec/10 cm3 or more and 100,000 sec/10 cm3 or less, and the other surface has a surface smoothness of 60,000 sec/10 cm3 or more and 130,000 sec/ 10 cm3 or less.
ポリオレフィン微多孔膜の平滑度の低い方の表面と、平滑度の高い表面とを特定することは、理論に拘束されることを望まないが、膜の局所的なフィブリル構造の抑制と関連することが考えられる。ポリオレフィン微多孔膜の一方の面は、表面平滑度を50,000sec/10cm3以上に調整することで、局所的なフィブリル集合構造による局所的なイオン伝導を抑制し、電池の長寿命を更に向上させ、膜への塗工後の透気度上昇も抑制することができ、表面平滑度を100,000sec/10cm3以下に調整することで、電解液吸液性を向上させることができる。これに加えて、ポリオレフィン微多孔膜の他方の面は、表面平滑度を60,000sec/10cm3以上に調整することで、局所的なフィブリル集合構造による局所的なイオン伝導を抑制し、電池の長寿命を更に向上させ、膜への塗工後の透気度上昇も抑制することができ、表面平滑度を130,000sec/10cm3以下に調整することで、電解液吸液性を向上させることができる。 Although not wishing to be bound by theory, it is believed that the determination of the surface with low smoothness and the surface with high smoothness of the polyolefin microporous membrane is related to the suppression of the local fibril structure of the membrane. By adjusting the surface smoothness of one side of the polyolefin microporous membrane to 50,000 sec/ 10 cm3 or more, local ion conduction due to the local fibril assembly structure can be suppressed, the long life of the battery can be further improved, and the increase in air permeability after coating on the membrane can also be suppressed, and by adjusting the surface smoothness to 100,000 sec/10 cm3 or less , the electrolyte absorption can be improved. In addition, by adjusting the surface smoothness of the other side of the polyolefin microporous membrane to 60,000 sec/ 10 cm3 or more, local ionic conduction due to a localized fibril assembly structure can be suppressed, further improving the long life of the battery and suppressing an increase in air permeability after coating on the membrane. By adjusting the surface smoothness to 130,000 sec/10 cm3 or less , the electrolyte absorbency can be improved.
ポリオレフィン微多孔膜の両表面の表面平滑度、一方の面の表面平滑度と他方の面の表面平滑度、及び表裏平滑度比は、ポリオレフィン微多孔膜(以下、「原反」ともいう)の製造において、原料の分子量・分子量分布、二軸延伸温度、HS最小倍率、HS温度、原反表面が結晶化するまでの冷却速度などを制御することにより上記の数値範囲内に調整されることができる。 The surface smoothness of both surfaces of the polyolefin microporous membrane, the surface smoothness of one surface and the surface smoothness of the other surface, and the front/back smoothness ratio can be adjusted within the above numerical ranges in the production of the polyolefin microporous membrane (hereinafter also referred to as the "raw film") by controlling the molecular weight and molecular weight distribution of the raw material, the biaxial stretching temperature, the HS minimum magnification, the HS temperature, the cooling rate until the raw film surface crystallizes, etc.
ポリオレフィン微多孔膜の構成要素、及び好ましい実施形態について以下に説明する。 The components of the polyolefin microporous membrane and preferred embodiments are described below.
[構成要素]
ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を含む多孔膜、ポリオレフィン系の繊維の織物(織布)、ポリオレフィン系の繊維の不織布、紙、並びに、絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経て多層多孔膜、すなわち二次電池用セパレータを得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚を従来のセパレータより薄くして、二次電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜(以下、「ポリオレフィン樹脂多孔膜」ともいう。)が好ましい。
[Component]
Examples of the polyolefin microporous membrane include a porous membrane containing a polyolefin resin, a porous membrane containing a resin such as polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, or polytetrafluoroethylene, a woven fabric (woven cloth) of a polyolefin fiber, a nonwoven fabric of a polyolefin fiber, paper, and an aggregate of insulating material particles. Among these, a porous membrane containing a polyolefin resin (hereinafter also referred to as a "polyolefin resin porous membrane") is preferred from the viewpoint of providing excellent applicability of the coating liquid when a multilayer porous membrane, i.e., a separator for a secondary battery, is obtained through a coating process, making the membrane thickness of the separator thinner than that of a conventional separator, and increasing the active material ratio in a storage device such as a secondary battery to increase the capacity per volume.
ポリオレフィン樹脂多孔膜について説明する。
ポリオレフィン樹脂多孔膜は、二次電池用セパレータとして使用されたときのシャットダウン性能等を向上させる観点から、多孔膜を構成する樹脂成分の50質量%以上100質量%以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、60質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、70質量%以上100質量%以下であることが更に好ましい。
The polyolefin resin porous film will be described.
From the viewpoint of improving the shutdown performance when used as a separator for a secondary battery, the polyolefin resin porous membrane is preferably a porous membrane formed from a polyolefin resin composition in which the polyolefin resin accounts for 50% by mass or more and 100% by mass or less of the resin components constituting the porous membrane. The proportion of the polyolefin resin in the polyolefin resin composition is more preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less.
ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、及び1-オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体又は多段重合体等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
中でも、ポリオレフィン微多孔膜の表面平滑度と分子量を所定の数値範囲内に調整するという観点からは、ポリオレフィン樹脂としてはホモ重合体が好ましく、共重合体を含まないことがより好ましく、そしてポリオレフィン樹脂多孔膜が二次電池用セパレータとして使用されたときのシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、高分子量ポリエチレン(HMWPE)、及び超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)等が挙げられる。
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等が挙げられる。
共重合体の具体例としては、エチレン-プロピレンランダム共重合体、エチレン-プロピレンラバー等が挙げられる。
The polyolefin resin contained in the polyolefin resin composition is not particularly limited, and examples thereof include homopolymers, copolymers, and multi-stage polymers obtained using, as monomers, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, etc. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of adjusting the surface smoothness and molecular weight of the polyolefin microporous membrane within a predetermined numerical range, the polyolefin resin is preferably a homopolymer, and more preferably does not contain a copolymer, and from the viewpoint of the shutdown characteristics when the polyolefin resin porous membrane is used as a separator for a secondary battery, the polyolefin resin is preferably polyethylene, polypropylene, copolymers thereof, or a mixture thereof.
Specific examples of polyethylene include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), high molecular weight polyethylene (HMWPE), and ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE).
Specific examples of polypropylene include isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and atactic polypropylene.
Specific examples of the copolymer include ethylene-propylene random copolymers and ethylene-propylene rubber.
また、ポリオレフィン樹脂は、電池の熱暴走を初期段階で止めるという観点から、130℃から140℃までの範囲内に融点を持つポリエチレンを主成分とすることが好ましい。 In addition, from the viewpoint of stopping thermal runaway of the battery at an early stage, it is preferable that the polyolefin resin is mainly composed of polyethylene having a melting point in the range of 130°C to 140°C.
本願明細書において、高分子量ポリエチレンとは、粘度平均分子量(Mv)が10万以上のポリエチレンを意味する。ポリエチレンについてMvは、ASTM-D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η](dl/g)を測定することで、次式にて算出することができる。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
一般的に、超高分子量ポリエチレンのMvは、100万以上であるため、仮にかかる定義に従えば、本願明細書における高分子量ポリエチレン(HMWPE)は、定義上、UHMWPEを包含する。また、かかる定義とは異なる定義に基づいて「超高分子量ポリエチレン」と称さるポリエチレンであっても、Mvが10万以上である場合には、本実施形態における高分子量ポリエチレンに該当する可能性がある。
In the present specification, high molecular weight polyethylene means polyethylene having a viscosity average molecular weight (Mv) of 100,000 or more. The Mv of polyethylene can be calculated by the following formula based on ASTM-D4020 by measuring the intrinsic viscosity [η] (dl/g) at 135° C. in decalin solvent.
[η] = 6.77 × 10 −4 Mv 0.67
Generally, the Mv of ultra-high molecular weight polyethylene is 1,000,000 or more, and therefore, if this definition is followed, the high molecular weight polyethylene (HMWPE) in this specification includes UHMWPE by definition. In addition, even if a polyethylene is called "ultra-high molecular weight polyethylene" based on a definition different from this definition, if it has an Mv of 100,000 or more, it may fall under the high molecular weight polyethylene of this embodiment.
本願明細書において、高密度ポリエチレンとは密度0.942~0.970g/cm3のポリエチレンをいう。なお、本発明においてポリエチレンの密度とは、JIS K7112(1999)に記載のD)密度勾配管法に従って測定した値をいう。 In the present specification, high density polyethylene refers to polyethylene having a density of 0.942 to 0.970 g/cm 3. In the present invention, the density of polyethylene refers to a value measured according to D) density gradient tube method described in JIS K7112 (1999).
ポリオレフィン樹脂多孔膜が二次電池用セパレータとして使用されたときに低融点かつ高強度の要求性能を満たす観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、特に高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。更に、速やかなヒューズ挙動を発現する観点から、ポリオレフィン樹脂多孔膜の主成分がポリエチレンであることが好ましい。「ポリオレフィン樹脂多孔膜の主成分がポリエチレンである」とは、ポリオレフィン樹脂多孔膜の全質量に対して、50質量%を超えてポリエチレンを含むことを意味する。ポリオレフィン樹脂多孔膜の全質量に対して、ポリエチレンは、ポリオレフィン微多孔膜の表面平滑度を上記の数値範囲内に調整するという観点から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは75質量%以上、更に好ましくは85質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上、最も好ましくは98質量%以上であり、100質量%であってもよい。 From the viewpoint of satisfying the required performance of low melting point and high strength when the polyolefin resin porous film is used as a separator for a secondary battery, it is preferable to use polyethylene, particularly high-density polyethylene, as the polyolefin resin. Furthermore, from the viewpoint of exhibiting a rapid fuse behavior, it is preferable that the main component of the polyolefin resin porous film is polyethylene. "The main component of the polyolefin resin porous film is polyethylene" means that the polyolefin resin porous film contains polyethylene in an amount of more than 50 mass% relative to the total mass of the polyolefin resin porous film. From the viewpoint of adjusting the surface smoothness of the polyolefin microporous film within the above numerical range, the polyethylene is preferably 70 mass% or more, more preferably 75 mass% or more, even more preferably 85 mass% or more, even more preferably 90 mass% or more, particularly preferably 95 mass% or more, most preferably 98 mass% or more, and may be 100 mass%.
ポリオレフィン微多孔膜の原料として用いるポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量(以下、Mv)は、好ましくは5万以上500万未満、より好ましくは8万以上200万未満、更に好ましくは10万以上100万未満であり、特に好ましくは40万以上100万以下である。粘度平均分子量が5万以上であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、二次電池用セパレータとしたときに、粘度平均分子量が500万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。 The viscosity average molecular weight (hereinafter, Mv) of the polyolefin resin used as the raw material for the polyolefin microporous membrane is preferably 50,000 or more and less than 5 million, more preferably 80,000 or more and less than 2 million, even more preferably 100,000 or more and less than 1 million, and particularly preferably 400,000 or more and less than 1 million. A viscosity average molecular weight of 50,000 or more is preferable because it facilitates uniform melt-kneading and tends to provide excellent sheet formability, particularly thickness stability. Furthermore, when used as a separator for a secondary battery, a viscosity average molecular weight of less than 5 million is preferable because it tends to provide good shutdown function because pores are easily blocked when the temperature rises.
ポリオレフィン微多孔膜の表面平滑度を上記の数値範囲内に調整するという観点から、ポリオレフィン微多孔膜の原料として、複数のポリオレフィン原料を混合して用いることが好ましい。複数のポリオレフィン原料を混合して用いる場合、中でも、Mvが50万未満のポリエチレンとMvが50万以上100万未満のポリエチレンを含むことが好ましい。Mvが50万未満(例えば10万以上30万以下)のポリエチレンを含むことにより、溶融混錬時に粘度が上がりすぎることなく、ポリオレフィンの分子量劣化を抑制することができ、延伸時に過度な残留応力が残らず、熱収縮が小さくなる傾向にある。また、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にある。更に、ポリオレフィン微多孔膜が溶融したときに粘性が生じ易くなるため、電池の短絡後の溶融時に適度に電極に適度に侵入してアンカー効果を発現し易くなり、熱収縮を抑えて短絡面積の増加を抑制し易くなると推測される。Mvが50万以上100万未満のポリエチレンを含むことにより、溶融混錬時に応力が大きくなり、樹脂を均一に混錬することが可能になる。また、ポリオレフィン微多孔膜が重合体同士の絡み合いを発現するため、高強度となる傾向にあると共に、ポリオレフィン微多孔膜が溶融し300℃近くの高温に達したときに粘度が下がり過ぎることなく、樹脂が流出せずにその場にとどまり易くなるため、熱暴走を抑制し易くなると推測される。 From the viewpoint of adjusting the surface smoothness of the polyolefin microporous film within the above numerical range, it is preferable to use a mixture of multiple polyolefin raw materials as the raw material for the polyolefin microporous film. When a mixture of multiple polyolefin raw materials is used, it is preferable to include a polyethylene with an Mv of less than 500,000 and a polyethylene with an Mv of 500,000 to 1,000,000. By including a polyethylene with an Mv of less than 500,000 (for example, 100,000 to 300,000), the viscosity does not increase too much during melt kneading, and the molecular weight deterioration of the polyolefin can be suppressed, and excessive residual stress does not remain during stretching, and heat shrinkage tends to be small. In addition, the pores tend to be easily blocked when the temperature rises, and a good shutdown function tends to be obtained. Furthermore, it is assumed that since viscosity is easily generated when the polyolefin microporous film melts, it is easy to moderately penetrate into the electrode when melted after a short circuit of the battery, and the anchor effect is easily expressed, and the heat shrinkage is suppressed and the increase in the short circuit area is easily suppressed. By including polyethylene with an Mv of 500,000 or more and less than 1,000,000, the stress increases during melt mixing, making it possible to mix the resin uniformly. In addition, the polyolefin microporous film tends to have high strength because the polymers are entangled, and when the polyolefin microporous film melts and reaches a high temperature of nearly 300°C, the viscosity does not drop too much, making it easier for the resin to remain in place without flowing out, which is thought to make it easier to suppress thermal runaway.
ポリオレフィン微多孔膜の原料として用いられるMvが50万未満のポリエチレンの割合は、ポリオレフィン原料の総量を100質量%として好ましくは10質量%以上40質量%以下、より好ましくは12質量%以上38%質量以下、更に好ましくは14質量%以上36質量%以下、より更に好ましくは16質量%以上34質量%以下、最も好ましくは18質量%以上32質量%以下(又は18質量%以上30質量%未満)である。Mvが50万未満のポリエチレンの割合が10質量%以上であることにより、良好なシャットダウン特性、熱収縮抑制効果、高温に達したときに適度な粘性を持つことによる短絡面積の増加抑制効果を得ることができる傾向にある。Mvが50万未満のポリエチレンの割合が40質量%以下であることにより、溶融混錬時に重合体同士の絡み合いを発現することができる傾向にある。また、ポリオレフィン微多孔膜が高温に達したときに溶融した樹脂の流動性が大きくなり過ぎず、樹脂の流出による電極の露出による熱暴走を回避することができる傾向にある。 The proportion of polyethylene with Mv less than 500,000 used as a raw material for the polyolefin microporous film is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 12% by mass or more and 38% by mass or less, even more preferably 14% by mass or more and 36% by mass or less, even more preferably 16% by mass or more and 34% by mass or less, and most preferably 18% by mass or more and 32% by mass or less (or 18% by mass or more and less than 30% by mass) based on the total amount of the polyolefin raw material being 100% by mass. When the proportion of polyethylene with Mv less than 500,000 is 10% by mass or more, it tends to be possible to obtain good shutdown characteristics, a thermal shrinkage suppression effect, and an effect of suppressing an increase in the short circuit area due to having moderate viscosity when a high temperature is reached. When the proportion of polyethylene with Mv less than 500,000 is 40% by mass or less, it tends to be possible to express entanglement between polymers during melt kneading. In addition, when the polyolefin microporous film reaches a high temperature, the fluidity of the molten resin does not become too large, and thermal runaway due to exposure of the electrodes due to the outflow of the resin tends to be avoided.
ポリオレフィン微多孔膜の原料として用いられるMvが50万以上100万未満のポリエチレンの割合は、ポリオレフィン原料の総量を100質量%として好ましくは40質量%以上90質量%以下、より好ましくは45質量%以上85%質量以下、更に好ましくは50質量%以上80質量%以下、より更に好ましくは55質量%以上75質量%以下であり、最も好ましくは62質量%以上73質量%以下である。Mvが50万以上100万未満のポリエチレンの割合が40質量%以上であることにより、ポリオレフィン微多孔膜の高強度化、高温に達したときに樹脂が流出せずに熱暴走を抑制する効果を得ることができる傾向にある。Mvが50万以上100万未満のポリエチレンの割合が90質量%以下であることにより、延伸時に過度な残留応力が残らず、熱収縮が小さくなる傾向にある。また、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあると同時に、ポリオレフィン微多孔膜が溶融したときに粘性が生じるため、電池の短絡後の溶融時に適度に電極に侵入してアンカー効果を発現し、熱収縮を抑えて短絡面積の増加を抑制し易くなると推測される。 The proportion of polyethylene having an Mv of 500,000 or more and less than 1,000,000 used as a raw material for the polyolefin microporous film is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 45% by mass or more and 85% by mass or less, even more preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less, even more preferably 55% by mass or more and 75% by mass or less, and most preferably 62% by mass or more and 73% by mass or less, based on the total amount of the polyolefin raw material being 100% by mass. By having the proportion of polyethylene having an Mv of 500,000 or more and less than 1,000,000 be 40% by mass or more, the strength of the polyolefin microporous film tends to be increased, and the resin does not flow out when a high temperature is reached, and thermal runaway tends to be suppressed. By having the proportion of polyethylene having an Mv of 500,000 or more and less than 1,000,000 be 90% by mass or less, excessive residual stress does not remain during stretching, and thermal shrinkage tends to be small. In addition, the pores tend to be easily blocked when the temperature rises, resulting in good shutdown functionality. At the same time, the polyolefin microporous membrane becomes viscous when melted, which is thought to allow it to moderately penetrate into the electrodes when melted after a short circuit in the battery, exerting an anchor effect, suppressing thermal shrinkage and making it easier to prevent an increase in the short circuit area.
ポリオレフィン微多孔膜の表面平滑度を上記の数値範囲内に調整するという観点から、ポリオレフィン微多孔膜の原料として、ポリオレフィン微多孔膜の原料としてMvが100万未満のポリエチレンを使用することが好ましい。 From the viewpoint of adjusting the surface smoothness of the polyolefin microporous membrane to fall within the above numerical range, it is preferable to use polyethylene having an Mv of less than 1 million as the raw material for the polyolefin microporous membrane.
ポリオレフィン微多孔膜の原料として低密度ポリエチレンを含む場合、ポリオレフィン原料の総量を100質量%として、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは6質量%以下又は5質量%以下、より更に好ましくは4質量%以下(又は3質量%未満、更には1質量%未満)、最も好ましくは、低密度ポリエチレンを含まない。低密度ポリエチレンの割合が10質量%以下であることにより、ポリオレフィン微多孔膜が150℃前後の高温に達したときに容易に破膜し辛くなり、300℃近い高温に達したときに溶融した樹脂の流動性が大きくなり過ぎず、樹脂の流出による電極の露出による熱暴走を回避することができる傾向にある。同様の理由からMvが5万未満の低分子量ポリエチレンは、本発明における作用効果の発揮を著しく阻害しない範囲内であれば含んでもよく、その含有量は例えば低密度ポリエチレンの場合と同様である。そして、Mvが5万以上のポリエチレンを用いることが好ましい。 When low-density polyethylene is included as a raw material for the polyolefin microporous film, the total amount of the polyolefin raw material is taken as 100% by mass, and the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, even more preferably 6% by mass or less or 5% by mass or less, even more preferably 4% by mass or less (or less than 3% by mass, or even less than 1% by mass), and most preferably does not include low-density polyethylene. By having the proportion of low-density polyethylene be 10% by mass or less, the polyolefin microporous film is less likely to break easily when it reaches a high temperature of about 150°C, and when it reaches a high temperature of nearly 300°C, the fluidity of the molten resin does not become too large, and thermal runaway due to exposure of the electrodes due to the outflow of the resin tends to be avoided. For the same reason, low-molecular-weight polyethylene with an Mv of less than 50,000 may be included as long as it is within a range that does not significantly inhibit the exertion of the effects of the present invention, and the content is the same as that of low-density polyethylene, for example. It is preferable to use polyethylene with an Mv of 50,000 or more.
また、多孔膜の耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、及びポリプロピレンの混合物を用いてもよい。ポリオレフィン微多孔膜の原料として用いられるポリプロピレンの割合は、ポリオレフィン原料の総量を100質量%として、好ましくは1質量%以上20質量%以下、より好ましくは3質量%以上10質量%以下、更に好ましくは4質量%以上(又は4質量%超え)9質量%以下、より更に好ましくは5質量%以上8質量%以下であり、最も好ましくは5質量%を超え8質量%未満である。
すなわち、ポリプロピレンの割合は、膜を構成する樹脂成分中のポリオレフィン樹脂の総量を100質量%として、好ましくは1質量%以上20質量%以下、より好ましくは3質量%以上10質量%以下、更に好ましくは4質量%以上(又は4質量%超え)9質量%以下、より更に好ましくは5質量%以上8質量%以下であり、最も好ましくは5質量%を超え8質量%未満である。
ポリプロピレンの割合が1質量%以上であることにより、ポリオレフィン微多孔膜が150℃前後の高温に達したときに容易に破膜し辛くなり、電池短絡時の初期に微小なピンホールが生じ難くなる。ポリプロピレンの割合が20質量%以下であることにより、300℃近い高温に達したときに溶融した樹脂の流動性が大きくなり過ぎず、樹脂の流出又は電極への過度な染み込みによる電極の露出による熱暴走を回避し易くなる。また、ポリプロピレンの割合が1~20質量%の範囲内にあると、ポリオレフィン微多孔膜の一方又は両方の表面の動摩擦係数が、後述されるとおり適切な数値範囲内に調整されることができる。
In addition, from the viewpoint of improving the heat resistance of the porous film, a mixture of polyethylene and polypropylene may be used as the polyolefin resin.The proportion of polypropylene used as the raw material of the polyolefin microporous film is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, even more preferably 4% by mass or more (or more than 4% by mass) and 9% by mass or less, even more preferably 5% by mass or more and 8% by mass or less, and most preferably more than 5% by mass and less than 8% by mass, based on the total amount of the polyolefin raw material being 100% by mass.
That is, the proportion of polypropylene is, based on the total amount of polyolefin resins in the resin components constituting the film being 100 mass%, preferably 1 mass% or more and 20 mass% or less, more preferably 3 mass% or more and 10 mass% or less, even more preferably 4 mass% or more (or more than 4 mass%) and 9 mass% or less, still more preferably 5 mass% or more and 8 mass% or less, and most preferably more than 5 mass% and less than 8 mass%.
When the proportion of polypropylene is 1% by mass or more, the polyolefin microporous film is less likely to break when it reaches a high temperature of about 150°C, and small pinholes are less likely to occur at the beginning of a battery short circuit. When the proportion of polypropylene is 20% by mass or less, the fluidity of the molten resin is not too high when it reaches a high temperature of nearly 300°C, and it is easy to avoid thermal runaway due to exposure of the electrodes due to the outflow of the resin or excessive penetration into the electrodes. In addition, when the proportion of polypropylene is within the range of 1 to 20% by mass, the dynamic friction coefficient of one or both surfaces of the polyolefin microporous film can be adjusted within an appropriate numerical range as described below.
ポリオレフィン微多孔膜の原料として用いられるポリプロピレンのMvは好ましくは20万以上100万以下、より好ましくは25万以上90万以下、更に好ましくは30万以上80万以下である。理論に拘束されることを望まないが、ポリプロピレンのMvが20万以上であることにより、溶融混錬時に重合体同士の絡み合いが強くなることでポリエチレン中に均一にポリプロピレンが分散され、ポリプロピレンの耐熱性を効果的に発現できると推測される。また、ポリオレフィン微多孔膜が300℃近い高温に達したときにも粘度が上がりすぎないため好ましい。ポリプロピレンのMvが100万以下であることにより、溶融混錬時の過度な絡み合いによる重合体の分子量劣化を抑制し易くなる。また、ポリオレフィン微多孔膜の残留応力を抑制し易くなる。
ポリプロピレンのMvは、ASTM-D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η](dl/g)を測定することで、次式に従って算出することができる。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
The Mv of polypropylene used as a raw material for the polyolefin microporous film is preferably 200,000 to 1,000,000, more preferably 250,000 to 900,000, and even more preferably 300,000 to 800,000. Although not wishing to be bound by theory, it is presumed that the Mv of polypropylene is 200,000 or more, the entanglement between the polymers during melt kneading is strengthened, so that the polypropylene is uniformly dispersed in the polyethylene, and the heat resistance of the polypropylene can be effectively expressed. In addition, it is preferable because the viscosity does not increase too much even when the polyolefin microporous film reaches a high temperature of nearly 300°C. The Mv of polypropylene is 1,000,000 or less, which makes it easier to suppress the molecular weight deterioration of the polymer due to excessive entanglement during melt kneading. In addition, it makes it easier to suppress the residual stress of the polyolefin microporous film.
The Mv of polypropylene can be calculated according to the following formula by measuring the intrinsic viscosity [η] (dl/g) at 135° C. in decalin solvent based on ASTM-D4020.
[η] = 1.10 × 10 −4 Mv 0.80
ポリオレフィン微多孔膜の原料として用いられるポリプロピレンとしては、耐熱性と高温での溶融粘度を高めるという観点からホモポリマーであることが好ましい。中でも、アイソタクティックポリプロピレンが好ましい。アイソタクティックポリプロピレンの量は、ポリオレフィン微多孔膜全体のポリプロピレンの総質量に対して、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%(全て)である。アイソタクティックポリプロピレンが90質量%以上であることにより、短絡時の昇温による微多孔膜の更なる溶融を抑制することができる。また、アイソタクティックポリプロピレンは結晶性が高いため、可塑剤との相分離が進行し易くなり、多孔性が良好で透過性の高い膜が得られる傾向にある。そのため、出力又はサイクル特性に好ましい影響を与えることができる。更に、ホモポリマーは非晶部が少ないため、融点以下の熱がかかったとき又は残留応力によって非晶部が収縮したときにおける熱収縮の増加を抑制することができ、また、短絡初期にセパレータの温度が100℃前後に達したときに非晶部の収縮によって短絡面積が増加するという問題を抑制し易くなる。 The polypropylene used as the raw material for the polyolefin microporous membrane is preferably a homopolymer from the viewpoint of increasing heat resistance and melt viscosity at high temperatures. Among them, isotactic polypropylene is preferred. The amount of isotactic polypropylene is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, and even more preferably 100% by mass (all) based on the total mass of polypropylene in the entire polyolefin microporous membrane. By having isotactic polypropylene at 90% by mass or more, further melting of the microporous membrane due to temperature rise during short circuit can be suppressed. In addition, since isotactic polypropylene has high crystallinity, phase separation with the plasticizer tends to proceed easily, and a membrane with good porosity and high permeability tends to be obtained. Therefore, it can have a favorable effect on the output or cycle characteristics. Furthermore, since homopolymers have a small amount of amorphous parts, it is possible to suppress the increase in thermal shrinkage when heat below the melting point is applied or when the amorphous parts shrink due to residual stress, and it is also easy to suppress the problem of an increase in the short circuit area due to shrinkage of the amorphous parts when the temperature of the separator reaches around 100°C at the beginning of a short circuit.
ポリオレフィン原料に含まれてもよいポリオレフィン樹脂、及びその含有量は、上記の説明に限定されない。従って、ポリオレフィン原料は、本発明における作用効果の発揮を著しく阻害しない範囲内であれば、上記で説明したのと異なるポリオレフィン樹脂を含んでもよいし、また、上記で説明したのと異なる含有量とされてもよい。 The polyolefin resin that may be contained in the polyolefin raw material and its content are not limited to the above description. Therefore, the polyolefin raw material may contain a polyolefin resin different from that described above, and may have a content different from that described above, as long as it does not significantly impede the exertion of the effects of the present invention.
ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体;無機フィラー;フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類;紫外線吸収剤;光安定剤;帯電防止剤;防曇剤;着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂100質量%に対して、20質量%以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。 The polyolefin resin composition may contain any additive. Examples of additives include polymers other than polyolefin resins; inorganic fillers; phenolic, phosphorus, and sulfur-based antioxidants; metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate; ultraviolet absorbers; light stabilizers; antistatic agents; antifogging agents; and coloring pigments. The total amount of these additives added is preferably 20% by mass or less, based on 100% by mass of the polyolefin resin, from the viewpoint of improving shutdown performance, etc., more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
ポリオレフィン樹脂多孔膜の物性又は原料特性の観点から、ポリオレフィン原料は、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(分子量分布:Mw/Mn)が1以上25以下であることが好ましく、3以上25以下であることがより好ましく、5以上25以下であることが更に好ましく、10以上25以下であることが特に好ましい。 From the viewpoint of the physical properties or raw material characteristics of the polyolefin resin porous film, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin raw material (molecular weight distribution: Mw/Mn) is preferably 1 or more and 25 or less, more preferably 3 or more and 25 or less, even more preferably 5 or more and 25 or less, and particularly preferably 10 or more and 25 or less.
ポリオレフィン樹脂多孔膜のMvが、400,000~1,000,000であることが好ましく、450,000~900,000であることがより好ましく、500,000~800,000であることが更に好ましく、550,000~700,000であることが特に好ましく、かつ/又はポリオレフィン樹脂多孔膜の分子量分布(Mw/Mn)が、10~25であることが好ましく、15~20であることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂多孔膜のMv及び/又はMw/Mnを上記の数値範囲内に調整することによりポリオレフィン樹脂多孔膜の表面平滑度を所定の範囲内に調整し得る。 The Mv of the polyolefin resin porous membrane is preferably 400,000 to 1,000,000, more preferably 450,000 to 900,000, even more preferably 500,000 to 800,000, and particularly preferably 550,000 to 700,000, and/or the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyolefin resin porous membrane is preferably 10 to 25, more preferably 15 to 20. By adjusting the Mv and/or Mw/Mn of the polyolefin resin porous membrane within the above numerical ranges, the surface smoothness of the polyolefin resin porous membrane can be adjusted within a specified range.
上記の重量平均分子量(Mw)、及び分子量分布(Mw/Mn)は、実施例に記載の手法により測定される。 The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) are measured by the methods described in the Examples.
<その他の性質>
ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、好ましくは1.0μm以上50μm以下、より好ましくは3.0μm以上25.0μm以下、更に好ましくは4.0μm以上15.0μm以下、特に好ましくは5.0μm以上12.0μm以下、最も好ましくは8.0μm以上12.0μm未満である。ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、機械的強度、及び短絡時の絶縁性保持の観点から0.1μm以上であることが好ましく、LIBの高容量化の観点から100μm以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜全体の厚みは、例えば、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御することによって調整することができる。
<Other properties>
The thickness of the polyolefin microporous film is preferably 1.0 μm or more and 50 μm or less, more preferably 3.0 μm or more and 25.0 μm or less, even more preferably 4.0 μm or more and 15.0 μm or less, particularly preferably 5.0 μm or more and 12.0 μm or less, and most preferably 8.0 μm or more and less than 12.0 μm. The thickness of the polyolefin microporous film is preferably 0.1 μm or more from the viewpoint of mechanical strength and insulation retention during short circuit, and is preferably 100 μm or less from the viewpoint of increasing the capacity of LIB. The thickness of the entire polyolefin microporous film can be adjusted, for example, by controlling the die lip interval, the stretch ratio in the stretching process, etc.
ポリオレフィン微多孔膜の一方又は両方の表面の動摩擦係数が、0.20~0.60であることが好ましく、0.25以上0.55以下であることがより好ましく、0.30以上0.50以下であることが更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の一方又は両方の表面の動摩擦係数が、0.60以下であるとき、搬送中にポリオレフィン微多孔膜のシワの発生を防ぐことができ、0.20以上であるとき、ポリオレフィン微多孔膜の表面平滑度を適切な数値範囲内に制御することができる。ポリオレフィン微多孔膜の表面の動摩擦係数は、例えば、原反の製造において、原料の分子量・分子量分布、二軸延伸倍率、HS温度などを制御することにより上記の数値範囲内に調整されることができる。上記の動摩擦係数は、実施例に記載の手法により測定される。 The dynamic friction coefficient of one or both surfaces of the polyolefin microporous membrane is preferably 0.20 to 0.60, more preferably 0.25 to 0.55, and even more preferably 0.30 to 0.50. When the dynamic friction coefficient of one or both surfaces of the polyolefin microporous membrane is 0.60 or less, the occurrence of wrinkles in the polyolefin microporous membrane during transportation can be prevented, and when it is 0.20 or more, the surface smoothness of the polyolefin microporous membrane can be controlled within an appropriate numerical range. The dynamic friction coefficient of the surface of the polyolefin microporous membrane can be adjusted within the above numerical range, for example, by controlling the molecular weight and molecular weight distribution of the raw material, the biaxial stretching ratio, the HS temperature, etc. in the production of the raw roll. The dynamic friction coefficient is measured by the method described in the Examples.
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の突刺強度(gf)が、好ましくは180gf~500gf、より好ましくは210gf~480gf、更に好ましくは225gf~460gfである。また、ポリオレフィン微多孔膜の目付換算突刺強度(gf/(g/m2))が、好ましくは38gf/(g/m2)~90gf/(g/m2)であり、より好ましくは40gf/(g/m2)~85gf/(g/m2)であり、更に好ましくは42gf/(g/m2)~82gf/(g/m2)である。突刺強度と目付換算突刺強度の下限値が上記のとおりであると、ポリオレフィン微多孔膜を用いる電池の作製において、電極表面の凹凸に接触したときの微小な薄膜化又は破膜を防ぐことができ、微短絡による電池不良を抑制することができる。突刺強度と目付換算突刺強度の上限値が上記のとおりであると、ポリオレフィン微多孔膜を含む電池の収縮応力を抑制することができる。突刺強度と目付換算突刺強度は、実施例に記載の手法により測定される。 The polyolefin microporous membrane of the present embodiment has a pin puncture strength (gf) of preferably 180 gf to 500 gf, more preferably 210 gf to 480 gf, and even more preferably 225 gf to 460 gf. The polyolefin microporous membrane also has a pin puncture strength (gf/(g/m 2 )) calculated based on basis weight of the membrane is preferably 38 gf/(g/m 2 ) to 90 gf/(g/m 2 ), more preferably 40 gf/(g/m 2 ) to 85 gf/(g/m 2 ), and even more preferably 42 gf/(g/m 2 ) to 82 gf/(g/m 2 ). When the lower limits of the pin puncture strength and the pin puncture strength calculated based on basis weight are as described above, in the production of a battery using the polyolefin microporous membrane, minute thinning or rupture when the membrane comes into contact with unevenness on the electrode surface can be prevented, and battery defects due to micro-short circuits can be suppressed. When the upper limits of the pin puncture strength and the equivalent pin puncture strength per unit area are as described above, the shrinkage stress of a battery containing the polyolefin microporous membrane can be suppressed. The pin puncture strength and the equivalent pin puncture strength per unit area are measured by the method described in the Examples.
ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、好ましくは40%以上60%以下、より好ましくは42%以上55%以下、更に好ましくは45%以上50%以下である。ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、イオン伝導性向上の観点から40%以上であることが好ましく、耐電圧特性の観点から60%以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、二軸延伸温度、延伸倍率、HS温度、HS時の延伸倍率、HS時の緩和率などを制御することによって調整することができる。上記の気孔率は、実施例に記載の手法により測定される。 The porosity of the polyolefin microporous membrane is preferably 40% or more and 60% or less, more preferably 42% or more and 55% or less, and even more preferably 45% or more and 50% or less. The porosity of the polyolefin microporous membrane is preferably 40% or more from the viewpoint of improving ion conductivity, and is preferably 60% or less from the viewpoint of voltage resistance characteristics. The porosity of the polyolefin microporous membrane can be adjusted by controlling the mixing ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer, the biaxial stretching temperature, the stretching ratio, the HS temperature, the stretching ratio during HS, the relaxation rate during HS, and the like. The above porosity is measured by the method described in the examples.
≪ポリオレフィン微多孔膜の製造方法≫
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、特に制限はなく、既知の製造方法を採用することができる。例えば、以下の方法:
(1)ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法;
(2)ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法;
(3)ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法;
(4)ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法
等が挙げられる。
<Production method of polyolefin microporous membrane>
The method for producing the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, and any known production method can be used. For example, the following method:
(1) A method in which a polyolefin resin composition and a pore-forming material are melt-kneaded to form a sheet, which is then stretched as necessary, and the pore-forming material is extracted to make the sheet porous;
(2) A method in which a polyolefin resin composition is melt-kneaded and extruded at a high draw ratio, and then heat-treated and stretched to peel off the polyolefin crystal interface, thereby making the composition porous;
(3) A method in which a polyolefin resin composition and an inorganic filler are melt-kneaded and formed into a sheet, and then the interface between the polyolefin and the inorganic filler is peeled off by stretching to make the sheet porous;
(4) A method in which a polyolefin resin composition is dissolved and then immersed in a poor solvent for the polyolefin to solidify the polyolefin and simultaneously remove the solvent to make the composition porous.
以下、ポリオレフィン微多孔膜を製造する方法の一例として、上記(1)ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、孔形成材を抽出する方法を説明する。 As an example of a method for producing a polyolefin microporous membrane, the method of melt-kneading the polyolefin resin composition and the pore-forming material described above (1) and forming the material into a sheet, and then extracting the pore-forming material, will be described below.
まず、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、得られるポリオレフィン微多孔膜の表面平滑度と動摩擦係数を上記のとおり適切な数値範囲内に調整するという観点から、上記<構成要素>において説明された原料を使用することが好ましい。 First, the polyolefin resin composition and the pore-forming material are melt-kneaded. Examples of the melt-kneading method include a method in which the polyolefin resin and, if necessary, other additives are fed into a resin kneading device such as an extruder, kneader, lab plastomill, kneading roll, or Banbury mixer, and the pore-forming material is introduced at an arbitrary ratio while the resin components are heated and melted, and kneaded. As the polyolefin resin, it is preferable to use the raw materials described above in <Constituent Elements> from the viewpoint of adjusting the surface smoothness and dynamic friction coefficient of the resulting polyolefin microporous film to within the appropriate numerical ranges as described above.
孔形成材としては、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。 Pore-forming materials can include plasticizers, inorganic materials, or combinations thereof.
可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類;フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類;オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。更に、好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤、及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練する。より好ましくは、事前混練においては、使用される可塑剤の一部分を投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置に適宜加温しサイドフィードしながら混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練物のシート状成形体を延伸するときに、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。 The plasticizer is not particularly limited, but it is preferable to use a non-volatile solvent that can form a homogeneous solution at or above the melting point of the polyolefin. Specific examples of such non-volatile solvents include, for example, hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax; esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; and higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol. These plasticizers may be recovered and reused by operations such as distillation after extraction. Furthermore, preferably, before being put into the resin kneading device, the polyolefin resin, other additives, and the plasticizer are pre-kneaded in a predetermined ratio using a Henschel mixer or the like. More preferably, in the pre-kneading, a portion of the plasticizer to be used is put in, and the remaining plasticizer is kneaded while being appropriately heated and side-fed into the resin kneading device. By using such a kneading method, the dispersibility of the plasticizer is increased, and when the sheet-shaped molded product of the melt-kneaded resin composition and the plasticizer is stretched in a later process, it tends to be possible to stretch it at a high ratio without breaking the film.
可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンの場合に、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。 Among plasticizers, liquid paraffin is preferred because it has high compatibility with the polyolefin resin when it is polyethylene or polypropylene, and when the molten mixture is stretched, it is less likely to cause interfacial peeling between the resin and the plasticizer, making it easier to achieve uniform stretching.
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とから成る組成物中に占めるポリオレフィン原料の質量分率は、好ましくは18質量%以上35質量%未満、より好ましくは20質量%以上33質量%未満、更に好ましくは22質量%以上31質量%未満である。ポリオレフィン原料の質量分率が35質量%未満であると、混錬時のエネルギーが上がり過ぎないため、重合体同士の過度な絡み合いによる分子量の劣化を抑制することができるため、ポリオレフィン微多孔膜の特性を損なうことがない。一方、ポリオレフィン原料の質量分率が18質量%以上であると、溶融混錬時に十分なエネルギーを与えることができ、重合体同士の絡み合いにより均一に混錬されるため、ポリオレフィン原料と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の絡み合いの解れが起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。 The mass fraction of the polyolefin raw material in the composition consisting of the polyolefin resin composition and the plasticizer is preferably 18% by mass or more and less than 35% by mass, more preferably 20% by mass or more and less than 33% by mass, and even more preferably 22% by mass or more and less than 31% by mass. When the mass fraction of the polyolefin raw material is less than 35% by mass, the energy during kneading does not increase too much, so that the deterioration of the molecular weight due to excessive entanglement between the polymers can be suppressed, and the properties of the polyolefin microporous film are not impaired. On the other hand, when the mass fraction of the polyolefin raw material is 18% by mass or more, sufficient energy can be applied during melt kneading, and the polymers are uniformly kneaded due to the entanglement between them. Therefore, even when the mixture of the polyolefin raw material and the plasticizer is stretched at a high ratio, the entanglement of the polyolefin molecular chains does not occur, and it is easy to form a uniform and fine pore structure and to increase the strength.
押出機により孔形成材とポリオレフィン原料の溶融混錬を行う場合には、溶融混錬区間の温度(混錬温度)が、溶融混錬時の比エネルギー、又はポリオレフィン微多孔膜の膜強度と孔径均一性の観点から、好ましくは140℃以上200℃未満、より好ましくは150℃以上190℃未満である。 When the pore-forming material and the polyolefin raw material are melt-kneaded using an extruder, the temperature in the melt-kneading section (kneading temperature) is preferably 140°C or more and less than 200°C, more preferably 150°C or more and less than 190°C, from the viewpoint of the specific energy during melt-kneading, or the membrane strength and pore size uniformity of the polyolefin microporous membrane.
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Tダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製ロールに接触させるときに、少なくとも一対のロールで挟み込むことは、熱伝導の効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるため、より好ましい。 Next, the molten mixture is molded into a sheet. For example, a method for producing a sheet-shaped molded product includes extruding the molten mixture into a sheet through a T-die or the like, contacting it with a heat conductor, and cooling it to a temperature sufficiently lower than the crystallization temperature of the resin component to solidify it. Heat conductors used for cooling and solidifying include metal, water, air, plasticizers, etc. Among these, it is preferable to use a metal roll because of its high thermal conductivity. In addition, it is more preferable to sandwich the extruded mixture between at least a pair of rolls when contacting it with a metal roll, because this further increases the efficiency of thermal conduction, and the sheet is oriented to increase the film strength and tends to improve the surface smoothness of the sheet.
溶融混練物をTダイからシート状に押出すときのダイリップ間隔は、200μm以上3,000μm以下であることが好ましく、500μm以上2,500μm以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が200μm以上であると、メヤニ等が低減され、スジ又は欠点等の膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において、膜破断等のリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が3,000μm以下であると、冷却速度が速く、冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。 When the molten mixture is extruded from a T-die into a sheet, the die lip spacing is preferably 200 μm or more and 3,000 μm or less, and more preferably 500 μm or more and 2,500 μm or less. If the die lip spacing is 200 μm or more, the occurrence of scum and the like is reduced, and the impact on the film quality, such as streaks or defects, is small, and the risk of film breakage in the subsequent stretching process can be reduced. On the other hand, if the die lip spacing is 3,000 μm or less, the cooling rate is fast, preventing uneven cooling and maintaining the thickness stability of the sheet.
得られるポリオレフィン微多孔膜の一方の表面と他方の表面について、それぞれ表面平滑度又は動摩擦係数を上記のとおりに適切な数値範囲に調整するという観点からは、押出工程において、(i)原反表面が結晶化するまでの冷却速度、及び(ii)原反表面温度を制御することが好ましい。(i)冷却速度は、7~20℃/secであることが好ましく、それにより結晶構造の緻密性を制御し得る。(ii)原反表面温度は、原反の両面について異なることが好ましい。一方の面がシート状に成形される際の表面温度は80℃以上110℃以下であることが好ましく、もう一方の面がシート状に成型される際の同表面温度は、180℃以上220℃以下が好ましい。(i)冷却速度と(ii)原反表面温度は、例えば、ダイス出口温度、キャストロール温度、エアナイフ風量・温度、エアギャップ、金属製ロールの表面粗度などにより達成されることができる。これに関連して、ロールによる成形は、逐次でも同時でもよい。 From the viewpoint of adjusting the surface smoothness or dynamic friction coefficient of one surface and the other surface of the obtained polyolefin microporous membrane to an appropriate numerical range as described above, it is preferable to control (i) the cooling rate until the original surface crystallizes, and (ii) the original surface temperature in the extrusion process. (i) The cooling rate is preferably 7 to 20°C/sec, which can control the denseness of the crystal structure. (ii) The original surface temperature is preferably different on both sides of the original. The surface temperature when one side is molded into a sheet is preferably 80°C or more and 110°C or less, and the same surface temperature when the other side is molded into a sheet is preferably 180°C or more and 220°C or less. (i) The cooling rate and (ii) the original surface temperature can be achieved, for example, by the die outlet temperature, the cast roll temperature, the air knife air volume/temperature, the air gap, the surface roughness of the metal roll, etc. In this regard, the molding by the roll may be performed sequentially or simultaneously.
また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法により実施することができる。シート状成形体に圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は1倍を超えて3倍以下であることが好ましく、1倍を超えて2倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が1倍を超えると、面配向が増加し、最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が3倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。 The sheet-shaped molded body may also be rolled. Rolling can be performed, for example, by a pressing method using a double belt press or the like. By rolling the sheet-shaped molded body, the orientation of the surface layer portion in particular can be increased. The rolling area ratio is preferably more than 1 and not more than 3, and more preferably more than 1 and not more than 2. If the rolling ratio exceeds 1, the surface orientation increases, and the membrane strength of the finally obtained porous membrane tends to increase. On the other hand, if the rolling ratio is 3 or less, the difference in orientation between the surface layer portion and the central interior is small, and a uniform porous structure tends to be formed in the thickness direction of the membrane.
(延伸)
シート状成形体又は多孔膜が延伸される延伸工程は、シート状成形体から孔形成材を抽出する工程(孔形成工程)の前に行ってよいし、シート状成形体から孔形成材を抽出した多孔膜に対して行ってもよい。更に、延伸工程は、シート状成形体からの孔形成材の抽出の前と後に行ってもよい。
(Extension)
The stretching step in which the sheet-like molded body or the porous membrane is stretched may be performed before the step of extracting the pore-forming material from the sheet-like molded body (pore forming step), or may be performed on the porous membrane from which the pore-forming material has been extracted from the sheet-like molded body. Furthermore, the stretching step may be performed before and after the extraction of the pore-forming material from the sheet-like molded body.
延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔膜の強度等を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。また、得られた多孔膜の熱収縮性の観点から、少なくとも2回の延伸工程を行うことが好ましい。
シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。得られる微多孔膜の表面平滑度の最適化、孔径の均一性、延伸の均一性、及びシャットダウン性の観点からは、同時二軸延伸が好ましい。
As the stretching treatment, either uniaxial stretching or biaxial stretching can be suitably used, but biaxial stretching is preferred from the viewpoint of improving the strength of the obtained porous membrane, etc. Also, from the viewpoint of the heat shrinkability of the obtained porous membrane, it is preferred to carry out at least two stretching steps.
When the sheet-like molded body is stretched in the biaxial direction at a high ratio, the molecules are oriented in the plane direction, and the finally obtained porous membrane is less likely to tear and has high pin puncture strength. Examples of the stretching method include simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, multi-stage stretching, and multiple stretching. From the viewpoints of optimizing the surface smoothness of the obtained microporous membrane, uniformity of the pore size, uniformity of stretching, and shutdown property, simultaneous biaxial stretching is preferred.
ここで、同時二軸延伸とは、MD(微多孔膜連続成形の機械方向)の延伸とTD(微多孔膜のMDを90°の角度で横切る方向)の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、MD、及びTDの延伸が独立して施される延伸方法をいい、MD又はTDに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。 Here, simultaneous biaxial stretching refers to a stretching method in which stretching in MD (machine direction of continuous microporous membrane molding) and stretching in TD (direction crossing the MD of the microporous membrane at an angle of 90°) are performed simultaneously, and the stretching ratios in each direction may be different. Sequential biaxial stretching refers to a stretching method in which stretching in MD and TD is performed independently, and while stretching is performed in MD or TD, the other direction is in an unconstrained state or fixed at a fixed length.
延伸倍率は、面倍率で28倍以上100倍未満の範囲であることが好ましく、32倍以上70倍以下の範囲であることがより好ましく、36倍以上50倍以下であることが更に好ましい。各軸方向の延伸倍率は、MDに4倍以上10倍未満、TDに4倍以上10倍未満の範囲であることが好ましく、MDに5倍以上9倍未満、TDに5倍以上9倍未満の範囲であることがより好ましく、MDに5.5倍以上8.5倍未満、TDに5.5倍以上8.5倍未満の範囲であることが更に好ましい。総面積倍率又は各軸方向の延伸倍率を上記のとおりに調整すると、得られるポリオレフィン微多孔膜の透気度を最適化し得る。 The stretching ratio is preferably in the range of 28 times or more and less than 100 times in terms of areal ratio, more preferably in the range of 32 times or more and less than 70 times, and even more preferably in the range of 36 times or more and less than 50 times. The stretching ratio in each axial direction is preferably in the range of 4 times or more and less than 10 times in MD and 4 times or more and less than 10 times in TD, more preferably in the range of 5 times or more and less than 9 times in MD and 5 times or more and less than 9 times in TD, and even more preferably in the range of 5.5 times or more and less than 8.5 times in MD and 5.5 times or more and less than 8.5 times in TD. By adjusting the total areal ratio or the stretching ratio in each axial direction as described above, the air permeability of the obtained polyolefin microporous membrane can be optimized.
上記シート状成型体又はポリオレフィン微多孔膜の延伸時の温度は、120℃以上であることが好ましく、122℃を超えることがより好ましい。また、延伸時の温度は、130℃以下であることが好ましく、129℃であることがより好ましい。延伸時の温度、特に二軸延伸時の温度が120℃以上であることにより、過度な残留応力による熱収縮の増加を抑制することができる。延伸時の温度、特に二軸延伸時の温度が130℃以下であることにより、ポリオレフィン微多孔膜に十分な強度を与えることができると共に、膜表面の溶融による孔径分布の乱れを防ぎ、電池の充放電を繰り返したときの長寿命を担保することができる。特に二軸延伸温度が120℃~130℃の範囲内にあると、得られる微多孔膜の表面平滑度、及び動摩擦係数を最適化し易い傾向にある。 The temperature during stretching of the sheet-like molded body or polyolefin microporous film is preferably 120°C or higher, more preferably over 122°C. The temperature during stretching is preferably 130°C or lower, more preferably 129°C. By setting the temperature during stretching, particularly the temperature during biaxial stretching, to 120°C or higher, it is possible to suppress an increase in thermal shrinkage due to excessive residual stress. By setting the temperature during stretching, particularly the temperature during biaxial stretching, to 130°C or lower, it is possible to impart sufficient strength to the polyolefin microporous film, prevent disturbance of the pore size distribution due to melting of the film surface, and ensure a long life when the battery is repeatedly charged and discharged. In particular, when the biaxial stretching temperature is within the range of 120°C to 130°C, it is easy to optimize the surface smoothness and dynamic friction coefficient of the obtained microporous film.
ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮を抑制するために、延伸工程後又はポリオレフィン微多孔膜形成後に熱処理を行い、熱固定することもできる。 To suppress the thermal shrinkage of the polyolefin microporous membrane, a heat treatment can be carried out after the stretching step or after the formation of the polyolefin microporous membrane to heat fix it.
熱収縮を抑制する観点から、ポリオレフィン微多孔膜に熱固定を施すことが好ましい。熱固定の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気、及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び/又は延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気、及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行っても構わない。これらの熱固定は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。 From the viewpoint of suppressing thermal shrinkage, it is preferable to subject the polyolefin microporous film to heat setting. Examples of heat setting methods include a stretching operation performed in a predetermined temperature atmosphere and at a predetermined stretching ratio for the purpose of adjusting physical properties, and/or a relaxation operation performed in a predetermined temperature atmosphere and at a predetermined relaxation ratio for the purpose of reducing stretching stress. A relaxation operation may be performed after the stretching operation. These heat settings can be performed using a tenter or roll stretching machine.
熱固定工程を通じて、HS温度は、透気度、表面平滑度、又は動摩擦係数が上記のとおり調整されたポリオレフィン微多孔膜を得る観点から、125℃~133℃の範囲内にあることが好ましい。 The HS temperature throughout the heat setting process is preferably within the range of 125°C to 133°C, from the viewpoint of obtaining a polyolefin microporous membrane whose air permeability, surface smoothness, or dynamic friction coefficient is adjusted as described above.
より高強度かつ高気孔率なポリオレフィン微多孔膜を得る観点から、延伸操作の倍率は、膜のMD、及び/又はTDに、好ましくは1.1倍以上、より好ましくは1.2倍以上、更に好ましくは1.4倍超えであり、好ましくは2.3倍未満、より好ましくは2.0倍未満である。また、熱固定時にMDとTD両方に延伸を施す場合には、MDとTDの延伸倍率の積は好ましくは3.5倍未満、より好ましくは3.0倍未満である。熱固定時のMD、及び/又はTDの延伸倍率が1.1倍以上であることにより、高気孔率化と低熱収縮化の効果を得ることができ、2.3倍以下であることにより過度な大孔径化又は引張伸度の低下を防ぐことができる。熱処理時のMDとTDの延伸倍率の積が3.5倍未満であることにより、熱収縮の増加を抑制することができる。また、透気度、表面平滑度、又は動摩擦係数が上記のとおり調整されたポリオレフィン微多孔膜を得る観点から、熱固定最小倍率が、1.4倍~1.9倍であることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining a polyolefin microporous membrane having higher strength and higher porosity, the stretching ratio is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more, and even more preferably more than 1.4 times in the MD and/or TD of the membrane, and is preferably less than 2.3 times, and more preferably less than 2.0 times. In addition, when stretching is performed in both MD and TD during heat setting, the product of the stretching ratios in MD and TD is preferably less than 3.5 times, and more preferably less than 3.0 times. By setting the stretching ratio in MD and/or TD during heat setting to 1.1 times or more, the effect of high porosity and low heat shrinkage can be obtained, and by setting it to 2.3 times or less, excessive increase in pore size or decrease in tensile elongation can be prevented. By setting the product of the stretching ratios in MD and TD during heat treatment to less than 3.5 times, an increase in heat shrinkage can be suppressed. In addition, from the viewpoint of obtaining a polyolefin microporous membrane whose air permeability, surface smoothness, or dynamic friction coefficient is adjusted as described above, it is preferable that the minimum heat setting ratio is 1.4 to 1.9 times.
この可塑剤抽出後の熱固定時の延伸操作は、好ましくはTDに行う。HS延伸操作における温度は、透過性を維持したままTMA応力を抑制し、孔径均一性を保つ観点から110℃以上140℃以下であることが好ましい。 The stretching operation during heat setting after plasticizer extraction is preferably performed in TD. The temperature in the HS stretching operation is preferably 110°C or higher and 140°C or lower from the viewpoint of suppressing TMA stress while maintaining permeability and maintaining pore size uniformity.
熱固定時の緩和操作は、膜のMD、及び/又はTDへの縮小操作のことである。所定の条件範囲で緩和操作を行うことにより、溶融後の温度上昇に伴う応力低下を緩やかにすることができ、160℃付近でも容易に破膜しないポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、MD、TD双方を緩和した場合は、MDの緩和率とTDの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、好ましくは1.0未満、より好ましくは0.97未満、更に好ましくは0.95未満であり、より更に好ましくは0.90未満、最も好ましくは0.85未満である。緩和率は膜品位の観点から、0.4以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましく、0.8以上であることが更に好ましい。緩和時の歪速度の絶対値は1.0%/sec以上9.0%/sec以下であることが好ましく、より好ましくは1.5%/sec以上8.5%/sec以下、更に好ましくは2.0%/sec以上8.0%/sec以下、より更に好ましくは2.5%/sec以上7.5%/sec以下、最も好ましくは3.0%/sec以上7.0%/sec以下である。緩和操作は、MD、TD双方で行ってもよいが、MD又はTDのいずれか一方にのみ行ってもよい。上記倍率での延伸と緩和を行うことで、MD及び/又はTDの熱収縮を適正な範囲に制御することができる。 The relaxation operation during heat setting is a shrinking operation in the MD and/or TD of the film. By performing the relaxation operation within a specified condition range, the stress reduction accompanying the temperature rise after melting can be made gentle, and a polyolefin microporous film that does not easily break even at around 160 ° C can be obtained. The relaxation rate is the value obtained by dividing the dimensions of the film after the relaxation operation by the dimensions of the film before the relaxation operation. In addition, when both MD and TD are relaxed, it is the value obtained by multiplying the relaxation rate of MD and the relaxation rate of TD. The relaxation rate is preferably less than 1.0, more preferably less than 0.97, even more preferably less than 0.95, even more preferably less than 0.90, and most preferably less than 0.85. From the viewpoint of film quality, the relaxation rate is preferably 0.4 or more, more preferably 0.6 or more, and even more preferably 0.8 or more. The absolute value of the strain rate during relaxation is preferably 1.0%/sec to 9.0%/sec, more preferably 1.5%/sec to 8.5%/sec, even more preferably 2.0%/sec to 8.0%/sec, even more preferably 2.5%/sec to 7.5%/sec, and most preferably 3.0%/sec to 7.0%/sec. The relaxation operation may be performed in both MD and TD, or may be performed in only one of MD and TD. By performing stretching and relaxation at the above ratios, the thermal shrinkage in MD and/or TD can be controlled to an appropriate range.
この可塑剤抽出後の熱固定時の緩和操作は、好ましくはTDに行う。緩和操作における温度は、TMA応力の抑制と孔径均一性を保つ観点から、125℃以上133℃以下であることが好ましい。 The relaxation operation during heat fixing after plasticizer extraction is preferably performed in TD. The temperature during the relaxation operation is preferably 125°C or higher and 133°C or lower from the viewpoint of suppressing TMA stress and maintaining pore size uniformity.
所望により、上記の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に、無機フィラー、熱可塑性樹脂、バインダー、分散剤、溶媒などを含むスラリーを塗工して、塗工層を形成してよい。本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の表面に塗工層を形成しても透気度の上昇を抑えられる。 If desired, a coating layer may be formed by coating one or both sides of the polyolefin microporous membrane obtained by the above-mentioned manufacturing method with a slurry containing an inorganic filler, a thermoplastic resin, a binder, a dispersant, a solvent, etc. Even if a coating layer is formed on the surface of the polyolefin microporous membrane according to this embodiment, an increase in air permeability can be suppressed.
以下、実施例、及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例、及び比較例に限定されるものではない。 The following provides a detailed explanation of the present invention using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples and comparative examples.
<粘度平均分子量(Mv)>
ASTM-D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η](dl/g)を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
ポリプロピレンについては、次式によりMvを算出した。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
<Viscosity average molecular weight (Mv)>
The intrinsic viscosity [η] (dl/g) in decalin solvent at 135° C. was determined based on ASTM-D4020.
For polyethylene, the calculation was made according to the following formula:
[η] = 6.77 × 10 −4 Mv 0.67
For polypropylene, Mv was calculated by the following formula:
[η] = 1.10 × 10 −4 Mv 0.80
<ポリオレフィン原料のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)>
・試料の調製
ポリオレフィン原料を秤量し、濃度が1mg/mlになるように溶離液1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)を加えた。高温溶解器を用いて、160℃で30分静置したのち、160℃で1時間揺動させ、試料がすべて溶解したことを目視で確認した。160℃のまま、0.5μmフィルターでろ過し、ろ液をGPC測定試料とした。
・GPC測定
GPC装置として、Agilent社製のPL-GPC220(商標)を用い、東ソー(株)製のTSKgel GMHHR-H(20) HT(商標)の30cmカラム2本を使用し、上記で調整したGPC測定試料500μlを測定機に注入し、160℃にてGPC測定を行った。
なお、標準物質として市販の分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データを得た。ポリエチレンの場合は、ポリスチレン換算の分子量分布データに0.43(ポリエチレンのQファクター/ポリスチレンのQファクター=17.7/41.3)を乗じることにより、ポリエチレン換算の分子量分布データを取得した。ポリプロピレンの場合は、(ポリプロピレンのQファクター/ポリスチレンのQファクター=26.4/41.3)を乗じることにより、ポリプロピレン換算の分子量分布データを取得した。これにより、各試料の重量平均分子量(Mw)、及び分子量分布(Mw/Mn)を得た。
<Gel Permeation Chromatography (GPC) of Polyolefin Raw Materials>
Preparation of sample: The polyolefin raw material was weighed, and 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) was added as an eluent to a concentration of 1 mg/ml. Using a high-temperature dissolver, the sample was left to stand at 160°C for 30 minutes, and then shaken at 160°C for 1 hour, and it was visually confirmed that the sample had completely dissolved. While still at 160°C, the sample was filtered through a 0.5 μm filter, and the filtrate was used as a GPC measurement sample.
GPC Measurement As a GPC device, a PL-GPC220 (trademark) manufactured by Agilent was used, and two 30 cm columns of TSKgel GMHHR-H (20) HT (trademark) manufactured by Tosoh Corporation were used. 500 μl of the GPC measurement sample prepared above was injected into the measurement device, and GPC measurement was performed at 160 ° C.
In addition, a calibration curve was prepared using a commercially available monodisperse polystyrene with a known molecular weight as a standard substance, and the molecular weight distribution data of each sample was obtained in terms of polystyrene. In the case of polyethylene, the molecular weight distribution data in terms of polystyrene was multiplied by 0.43 (Q factor of polyethylene/Q factor of polystyrene=17.7/41.3) to obtain the molecular weight distribution data in terms of polyethylene. In the case of polypropylene, the molecular weight distribution data in terms of polypropylene was multiplied by (Q factor of polypropylene/Q factor of polystyrene=26.4/41.3) to obtain the molecular weight distribution data in terms of polypropylene. Thus, the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of each sample were obtained.
<膜厚(μm)>
微小測厚器(東洋精機製 タイプKBM)を用いて、室温23±2℃、湿度40%の雰囲気下で膜厚を測定した。端子径5mmφの端子を用い、44gfの荷重を印加して測定した。また、測定厚みが14μm以上となるように、試料を複数枚重ねて測定した。
<Film thickness (μm)>
The film thickness was measured using a micro thickness gauge (Type KBM, manufactured by Toyo Seiki) at room temperature of 23±2°C and humidity of 40%. A load of 44 gf was applied using a terminal with a terminal diameter of 5 mm. In addition, multiple samples were stacked and measured so that the measured thickness was 14 μm or more.
<気孔率(%)>
10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと密度(g/cm3)より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率(%)=(体積-質量/密度)/体積×100
<Porosity (%)>
A 10 cm×10 cm square sample was cut from the microporous membrane, and its volume (cm 3 ) and mass (g) were determined. From these and the density (g/cm 3 ), the porosity was calculated using the following formula.
Porosity (%)=(volume−mass/density)/volume×100
<透気度(sec/100cm3)>
JIS P-8117に準拠し、東洋精器(株)製のガーレー式透気度計、G-B2(商標)を用いて温度23℃、湿度40%の雰囲気下でポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度を測定して透気度とした。
<Air permeability (sec/100 cm 3 )>
In accordance with JIS P-8117, the air resistance of the polyolefin microporous membrane was measured in an atmosphere at a temperature of 23° C. and a humidity of 40% using a Gurley air permeability meter, G-B2 (trademark) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., to obtain the air permeability.
<突刺強度(gf),目付換算突刺強度(gf/(g/m2))>
カトーテック製のハンディー圧縮試験器KES-G5(商標)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secで、温度23℃、湿度40%の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度(gf)を得た。突刺強度(gf)を目付(g/m2)で除することにより目付換算突刺強度(gf/(g/m2))を算出した。
<Puncture strength (gf), puncture strength converted into basis weight (gf/(g/m 2 ))>
Using a handy compression tester KES-G5 (trademark) manufactured by Kato Tech, the microporous membrane was fixed with a sample holder having an opening diameter of 11.3 mm. Next, a puncture test was performed on the center of the fixed microporous membrane at a temperature of 23°C and a humidity of 40% with a needle tip curvature radius of 0.5 mm and a puncture speed of 2 mm/sec, to obtain raw puncture strength (gf) as the maximum puncture load. The puncture strength (gf) was divided by the basis weight (g/ m2 ) to calculate the basis weight converted puncture strength (gf/(g/ m2 )).
<平滑度(sec/10cm3)>
ISO 8791-5:2020に準拠し、旭精工(株)製の透気度平滑度計EYO-5型において内径0.15mm、長さ50mmのステンレス製のノズルを用いて、温度23℃、及び湿度40%の雰囲気でポリオレフィン微多孔膜の平滑度を測定した。ポリオレフィン微多孔膜の一方の表面と他方の表面について、それぞれ表面平滑度の測定を行って、上記で説明されたとおりに表裏平滑度比も算出した。
<Smoothness (sec/10 cm 3 )>
In accordance with ISO 8791-5:2020, the smoothness of the polyolefin microporous membrane was measured in an atmosphere at a temperature of 23°C and a humidity of 40% using a stainless steel nozzle with an inner diameter of 0.15 mm and a length of 50 mm in an air permeability smoothness meter EYO-5 manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd. The surface smoothness of one surface and the other surface of the polyolefin microporous membrane were measured, and the front/back smoothness ratio was also calculated as described above.
<動摩擦係数>
微多孔膜の一方の表面と他方の表面について、動摩擦係数は、カトーテック株式会社製、KES-SE摩擦試験機を用い、荷重50g、接触子面積10×10=100mm2(0.5mmφの硬質ステンレス線SUS304製ピアノ線を互いに隙間なく、かつ、重ならないように20本巻きつけたもの)、接触子送りスピード1mm/sec、張力6kPa、温度23℃、及び湿度50%の条件下にてMD50mm×TD200mmのサンプルサイズについてMD、TDに各3回測定し、その平均値を求めることにより算出した。なお、表4及び表5には、微多孔膜サンプルの両面についてMD、TDに各3回測定し、それらの平均値を示す。
<Dynamic friction coefficient>
The dynamic friction coefficient between one surface and the other surface of the microporous membrane was calculated by measuring a sample size of 50 mm MD x 200 mm TD three times in each of the MD and TD under the conditions of a load of 50 g, a contact area of 10 x 10 = 100 mm 2 (20 pieces of 0.5 mmφ hard stainless steel SUS304 piano wire wound without gaps or overlaps), a contact feed speed of 1 mm/sec, tension of 6 kPa, temperature of 23°C, and humidity of 50%, and calculating the average value. Tables 4 and 5 show the average values of measurements taken three times in each of the MD and TD for both sides of the microporous membrane sample.
<透気度上昇>
高分子PVdF‐HFP(ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフロロプロピレン共重合体、PVdF:HFP=80:20(質量比)、重量平均分子量1.5×106)をアセトンに添加し、50℃で約12時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。無機物粒子としてAl2O3粉末を高分子:無機物粒子=17:83の質量比になるように製造しておいた無機物粒子を高分子溶液に添加し、12時間以上ボールミル法を用いて無機物粒子を破砕及び分散することでスラリーを製造した。このように製造したスラリーの無機物粒子の粒径は平均600nmであった。
<Increased air permeability>
Polymer PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, PVdF:HFP = 80:20 (mass ratio), weight average molecular weight 1.5 x 106) was added to acetone and dissolved at 50°C for about 12 hours or more to prepare a polymer solution. Inorganic particles were prepared by adding Al2O3 powder as inorganic particles to a mass ratio of polymer:inorganic particles = 17:83 to the polymer solution, and the inorganic particles were crushed and dispersed using a ball mill method for 12 hours or more to prepare a slurry. The inorganic particles in the slurry thus prepared had an average particle size of 600 nm.
このように製造したスラリーに微多孔質膜を浸漬させてディップコーティングした後、ワイヤサイズがそれぞれ0.5mmのワイヤバーを使用して両面に塗布されたスラリーコーティング層の厚さをそれぞれ調節し、溶媒を乾燥させた。ポリオレフィン微多孔膜基材の両面にそれぞれ形成された塗工層の厚さは5.0μmであった。ポリオレフィン微多孔膜の透気度上昇は、次式:
透気度上昇(sec)=塗工後の透気度-塗工前の透気度
により算出される。また、下記基準に従って、透気度上昇を評価した。
(透気度上昇の評価基準)
A:50s以下の透気度上昇
B:50s超70s以下の透気度上昇
C:70s超100s以下の透気度上昇
D:100s超の透気度上昇
The microporous membrane was immersed in the slurry prepared in this manner for dip coating, and the thickness of the slurry coating layer applied to both sides was adjusted using a wire bar with a wire size of 0.5 mm, and the solvent was dried. The thickness of the coating layer formed on both sides of the polyolefin microporous membrane substrate was 5.0 μm. The increase in air permeability of the polyolefin microporous membrane was calculated according to the following formula:
Increase in air permeability (sec) = air permeability after coating - air permeability before coating The increase in air permeability was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation Criteria for Increase in Air Permeability)
A: Air permeability increase of 50s or less B: Air permeability increase of more than 50s but less than 70s C: Air permeability increase of more than 70s but less than 100s D: Air permeability increase of more than 100s
<搬送性>
長さ1000mの微多孔膜を用意して巻取機で巻き取り、巻取後の端面のずれを測定し、下記基準に即して評価した。本評価項目については、A(良好)とB(許容)を合格の基準とした。
A(良好):巻き取り時の端面のずれが1mm以下。
B(許容):巻き取り時の端面のずれが1mmより大きく5mm以下。
C(不可):巻き取り時の端面のずれが5mmより大きい。
<Transportability>
A 1000 m long microporous membrane was prepared and wound up on a winder, and the end surface deviation after winding was measured and evaluated according to the following criteria. For this evaluation item, A (good) and B (acceptable) were set as the pass criteria.
A (good): The end surface deviation during winding was 1 mm or less.
B (Acceptable): The deviation of the end face during winding is more than 1 mm and 5 mm or less.
C (unacceptable): The end surface deviation during winding is greater than 5 mm.
<電池の作製>
以下の手順a~cにより、正極、負極、及び非水電解液を調整した。
<Battery Construction>
A positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte were prepared according to the following procedures a to c.
a.正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%(wt%)、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3wt%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2wt%をN-メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗付し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は250g/m2、活物質嵩密度は3.00g/cm3になるようにした。
a. Preparation of the positive electrode A slurry was prepared by dispersing 92.2% by mass (wt%) of lithium cobalt composite oxide LiCoO2 as the active material, 2.3 wt% of flaky graphite and acetylene black as the conductive agent, and 3.2 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder in N-methylpyrrolidone (NMP). This slurry was applied to both sides of a 20 μm thick aluminum foil that serves as a positive electrode current collector with a die coater, dried at 130 ° C for 3 minutes, and then compression molded with a roll press machine. At this time, the amount of active material applied to the positive electrode was 250 g / m 2 , and the active material bulk density was 3.00 g / cm 3 .
b.負極の作製
活物質として人造グラファイト96.9wt%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4wt%とスチレン-ブタジエン共重合体ラテックス1.7wt%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は106g/m2、活物質嵩密度は1.35g/cm3になるようにした。
b. Preparation of negative electrode 96.9 wt% of artificial graphite as an active material, 1.4 wt% of ammonium salt of carboxymethylcellulose as a binder, and 1.7 wt% of styrene-butadiene copolymer latex were dispersed in purified water to prepare a slurry. This slurry was applied to both sides of a 12 μm thick copper foil that serves as a negative electrode current collector using a die coater, dried at 120° C. for 3 minutes, and then compression molded using a roll press. At this time, the amount of active material applied to the negative electrode was 106 g/m 2 , and the bulk density of the active material was 1.35 g/cm 3 .
c.非水電解液の調製
エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート:γ-ブチロラクトン=1:1:2(体積比)の混合溶媒に、電解質としてLiBF4を1.0mol/Lの濃度で溶解したものを調製した。
c. Preparation of non-aqueous electrolyte A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiBF4 as an electrolyte at a concentration of 1.0 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate: propylene carbonate: γ-butyrolactone = 1:1:2 (volume ratio).
d.吸液注液性評価
前項aで作製した正極を縦方向に96mm横方向に40mmで切断し、前項bで作製した負極を縦方向に98mm横方向に42mmで切断し、微多孔膜をMDに100mm、TDに44mmのサイズに切断した。次に、下側から負極、セパレータ、正極の順番に中心部が一致するように重ね合わせて積層体を作製した。この積層体全体に58.8N(6.0kg)の荷重を均一に掛けた状態で、5torrまで減圧した後、前記cで調整した電解液5mlを積層体周辺に注液した。この状態で10分間放置した後、常圧に戻し、余剰電解液を拭き取った後、積層体を解体した。セパレータの面積に対して電解液が浸透していた面積が90%以上の場合をA、80%以上90%未満の場合をB、70%以上80%未満の場合をC、70%未満の場合をDとした。
d. Liquid absorption and injection evaluation The positive electrode prepared in the preceding paragraph a was cut vertically at 96 mm and horizontally at 40 mm, the negative electrode prepared in the preceding paragraph b was cut vertically at 98 mm and horizontally at 42 mm, and the microporous membrane was cut to a size of 100 mm in MD and 44 mm in TD. Next, the negative electrode, separator, and positive electrode were stacked from the bottom in this order so that the centers matched to prepare a laminate. With a load of 58.8 N (6.0 kg) evenly applied to the entire laminate, the pressure was reduced to 5 torr, and 5 ml of the electrolyte prepared in the preceding paragraph c was poured around the laminate. After leaving it in this state for 10 minutes, the pressure was returned to normal pressure, the excess electrolyte was wiped off, and the laminate was disassembled. When the area of the separator in which the electrolyte had penetrated was 90% or more, it was designated A, when it was 80% or more but less than 90%, when it was 80% or more but less than 90%, when it was 70% or more but less than 80%, when it was C, and when it was less than 70%, it was designated D.
e.サイクル試験
上記a~cで得られた正極、負極、及び非水電解液を使用し、さらに実施例と比較例で得られた微多孔膜をセパレータとして使用して、電流値1A(0.3C)、終止電池電圧4.2Vの条件で3時間定電流定電圧(CCCV)充電したサイズ100mm×60mm、容量3Ahのラミネート型二次電池を作製した。
e. Cycle test Using the positive electrode, negative electrode, and nonaqueous electrolyte obtained in the above a to c, and further using the microporous membrane obtained in the Examples and Comparative Examples as a separator, a laminate-type secondary battery having a size of 100 mm x 60 mm and a capacity of 3 Ah was produced by constant-current constant-voltage (CCCV) charging for 3 hours under conditions of a current value of 1 A (0.3 C) and an end battery voltage of 4.2 V.
得られた電池を、温度25℃の条件下で、放電電流1Cで放電終止電圧3Vまで放電を行った後、充電電流1Cで充電終止電圧4.2Vまで充電を行った。これを1サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量(第1回目のサイクルにおける容量)に対する300サイクル後の容量保持率を用いて、以下の基準でサイクル特性を評価した。
(サイクル特性の評価基準)
A:70%以上の容量維持率
B:65%以上70%未満の容量維持率
C:60%以上65%未満の容量維持率
D:60%未満の容量維持率
The obtained battery was discharged at a discharge current of 1 C to a discharge end voltage of 3 V under the condition of a temperature of 25° C., and then charged at a charge current of 1 C to a charge end voltage of 4.2 V. This constitutes one cycle, and charging and discharging were repeated. The cycle characteristics were evaluated according to the following criteria, using the capacity retention rate after 300 cycles relative to the initial capacity (capacity in the first cycle).
(Evaluation criteria for cycle characteristics)
A: Capacity retention rate of 70% or more B: Capacity retention rate of 65% or more and less than 70% C: Capacity retention rate of 60% or more and less than 65% D: Capacity retention rate of less than 60%
≪実施例1≫
<ポリオレフィン微多孔膜の製造>
ポリオレフィン微多孔膜を、以下の手順で作製した。樹脂原料の組成は、表1及び表2に示すとおり、1種類目のポリエチレンとしてPE1、及び2種類目のポリエチレンとしてPE2、ポリプロピレンとしてPP1であった。上記樹脂組成物に、酸化防止剤として、0.3質量部のテトラキス-(メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンを混合した。得られた各混合物を、二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に孔形成材として流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.90cSt、表2及び表3では「LP」として示す)を、樹脂原料+流動パラフィンの合計を100質量部として、流動パラフィンが70質量部となるようにサイドフィードで押出機に注入し、表2に示されるキャスト条件下、樹脂原料組成物を混練し、押出機先端に設置したTダイから押出して、その後、直ちに冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ1.3mmのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で125℃の条件で7×7倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後、シートを乾燥し、テンター延伸機により131℃の条件でTDに1.70倍延伸した。その後、この延伸シートを131℃の条件でTDに緩和する熱処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。試験結果を表4に示す。
Example 1
<Production of polyolefin microporous membrane>
A polyolefin microporous membrane was produced by the following procedure. As shown in Tables 1 and 2, the composition of the resin raw material was PE1 as the first type of polyethylene, PE2 as the second type of polyethylene, and PP1 as the polypropylene. The above resin composition was mixed with 0.3 parts by mass of tetrakis-(methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate)methane as an antioxidant. Each of the resulting mixtures was fed into a twin-screw extruder via a feeder. Furthermore, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78°C 75.90 cSt, shown as "LP" in Tables 2 and 3) was fed into the extruder as a pore-forming material by side feed so that the liquid paraffin was 70 parts by mass, with the total of the resin raw material + liquid paraffin being 100 parts by mass. The resin raw material composition was kneaded under the casting conditions shown in Table 2, extruded from a T-die installed at the tip of the extruder, and then immediately cooled and solidified with a cooled cast roll to form a sheet having a thickness of 1.3 mm. The sheet was stretched 7x7 times at 125°C using a simultaneous biaxial stretching machine, and then immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin.Then, the sheet was dried and stretched 1.70 times in TD at 131°C using a tenter stretching machine.Then, the stretched sheet was heat-treated to relax in TD at 131°C to obtain a polyolefin microporous membrane.The test results are shown in Table 4.
≪実施例2~17、及び比較例1~12≫
実施例1の製造方法に準じて表1~5に記載した条件下で実施例2~17、及び比較例1~12のポリオレフィン微多孔膜を作製した。なお、表1において、PE1~PE9とPP1~PP2の表記は便宜的なものであり、本発明における原料の投入順序が、これらの符号の順番に限定される趣旨ではない。
Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 12
Polyolefin microporous membranes of Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 12 were produced under the conditions described in Tables 1 to 5 according to the production method of Example 1. In Table 1, the notations PE1 to PE9 and PP1 to PP2 are for convenience, and the order of adding raw materials in the present invention is not intended to be limited to the order of these symbols.
Claims (9)
一方の面及び他方の面の表面平滑度が、50,000sec/10cm3以上130,000sec/10cm3以下であり、透気度が、30sec/100cm3以上300sec/100cm3以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。 A microporous polyolefin membrane having one side and another side,
A microporous polyolefin membrane, characterized in that the surface smoothness of one side and the other side is 50,000 sec/10 cm3 or more and 130,000 sec/ 10 cm3 or less, and the air permeability is 30 sec/100 cm3 or more and 300 sec /100 cm3 or less.
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