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JP7481884B2 - Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer composition and use thereof - Google Patents

Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer composition and use thereof Download PDF

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JP7481884B2 JP2020064468A JP2020064468A JP7481884B2 JP 7481884 B2 JP7481884 B2 JP 7481884B2 JP 2020064468 A JP2020064468 A JP 2020064468A JP 2020064468 A JP2020064468 A JP 2020064468A JP 7481884 B2 JP7481884 B2 JP 7481884B2
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Description

本発明はエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、射出成形性が良好で、エンジンオイルバリア性に優れる成形体を提供し得るエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物およびその用途に関する。 The present invention relates to an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer composition, and more specifically to an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer composition that has good injection moldability and can provide molded articles with excellent engine oil barrier properties, and uses thereof.

熱可塑性エラストマーの一種であるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体と結晶性オレフィン重合体との組成物を架橋してなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易なことから、省エネルギー、省資源タイプの熱可塑性エラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として、自動車用の、ホース、パイプおよびブーツ(ブロー成形品)などの自動車部品等に広く使用されている(たとえば、特許文献1および2)。 Olefin-based thermoplastic elastomers, which are a type of thermoplastic elastomer and are obtained by crosslinking a composition of an ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer and a crystalline olefin polymer, are lightweight and easy to recycle, and therefore are widely used as energy-saving and resource-saving thermoplastic elastomers, particularly as a replacement for vulcanized rubber, in automobile parts such as hoses, pipes, and boots (blow molded products) for automobiles (for example, Patent Documents 1 and 2).

しかしながら、これらの自動車部品では、燃費改善のため常に軽量化を求められているが、用いられている熱可塑性エラストマーはフィラーを多く含有するため、比重が大きくなりがちであり、部品軽量化を阻害していた。また、これらの自動車部品は、潤滑油やグリースなどと接触する箇所に用いられるが、一般的に、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、パラフィン系のプロセスオイルに対して耐油性が低いため、オレフィン系熱可塑性エラストマーを含んで得られるこれらの自動車部品においても、耐油性が低く、更なる改良が求められている。 However, while these automobile parts are always required to be made lighter to improve fuel economy, the thermoplastic elastomers used contain a lot of filler, which tends to increase the specific gravity, preventing the weight reduction of parts. Furthermore, these automobile parts are used in places that come into contact with lubricating oils and greases, but since olefin-based thermoplastic elastomers generally have low oil resistance to paraffin-based process oils, these automobile parts obtained containing olefin-based thermoplastic elastomers also have low oil resistance, and further improvement is required.

特開2001-294714号公報JP 2001-294714 A 特開2011-202136号公報JP 2011-202136 A

本発明の目的は、射出成形性が良好で、エンジンオイルバリア性に優れる成形体を提供し得るエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を得ることにある。 The object of the present invention is to obtain an ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer composition that has good injection moldability and can provide molded articles with excellent engine oil barrier properties.

本発明は、エチレン(a1)、α-オレフィン(a2)および非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位として含む、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)、当該共重合体(A)100質量部に対して、カーボンブラック(C)を20~300質量部、脂肪酸アミド(D)を0.1~10質量部、無機充填剤(重質炭酸カルシウム)(E)を10~300質量部、および有機過酸化物(F)0.2~30質量部の範囲で含むことを特徴とするエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物およびその用途に係る。 The present invention relates to an ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer (A) containing ethylene (a1), α-olefin (a2), and non-conjugated polyene (a3) as constituent units, and an ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer composition containing, relative to 100 parts by mass of the copolymer (A), 20 to 300 parts by mass of carbon black (C), 0.1 to 10 parts by mass of fatty acid amide (D), 10 to 300 parts by mass of inorganic filler (heavy calcium carbonate) (E), and 0.2 to 30 parts by mass of organic peroxide (F), and uses thereof.

本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、射出成形性が良好であり、当該組成物を成形して得られる架橋成形体は、エンジンオイルバリア性に優れるので自動車部品をはじめ多様な用途に用い得る。 The ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer composition of the present invention has good injection moldability, and the crosslinked molded articles obtained by molding the composition have excellent engine oil barrier properties, making them suitable for a variety of applications including automotive parts.

《エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)》
本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を構成する共重合体の一つであるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)〔以下、「共重合体(A)」と呼称する場合がある。〕は、エチレン(a1)、α-オレフィン(a2)および非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。
<Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A)>
The ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer (A) (hereinafter, may be referred to as "copolymer (A)"), which is one of the copolymers constituting the ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer composition of the present invention, is an ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having structural units derived from ethylene (a1), an α-olefin (a2), and a non-conjugated polyene (a3).

共重合体(A)を構成するα-オレフィン(a2)は、通常炭素数が3~20のα-オレフィンであり、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどの炭素原子数3~8のα-オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。このようなα-オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られる共重合体(A)が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。 The α-olefin (a2) constituting the copolymer (A) is usually an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-eicosene. Among these, α-olefins having 3 to 8 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, are preferred, with propylene being particularly preferred. Such α-olefins are preferred because the raw material costs are relatively low, the resulting copolymer (A) exhibits excellent mechanical properties, and a molded article having rubber elasticity can be obtained.

本発明に係る共重合体(A)を構成するα-オレフィン(a2)は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。すなわち、上記共重合体(A)は、少なくとも1種の炭素原子数3~20のα-オレフィン(a2)に由来する構成単位を含んでおり、2種以上の炭素原子数3~20のα-オレフィン(a2)に由来する構成単位を含んでいてもよい。 The α-olefin (a2) constituting the copolymer (A) according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. In other words, the copolymer (A) contains structural units derived from at least one α-olefin (a2) having 3 to 20 carbon atoms, and may contain structural units derived from two or more α-olefins (a2) having 3 to 20 carbon atoms.

本発明に係る共重合体(A)を構成する非共役ポリエン(a3)は、非共役不飽和結合を2個以上有する化合物であれば特に制限されないが、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエンが好ましい。 The non-conjugated polyene (a3) constituting the copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more non-conjugated unsaturated bonds, but is preferably a non-conjugated polyene containing, in the molecule, a total of two or more partial structures selected from the group consisting of the following general formulas (I) and (II).

Figure 0007481884000001
Figure 0007481884000001

上記非共役ポリエン(a3)としては、具体的には、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)、ノルボルナジエン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に過酸化物との反応性が良好で、重合体組成物の耐熱性が向上しやすいことから、非共役ポリエン(a3)がVNBを含むことが好ましく、非共役ポリエン(a3)がVNBであることがより好ましい。非共役ポリエン(a3)は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。 Specific examples of the non-conjugated polyene (a3) include 5-vinyl-2-norbornene (VNB), norbornadiene, 1,4-hexadiene, and dicyclopentadiene. Among these, it is preferable that the non-conjugated polyene (a3) contains VNB, and it is more preferable that the non-conjugated polyene (a3) is VNB, because VNB is highly available, has good reactivity with peroxide during the crosslinking reaction after polymerization, and tends to improve the heat resistance of the polymer composition. The non-conjugated polyene (a3) may be used alone or in combination of two or more kinds.

本発明に係る共重合体(A)は、上記(a1)、(a2)、(a3)に由来する構造単位に加えて、さらに上記般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(a4)に由来する構成単位を有していてもよい。 The copolymer (A) according to the present invention may have, in addition to the structural units derived from the above (a1), (a2), and (a3), a structural unit derived from a non-conjugated polyene (a4) containing only one partial structure selected from the group consisting of the above general formulas (I) and (II) in the molecule.

上記非共役ポリエン(a4)としては、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-(2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(2,3-ジメチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(2-エチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(6-ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(3-メチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(3,4-ジメチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(3-エチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(7-オクテニル)-2-ノルボルネン、5-(2-メチル-6-ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(1,2-ジメチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(5-エチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(1,2,3-トリメチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に硫黄や加硫促進剤との反応性が高く、架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことからENBが好ましい。非共役ポリエン(a4)は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。 The non-conjugated polyene (a4) may be 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-methylene-2-norbornene, 5-(2-propenyl)-2-norbornene, 5-(3-butenyl)-2-norbornene, 5-(1-methyl-2-propenyl)-2-norbornene, 5-(4-pentenyl)-2-norbornene, 5-(1-methyl-3-butenyl)-2-norbornene, 5-(5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(1-methyl-4-pentenyl)-2-norbornene, 5-(2,3-dimethyl-3-butenyl)-2-norbornene, 5-(2-ethyl-3-butenyl)-2-norbornene, Examples of such compounds include 5-(1,2-dimethyl-5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(1,2,3-trimethyl-4-pentenyl)-2-norbornene, 5-(6-heptenyl)-2-norbornene, 5-(3-methyl-5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(3,4-dimethyl-4-pentenyl)-2-norbornene, 5-(3-ethyl-4-pentenyl)-2-norbornene, 5-(7-octenyl)-2-norbornene, 5-(2-methyl-6-heptenyl)-2-norbornene, 5-(1,2-dimethyl-5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(5-ethyl-5-hexenyl)-2-norbornene, and 5-(1,2,3-trimethyl-4-pentenyl)-2-norbornene. Among these, ENB is preferred because it is easily available, has a high reactivity with sulfur and vulcanization accelerators during the crosslinking reaction after polymerization, is easy to control the crosslinking rate, and is easy to obtain good mechanical properties. The non-conjugated polyene (a4) may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る共重合体(A)が、上記非共役ポリエン(a4)に由来する構成単位を含む場合、その割合は本発明の目的を損なわない範囲において特に限定されるものではないが、通常、0~20重量%、好ましくは0~8重量%、より好ましくは0.01~8重量%程度の重量分率で含む(ただし、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)の重量分率の合計を100重量%とする)。 When the copolymer (A) according to the present invention contains a structural unit derived from the non-conjugated polyene (a4), the proportion is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is usually contained at a weight fraction of about 0 to 20% by weight, preferably 0 to 8% by weight, and more preferably 0.01 to 8% by weight (where the sum of the weight fractions of (a1), (a2), (a3), and (a4) is 100% by weight).

本発明に係る共重合体(A)は、下記(i)~(v)の要件(以下、それぞれ要件(i)~(v)とも記す。)を満たすことが好ましい。
(i)エチレン(a1)/α-オレフィン(a2)のモル比が40/60~99.9/0.1である。
(ii)非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量%中、0.07重量%~10重量%である。
(iii)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
4.5≦Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量≦40・・・(1)
(iv)レオメーターを用いた線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
P/([η]2.9)≦(a3)の重量分率×6・・・・(2)
(v)3D-GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw)・・・・(3)
The copolymer (A) according to the present invention preferably satisfies the following requirements (i) to (v) (hereinafter also referred to as requirements (i) to (v), respectively).
(i) The molar ratio of ethylene (a1)/α-olefin (a2) is 40/60 to 99.9/0.1.
(ii) The weight fraction of the structural units derived from the non-conjugated polyene (a3) is 0.07% by weight to 10% by weight in 100% by weight of the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer.
(iii) The weight average molecular weight (Mw) of the ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer, the weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) (weight fraction (wt %) of (a3)), and the molecular weight of the non-conjugated polyene (a3) (molecular weight of (a3)) satisfy the following formula (1):
4.5≦Mw×weight fraction of (a3)/100/molecular weight of (a3)≦40 (1)
(iv) The ratio P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100)) of the complex viscosity η * ( ω =0.1) (Pa sec) at a frequency ω=0.1 rad/s to the complex viscosity η * ( ω =100) (Pa sec) at a frequency ω = 100 rad /s, which are obtained by linear viscoelasticity measurement ( 190° C ) using a rheometer, the intrinsic viscosity [η], and the weight fraction of the constituent unit derived from the non-conjugated polyene (a3) (weight fraction of (a3)), satisfy the following formula (2):
P / ([η] 2.9 ) ≦ weight fraction of (a3) × 6 (2)
(v) The number of long chain branches per 1,000 carbon atoms (LCB 1000C ) and the natural logarithm of the weight average molecular weight (Mw) [Ln(Mw)], both obtained using 3D-GPC, satisfy the following formula (3):
LCB 1000C ≦1−0.07×Ln(Mw) … (3)

≪要件(i)≫
要件(i)は、上記共重合体(A)中のエチレン(a1)/α-オレフィン(a2)のモル比が40/60~99.9/0.1を満たすことを特定するものであり、このモル比は、好ましくは50/50~90/10、より好ましくは55/45~85/15、さらに好ましくは55/45~78/22である。
Requirement (i)
The requirement (i) specifies that the molar ratio of ethylene (a1)/α-olefin (a2) in the copolymer (A) satisfies 40/60 to 99.9/0.1, and this molar ratio is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, and even more preferably 55/45 to 78/22.

要件(i)を満たす共重合体(A)を用いることにより、ゴム弾性、機械的強度および柔軟性に優れた共重合体組成物を得ることができる。なお、共重合体(A)中のエチレン量(エチレン(a1)に由来する構成単位の含量)およびα-オレフィン量(α-オレフィン(a2)に由来する構成単位の含量)は、13C-NMRにより求めることができる。 By using the copolymer (A) satisfying the requirement (i), it is possible to obtain a copolymer composition excellent in rubber elasticity, mechanical strength and flexibility. The amount of ethylene (the content of structural units derived from ethylene (a1)) and the amount of α-olefin (the content of structural units derived from α-olefin (a2)) in the copolymer (A) can be determined by 13 C-NMR.

≪要件(ii)≫
要件(ii)は、本発明に係る共重合体(A)中において、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率が、共重合体(A)100重量%中(すなわち全構成単位の重量分率の合計100重量%中)、0.07重量%~10重量%の範囲であることを特定するものである。この非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率は、好ましくは0.1重量%~8.0重量%、より好ましくは0.5重量%~5.0重量%である。
Requirement (ii)
Requirement (ii) specifies that in the copolymer (A) according to the present invention, the weight fraction of the structural units derived from the non-conjugated polyene (a3) is in the range of 0.07% by weight to 10% by weight in 100% by weight of the copolymer (A) (i.e., in the total weight fraction of all structural units, 100% by weight). The weight fraction of the structural units derived from the non-conjugated polyene (a3) is preferably 0.1% by weight to 8.0% by weight, more preferably 0.5% by weight to 5.0% by weight.

要件(ii)を満たす共重合体(A)は、充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなり、また、過酸化物を用いて架橋した場合、速い架橋速度を示すものとなる。なお、共重合体(A)中の非共役ポリエン(a3)量(非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の含量)は、13C-NMRにより求めることができる。 Copolymer (A) satisfying requirement (ii) has sufficient hardness and excellent mechanical properties, and when crosslinked with a peroxide, it exhibits a fast crosslinking rate. The amount of non-conjugated polyene (a3) in copolymer (A) (the content of constituent units derived from non-conjugated polyene (a3)) can be determined by 13 C-NMR.

≪要件(iii)≫
要件(iii)は、本発明に係る共重合体(A)において、共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)と、共重合体(A)中における非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率:重量%)と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、上記式(1)を満たすことを特定するものである。要件(iii)の上記式(1)は、下記式(1')であることが好ましい。
4.5≦Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量≦35・・・・(1')
Requirement (iii)
Requirement (iii) specifies that in the copolymer (A) according to the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A), the weight fraction of the constitutional unit derived from the non-conjugated polyene (a3) in the copolymer (A) (weight fraction of (a3): weight %), and the molecular weight of the non-conjugated polyene (a3) (molecular weight of (a3)) satisfy the above formula (1). The above formula (1) in requirement (iii) is preferably the following formula (1'):
4.5≦Mw×weight fraction of (a3)/100/molecular weight of (a3)≦35 (1′)

本発明に係る共重合体(A)が、要件(iii)を満たすことにより、非共役ポリエン(a3)に由来する構造単位の含有量が適切であり、十分な架橋性能を示し、架橋速度に優れるとともに、優れた機械特性を示す成型体を製造することができる。なお、共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。 When the copolymer (A) of the present invention satisfies the requirement (iii), the content of structural units derived from the non-conjugated polyene (a3) is appropriate, and a molded article exhibiting sufficient crosslinking performance, excellent crosslinking rate, and excellent mechanical properties can be produced. The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) can be determined as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).

本発明に係る共重合体(A)において、「Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量」が上記式(1)又は(1')を満たす場合、架橋程度が適切となり、機械的物性と耐熱老化性とがバランスよく優れた成型体を製造することができる。「Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量」の値が低すぎると、架橋性が不足して架橋速度が遅くなることなることがあり、また該値が高すぎると、過度に架橋が生じて機械的物性が悪化することがある。 In the copolymer (A) according to the present invention, when "weight fraction of Mw × (a3)/100/molecular weight of (a3)" satisfies the above formula (1) or (1'), the degree of crosslinking is appropriate, and a molded product having a good balance of mechanical properties and heat aging resistance can be produced. If the value of "weight fraction of Mw × (a3)/100/molecular weight of (a3)" is too low, the crosslinking may be insufficient, resulting in a slow crosslinking rate, and if the value is too high, excessive crosslinking may occur, resulting in deterioration of mechanical properties.

≪要件(iv)≫
要件(iv)は、上記共重合体(A)の、レオメーターを用いた線形粘弾性測定(190℃)により得られる、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率:重量%)とが、上記式(2)を満たすことを特定するものである。要件(iv)の上記式(2)は、下記式(2')であることが好ましい。
Requirement (iv)
Requirement (iv) specifies that the ratio P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100)) of the complex viscosity η * ( ω =0.1) (Pa·sec) at a frequency ω= 0.1 rad /s to the complex viscosity η * ( ω =100) (Pa·sec) at a frequency ω = 100 rad / s , the intrinsic viscosity [η], and the weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) (weight fraction of (a3): weight %) of the copolymer (A) obtained by linear viscoelasticity measurement (190°C) using a rheometer, satisfy the above formula (2). The above formula (2) in requirement (iv) is preferably the following formula (2'):

P/([η]2.9)≦(a3)の重量分率×5.7・・・・(2')
ここで、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))は、粘度の周波数依存性を表すものであって、式(2)の左辺にあたるP/([η]2.9)は、短鎖分岐や分子量などの影響はあるものの、長鎖分岐が多い場合に高い値を示す傾向がある。一般に、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエンに由来する構成単位を多く含むほど、長鎖分岐を多く含む傾向があるが、本発明の共重合体(A)は、従来公知のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少ないことにより、上記式(2)を満たすことができると考えられる。
P/([η] 2.9 )≦weight fraction of (a3)×5.7 (2′)
Here, the ratio P(η * (ω=0.1)/η * ( ω = 100)) of the complex viscosity η * ( ω =0.1) at a frequency ω=0.1 rad/s to the complex viscosity η * ( ω =100 ) at a frequency ω =100 rad/s represents the frequency dependency of the viscosity, and P/([η] 2.9 ) on the left side of formula (2) tends to show a high value when there are many long chain branches, although it is affected by short chain branches and molecular weight. Generally, in an ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer, the more structural units derived from non-conjugated polyenes are contained, the more long chain branches are contained. However, it is considered that the copolymer (A) of the present invention has less long chain branches than the conventionally known ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymers, and therefore can satisfy the above formula (2).

本発明において、P値は、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、190℃、歪み1.0%、周波数を変えた条件で測定を行って求めた、0.1rad/sでの複素粘度と、100rad/sでの複素粘度とから、比(η*比)を求めたものである。なお、極限粘度[η]は、135℃のデカリン中で測定された値を意味する。 In the present invention, the P value is the ratio (η* ratio) of the complex viscosity at 0.1 rad/s and the complex viscosity at 100 rad/s, which are measured at 190°C, 1.0% strain, and various frequencies using a viscoelasticity measuring device Ares (manufactured by Rheometric Scientific). The intrinsic viscosity [η] is the value measured in decalin at 135°C.

≪要件(v)≫
要件(v)は、本発明に係る共重合体(A)の、3D-GPCを用いて得られた1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが、上記式(3)を満たすことを特定するものである。要件(v)の上記式(3)は、下記式(3')であることが好ましい。
Requirement (v)
Requirement (v) specifies that the number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) and the natural logarithm [Ln(Mw)] of the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) according to the present invention, obtained by 3D-GPC, satisfy the above formula (3). The above formula (3) in requirement (v) is preferably the following formula (3'):

LCB1000C≦1-0.071×Ln(Mw)・・・・(3')
上記式(3)又は(3')により、本発明に係る共重合体(A)の単位炭素数当たりの長鎖分岐含量の上限値が特定される。
LCB 1000C ≦1−0.071×Ln(Mw) … (3')
The upper limit of the long chain branch content per unit carbon number of the copolymer (A) according to the present invention is specified by the above formula (3) or (3').

本発明に係る共重合体(A)が要件(v)を満たすことにより、含まれる長鎖分岐の割合が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れるとともに、耐熱老化性に優れた成型体を得ることができる。 When the copolymer (A) of the present invention satisfies requirement (v), it has a low proportion of long chain branches, and has excellent curing properties when crosslinked using a peroxide, and can produce a molded product with excellent heat aging resistance.

ここで、Mwと1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)は、3D-GPCを用いた構造解析法により求めることができる。本明細書においては、具体的には、次のようにして求めた。 Here, Mw and the number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) can be determined by a structural analysis method using 3D-GPC. In this specification, specifically, they were determined as follows.

3D-高温GPC装置PL-GPC220型(Polymer Laboratories社製)を用い、絶対分子量分布を求め、同時に粘度計で極限粘度を求めた。主な測定条件は以下の通り。
検出器:示差屈折率計/GPC装置内蔵
2角度光散乱光度計PD2040型(Precison Detectors社製)
ブリッジ型粘度計PL-BV400型(Polymer Laboratories社製)
カラム:TSKgel GMHHR-H(S)HT×2本+TSKgel GMHHR-M(S)×1本
(いずれも1本当たり内径7.8mmφ×長さ300mm)
温度:140℃
移動相:1,2,4-トリクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
注入量:0.5mL
試料濃度:ca 1.5mg/mL
試料濾過:孔径1.0μm焼結フィルターにて濾過
上記において、絶対分子量の決定に必要なdn/dc値は標準ポリスチレン(分子量190000)のdn/dc値0.053と単位注入質量あたりの示差屈折率計の応答強度より、試料ごとに決定した。
The absolute molecular weight distribution was measured using a 3D-high temperature GPC device PL-GPC220 (Polymer Laboratories), and the intrinsic viscosity was measured using a viscometer. The main measurement conditions were as follows:
Detector: Differential refractometer/GPC device built-in two-angle light scattering photometer PD2040 type (Precision Detectors)
Bridge type viscometer PL-BV400 (Polymer Laboratories)
Column: 2 TSKgel GMH HR -H(S)HT + 1 TSKgel GMH HR -M(S) (each with inner diameter of 7.8 mm and length of 300 mm)
Temperature: 140℃
Mobile phase: 1,2,4-trichlorobenzene (containing 0.025% BHT)
Injection volume: 0.5mL
Sample concentration: ca 1.5mg/mL
Sample filtration: Filtration through a sintered filter with a pore size of 1.0 μm. In the above, the dn/dc value required to determine the absolute molecular weight was determined for each sample from the dn/dc value of standard polystyrene (molecular weight 190,000), which was 0.053, and the response intensity of the differential refractometer per unit injected mass.

粘度計より得られた極限粘度と光散乱光度計より得られた絶対分子量の関係より溶出成分毎の長鎖分岐パラメーターg'iを下記式(v-1)から算出した。 The long chain branching parameter g'i for each eluted component was calculated from the relationship between the intrinsic viscosity obtained from the viscometer and the absolute molecular weight obtained from the light scattering photometer using the following formula (v-1).

Figure 0007481884000002
Figure 0007481884000002

ここで、[η]=KMv;v=0.725の関係式を適用した。
また、g'として各平均値を下記式(v-2)、(v-3)、(v-4)から算出した。なお、短鎖分岐のみを有すると仮定したTrendlineは試料ごとに決定した。
Here, the relation: [η]=KM v ; v=0.725 was applied.
Further, the average values of g' were calculated from the following formulas (v-2), (v-3), and (v-4). Note that a trendline assuming the presence of only short chain branches was determined for each sample.

Figure 0007481884000003
Figure 0007481884000003

更にg'wを用いて、分子鎖あたりの分岐点数BrNo、炭素1000個あたりの長鎖分岐数LCB1000C、単位分子量あたりの分岐度λを算出した。BrNo算出はZimm-Stockmayerの下記式(v-5)、また、LCB1000Cとλの算出は下記式(v-6)、(v-7)を用いた。gは慣性半径Rgから求められる長鎖分岐パラメーターであり、極限粘度から求められるg'との間に次の単純な相関付けが行われている。式中のεは分子の形に応じて種々の値が提案されている。ここではε=1(すなわちg'=g)と仮定して計算を行った。 Furthermore, using g'w, the number of branching points per molecular chain BrNo, the number of long chain branches per 1000 carbons LCB1000C , and the branching degree λ per unit molecular weight were calculated. BrNo was calculated using the following Zimm-Stockmayer formula (v-5), and LCB1000C and λ were calculated using the following formulas (v-6) and (v-7). g is the long chain branching parameter calculated from the radius of gyration Rg, and the following simple correlation is made between g' calculated from the limiting viscosity. Various values of ε in the formula have been proposed depending on the shape of the molecule. Here, the calculation was performed assuming ε = 1 (i.e. g' = g).

Figure 0007481884000004
Figure 0007481884000004

λ=BrNo/M…(V-6)
LCB1000C=λ×14000…(V-7)
式(V-7)中、「14000」はメチレン(CH2)単位で1000個分の分子量を表す。
λ=BrNo/M...(V-6)
LCB 1000C = λ × 14000 ... (V-7)
In formula (V-7), "14000" represents a molecular weight equivalent to 1000 methylene (CH 2 ) units.

本発明に係る共重合体(A)の極限粘度[η]は、好ましくは0.1~5dL/g、より好ましくは0.5~5.0dL/g、さらに好ましくは0.9~4.0dL/gである。 The intrinsic viscosity [η] of the copolymer (A) according to the present invention is preferably 0.1 to 5 dL/g, more preferably 0.5 to 5.0 dL/g, and even more preferably 0.9 to 4.0 dL/g.

また、本発明に係る共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000~600,000、より好ましくは30,000~500,000、さらに好ましくは50,000~400,000である。 In addition, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) according to the present invention is preferably 10,000 to 600,000, more preferably 30,000 to 500,000, and even more preferably 50,000 to 400,000.

本発明に係る共重合体(A)は、上記の極限粘度[η]および重量平均分子量(Mw)を兼ね備えて満たすことが好ましい。
本発明に係る共重合体(A)では、上述したように、非共役ポリエン(a3)がVNBを含むことが好ましく、VNBであることがより好ましい。すなわち、上述した式(1)、式(2)および後述する式(4)等において、「(a3)の重量分率」が「VNBの重量分率」(重量%)であることが好ましい。
It is preferable that the copolymer (A) according to the present invention satisfies both of the above-mentioned intrinsic viscosity [η] and weight average molecular weight (Mw).
In the copolymer (A) according to the present invention, as described above, the non-conjugated polyene (a3) preferably contains VNB, and more preferably is VNB. That is, in the above-mentioned formula (1), formula (2), and formula (4) described later, it is preferable that the "weight fraction of (a3)" is the "weight fraction of VNB" (% by weight).

本発明に係る共重合体(A)は、上述したように、上記(a1)、(a2)および(a3)に由来する構造単位に加えて、さらに、上記非共役ポリエン(a4)に由来する構成単位を、0重量%~20重量%の重量分率(ただし、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)の重量分率の合計を100重量%とする)で含むことも好ましい。この場合には、下記(vi)の要件を満たすことが好ましい。 As described above, the copolymer (A) according to the present invention preferably contains, in addition to the structural units derived from (a1), (a2), and (a3), a structural unit derived from the non-conjugated polyene (a4) in a weight fraction of 0 to 20% by weight (where the sum of the weight fractions of (a1), (a2), (a3), and (a4) is 100% by weight). In this case, it is preferable that the following requirement (vi) is satisfied.

≪要件(vi)≫
本発明に係る共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a4)に由来する構成単位の重量分率((a4)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)と、非共役ポリエン(a4)の分子量((a4)の分子量)とが、下記式(4)を満たす。
Requirement (vi)
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) according to the present invention, the weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) (weight fraction (wt%) of (a3)), the weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a4) (weight fraction (wt%) of (a4)), the molecular weight of the non-conjugated polyene (a3) (molecular weight of (a3)), and the molecular weight of the non-conjugated polyene (a4) (molecular weight of (a4)) satisfy the following formula (4).

4.5≦Mw×{((a3)の重量分率/100/(a3)の分子量)+((a4)の重量分率/100/(a4)の分子量)}≦45・・・・(4)
式(4)では、共重合体1分子中の非共役ジエン((a3)と(a4)の合計)の含量を特定している。
4.5≦Mw×{(weight fraction of (a3)/100/molecular weight of (a3))+(weight fraction of (a4)/100/molecular weight of (a4))}≦45 (4)
Formula (4) specifies the content of the non-conjugated diene (the total of (a3) and (a4)) in one copolymer molecule.

上記(a4)に由来する構造単位を含む共重合体(A)が式(4)を満たすことにより、機械物性および耐熱老化性に優れた成型体を得ることができる。
要件(vi)を満たさず、式(4)中の「Mw×{((a3)の重量分率/100/(a3)の分子量)+((a4)の重量分率/100/(a4)の分子量)}」の値が低すぎると、すなわち非共役ジエンの含量が少なすぎると、十分な架橋がなされず適切な機械物性が得られないことがあり、該値が高すぎると、すなわち非共役ジエンの含量が多すぎると、架橋が過剰となり機械物性が悪化することがあり、さらに耐熱老化性が悪化することもある。
When the copolymer (A) containing the structural unit derived from the above (a4) satisfies the formula (4), a molded article having excellent mechanical properties and heat aging resistance can be obtained.
If the requirement (vi) is not satisfied and the value of "Mw × {(weight fraction of (a3)/100/molecular weight of (a3)) + (weight fraction of (a4)/100/molecular weight of (a4))}" in formula (4) is too low, that is, if the content of the non-conjugated diene is too low, sufficient crosslinking may not be achieved and appropriate mechanical properties may not be obtained. Conversely, if the value is too high, that is, if the content of the non-conjugated diene is too high, excessive crosslinking may occur, resulting in deterioration of mechanical properties and further deterioration of heat aging resistance.

≪要件(vii)≫
本発明に係る共重合体(A)は、特に限定されるものではないが、レオメーターを用いた線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.01rad/sでの複素粘度η* (ω=0.01)(Pa・sec)と、周波数ω=10rad/sでの複素粘度η* (ω=10)(Pa・sec)と、非共役ポリエン(a3)に由来する見かけのヨウ素価とが、下記式(5)を満たすことが好ましい。
Requirement (vii)
The copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the complex viscosity η * ( ω =0.01) (Pa·sec) at a frequency ω=0.01 rad/s and the complex viscosity η * ( ω =10) (Pa·sec) at a frequency ω=10 rad/s, which are obtained by linear viscoelasticity measurement (190° C.) using a rheometer, and the apparent iodine value derived from the non-conjugated polyene (a3), satisfy the following formula (5).

Log{η* (ω=0.01)}/Log{η* (ω=10)}≦0.0753×{非共役ポリエン(a3)に由来する見かけのヨウ素価}+1.42・・・・(5)
ここで、複素粘度η* (ω=0.01)および複素粘度η* (ω=10)は、要件(iv)における複素粘度η* (ω=0.1)および複素粘度η* (ω=100)と測定周波数以外は同様にして求められる。また、非共役ポリエン(a3)に由来する見かけのヨウ素価は、次式により求められる。
Log{η * ( ω =0.01) }/Log{η * ( ω =10) }≦0.0753×{apparent iodine value derived from non-conjugated polyene (a3)}+1.42 (5)
Here, the complex viscosities η * ( ω =0.01) and η * ( ω =10) are calculated in the same manner as the complex viscosities η * ( ω =0.1) and η * ( ω =100) in requirement (iv) except for the measurement frequency. The apparent iodine value derived from the non-conjugated polyene (a3) is calculated by the following formula.

(a3)に由来する見かけのヨウ素価=(a3)の重量分率×253.81/(A3)の分子量
上記式(5)において、左辺は長鎖分岐量の指標となる剪断速度依存性を表し、右辺は重合時に長鎖分岐として消費されていない非共役ポリエン(a3)の含有量の指標を表す。上記共重合体(A)が上記式(5)を満たすと、長鎖分岐の程度が高すぎないため好ましい。一方、上記式(5)を満たさない場合、共重合した非共役ポリエン(a3)のうち、長鎖分岐の形成に消費された割合が多いこと分かる。
Apparent iodine value derived from (a3)=weight fraction of (a3)×253.81/molecular weight of (A3) In the above formula (5), the left side represents the shear rate dependency which is an index of the amount of long chain branching, and the right side represents an index of the content of non-conjugated polyene (a3) that is not consumed as long chain branching during polymerization. If the above copolymer (A) satisfies the above formula (5), it is preferable because the degree of long chain branching is not too high. On the other hand, if the above formula (5) is not satisfied, it can be seen that a large proportion of the copolymerized non-conjugated polyene (a3) is consumed to form long chain branches.

さらに、本発明に係る共重合体(A)は、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位を十分な量で含有することが好ましく、共重合体中における非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、共重合体の重量平均分子量(Mw)とが、下記式(6)を満たすことがより好ましい。
6-0.45×Ln(Mw)≦(a3)の重量分率≦10・・・・(6)
Furthermore, the copolymer (A) according to the present invention preferably contains a sufficient amount of structural units derived from the non-conjugated polyene (a3), and it is more preferable that the weight fraction of the structural units derived from the non-conjugated polyene (a3) in the copolymer (weight fraction (wt%) of (a3)) and the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer satisfy the following formula (6).
6-0.45 × Ln (Mw) ≦ Weight fraction of (a3) ≦ 10 (6)

また、本発明に係る共重合体(A)は、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の数(na3)が、好ましくは6個以上、より好ましくは6個以上40個以下、さらに好ましくは7個以上39個以下、特に好ましくは10個以上38個以下である。 In addition, the copolymer (A) of the present invention has a number (n a3 ) of structural units derived from non-conjugated polyene (a3) per weight average molecular weight (Mw) of preferably 6 or more, more preferably 6 or more and 40 or less, even more preferably 7 or more and 39 or less, and particularly preferably 10 or more and 38 or less.

本発明に係る共重合体(A)は、VNBなどの非共役ポリエン(a3)から導かれる構成単位を十分な量で含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに、特に耐熱老化性に優れる。 The copolymer (A) according to the present invention contains a sufficient amount of structural units derived from a non-conjugated polyene (a3) such as VNB, has a low content of long chain branches, has excellent curing characteristics when crosslinked using a peroxide, has good moldability, and has an excellent balance of physical properties such as mechanical properties, and is particularly excellent in heat aging resistance.

また、本発明に係る共重合体(A)は、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(a4)に由来する構成単位の数(na4)が、好ましくは29個以下、より好ましくは10個以下、さらに好ましくは1個未満である。 In addition, the copolymer (A) according to the present invention has a number (n a4 ) of structural units derived from the non-conjugated polyene (a4) per weight average molecular weight (Mw) of preferably 29 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably less than 1.

このような共重合体(A)は、ENBなどの非共役ポリエン(a4)から導かれる構成単位の含有量が本発明の目的を損なわない範囲に抑制されており、後架橋を生じにくく、十分な耐熱老化性を有する。 In such copolymer (A), the content of structural units derived from non-conjugated polyene (a4) such as ENB is controlled within a range that does not impair the object of the present invention, and it is difficult for post-crosslinking to occur and has sufficient heat aging resistance.

ここで、本発明に係る共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の数(na3)または非共役ポリエン(a4)に由来する構成単位の数(na4)は、非共役ポリエン(a3)または(a4)の分子量と、共重合体中における非共役ポリエン(a3)または(a4)に由来する構成単位の重量分率((a3)または(a4)の重量分率(重量%))と、共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)とから、下記式により求めることができる。 Here, the number (n a3 ) of structural units derived from non-conjugated polyene (a3) or the number (n a4 ) of structural units derived from non-conjugated polyene (a4) per weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) of the present invention can be calculated from the molecular weight of the non-conjugated polyene (a3) or (a4), the weight fraction of the structural units derived from the non-conjugated polyene (a3) or (a4) in the copolymer (weight fraction (wt %) of (a3) or (a4)), and the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) according to the following formula:

(na3)=(Mw)×{(a3)の重量分率/100}/非共役ポリエン(a3)の分子量
(na4)=(Mw)×{(a4)の重量分率/100}/非共役ポリエン(a4)の分子量
本発明に係る共重合体(A)において、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(a3)および(a4)に由来するそれぞれの構成単位の数(na3)および(na4)が、いずれも上記の範囲を満たす場合、共重合体(A)は、長鎖分岐含有量が少なく、かつ、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに、後架橋を生じにくく特に耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
(n a3 ) = (Mw) × {weight fraction of (a3)/100}/molecular weight of non-conjugated polyene (a3) (n a4 ) = (Mw) × {weight fraction of (a4)/100}/molecular weight of non-conjugated polyene (a4) In the copolymer (A) of the present invention, when the numbers (n a3 ) and (n a4 ) of structural units derived from non-conjugated polyenes (a3) and ( a4 ) per weight average molecular weight (Mw) both satisfy the above ranges, the copolymer (A) has a low content of long chain branches, excellent curing characteristics when crosslinking is performed using a peroxide, good moldability, an excellent balance of physical properties such as mechanical properties, and is less likely to cause post-crosslinking, and is particularly excellent in heat aging resistance, which is preferable.

≪エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の製造方法≫
本発明に係わるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)は、エチレン(a1)と、α-オレフィン(a2)と、非共役ポリエン(a3)と、必要に応じて非共役ポリエン(a4)とからなるモノマーを共重合してなる共重合体である。
<<Method for producing ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A)>>
The ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) according to the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing monomers consisting of ethylene (a1), α-olefin (a2), non-conjugated polyene (a3), and, as necessary, non-conjugated polyene (a4).

本発明に係わる上記共重合体(A)は、上記要件(i)~(iv)を満たす限りにおいて、どのような製法で調製されてもよいが、メタロセン化合物の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることが好ましく、メタロセン化合物を含む触媒系の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることがより好ましい。 The copolymer (A) according to the present invention may be prepared by any method as long as it satisfies the above requirements (i) to (iv). However, it is preferable that the copolymer (A) is prepared by copolymerizing monomers in the presence of a metallocene compound, and it is more preferable that the copolymer (A) is prepared by copolymerizing monomers in the presence of a catalyst system containing a metallocene compound.

本発明に係わる上記共重合体(A)の具体的な製造方法としては、例えば、特開平2018-119096号公報、国際公開第2015/122495号パンフレット記載のメタロセン触媒を用いた製造方法を採用することにより製造することができる。 As a specific method for producing the copolymer (A) according to the present invention, for example, it can be produced by adopting the production method using a metallocene catalyst described in JP-A-2018-119096 and WO 2015/122495.

《エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)》
本発明の共重合体組成物には、上記共重合体(A)に加え、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)〔以下、「エチレン系共重合体(B)」と略称する場合がある。〕は、エチレン(b1)、α-オレフィン(b2)および非共役ポリエン(b3)をランダム共重合して得られるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。
Ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer (B)
In addition to the copolymer (A), the copolymer composition of the present invention contains an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B) [hereinafter, sometimes abbreviated as "ethylene-based copolymer (B)."] which is an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer obtained by random copolymerization of ethylene (b1), an α-olefin (b2), and a non-conjugated polyene (b3).

エチレン系共重合体(B)を構成するα-オレフィン(b2)は、通常、上記本発明に係る共重合体(A)を構成するα-オレフィン(a2)と同じ炭素数3~20のα-オレフィンであり、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどの炭素原子数3~8のα-オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテンが好ましい。このようなα-オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られる共重合体(B)が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。 The α-olefin (b2) constituting the ethylene-based copolymer (B) is usually an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, the same as the α-olefin (a2) constituting the copolymer (A) according to the present invention, and examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-eicosene. Among these, α-olefins having 3 to 8 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, are preferred, and propylene and 1-butene are particularly preferred. Such α-olefins are preferred because the raw material costs are relatively low, the resulting copolymer (B) exhibits excellent mechanical properties, and a molded article having rubber elasticity can be obtained.

本発明に係る共重合体(B)を構成するα-オレフィン(b2)は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。すなわち、上記共重合体(B)は、少なくとも1種の炭素原子数3~20のα-オレフィン(b2)に由来する構成単位を含んでおり、2種以上の炭素原子数3~20のα-オレフィン(b2)に由来する構成単位を含んでいてもよい。 The α-olefin (b2) constituting the copolymer (B) according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. In other words, the copolymer (B) contains structural units derived from at least one type of α-olefin (b2) having 3 to 20 carbon atoms, and may contain structural units derived from two or more types of α-olefins (b2) having 3 to 20 carbon atoms.

本発明に係る共重合体(B)を構成する非共役ポリエン(b3)は、本発明に係る共重合体(A)を構成する非共役ポリエン(a4)と同じ範疇の非共役不飽和結合を2個以上有する化合物であり、具体的には、上記一般式(I)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に一つ含む非共役ポリエンであり、具体的には、非共役ポリエン(b3)として、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-(2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(2,3-ジメチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(2-エチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(6-ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(3-メチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(3,4-ジメチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(3-エチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(7-オクテニル)-2-ノルボルネン、5-(2-メチル-6-ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(1,2-ジメチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(5-エチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(1,2,3-トリメチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に硫黄や加硫促進剤との反応性が高く、架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことからENBが好ましい。非共役ポリエン(b3)は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。 The non-conjugated polyene (b3) constituting the copolymer (B) according to the present invention is a compound having two or more non-conjugated unsaturated bonds of the same category as the non-conjugated polyene (a4) constituting the copolymer (A) according to the present invention, and specifically, it is a non-conjugated polyene containing one partial structure selected from the group consisting of the above general formula (I) in the molecule. Specifically, the non-conjugated polyene (b3) is 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-methylene-2-norbornene, 5-(2-propenyl)-2-norbornene, 5-(3-butenyl)-2-norbornene, 5-(1-methyl-2-propenyl)-2-norbornene, 5-(4-pentenyl)-2-norbornene, 5-(1-methyl-3-butenyl)-2-norbornene, 5-(5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(1-methyl-4-pentenyl)-2-norbornene, 5-(2,3-dimethyl-3-butenyl)-2-norbornene, 5-(2-ethyl-3-butenyl)-2-norbornene, 5-(6-heptenyl)-2-norbornene, 5-(3-methyl-5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(3,4-dimethyl-4-pentenyl)-2-norbornene, 5-(3-ethyl 5-(7-octenyl)-2-norbornene, 5-(2-methyl-6-heptenyl)-2-norbornene, 5-(1,2-dimethyl-5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(5-ethyl-5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(1,2,3-trimethyl-4-pentenyl)-2-norbornene, etc. Among these, ENB is preferred because it is highly available, has high reactivity with sulfur and vulcanization accelerators during the crosslinking reaction after polymerization, is easy to control the crosslinking rate, and is easy to obtain good mechanical properties. The non-conjugated polyene (b3) may be used alone or in combination of two or more kinds.

本発明に係わるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)は、エチレンとα-オレフィンとのモル比(エチレン/α-オレフィン)が通常、40/60~90/10、好ましくは50/50~80/20、特に好ましくは55/45~70/30の範囲にあるものが望ましい。 The ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B) of the present invention has a molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene/α-olefin) in the range of usually 40/60 to 90/10, preferably 50/50 to 80/20, and particularly preferably 55/45 to 70/30.

これらの非共役ポリエン(b3)は、単独または2種以上混合して用いられ、その共重合量は、ヨウ素価表示で1~40、好ましくは2~35、より好ましくは3~30であることが望ましい。 These non-conjugated polyenes (b3) are used alone or in combination of two or more, and the copolymerization amount is desirably 1 to 40, preferably 2 to 35, and more preferably 3 to 30, in terms of iodine value.

これら非共役ポリエンの中でも、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)が好ましい。
本発明に係わるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)は、135℃デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度〔η〕が好ましくは0.1~5dL/g、より好ましくは0.5~5.0dL/g、さらに好ましくは0.9~4.0dL/gである。
Among these non-conjugated polyenes, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) is preferred.
The ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B) according to the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decahydronaphthalene at 135° C. of preferably 0.1 to 5 dL/g, more preferably 0.5 to 5.0 dL/g, and even more preferably 0.9 to 4.0 dL/g.

本発明に係わるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)は、不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば酸無水物などがグラフト共重合した変性物であってもよい。 The ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer (B) of the present invention may be a modified product graft-copolymerized with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, such as an acid anhydride.

本発明に係わるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)としては、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体が最も好ましい。
本発明に係わるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。上記のような特性を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)は、「ポリマー製造プロセス((株)工業調査会発行、P.309~330)」などに記載されているような公知の方法により調製することができる。
As the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B) according to the present invention, an ethylene/propylene/non-conjugated polyene copolymer is most preferred.
The ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B) according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. The ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B) having the above-mentioned properties may be prepared by a known method such as that described in "Polymer Manufacturing Process" (published by Kogyo Chosakai Co., Ltd., pp. 309-330).

《カーボンブラック(C)》
本発明の共重合体組成物に含まれる成分の一つであるカーボンブラック(C)は、ゴム組成物に配合される公知のゴム補強剤の一種であり通常、カーボンブラックと呼称されている無機物である。
Carbon Black (C)
Carbon black (C), which is one of the components contained in the copolymer composition of the present invention, is a type of known rubber reinforcing agent that is compounded in rubber compositions, and is an inorganic substance generally known as carbon black.

本発明に係わるカーボンブラック(C)としては、具体的には、旭#55G、旭#60G、旭#60UG(以上、旭カーボン(株)製)、シースト(V、SO、116、3、6、9、SP、TA等)のカーボンブラック(東海カーボン(株)製)、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したものである。 Specific examples of carbon black (C) used in the present invention include Asahi #55G, Asahi #60G, and Asahi #60UG (all manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), and Seast (V, SO, 116, 3, 6, 9, SP, TA, etc.) carbon blacks (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), and carbon blacks that have been surface-treated with a silane coupling agent, etc.

《脂肪酸アミド(D)》
本発明の共重合体組成物に含まれる成分の一つである脂肪酸アミド(D)は、高級脂肪酸のアミドであり、具体的には、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルカ酸アミド、ラウリルアミド、パルミチチルアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド等の高級脂肪酸のモノアミド類;メチレン・ビス・ステアロアミド、エチレン・ビス・ステアロアミド、エチレン・ビス・オレイルアミド、エチレン・ビス・ラウリルアミド等の高級脂肪酸のジアミド類;ステアリルオレイルアミド、N-ステアリルエルクアミド、N-オレイルパルミトアミド等の高級脂肪酸の複合型アミド類;プラストロジンTM(藤沢薬品工業(株)製)、プラストロジンSTM(藤沢薬品工業(株)製)等の商品名で市販されている特殊脂肪酸などが挙げられる。
<<Fatty acid amide (D)>>
The fatty acid amide (D), which is one of the components contained in the copolymer composition of the present invention, is an amide of a higher fatty acid, and specific examples thereof include monoamides of higher fatty acids such as stearamide, oxystearoamide, oleylamide, erucic acid amide, laurylamide, palmitylamide, behenamide, and methylolamide; diamides of higher fatty acids such as methylene bis-stearoamide, ethylene bis-stearoamide, ethylene bis-oleylamide, and ethylene bis-laurylamide; complex amides of higher fatty acids such as stearyl oleylamide, N-stearyl erucamide, and N-oleyl palmitamide; and special fatty acids commercially available under the trade names Plastrodin (manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd.) and Plastrodin S (manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd.).

《無機充填剤(重質炭酸カルシウム)(E)》
本発明に係る無機充填剤の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの1種類または2種類以上が使用され、これらのうちでは、「ホワイトンSB」(商品名;白石カルシウム株式会社)等の重質炭酸カルシウムが好ましい。
<<Inorganic filler (heavy calcium carbonate) (E)>>
Specific examples of the inorganic filler according to the present invention include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay, and the like, and one or more of these are used. Among these, heavy calcium carbonate such as "Whiten SB" (product name; Shiraishi Calcium Co., Ltd.) is preferred.

《有機過酸化物(F)》
本発明に係る有機過酸化物(F)は、ジクミルペルオキシド(DCP)、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。
<<Organic Peroxide (F)>>
The organic peroxide (F) according to the present invention includes dicumyl peroxide (DCP), di-tert-butyl peroxide, 2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyne-3, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, ert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, and tert-butylcumyl peroxide.

<エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物>
本発明の共重合体組成物は、上記共重合体(A)、当該共重合体(A)100質量部に対して、カーボンブラック(C)を20~300質量部、好ましくは30~300質量部、より好ましくは50~250質量部、上記脂肪酸アミド(D)を0.1~10質量部、好ましくは0.2~8質量部、より好ましくは0.5~5質量部、上記無機充填剤(重質炭酸カルシウム)(E)を10~300質量部、好ましくは10~250質量部、より好ましくは20~200質量部、および上記有機過酸化物(F)0.2~30質量部、好ましくは0.2~25質量部、より好ましくは0.5~20質量部の範囲で含む。
<Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer composition>
The copolymer composition of the present invention contains the copolymer (A) and, relative to 100 parts by mass of the copolymer (A), 20 to 300 parts by mass, preferably 30 to 300 parts by mass, and more preferably 50 to 250 parts by mass of the carbon black (C), 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 8 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass of the fatty acid amide (D), 10 to 300 parts by mass, preferably 10 to 250 parts by mass, and more preferably 20 to 200 parts by mass of the inorganic filler (heavy calcium carbonate) (E), and 0.2 to 30 parts by mass, preferably 0.2 to 25 parts by mass, and more preferably 0.5 to 20 parts by mass of the organic peroxide (F).

また、本発明の共重合体組成物は、上記共重合体(A)並びに上記共重合体(B)、当該共重合体(A)と当該共重合体の合計量:100質量部に対して、カーボンブラック(C)を20~300質量部、好ましくは30~300質量部、より好ましくは50~250質量部、上記脂肪酸アミド(D)を0.1~10質量部、好ましくは0.2~8質量部、より好ましくは0.5~5質量部、上記無機充填剤(重質炭酸カルシウム)(E)を10~300質量部、好ましくは10~250質量部、より好ましくは20~200質量部、および上記有機過酸化物(F)0.2~30質量部、好ましくは0.2~25質量部、より好ましくは0.5~20質量部の範囲で含む。 The copolymer composition of the present invention contains, relative to 100 parts by mass of the copolymer (A) and the copolymer (B) and the total amount of the copolymer (A) and the copolymer, 20 to 300 parts by mass, preferably 30 to 300 parts by mass, and more preferably 50 to 250 parts by mass of carbon black (C), 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 8 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass of the fatty acid amide (D), 10 to 300 parts by mass, preferably 10 to 250 parts by mass, and more preferably 20 to 200 parts by mass of the inorganic filler (heavy calcium carbonate) (E), and 0.2 to 30 parts by mass, preferably 0.2 to 25 parts by mass, and more preferably 0.5 to 20 parts by mass of the organic peroxide (F).

本発明の共重合体組成物が、上記共重合体(A)並びに上記共重合体(B)を含む場合は、共重合体(A)/共重合体(B)の質量比(共重合体(A)+共重合体(B)=100質量部とする。)が95/5~5/95、好ましくは90/10~10/90の範囲にある。 When the copolymer composition of the present invention contains the above-mentioned copolymer (A) and copolymer (B), the mass ratio of copolymer (A)/copolymer (B) (copolymer (A) + copolymer (B) = 100 parts by mass) is in the range of 95/5 to 5/95, preferably 90/10 to 10/90.

本発明の共重合体組成物が、共重合体(B)を上記範囲で含むと、得られる共重合体組成物は(加工性)であり、当該共重合体組成物を架橋して得られる成形体は、剛性(モジュラス)を維持しつつ、成形品の微小亀裂が改善され、エンジンオイルバリア性に優れる。 When the copolymer composition of the present invention contains the copolymer (B) in the above range, the resulting copolymer composition is (processable), and the molded article obtained by crosslinking the copolymer composition maintains its rigidity (modulus), while improving microcracks in the molded article and exhibiting excellent engine oil barrier properties.

本発明の共重合体組成物は、上記共重合体(A)、上記共重合体(B)、上記カーボンブラック(C)、上記脂肪酸アミド(D)、無機充填剤(重質炭酸カルシウム)(E)および上記有機過酸化物(F)に加え、必要に応じて、他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。他の成分としては、例えば、重合体、架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、無機充填剤。軟化剤、老化防止剤(安定剤)、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤などから選ばれる少なくとも1種を含有してもよい。また。それぞれの重合体および添加剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、公知の発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等もその他の成分として用いうる。 In addition to the copolymer (A), the copolymer (B), the carbon black (C), the fatty acid amide (D), the inorganic filler (heavy calcium carbonate) (E) and the organic peroxide (F), the copolymer composition of the present invention may contain other components as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of other components include polymers, crosslinking agents, crosslinking assistants, vulcanization accelerators, vulcanization assistants, and inorganic fillers. At least one selected from softeners, antiaging agents (stabilizers), processing assistants, activators, moisture absorbents, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, colorants, lubricants, and thickeners may be contained. Each of the polymers and additives may be used alone or in combination of two or more. Also, known foaming agents, foaming assistants, colorants, dispersants, flame retardants, and the like may be used as other components as necessary.

〈架橋助剤、加硫促進剤および加硫助剤〉
架橋助剤としては、例えば、イオウ;p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤;エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤;ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤;マレイミド系架橋助剤;ジビニルベンゼン;酸化亜鉛(例えば、ZnO#1・酸化亜鉛2種(JIS規格(K-1410))、ハクスイテック(株)製)、酸化マグネシウム、活性亜鉛華(例えば、「META-Z102」(商品名;井上石灰工業(株)製)などの酸化亜鉛)等の金属酸化物が挙げられる。
<Crosslinking aid, vulcanization accelerator and vulcanization aid>
Examples of the crosslinking aid include sulfur; quinone dioxime-based crosslinking aids such as p-quinone dioxime; acrylic crosslinking aids such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; allyl crosslinking aids such as diallyl phthalate and triallyl isocyanurate; maleimide-based crosslinking aids; divinylbenzene; and metal oxides such as zinc oxide (e.g., ZnO#1/zinc oxide type 2 (JIS standard (K-1410)), manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.), magnesium oxide, and activated zinc oxide (e.g., zinc oxide such as "META-Z102" (trade name; manufactured by Inoue Seki Kogyo Co., Ltd.)).

架橋助剤を用いる場合、共重合体組成物中の架橋助剤の配合量は、有機過酸化物1モルに対して、通常0.5~10モル、好ましくは0.5~7モル、より好ましくは1~6モルである。 When a crosslinking aid is used, the amount of the crosslinking aid in the copolymer composition is usually 0.5 to 10 moles, preferably 0.5 to 7 moles, and more preferably 1 to 6 moles, per mole of organic peroxide.

〈軟化剤〉
本発明に係る軟化剤の具体例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、液状エチレン・プロピレン共重合体、液状エチレン・1-ブテン共重合体等の石油系軟化剤;コールタール等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその塩;ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ(ファクチス)などが挙げられ、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
<Softener>
Specific examples of the softener according to the present invention include petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, Vaseline, liquid ethylene-propylene copolymer, and liquid ethylene-1-butene copolymer; coal tar-based softeners such as coal tar; fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, and coconut oil; waxes such as beeswax and carnauba wax; fatty acids or salts thereof such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, and calcium stearate; naphthenic acid, pine oil, rosin, and derivatives thereof; synthetic polymer substances such as terpene resins, petroleum resins, and coumarone-indene resins; ester-based softeners such as dioctyl phthalate and dioctyl adipate; and other microcrystalline waxes, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, hydrocarbon-based synthetic lubricating oils, tall oil, and sub (factice). Petroleum-based softeners are preferred, and process oils are particularly preferred.

共重合体組成物中の軟化剤の配合量は、共重合体(A)100質量部、あるいは共重合体(A)と共重合体(B)の合計量100質量部に対して、一般に2~300質量部、好ましくは10~250質量部である。 The amount of the softener in the copolymer composition is generally 2 to 300 parts by mass, and preferably 10 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass of copolymer (A) or the combined amount of copolymer (A) and copolymer (B).

〈老化防止剤(安定剤)〉
本発明に係る共重合体組成物に、老化防止剤(安定剤)を配合することにより、これから形成される成形体の寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
<Anti-aging agent (stabilizer)>
The copolymer composition according to the present invention can be blended with an antioxidant (stabilizer) to extend the life of a molded article formed therefrom. Examples of such antioxidants include conventionally known antioxidants, such as amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.

さらに、老化防止剤として、フェニルブチルアミン、N,N-ジ-2-ナフチル-p―フェニレンジアミン等の芳香族第2アミン系老化防止剤;ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン等のフェノール系老化防止剤;ビス[2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤;2-メルカプトベンゾイルイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。 Further examples of antioxidants include aromatic secondary amine antioxidants such as phenylbutylamine and N,N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; phenolic antioxidants such as dibutylhydroxytoluene and tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamate]methane; thioether antioxidants such as bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl]sulfide; dithiocarbamate antioxidants such as nickel dibutyldithiocarbamate; and sulfur-based antioxidants such as 2-mercaptobenzoylimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, dilaurylthiodipropionate, and distearylthiodipropionate.

これらの老化防止剤は、1種単独であるいは2種以上の組み合わせで用いることができ、その配合量は、共重合体(A)100質量部、あるいは共重合体(A)と共重合体(B)の合計量100質量部に対して、通常は0.3~10質量部、好ましくは0.5~7.0質量部である。このような範囲内とすることにより、共重合体組成物の架橋物から得られる成形体表面のブルームがなく、さらに架橋阻害が発生を抑制することができる。 These antioxidants can be used alone or in combination of two or more, and the amount of the antioxidant is usually 0.3 to 10 parts by mass, and preferably 0.5 to 7.0 parts by mass, per 100 parts by mass of copolymer (A) or per 100 parts by mass of the total amount of copolymer (A) and copolymer (B). By keeping the amount within this range, no bloom occurs on the surface of the molded article obtained from the crosslinked product of the copolymer composition, and furthermore, the occurrence of crosslinking inhibition can be suppressed.

〈加工助剤〉
本発明に係る加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。
<Processing aids>
As the processing aid according to the present invention, a wide variety of processing aids that are generally compounded with rubber can be used.

加工助剤の具体例としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステル類などが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。 Specific examples of processing aids include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, esters, etc. Of these, stearic acid is preferred.

加工助剤の配合量は、共重合体組成物に含まれる共重合体(A)100質量部、あるいは共重合体(A)と共重合体(B)の合計量100質量部に対して、通常は10質量部以下、好ましくは8.0質量部以下である。 The amount of the processing aid is usually 10 parts by mass or less, and preferably 8.0 parts by mass or less, per 100 parts by mass of copolymer (A) or the combined amount of copolymer (A) and copolymer (B) contained in the copolymer composition.

〈活性剤〉
活性剤の具体例としては、ジ-n-ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤;過酸化亜鉛調整物;クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物などが挙げられる。
<Activator>
Specific examples of the surfactant include amines such as di-n-butylamine, dicyclohexylamine, and monoethanolamine; surfactants such as diethylene glycol, polyethylene glycol, lecithin, triaryl methylate, and zinc compounds of aliphatic or aromatic carboxylic acids; zinc peroxide preparations; octadecyltrimethylammonium bromide, synthetic hydrotalcite, and special quaternary ammonium compounds.

活性剤を含有する場合は、その配合量は、共重合体(A)100質量部、あるいは共重合体(A)と共重合体(B)の合計量100質量部に対して、通常は0.2~10質量部、好ましくは0.3~5質量部である。 When an activator is included, the amount of the activator is usually 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of copolymer (A) or the total amount of copolymer (A) and copolymer (B).

〈吸湿剤〉
吸湿剤の具体例としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
<Moisture absorbent>
Specific examples of the moisture absorbent include calcium oxide, silica gel, sodium sulfate, molecular sieve, zeolite, and white carbon.

吸湿剤を含有する場合は、その配合量は、共重合体(A)100質量部、あるいは共重合体(A)と共重合体(B)の合計量100質量部に対して、通常は0.5~15質量部、好ましくは1.0~12質量部である。 When a moisture absorbent is contained, the amount of the moisture absorbent is usually 0.5 to 15 parts by mass, and preferably 1.0 to 12 parts by mass, per 100 parts by mass of copolymer (A) or the combined amount of copolymer (A) and copolymer (B).

<共重合体組成物の架橋物>
本発明の共重合体組成物の架橋物は、上記本発明の共重合体組成物を架橋してなる。
本発明の共重合体組成物を架橋する方法として、上記共重合体組成物を従来公知の混練装置、例えば開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が用いられる。これらのうちでは、非開放型の混練装置が好ましく、混練は、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
<Crosslinked Product of Copolymer Composition>
The crosslinked product of the copolymer composition of the present invention is obtained by crosslinking the above-mentioned copolymer composition of the present invention.
As a method for crosslinking the copolymer composition of the present invention, the copolymer composition is kneaded using a conventionally known kneading device, such as an open-type mixing roll, a closed-type Banbury mixer, an extruder, a kneader, a continuous mixer, etc. Among these, a closed-type kneading device is preferred, and kneading is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas.

《共重合体組成物の用途》
本発明の共重合体組成物は、一般に使用される成形法例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法等により成形される。用途としては自動車部品(クリーンサイドダクト、グロメット等の蛇腹状中空ゴム製品、ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、クリーンサイドダクト、各種パッキン類など)、土木・建材部品(止水材、目地材、建築用窓枠など)、スポーツ用品(ゴルフクラブ、テニスラケットのグリップ類など)、工業用部品(ホースチューブ、ガスケット等)、家電部品(ホース、パッキン類など)、医療用機器部品、電線、雑貨などの広汎な分野での資材として使用される。
<<Uses of the copolymer composition>>
The copolymer composition of the present invention can be molded by a commonly used molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, and the like. It is used in a wide range of applications, including automotive parts (clean side ducts, bellows-shaped hollow rubber products such as grommets, weather strips, ceiling materials, interior seats, bumper moldings, side moldings, air spoilers, air duct hoses, cup holders, handbrake grips, shift knob covers, seat adjustment knobs, flapper door seals, wire harness grommets, rack and pinion boots, suspension cover boots, glass guides, inner belt line seals, roof guides, trunk lid seals, molded quarter window gaskets, corner moldings, glass encapsulations, hood seals, glass run channels, secondary seals, clean side ducts, various packings, etc.), civil engineering and building material parts (waterstopping materials, joint materials, architectural window frames, etc.), sporting goods (golf clubs, tennis racket grips, etc.), industrial parts (hose tubes, gaskets, etc.), home appliance parts (hoses, packings, etc.), medical equipment parts, electric wires, and miscellaneous goods.

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例および比較例では、下記の共重合体を用いた。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples in any way.
In the examples and comparative examples, the following copolymers were used.

(1)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)として、製造例1で得られたエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体(A‐1)を用いた。
(1) Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A)
As the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A), the ethylene/propylene/non-conjugated polyene copolymer (A-1) obtained in Production Example 1 was used.

[製造例1]エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体(A‐1)の製造
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)の重合反応を87℃にて行った。重合溶媒としてはヘキサン(フィード量:32.6L/h)を用いて、連続的に、エチレンフィード量が3.6kg/h、プロピレン量が6.1kg/h、VNBフィード量が290g/hおよび水素フィード量が6.3NL/hとなるように、重合器に連続供給した。重合圧力を1.6MPaG、重合温度を87℃に保ちながら、主触媒としてジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いて、フィード量0.0015mmol/hとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(C65)3CB(C65)4をフィード量0.0075mmol/h、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム(TIBA)をフィード量20mmol/hとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。
[Production Example 1] Production of ethylene-propylene-non-conjugated polyene copolymer (A-1) Using a 300L volume polymerization vessel equipped with an agitator, a polymerization reaction of ethylene, propylene, and 5-vinyl-2-norbornene (VNB) was continuously carried out at 87°C. Hexane (feed rate: 32.6L/h) was used as the polymerization solvent, and the ethylene feed rate was continuously 3.6kg/h, the propylene amount was 6.1kg/h, the VNB feed rate was 290g/h, and the hydrogen feed rate was 6.3NL/h. While maintaining the polymerization pressure at 1.6MPaG and the polymerization temperature at 87°C, di(p-tolyl)methylene(cyclopentadienyl)(octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)zirconium dichloride was used as the main catalyst, and the feed rate was continuously 0.0015mmol/h. Furthermore, (C 6 H 5 ) 3 CB(C 6 F 5 ) 4 as a cocatalyst was continuously fed at a feed rate of 0.0075 mmol/h, and triisobutylaluminum (TIBA) as an organoaluminum compound was continuously fed at a feed rate of 20 mmol/h to the polymerization reactor.

このようにして、エチレン、プロピレンおよびVNBから形成されたエチレン・プロピレン・VNB共重合体を15.2質量%含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・VNB共重合体を溶媒から分離した後、80℃で一昼夜減圧乾燥した。 In this way, a solution containing 15.2% by mass of ethylene-propylene-VNB copolymer formed from ethylene, propylene and VNB was obtained. A small amount of methanol was added to the polymerization reaction liquid extracted from the bottom of the polymerization vessel to terminate the polymerization reaction, and the ethylene-propylene-VNB copolymer was separated from the solvent by steam stripping, and then dried under reduced pressure at 80°C overnight.

以上の操作によって、エチレン、プロピレンおよびVNBから形成されたエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A-1)が、毎時4.7kgの速度で得られた。得られた共重合体(A-1)の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。 By the above operations, ethylene-propylene-VNB copolymer (A-1) formed from ethylene, propylene and VNB was obtained at a rate of 4.7 kg per hour. The physical properties of the obtained copolymer (A-1) were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.

Figure 0007481884000005
Figure 0007481884000005

(2)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)としてエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン(ENB)共重合体(B-1)を用いた。
三井化学株式会社社製 商品名 三井EPT 3072EM(ムーニー粘度(ML(1+4)125℃):51、エチレン含有量:64重量%、ENB含有量:5.4重量%、油展量:40phr)
(2) Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B)
As the ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer (B), an ethylene-propylene-ethylidenenorbornene (ENB) copolymer (B-1) was used.
Mitsui Chemicals, Inc. Product name: Mitsui EPT 3072EM (Mooney viscosity (ML(1+4) 125°C): 51, ethylene content: 64% by weight, ENB content: 5.4% by weight, oil extension amount: 40 phr)

〔未架橋共重合体組成物の物性〕
(ムーニー粘度(ML(1+4)100℃))
100℃におけるムーニー粘度(ML(1+4)100℃)は、JIS K6300に準拠して、ムーニー粘度計((株)島津製作所製SMV202型)を用いて、100℃の条件下で測定した。
[Physical Properties of Uncrosslinked Copolymer Composition]
(Mooney Viscosity (ML(1+4)100°C))
The Mooney viscosity at 100°C (ML(1+4)100°C) was measured at 100°C using a Mooney viscometer (SMV202 model, manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K6300.

(ムーニースコーチ(Vm、t5;145℃))
ムーニースコーチは、JIS K6300に準拠して、ムーニー粘度計((株)島津製作所製SMV202型)を用いて、145℃の条件下で測定した。
(Mooney Scorch (Vm, t5; 145°C))
The Mooney scorch was measured in accordance with JIS K6300 using a Mooney viscometer (Model SMV202, manufactured by Shimadzu Corporation) at 145°C.

(加硫速度)
実施例および比較例における共重合体組成物(架橋前)を用いて、測定装置:MDR2000P(ALPHA TECHNOLOGIES 社製)により、温度170℃および時間20分の測定条件下で、スコーチタイム(TS1)および加硫速度(TC90)を以下のとおり測定した。
(Vulcanization speed)
Using the copolymer compositions (before crosslinking) in the examples and comparative examples, the scorch time (TS1) and vulcanization rate (TC90) were measured as follows using a measuring device: MDR2000P (manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES) under the measurement conditions of a temperature of 170°C and a time of 20 minutes.

サンプルを測定装置にセットし、一定温度および一定のせん断速度の条件下で得られるトルク変化を測定し、加硫曲線を得た。この加硫曲線からトルクの最小値S'Minおよび最大値S'Maxを求め、測定開始時を基準としてトルクが1ポイント上昇するまでの時間をTS1、(S'Max-S'Min)×0.9となるまでの時間を加硫速度(TC90;分)とした。 The sample was set in the measuring device, and the torque change obtained under the conditions of a constant temperature and a constant shear rate was measured to obtain a vulcanization curve. The minimum torque value S'Min and the maximum torque value S'Max were obtained from the vulcanization curve, and the time until the torque increased by 1 point from the start of the measurement was defined as TS1, and the time until the torque reached ( S'Max - S'Min ) x 0.9 was defined as the vulcanization speed (TC90; min).

<成形体(架橋物)の物性>
(引張破断点応力、引張破断点伸び)
シートの引張破断点応力、引張破断点伸びを以下の方法で測定した。
<Physical properties of molded body (crosslinked product)>
(Tensile stress at break, tensile elongation at break)
The tensile stress at break and the tensile elongation at break of the sheet were measured by the following method.

シートを打抜いてJIS K 6251(1993年)に記載されている3号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いてJIS K6251第3項に規定される方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張り試験を行ない、100%伸張時のモジュラス(M100)、引張破断点応力(TB)および引張破断点伸び(EB)を測定した。 The sheet was punched out to prepare No. 3 dumbbell test pieces as described in JIS K 6251 (1993). Using these test pieces, tensile tests were carried out according to the method specified in JIS K6251, paragraph 3, at a measurement temperature of 25°C and a tensile speed of 500 mm/min, and the modulus at 100% elongation (M100), tensile stress at break (TB), and tensile elongation at break (EB) were measured.

(デュロメーターA硬度)
JIS K 6253に従い、シートの硬度(タイプAデュロメータ、HA)の測定は、平滑な表面をもっている2mmのシート状ゴム成形品6枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約12mmとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から12mm以上離れた位置で測定できる大きさとした。
(Durometer A hardness)
In accordance with JIS K 6253, the hardness of the sheet (type A durometer, HA) was measured using six 2 mm sheet-like rubber molded products with smooth surfaces, with the flat parts stacked to a thickness of approximately 12 mm. However, test pieces containing foreign matter, air bubbles, or scratches were not used. The dimensions of the measurement surface of the test piece were set so that measurements could be made with the tip of the indenter at a position 12 mm or more away from the end of the test piece.

(エンジンオイルバリア性試験)
1.直径10cm×高さ10cmの円筒状のステンレス製容器に折りたたんだ厚さ2mmシートに、商品名:NISSANエンジンオイルSN ストロングセーブ・X-OW20を1.8g添加。
2.蓋を閉めて、130℃オーブンで加熱。
3.24時間後、オイル透過の有無、シート表面のオイル付着の様子を確認し、以下の評点で評価した。
(Engine oil barrier test)
1. 1.8 g of NISSAN Engine Oil SN Strong Save X-OW20 (trade name) was added to a 2 mm thick sheet folded into a cylindrical stainless steel container with a diameter of 10 cm and a height of 10 cm.
2. Close the lid and heat in an oven at 130℃.
3. After 24 hours, the presence or absence of oil penetration and the state of oil adhesion on the sheet surface were checked and evaluated using the following scale.

評点4:オイル透過なし 。
評点3:オイル透過あり。;目視確認不可;触ると手にオイル付着。
評点2:オイル透過あり。;目視確認可能;オイル付着あり。
評点1:オイル透過あり。;目視確認可能;滴が見える。
Rating 4: No oil penetration.
Score 3: Oil seeps through; visual confirmation not possible; oil sticks to hands when touched.
Score 2: Oil penetration; visible; oil adhesion.
Score 1: Oil penetration; visible; drops visible.

(射出成形性)
射出成形用金型を用いて、実施例および比較例で得られたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物(配合物2)を金型温度170℃で射出し、10分間保持して丸型蛇腹状パイプを得た。
(Injection moldability)
Using an injection molding die, the ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer composition (blended material 2) obtained in the Examples and Comparative Examples was injected at a die temperature of 170° C., and held for 10 minutes to obtain a round bellows-shaped pipe.

射出成形された丸型蛇腹状パイプは、長さ100mm、外径120mm、肉厚2mm、蛇腹山間のピッチ15mm、蛇腹の山から谷までの深さ10mmであった。
成形された丸型蛇腹状パイプを金型から取り出し、丸型蛇腹状パイプの外観を観察し、蛇腹部の一部にでも亀裂があれば(有)、全く亀裂がなければ(無)とした。
The injection-molded round bellows-like pipe had a length of 100 mm, an outer diameter of 120 mm, a wall thickness of 2 mm, a pitch between bellows peaks of 15 mm, and a depth from peak to valley of bellows of 10 mm.
The molded round bellows-like pipe was removed from the mold and the appearance of the round bellows-like pipe was observed. If there was any crack in the bellows portion, it was judged as "present"; if there was no crack at all, it was judged as "absent."

〔実施例1〕
MIXTRON BB MIXER(神戸製鋼所社製、BB-4型、容積2.95L、ローター4WH)を用いて、製造例1で得られた共重合体(A-1):80質量部と共重合体(B-1)28質量部(油展量:8質量部含有)との合計量:108質量部〔共重合体(A-1)+共重合体(B-1)=100質量部〕に対して、架橋助剤として活性亜鉛華(商品名 メタZ102 井上石灰工業社製)を5質量部、加工助剤としてステアリン酸を2質量部、カーボンブラック(商品名 旭#60UG 旭カーボン社製)を169質量部、重炭酸カルシウム(商品名 ホワイトンSB 備北粉化工業社製)を100質量部、軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル(商品名 ダイアナプロセスオイルPW-100 出光興産社製)を111質量部、老化防止剤としてフェノール系酸化防止剤(商品名:イルガノックス1010 BASFジャパン株式会社を1質量部、老化防止剤として2-メルカプトベンゾイミダゾール(商品名 サンダントMB 三新化学工業社製)を2質量部、滑剤として脂肪酸アミド(商品名 ストラクトールWB16:カルシウム石鹸&飽和脂肪酸アミド混合物 エスアンドエスジャパン社製)を2質量部を配合した後混練し、配合物1を得た。
Example 1
Using a MIXTRON BB MIXER (manufactured by Kobe Steel, Ltd., BB-4 type, volume 2.95 L, rotor 4WH), 80 parts by mass of copolymer (A-1) obtained in Production Example 1 and 28 parts by mass of copolymer (B-1) (containing 8 parts by mass of oil extension) in a total amount of 108 parts by mass [copolymer (A-1) + copolymer (B-1) = 100 parts by mass] were mixed with 5 parts by mass of active zinc oxide (product name Meta Z102, manufactured by Inoue Lime Industries Co., Ltd.) as a crosslinking aid, 2 parts by mass of stearic acid as a processing aid, 169 parts by mass of carbon black (product name Asahi #60UG, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), 100 parts by mass of calcium bicarbonate (product name Whiten SB, manufactured by Bihoku Powder Industry Co., Ltd.), paraffin-based process oil (product name Diana Process Oil PW-100) as a softener, and 111 parts by mass of a phenolic antioxidant (product name: Irganox 1010 manufactured by BASF Japan Ltd.) as an antiaging agent, 1 part by mass of 2-mercaptobenzimidazole (product name: Sandant MB manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as an antiaging agent, and 2 parts by mass of fatty acid amide (product name: Struktol WB16: calcium soap & saturated fatty acid amide mixture manufactured by S&S Japan Co., Ltd.) as a lubricant were blended and kneaded to obtain Blend 1.

配合物1調製時の混練条件は、ローター回転数が50rpm、フローティングウェイト圧力が3kg/cm2、混練時間が5分間で行い、混練排出温度を170℃とした。
配合物1のムーニー粘度ML(1+4)100℃を、ムーニー粘度計(島津製作所社製SMV202型)を用いて、JIS K6300(1994)に準じて測定した。
The kneading conditions for preparing Compound 1 were a rotor rotation speed of 50 rpm, a floating weight pressure of 3 kg/cm 2 , a kneading time of 5 minutes, and a kneading discharge temperature of 170°C.
The Mooney viscosity ML(1+4) 100° C. of Blend 1 was measured using a Mooney viscometer (Shimadzu Corporation, Model SMV202) in accordance with JIS K6300 (1994).

次いで、配合物1が温度40℃となったことを確認した後、6インチロールを用いて、配合物1に、架橋剤として2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン〔商品名 パーヘキサ25B-40(純度:40%) 日本油脂社製〕を18.5質量部添加して混練し、配合物2を得た。 Next, after confirming that the temperature of Compound 1 had reached 40°C, 18.5 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane (product name Perhexa 25B-40 (purity: 40%), manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was added as a crosslinking agent to Compound 1 and kneaded using a 6-inch roll to obtain Compound 2.

配合物2調製時の混練条件は、ロール温度を前ロール/後ロール=50℃/50℃、ロール周速さを前ロール/後ロール=18rpm/15rpm、ロール間隙を2mmとして、混練時間8分間で分出しし、配合物2を得た。 The kneading conditions for preparing compound 2 were: roll temperature front roll/rear roll = 50°C/50°C, roll peripheral speed front roll/rear roll = 18 rpm/15 rpm, roll gap 2 mm, and kneading time 8 minutes to obtain compound 2.

配合物2に対して、プレス成形機を用いて170℃で10分間プレス処理を行って、厚さ2mm架橋シートを作製した。得られた架橋シートについて、上記記載の方法で物性を評価した。
評価結果を表2に示す。
Blend 2 was pressed at 170° C. for 10 minutes using a press molding machine to produce a crosslinked sheet having a thickness of 2 mm. The physical properties of the resulting crosslinked sheet were evaluated by the methods described above.
The evaluation results are shown in Table 2.

〔比較例1~3〕
実施例1で配合した重炭酸カルシウムを配合せず、その他の配合剤を表1に示す量で配合し、且つ実施例1で用いた2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンに替えてジクミルペルオキシド〔商品名 パークミルD-40(ジクミルパーオキサイド40質量%) 日本油脂社製)を12.5質量部配合する以外は実施例1と同様に行い架橋シートを得た。
得られた架橋シートについて、上記記載の方法で物性を評価した。評価結果を表1に示す。
[Comparative Examples 1 to 3]
A crosslinked sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the calcium bicarbonate blended in Example 1 was not blended, the other blending ingredients were blended in the amounts shown in Table 1, and 12.5 parts by mass of dicumyl peroxide (trade name: Percumyl D-40 (dicumyl peroxide 40% by mass), manufactured by NOF Corporation) was blended in place of the 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane used in Example 1.
The physical properties of the resulting crosslinked sheet were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例4〕
比較例3の配合で、架橋剤として2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン〔商品名 パーヘキサ25B-40(純度:40%) 日本油脂社製〕を18.5質量部配合する以外は実施例1と同様に行い架橋シートを得た。
得られた架橋シートについて、上記記載の方法で物性を評価した。評価結果を表1に示す。
Comparative Example 4
A crosslinked sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the formulation of Comparative Example 3, 18.5 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane [product name Perhexa 25B-40 (purity: 40%), manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.] was blended as a crosslinking agent.
The physical properties of the resulting crosslinked sheet were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 0007481884000006
Figure 0007481884000006

Claims (4)

エチレン(a1)、α-オレフィン(a2)および非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位として含む、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)と、エチレン(b1)、α-オレフィン(b2)および非共役ポリエン(b3)に由来する構成単位として含む、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)とを含み、当該共重合体(A)と当該共重合体(B)の合計量:100質量部に対して、カーボンブラック(C)を20~300質量部、脂肪酸アミド(D)を0.1~10質量部、重質炭酸カルシウム(E)を10~300質量部、有機過酸化物(F)0.2~30質量部、および軟化剤を111~300質量部の範囲で含み、
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)を構成する非共役ポリエン(a3)が、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含み、かつ、前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)が、下記(i)~(v)の条件を満たし、
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)を構成する非共役ポリエン(b3)が、下記一般式(I)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に一つ含み、
前記脂肪酸アミド(D)が飽和脂肪酸アミドであり、
前記有機過酸化物(F)が2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンである
ことを特徴とするエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物。
(i)エチレン(a1)に由来する構造単位と、α-オレフィン(a2)に由来する構造単位とのモル比[(a1)/(a2)]が、40/60~99.9/0.1である;
(ii)非共役ポリエン(a3)に由来する構造単位の含有量が、(a1)、(a2)および(a3)の構造単位の合計を100重量%として、0.07~10重量%である;
(iii)エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、下記式(1)を満たす;
4.5≦Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量≦40・・・(1)
(iv)レオメーターを用いた線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η*(ω=0.1)(Pa・sec)と周波数ω=100rad/sでの複素粘度η*(ω=100)(Pa・sec)との比P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす;
P/([η] 2.9 )≦(a3)の重量分率×6・・・・(2)
(v)3D-GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB 1000C )と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
LCB 1000C ≦1-0.07×Ln(Mw)・・・・(3)
Figure 0007481884000007
An ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) containing ethylene (a1), α-olefin (a2), and a non-conjugated polyene (a3) as structural units derived therefrom, and an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B) containing ethylene (b1), α-olefin (b2), and a non-conjugated polyene (b3) as structural units derived therefrom, wherein the total amount of the copolymers (A) and (B) is 100 parts by mass, and the copolymers (A) and (B) contain 20 to 300 parts by mass of carbon black (C), 0.1 to 10 parts by mass of fatty acid amide (D) , 10 to 300 parts by mass of heavy calcium carbonate ( E) , 0.2 to 30 parts by mass of organic peroxide (F) , and 111 to 300 parts by mass of a softener ,
the non-conjugated polyene (a3) constituting the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) contains, in the molecule, a total of two or more partial structures selected from the group consisting of the following general formulas (I) and (II), and the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) satisfies the following conditions (i) to (v):
The non-conjugated polyene (b3) constituting the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B) contains, in the molecule, one partial structure selected from the group consisting of the following general formula (I):
The fatty acid amide (D) is a saturated fatty acid amide,
The organic peroxide (F) is 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane.
The ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer composition is characterized in that
(i) the molar ratio of the structural units derived from ethylene (a1) to the structural units derived from the α-olefin (a2) [(a1)/(a2)] is 40/60 to 99.9/0.1;
(ii) the content of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) is 0.07 to 10% by weight, relative to 100% by weight of the total of the structural units of (a1), (a2) and (a3);
(iii) the weight average molecular weight (Mw) of the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A), the weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) (weight fraction (wt %) of (a3)), and the molecular weight of the non-conjugated polyene (a3) (molecular weight of (a3)) satisfy the following formula (1);
4.5≦Mw×weight fraction of (a3)/100/molecular weight of (a3)≦40 (1)
(iv) the ratio P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100)) of the complex viscosity η*(ω=0.1) (Pa sec) at a frequency ω=0.1 rad/s to the complex viscosity η*(ω=100) (Pa sec) at a frequency ω=100 rad/s, which are obtained by linear viscoelasticity measurement (190° C.) using a rheometer, the intrinsic viscosity [η], and the weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (a3) (weight fraction of (a3)) satisfy the following formula (2);
P / ([η] 2.9 ) ≦ weight fraction of (a3) × 6 (2)
(v) The number of long chain branches per 1,000 carbon atoms (LCB 1000C ) and the natural logarithm of the weight average molecular weight (Mw) [Ln(Mw)], both obtained using 3D-GPC, satisfy the following formula (3):
LCB 1000C ≦1−0.07×Ln(Mw) … (3)
Figure 0007481884000007
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)を構成する非共役ポリエン(a3)が、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)を含むことを特徴とする請求項1に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物。 The ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer composition according to claim 1 , characterized in that the non-conjugated polyene (a3) constituting the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) contains 5-vinyl-2-norbornene (VNB). 請求項1または2に記載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物からなる架橋成形体。 A crosslinked molded article comprising the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer composition according to claim 1 or 2 . 架橋成形体が、蛇腹状中空体である請求項3に記載の架橋成形体。 4. The crosslinked molding according to claim 3 , which is a bellows-shaped hollow body.
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