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JP7479006B2 - セラミクス複合体 - Google Patents

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Description

本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）などの固体発光光源とともに、ディスプレイやプロジェクターなどの映像表示装置や照明装置などの光源に使用されるセラミクス複合体に関する。
近年、ＬＥＤやＬＤなどの固体発光光源と蛍光体を組合せた発光装置が広く普及している。この発光装置は、一般的に青色領域の発光ピーク波長を有する固体発光光源と黄色領域の発光ピーク波長を有する蛍光体との組合せによって構成されているものであり、それぞれの発光波長の組み合わせからなる白色光を各用途に応じて使用している。
この発光装置は従来の蛍光灯とは異なり、有害物質である水銀を有しておらず、また、熱に変換されるエネルギーも大幅に抑えられることから、環境負荷低減に寄与する優れたデバイスとして大きな注目を集めているとともに普及が加速している。
しかしながら、従来の発光装置においては、固体発光光源から照射される光、あるいは、外部環境下における温度や湿度の変化などの影響を大きく受けることによって、蛍光体が劣化するため、結果として発光装置の寿命が短くなることがあった。
この問題を解決するために、蛍光体粒子をコアにし、その蛍光体の表面上をシリカ層で被覆してシェルとした、コアシェル型複合蛍光体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、表面がシリカ層で被覆された金属酸化物系蛍光体微粒子からなる複合微粒子、及びその製造方法が開示されている。
特開２００７―２８４５２８号公報
しかしながら、表面がシリカ層で被覆された金属酸化物系蛍光体微粒子からなる複合微粒子は、前記金属酸化物系蛍光体微粒子より熱伝導率が小さいＳｉＯ２からなるシリカ層をシェルとしている。そのため、前記金属酸化物系蛍光体微粒子の発光に伴い発生する熱を外部に伝達し難くなり、蛍光体の温度が上昇し、蛍光特性が低下する（温度消光）という課題を有していた。
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、外部環境下における温度や湿度の変化などの影響を受けにくく、かつ温度消光を抑制する蛍光体を提供することを目的とする。
本発明に係るセラミクス複合体は、蛍光体粒子と、その表面に設けられた被覆層と、を有する複合粒子からなるセラミクス複合体であって、
前記蛍光体粒子の母体結晶構造と前記被覆層とは、同じガーネット構造を有し、
前記被覆層の厚みが、０．００１μｍ以上、０．４５０μｍ以下である。
以上のように、本発明に係るセラミクス複合体によれば、外部環境下における温度や湿度の変化などの影響を受けにくく、かつ温度消光の抑制を図ることが可能となる。
実施の形態１に係る蛍光体粒子が被覆層により覆われた複合粒子からなるセラミクス複合体の断面構造を示した概略断面図である。 蛍光体粒子の組成がＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋であり、被覆層がＬｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３である場合の蛍光体粒子の表面における原子層と被覆層の厚みとを表す模式拡大図である。 実施の形態１に係るセラミクス複合体を光源として使用した発光装置の構造を示した概略図である。 実施例１から実施例３および比較例１から比較例３の蛍光体粒子と被覆層との組成、被覆層の厚み、各種光学特性評価結果を示す表１である。
第１の態様に係るセラミクス複合体は、蛍光体粒子と、その表面に設けられた被覆層と、を有する複合粒子からなるセラミクス複合体であって、
前記蛍光体粒子の母体結晶構造と前記被覆層とは、同じガーネット構造を有し、
前記被覆層の厚みが、０．００１μｍ以上、０．４５０μｍ以下である。
第２の態様に係るセラミクス複合体は、上記第１の態様において、前記蛍光体粒子の組成がＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋であり、
前記被覆層の組成がＬｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３であってもよい。
第３の態様に係るセラミクス複合体は、上記第１の態様において、前記蛍光体粒子の組成がＬｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋であり、
前記被覆層の組成がＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３であってもよい。
第４の態様に係るセラミクス複合体は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記複合粒子の平均粒径が、６．５μｍ以上、１０．０μｍ以下であってもよい。
第５の態様に係る発光装置は、上記第１から第４のいずれかの態様に係るセラミクス複合体を光源として使用する。
以下、実施の形態におけるセラミクス複合体について添付図面を参照して詳述する。
（実施の形態１）
実施の形態１におけるセラミクス複合体は、蛍光体粒子と、その表面に設けられた被覆層と、を有する複合粒子からなる。蛍光体粒子の母体結晶構造と被覆層とは、同じガーネット構造を有する。また、被覆層の厚みが、０．００１μｍ以上、０．４５０μｍ以下である。
被覆層が蛍光体粒子と同じガーネット構造であるので、シリカ層と比較して熱伝導率が高く、外部環境下における温度や湿度の変化などの影響を受けにくく、かつ温度消光の抑制を図ることができる。
以下に、このセラミクス複合体を構成する部材について説明する。
＜蛍光体粒子＞
蛍光体粒子の母体結晶構造としては様々なものが挙げられるが、外的環境の変化に対する信頼性が高いという観点から化学式Ａ３Ｂ２（ＣＯ４）３で表されるガーネット構造であることが好ましい。Ａ、Ｂ、Ｃの部分にはそれぞれ配位可能な元素を配置することができるが、所望の蛍光ピーク波長を実現できることから、母体結晶の組成は、Ａ部分にイットリウム（Ｙ）元素、ＢおよびＣ部分にアルミニウム（Ａｌ）元素が配置されているＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、あるいは、Ａ部分にルテチウム（Ｌｕ）元素、ＢおよびＣ部分にアルミニウム（Ａｌ）元素が配置されているＬｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３であることが好ましい。発光中心イオンとしては、例えば、Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋などが挙げられるが、母体結晶の組成を選択した理由同様に、所望の蛍光ピーク波長を実現できるという観点からＣｅ３＋を選択することが好ましい。
＜被覆層＞
被覆層の結晶構造としては、前記蛍光体粒子と同様に様々なものが挙げられるが、特許文献１に記載されているシリカ層と比較して熱伝導率が高いという観点、また、蛍光体粒子の表面に被覆層を形成することが可能である観点から、ガーネット構造であることが好ましい。さらに、蛍光体粒子の表面に被覆層が形成されている事象を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することが可能であるという観点から、蛍光体粒子の組成がＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋である場合には、被覆層はＬｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、蛍光体粒子の組成がＬｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋である場合には、被覆層はＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３であることが好ましい。
また、被覆層の厚みとしては０．００１μｍ以上、０．４５０μｍ以下であることが望ましい。ここで被覆層の厚みとは、セラミクス複合体の断面をＴＥＭにて観察した際に、化学式Ａ３Ｂ２（ＣＯ４）３:Ｃｅ３＋で表される蛍光体粒子の表面に存在するＡ部の元素から、化学式Ａ３Ｂ２（ＣＯ４）３で表される被覆層の表面に存在するＡ部の元素までの最近接距離として表される。
図１は、実施の形態１に係る蛍光体粒子２が被覆層３により覆われた複合粒子１からなるセラミクス複合体の断面構造を示した概略断面図である。図２は、蛍光体粒子４の組成がＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋であり、被覆層５の組成がＬｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３である場合の蛍光体粒子の表面における原子層４と被覆層の厚み５とを表す模式拡大図である。
セラミクス複合体を構成する複合粒子１は、、蛍光体粒子２が被覆層３で覆われている。蛍光体粒子の表面における原子層４の上を厚さ５の被覆層３が覆っている。被覆層の厚み５が０．００１μｍ未満の場合、外的環境の影響を受け、被覆層３が欠損し、蛍光体粒子の表面における原子層４に欠陥が生じることで、量子効率が低下するため、好ましくない。また、被覆層の厚み５が０．４５０μｍより大きい場合、照射する励起光波長よりも大きいため、励起光が蛍光体粒子２まで到達しない可能性があるため、好ましくない。
＜セラミクス複合体＞
セラミクス複合体の複合粒子１の平均粒径をＤ５０（μｍ）とした場合に、６．５μｍ以上、１０．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０が６．５μｍ未満である場合、プレート状に成形する際に粒界が増えることで熱伝導性の低下がみられるため、好ましくない。また、Ｄ５０が１０．０μｍより大きい場合、成形時に必要なエネルギー量が増加し成形が困難になるため、好ましくない。
＜発光装置＞
図３は、セラミクス複合体８を光源として使用した発光装置１０の構造を示した概略図である。この発光装置１０は、励起光７を照射する励起光源６と、励起光７を受けて蛍光９を発光するプレート状に成形したセラミクス複合体８と、を備える。励起光源６は、励起波長として３６５ｎｍのものや４５０ｎｍのものが一般的に挙げられるが、実施の形態１におけるプレート状に成形したセラミクス複合体８を効率的に励起することができるという観点から４５０ｎｍを選択することが好ましい。励起光源６は、プレート状に成形したセラミクス複合体８の直下に設置し、励起光７をプレート状に成形したセラミクス複合体８に照射されることで、セラミクス複合体８から蛍光９を放つ。
以下、実施例および比較例に基づき、さらに具体的な説明をする。
セラミクス複合体１の作製には様々な合成法が知られているが、実施例および比較例に示す方法にて合成し、被覆層の厚みと光学特性とをそれぞれ評価した。
＜セラミクス複合体の合成＞
（原料）
本合成にて使用した原料粉末を以下に示す。
・酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３ 信越化学工業株式会社製 純度：＞９９．９９％）
・酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ 住友化学株式会社製 純度：≧９９．９９％）
・酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３ 信越化学工業株式会社製 純度：＞９９．９９％）
・酸化セリウム（ＣｅＯ２ 信越化学工業株式会社製 純度：＞９９．９９％）
・硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ 関東化学株式会社製 純度：＞９９．９９％）
・硝酸ルテチウム四水和物（Ｌｕ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ 関東化学株式会社製 純度：＞９９．９５％）
・硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ 関東化学株式会社製 純度：＞９８．０％）
・クエン酸一水和物（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）３・Ｈ２Ｏ 関東化学株式会社製 純度：＞９９．５％）
（実施例１）
（蛍光体粒子の合成）
（１）まず、所定の比率にて秤量した酸化イットリウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化セリウム粉末をビーカー中に入れ、すべての原料粉末が浸る程度に純水を入れた。そのビーカー内に混合するためのスターラーを入れ、マグネチックスターラー上に設置し、３００ｒｐｍにて撹拌することで、混合溶液を得た。
（２）その後、得られた混合溶液は、テフロン（登録商標）シートにて覆ったアルミ皿上に投入した。
（３）次に、混合溶液の入ったアルミ皿を乾燥炉内に入れ、１２０℃、２時間、大気雰囲気下にて加熱することで、溶媒を除去し、凝集した白色粉末を得た。
（４）取り出した白色粉末をメノウ乳鉢内に入れ、メノウ乳棒を用いて１８０分間解砕することで前駆体粉末を得た。
（５）この前駆体粉末をアルミナるつぼ中に入れ、電気炉にて１５５０℃、２ｈ、大気雰囲気下の条件で本焼成を行った。得られた粉末は解砕し、蛍光体粒子を得た。
（蛍光体粒子の表面に被覆層を有するセラミクス複合体の合成）
（ｉ）一方、別のビーカーにおいて１Ｍの硝酸ルテチウム水溶液、１Ｍの硝酸アルミニウム水溶液および１Ｍのクエン酸水溶液を所定の比率にて秤量した溶液を入れ混合した。
（ｉｉ）そのビーカー内に得られた蛍光体粒子を入れ、３００ｒｐｍにて撹拌することで、蛍光体粒子入りの混合溶液を得た。
（ｉｉｉ）その混合溶液を濾紙上に移し残存溶液を排除するために、真空ポンプを利用して５分間真空引きを実施した。
（ｉｖ）その後、濾紙上に残った蛍光体粉末を１２００℃、２ｈ、大気雰囲気下で加熱することにより、蛍光体粒子の表面に被覆層を有するセラミクス複合体を得た。
（実施例２）
原料粉末として酸化イットリウムの代わりに酸化ルテチウムを使用したこと、混合溶液として１Ｍの硝酸ルテチウム水溶液の代わりに１Ｍの硝酸イットリウム水溶液を使用したこと、蛍光体粒子入りの混合溶液を濾紙上に移し残存溶液を排除するために、真空ポンプを利用して２分間真空引きを実施したこと以外は実施例１と同様にしてセラミクス複合体を作製した。
（実施例３）
蛍光体粒子入りの混合溶液を濾紙上に移し残存溶液を排除するために、真空ポンプを利用して１分間真空引きを実施したこと以外は実施例１と同様にしてセラミクス複合体を作製した。
（比較例１）
蛍光体粒子入りの混合溶液を濾紙上に移し残存溶液を自重によって排除するために、真空ポンプは利用しなかったこと以外は実施例１と同様にしてセラミクス複合体を作製した。
（比較例２）
蛍光体粒子の表面に被覆層を付与する過程を経ないこと以外は実施例１と同様にしてセラミクス複合体を作製した。
（比較例３）
蛍光体粒子の表面に被覆層を付与する過程において、被覆層をシリカガラス（ＳｉＯ２）としたこと以外は実施例１と同様にしてセラミクス複合体を作製した。
＜平均粒径の評価＞
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、セラミクス複合体の平均粒径（Ｄ５０）を評価した。発明を実施するための形態の中で述べたように、粒子平均径をＤ５０（μｍ）とした場合に、６．５μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍを満たす必要があるため、その条件を満たしている実施例および比較例のサンプルを用意した。
＜蛍光体粒子及び被覆層の結晶構造の同定＞
蛍光体粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置を用いた粉末Ｘ線回折法によって同定した。なお、被覆層の結晶構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される格子像によって確認できる。また、蛍光体粒子及び被覆層の結晶構造は、ＴＥＭにおける局所的な電子線回折によって確認してもよい。
＜被覆層の厚みの測定＞
セラミクス複合体において、蛍光体粒子の表面に設けられた被覆層の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することができる。具体的には、被覆層の厚みは、図２に示すように、セラミクス複合体の断面をＴＥＭにて観察した際に、化学式Ａ３Ｂ２（ＣＯ４）３:Ｃｅ３＋で表される蛍光体粒子の表面に存在するＡ部の元素から、化学式Ａ３Ｂ２（ＣＯ４）３で表される被覆層の表面に存在するＡ部の元素までの最近接距離として表される。
＜光学特性の評価＞
作製したセラミクス複合体に関して、以下に示す３点について光学特性を評価した。
（量子効率測定）
量子効率測定には分光蛍光光度計（日本分光株式会社製 型番：ＦＰ－６５００）を用いた。
（１）まず、得られたセラミクス複合体をメーカー指定のサンプルセルに入れ、分光蛍光光度計内にあるサンプルホルダーにセットした。
（２）次に、ソフトウェア上で以下に示す測定条件を設定した。測定モード：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ、励起バンド幅：５．０ｎｍ、蛍光バンド幅：５．０ｎｍ、ホトマル電圧：２０５Ｖ、励起波長：４５０ｎｍ、蛍光波長測定範囲：４３０ｎｍ～８００ｎｍ。
（３）各実施例および比較例にて挙げたサンプルをそれぞれ測定し、量子効率を記録した。
搭載を目論む商品に適用する際、必要となる量子効率は８５％以上であるので、この範囲内のサンプルについては判定を〇（良）、この範囲外のサンプルについては×（不可）と判定した。
（蛍光強度維持率測定）
蛍光強度維持率測定には分光蛍光光度計（日本分光株式会社製 型番：ＦＰ－６５００）を用いた。
（１）まず、分光蛍光光度計内に温度調整が可能なサンプルホルダーをセットした。次に、得られたセラミクス複合体をメーカー指定のサンプルセルに入れ、分光蛍光光度計内にセットした温度調整が可能なサンプルホルダーにセットした。
（２）次に、ソフトウェア上で以下に示す測定条件を設定した。測定モード：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ、励起バンド幅：５．０ｎｍ、蛍光バンド幅：５．０ｎｍ、ホトマル電圧：２０５Ｖ、励起波長：４５０ｎｍ、蛍光波長測定範囲：４３０ｎｍ～８００ｎｍ、サンプルホルダー温度：２５℃および１５０℃。
（３）各実施例および比較例にて挙げたサンプルをそれぞれサンプルホルダー温度が２５℃および１５０℃の状態で蛍光強度を記録した。
（４）その後、サンプルホルダーが２５℃時に測定した蛍光強度と比較してサンプルホルダーが１５０℃時に測定した蛍光強度の割合を求め、蛍光強度維持率とした。
搭載を目論む商品に適用する際、必要となる蛍光強度維持率は８０％以上であるので、この範囲内のサンプルについては〇（良）、この範囲外のサンプルについては×（不可）と判定した。
（信頼性試験後量子効率測定）
信頼性試験としては得られたセラミクス複合体に対して、熱衝撃試験（－４０℃／８５℃×２００サイクル（ＩＥＣ６１２１５基準））を実施し、その後、量子効率測定を実施した。
搭載を目論む商品に適用する際、必要となる量子効率は８５％以上であるので、この範囲内のサンプルについては判定を〇（良）、この範囲外のサンプルについては×（不可）と判定した。
（総合判定）
総合判定として各実施例および比較例において、光学特性評価の判定がすべて〇（良）のものについては総合判定を〇（良）、各判定結果のうち１つでも×があるものについては総合判定を×（不可）とした。
図４は、実施例１から実施例３および比較例１から比較例３の蛍光体粒子と被覆層との組成、被覆層の厚み、各種光学特性評価結果を示す表１である。
実施例１および実施例３、比較例１は、蛍光体粒子の組成がＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋であり、被覆層の組成がＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２であって、被覆層厚みが異なるものである。実施例２は、蛍光体粒子の組成がＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋であり、被覆層の組成がＹ３Ａｌ５Ｏ１２のものである。比較例２は、蛍光体粒子の組成がＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋であり、被覆層がないものである。比較例３は、蛍光体粒子の組成がＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋であり、被覆層の組成がＳｉＯ２のものである。
実施例１から実施例３の結果を見ると、各種光学特性評価結果において、量子効率、蛍光強度維持率、信頼性試験後量子効率ともに〇（良）である。実施例１から実施例３に示すようなセラミクス複合体の蛍光体粒子と被覆相との組合せにて、被覆層の厚みを０．００１μｍ以上、０．４５０μｍ以下に制御すると外部環境の変化による蛍光体粒子表面の欠陥発生を抑制できるととともに、熱伝導率がＳｉＯ２より大きい被覆層で被覆されることで温度消光が抑制できると考えられる。
比較例１においては、他のサンプルと比較して、量子効率および信頼性試験後量子効率が低いことが分かる。これは被覆層の厚みが励起光波長以上であり、蛍光体粒子に励起光が照射される前に、被覆層において励起光の吸収、および蛍光体粒子からの発光の吸収が発生したためと考えられる。
比較例２においては、他のサンプルと比較して、信頼性試験後量子効率が低いことが分かる。これは蛍光体粒子の表面に被覆層がないことにより、信頼性試験後において、蛍光体粒子の表面における欠陥が増加したことが、量子効率の低下につながったものと考えられる。
比較例３においては、他のサンプルと比較して、蛍光強度維持率が低いことが分かる。これは蛍光体粒子よりも熱伝導率の低いＳｉＯ２によって被覆されていることで、蛍光体粒子から発生した熱が外部に伝達しにくくなり、温度消光を引き起こしていることが考えられる。したがって、被覆層の熱伝導率はＳｉＯ２の熱伝導率より高いことが望ましいと分かる。
これらをまとめると、実施例１から実施例３については各光学特性評価結果の判定がすべて〇（良）であるため、総合判定は〇（良）である。一方、比較例１においては、量子効率および、信頼性試験後量子効率の判定が×（不可）のため、総合評価は×（不可）となる。比較例２においては、信頼性試験後量子効率の判定が×（不可）のため、総合評価は×（不可）となる。比較例３においては、蛍光強度維持率の判定が×（不可）のため、総合評価は×（不可）となる。
上記の実施例に示すように、本開示によれば、外部環境下における温度や湿度の変化などの影響を受けにくく、かつ温度消光の抑制を図ることができるセラミクス複合体を提供することが可能となる。
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
以上のように、本発明に係るセラミクス複合体によれば、外部環境の変化に影響を受けにくく、温度消光が抑制されたセラミクス複合体を提供することが可能となり、高輝度照明やプロジェクターなどに展開することが可能である。
１ 複合粒子（セラミクス複合体）
２ 蛍光体粒子
３ 被覆層
４ 蛍光体粒子の表面における原子層
５ 被覆層の厚み
６ 励起光源
７ 励起光
８ プレート状に成形したセラミクス複合体
９ 蛍光
１０ 発光装置

Claims (4)

  1. 蛍光体粒子と、その表面に設けられた被覆層と、を有する複合粒子からなるセラミクス複合体であって、
    前記蛍光体粒子の母体結晶構造と前記被覆層とは、同じガーネット構造を有し、
    前記被覆層の厚みが、０．００１μｍ以上、０．４５０μｍ以下であり、
    前記蛍光体粒子の組成がＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋であり、
    前記被覆層の組成がＬｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３である、セラミクス複合体。
  2. 蛍光体粒子と、その表面に設けられた被覆層と、を有する複合粒子からなるセラミクス複合体であって、
    前記蛍光体粒子の母体結晶構造と前記被覆層とは、同じガーネット構造を有し、
    前記被覆層の厚みが、０．００１μｍ以上、０．４５０μｍ以下であり、
    前記蛍光体粒子の組成がＬｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋であり、
    前記被覆層の組成がＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３である、セラミクス複合体。
  3. 前記複合粒子の平均粒径が、６．５μｍ以上、１０．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のセラミクス複合体。
  4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のセラミクス複合体を光源として使用する、発光装置。
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