JP7470794B2 - ポリカルボシラザンを使用してｌｏｗ－ｋ誘電体ケイ素含有膜を形成するための硬化性配合物 - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
この出願は、米国特許法第１１９条（ａ）及び（ｂ）の下、２０１９年１２月３１日に出願された米国特許出願第１６／７３１，７２８号に基づく優先権の利益を主張するものであり、その内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマー含有配合物を含有するケイ素炭素含有膜形成組成物を使用して、ウェットコーティング、好ましくはスピンオン堆積（ＳＯＤ）を行い、続いて硬化工程及びハードベーク工程を行うことによる、基板上へｌｏｗ－ｋ誘電体ケイ素炭素含有膜を堆積する方法に関する。

スピンオンコーティングは、遠心力によって主に平坦な基板上に均一な薄膜を堆積させるために使用される手段である。一般的に、コーティング配合物は基材の中心に塗布され、これはその後特定の速度で回転される。コーティング配合物は遠心力によって広げられ、基材を被覆するための膜を形成する。膜の厚さは、典型的にはコーティング配合物の濃度とスピン速度によって制御される。コーティング材料を流動性にするために、揮発性溶媒が使用される。膜が形成されるのに伴い揮発性溶媒を蒸発させることができる。膜の厚さは、回転の角速度、溶液の粘度及び濃度、並びに溶媒に依存する。スピンオンコーティングは、フォトレジスト、反射防止コーティング、ｌｏｗ－ｋ誘電体膜、酸化ケイ素膜などの様々な膜を製造するためのマイクロエレクトロニクス製造において広く使用されている。一部の用途では、スピンオンコーティングプロセスによって形成されたスピンオン誘電体は、トランジスタ又は導電層を絶縁することができる。フィーチャサイズの微細化による半導体設計の高集積化により、配線工程（ＢＥＯＬ）では、薄い誘電体層で互いに絶縁された、相互接続されたメタルラインと垂直ビアのレベルが高められた。このような薄い誘電体層には、メタルライン間の電磁的なクロストークを抑制するため、低誘電率（ｌｏｗ－ｋ）の誘電体層が求められている。トランジスタ製造レベル（基板工程）では、デバイス製造のいくつかの工程で、深いトレンチや穴に堆積する能力を持つ誘電体膜を使用する必要がある。例えば、シャロートレンチアイソレーション及びフィンアイソレーションでは、トレンチの底に誘電体膜を堆積させる必要がある。同様に、ＢＥＯＬ用途のために、そのようなフィーチャをＳｉＯ_２よりも低い誘電率を有する絶縁膜で充填する必要性も高まっている。ＢＥＯＬ ｌｏｗ－ｋ膜と比較すると、基板工程の追加の制約は、高いギャップ充填能力の要件と、堆積された膜が、膜の物理的及び化学的特性（寸法、応力、誘電率、化学結合など）に大きな影響を受けずに、チップの残りの部分を構築する際に必要とされる高温（すなわち典型的には＞４００℃、より好ましくは＞５００℃）に耐える要件である。半導体業界は、二酸化ケイ素に代わる無機、有機、又はハイブリッド材料である複数のｌｏｗ－ｋ材料を開発してきた。これらの材料は、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス又はスピンオン堆積（ＳＯＤ）プロセスのいずれかによって堆積することができる。ポリイミド、炭素ドープ酸化ケイ素、及びポリアリーレンなどの材料は、ＳＯＤ技術を使用して堆積させることができる。

Ｋｈａｎｄｅｌｗａｌらの米国特許出願公開第２０１９／００４０２７９号明細書には、式：［－ＮＲ－Ｒ^４Ｒ^５Ｓｉ－（ＣＨ_２）_ｔ－ＳｉＲ^２Ｒ^３－］_ｎ（式中、ｎ＝２～４００であり；ＲはＨであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、独立してＨ、炭化水素基、又はアルキルアミノ基であるが、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうちの少なくとも１つはＨであることを条件とする）を持つ単位を有する前駆体を含むポリカルボシラザン含有配合物のための方法及び処方が開示されている。

Ｏ’Ｎｅｉｌらの米国特許出願公開第２０１５／００８７１３９号明細書には、例えばＨ_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｎＳｉＨ_２ＮＲ－Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＲなどのオルガノアミノシラン前駆体を使用してＳｉ含有膜を形成するための前駆体及び方法が開示されている。

Ｋｅｒｒｉｇａｎらの国際公開第２０１６／１６０９９１号パンフレットには、Ｓｉ－Ｎ含有前駆体を含むＳｉ含有膜形成組成物、並びにカルボシランと、アンモニア、アミン、及びアミジンとの触媒的脱水素カップリングによってこれらの前駆体を合成するための方法が開示されている。

Ｌｅｉｂｆｒｉｅｄらの米国特許第５，２６０，３７７号明細書には、ヒドロシリル化架橋反応において反応性の２つ以上の二重結合を有する多環式ポリエン架橋剤と組み合わせられた、ポリマー鎖中に反応性水素化ケイ素ラジカルを含む飽和又は不飽和カルボシランポリマーから調製された架橋性カルボシランポリマー配合物が開示されている。

Ｂｏｗｅｎらの米国特許第９，２４３，３２４号明細書には、５０原子％を超えるケイ素を含む酸素非含有Ｓｉ系膜の形成方法が開示されている。一実施形態では、酸素非含有Ｓｉ系膜は、１，４－ジシラブタンなどケイ素原子間に少なくとも１つのＣ_２－３結合を有する少なくとも２つの－ＳｉＨ_３基を有する少なくとも１種の有機ケイ素前駆体を使用して堆積された。

Ｌｉらの米国特許出願公開第２０１９／００５５６４５号明細書には、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する第１の化合物と、少なくとも１つのＳｉ－Ｈ結合を含む第２の化合物とを含むＳｉ含有膜形成組成物が開示されている。

Ｌｅｕｎｇらの米国特許出願公開第２００９／００２６９２４号明細書には、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの光学照明デバイスで使用するための、実質的に透明な基板上に実質的に透明なナノポーラスオルガノシリケート膜を形成するための方法が開示されている。この方法は、最初に、ケイ素含有プレポリマーと、ポロゲンと、触媒とを含有する組成物を調製することを含む。組成物は、可視光に対して実質的に透明である基板上にコーティングされ、その上に膜を形成する。その後、膜は架橋によってゲル化され、加熱によって硬化され、その結果得られる硬化膜は、可視光に対して実質的に透明である。

Ｇｏｅｔｈａｌｓらの米国特許出願公開第２０１３／００７５８７６号明細書には、オリゴマーを含むシーリングコンパウンドを塗布することにより多孔質材料上にシーリング層を形成することを含む、多孔質材料を少なくとも部分的にシーリングする方法が開示されており、ここでのオリゴマーは、環状炭素架橋有機シリカ及び／又は架橋オルガノシランを含む前駆体溶液をエージングすることによって形成される。この方法は、半導体デバイスに組み込まれるｌｏｗ ｋ誘電体多孔質材料用に特別に設計されている。

Ｍｉｃｈａｌａｋらの米国特許第８，４４１，００６号明細書には、誘電体膜及びｌｏｗ－ｋ誘電体膜、並びに誘電体及びｌｏｗ－ｋ誘電体膜の製造方法が開示されている。誘電体膜は、カルボシラン含有前駆体から製造される。

Ｐａｎｄｅｙらの米国特許出願公開第２０１８／０２０８７９６号明細書には、ポリ（メチルシルセスキオキサン）樹脂と、四級アンモニウム塩及びアミノプロピルトリエトキシシラン塩のうちの少なくとも１つと、少なくとも１種の溶媒とを含む、半導体デバイス表面を平坦化するための組成物が開示されている。

Ｋｅｒｒｉｇａｎらの米国特許出願第２０１８／００８７１５０号明細書には、Ｓｉ－Ｎ含有前駆体を含むポリカルボシラザン含有配合物が開示されている。前駆体を合成する方法は、以下の式Ｉに示すようにＳｉ－Ｎ含有前駆体を生成し、副生成物としてＨ_２を生成するための、カルボシランと、アンモニア、アミン、及びアミジンとの触媒的脱水素カップリングである。反応は、金属カルボニル、ジコバルトオクタカルボニルなどの触媒を使用して加速される。触媒的脱水素カップリングの目標反応温度は、０～６００℃の範囲とすることができる。

シラザンブリッジ若しくは架橋カルボシランモノマーからなるポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマー含有配合物と、
末端基（－ＳｉＨ _２ Ｒ）（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせである）としての、又はカルボシラン環状化合物に埋め込まれたものとしての、少なくとも２つの－ＳｉＨ_２－部位を含むカルボシランと、
を含むケイ素炭素含有膜形成組成物が開示される。

開示されるケイ素炭素含有膜形成組成物は、以下の態様のうちの１つ以上を含み得る：・カルボシランが下記式を有する：
Ｒ^１ _ａＳｉ［－（ＣＨ_２）_ｂ－ＳｉＨ_２Ｒ^２］_ｃ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせであり；ａ＝０～２であり；ｂ＝１～４であり；ｃ＝４－ａである）；
・カルボシランが下記式を有する：
Ｒ^３ _ｅＣ［－（ＣＨ_２）_ｆ－ＳｉＨ_２Ｒ^４］_ｇ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせであり；ｅ＝０～２であり；ｆ＝０～３であり；ｇ＝４－ｅである）；
・カルボシランが下記式を有する：
［足場］－［－（ＣＨ_２）_ｍ－ＳｉＨ_２Ｒ^５］_ｎ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^５は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせであり；ｍ＝０～４であり；ｎ＝２～４であり；足場は炭化水素足場である）；
・カルボシランが下記式を有する：
Ｒ^６ _ｘ－１，３，５－トリシラシクロヘキサン （ＩＶ）
（式中、Ｒ^６は、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基であり；ｘ＝０～３である）；
・炭化水素足場が、シリル基、－ＮＨ基、－Ｏ－エーテル基などを含むＣ_３～Ｃ_１０環状炭化水素足場を含む炭化水素足場である；
・－Ｓｉ－Ｃ_ｎ－Ｓｉ－単位（ｎ≧１）単位又は１，３，５－トリシラシクロヘキサン（ＴＳＣＨ）骨格を含むカルボシラン；
・カルボシランが－Ｓｉ－Ｃ_ｎ－Ｓｉ－単位（ｎ≧１）単位を含む；
・カルボシランが１，３，５－トリシラシクロヘキサン（ＴＳＣＨ）骨格を含む；
・カルボシランがＳｉ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_４、Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_４、Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_４、及びＳｉ［－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３］_４、Ｒ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_３、及びＲ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３］_３、Ｈ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＳｉＨ_２－ＣＨ_２－ＳｉＨ_３（ビス（シリルメチル）シラン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_２－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３（ビス（２－シリルエチル）シラン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_２－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３（ビス（３－シリルプロピル）シラン）、及びＨ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_２－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３（ビス（４－シリルブチル）シラン）、Ｃ［－ＳｉＨ_３］_４（テトラシリルメタン）、Ｃ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_４（２，２－ビス（シリルメチル）プロパン－１，３－ジイル）ビス（シラン））、Ｃ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_４（３，３－ビス（２－シリルエチル）ペンタン－１，５－ジイル）ビス（シラン））、及びＣ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_４（４，４－ビス（３－シリルプロピル）ヘプタン－１，７－ジイル）ビス（シラン））、Ｒ^１Ｃ［－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_３、及びＲ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_３、Ｈ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＳｉＨ_３（ジシリルメタン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_５－ＳｉＨ_３（１，５－ジシリルペンタン）、及びＨ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_７－ＳｉＨ_３（１，７－ジシリルヘプタン））、１，３－ジシリルシクロペンタン、１，２－ジシリルシクロペンタン、１，４－ジシリルシクロヘキサン、１，３－ジシリルシクロヘキサン、１，２－ジシリルシクロヘキサン、１，３，５－トリシリルシクロヘキサン、及び１，３，５－トリシリルベンゼン、２－Ｍｅ－ＴＳＣＨ、２－Ｅｔ－ＴＳＣＨ、２－ｉＰｒ－ＴＳＣＨ、２－ｎＰｒ－ＴＳＣＨ、２－ｎＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｔＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｓＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｉＢｕ－ＴＳＣＨ、２，４－Ｍｅ_２－ＴＳＣＨ、２，４－Ｅｔ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｉＰｒ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｎＰｒ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｎＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｉＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｔＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｓＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４，６－Ｍｅ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－Ｅｔ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｉＰｒ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｎＰｒ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｎＢｕ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｉＢｕ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｔＢｕ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｓＢｕ_３－ＴＳＣＨから選択される（式中、Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせである）；
・カルボシランが１，３，５，－トリシラペンタン（ＣＡＳ番号：５６３７－９９－０）である；
・カルボシランが１，３，５－トリシラシクロヘキサン（ＣＡＳ番号：２９１－２７－０）である；
・アミンが、アンモニア、アミジン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノアルキルアミン、ジアミン（エチレンジアミンなど）、又はポリアミンから選択される；
・アミンが少なくとも２つのＮ－Ｈ結合を含む；
・少なくとも２つのＮ－Ｈ結合が、同じ窒素原子上又は別々の窒素原子上にある；
・ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマーが、
ａ）２種のうちの一方が２つより多い－ＳｉＨ_２Ｒ基（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせである）を含む２種のカルボシランと、２種のアミン；
ｂ）２種のカルボシランと、２種のうちの一方が２つより多いＮ－Ｈ結合を含む２種のアミン；及び
ｃ）２種より多いカルボシランと２種より多いアミン；
からなる群から選択されるものの触媒的脱水素カップリング（ＤＨＣ）反応によって製造される；
・ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマーが、２種のカルボシランと２種のアミンとの触媒的脱水素カップリング（ＤＨＣ）反応によって製造され、２種のカルボシランのうちの少なくとも１種が２つより多い－ＳｉＨ_２Ｒ基を含み、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせである；
・ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマーが、２種のカルボシランと２種のアミンとの触媒的脱水素カップリング（ＤＨＣ）反応によって製造され、２種のアミンのうちの少なくとも１種が２つより多いＮ－Ｈ結合を含み、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせである；
・ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマーが、２種より多いカルボシランと２種より多いアミンとの触媒的脱水素カップリング（ＤＨＣ）反応によって製造され、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせである；
・いずれか１種のカルボシランのパーセント割合が、モルパーセントで０．５％～９９．５％である；
・いずれか１種のアミンのパーセント割合がモルパーセントで０．５％～９９．５％である；
・触媒的ＤＨＣ反応で使用される触媒がＮＨ_４Ｃｌである；
・ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマー含有配合物がポリシランを含む；
・ポリシランが２つより多い－ＳｉＨ_２Ｒ官能基を含み、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせである；及び
・ポリシランが、ネオペンタシラン（Ｓｉ（ＳｉＨ_３）_４）、ｎ－テトラシラン（ＳｉＨ_３（ＳｉＨ_２）_２ＳｉＨ_３）、２－シリル－テトラシラン（（ＳｉＨ_３）_２（ＳｉＨ_２）_２ＳｉＨ_３）、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ_３）_３）、又はアルキルアミノ置換トリシリルアミン又はトリシリルアミンのオリゴマーなどのトリシリルアミン（ｔｒｉｓｉｌｙａｍｉｎｅ）誘導体から選択される。

また、シラザンブリッジ又は架橋カルボシランモノマーからなるポリカルボシランポリマー又はオリゴマー含有配合物を含有する溶液を形成する工程であって、カルボシランが末端基（－ＳｉＨ _２ Ｒ）としてであるかカルボシラン環状化合物に埋め込まれたものである少なくとも２つの－ＳｉＨ_２－部位を含み、Ｒが、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせである工程；及びスピンオンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、又はスリットコーティング技術により溶液を基板と接触させて、ケイ素炭素含有膜を形成する工程；
を含む、基板上にケイ素炭素含有膜を形成する方法も開示される。

開示される方法は、以下の態様のうちの１つ以上を含み得る：
・方法が、
Ｎ_２雰囲気下、ケイ素炭素含有膜を約５０℃～４００℃の範囲の温度でプリベークする工程；及び
Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、又はＮＯ、空気、圧縮空気、又はこれらの組み合わせの雰囲気中で、２００～１０００℃の温度範囲で熱誘起ラジカル反応又はＵＶ－Ｖｉｓ光誘起ラジカル反応によってケイ素炭素含有膜をハードベークして、ケイ素炭素含有膜を、低いｋ値を有するＳｉＯＣ又はＳｉＯＣＮ含有膜に変換する工程；
を更に含む；
・カルボシランが下記式を有する：
Ｒ^１ _ａＳｉ［－（ＣＨ_２）_ｂ－ＳｉＨ_２Ｒ^２］_ｃ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせであり；ａ＝０～２であり；ｂ＝１～４であり；ｃ＝４－ａである）；
・カルボシランが下記式を有する：
Ｒ^３ _ｅＣ［－（ＣＨ_２）_ｆ－ＳｉＨ_２Ｒ^４］_ｇ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせであり；ｅ＝０～２であり；ｆ＝０～３であり；ｇ＝４－ｅである）；
・カルボシランが下記式を有する：
［足場］－［－（ＣＨ_２）_ｍ－ＳｉＨ_２Ｒ^５］_ｎ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^５は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせであり；ｍ＝０～４であり；ｎ＝２～４であり；足場は炭化水素足場である）；
・カルボシランが下記式を有する：
Ｒ^６ _ｘ－１，３，５－トリシラシクロヘキサン （ＩＶ）
（式中、Ｒ^６はＣ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基であり；ｘ＝０～３である）；
・カルボシランがＳｉ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_４、Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_４、Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_４、及びＳｉ［－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３］_４
、Ｒ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_３、及びＲ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３］_３、Ｈ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＳｉＨ_２－ＣＨ_２－ＳｉＨ_３（ビス（シリルメチル）シラン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_２－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３（ビス（２－シリルエチル）シラン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_２－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３（ビス（３－シリルプロピル）シラン）、及びＨ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_２－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３（ビス（４－シリルブチル）シラン）、Ｃ［－ＳｉＨ_３］_４（テトラシリルメタン）、Ｃ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_４（２，２－ビス（シリルメチル）プロパン－１，３－ジイル）ビス（シラン））、Ｃ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_４（３，３－ビス（２－シリルエチル）ペンタン－１，５－ジイル）ビス（シラン））、及びＣ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_４（４，４－ビス（３－シリルプロピル）ヘプタン－１，７－ジイル）ビス（シラン））、Ｒ^１Ｃ［－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_３、及びＲ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_３、Ｈ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＳｉＨ_３（ジシリルメタン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_５－ＳｉＨ_３（１，５－ジシリルペンタン）、及びＨ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_７－ＳｉＨ_３（１，７－ジシリルヘプタン））、１，３－ジシリルシクロペンタン、１，２－ジシリルシクロペンタン、１，４－ジシリルシクロヘキサン、１，３－ジシリルシクロヘキサン、１，２－ジシリルシクロヘキサン、１，３，５－トリシリルシクロヘキサン、及び１，３，５－トリシリルベンゼン、２－Ｍｅ－ＴＳＣＨ、２－Ｅｔ－ＴＳＣＨ、２－ｉＰｒ－ＴＳＣＨ、２－ｎＰｒ－ＴＳＣＨ、２－ｎＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｔＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｓＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｉＢｕ－ＴＳＣＨ、２，４－Ｍｅ_２－ＴＳＣＨ、２，４－Ｅｔ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｉＰｒ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｎＰｒ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｎＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｉＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｔＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｓＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４，６－Ｍｅ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－Ｅｔ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｉＰｒ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｎＰｒ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｎＢｕ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｉＢｕ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｔＢｕ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｓＢｕ_３－ＴＳＣＨから選択される（式中、Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせである）；
・ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマー含有配合物が、ネオペンタシラン（又は２，２－ジシリルトリシラン）（Ｓｉ（ＳｉＨ_３）_４）、ｎ－テトラシラン（ＳｉＨ_３（ＳｉＨ_２）_２ＳｉＨ_３）、２－シリル－テトラシラン（（ＳｉＨ _３ ） _２ ＳｉＨＳｉＨ _２ ＳｉＨ _３ ）、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ_３）_３）、又はトリシリルアミン（ｔｒｉｓｉｌｙａｍｉｎｅ）誘導体（アルキルアミノ置換トリシリルアミン又はトリシリルアミンのオリゴマーなど）から選択されるポリシランを含む；
・カルボシランが１，３，５，－トリシラペンタン（ＣＡＳ番号：５６３７－９９－０）又は１，３，５－トリシラシクロヘキサン（ＣＡＳ番号：２９１－２７－０）である；
・カルボシランが１，３，５，－トリシラペンタン（ＣＡＳ番号：５６３７－９９－０）である；
・カルボシランが１，３，５－トリシラシクロヘキサン（ＣＡＳ番号：２９１－２７－０）である；
・ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマーが、
ａ）２種のうちの一方が２つより多い－ＳｉＨ_２Ｒ基（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせである）を含む２種のカルボシランと、２種のアミン；
ｂ）２種のカルボシランと、２種のうちの一方が２つより多いＮ－Ｈ結合を含む２種のアミン；及び
ｃ）２種より多いカルボシランと２種より多いアミン；
の触媒的脱水素カップリング（ＤＨＣ）反応によって製造される；及び
・触媒的ＤＨＣ反応で使用される触媒がＮＨ_４Ｃｌである。

表記法及び命名法
以下の詳細な説明及び特許請求の範囲は、当該技術分野で一般によく知られている複数の略語、記号、及び用語を利用しており、以下を含む：

本明細書で使用される不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、１つ又は複数を意味する。

本明細書で使用される、文章中又は特許請求の範囲中の「約」又は「ほぼ」又は「およそ」は、記載された値の±１０％を意味する。

本明細書で使用される、文章中又は特許請求の範囲中の「室温」は、約２０℃～約２５℃を意味する。

「周囲温度」という用語は、約２０℃～約２５℃の環境温度を指す。

「基板」という用語は、その上でプロセスが行われる材料を指す。基板は、その上でプロセスが行われる材料を有するウェハーを指す場合がある。基板は、半導体、太陽電池、フラットパネル、又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイスの製造において使用される任意の適切なウェハーであってよい。基板は、その前の製造工程からその上に既に堆積されている異なる材料の１つ以上の層も有し得る。例えば、ウェハーは、シリコン層（例えば結晶性、アモルファス、多孔質など）、ケイ素含有層（例えばＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯＨなど）、金属含有層（例えば銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、金など）、又はこれらの組み合わせを含み得る。更に、基板は、平坦であってもパターニングされていてもよい。基板は、パターニングされた有機フォトレジスト膜であってもよい。基板は、ＭＥＭＳ、３Ｄ ＮＡＮＤ、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、又はＦｅＲａｍデバイス用途で誘電体材料として使用される酸化物の層（例えばＺｒＯ_２ベースの材料、ＨｆＯ_２ベースの材料、ＴｉＯ_２ベースの材料、希土類酸化物ベースの材料、三元酸化物ベースの材料など）又は電極として使用される窒化物ベースの膜（例えばＴａＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ）を含み得る。当業者は、本明細書で使用される「膜」又は「層」という用語が、表面上に配置されているか広がっている何らかの材料の厚さを指し、その表面はトレンチ又はラインであってよいことを認識するであろう。本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、ウェハー及びその上の関連する層は、基板と呼ばれる。

「ウェハー」又は「パターニングされたウェハー」という用語は、基板上に膜のスタックと、ｌｏｗ－ｋ膜の堆積の前の工程で形成された形態的特徴を有する少なくとも最上部の膜とを有するウェハーを指す。

「アスペクト比」という用語は、トレンチの幅（又はアパーチャの直径）に対するトレンチ（又はアパーチャ）の高さの比を指す。

なお、本明細書では、「膜」及び「層」という用語は、交換可能に使用され得る。膜は、層に対応するか、層に関連する場合があり、また層は膜を指す場合があることが理解される。更に、当業者は、本明細書で使用される「膜」又は「層」という用語が、表面上に配置されているか広がっている何らかの材料の厚さを指し、その表面がウェハー全体ほどに大きい大きさから、トレンチ又はラインほどに小さい大きさまでの範囲であってよいことを認識するであろう。

元素周期表からの元素の標準的な略語が本明細書で使用される。元素はこれらの略語で呼ばれる場合があることを理解すべきである（例えば、Ｓｉはケイ素を指し、Ｎは窒素を指し、Ｏは酸素を指し、Ｃは炭素を指し、Ｈは水素を指し、Ｆはフッ素を指す、など）。

開示されている特定の分子を識別するために、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられた固有のＣＡＳ登録番号（すなわち「ＣＡＳ」）が示される。

本明細書において、用語「炭化水素」は、炭素原子と水素原子のみを含む飽和又は不飽和の官能基を指す。本明細書において、用語「アルキル基」は、炭素原子と水素原子のみを含む飽和の官能基を指す。アルキル基は炭化水素の１種である。更に、用語「アルキル基」は、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、限定するものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐アルキル基の例としては、限定するものではないが、ｔ－ブチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、限定するものではないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

本明細書において、用語「カルボシラン」は、Ｓｉ、Ｃ、及びＨ原子と少なくとも２つの－ＳｉＨ_２Ｒ基とを含む直鎖、分岐、又は環状の分子を指し、一般式Ｒ_ｘＳｉ_ｙＨ_ｚ（ｘ、ｙ、及びｚは≧１である）と書くことができる。

本明細書において、用語「ポリカルボシラザン」は、Ｓｉ－ＮＲ－Ｓｉ結合によって連結された少なくとも２つのカルボシランによって形成されるオリゴマー／ポリマーを指す。ポリカルボシラザンは、Ｓｉ、Ｃ、Ｈ、及びＮ原子とＳｉ－ＮＲ－Ｓｉ結合とを含む、直鎖の、分岐の、又は架橋したポリマーである。

本明細書で使用される「Ｍｅ」という略号はメチル基を表し；「Ｅｔ」という略号はエチル基を表し；「Ｐｒ」という略号は任意のプロピル基（すなわちｎ－プロピル又はイソプロピル）を表し；「ｉＰｒ」という略号はイソプロピル基を表し；「Ｂｕ」という略号は任意のブチル基（ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル）を表し；「ｔＢｕ」という略号はｔｅｒｔ－ブチル基を表し；「ｓＢｕ」という略号はｓｅｃ－ブチル基を表し；「ｉＢｕ」という略号はｉｓｏ－ブチル基を表し；「Ｐｈ」という略号はフェニル基を表し；「Ａｍ」という略号は任意のアミル基（ｉｓｏ－アミル、ｓｅｃ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル）を表し；「Ｃｙ」という略号は環状炭化水素基（シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）を表す。

なお、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯＮなどのケイ素含有膜は、それらの適切な化学量論に言及せずに、本明細書及び特許請求の範囲全体に記載されていることに留意されたい。ケイ素含有膜は、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｇａ、及び／又はＧｅなどのドーパントも含み得る。膜が若干の残留水素を含むという事実も、膜組成の説明から省略されている。例えば、ＳｉＯＣ膜は残留Ｈを含み得る。

範囲は、本明細書において、約１つの特定の値から、及び／又は約別の特定の値までとして表現され得る。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、前記範囲内の全ての組み合わせと共に、ある特定の値及び／又は別の特定の値からのものであることが理解されるべきである。本明細書に記載されている全ての範囲は、「境界値を含む」という言葉が使用されているかどうかにかかわらず境界値を含む（すなわち、ｘ＝１～４又はＸは１～４の範囲である、は、ｘ＝１、ｘ＝４、及びｘ＝それらの間の任意の数、を含む）。

本明細書における「一実施形態」又は「ある実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載されている特定の特徴、構造、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれ得ることを意味する。本明細書の様々な場所における「一実施形態では」という語句の出現は、必ずしも全てが同じ実施形態を指すわけではなく、また別の又は代替の実施形態は、必ずしも他の実施形態と相互に排他的ではない。同じことが「実施」という用語にも当てはまる。

本明細書で使用される「独立に」という用語は、Ｒ基を説明する文脈で使用される場合、対象となるＲ基が、同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を持っている別のＲ基から独立して選択されるということだけでなく、その同じＲ基の任意の追加の化学種からも独立して選択されるということを表すと理解すべきである。例えば、式ＭＲ^１ _ｘ（ＮＲ^２Ｒ^３）_{（４－ｘ）}（式中、ｘは２又は３である）において、２つ又は３つのＲ^１基は、互いに同じであっても、Ｒ^２と同じであっても、Ｒ^３と同じであってもよいが、必ずしも同じである必要はない。更に、別段の規定がない限り、Ｒ基の値は、異なる式で使用されている場合、互いに独立であることも理解すべきである。

本出願で使用される「例示的」という用語は、本明細書では、実施例、実例、又は例示として機能することを意味するために使用される。本明細書で「例示的」と記載されている態様又は設計は、必ずしも他の態様又は設計よりも好ましい又は有利であるものとして解釈されるべきではない。むしろ、例示的な言葉の使用は、具体的な形式で概念を提示することが意図されている。

更に、「又は」という用語は、排他的「又は」ではなく、包括的な「又は」を意味することが意図されている。すなわち、別段の明記がない限り、或いは文脈から明らかでない限り、「ＸはＡ又はＢを使用する」は、自然な包括的順列のいずれかを意味することが意図されている。つまり、ＸがＡを使用する場合、ＸはＢを使用する場合、或いはＸがＡとＢの両方を使用する場合；前述した場合のいずれかにおいて、「ＸはＡ又はＢを使用する」が満たされる。更に、本出願及び添付の特許請求の範囲で使用される冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、別段の指定がない限り、或いは文脈から単数形に関するものであることが明確でない限り、通常「１つ以上」を意味すると解釈されるべきである。

本発明の前述した及び様々な他の態様、特徴、及び利点、並びに本発明自体は、以下の図面と関連して検討される場合に、本発明の以降の詳細な説明を参照してより完全に理解することができる。図面は、例示のみを目的として提示されており、本発明を限定することを意図するものではない。

ＳＯＤプロセスの簡略化されたフローチャートである。 ＴＳＣＨベースのポリカルボシラザン溶液の熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。 Ｎ_２中で２００℃でＳＯＤ膜をプリベークしたものと、プリベークしたＳＯＤ膜を空気中で約３０分間３５０℃でハードベークしたものとのＦＴＩＲスペクトルの比較である。 図３の低周波数領域（１，５００～６５０ｃｍ^－１）のＦＴＩＲスペクトルである。 図３の高周波領域（４，０００～１，５００ｃｍ^－１）のＦＴＩＲスペクトルである。 プリベークされたＳＯＤ膜とハードベークされたＳＯＤ膜のＦＴＩＲスペクトルの比較である。

Ｓｉ含有ｌｏｗ－ｋ誘電体膜の堆積のためのポリカルボシラザン含有配合物を含むケイ素炭素含有膜形成組成物、ポリカルボシラザンの合成方法、及びＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、又はＳｉＣＮデバイスを製造するためのケイ素炭素含有膜を堆積するためのケイ素炭素含有膜形成組成物の使用方法が開示される。特に、本開示の方法は、ＳｉＯＣ膜又はＳｉＯＣＮ膜などのｌｏｗ－ｋ誘電体膜を形成するための、ポリカルボシラザン含有配合物を含むケイ素炭素含有膜形成組成物のスピンオン堆積（ＳＯＤ）と、それに続くプリベーク（又は硬化）及びハードベークプロセスである。

本開示のケイ素炭素含有膜形成組成物は、スピンオンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、又はスリットコーティング法に適した特性、例えば低い融点（好ましくは室温で液体形態である）、コーティングされる基板上での優れた濡れ挙動、並びに保管寿命及び劣化のない保管のための優れた熱安定性を有する。これらの堆積技術に適した本開示のポリカルボシラザンのオリゴマー及び／又はポリマーは、典型的には、約３００Ｄａ～約１０，００００，０００Ｄａ、好ましくは約５００Ｄａ～約１００，０００Ｄａ、より好ましくは約１，０００Ｄａ～約５０，０００Ｄａの範囲の分子量を有する。

本開示のポリカルボシラザンのオリゴマー及び／又はポリマーは、カルボシランモノマーとアミンモノマーとの触媒的脱水素カップリング（ＤＨＣ）反応によって製造することができる。本開示のポリカルボシラザンの合成に使用される好ましいカルボシランは、ＤＨＣプロセスにおけるカルボシランとアミンとの反応を促進してポリカルボシラザンを形成するために、少なくとも２つの－ＳｉＨ_２Ｒ基を含む（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせであり；－ＳｉＨ_２ＲはＣとＳｉとを含む環状構造の一部であってもよい）。カルボシランとのＤＨＣ反応に使用されるアミンは、それらが少なくとも２つのＮ－Ｈ結合を含む限り、アンモニア、アミジン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノアルキルアミン、ジアミン、又はポリアミンなどのうちの１つ以上から選択することができる。このようなＮ－Ｈ結合は、同じ窒素原子上、すなわち一級アミン－ＮＨ_２であってもよく、或いは別のＮ原子上、例えばジアルキルジアミン（ＲＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨＲ）であってもよい。しかしながら、アミン又はカルボシランが、分岐及び／又は架橋重合のために少なくとも３つのＮ－Ｈ結合又は少なくとも３つの－ＳｉＨ_２Ｒ基を含む場合、分岐又は架橋ポリカルボシラザンが形成され得る。アミン又はカルボシランのいずれかがそれぞれ少なくとも３つのＮ－Ｈ結合又は少なくとも３つの－ＳｉＨ_２Ｒ基を含む場合、架橋が延長されたポリカルボシラザンが得られる。架橋の程度は、混合カルボシランモノマーを使用することによって加減することができる。例えば、少なくとも３つの－ＳｉＨ_２Ｒ基を含むものと、２つしか－ＳｉＨ_２Ｒを含まない他のものとのカルボシラン混合物を使用することができる。或いは、混合アミンモノマーを使用することにより、架橋の程度を加減することができる。例えば、少なくとも３つのＮ－Ｈ結合を含むものと、２つしかＮ－Ｈ結合を含まない他のものとのアミン混合物を使用することができる。カルボシラン又はアミンのいずれか１つのパーセント割合は、望まれる架橋の程度に応じて、モルパーセントで０．５％～９９．５％の範囲であってよい。好ましくは、アミン対カルボシランモノマーの比率は、ＤＨＣ反応化学量論における－ＮＨ官能基の数が－ＳｉＨ_２Ｒ官能基の数よりも多くなるように選択される。

本開示のポリカルボシラザンを合成するために使用されるカルボシランモノマーは、直鎖、分岐、又は環状の飽和又は不飽和構造であってよい－Ｓｉ－Ｃ_ｎ－Ｓｉ－単位（ｎ≧１）単位を含み得る。更に、本開示のポリカルボシラザンを合成するために使用されるカルボシランモノマーは、１，３，５－トリシラシクロヘキサン（ＴＳＣＨ）骨格を含み得る。カルボシランモノマーの環状構造は、最終的な膜に分子スケールの空隙を形成することから、ｌｏｗ－ｋ膜に好ましく、これにより、膜密度及び誘電率が低下する。１，３，５－トリシラシクロヘキサンは、この用途に特に興味深いことが見出されている。

本開示のポリカルボシラザンを合成するために使用されるカルボシランモノマーは、下記式を有する：
Ｒ^１ _ａＳｉ［－（ＣＨ_２）_ｂ－ＳｉＨ_２Ｒ^２］_ｃ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせであり；ａ＝０～２であり；ｂ＝１～４であり；ｃ＝４－ａである）；又は
Ｒ^３ _ｅＣ［－（ＣＨ_２）_ｆ－ＳｉＨ_２Ｒ^４］_ｇ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～
Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせであり；ｅ＝０～２であり；ｆ＝０～３であり；ｇ＝４－ｅである）；又は
［足場］－［－（ＣＨ_２）_ｍ－ＳｉＨ_２Ｒ^５］_ｎ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^５は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又は、これらの組み合わせであり；ｍ＝０～４であり；ｎ＝２～４であり；足場は炭化水素足場である）；又は
Ｒ^６ _ｘ－１，３，５－トリシラシクロヘキサン （ＩＶ）
（式中、Ｒ^６は、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基であり；ｘ＝０～３である）。

式ＩＩＩは、以下の構造によっても表すことができる：
（式中、
は炭化水素足場である）。例示的な炭化水素足場としては、限定するものではないが、Ｃ_３～Ｃ_１０環状炭化水素足場があげられる。炭化水素足場は、シリル基、－ＮＨ基、－Ｏ－エーテル基などを含み得る。

式Ｉで示されるカルボシランモノマーは、少なくとも２つの－ＳｉＨ_２Ｒ^２又は－ＳｉＨ_３基及び炭化水素鎖を含み得る。例えば、ａ＝０であり、ｂ＝１～４であり、ｃ＝４であり、且つＲ^２＝Ｈである場合、カルボシランモノマーには、下記一般構造：

を有するＳｉ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_４（テトラキス（シリルメチル）シラン）、Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_４（テトラキス（２－シリルエチル）シラン）、Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_４（テトラキス（３－シリルプロピル）シラン）、及びＳｉ［－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３］_４（テトラキス（４－シリルブチル）シラン）が含まれ；ａ＝１であり、ｂ＝１～４であり、ｃ＝３であり、Ｒ^１が、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基であり、且つＲ^２＝Ｈである場合、カルボシランモノマーには、下記一般構造：

を有するＲ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_３、及びＲ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３］_３）が含まれ；ａ＝２であり、ｂ＝１～４であり、ｃ＝２であり、Ｒ^１＝Ｈであり、且つＲ^２＝Ｈである場合、カルボシランモノマーには、Ｈ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＳｉＨ_２－ＣＨ_２－ＳｉＨ_３（１，３，５－トリシラペンタン（ＴＳＰ）又はビス（シリルメチル）シラン）（ＣＡＳ Ｎｏ．５６３７－９９－０）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_２－
（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３（ビス（２－シリルエチル）シラン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_２－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３（ビス（３－シリルプロピル）シラン）、及びＨ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_２－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３（ビス（４－シリルブチル）シラン）が含まれる。以下に構造を示す。

式ＩＩで示されるカルボシランモノマーは、少なくとも２つの－ＳｉＨ_３基と炭化水素鎖とを含み得る。例えば、ａ＝０であり、ｂ＝０～３であり、ｃ＝４であり、且つＲ^２＝Ｈである場合、カルボシランモノマーには、下記一般構造：

を有するＣ［－ＳｉＨ_３］_４（テトラシリルメタン）、Ｃ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_４（（２，２－ビス（シリルメチル）プロパン－１，３－ジイル）ビス（シラン））、Ｃ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_４（（３，３－ビス（２－シリルエチル）ペンタン－１，５－ジイル）ビス（シラン））、及びＣ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_４（（４，４－ビス（３－シリルプロピル）ヘプタン－１，７－ジイル）ビス（シラン））が含まれ；ａ＝１であり、ｂ＝０～３であり、ｃ＝３であり、Ｒ^１が、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基の場合、カルボシランモノマーには、下記一般構造：

を有するＲ^１Ｃ［－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_３、及びＲ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_３が含まれ；ａ＝２であり、ｂ＝０～３であり、ｃ＝２であり、Ｒ^１＝Ｈであり、且つＲ^２＝Ｈである場合、カルボシランモノマーには、Ｈ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＳｉＨ_３（ビシリルメタン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３（１，３－ジシリルプロパン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_５－ＳｉＨ_３（１，５－ジシリルペンタン）、及びＨ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_７－ＳｉＨ_３（１，７－ジシリルヘプタン）が含まれる。

式ＩＩＩにおいて、複数のカルボシラン基が、環などの炭化水素足場に連結されていてもよく、またポリカルボシラザン形成のためのＮ－Ｈ結合を形成していてもよい。式ＩＩＩで示されるカルボシランモノマーは、２つの－ＳｉＨ_２Ｒ基又はカルボシリル基で連結されている炭化水素足場を含み得る。例えば、式ＩＩＩでｃ＝２の場合、カルボシランモノマーとしては、以下のものが挙げられる：
（式中、
は、シリル基、－ＮＨ基、－Ｏ－エーテル基などを含み得るＣ_３～Ｃ_１０環状炭化水素足場などの炭化水素足場である）。Ｒ^５＝Ｈの場合には、カルボシランモノマーとしては以下のものが挙げられる：
（式中、
は、シリル基、－ＮＨ基、－Ｏ－エーテル基などを含み得るＣ_３～Ｃ_１０環状炭化水素足場などの炭化水素足場である）。

例示的なカルボシランとしては、以下のものが挙げられる：

式ＩＩＩで示されるカルボシランモノマーは、少なくとも２つの－ＳｉＨ_２Ｒ基、炭化水素鎖、及び炭化水素足場を含み得る。例えば、ｃ＝３の場合には、カルボシランモノマーとしては以下のものが挙げられる：
（式中、
は、シリル基、－ＮＨ基、－Ｏ－エーテル基などを含み得るＣ_３～Ｃ_１０環状炭化水素足場などの炭化水素足場である）。

式ＩＩＩのカルボシランモノマーは、３つの－ＳｉＨ_３基、又はカルボシリル基と連結された炭化水素足場を含み得る。例えば、ｃ＝３であり、Ｒ^５＝Ｈである場合には、カルボシランモノマーとしては以下のものが挙げられる：
（式中、
は、シリル基、－ＮＨ基、－Ｏ－エーテル基などを含み得るＣ_３～Ｃ_１０環状炭化水素足場などの炭化水素足場である）。例示的なカルボシランとしては、１，３，５－トリシリルシクロヘキサン及び１，３，５－トリシリルベンゼン：
が挙げられる。

式ＩＩＩで示されるカルボシランモノマーは、少なくとも４つの－ＳｉＨ_２Ｒ^５基及び炭化水素鎖及び炭化水素足場を含み得る。すなわち、カルボシランモノマーは、４つの－ＳｉＨ_２Ｒ^５基又はカルボシリル基と連結された炭化水素足場を含み得る。例えば、ｃ＝４の場合には、カルボシランモノマーとしては以下のものが挙げられる：
（式中、
は、シリル基、－ＮＨ基、－Ｏ－エーテル基などを含み得るＣ_３～Ｃ_１０環状炭化水素足場などの炭化水素足場である）。

式ＩＶで示されるカルボシランモノマーは、１つの１，３，５－トリシラシクロヘキサン（ＴＳＣＨ）基を含んでいてもよく、これは、カルボシラン分子及び炭化水素鎖において分子サイズの空隙を形成する。ｘ＝０でありＲ^６がＨである場合には、カルボシランはＴＳＣＨ（ＣＡＳ Ｎｏ．：２９１－２７－０）：
である。
ｘ＝１であり、Ｒ^６がＣ_２の位置にある場合には、カルボシランは２－Ｒ^６－１，３，５－トリシラシクロヘキサン（２－Ｒ^６－ＴＳＣＨ）である。カルボシランの例としては、２－Ｍｅ－ＴＳＣＨ、２－Ｅｔ－ＴＳＣＨ、２－ｉＰｒ－ＴＳＣＨ、２－ｎＰｒ－ＴＳＣＨ、２－ｎＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｔＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｓＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｉＢｕ－ＴＳＣＨなどが挙げられる。ｘ＝２であり、２つのＲ^６がＣ_２とＣ_４の位置にある場合には、カルボシランは、２，４－Ｒ^６ _２－１，３，５－トリシラシクロヘキサン（２，４－Ｒ^６ _２－ＴＳＣＨ）である。カルボシランの例としては、２，４－Ｍｅ_２－ＴＳＣＨ、２，４－Ｅｔ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｉＰＲ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｎＰＲ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｎＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｉＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｔＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｓＢｕ_２－ＴＳＣＨが挙げられる。ｘ＝３であり、３つのＲ^６がＣ_２、Ｃ_４、及びＣ_６の位置にある場合には、カルボシランは、２，４，６－Ｒ^６ _３－１，３，５－トリシラシクロヘキサン（２，４，６－Ｒ^６ _３－ＴＳＣＨ）である。カルボシランの例としては、２，４，６－Ｍｅ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－Ｅｔ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｉＰｒ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｎＰｒ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｎＢｕ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｉＢｕ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｔＢｕ_３－ＴＳＣＨ、及び２，４，６－ｓＢｕ_３－ＴＳＣＨが挙げられる。

本開示のポリカルボシラザンは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶで示されるカルボシランと液体アンモニアとの加圧下での触媒的ＤＨＣ反応によって合成することができる。式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶで示されるカルボシランは、一般式でＲ_ｘＳｉ_ｙＨ_ｚと書くことができ、ｘ、ｙ、及びｚは１以上である。その場合の反応スキームは以下の通りである：
Ｒ_ｘＳｉ_ｙＨ_ｚ＋ＮＨ_３＝Ｒ_ｘＳｉ_ｙＨ_{（ｚ－１）}ＮＨ_２＋Ｈ_２ （１）
２Ｒ_ｘＳｉ_ｙＨ_{（ｚ－１）}ＮＨ_２＝［Ｒ_ｘＳｉ_ｙＨ_{（ｚ－１）}］ＮＨ＋ＮＨ_３ （２）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは１以上であり；Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせである）。一実施形態では、Ｒは、同様の反応に関与する活性Ｈを有するＳｉ原子を含む。或いは、Ｒは以下の単位：－ＳｉＨ_ａ－Ｃ－ＳｉＨ_ｂ－及び／又は－ＳｉＨ_ａ－Ｃ－Ｃ－ＳｉＨ_ｂ－及び／又は－ＳｉＨ_ａ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－ＳｉＨ_ｂ－及び／又は－ＳｉＨ_ａ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－ＳｉＨ_ｂ－を含むことができ、ａ及びｂは０～３の整数である（ａ及び／又はｂ＝３の場合、対応するＳｉ原子は末端である）。或いは、ＲはＴＳＣＨ基を含み得る。反応（１）の後に必ずしも反応（２）が続くわけではない。この場合、いくつかの末端－ＮＨ_２基を有するオリゴマーが得られる。反応（１）は通常触媒を必要とする。つまり、反応（１）は、カルボシランとアミンとの触媒的脱水素カップリング（ＤＨＣ）である。触媒的ＤＨＣは、反応副生成物が水素であり、容易に排出されるため、ポリカルボシラザン合成に好ましい合成経路である。触媒は不均一系であっても均一系であってもよい。不均一系触媒の例は、Ｐｔ及びＰｔ族金属（担持又は非担持）である。均一系触媒の例としては、置換又は無置換のアンモニウム塩及びホスホニウム塩、金属アミド、他のルイス酸及びブレンステッド酸、並びに反応媒体に可溶性の塩基が挙げられる。例えば、以下の実施例では均一系のＮＨ_４Ｃｌが使用されている。このプロセスは、バッチ形式又はフロースルー形式で行うことができる。

理論的には、プロセス全体は、両方の試薬が気相で、両方の試薬が液相で、又は一方の出発物質が液体でもう一方が気相で行うことができる。反応は、溶媒の存在下又は溶媒なしで進行し得る。適切な溶媒は、炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族化合物（例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）、エーテル、アミン、及びこれらの混合物である。アンモニアが気相のみとされる場合には、反応は、選択されたカルボシランの安定限界までの温度で行うことができる。

反応の温度範囲は、約２０℃～約３００℃、好ましくは約１００℃～約２００℃であってよい。アンモニアが溶媒又は共溶媒として機能する場合には、ＮＨ_３が液体として存在する温度及び圧力条件で反応を行う必要がある。好ましい温度範囲は、加圧下で約２０℃～約１００℃である。好ましい圧力範囲は、約１００～１５００ｐｓｉｇである。本開示の合成方法は、大量の生成物を製造するためにスケールアップすることができる。例えば、約１ｋｇ～約１００ｋｇにスケールアップされる。

本開示のポリカルボシラザンのポリマー鎖を製造するために、本明細書で使用されるアミンは、それぞれ、カルボシランのＳｉ－Ｈ結合と反応してポリカルボシラザンのポリマー鎖を形成する２つ以上のＮ－Ｈ結合を含む必要がある。２つのＮ－Ｈ結合はポリマー形成の最低要件であり、追加のＮ－Ｈ結合は、シラザンブリッジ若しくは架橋及び／又は分岐ポリマーを形成するために必要である。少なくとも２つのＮ－Ｈ結合は、１つのアミン中で同じ窒素原子又は異なる窒素原子に結合することができる。具体的には、本明細書で使用されるアミンは、アンモニア、アミジン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、又はＣ_１～Ｃ_６モノアルキルアミン、ジアミン（エチレンジアミンなど）、又はカルボシランとのポリマー形成のための少なくとも２つのＮ－Ｈ結合を含むポリアミンから選択される。

上述したように、本開示のポリカルボシラザンのシラザンブリッジ又は架橋を増強するために、カルボシランモノマーは、アミンのＮ－Ｈ結合と反応して、得られるＳｉ含有膜のエッチング特性などの特定の物理的特性を向上させる分岐及び／又は架橋ポリカルボシランポリマーを形成するための、少なくとも２つの－ＳｉＨ_２Ｒ基（Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせである）を有する必要がある。例えば、式Ｉで示すカルボシランは２つより多い－ＳｉＨ_２Ｒ^２基を有し、ポリカルボシラザンを形成するためのアミンとの触媒的ＤＨＣ反応に関与することができる。特に、式Ｉのカルボシランモノマーは、Ｓｉ原子に結合した最大４個のカルボシリル基を含み得る。したがって、カルボシリル基の最小数は２であり、これにより、架橋及び分岐したポリカルボシラザン又はオリゴマー状のポリカルボシラザンに対して３つの－ＳｉＨ_２Ｒ^２基が生成される。式Ｉでは、カルボシランモノマーは、炭素鎖の長さに基づいて調整可能な炭素原子並びに結合したアルキル基Ｒ^２を含む。Ｒ^１とＲ^２の両方が、架橋のためのオレフィン基などの追加の官能基を有する。更に、Ｓｉに結合したカルボシリル基は必ずしも同じである必要はなく、炭素鎖の長さが異なっていてもよく、またＲ^２の異なる官能基を有していてもよい。ただし、製造のためには、同じ官能基を持つ化学物質の方が合成が容易である。アルケニル基は、硬化及びハードベーク工程において、ポリカルボシラザン中の他のアルケニル基との架橋又は重合のためのラジカル反応用の官能基として使用することができる。Ｒ^１の数は、０～２であってよい。Ｒ^１の数がゼロの場合には、モノマーは四置換である。

上述したように、触媒的ＤＨＣプロセスによるＳｉ－Ｎ結合形成によりカルボシラン及びアミンからポリカルボシラザンを合成するためには、下記式ＩＩに示すように、カルボシランは少なくとも２つのＳｉ－Ｈ結合を有する必要があり、アミンは少なくとも２つのＮ－Ｈ結合を有する必要がある。

Ｓｉ－Ｎ結合形成による分岐又は架橋（又はシラザンブリッジ）ポリカルボシラザンは、カルボシランモノマーのうちの１種又はアミンのうちの１種が、鎖の成長、架橋、及び分岐に関与するカルボシラン中の３つ以上の－ＳｉＨ_２Ｒ^２基（又はＳｉ－Ｈ結合）とアミン中の３つ以上のＮ－Ｈ結合のいずれかである３つの官能基を有さなければならないことを要件とする。架橋ポリカルボシラザンの例を下記式ＩＩＩに示す。カルボシランは、２つのＳｉ－Ｈ結合を含むカルボシランと、３つのＳｉ－Ｈ結合を含むカルボシランとの混合物であってよい。アミンを２つのＮ－Ｈ結合のままにしながらも、２つのＳｉ－Ｈ基を有するカルボシランと３つ以上のＳｉ－Ｈ基を有するカルボシランとの混合比を調整することによって、架橋の程度を加減することができる。同様に、アミンは、２つのＮ－Ｈ結合を含むアミンと３つのＮ－Ｈ結合を含むアミンとの混合物であってよい。２種のカルボシランの混合物中の１種のカルボシランモノマーのパーセント割合は、望まれる架橋に応じて、モルパーセント単位で０．５％～９９．５％の範囲であってよい。同様に、カルボシランとの触媒的ＤＨＣ反応のために、２つのＮ－Ｈ結合を含むアミンと３つのＮ－Ｈ結合を含むアミンとの混合物を適用することができる。２種のアミンの混合物中の１種のアミンのパーセント割合は、望まれる架橋に応じて、モルパーセント単位で０．５％～９９．５％の範囲であってよい。本明細書で使用されるアミンとしては、アンモニア、アルキルアミン、アルケニルアミン、ヒドラジン、アミジンなどが挙げられる。ポリシラン及びポリハロシランは、Ｎ－Ｈ結合と反応して架橋重合及び分岐重合を促進するための架橋添加剤又は試薬として使用することができる。或いは、追加の架橋は、カルボシラン、又は不飽和炭素－炭素結合（すなわちＣ＝Ｃ及び／又はＣ≡Ｃ）を有するアミン、及びＳＯＤに続くラジカル反応（例えば硬化及びハードベーク工程）によって生成される追加のＳｉ－Ｈ結合を使用することによって形成することができる。ラジカル反応は、以下で説明するハードベークプロセスでＵＶ－Ｖｉｓ光又は熱によって誘発することができる。

開示されるものには、カルボシランの混合物及び／又はアミンの混合物との架橋を有するポリカルボシラザンの製造方法も含まれる。本開示のポリカルボシラザンは、カルボシランの混合物及びアミンの混合物を用いて合成することができる。２種のカルボシランの混合物には、３つ又は４つの－ＳｉＨ_２Ｒ^２基を持つ１種のカルボシランと、２つの－ＳｉＨ_２Ｒ^２基を持つ別のカルボシランが含まれる。３つ又は４つの－ＳｉＨ_２Ｒ^２を持つカルボシランが架橋部位になる。同様に、２種のアミンの混合物には、３つ以上のＮ－Ｈ結合を持つ１種のアミンと、２つのＮ－Ｈ結合を持つ別のアミンが含まれる。この場合も、混合物中のカルボシラン又はアミンのうちのいずれか１種のパーセント割合は、モルパーセント単位で０．５％～９９．５％の範囲であってよい。

カルボシランとアミンとの混合物は、ポリカルボシラザンを形成するための１種のカルボシランと１種のアミンを含み得る。或いは、カルボシランとアミンの混合物は、分岐及び／又は架橋ポリカルボシラザンを形成するための２種以上のカルボシラン又は２種以上のアミンを含み得る。

一実施形態では、ポリカルボシラザンを形成するプロセスは、２種のカルボシランを用いて実施することができ、この中では、アミンとの架橋重合反応を強化するために、一方のカルボシランが他方よりも多くの－ＳｉＨ_２Ｒ官能基を含む。

更に別の代替形態では、ポリカルボシラザンを形成するプロセスは、２種のアミンを用いて実施することができ、この中では、カルボシランとの架橋重合反応を強化するために、一方のアミンが他方よりも多くのＮ－Ｈ結合を含む。

更に別の代替形態では、ポリカルボシラザンを形成するプロセスは、少なくとも１種のアミンと共に２種より多いカルボシランを用いて実施することができる。

更に別の代替形態では、ポリカルボシラザンを製造するプロセスは、少なくとも１種のカルボシランと共に２種より多いアミンを用いて実施することができる。

更に別の代替形態では、ポリカルボシラザンを製造するプロセスは、複数のカルボシランと複数のアミンとの組み合わせを用いて実施することができる。

本開示のケイ素炭素含有膜形成組成物は、ポリシランなどの他のモノマーを含み得る。ポリシランは炭素鎖を含まず、ポリカルボシラザンと共に分岐及び／又は架橋ポリマーを形成するのに有利な少なくとも３つの－ＳｉＨ_２Ｒ基を有する。例示的なポリシランとしては、ネオペンタシラン（Ｓｉ（ＳｉＨ_３）_４）、ｎ－テトラシラン（ＳｉＨ_３（ＳｉＨ_２）_２ＳｉＨ_３）、２－シリル－テトラシラン（（ＳｉＨ _３ ） _２ ＳｉＨＳｉＨ _２ ＳｉＨ _３ ）、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ_３）_３）、又はトリシリルアミン（ｔｒｉｓｉｌｙａｍｉｎｅ）誘導体（アルキルアミノ置換トリシリルアミン又はトリシリルアミンのオリゴマーなど）が挙げられるが、これらに限定されない：

本開示のポリカルボシラザン含有配合物は、少なくとも一部にはＳｉ－Ｈ結合について上で説明した利点のため、コーティング配合物、好ましくはスピンオンコーティング又はＳＯＤ用途における使用に適している。アミノ配位子は、改善された熱安定性、並びに得られる膜の熱安定性のための追加のＮ及び／又はＣ源を提供することもできる。

本開示のケイ素炭素含有膜形成組成物は、典型的には、溶媒又は溶媒混合物中に１～２０重量％、好ましくは２％～１０％の不揮発性ポリカルボシラザンオリゴマー／ポリマーを含む。溶媒又は溶媒混合物は、炭化水素、芳香族溶媒（トルエン、キシレン、又はメシチレンなど）、エーテル（ｔｅｒｔ－ブチル（ｂｕｌｙ）エーテル、ＴＨＦ、又はグリムなど）、アミン（トリアルキルアミン又はジアルキルアミンなど）などのうちの少なくとも１つから選択される。本開示のケイ素炭素含有膜形成組成物は、得られる膜の全体的な特性を改善するための、表面への濡れ性を改善するための、最終的な膜組成物を調整するための、並びに硬化及びベーク工程中の膜の収縮を低減するための、他の成分を含み得る。そのため、本開示のケイ素炭素含有膜形成組成物は、触媒、界面活性剤、湿潤剤、及び他のポリマー、オリゴマー、又はモノマー（限定するものではないが、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン、金属又は半金属の有機金属モノマー又はオリゴマー）を含み得る。

スピンオンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、又はスリットコーティング技術などのコーティング堆積方法において、本開示のケイ素炭素含有膜形成組成物を使用する方法も開示される。コーティング方法に適しているためには、本開示のポリカルボシラザンは、約３００Ｄａ～約１，０００，０００Ｄａ、好ましくは約５００Ｄａ～約１００，０００Ｄａ、より好ましくは約１，０００Ｄａ～約５０，０００Ｄａの範囲の分子量を有するべきである。

本開示の方法は、ケイ素含有膜、特にケイ素炭素含有膜の堆積のためのケイ素炭素含有膜形成組成物の使用を提供する。本開示の方法は、半導体、太陽電池、ＬＣＤ－ＴＦＴ、光学コーティング、又はフラットパネル型デバイスの製造に有用な場合がある。この方法は、ａ）基板上に、ポリカルボシラザン含有配合物を含む液体形態の本開示のケイ素炭素含有膜形成組成物を塗布すること、ｂ）硬化して溶媒を除去し、基板の少なくとも一部の上にポリカルボシラザン膜を形成すること、及びｃ）カルボシラン骨格構造の少なくとも一部が残る条件下で、酸化雰囲気でポリカルボシラザン膜をハードベークして、カルボシランモノマー間のＳｉ－ＮＲ－Ｓｉ（シラザン）ブリッジの少なくとも一部を、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（シロキサン）ブリッジに変換すること、を含む。

スピンコーティングの前に、基板上のケイ素炭素含有膜形成組成物の濡れ性を改善することを目的として、基板に対して処理及び表面改質を行うことができる。この処理は、単なる溶剤暴露であってもよく、或いは化学的表面組成を変更することを目的とした化学的処理であってもよい。表面改質は、気相で、又は基板を表面改質剤を含む溶液に曝露することによって実施することができる。表面改質剤は、膜の基板への接着性を改善するために、硬化工程又はベーク工程中に化学反応する化学官能基を含み得る。そのような化学改質剤の例は、式Ｘ_ｘＳｉＲ_４－ｘ又はＳｉＲ_３－ＮＨ－ＳｉＲ_３を有し、これらの式中のＸはハライド、アルキルアミノ、アセトアミドなどの表面ヒドロキシル基と反応する化学基であり、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_２０のアルキル、アルケニル、又はアルキン基から独立して選択され、ｘ＝１、２、３である。例えば、表面改質剤はＭｅ_３Ｓｉ－ＮＭｅ_２であってよい。表面改質基は、基板の特定の領域と優先的に反応し、特定の領域にポリカルボシラザンの優先的な接着を形成し、ポリカルボシラザンを少なくともある程度選択的に堆積させることができる。

ＳＯＤは、通常、スピンオンコーティング、ソフトベーク（又は硬化）、及びハードベークの３つの工程からなる。本開示のポリカルボシラザン含有配合物の液体形態又は溶液を、基板の中心に直接塗布することができる。その後、溶液は、基板上に膜を形成する回転プロセス中に基板全体に均一に分配される。膜厚は、本開示のポリカルボシラザン含有配合物の濃度、溶媒又は溶媒混合物の選択、及びスピンレシピが複数の工程を有する場合のスピン速度を調整することによって制御することができる。その後、堆積されたままの状態の膜は、膜の溶媒又は揮発性成分を蒸発させるために、ホットプレート又は他の加熱装置上で一定時間ベークすることができる。ソフトベーク温度は、溶媒の特性に応じて５０～４００℃の範囲で変えることができる。ソフトベークは、ポリカルボシラザン膜に対して不活性な雰囲気中で行うことができ、或いはポリカルボシラザン膜の予備反応を生じさせるためにＯ_２及び／又はＨ_２Ｏを含む雰囲気で行うことができる。最終的に、ハードベークプロセスは、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、空気、圧縮空気、及びこれらの組み合わせなどの酸化性雰囲気中で、２００～１０００℃の範囲の温度で基板をアニール処理することによって行うことができる。膜の品質は、昇温速度、温度、アニール処理継続時間、及び酸化剤の組み合わせなどを最適化することによって改善することができる。シラザンブリッジからシロキサンブリッジへの変換の程度は、アニール処理温度、アニール処理雰囲気の組成、及びアニール処理時間によって制御することができる。

例示的なコーティング堆積方法は、スピンオンコーティング又はスピンオン堆積（ＳＯ
Ｄ）を含む。図１は、ＳＯＤのためのポリカルボシラザンの形成及び配合に続く例示的なＳＯＤプロセスのフローチャートを示している。当業者は、明細書の教示から逸脱することなしに、図１に示されているものよりも少ない又は追加の工程が行われ得ることを認識するであろう。当業者は、プロセスが、好ましくは膜の望ましくない酸化を防止するために不活性雰囲気中で、及び／又は汚染を防止して膜の粒子汚染を防止するのを助けるためにクリーンルーム内で、行われることを更に認識するであろう。工程Ａにおいて、上述したように、ポリカルボシラザンは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶに示される本開示のカルボシランとアミンとの触媒的ＤＨＣ反応によって合成される。工程Ｂは、ＳＯＤプロセスのために合成されたポリカルボシラザンの配合物である。その後、反応物、触媒、固体副生成物、望ましくない長鎖固体ポリマーなどを除去するために、合成されたポリカルボシラザンが分離及び濾過されてもよい。その後、ポリカルボシラザン含有配合物がＳＯＤのために調製され、これは、溶媒中に１～２０％のポリカルボシラザンを含み得る。当業者は、ＳＯＤプロセスの必要な継続時間、基板のスピン加速度、溶媒蒸発速度などが、目標とする膜の厚さと均一性を得るためにそれぞれの新しい配合物の最適化を必要とする調整可能なパラメータであることを認識するであろう（例えばＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ
Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ－Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｈｅｏｒｙ，Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１３を参照）。更に、目的のＳｉ含有膜に応じて、ケイ素炭素含有膜形成組成物は、ハードベークプロセスによる重合及びＳＯＤ膜の結合性又は架橋を強化するための添加剤及び／又は界面活性剤などの追加の試薬を含み得る。例えば、ケイ素炭素含有膜形成組成物は、目的とする膜の架橋及び分岐重合を強化するために、２つより多い－ＳｉＨ_２Ｒ官能基（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせである）を含むポリシランを含み得る。

次に、Ｓｉ含有膜が堆積される平坦な又はパターニングされた基板が、工程１の堆積プロセスのために洗浄又は準備され得る。準備プロセスでは、高純度のガス及び溶媒が使用される。ガスは、典型的には半導体グレードであり、粒子汚染がない。半導体利用のためには、溶媒は粒子を含まない、典型的には１００粒子／ｍＬ未満（０．５μｍの粒子、より好ましくは１０粒子／ｍＬ未満）である必要があり、また表面汚染をもたらす不揮発性残留物がない必要がある。５０ｐｐｂ未満（各元素について、好ましくは５ｐｐｂ未満）の金属汚染を有する半導体グレードの溶媒が推奨される。

工程１において、基板（平坦な又はパターニングされた基板）又はウェハーは、イソプロパノール（ＩＰＡ）やアセトンなどの当該技術分野で典型的な化学洗浄剤を使用して洗浄される。洗浄工程は、主に基板表面の汚れを除去することである。当業者は、少なくとも基板材料及び必要とされる清浄度に基づいて、適切なウェハー準備プロセスを決定することができる。基板の洗浄準備の後、清浄な基板は工程２でスピンコーターに移される。ポリカルボシラザン含有配合物の液体形態又は溶液が基板上に分配される。スピン速度は、典型的には１０００ｒｐｍ～１００００ｒｐｍに調整することができる。基板は、基板の表面全体に均一なＳｉ含有膜が形成されるまで回転される。スピン時間は１０秒から３分まで変化し得る。当業者は、このスピンオン堆積プロセスが静的モード（逐次）又は動的モード（同時）のいずれかで行われ得ることを認識するであろう。このスピンオン堆積は、制御されたガス環境で行うことが好ましい。例えば、制御されたＯ_２レベル又はＨ_２Ｏレベルである。当業者は、スピンコーティングプロセスの必要な継続時間、加速度、溶媒蒸発速度などが、目標とする膜の厚さと均一性を得るためにポリカルボシラザン含有配合物のそれぞれの新しい配合物の最適化を必要とする調整可能なパラメータであることを認識するであろう（例えばＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ－Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｈｅｏｒｙ，Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１３を参照）。

Ｓｉ含有膜が基板上に形成された後、基板が工程３でプリベーク又はソフトベークされることで、ポリカルボシラザン含有配合物の残りの揮発性有機成分及び／又は副生成物がスピンコーティングから除去される。プリベークは、約５０℃～約４００℃の範囲の温度で、約１分～約３０分の範囲の時間、サーマルチャンバー中又はホットプレート上で行うことができる。プリベーク後、基板上のＳｉ含有膜は、ハードベークプロセス（工程４）によって、ＳｉＯＣ膜などの目的の誘電体膜へと硬化される。

ハードベークプロセスは、約２００℃～約１０００℃の範囲の温度で約３０分～約４時間の範囲の時間、酸化性雰囲気中で熱アニール処理することにより、ケイ素含有膜（すなわちポリカルボシラザン膜）中のオレフィン基の重合のための熱誘起ラジカル反応によって行うことができる。酸化剤は、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、空気、圧縮空気、及びこれらの組み合わせから選択することができる。或いは、Ｓｉ含有膜は、ＵＶ硬化によって、すなわちケイ素含有膜（すなわちポリカルボシラザン膜）中のオレフィン基の重合のためのＵＶ－Ｖｉｓ光誘起ラジカル反応によって硬化することができる。Ｓｉ含有膜は、単色又は多色の光源を使用して、１９０～４００ｎｍの波長範囲でＵＶ硬化される。別の代替形態では、熱的プロセスとＵＶプロセスの両方を、工程４で指定された同じ温度及び波長基準で行うことができる。当業者は、硬化方法及び条件の選択が望まれる目標とするケイ素含有膜によって決定されることを認識するであろう。

工程５では、硬化した膜は、標準的な分析ツールを使用して特性評価される。例示的なツールとしては、限定するものではないが、エリプソメーター、Ｘ線光電子分光法、原子間力顕微鏡法、Ｘ線蛍光法、フーリエ変換赤外分光法、走査型電子顕微鏡法、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、応力分析用のプロフィロメーター、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

簡潔にいうと、本開示のケイ素炭素含有膜形成組成物の液体形態は、基板の中心に直接塗布してから回転によって基板全体に広げることができ、或いは噴霧によって基板全体に塗布することができる。基板の中心に直接塗布される場合、組成物を基板全体に均一に分布させるために、基板は遠心力を利用するために回転させることができる。或いは、基板をケイ素炭素含有膜形成組成物に浸漬することができる。得られる膜は、膜の溶媒又は揮発性成分を蒸発させるために室温で一定時間乾燥することができ、或いは強制乾燥若しくはベークによって、又は熱硬化や照射（イオン刺激、電子照射、ＵＶ及び／又は可視光照射など）含む任意の適切なプロセスの１つ又は組み合わせを使用することによって、乾燥させることができる。

ポリカルボシラザン含有配合物を含む本開示のケイ素炭素含有膜形成組成物は、トーン反転などのリソグラフィー用途のために、又は反射防止膜のために、スピンオン誘電体膜配合物を形成するために使用することができる。例えば、本開示のケイ素炭素含有膜形成組成物は、溶媒又は溶媒混合物に含まれ、基板に塗布されることで、ポリカルボシラザン膜を形成することができる。必要に応じて、基板を回転させることで、基板全体にケイ素炭素含有膜形成組成物を均一に分布させることができる。当業者は、ケイ素炭素含有膜形成組成物の粘度が、基板の回転が必要であるか否かに寄与することを認識するであろう。得られるポリカルボシラザン膜は、アルゴン、ヘリウム、又は窒素などの不活性ガス中で、及び／又は減圧下で加熱することができる。或いは、得られるポリカルボシラザン膜は、膜の結合性及び窒化を強化するために、ＮＨ_３又はヒドラジンのような反応性ガス中で加熱することができる。得られたポリカルボシラザン膜に電子線又は紫外線が照射されてもよい。本開示のポリカルボシラザンの反応性基（すなわち、直接のＳｉ－Ｎ、Ｎ－Ｈ、又はＳｉ－Ｈ結合）は、得られるポリマーの結合性を高めるのに有用であることが証明され得る。或いは、得られるポリカルボシラザン膜の結合性及び酸化を強化するために、得られるポリカルボシラザン膜をＯ_３のような反応性ガス中で加熱して、得られるポリカルボシラザン膜中の窒素を酸素に変換することができる。その結果、得られるポリカルボシラザン膜中の窒素は、完全に又は少なくとも部分的に酸素で置き換えられ、ハードベーク後に目的のＳｉＯＣ膜又はＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。

上で説明したプロセスから得られるケイ素含有膜は、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＮＣを含み得る。しかしながら、ポリカルボシラザンオリゴマー溶液を他のポリマー又はオリゴマー（共反応物）と混合することで、Ｂ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａなどの他の元素も含む膜を形成することができる。当業者は、適切なポリカルボシラザン含有配合物及び共反応物を選択することにより、望まれる膜組成が得られることを認識するであろう。

本開示のケイ素炭素含有膜形成組成物に意図的に添加されない限り、ケイ素炭素含有膜形成組成物中の微量金属及び半金属の濃度は、それぞれ約０ｐｐｂｗ～約５００ｐｐｂｗ、好ましくは約０ｐｐｂｗ～約１００ｐｐｂｗ、より好ましくは約０ｐｐｂｗ～約１０ｐｐｂｗの範囲であってよい。当業者は、フッ化水素、硝酸、又は硫酸などの試薬を使用する抽出、及び原子吸光分光法、Ｘ線蛍光分光法、又は同様の分析技術による分析を使用して、微量金属及び半金属の濃度を決定できることを認識するであろう。

以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を詳しく説明するために提供される。しかしながら、これらの実施例は、包括的であることを意図しておらず、また本明細書に記載の本発明の範囲を限定することを意図していない。

実施例１：ＴＳＰを使用するオリゴマー状アミノシランの合成
ＴＳＰを使用するオリゴマー状アミノシランの合成は、触媒的ＤＨＣ反応によって行った。触媒的ＤＨＣ反応は、均一系触媒（ＮＨ_４Ｃｌ）の存在下でＴＳＰと液体ＮＨ_３との間で行った。

グローブボックス内で、磁気撹拌子と圧力計とを備えた６０ｃｃのステンレス鋼製反応器に、１．０８ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）のＮＨ_４Ｃｌ及び１．８１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のＴＳＰを入れた。反応器を密封し、ベンチ上のマニホールドに接続した。これを液体窒素の中で凍結し、真空にし、６．９ｇ（０．４１ｍｏｌ）のＮＨ_３をこれに縮合させた。反応器をマグネチックスターラープレートの上に置き、圧力を監視しながら徐々に８０℃まで加熱した。圧力の上昇が予想される量のＨ_２の蓄積を示したときに、反応器を液体窒素で冷却し、約３０ｍｍｏｌのＨ_２をポンプで排出した。－２０℃に冷却した反応器から過剰のＮＨ_３を除去した。反応器をグローブボックス内で開け、トルエンを添加し、内容物を濾別し、濾液を分析した。ＧＣ及びＮＭＲによれば、濾液にはシラザンが含まれていた。重量分析試験（２０℃で０．５Ｔまで揮発性物質を除去）からは、オリゴマー状アミノシランの含有量が約１５重量％であることが示された。

実施例２：ＴＳＣＨを使用するポリカルボシラザンの合成
ＴＳＣＨを使用するポリカルボシラザンの合成は、触媒的ＤＨＣ反応（スケールアップ）によって行った。触媒的ＤＨＣ反応は、均一系触媒（ＮＨ_４Ｃｌ）の存在下でＴＳＣＨと液体ＮＨ_３との間で行った。

グローブボックス内で、６００ｃｃのステンレス鋼製ＰＡＲＲ反応器に、８．２ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のＮＨ_４Ｃｌ及び１８．０ｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）のＴＳＣＨを入れた。反応器を密封し、ベンチ上のマニホールドに接続した。これを液体窒素の中で凍結し、真空にし、７２．５ｇ（４．３ｍｏｌ）のＮＨ_３をこれに縮合させた。圧力を監視しながら、反応器を徐々に９５℃まで加熱した。圧力の上昇が予想される量のＨ_２の蓄積を示したときに、反応器を液体窒素で冷却し、約０．３８ｍｏｌのＨ_２をポンプで排出した。－２０℃に冷却した反応器から過剰のＮＨ_３を除去した。反応器をグローブボックス内で開け、トルエンを添加し、内容物を濾別し、濾液を分析した。ＮＭＲ及びＦＴＩＲによれば、濾液にはポリカルボシラザンが含まれていた。ＧＰＣ（ダイモーダルクロマトグラム）試験からは、重量平均分子量（Ｍｗ）８４０Ｄａ、数平均分子量（Ｍｎ）７８０Ｄａ、多分散指数（ＰＤＩ）１．１（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が示された。Ｎ_２流中での５００℃及び８５０℃までのＴＧＡは、それぞれ８．９％及び８．５％の残留物を示した（図２を参照）。

実施例３：ＴＳＣＨ含有ポリカルボシラザンを使用してＳＯＤによって形成されるＳｉＯＣのｌｏｗ－ｋ膜
Ｓｉ基板は、イソプロパノール（ＩＰＡ）とアセトンの溶液中で、室温で約１０～２０分間、超音波処理プロセスによって洗浄した。ＴＳＣＨ含有ポリカルボシラザンを使用して基板上に形成されたＳＯＤ膜は、上記図１で説明したＳＯＤプロセスに従って得た。次いで、ＳＯＤ膜を、２００℃で５分間、Ｎ_２雰囲気でプリベークし、３５０℃で３０分間、空気中でハードベークした。図３は、Ｎ_２中で２００℃でＳＯＤ膜をプリベークしたものと、プリベークしたＳＯＤ膜を約３０分間空気中で３５０℃でハードベークしたものとのＦＴＩＲスペクトルの比較である。ＦＴＩＲの結果は、ハードベーク後のＳｉ－Ｏ－Ｓｉの成長（約１，１５０～９５０ｃｍ^－１）とＳｉ－Ｈ伸縮の減少（約２，１２０ｃｍ^－１）を示している。図４は、図３の低周波領域（１，５００～６５０ｃｍ^－１）のＦＴＩＲスペクトルである。示されているように、ハードベーク後、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉが成長し、約１，１７５ｃｍ^－１のＮ－Ｈが消失して１，３６０ｃｍ^－１のＳｉ－Ｃ－Ｓｉが維持される。これは、プリベークされたＳＯＤ膜でＮがＯに置き換えられ、ハードベークされたＳＯＤ膜にＳｉＯＣとＳｉ－Ｏ－Ｓｉが含まれていることを示している。図５は、図３の高周波領域（４，０００～１，５００ｃｍ^－１）のＦＴＩＲスペクトルである。示されているように、ハードベーク後、Ｓｉ－Ｈ結合は減少し、ＣＨ_２は残存しているもののわずかにシフトし、３，４７３ｃｍ^－１のＮ－Ｈ結合は消失し、３，３７７ｃｍ^－１のＮ－Ｈ結合は減少するものの依然として存在し、約３，７００～３，４００ｃｍ^－１のＳｉ－ＯＨが出現し、Ｃ＝Ｏ結合は見られない。これは、プリベークされたＳＯＤ膜でＮがＯに置き換えられており、ハードベークされたＳＯＤ膜にＳｉＯＣが含まれていることを示している。３，３７７ｃｍ^－１のＮ－Ｈ結合が依然として存在することから、ＳｉＯＣＮを含む可能性のあるハードベークされた膜にＮが残存する場合がある。ハードベークされたＳＯＤ膜の厚さ及び収縮は、各パラメータの３回の測定の平均と共に表１に列挙されている。プリベークされたＳＯＤ膜の厚さとハードベークされたＳＯＤ膜の厚さはエリプソメーターによって測定した。ＦＴＩＲピークの帰属を表２に示す。

実施例４：ＴＳＰ含有ポリカルボシラザンを使用するＳＯＤプロセスによって形成されたＳｉＯＣのｌｏｗ－ｋ膜
ＴＳＰ含有ポリカルボシラザンを使用することによって形成されたＳＯＤ膜は、図１で上述したようなＳＯＤプロセスに従って得た。次いで、ＳＯＤ膜をＮ_２雰囲気で２００℃で５分間プリベークし、３５０℃で３０分間空気中でハードベークした。図６は、プリベークされたＳＯＤ膜とハードベークされたＳＯＤ膜のＦＴＩＲスペクトルの比較である。示されているように、約１，０１０ｃｍ^－１のＳｉ－Ｏ－Ｓｉピークが成長し、１，３６０ｃｍ^－１のＣＨ_２は望まれる通りに残り、３，３７７ｃｍ^－１のＮ－Ｈ結合は減少するものの依然として残存しており、これはプリベークされたＳＯＤ膜においてＮの一部がＯに置き換えられており、ハードベークされたＳＯＤ膜にはＳｉＯＣとＳｉＯＣＮが含まれていることを示している。ハードベークされたＳＯＤ成形膜の厚さ及び収縮を表１に示す。

本明細書で説明される主題は、ユーザ対話型コンポーネントを有するコンピューティングプリケーションのための１つ以上のコンピューティングアプリケーション機能／動作を処理するための例示的な実装との関係で説明され得るが、主題はこれらの特定の実施形態に限定されない。むしろ、本明細書に記載の技術は、任意の適切なタイプのユーザ対話型コンポーネント実行管理方法、システム、プラットフォーム、及び／又は装置に適用することができる。

本発明の性質を説明するために本明細書に記載及び図示されてきた、詳細な事項、材料、工程、及び部品の配置における多くの追加の変更が、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の原理及び範囲内で当業者によって行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本発明は、上記実施例及び／又は添付の図面中の具体的な実施形態に限定されることを意図するものではない。

本発明の複数の実施形態が示され、説明されてきたが、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなしに、その修正が当業者によってなされ得る。本明細書に記載の実施形態は例示にすぎず、限定するものではない。組成物及び方法の多くの変形及び修正が可能であり、それらは本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載の実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は、特許請求の範囲の主題の全ての均等物を含むものとする。

Claims (19)

1. カルボシランとアミンとを含む、膜形成ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマーを製造するための反応混合物であって、
   前記カルボシランが、末端基（－ＳｉＨ_２Ｒ）としての、又はカルボシラン環状化合物に埋め込まれたものとしての、少なくとも２つの－ＳｉＨ_２－部位を含み、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６の環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ_３～Ｃ_６の環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせであり、
   前記反応混合物が、前記膜形成ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマーを形成可能であり、
   前記反応混合物がａ）２つより多い－ＳｉＨ_２Ｒ官能基を含むポリシラン（式中のＲは、Ｃ _１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６の環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ_３～Ｃ_６の環状アルケニル基である。）、又は、ｂ）Ｎ（ＳｉＨ _３ ） _３ 若しくはトリシリルアミン誘導体、又は、これらの組み合わせを含む、
   反応混合物。
2. 前記膜形成ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマーが、－Ｓｉ－Ｎ－単位、－Ｓｉ－Ｎ－Ｃ_ｎ－Ｎ－Ｓｉ－単位、－Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ－単位、又はこれらの組み合わせを含む骨格を有し、ｎ≧１であり、前記骨格が、架橋した－Ｓｉ－Ｎ－単位、－Ｓｉ－Ｎ－Ｃ_ｎ－Ｎ－Ｓｉ－単位、若しくは－Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ－単位、分岐した－Ｓｉ－Ｎ－単位、－Ｓｉ－Ｎ－Ｃ_ｎ－Ｎ－Ｓｉ－単位、若しくは－Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ－単位、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の反応混合物。
3. 前記カルボシランが下記式：
   Ｒ^１ _ａＳｉ［－（ＣＨ_２）_ｂ－ＳｉＨ_２Ｒ^２］_ｃ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６の環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ_３～
   Ｃ_６の環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせであり；ａ＝０～２であり；ｂ＝１～４であり；ｃ＝４－ａである）；又は
   Ｒ^３ _ｅＣ［－（ＣＨ_２）_ｆ－ＳｉＨ_２Ｒ^４］_ｇ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６の環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ_３～Ｃ_６の環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせであり；ｅ＝０～２であり；ｆ＝０～３であり；ｇ＝４－ｅである）；又は
   ［足場］－［－（ＣＨ_２）_ｍ－ＳｉＨ_２Ｒ^５］_ｎ （ＩＩＩ）
   （式中、Ｒ^５は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６の環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ_３～Ｃ_６の環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせであり；ｍ＝０～４であり；ｎ＝２～４であり；足場は炭化水素基である）；又は
   Ｒ^６ _ｘ－１，３，５－トリシラシクロヘキサン （ＩＶ）
   （式中、Ｒ^６は、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６の環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ_３～Ｃ_６の環状アルケニル基であり；ｘ＝０～３であり、ｘが０の場合はＲ^６が存在せず、ｘが１～３の場合は１，３，５－トリシラシクロヘキサンの１～３個の水素原子にそれぞれＲ^６が１～３個置換する）
   を有する、請求項１に記載の反応混合物。
4. 前記足場が、シリル基、－ＮＨ基、－Ｏ－エーテル基を含むＣ_３～Ｃ_１０環状炭化水素基を含む炭化水素基である、請求項３に記載の反応混合物。
5. 前記カルボシラン骨格が－Ｓｉ－Ｃ_ｎ－Ｓｉ－単位（ｎ≧１）単位又は１，３，５－トリシラシクロヘキサン（ＴＳＣＨ）骨格を含む、請求項１に記載の反応混合物。
6. 前記カルボシランが、Ｓｉ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_４、Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_４、Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_４、及びＳｉ［－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３］_４、Ｒ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_３、及びＲ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３］_３、Ｈ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＳｉＨ_２－ＣＨ_２－ＳｉＨ_３（ビス（シリルメチル）シラン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_２－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３（ビス（２－シリルエチル）シラン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_２－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３（ビス（３－シリルプロピル）シラン）、及びＨ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_２－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３（ビス（４－シリルブチル）シラン）、Ｃ［－ＳｉＨ_３］_４（テトラシリルメタン）、Ｃ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_４（２，２－ビス（シリルメチル）プロパン－１，３－ジイル）ビス（シラン））、Ｃ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_４（３，３－ビス（２－シリルエチル）ペンタン－１，５－ジイル）ビス（シラン））、及びＣ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_４（４，４－ビス（３－シリルプロピル）ヘプタン－１，７－ジイル）ビス（シラン））、Ｒ^１Ｃ［－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_３、及びＲ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_３、Ｈ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＳｉＨ_３（ジシリルメタン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_５－ＳｉＨ_３（１，５－ジシリルペンタン）、及びＨ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_７－ＳｉＨ_３（１，７－ジシリルヘプタン））、１，３－ジシリルシクロペンタン、１，２－ジシリルシクロペンタン、１，４－ジシリルシクロヘキサン、１，３－ジシリルシクロヘキサン、１，２－ジシリルシクロヘキサン、１，３，５－トリシリルシクロヘキサン、及び１，３，５－トリシリルベンゼン、２－Ｍｅ－ＴＳＣＨ、２－Ｅｔ－ＴＳＣＨ、２－ｉＰｒ－ＴＳＣＨ、２－ｎＰｒ－ＴＳＣＨ、２－ｎＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｔＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｓＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｉＢｕ－ＴＳＣＨ、２，４－Ｍｅ_２－ＴＳＣＨ、２，４－Ｅｔ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｉＰｒ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｎＰｒ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｎＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２
   ，４－ｉＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｔＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｓＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４，６－Ｍｅ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－Ｅｔ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｉＰｒ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｎＰｒ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｎＢｕ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｉＢｕ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｔＢｕ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｓＢｕ_３－ＴＳＣＨ、及びこれらの組み合わせから選択され、式中、Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、分岐、若しくは環状アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、分岐、若しくは環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の反応混合物。
7. 前記カルボシランが１，３，５－トリシラペンタン（ＣＡＳ番号：５６３７－９９－０）又は１，３，５－トリシラシクロヘキサン（ＣＡＳ番号：２９１－２７－０）である、請求項１に記載の反応混合物。
8. 前記アミンが、アンモニア、アミジン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノアルキルアミン、ジアミン（エチレンジアミンなど）、又はポリアミンのうちの１つ以上から選択され、前記ポリアミンが同じ窒素原子上又は別々の窒素原子上にある少なくとも２つのＮ－Ｈ結合を含む、請求項１に記載の反応混合物。
9. 前記反応混合物が、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ _３ ） _３ ）、トリシリルアミン誘導体、又は、ネオペンタシラン（Ｓｉ（ＳｉＨ_３）_４）及び２－シリル－テトラシラン（（ＳｉＨ_３）_２ＳｉＨＳｉＨ_２ＳｉＨ_３）のうちの１つ以上から選択されるポリシランを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の反応混合物。
10. カルボシランとアミンとの反応混合物の重合によって膜形成ポリカルボシランポリマー又はオリゴマーを製造する工程であって、ａ）２つより多い－ＳｉＨ_２Ｒ官能基を含むポリシラン（ＲはＣ _１ ～Ｃ _６ の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _６ の環状アルキル基、Ｃ _２ ～Ｃ _６ の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ _３ ～Ｃ _６ の環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせである）又は、ｂ）Ｎ（ＳｉＨ _３ ） _３ 若しくはトリシリルアミン誘導体、又は、これらの組み合わせを前記反応混合物に添加する工程を含む、前記膜形成ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマーを製造する工程；
    前記膜形成ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマーを含有する溶液を形成する工程；及び
    スピンオンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、又はスリットコーティング技術により前記溶液を基板と接触させて、ケイ素炭素含有膜を形成する工程；
    を含む、基板上への炭素ケイ素含有膜の形成方法であって、
    前記カルボシランが、末端基（－ＳｉＨ_２Ｒ）としての、又はカルボシラン環状化合物に埋め込まれたものとしての、少なくとも２つの－ＳｉＨ_２－部位を含み、Ｒは、Ｃ _１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６の環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ_３～Ｃ_６の環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせである、
    方法。
11. Ｎ_２雰囲気下、前記ケイ素炭素含有膜を５０℃～４００℃の範囲の温度でプリベークする工程；及び
    引き続き、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、又はＮＯ、空気、圧縮空気、又はこれらの組み合わせの雰囲気中で、２００～１０００℃の温度範囲で熱誘起ラジカル反応又はＵＶ－Ｖｉｓ光誘起ラジカル反応によって前記ケイ素炭素含有膜をハードベークして、前記ケイ素炭素含有膜をＳｉＯＣ又はＳｉＯＣＮ含有膜に変換する工程；
    を更に含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記膜形成ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマーが、－Ｓｉ－Ｎ－単位、－Ｓｉ－Ｎ－Ｃ_ｎ－Ｎ－Ｓｉ－単位、－Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ－単位、又はこれらの組み合わせを含む骨格を有し、ｎ≧１であり、前記骨格が、架橋した－Ｓｉ－Ｎ－単位、－Ｓｉ－Ｎ－Ｃ_ｎ－Ｎ－Ｓｉ－単位、若しくは－Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ－単位、分岐した－Ｓｉ－Ｎ－単位、－Ｓｉ－Ｎ－Ｃ_ｎ－Ｎ－Ｓｉ－単位、若しくは－Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ－単位、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の方法。
13. 前記カルボシランが下記式：
    Ｒ^１ _ａＳｉ［－（ＣＨ_２）_ｂ－ＳｉＨ_２Ｒ^２］_ｃ （Ｉ）
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６の環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ_３～Ｃ_６の環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせであり；ａ＝０～２であり；ｂ＝１～４であり；ｃ＝４－ａである）；又は
    Ｒ^３ _ｅＣ［－（ＣＨ_２）_ｆ－ＳｉＨ_２Ｒ^４］_ｇ （ＩＩ）
    （式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６の環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ_３～Ｃ_６の環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせであり；ｅ＝０～２であり；ｆ＝０～３であり；ｇ＝４－ｅである）；又は
    ［足場］－［－（ＣＨ_２）_ｍ－ＳｉＨ_２Ｒ^５］_ｎ （ＩＩＩ）
    （式中、Ｒ^５は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６の環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ_３～Ｃ_６の環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせであり；ｍ＝０～４であり；ｎ＝２～４であり；足場は炭化水素基である）；又は
    Ｒ^６ _ｘ－１，３，５－トリシラシクロヘキサン （ＩＶ）
    （式中、Ｒ^６は、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６の環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ_３～Ｃ_６の環状アルケニル基であり；ｘ＝０～３であり、ｘが０の場合はＲ^６が存在せず、ｘが１～３の場合は１，３，５－トリシラシクロヘキサンの１～３個の水素原子にそれぞれＲ^６が１～３個置換する）
    を有する、請求項１０に記載の方法。
14. 前記カルボシランが、Ｓｉ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_４、Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_４、Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_４、及びＳｉ［－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３］_４、Ｒ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_３、及びＲ^１Ｓｉ［－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３］_３、Ｈ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＳｉＨ_２－ＣＨ_２－ＳｉＨ_３（ビス（シリルメチル）シラン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_２－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３（ビス（２－シリルエチル）シラン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_２－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３（ビス（３－シリルプロピル）シラン）、及びＨ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_２－（ＣＨ_２）_４－ＳｉＨ_３（ビス（４－シリルブチル）シラン）、Ｃ［－ＳｉＨ_３］_４（テトラシリルメタン）、Ｃ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_４（２，２－ビス（シリルメチル）プロパン－１，３－ジイル）ビス（シラン））、Ｃ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_４（３，３－ビス（２－シリルエチル）ペンタン－１，５－ジイル）ビス（シラン））、及びＣ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_４（４，４－ビス（３－シリルプロピル）ヘプタン－１，７－ジイル）ビス（シラン））、Ｒ^１Ｃ［－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）－ＳｉＨ_３］_３、Ｒ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）_２－ＳｉＨ_３］_３、及びＲ^１Ｃ［－（ＣＨ_２）_３－ＳｉＨ_３］_３、Ｈ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＳｉＨ_３（ジシリルメタン）、Ｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_５－ＳｉＨ_３（１，５－ジシリルペンタン）、及びＨ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_７－ＳｉＨ_３（１，７－ジシリルヘプタン））、１，３－ジシリルシクロペンタン、１，２－ジシリルシクロペンタン、１，４－ジシリルシクロヘキサン、１，３－ジシリルシクロヘキサン、１，２－ジシリル
    シクロヘキサン、１，３，５－トリシリルシクロヘキサン、及び１，３，５－トリシリルベンゼン、２－Ｍｅ－ＴＳＣＨ、２－Ｅｔ－ＴＳＣＨ、２－ｉＰｒ－ＴＳＣＨ、２－ｎＰｒ－ＴＳＣＨ、２－ｎＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｔＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｓＢｕ－ＴＳＣＨ、２－ｉＢｕ－ＴＳＣＨ、２，４－Ｍｅ_２－ＴＳＣＨ、２，４－Ｅｔ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｉＰｒ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｎＰｒ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｎＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｉＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｔＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４－ｓＢｕ_２－ＴＳＣＨ、２，４，６－Ｍｅ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－Ｅｔ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｉＰｒ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｎＰｒ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｎＢｕ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｉＢｕ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｔＢｕ_３－ＴＳＣＨ、２，４，６－ｓＢｕ_３－ＴＳＣＨ、及びこれらの組み合わせから選択され、式中、Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６の環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ_３～Ｃ_６の環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせである、請求項１０に記載の方法。
15. 前記カルボシランが１，３，５－トリシラペンタン（ＣＡＳ番号：５６３７－９９－０）又は１，３，５－トリシラシクロヘキサン（ＣＡＳ番号：２９１－２７－０）である、請求項１０に記載の方法。
16. 前記膜形成ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマーを製造する工程が、前記反応混合物に触媒を添加する工程を含み、前記膜形成ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマーが、触媒的脱水素カップリング（ＤＨＣ）反応による前記反応混合物の重合によって製造される、請求項１０に記載の方法。
17. 前記触媒がＮＨ_４Ｃｌである、請求項１６に記載の方法。
18. 前記反応混合物が、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ _３ ） _３ ）、トリシリルアミン誘導体、又は、ネオペンタシラン（Ｓｉ（ＳｉＨ_３）_４）及び２－シリル－テトラシラン（（ＳｉＨ_３）_２ＳｉＨＳｉＨ_２ＳｉＨ_３）のうちの１つ以上から選択されるポリシランを含む、請求項１０に記載の方法。
19. 前記膜形成ポリカルボシラザンポリマー又はオリゴマーが、
    ｉ）２種のうちの一方が末端基（－ＳｉＨ_２Ｒ）としての、又はカルボシラン環状化合物に埋め込まれたものとしての、少なくとも２つの－ＳｉＨ_２－部位を含む２種のカルボシラン（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６の環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖、若しくは分岐アルケニル基、又はＣ_３～Ｃ_６の環状アルケニル基、又はこれらの組み合わせである）と、２種のアミン；
    ｉｉ）２種のカルボシランと、２種のうちの一方が２つより多いＮ－Ｈ結合を含む２種のアミン；及び
    ｉｉｉ）２種より多いカルボシランと２種より多いアミン；
    のうちの１つ以上から選択される触媒的脱水素カップリング（ＤＨＣ）反応による前記カルボシランとアミンとの前記重合によって製造される、請求項１０～１８のいずれか一項に記載の方法。