JP7467058B2

JP7467058B2 - Optical member, optical unit, and method for manufacturing optical member

Info

Publication number: JP7467058B2
Application number: JP2019179787A
Authority: JP
Inventors: 友啓渡邉; 貴則加本; 紗友里若村; 小百合中川; 朋田所; 明典山本
Original assignee: Nidec Corp; Nidec Instruments Corp
Current assignee: Nidec Corp; Nidec Instruments Corp
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2024-04-15
Anticipated expiration: 2039-09-30
Also published as: JP2021056398A; JP2024071745A

Description

本発明は、光学部材及び光学ユニットに関する。 The present invention relates to an optical member and an optical unit.

特許文献１に記載のレンズ組立体は、複数枚のレンズと、対物側開口と結像側開口とを有し複数枚のレンズが光軸を揃えて挿入される中空部が形成されたレンズ枠とを備える。中空部に挿入された複数枚のレンズのうちの最も対物側に位置する第１のレンズは、結像側の面に、第１のレンズの基体よりも親水性の第１のコーティング膜を有する。 The lens assembly described in Patent Document 1 includes a plurality of lenses and a lens frame having an objective-side opening and an image-side opening and a hollow portion into which the plurality of lenses are inserted with their optical axes aligned. The first lens, which is located closest to the objective side among the plurality of lenses inserted in the hollow portion, has a first coating film on its image-side surface that is more hydrophilic than the substrate of the first lens.

特許文献２に記載の膜付きレンズは、鏡筒の物体側の端部に設けられるとともに、物体側を向くレンズ表面と、像面側を向くレンズ裏面とを有する。レンズ表面上及びレンズ裏面上には、反射防止膜が形成されている。レンズ裏面には、反射防止膜上に親水膜が５０ｎｍ以下の厚さで形成されている。 The lens with a film described in Patent Document 2 is provided at the object side end of the lens barrel, and has a lens front surface facing the object side and a lens back surface facing the image plane side. An anti-reflection film is formed on the lens front surface and the lens back surface. On the lens back surface, a hydrophilic film is formed on the anti-reflection film with a thickness of 50 nm or less.

特開２００９－２４４３８８号公報JP 2009-244388 A 特開２０１９－６０９５５号公報JP 2019-60955 A

しかしながら、特許文献１に記載のレンズ組み立て体が備える第１のレンズ、及び特許文献２に記載の膜付きレンズは、何れも十分な防曇性を有していない。 However, neither the first lens provided in the lens assembly described in Patent Document 1 nor the coated lens described in Patent Document 2 has sufficient anti-fogging properties.

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、防曇性に優れる光学部材及び光学ユニットを提供することにある。 The present invention was made in consideration of the above problems, and its purpose is to provide an optical member and an optical unit that have excellent anti-fogging properties.

本発明の例示的な光学部材は、少なくとも一方の面が凹面である基材と、前記基材の前記凹面を被覆する第１反射防止膜と、前記第１反射防止膜を被覆する第１親水膜とを備える。前記第１親水膜は、シラノール基を有する親水性有機化合物を含有する自己組織化膜である。 An exemplary optical member of the present invention includes a substrate having at least one concave surface, a first anti-reflection film that covers the concave surface of the substrate, and a first hydrophilic film that covers the first anti-reflection film. The first hydrophilic film is a self-assembled film that contains a hydrophilic organic compound having a silanol group.

本発明の例示的な光学ユニットは、１又は複数の光学部材を備える。前記１又は複数の光学部材のうち、最も物体側に位置する第１光学部材は、上述の光学部材である。前記第１光学部材の撮像側の面は、前記第１親水膜側の面である。 An exemplary optical unit of the present invention includes one or more optical members. Of the one or more optical members, a first optical member located closest to the object side is the optical member described above. The imaging side surface of the first optical member is the surface on the first hydrophilic film side.

例示的な本発明は、防曇性に優れる光学部材と、上述の光学部材を備える光学ユニットとを提供できる。 An exemplary embodiment of the present invention provides an optical element having excellent anti-fogging properties and an optical unit including the optical element.

図１は、本発明の第１実施形態に係る光学部材の一例の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of an example of an optical member according to a first embodiment of the present invention. 図２は、本発明の第１実施形態に係る光学部材の変形例１の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of a first modified example of the optical member according to the first embodiment of the present invention. 図３は、本発明の第１実施形態に係る光学部材の変形例２の模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram of a second modified example of the optical member according to the first embodiment of the present invention. 図４は、本発明の第２実施形態に係る光学ユニットの一例を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of an optical unit according to the second embodiment of the present invention. 図５は、実施例において行った試験例１の防曇性評価試験の結果を示す写真である。FIG. 5 is a photograph showing the results of the anti-fogging property evaluation test of Test Example 1 carried out in the Examples.

以下、図面を適宜参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、図中、同一又は相当部分には同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。図面中の各部材の寸法は、実際の部材の寸法と必ずしも同一ではない。特に、図面中の親水膜、反射防止膜及び基材の厚さ及び曲率は、実際の親水膜、反射防止膜及び基材の厚さ及び曲率とは大きく異なる場合がある。 Below, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Note that in the drawings, the same or corresponding parts are given the same reference symbols and the description will not be repeated. The dimensions of each component in the drawings are not necessarily the same as the dimensions of the actual components. In particular, the thickness and curvature of the hydrophilic film, anti-reflective film, and substrate in the drawings may differ significantly from the thickness and curvature of the actual hydrophilic film, anti-reflective film, and substrate.

本明細書において、「厚さ」は、平均厚さを意味する。「反射防止膜の厚さ」は、走査電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製「ＪＳＭ－７９００Ｆ」）により測定される。「親水膜の厚さ」は、接触式膜厚測定器（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＤｅｋＴａｋＸＴ－Ｓ」）により測定される。 In this specification, "thickness" means average thickness. The "anti-reflective coating thickness" is measured using a scanning electron microscope (e.g., JSM-7900F manufactured by JEOL Ltd.). The "hydrophilic coating thickness" is measured using a contact type coating thickness meter (e.g., DekTakXT-S manufactured by Bruker).

＜第１実施形態：光学部材＞
本発明の第１実施形態に係る光学部材は、少なくとも一方の面が凹面である基材と、基材の凹面を被覆する第１反射防止膜と、第１反射防止膜を被覆する第１親水膜とを備える。第１親水膜は、シラノール基を有する親水性有機化合物を含有する。 First embodiment: Optical member
The optical member according to the first embodiment of the present invention includes a substrate having at least one concave surface, a first antireflection film covering the concave surface of the substrate, and a first hydrophilic film covering the first antireflection film. The first hydrophilic film contains a hydrophilic organic compound having a silanol group.

第１実施形態に係る光学部材は、例えば、１又は複数の光学部材を備える光学ユニット（特に、屋外で使用される光学ユニット）に用いる光学部材として好適である。第１実施形態に係る光学部材は、光学ユニットの備える１又は複数のレンズのうち最も物体側に位置する光学部材（以下、第１光学部材と記載することがある）として特に好適できる。第１実施形態に係る光学部材は、第１光学部材として使用される場合、通常、第１親水膜側の面を撮像側に向けた状態で使用される。具体的には、第１実施形態に係る光学部材は、車両の周囲をモニタするための車載カメラのレンズユニット用レンズとして好適である。 The optical member according to the first embodiment is suitable, for example, as an optical member for use in an optical unit including one or more optical members (particularly an optical unit used outdoors). The optical member according to the first embodiment is particularly suitable as the optical member (hereinafter sometimes referred to as the first optical member) located closest to the object among one or more lenses included in the optical unit. When used as the first optical member, the optical member according to the first embodiment is usually used with the surface on the first hydrophilic film side facing the imaging side. Specifically, the optical member according to the first embodiment is suitable as a lens for a lens unit of an in-vehicle camera for monitoring the surroundings of the vehicle.

ここで、一般的に、光学ユニットにおいて最も物体側に配設される光学部材は、撮像側の面が凹面である。このような光学ユニットは、第１光学部材の凹面により形成される隙間に湿気が溜まり、凹面が曇る場合がある。 Generally, the optical member disposed closest to the object in an optical unit has a concave surface on the imaging side. In such optical units, moisture may accumulate in the gap formed by the concave surface of the first optical member, causing the concave surface to become cloudy.

第１実施形態に係る光学部材は、凹面に第１親水膜が形成されている。第１親水膜は、水が付着しても、付着した水が第１親水膜上に薄く濡れ広がり、水滴が形成されない。そのため、第１実施形態に係る光学部材は、曇りの発生を抑制できる。ここで、光学部材に用いられる一般的な親水膜形成用塗布液（例えば、無機材料又はアクリル樹脂を含有する塗布液）では、凹面上に均一な親水膜を形成することが難しい。このような親水膜形成用塗布液を通常の塗工方法（例えば、スピンコート法、ディップコート法及びディップスピンコート法）で凹面に塗工した場合、凹面上に親水膜形成用塗布液が溜まり、凹面上に均一に塗り広がらないためである。これに対して、第１実施形態に係る光学部材が備える第１親水膜は、シラノール基を有する親水性有機化合物（以下、シラノール化合物（α）と記載することがある）を含有する自己組織化膜である。シラノール化合物（α）は、自己組織化材料である。詳しくは、シラノール化合物（α）は、分子中のシラノール基により第１反射防止膜に吸着し、所望の厚さの薄膜（例えば、自己組織化単分子膜）を形成する。そのため、シラノール化合物（α）は、凹面上に均一に塗り広げなくても、均一な厚さの第１親水膜を形成する。このように、第１実施形態に係る光学部材は、自己組織化材料であるシラノール化合物（α）を用いることにより、凹面に均一な厚さの第１親水膜形成を形成している。そして、第１実施形態に係る光学部材は、第１親水膜により、優れた防曇性を発揮する。 The optical member according to the first embodiment has a first hydrophilic film formed on the concave surface. Even if water adheres to the first hydrophilic film, the adhered water spreads thinly on the first hydrophilic film, and water droplets are not formed. Therefore, the optical member according to the first embodiment can suppress the occurrence of fogging. Here, it is difficult to form a uniform hydrophilic film on the concave surface with a general hydrophilic film-forming coating liquid (e.g., a coating liquid containing an inorganic material or an acrylic resin) used for optical members. This is because, when such a hydrophilic film-forming coating liquid is applied to a concave surface by a normal coating method (e.g., a spin coating method, a dip coating method, and a dip spin coating method), the hydrophilic film-forming coating liquid accumulates on the concave surface and does not spread uniformly on the concave surface. In contrast, the first hydrophilic film provided on the optical member according to the first embodiment is a self-assembled film containing a hydrophilic organic compound having a silanol group (hereinafter, sometimes referred to as a silanol compound (α)). The silanol compound (α) is a self-assembled material. In detail, the silanol compound (α) is adsorbed to the first anti-reflection film by the silanol groups in the molecule, and forms a thin film (for example, a self-assembled monolayer) of a desired thickness. Therefore, the silanol compound (α) forms a first hydrophilic film of uniform thickness even if it is not spread evenly on the concave surface. In this way, the optical member according to the first embodiment forms a first hydrophilic film of uniform thickness on the concave surface by using the silanol compound (α), which is a self-assembling material. And, the optical member according to the first embodiment exhibits excellent anti-fogging properties due to the first hydrophilic film.

以下、図１を参照して、第１実施形態に係る光学部材１を説明する。図１は、第１実施形態に係る光学部材１の模式図である。光学部材１は、基材２を備える。基材２は、一方の面が凹面２ａであり、凹面２ａとは反対側の面が凸面２ｂである。光学部材１は、基材２の凹面２ａを被覆する第１反射防止膜３と、第１反射防止膜３を被覆する第１親水膜４と、基材２の凸面２ｂを被覆する第２反射防止膜５と、第２反射防止膜５を被覆する第２親水膜６とを更に備える。なお、本明細書において、凸面及び凹面は、球面形状であっても非球面形状であってもよい。 The optical member 1 according to the first embodiment will be described below with reference to FIG. 1. FIG. 1 is a schematic diagram of the optical member 1 according to the first embodiment. The optical member 1 includes a substrate 2. The substrate 2 has a concave surface 2a on one side and a convex surface 2b on the opposite side to the concave surface 2a. The optical member 1 further includes a first anti-reflection film 3 that covers the concave surface 2a of the substrate 2, a first hydrophilic film 4 that covers the first anti-reflection film 3, a second anti-reflection film 5 that covers the convex surface 2b of the substrate 2, and a second hydrophilic film 6 that covers the second anti-reflection film 5. In this specification, the convex surface and the concave surface may be spherical or aspherical.

［基材］
基材２は、透光性を有する。即ち、基材２は光を透過させる。基材２は、透明であってもよく、半透明であってもよい。基材２は、例えば、主成分としてガラス又は樹脂を含有する。 [Base material]
The substrate 2 has translucency. That is, the substrate 2 transmits light. The substrate 2 may be transparent or translucent. The substrate 2 contains, for example, glass or resin as a main component.

基材２の凹面２ａの曲率半径としては、２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。基材２の凹面２ａの曲率半径が２．０ｍｍ未満である場合、第１親水膜４の厚さを調整し難くなる傾向がある。基材２の凹面２ａの曲率半径が５．０ｍｍ超である場合、光学部材１に所望の画角を付与し難くなる傾向がある。 The radius of curvature of the concave surface 2a of the substrate 2 is preferably 2.0 mm or more and 5.0 mm or less. If the radius of curvature of the concave surface 2a of the substrate 2 is less than 2.0 mm, it tends to be difficult to adjust the thickness of the first hydrophilic film 4. If the radius of curvature of the concave surface 2a of the substrate 2 is more than 5.0 mm, it tends to be difficult to impart the desired angle of view to the optical element 1.

基材２の凸面２ｂの曲率半径としては、１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下が好ましい。基材２の凸面２ｂの曲率半径が１０ｍｍ未満である場合、第２親水膜６の厚さを調整し難くなる傾向がある。基材２の凸面２ｂの曲率半径が１５ｍｍ超である場合、光学部材１に所望の画角を付与し難くなる傾向がある。 The radius of curvature of the convex surface 2b of the substrate 2 is preferably 10 mm or more and 15 mm or less. If the radius of curvature of the convex surface 2b of the substrate 2 is less than 10 mm, it tends to be difficult to adjust the thickness of the second hydrophilic film 6. If the radius of curvature of the convex surface 2b of the substrate 2 is more than 15 mm, it tends to be difficult to impart the desired angle of view to the optical element 1.

（反射防止膜）
第１反射防止膜３及び第２反射防止膜５（以下、まとめて反射防止膜と記載することがある）は、光の反射を抑制する。具体的には、光学部材１は、第２反射防止膜５を備えることにより、基材２の凸面２ｂから基材２内に入射しようとする光が凸面２ｂで反射することを抑制する。また、光学部材１は、第１反射防止膜３を備えることにより、基材２の凹面２ａから基材２外に出射しようとする光が凹面２ａで反射することを抑制する。 (Anti-reflection coating)
The first antireflection film 3 and the second antireflection film 5 (hereinafter, may be collectively referred to as antireflection films) suppress reflection of light. Specifically, the optical member 1 includes the second antireflection film 5, thereby suppressing light that is about to enter the base material 2 from the convex surface 2b of the base material 2 from being reflected by the convex surface 2b. In addition, the optical member 1 includes the first antireflection film 3, thereby suppressing light that is about to exit the base material 2 from the concave surface 2a of the base material 2 from being reflected by the concave surface 2a.

反射防止膜は、一層構造でもよく、多層構造でもよい。反射防止膜は、例えば、金属又は金属酸化物をそれぞれ含有する。反射防止膜は、例えば、蒸着膜又はスパッタリング膜である。 The anti-reflective film may be a single layer or a multi-layer structure. The anti-reflective film may contain, for example, a metal or a metal oxide. The anti-reflective film may be, for example, a vapor deposition film or a sputtering film.

反射防止膜の厚さとしては、それぞれ、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい。反射防止膜の厚さが２００ｎｍ未満の場合、十分な反射防止効果が得られない傾向がある。反射防止膜の厚さが４００ｎｍ超の場合、光学部材１の生産性が低下する傾向がある。 The thickness of the anti-reflection film is preferably 200 nm or more and 400 nm or less. If the thickness of the anti-reflection film is less than 200 nm, there is a tendency that a sufficient anti-reflection effect cannot be obtained. If the thickness of the anti-reflection film is more than 400 nm, there is a tendency that the productivity of the optical component 1 decreases.

［第１親水膜］
第１親水膜４は、親水性を有する自己組織化膜である。第１親水膜４は、シラノール基を有する親水性有機化合物（シラノール化合物（α））を含有する。第１親水膜４におけるシラノール化合物（α）の含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。 [First hydrophilic film]
The first hydrophilic film 4 is a self-assembled film having hydrophilic properties. The first hydrophilic film 4 contains a hydrophilic organic compound having a silanol group (silanol compound (α)). The content of the silanol compound (α) in the first hydrophilic film 4 is preferably 90 mass % or more, and more preferably 100 mass %.

第１親水膜４の厚さとしては、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。第１親水膜４の厚さが１ｎｍ以上であることで、第１親水膜４の親水性がより向上する。第１親水膜４の厚さが５０ｎｍ以下であることで、光学部材１の光学特性が向上する。 The thickness of the first hydrophilic film 4 is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 20 nm or less. When the thickness of the first hydrophilic film 4 is 1 nm or more, the hydrophilicity of the first hydrophilic film 4 is further improved. When the thickness of the first hydrophilic film 4 is 50 nm or less, the optical characteristics of the optical element 1 are improved.

第１親水膜４の表面の純水に対する静的接触角としては、３０．０°以下が好ましく、２０．０°以下がより好ましく、１０．０°以下が更に好ましい。以下、純水に対する静的接触角を、単に「接触角」と記載することがある。なお、第１親水膜４の接触角は、温度２３℃±３℃、相対湿度５０％±３％の環境で測定した値である。 The static contact angle of the surface of the first hydrophilic film 4 with pure water is preferably 30.0° or less, more preferably 20.0° or less, and even more preferably 10.0° or less. Hereinafter, the static contact angle with pure water may be referred to simply as the "contact angle." The contact angle of the first hydrophilic film 4 is a value measured in an environment with a temperature of 23°C ± 3°C and a relative humidity of 50% ± 3%.

（シラノール化合物（α））
シラノール化合物（α）としては、例えば、ベタイン構造と、末端基としてのシラノール基とを有するポリマーが挙げられる。上述のポリマーは、シラノール基によって第１反射防止膜３と結合し、ポリマーブラシ構造を形成する。上述のベタイン構造としては、例えば、スルホキシベタイン構造、カルボキシベタイン構造及びホスホリルベタイン構造が挙げられる。上述のベタイン構造としては、スルホキシベタイン構造が好ましい。 (Silanol compound (α))
The silanol compound (α) may be, for example, a polymer having a betaine structure and a silanol group as a terminal group. The above-mentioned polymer is bonded to the first anti-reflection film 3 by the silanol group to form a polymer brush structure. The above-mentioned betaine structure may, for example, be a sulfoxybetaine structure, a carboxybetaine structure, or a phosphorylbetaine structure. The above-mentioned betaine structure is preferably a sulfoxybetaine structure.

上述のポリマーを含有する第１親水膜４は、例えば、ベタインモノマーと、アルコキシシリル基含有化合物とを含むモノマーの重合体（以下、ポリマー（β）と記載することがある）により形成される。ベタインモノマーとしては、例えば、スルホキシベタインモノマー、カルボキシベタインモノマー及びホスホリルベタインモノマーが挙げられる。ベタインモノマーとしては、スルホキシベタインモノマーが好ましい。ポリマー（β）を含有する親水膜形成用塗布液としては、例えば、大阪有機化学工業株式会社製「ＬＡＭＢＩＣ－７７１Ｗ」及び「ＬＡＭＢＩＣ－１０００Ｗ」が挙げられる。ポリマー（β）を含有する親水膜形成用塗布液により形成される第１親水膜４は、耐候性（親水性が長期に渡って維持される特性）に優れる。そのため、ポリマー（β）を含有する親水膜形成用塗布液は、第１親水膜４の形成に好適である。 The first hydrophilic film 4 containing the above-mentioned polymer is formed, for example, by a polymer of a monomer containing a betaine monomer and an alkoxysilyl group-containing compound (hereinafter, sometimes referred to as polymer (β)). Examples of the betaine monomer include sulfoxybetaine monomer, carboxybetaine monomer, and phosphorylbetaine monomer. As the betaine monomer, sulfoxybetaine monomer is preferable. Examples of the coating liquid for forming a hydrophilic film containing polymer (β) include "LAMBIC-771W" and "LAMBIC-1000W" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. The first hydrophilic film 4 formed by the coating liquid for forming a hydrophilic film containing polymer (β) has excellent weather resistance (property that hydrophilicity is maintained for a long period of time). Therefore, the coating liquid for forming a hydrophilic film containing polymer (β) is suitable for forming the first hydrophilic film 4.

例えば、ＷＯ２０１４／８４２１９及びＷＯ２０１３／６５５９１には、ポリマー（β）を含有する塗布液の一例が記載されている。以下、ＷＯ２０１４／８４２１９に基づき、スルホキシベタインモノマー及びアルコキシシリル基含有化合物の一例を説明する。 For example, WO2014/84219 and WO2013/65591 disclose examples of coating solutions containing polymer (β). Below, an example of a sulfoxybetaine monomer and an alkoxysilyl group-containing compound will be described based on WO2014/84219.

スルホキシベタインモノマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。 The sulfoxybetaine monomer is preferably a compound represented by the following general formula (I):

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表す。上述の（メタ）アクリロイルアミノアルキル基及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のアルキル基部位の炭素原子数は、それぞれ、１以上４以下を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表す。上述の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のアルキル基部位の炭素原子数は、１以上４以下を表す。Ｒ⁴は、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基、又は炭素原子数１以上４以下のオキシアルキレン基を表す。 In the general formula (I), R ¹ represents a (meth)acryloylaminoalkyl group or a (meth)acryloyloxyalkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group moiety of the (meth)acryloylaminoalkyl group and the (meth)acryloyloxyalkyl group is 1 or more and 4 or less. R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a (meth)acryloyloxyalkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group moiety of the (meth)acryloyloxyalkyl group is 1 or more and 4 or less. R ⁴ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、下記一般式（Ｉａ）で表されることが好ましい。 In general formula (I), R ¹ is preferably represented by the following general formula (Ia).

一般式（Ｉａ）中、Ｒ⁵は、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基、又は炭素原子数１以上４以下のオキシアルキレン基を表す。Ｒ⁶は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｒ⁷は、水素原子又はメチル基を表す。＊は、結合手を表す。 In formula (Ia), ^R5 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms. ^R6 represents -O- or -NH-. ^R7 represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.

アルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、２，２’－アゾビス［２－（１－（トリエトキシシリルプロピルカルバモイル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、及び２，２’－アゾビス［Ｎ－［２－（トリエトキシシリルプロピルカルバモイル）エチル］イソブチルアミド］が挙げられる。 Examples of alkoxysilyl group-containing compounds include compounds represented by the following general formula (II), compounds represented by the following general formula (III), 2,2'-azobis[2-(1-(triethoxysilylpropylcarbamoyl)-2-imidazolin-2-yl)propane], and 2,2'-azobis[N-[2-(triethoxysilylpropylcarbamoyl)ethyl]isobutyramide].

一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基又は炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基を表す。但し、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうちの少なくとも１つは、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基を表す。Ｒ¹¹は、炭素原子数１以上１２以下のアルキレン基を表す。 In general formula (II), ^R8 , ^R9 , and ^R10 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of ^R8 , ^R9 , and ^R10 represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. ^R11 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹²～Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基を表す。Ｒ¹²～Ｒ¹⁷のうちの少なくとも１つは、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基を表す。Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１２以下のアルキレン基を表す。但し、上述のアルキレン基に含まれるメチレン基のうち１個又は２個のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｏ）Ｃ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、アリーレン基、ウレタン結合又は１，２－イミダゾリン基で置換されていてもよい。 In general formula (III), R ¹² to R ¹⁷ each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. At least one of R ¹² to R ¹⁷ represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R ¹⁸ and R ¹⁹ each independently represent an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. However, one or two of the methylene groups contained in the alkylene group may be substituted with -O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -NH-, -CO-, an arylene group, a urethane bond, or a 1,2-imidazoline group.

シラノール化合物（α）としては、例えば、ＭＯＳＯ₂－で表される基（Ｍは、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、アルカリ金属原子又はＮＨ₄）と、シラノール基とを有する化合物も挙げられる。この化合物を含有する第１親水膜４は、例えば、ＭＯＳＯ₂－で表される基と、アルコキシシリル基とを有する化合物（以下、化合物（γ）と記載することがある）を含有する親水膜形成用塗布液により形成される。 Examples of the silanol compound (α) include compounds having a group represented by _MOSO2- (wherein M is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkali metal atom, or _NH4 ) and a silanol group. The first hydrophilic film 4 containing this compound is formed from a hydrophilic film-forming coating liquid containing, for example, a compound having a group represented by _MOSO2- and an alkoxysilyl group (hereinafter sometimes referred to as compound (γ)).

例えば、特開２００９－２０３１８５号公報には、化合物（γ）の一例が記載されている。以下、特開２００９－２０３１８５号公報に基づき、化合物（γ）の一例を説明する。化合物（γ）としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。 For example, JP 2009-203185 A describes an example of compound (γ). Below, an example of compound (γ) will be described based on JP 2009-203185 A. As compound (γ), a compound represented by the following general formula (IV) is preferred.

（ＭＯＳＯ₂－Ｒ²¹－）_mＺ－Ｒ²³－Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（－Ｙ）_3-n・・・（ＩＶ） ( _MOSO2 - ^R21- ) _mZ - ^R23 -Si( _CH3 ) _n (-Y) _3-n ... (IV)

一般式（ＩＶ）中、Ｍは、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、アルカリ金属原子又はＮＨ₄を表す。Ｒ²¹及びＲ²³は、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基又は炭素原子数６以上８以下のアリーレン基を表す。Ｚは、－Ｏ（ＣＯ）－Ｒ²²－Ｓ－、－Ｏ（ＣＯ）－Ｒ²²－Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）－Ｒ²²－ＮＨ－、（－Ｏ（ＣＯ）－Ｒ²²－）₂Ｎ－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、＞Ｎ－、－Ｓ－Ｒ²²－ＣＯ₂－又は－ＮＨＣＯＮＨ－を表す（Ｒ²²は、エチレン基、１－メチルエチレン基又は２－メチルエチレン基）を表す。Ｙは、炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基を表す。ｍは、１又は２を表す。ｎは、０又は１を表す。 In the general formula (IV), M represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkali metal atom, or _NH4 . ^R21 and ^R23 represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 8 carbon atoms. Z represents -O(CO) ^-R22 -S-, -O(CO) ^-R22 -O-, -O(CO) ^-R22- NH-, (-O(CO) ^-R22- ) _2N- , -S-, -O-, -NH-, >N-, -S- ^R22 - _CO2- , or -NHCONH- ( ^R22 represents an ethylene group, a 1-methylethylene group, or a 2-methylethylene group). Y represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. m represents 1 or 2. n represents 0 or 1.

一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、下記一般式（Ｖ）～（ＩＸ）で表される化合物が好ましい。 As the compound represented by general formula (IV), the compounds represented by the following general formulas (V) to (IX) are preferred.

（ＭＯＳＯ₂－Ｒ²¹－Ｏ（ＣＯ）－Ｒ²²－）_mＸ－Ｒ²³－Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（－Ｙ）_3-n・・・（Ｖ）
ＭＯＳＯ₂－Ｒ²⁴－Ｘ－Ｒ²³－Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（－Ｙ）_3-n・・・（ＶＩ）
ＭＯＳＯ₂－Ｒ²¹－ＯＣＯＮＨ－Ｒ²³－Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（－Ｙ）_3-n・・・（ＶＩＩ）
ＭＯＳＯ₂－Ｒ²¹－Ｓ－Ｒ²²－ＣＯ₂－Ｒ²³－Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（－Ｙ）_3-n・・・（ＶＩＩＩ）
ＭＯＳＯ₂－Ｒ²¹－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ²³－Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（－Ｙ）_3-n・・・（ＩＸ） ( _MOSO2 - ^R21 -O(CO) ^-R22- ) _mX - ^R23 -Si( _CH3 ) _n (-Y) _3-n ... (V)
_MOSO2 - ^R24 -X- ^R23 -Si( _CH3 ) _n (-Y) _3-n (VI)
_MOSO2 - ^R21 -OCONH- ^R23 -Si( _CH3 ) _n (-Y) _3-n (VII)
_MOSO2 - ^R21 -S- ^R22 - _CO2 - ^R23 -Si( _CH3 ) _n (-Y) _3-n (VIII)
_MOSO2 - ^R21 -NHCONH- ^R23 -Si( _CH3 ) _n (-Y) _3-n (IX)

一般式（Ｖ）～（ＩＸ）中、Ｍ、Ｒ²¹～Ｒ²³、ｍ及びｎは、一般式（ＩＶ）と同義である。Ｒ²⁴は、エチレン基又はフェニレンエチレン基を表す。Ｘは、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＮＨ－又は＞Ｎ－を表す。 In formulae (V) to (IX), M, R ²¹ to R ²³ , m and n are the same as those in formula (IV). R ²⁴ represents an ethylene group or a phenyleneethylene group. X represents -S-, -O-, -NH- or >N-.

［第２親水膜］
基材２の凹面２ａと反対側の面は、凸面２ｂである。そして、光学部材１は、基材２の凸面２ｂを被覆する第２反射防止膜５と、第２反射防止膜５を被覆する第２親水膜６とを備える。第２親水膜６は、無機材料を含有することが好ましい。ここで、一方の面が凸面であり、他方の面が凹面である光学部材１は、例えば、凸面側の面を外部に露出させた状態で用いる。この場合、光学部材１の凸面側の面は、湿気で曇らないことが望まれる。これに対して、光学部材１の凸面側の面は、第２親水膜６であるため、防曇性を有する。また、光学部材１の凸面側の面は、汚れ又は曇りを除去するために布又はワイパーで払拭されることがある。これに対して、第２親水膜６は、無機材料を含有する比較的硬い層であるため、払拭されても摩耗し難い。以上から、光学部材１は、第２親水膜６を備えることにより、凸面側の面が曇り難く、かつ凸面側の面を払拭しても摩耗し難い。 [Second hydrophilic film]
The surface of the substrate 2 opposite to the concave surface 2a is the convex surface 2b. The optical member 1 includes a second anti-reflection film 5 that covers the convex surface 2b of the substrate 2, and a second hydrophilic film 6 that covers the second anti-reflection film 5. The second hydrophilic film 6 preferably contains an inorganic material. Here, the optical member 1 having one surface that is convex and the other surface that is concave is used, for example, with the convex surface exposed to the outside. In this case, it is desired that the convex surface of the optical member 1 does not become cloudy due to moisture. In contrast, the convex surface of the optical member 1 has anti-fogging properties because it is the second hydrophilic film 6. In addition, the convex surface of the optical member 1 may be wiped with a cloth or wiper to remove dirt or cloudiness. In contrast, the second hydrophilic film 6 is a relatively hard layer containing an inorganic material, so it is not easily worn even when wiped. As described above, by providing the optical member 1 with the second hydrophilic film 6, the convex side surface is less likely to cloud and is less likely to wear even when the convex side surface is wiped.

第２親水膜６の厚さとしては、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下が更に好ましく、４０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下が特に好ましい。第２親水膜６の厚さが１５ｎｍ以上であることで、第２親水膜６の耐摩耗性がより向上する。第２親水膜６の厚さが２００ｎｍ以下であることで、光学部材１の光学特性が向上する。 The thickness of the second hydrophilic film 6 is preferably 15 nm or more and 200 nm or less, more preferably 20 nm or more and 180 nm or less, even more preferably 30 nm or more and 160 nm or less, and particularly preferably 40 nm or more and 160 nm or less. When the thickness of the second hydrophilic film 6 is 15 nm or more, the abrasion resistance of the second hydrophilic film 6 is further improved. When the thickness of the second hydrophilic film 6 is 200 nm or less, the optical properties of the optical element 1 are improved.

第２親水膜６の表面の純水に対する静的接触角としては、３０．０°以下が好ましく、２０．０°以下がより好ましく、１０．０°以下が更に好ましい。以下、純水に対する静的接触角を、単に「接触角」と記載することがある。なお、第２親水膜６の接触角は、温度２３℃±３℃、相対湿度５０％±３％の環境で測定した値である。 The static contact angle of the surface of the second hydrophilic film 6 with pure water is preferably 30.0° or less, more preferably 20.0° or less, and even more preferably 10.0° or less. Hereinafter, the static contact angle with pure water may be referred to simply as the "contact angle." The contact angle of the second hydrophilic film 6 is a value measured in an environment with a temperature of 23°C ± 3°C and a relative humidity of 50% ± 3%.

第２親水膜６は、シリカ粒子、光触媒粒子及びリン酸チタニアのうち少なくとも１種を含有することが好ましい。第２親水膜６は、これらの成分を含有することで、防曇性がより向上する。第２親水膜６は、バインダを更に含有することが好ましい。 The second hydrophilic film 6 preferably contains at least one of silica particles, photocatalyst particles, and titania phosphate. By containing these components, the second hydrophilic film 6 has improved anti-fogging properties. The second hydrophilic film 6 preferably further contains a binder.

（シリカ粒子）
シリカ粒子は、シリカを主成分として含有する粒子である。シリカ粒子におけるシリカの含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。 (Silica Particles)
The silica particles are particles containing silica as a main component. The content of silica in the silica particles is preferably 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.

シリカ粒子の平均粒径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。シリカ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であることにより、シリカ粒子の凝集を低減できる。シリカ粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることにより、第２親水膜６の透光性が向上する。 The average particle size of the silica particles is preferably 1 nm or more and 200 nm or less. When the average particle size of the silica particles is 1 nm or more, aggregation of the silica particles can be reduced. When the average particle size of the silica particles is 200 nm or less, the translucency of the second hydrophilic film 6 is improved.

（光触媒粒子）
光触媒粒子は、光触媒を含有する粒子である。光触媒粒子のうち少なくとも一部は、二次粒子を構成していてもよい。光触媒粒子は、光触媒を含有する限り、光触媒以外の成分を更に含有していてもよい。光触媒以外の成分としては、例えば、電子捕捉効果を有する成分が挙げられる。電子捕捉効果を有する物質としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛及び酸化銅が挙げられる。光触媒粒子における光触媒の含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。 (Photocatalyst particles)
The photocatalyst particles are particles containing a photocatalyst. At least a part of the photocatalyst particles may be secondary particles. The photocatalyst particles may further contain components other than the photocatalyst as long as they contain a photocatalyst. Examples of the components other than the photocatalyst include components having an electron capture effect. Examples of substances having an electron capture effect include gold, silver, copper, platinum, palladium, iron, nickel, cobalt, zinc, and copper oxide. The content ratio of the photocatalyst in the photocatalyst particles is preferably 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.

光触媒粒子が含有する光触媒としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、リン酸ガリウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム及び三硫化モリブデンが挙げられる。光触媒粒子は、酸化チタンを含有することが好ましい。光触媒粒子が酸化チタンを含有することで、第２親水膜６の親水性がより向上する。 Examples of photocatalysts contained in the photocatalyst particles include titanium oxide, strontium titanate, zinc oxide, silicon carbide, gallium phosphate, cadmium sulfide, cadmium selenide, and molybdenum trisulfide. The photocatalyst particles preferably contain titanium oxide. When the photocatalyst particles contain titanium oxide, the hydrophilicity of the second hydrophilic film 6 is further improved.

酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしては、光触媒活性の観点から、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。 Examples of titanium oxide include anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, and brookite type titanium oxide. From the viewpoint of photocatalytic activity, anatase type titanium oxide is preferred.

光触媒粒子の一次粒子の平均粒径としては、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１８ｎｍ以下がより好ましい。光触媒粒子の一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることにより、第２親水膜６の透光性が向上する。 The average particle size of the primary particles of the photocatalyst particles is preferably 1 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 18 nm or less. By having the average particle size of the primary particles of the photocatalyst particles be 1 nm or more and 20 nm or less, the translucency of the second hydrophilic film 6 is improved.

光触媒粒子の二次粒子の平均粒径としては、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。光触媒粒子の二次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であることにより、第２親水膜６の親水性がより向上する。光触媒粒子の二次粒子の平均粒径が９０ｎｍ以下であることにより、第２親水膜６の透光性が向上する。 The average particle size of the secondary particles of the photocatalyst particles is preferably 10 nm or more and 90 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 50 nm or less. When the average particle size of the secondary particles of the photocatalyst particles is 10 nm or more, the hydrophilicity of the second hydrophilic film 6 is further improved. When the average particle size of the secondary particles of the photocatalyst particles is 90 nm or less, the translucency of the second hydrophilic film 6 is improved.

（リン酸チタニア）
リン酸チタニアは、可視光により活性化される光触媒である。そのため、リン酸チタニアを含有する第２親水膜６を備える光学部材１は、直射日光に晒されない空間（例えば、室内及び車内）での使用に好適である。 (Titania phosphate)
Titania phosphate is a photocatalyst that is activated by visible light, and therefore the optical member 1 having the second hydrophilic film 6 containing titania phosphate is suitable for use in spaces that are not exposed to direct sunlight (e.g., indoors and in cars).

リン酸チタニアは、分子内にＴｉ－Ｏ－Ｐ結合を有する化合物である。リン酸チタニアは、水系溶剤中でハロゲン化チタン（例えば、四塩化チタン）と、リン源（例えば、リン酸）とを反応させることで得られる。水系溶剤としては、例えば、水及びアルコール化合物を含有する混合溶剤が挙げられる。 Titania phosphate is a compound that has a Ti-O-P bond in the molecule. Titania phosphate is obtained by reacting a titanium halide (e.g., titanium tetrachloride) with a phosphorus source (e.g., phosphoric acid) in an aqueous solvent. Examples of aqueous solvents include mixed solvents containing water and an alcohol compound.

リン酸チタニアは、非晶質であることが好ましい。第２親水膜６が非晶質のリン酸チタニアを含有することで、第２親水膜６及び第２反射防止膜５の密着性が向上する。 The titania phosphate is preferably amorphous. When the second hydrophilic film 6 contains amorphous titania phosphate, the adhesion between the second hydrophilic film 6 and the second anti-reflection film 5 is improved.

（バインダ）
バインダは、無機バインダ及び有機バインダの何れであってもよい。無機バインダとしては、例えば、シリカ及びシリケートが挙げられる。有機バインダとしては、例えば、樹脂が挙げられる。バインダとしては、無機バインダが好ましく、シリカ又はシリケートがより好ましい。 (Binder)
The binder may be either an inorganic binder or an organic binder. Examples of inorganic binders include silica and silicate. Examples of organic binders include resin. The binder is preferably an inorganic binder, and more preferably silica or silicate.

［光学部材の製造方法］
光学部材１の製造方法を説明する。光学部材１の製造方法には、一方の面が凹面２ａであり、他方の面が凸面２ｂである基材２を用いる。光学部材１の製造方法は、基材２の凹面２ａ上に第１反射防止膜３を形成する第１反射防止膜形成工程と、第１反射防止膜３上に第１親水膜形成用塗布液を塗布することで第１親水膜４を形成する第１親水膜形成工程と、基材２の凸面２ｂ上に第２反射防止膜５を形成する第２反射防止膜形成工程と、第２反射防止膜５上に第２親水膜形成用塗布液を塗布することで第２親水膜６を形成する第２親水膜形成工程とを備える。 [Method of manufacturing optical member]
A method for manufacturing the optical member 1 will be described. In the method for manufacturing the optical member 1, a substrate 2 having a concave surface 2a on one side and a convex surface 2b on the other side is used. The method for manufacturing the optical member 1 includes a first antireflection film forming step of forming a first antireflection film 3 on the concave surface 2a of the substrate 2, a first hydrophilic film forming step of forming a first hydrophilic film 4 by applying a coating liquid for forming a first hydrophilic film on the first antireflection film 3, a second antireflection film forming step of forming a second antireflection film 5 on the convex surface 2b of the substrate 2, and a second hydrophilic film forming step of forming a second hydrophilic film 6 by applying a coating liquid for forming a second hydrophilic film on the second antireflection film 5.

なお、光学部材１の製造方法において、第１反射防止膜形成工程及び第２反射防止膜形成工程の順番は、何れが先でもよい。同様に、第１反射防止膜形成工程及び第２親水膜形成工程の順番は、何れが先でもよい。第１親水膜形成工程及び第２反射防止膜形成工程の順番は、何れが先でもよい。第１親水膜形成工程及び第２親水膜形成工程の順番は、何れが先でもよい。 In the method for manufacturing the optical component 1, the first anti-reflection film forming process and the second anti-reflection film forming process may be performed in either order. Similarly, the first anti-reflection film forming process and the second hydrophilic film forming process may be performed in either order. The first hydrophilic film forming process and the second anti-reflection film forming process may be performed in either order. The first hydrophilic film forming process and the second hydrophilic film forming process may be performed in either order.

［第１反射防止膜形成工程］
本工程において、第１反射防止膜３を形成する方法としては、特に限定されず、公知の反射防止膜形成方法（例えば、スパッタリング法及び蒸着法）を用いることができる。 [First anti-reflection film forming step]
In this step, the method for forming the first anti-reflection film 3 is not particularly limited, and any known anti-reflection film forming method (for example, sputtering or vapor deposition) can be used.

［第１親水膜形成工程］
本工程で用いる第１親水膜形成用塗布液は、例えば、アルコキシシリル基を有する親水性有機化合物及び溶剤（例えば、水）を含有する。アルコキシシリル基を有する親水性有機化合物は、塗布工程時に加水分解反応が生じ、シラノール化合物（α）を形成する。アルコキシシリル基を有する親水性有機化合物としては、例えば、上述のポリマー（β）及び化合物（γ）が挙げられる。 [First hydrophilic film forming step]
The first hydrophilic film-forming coating liquid used in this process contains, for example, a hydrophilic organic compound having an alkoxysilyl group and a solvent (for example, water). The hydrophilic organic compound having an alkoxysilyl group undergoes a hydrolysis reaction during the coating process to form a silanol compound (α). Examples of the hydrophilic organic compound having an alkoxysilyl group include the above-mentioned polymer (β) and compound (γ).

第１親水膜形成用塗布液の塗布方法としては、ウェットプロセスが好ましい。ウェットプロセスとしては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法及びこれらのうち２以上を組み合わせた方法（例えば、ディップスピンコート法）が挙げられる。ウェットプロセスとしては、スピンコート法、ディップコート法又はディップスピンコート法が好ましい。 As a method for applying the coating liquid for forming the first hydrophilic film, a wet process is preferable. Examples of wet processes include spin coating, roll coating, bar coating, dip coating, spray coating, and a combination of two or more of these (e.g., dip spin coating). As a wet process, spin coating, dip coating, or dip spin coating is preferable.

第１親水膜形成用塗布液をスピンコート法又はディップスピンコート法で塗布する場合、回転速度としては、５００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下が好ましい。 When the coating liquid for forming the first hydrophilic film is applied by spin coating or dip spin coating, the rotation speed is preferably 500 rpm or more and 10,000 rpm or less.

但し、本工程では、第１反射防止膜３上に第１親水膜形成用塗布液を滴下した後、第１反射防止膜３を傾けて余剰成分を液切りするという簡便な操作を行ってもよい。 However, in this process, a simple operation may be performed in which the first hydrophilic film-forming coating liquid is dripped onto the first anti-reflection film 3, and then the first anti-reflection film 3 is tilted to drain off the excess components.

本工程では、第１親水膜形成用塗布液を塗布する前に、第１反射防止膜３に表面処理を行うことが好ましい。第１反射防止膜３に表面処理を行うことで、第１反射防止膜３及び第１親水膜４の密着性が向上する。 In this process, it is preferable to perform a surface treatment on the first anti-reflection film 3 before applying the coating liquid for forming the first hydrophilic film. By performing a surface treatment on the first anti-reflection film 3, the adhesion between the first anti-reflection film 3 and the first hydrophilic film 4 is improved.

表面処理としては、例えば、プラズマ処理、電子ビーム処理、コロナ処理及びフレーム処理が挙げられる。プラズマ処理としては、例えば、高周波放電プラズマ処理又は大気圧グロー放電プラズマ処理が挙げられる。これらの表面処理は、複数を組み合わせて用いることもできる。 Examples of surface treatments include plasma treatment, electron beam treatment, corona treatment, and flame treatment. Examples of plasma treatments include high-frequency discharge plasma treatment and atmospheric pressure glow discharge plasma treatment. These surface treatments can also be used in combination.

本工程では、第１反射防止膜３上に第１親水膜形成用塗布液を塗布した後、第１親水膜形成用塗布液を加熱乾燥させることが好ましい。加熱乾燥における条件としては、例えば、加熱温度を１００℃以上１４０℃以下、加熱時間を５分以上３０分以下とすることができる。 In this process, it is preferable to apply the first hydrophilic film-forming coating liquid onto the first anti-reflection film 3, and then heat-dry the first hydrophilic film-forming coating liquid. Conditions for heat-drying can be, for example, a heating temperature of 100°C or higher and 140°C or lower, and a heating time of 5 minutes or higher and 30 minutes or lower.

なお、第１親水膜形成用塗布液を加熱乾燥させた場合、加熱乾燥後に余剰成分を純水で洗い流すことが好ましい。 In addition, if the first hydrophilic film-forming coating liquid is heat-dried, it is preferable to wash away excess components with pure water after heat-drying.

［第２反射防止膜形成工程］
本工程において、第２反射防止膜５を形成する方法としては、特に限定されず、公知の反射防止膜形成方法（例えば、スパッタリング法及び蒸着法）を用いることができる。 [Second anti-reflection film forming step]
In this step, the method for forming the second anti-reflection film 5 is not particularly limited, and any known anti-reflection film forming method (for example, sputtering or vapor deposition) can be used.

［第２親水膜形成工程］
本工程で用いる第２親水膜形成用塗布液は、例えば、シリカ粒子、光触媒粒子及びリン酸チタニアのうち少なくとも１種と、溶剤とを含有する。第２親水膜形成用塗布液は、バインダ原料を更に含有することが好ましい。 [Second hydrophilic film forming process]
The second hydrophilic film-forming coating liquid used in this step contains, for example, at least one of silica particles, photocatalyst particles, and titania phosphate, and a solvent. The second hydrophilic film-forming coating liquid preferably further contains a binder raw material.

第２親水膜形成用塗布液の溶剤としては、水系溶剤が好ましい。水系溶剤は、水及び添加物を含有する。添加物としては、例えば、有機酸、アルコール化合物及びアンモニアが挙げられる。水系溶剤における添加物の含有割合としては、０質量％超２０質量％以下が好ましい。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸及びリンゴ酸が挙げられる。アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール及びブタノールが挙げられる。 The solvent for the coating liquid for forming the second hydrophilic film is preferably an aqueous solvent. The aqueous solvent contains water and additives. Examples of additives include organic acids, alcohol compounds, and ammonia. The content of additives in the aqueous solvent is preferably more than 0% by mass and 20% by mass or less. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, citric acid, and malic acid. Examples of alcohol compounds include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, and butanol.

第２親水膜形成用塗布液の塗布方法としては、ウェットプロセスが好ましい。ウェットプロセスとしては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法及びこれらを組み合わせた方法（例えば、ディップスピンコート法）が挙げられる。ウェットプロセスとしては、スピンコート法、ディップコート法又はディップスピンコート法が好ましい。 As a method for applying the coating liquid for forming the second hydrophilic film, a wet process is preferable. Examples of wet processes include spin coating, roll coating, bar coating, dip coating, spray coating, and combinations of these (e.g., dip spin coating). As a wet process, spin coating, dip coating, or dip spin coating is preferable.

（バインダ原料）
第２親水膜形成用塗布液が含有するバインダ原料としては、例えば、シラン化合物が挙げられる。シラン化合物としては、例えば、アルコキシシラン、シラザン、及びこれらを原料とするオリゴマー（以下、シリケートオリゴマーと記載することがある）が挙げられる。アルコキシシランは、一般式「Ｓｉ（Ｒ³¹）_4-l（ＯＲ³²）_l」で表される化合物である。上述の一般式中、Ｒ³¹は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基又は炭素原子数１以上１０以下のアリール基を表す。Ｒ³²は、炭素原子数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ³²は、メチル基又はエチル基を表すことが好ましい。上述の一般式中、ｌは、１以上４以下の整数を表し、４を表すことが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが挙げられる。バインダ原料としては、シラン化合物が好ましく、シリケートオリゴマーがより好ましく、アルコキシシランを原料とするシリケートオリゴマーが更に好ましい。 (Binder raw material)
Examples of the binder raw material contained in the second hydrophilic film forming coating liquid include silane compounds. Examples of the silane compounds include alkoxysilane, silazane, and oligomers (hereinafter, sometimes referred to as silicate oligomers) made from these raw materials. The alkoxysilane is a compound represented by the general formula "Si(R ³¹ ) _4-l (OR ³² ) _l ". In the above general formula, R ³¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms. R ³² represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R ³² preferably represents a methyl group or an ethyl group. In the above general formula, l represents an integer of 1 to 4, and preferably represents 4. Examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. As the binder raw material, a silane compound is preferable, a silicate oligomer is more preferable, and a silicate oligomer made from an alkoxysilane is even more preferable.

第２親水膜形成用塗布液における光触媒粒子の含有割合としては、０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましい。第２親水膜形成用塗布液をスピンコート法又はディップスピンコート法で塗布する場合、回転速度としては、５００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下が好ましい。第２親水膜形成用塗布液の固形分濃度としては、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。 The content of photocatalyst particles in the coating liquid for forming the second hydrophilic film is preferably 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. When the coating liquid for forming the second hydrophilic film is applied by spin coating or dip spin coating, the rotation speed is preferably 500 rpm or more and 10,000 rpm or less. The solid content concentration of the coating liquid for forming the second hydrophilic film is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 1.0% by mass or less.

本工程では、第２親水膜形成用塗布後に加熱処理することが好ましい。加熱処理により、第２親水膜形成用塗布液中の揮発性成分の除去が促進される。加熱条件としては、例えば、処理温度６０℃以上２００℃以下、処理時間１０分以上１０時間以下とすることができる。 In this process, it is preferable to perform a heat treatment after the application of the coating liquid for forming the second hydrophilic film. The heat treatment promotes the removal of volatile components in the coating liquid for forming the second hydrophilic film. The heating conditions can be, for example, a treatment temperature of 60°C or higher and 200°C or lower, and a treatment time of 10 minutes or higher and 10 hours or lower.

本工程では、第２親水膜形成用塗布液を塗布する前に、第２反射防止膜５に表面処理を行うことが好ましい。第２反射防止膜５に表面処理を行うことで、第２反射防止膜５及び第２親水膜６の密着性が向上する。第２反射防止膜５に行う表面処理としては、例えば、第１反射防止膜３に行う表面処理として上述した方法と同様の表面処理が挙げられる。 In this process, it is preferable to perform a surface treatment on the second anti-reflection film 5 before applying the coating liquid for forming the second hydrophilic film. By performing a surface treatment on the second anti-reflection film 5, the adhesion between the second anti-reflection film 5 and the second hydrophilic film 6 is improved. Examples of the surface treatment performed on the second anti-reflection film 5 include the same surface treatment as the method described above for the surface treatment performed on the first anti-reflection film 3.

＜変形例１＞
次に、図２を参照して、光学部材１の変形例１に係る光学部材１１を説明する。光学部材１１は、基材１２を備える。基材１２は、一方の面が凹面１２ａであり、他方の面が凸面１２ｂである。光学部材１１は、基材１２の凹面１２ａを被覆する第１反射防止膜１３と、第１反射防止膜１３を被覆する第１親水膜１４と、基材１２の凸面１２ｂを被覆する第２反射防止膜１５とを更に備える。 <Modification 1>
Next, an optical member 11 according to Modification 1 of the optical member 1 will be described with reference to Fig. 2. The optical member 11 includes a base material 12. One surface of the base material 12 is a concave surface 12a, and the other surface is a convex surface 12b. The optical member 11 further includes a first antireflection film 13 that covers the concave surface 12a of the base material 12, a first hydrophilic film 14 that covers the first antireflection film 13, and a second antireflection film 15 that covers the convex surface 12b of the base material 12.

変形例１に係る光学部材１１は、図１の光学部材１と比較し、第２親水膜６を備えないという点のみが相違する。そのため、光学部材１と重複する説明については省略する。光学部材１１は、例えば、凹面側の面のみに防曇性が要求される用途に好適に用いることができる。 The optical member 11 according to the modified example 1 differs from the optical member 1 in FIG. 1 only in that it does not include the second hydrophilic film 6. Therefore, the description that overlaps with the optical member 1 will be omitted. The optical member 11 can be suitably used, for example, in applications where anti-fogging properties are required only on the concave side.

＜変形例２＞
次に、図３を参照して、光学部材１の変形例２に係る光学部材２１を説明する。光学部材２１は、基材２２を備える。基材２２は、一方の面が凹面２２ａであり、他方の面が平面２２ｂである。光学部材２１は、基材２２の凹面２２ａを被覆する第１反射防止膜２３と、第１反射防止膜２３を被覆する第１親水膜２４とを更に備える。 <Modification 2>
Next, an optical member 21 according to the second modification of the optical member 1 will be described with reference to Fig. 3. The optical member 21 includes a base material 22. One surface of the base material 22 is a concave surface 22a, and the other surface is a flat surface 22b. The optical member 21 further includes a first antireflection film 23 that covers the concave surface 22a of the base material 22, and a first hydrophilic film 24 that covers the first antireflection film 23.

変形例２に係る光学部材２１は、図１の光学部材１と比較し、基材２２の一方の面が平面２２ｂであるという点と、第２反射防止膜５及び第２親水膜６を備えないという点とが相違する。そのため、光学部材１と重複する説明については省略する。光学部材２１は、例えば、凹面側の面に防曇性が要求される平凹レンズとして好適に用いることができる。 Optical member 21 according to variant example 2 differs from optical member 1 in FIG. 1 in that one surface of substrate 22 is flat 22b and that optical member 21 does not include second anti-reflection film 5 and second hydrophilic film 6. Therefore, descriptions that overlap with optical member 1 will be omitted. Optical member 21 can be suitably used, for example, as a plano-concave lens that requires anti-fogging properties on the concave surface.

［その他の変形例］
以上、第１実施形態に係る光学部材について、図面を参照しつつ説明した。しかし、第１実施形態に係る光学部材は、図１の光学部材１、図２の光学部材１１及び図３の光学部材２１に限定されない。 [Other Modifications]
The optical member according to the first embodiment has been described above with reference to the drawings. However, the optical member according to the first embodiment is not limited to the optical member 1 in Fig. 1, the optical member 11 in Fig. 2, and the optical member 21 in Fig. 3.

基材は、少なくとも一方の面が凹面であればよい。基材の凹面と反対側の面は、平面、凸面、及び凹面の何れであってもよい。基材は、例えば、レンズ（具体的には、例えば、両凹レンズ、平凹レンズ、凸メニスカスレンズ及び凹メニスカスレンズ）としての機能を有する。 The substrate may have at least one concave surface. The surface of the substrate opposite the concave surface may be flat, convex, or concave. The substrate may function, for example, as a lens (specifically, for example, a biconcave lens, a plano-concave lens, a convex meniscus lens, or a concave meniscus lens).

光学部材は、基材、第１反射防止膜及び第１親水膜を備えればよく、第２反射防止膜及び第２親水膜は必須ではない。また、光学部材は、基材、第１反射防止膜、第１親水膜、第２反射防止膜及び第２親水膜以外の他の構成を更に備えてもよい。 The optical member only needs to include a substrate, a first anti-reflection film, and a first hydrophilic film; the second anti-reflection film and the second hydrophilic film are not essential. The optical member may further include other components in addition to the substrate, the first anti-reflection film, the first hydrophilic film, the second anti-reflection film, and the second hydrophilic film.

第１親水膜及び第２親水膜は、それぞれ、単層構造を有することが好ましいが、多層構造を有していてもよい。また、第１親水膜及び第２親水膜は、それぞれ、第１反射防止膜及び第２反射防止膜の全面を被覆していることが好ましいが、必ずしも全面を被覆していなくてもよい。 The first hydrophilic film and the second hydrophilic film each preferably have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure. In addition, the first hydrophilic film and the second hydrophilic film each preferably cover the entire surfaces of the first anti-reflection film and the second anti-reflection film, but do not necessarily have to cover the entire surfaces.

＜第２実施形態：光学ユニット＞
本発明の第２実施形態に係る光学ユニットは、１又は複数の光学部材を備える。１又は複数の光学部材のうち、最も物体側に位置する第１光学部材は、本発明の第１実施形態に係る光学部材である。第１光学部材は、第１親水膜側の面が撮像側に位置する。 Second embodiment: optical unit
The optical unit according to the second embodiment of the present invention includes one or more optical members. Among the one or more optical members, a first optical member located closest to the object side is the optical member according to the first embodiment of the present invention. The surface of the first optical member on the first hydrophilic film side is located on the imaging side.

以下、図４を参照して、第２実施形態に係る光学ユニット１０１を説明する。図４は、第２実施形態に係る光学ユニット１０１の模式図である。光学ユニット１０１は、複数の光学部材と、複数の光学部材を保持する筒状のホルダ１０７とを主に備える。複数の光学部材は、物体側（図４では上側）から順番に配設される第１光学部材１０２、第２光学部材１０３、第３光学部材１０４、第４光学部材１０５、及び第５光学部材１０６である。複数の光学部材のうち、最も物体側に位置する第１光学部材１０２は、第１実施形態に係る光学部材である。第１光学部材１０２は、第１親水膜側の面（凹面側の面）が撮像側に位置する。 The optical unit 101 according to the second embodiment will be described below with reference to FIG. 4. FIG. 4 is a schematic diagram of the optical unit 101 according to the second embodiment. The optical unit 101 mainly includes a plurality of optical members and a cylindrical holder 107 that holds the plurality of optical members. The plurality of optical members are a first optical member 102, a second optical member 103, a third optical member 104, a fourth optical member 105, and a fifth optical member 106, which are arranged in order from the object side (the upper side in FIG. 4). Of the plurality of optical members, the first optical member 102, which is located closest to the object side, is the optical member according to the first embodiment. The surface of the first optical member 102 on the first hydrophilic film side (the concave surface side) is located on the imaging side.

本発明の第２実施形態に係る光学ユニット１０１は、本発明の第１実施形態に係る光学部材を第１光学部材１０２として備える。そのため、本発明の第２実施形態に係る光学ユニット１０１は、第１光学部材１０２の凹面側の面の曇りによる光学性能の低下が発生し難い。 The optical unit 101 according to the second embodiment of the present invention includes the optical member according to the first embodiment of the present invention as the first optical member 102. Therefore, the optical unit 101 according to the second embodiment of the present invention is less susceptible to degradation of optical performance due to clouding of the concave side surface of the first optical member 102.

以上、第２実施形態に係る光学ユニットについて、図面を参照しつつ説明した。しかし、第２実施形態に係る光学ユニットは、図４の光学ユニット１０１に限定されない。特に、第２実施形態に係る光学ユニットの備える光学部材の数及び形状については、光学ユニットの用途に応じて適宜変更可能である。 The optical unit according to the second embodiment has been described above with reference to the drawings. However, the optical unit according to the second embodiment is not limited to the optical unit 101 in FIG. 4. In particular, the number and shape of the optical members included in the optical unit according to the second embodiment can be changed as appropriate depending on the application of the optical unit.

［試験例１］
以下の方法により、一般的なアクリル樹脂を含有する親水膜をガラス基板上に形成した。まず、アクリル樹脂を含有する塗布液（日油株式会社製「モディパー（登録商標）Ｈ２１００」）を、ガラス基板上の一部の領域にスプレーコート法で塗布した。塗布液の塗布量は、形成される塗膜の厚さが２μｍ～３μｍとなる量に調整した。次に、塗布液を塗布した後のガラス基板を、３０℃で１分間乾燥させた後、１２０℃で３０分間の加熱処理を行った。これにより、ガラス基板と、アクリル樹脂を含有する親水膜とを備える試験片を得た。以下の方法により、この試験片に対して防曇性評価試験を行った。 [Test Example 1]
A hydrophilic film containing a general acrylic resin was formed on a glass substrate by the following method. First, a coating liquid containing an acrylic resin ("Modiper (registered trademark) H2100" manufactured by NOF Corporation) was applied to a part of the glass substrate by spray coating. The amount of the coating liquid was adjusted so that the thickness of the coating film formed would be 2 μm to 3 μm. Next, the glass substrate after the coating liquid was applied was dried at 30° C. for 1 minute, and then heated at 120° C. for 30 minutes. This resulted in a test piece having a glass substrate and a hydrophilic film containing an acrylic resin. An anti-fogging evaluation test was performed on this test piece by the following method.

（防曇性評価試験）
６０℃の温水を用意した。上述の試験片の親水膜側の面と、上述の温水の水面とが対向するように、上述の試験片を上述の温水の上方で５秒間保持した。上述の試験片の親水膜側の面と、上述の温水の水面との距離は、３ｃｍとした。その後、上述の試験片の表面を観察した。観察結果を図５に示す。図５において、「Ａ」は、親水膜を形成しなかった領域を示す。「Ｂ」は、親水膜を形成した領域を示す。 (Anti-fogging property evaluation test)
Warm water at 60°C was prepared. The test piece was held above the warm water for 5 seconds so that the hydrophilic film side of the test piece was facing the warm water surface. The distance between the hydrophilic film side of the test piece and the warm water surface was 3 cm. The surface of the test piece was then observed. The observation results are shown in Figure 5. In Figure 5, "A" indicates an area where a hydrophilic film was not formed, and "B" indicates an area where a hydrophilic film was formed.

図５から明らかなように、防曇性評価試験後の試験片において、親水膜を形成しなかった領域（図５のＡ）には、曇りが発生した。一方、防曇性評価試験後の試験片において、親水膜を形成した領域（図５のＢ）には、曇りは発生しなかったが、親水膜にクラックが発生した。親水膜にクラックが発生した理由は、以下の通りであると判断される。アクリル樹脂を含有する親水膜は、一定の吸湿性を有するため、防曇性評価試験によって体積が増大した。一方、ガラス基板は、ほとんど吸湿性を有しないため、防曇性評価試験によって体積がほとんど変化しなかった。その結果、親水膜及びガラス基板の体積変化率に差が発生し、親水膜にクラックが発生したと判断される。 As is clear from Figure 5, in the test piece after the anti-fogging evaluation test, fogging occurred in the area where the hydrophilic film was not formed (A in Figure 5). On the other hand, in the test piece after the anti-fogging evaluation test, fogging did not occur in the area where the hydrophilic film was formed (B in Figure 5), but cracks occurred in the hydrophilic film. The reason for the occurrence of cracks in the hydrophilic film is determined to be as follows. The hydrophilic film containing acrylic resin has a certain degree of hygroscopicity, so its volume increased during the anti-fogging evaluation test. On the other hand, the glass substrate has almost no hygroscopicity, so its volume hardly changed during the anti-fogging evaluation test. As a result, a difference occurred in the volume change rate between the hydrophilic film and the glass substrate, and it is determined that cracks occurred in the hydrophilic film.

以上の試験例１から、一般的なアクリル樹脂を含有する親水膜は、湿気によりクラックが発生するため、光学部材に防曇性を付与するという用途には不適であると判断される。そこで、以降の実施例１及び比較例１では、シラノール基を有する親水性有機化合物を含有する親水膜の防曇性を評価した。 From the above Test Example 1, it is determined that a hydrophilic film containing a general acrylic resin is unsuitable for the purpose of imparting anti-fogging properties to optical components because it cracks due to moisture. Therefore, in the following Example 1 and Comparative Example 1, the anti-fogging properties of a hydrophilic film containing a hydrophilic organic compound with a silanol group were evaluated.

［実施例１］
以下の方法により、実施例１の光学部材を製造した。まず、基材として、レンズ（ＨＯＹＡ株式会社製「ＴＡＦＤ－５Ｇ」、組成：ガラス、直径１２．９ｍｍ）を用意した。このレンズは、一方の面が凹面（曲率半径３．０７ｍｍ）であり、他方の面が凸面（曲率半径１２ｍｍ）であった。次に、レンズの凹面上に第１反射防止膜を形成し、凸面上に第２反射防止膜を形成した。第１反射防止膜及び第２反射防止膜は、それぞれ、ＳｉＯ₂層、ＴｉＯ₂層、及びＴａ₂Ｏ₅層を含んでいた。第１反射防止膜の合計厚さ及び第２反射防止膜の合計厚さは、それぞれ、約３００ｎｍであった。これにより、第１反射防止膜と、基材と、第２反射防止膜とがこの順番で積層された第１積層体を得た。次に、第１積層体の第１反射防止膜及び第２反射防止膜に対してそれぞれ表面処理（３０秒間）を行った。表面処理としては、プラズマ表面改質装置を用いたプラズマ処理を行った。 [Example 1]
The optical member of Example 1 was manufactured by the following method. First, a lens ("TAFD-5G" manufactured by HOYA Corporation, composition: glass, diameter 12.9 mm) was prepared as a substrate. One surface of this lens was concave (radius of curvature 3.07 mm), and the other surface was convex (radius of curvature 12 mm). Next, a first anti-reflection film was formed on the concave surface of the lens, and a second anti-reflection film was formed on the convex surface. The first anti-reflection film and the second anti-reflection film each contained a SiO ₂ layer, a TiO ₂ layer, and a Ta ₂ O ₅ layer. The total thickness of the first anti-reflection film and the total thickness of the second anti-reflection film were each about 300 nm. This resulted in a first laminate in which the first anti-reflection film, the substrate, and the second anti-reflection film were laminated in this order. Next, a surface treatment (30 seconds) was performed on each of the first anti-reflection film and the second anti-reflection film of the first laminate. As the surface treatment, a plasma treatment was performed using a plasma surface modification device.

（第１親水膜形成工程）
上述のポリマー（β）を含有するコート剤（大阪有機化学工業株式会社「ＬＡＭＢＩＣ－７７１Ｗ（固形分濃度：１０質量％、溶剤：水）」）０．２９７ｇと、純水１．１８６ｇとを混合した。得られた混合液を、第１親水膜形成用塗布液Ａとした。プラズマ処理後の第１積層体を、第１反射防止膜が鉛直方向上側となるように固定した。この第１積層体の第１反射防止膜上に、第１親水膜形成用塗布液Ａを滴下した。これにより、第１反射防止膜の全面を第１親水膜形成用塗布液Ａの液膜で被覆した。その後、第１積層体を裏返し、第１親水膜形成用塗布液Ａを流し落とした。次に、第１積層体を、１２０℃で１５分間乾燥させた。これにより、第１積層体の第１反射防止膜上に第１親水膜を形成した。その結果、第１親水膜と、第１反射防止膜と、基材と、第２反射防止膜とがこの順番で積層された第２積層体を得た。次に、第２積層体の第１親水膜側の面を純水で洗浄し、余剰成分を洗い流した。次に、第２積層体の第１親水膜側の面をブロワーで乾燥させた。乾燥後の第２積層体を、以降の操作に供した。 (First hydrophilic film forming step)
0.297 g of a coating agent containing the above-mentioned polymer (β) (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. "LAMBIC-771W (solid content concentration: 10 mass %, solvent: water)") and 1.186 g of pure water were mixed. The resulting mixture was used as a coating liquid A for forming a first hydrophilic film. The first laminate after the plasma treatment was fixed so that the first antireflection film was on the upper side in the vertical direction. The coating liquid A for forming a first hydrophilic film was dropped onto the first antireflection film of this first laminate. As a result, the entire surface of the first antireflection film was covered with a liquid film of the coating liquid A for forming a first hydrophilic film. Thereafter, the first laminate was turned over, and the coating liquid A for forming a first hydrophilic film was poured off. Next, the first laminate was dried at 120° C. for 15 minutes. As a result, a first hydrophilic film was formed on the first antireflection film of the first laminate. As a result, a second laminate was obtained in which the first hydrophilic film, the first anti-reflection film, the substrate, and the second anti-reflection film were laminated in this order. Next, the surface of the second laminate facing the first hydrophilic film was washed with pure water to wash away excess components. Next, the surface of the second laminate facing the first hydrophilic film was dried with a blower. The second laminate after drying was subjected to the following operations.

（第２親水膜形成工程）
酸化チタン粒子の水分散体（石原産業株式会社製「ＳＴＳ－０１」、酸化チタン粒子の平均粒径：７ｎｍ、酸化チタン粒子濃度：３０質量％）１ｍＬに、イソプロピルアルコール２９ｍＬを添加し、混合液Ａを得た。酸化チタン粒子及びバインダ原料（シリケートオリゴマー）を含有するコーティング剤（石原産業株式会社製「ＳＴ－Ｋ２１１」、溶剤：水及びエタノール、固形分濃度：０．２質量％）と、混合液Ａとを、質量比１：１で混合し、これを第２親水膜形成用塗布液とした。 (Second hydrophilic film forming process)
To 1 mL of an aqueous dispersion of titanium oxide particles ("STS-01" manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., average particle size of titanium oxide particles: 7 nm, titanium oxide particle concentration: 30% by mass), 29 mL of isopropyl alcohol was added to obtain a mixed solution A. A coating agent containing titanium oxide particles and a binder raw material (silicate oligomer) ("ST-K211" manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., solvent: water and ethanol, solids concentration: 0.2% by mass) was mixed with the mixed solution A at a mass ratio of 1:1, and this was used as a coating solution for forming a second hydrophilic film.

第２積層体の第２反射防止膜上に、上述の第２親水膜形成用塗布液をスピンコート法で塗布した。スピンコート法には、スピンコーター（ミカサ株式会社製「ＭＳ－Ｂ１００」）を用いた。塗布条件としては、回転速度５０００ｒｐｍ、回転時間３０秒間とした。塗布後、８０℃、３０分間の加熱処理を行った。これにより、第２積層体の第２反射防止膜上に第２親水膜を形成した。その結果、第１親水膜と、第１反射防止膜と、基材と、第２反射防止膜と、第２親水膜とがこの順番で積層された実施例１の光学部材を得た。 The above-mentioned coating solution for forming the second hydrophilic film was applied by spin coating onto the second anti-reflection film of the second laminate. A spin coater (MS-B100 manufactured by Mikasa Co., Ltd.) was used for the spin coating. The coating conditions were a rotation speed of 5000 rpm and a rotation time of 30 seconds. After coating, a heat treatment was performed at 80°C for 30 minutes. This resulted in the formation of a second hydrophilic film on the second anti-reflection film of the second laminate. As a result, the optical member of Example 1 was obtained in which the first hydrophilic film, the first anti-reflection film, the substrate, the second anti-reflection film, and the second hydrophilic film were laminated in this order.

実施例１の光学部材の第１親水膜及び第２親水膜の厚さを、接触式膜厚測定器（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＤｅｋＴａｋＸＴ－Ｓ」）を用いて測定した。実施例１の光学部材の第１親水膜の厚さは、２０ｎｍであった。実施例１の光学部材の第２親水膜の厚さは、２０ｎｍであった。 The thicknesses of the first hydrophilic film and the second hydrophilic film of the optical member of Example 1 were measured using a contact film thickness meter (Bruker's "DekTakXT-S"). The thickness of the first hydrophilic film of the optical member of Example 1 was 20 nm. The thickness of the second hydrophilic film of the optical member of Example 1 was 20 nm.

［比較例１］
以下の点を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の光学部材を製造した。比較例１の光学部材の製造では、第１親水膜の形成を行わなかった。 [Comparative Example 1]
An optical member of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except for the following changes: In the production of the optical member of Comparative Example 1, the first hydrophilic film was not formed.

＜評価＞
実施例１及び比較例１の光学部材に対して防曇性評価試験を行った。 <Evaluation>
The optical members of Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to an anti-fogging property evaluation test.

６０℃の温水を用意した。各光学部材の凹面側の面と、上述の温水の水面とが対向するように、各光学部材を上述の温水の上方で５秒間保持した。各光学部材の凹面側の面のうち水面に最も近い部位と、上述の温水の水面との距離は、３ｃｍとした。その後、各光学部材の表面を観察した。 Warm water at 60°C was prepared. Each optical element was held above the warm water for 5 seconds so that the concave side of the optical element faced the surface of the warm water. The distance between the part of the concave side of each optical element closest to the water surface and the surface of the warm water was 3 cm. The surface of each optical element was then observed.

実施例１の光学部材は、第１親水膜に曇りが発生していなかった。また、実施例１の光学部材は、第１親水膜にクラックが発生していなかった。一方、比較例１の光学部材は、第１反射防止膜に曇りが発生していた。以上から、実施例１の光学部材は、防曇性に優れていたと判断した。また、実施例１の光学部材の第１親水膜は、容易に形成することができた。 The optical element of Example 1 did not have any clouding in the first hydrophilic film. In addition, the optical element of Example 1 did not have any cracks in the first hydrophilic film. On the other hand, the optical element of Comparative Example 1 had clouding in the first anti-reflection film. From the above, it was determined that the optical element of Example 1 had excellent anti-fogging properties. In addition, the first hydrophilic film of the optical element of Example 1 could be easily formed.

以下、第１親水膜の形成に用いる材料について更なる検討を行った。まず、以下の方法により、実施例２の光学部材を製造した。 The materials used to form the first hydrophilic film were further examined below. First, the optical member of Example 2 was manufactured by the following method.

［実施例２］
イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル（チッソ株式会社製）６．８６質量部（２７．８モル部）と、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（シグマアルドリッチ社製、テクニカルグレード）４．５質量部（２７．８モル部）と、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．２質量部とを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００質量部に溶解させた。得られた反応液を、アルゴン雰囲気下、８０℃で１７時間反応させた。これにより、上述の一般式（ＩＶ）で表される化合物（γ）である３－（Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）カルバモイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム（ＮａＯＳＯ₂－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－ＯＣＯＮＨ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃）を含有するＤＭＦ溶液を得た。このＤＭＦ溶液を、第１親水膜形成用塗布液Ｂとした。 [Example 2]
6.86 parts by mass (27.8 mol parts) of 3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate (manufactured by Chisso Corporation), 4.5 parts by mass (27.8 mol parts) of sodium 3-hydroxypropanesulfonate (manufactured by Sigma-Aldrich, technical grade), and 0.2 parts by mass of di-n-butyltin dilaurate were dissolved in 100 parts by mass of N,N-dimethylformamide (DMF). The resulting reaction solution was reacted for 17 hours at 80° C. under an argon atmosphere. As a result, a DMF solution containing sodium 3-(N-(3-(triethoxysilyl)propyl)carbamoyloxy)propanesulfonate (NaOSO ₂ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -OCONH-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ), which is the compound (γ) represented by the above general formula (IV), was obtained. This DMF solution was used as coating solution B for forming a first hydrophilic film.

第１親水膜形成用塗布液Ａの代わりに第１親水膜形成用塗布液Ｂを用いた以外は、実施例１の光学部材の製造と同様の方法により、実施例２の光学部材を製造した。 The optical member of Example 2 was manufactured in the same manner as the optical member of Example 1, except that the first hydrophilic film-forming coating liquid B was used instead of the first hydrophilic film-forming coating liquid A.

＜評価＞
加速劣化試験を行い、実施例１及び実施例２の光学部材の第１親水膜の耐候性を評価した。まず、実施例１の光学部材及び実施例２の光学部材に対して、上述の防曇性評価試験を行った。得られた評価結果を「初期」の防曇性とした。 <Evaluation>
An accelerated aging test was performed to evaluate the weather resistance of the first hydrophilic film of the optical members of Example 1 and Example 2. First, the above-mentioned antifogging property evaluation test was performed on the optical members of Example 1 and Example 2. The obtained evaluation results were defined as "initial" antifogging properties.

次に、実施例１及び実施例２の光学部材を８０℃の温水に３時間浸漬した。次に、温水浸漬後の実施例１及び実施例２の光学部材をブロワーで乾燥させた後、上述の防曇性評価試験を行った。得られた評価結果を「温水浸漬３ｈ」の防曇性とした。 Next, the optical members of Examples 1 and 2 were immersed in hot water at 80°C for 3 hours. Next, the optical members of Examples 1 and 2 after immersion in hot water were dried with a blower, and then the above-mentioned anti-fogging evaluation test was carried out. The obtained evaluation result was regarded as the anti-fogging property after "3 hours of hot water immersion".

次に、実施例１及び実施例２の光学部材を８０℃の温水に２４時間浸漬した。次に、温水浸漬後の実施例１及び実施例２の光学部材をブロワーで乾燥させた後、上述の防曇性評価試験を行った。得られた評価結果を「温水浸漬２４ｈ」の防曇性とした。 Next, the optical members of Examples 1 and 2 were immersed in hot water at 80°C for 24 hours. Next, the optical members of Examples 1 and 2 after immersion in hot water were dried with a blower, and then the anti-fogging evaluation test described above was carried out. The obtained evaluation result was regarded as the anti-fogging property after "hot water immersion for 24 hours".

評価結果を下記表１に示す。下記表１において、「Ａ」は、第１親水膜に曇りが発生しなかったことを示す。「Ｂ」は、第１親水膜に曇りが発生したことを示す。 The evaluation results are shown in Table 1 below. In Table 1 below, "A" indicates that no clouding occurred in the first hydrophilic film. "B" indicates that clouding occurred in the first hydrophilic film.

表１から明らかなように、実施例１の光学部材は、温水に２４時間浸漬しても良好な防曇性が維持された。一方、実施例２の光学部材は、初期の防曇性は良好であったが、温水に２４時間浸漬すると防曇性が低下した。つまり、実施例１の光学部材は、実施例２の光学部材と比較し、第１親水膜の耐候性に優れていた。以上から、ポリマー（β）を含有する第１親水膜形成用塗布液Ａは、化合物（γ）を含有する第１親水膜形成用塗布液Ｂよりも、耐候性に優れる第１親水膜を形成できると判断される。 As is clear from Table 1, the optical element of Example 1 maintained good anti-fogging properties even after immersion in warm water for 24 hours. On the other hand, the optical element of Example 2 had good initial anti-fogging properties, but the anti-fogging properties decreased after immersion in warm water for 24 hours. In other words, the optical element of Example 1 had a better weather resistance of the first hydrophilic film than the optical element of Example 2. From the above, it is judged that the coating liquid A for forming the first hydrophilic film containing the polymer (β) can form a first hydrophilic film with better weather resistance than the coating liquid B for forming the first hydrophilic film containing the compound (γ).

本発明は、センサ又は撮影機器用の光学部材又は光学ユニットとして好適である。 The present invention is suitable as an optical component or optical unit for a sensor or imaging device.

１，１１，２１光学部材
２，１２，２２基材
３，１３，２３第１反射防止膜
４，１４，２４第１親水膜
５，１５第２反射防止膜
６第２親水膜
１０１光学ユニット
１０２第１光学部材
１０３第２光学部材
１０４第３光学部材
１０５第４光学部材
１０６第５光学部材
１０７ホルダ Reference Signs List 1, 11, 21 Optical members 2, 12, 22 Base material 3, 13, 23 First anti-reflection film 4, 14, 24 First hydrophilic film 5, 15 Second anti-reflection film 6 Second hydrophilic film 101 Optical unit 102 First optical member 103 Second optical member 104 Third optical member 105 Fourth optical member 106 Fifth optical member 107 Holder

Claims

An optical unit comprising one or more optical members,
Among the one or more optical members, a first optical member located closest to the object side is
A substrate having at least one concave surface;
a first anti-reflection coating covering the concave surface of the substrate;
a first hydrophilic film covering the first antireflection film;
Equipped with
the first hydrophilic film is a self-assembled film containing a hydrophilic organic compound having a silanol group,
the first antireflection film has a multilayer structure in which a plurality of metal oxide layers are stacked,
the surface of the substrate opposite to the concave surface is a convex surface;
The first optical member is
a second anti-reflection coating covering the convex surface of the substrate;
a second hydrophilic film covering the second antireflection film;
Further comprising:
the second hydrophilic film contains an inorganic material;
An optical unit, wherein the surface of the first optical member on the imaging side is the surface on the first hydrophilic film side.