JP7452422B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。さらに、上記の要求特性に加え、繰り返し使用しても劣化しにくい、高い耐久性をもつ二次電池の要望が高まっている。

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。リチウムイオン二次電池は、上述のように高いエネルギー密度、出力特性、耐久性を有している。

リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

かかるリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。

上記正極材料中でも、近年、熱安定性に優れて高容量であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルとコバルト、マンガンを基本的に組成比１：１：１の割合で含んでいる。

近年、車載用電池や大型蓄電用電池、小型モバイル機器などいずれの用途においても、高容量化が望まれている。高容量化の方法の一つとして、レドックスに寄与する遷移金属の比率を高める方法が挙げられ、例えばニッケル（Ｎｉ）の含有割合を高くした正極材料（ニッケルリッチ正極材料）の開発が盛んに行われている。

ニッケルリッチ正極材料として、例えばＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３Ｏ_２やＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２などの組成比をもつ正極材料が挙げられ、係る正極材料によれば高容量が得られる。しかしながら、ニッケルリッチ正極材料は、合成時にカチオンミキシングが起こりやすいため耐久性の悪化が生じたり、該正極材料からの溶出アルカリのため、ガス発生が多くなるといった問題点がある。また、ニッケルリッチ正極材料は、過充電時の結晶構造が不安定であるため、ガス発生が生じやすくなるなど安定性が十分ではなかった。このため、ニッケルリッチ正極材料の性能向上のために各種検討がなされてきた。

特許文献１には、組成式：Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_２＋α（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０．１である。）で表され、粉末Ｘ線回折装置（ＣｕＫα線）を用いて測定された粉末Ｘ線回折で（００３）面のピーク強度（Ｐｓ００３）と、（１０４）面のピーク強度（Ｐｓ１０４）との比（Ｐｓ１０４／Ｐｓ００３）が０．９以下で、且つ、（１１０）面の２θが６４．６°以上であるリチウムイオン電池用正極活物質が開示されている。ピーク強度比を上記範囲とすることで、カチオンミキシング量が少なくなり、良好な電池特性を示す旨記載されている。

特許文献２には、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＷ_ｚＭ^２ _ｗＯ_２（１．０≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０≦ｘ＋ｙ≦０．７、Ｍ^１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種、Ｍ^２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、少なくともホウ素元素及び酸素元素を含むホウ素化合物とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。特許文献２によれば、ニッケル及びタングステンを必須とするリチウム遷移金属複合酸化物と、特定のホウ素化合物とを含む正極組成物を用いることにより、コバルト含有量が少ない又はコバルトを含有しないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極組成物において出力特性及びサイクル特性を向上させることができるとしている。

特許文献３には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、前記粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上である非水電解液二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献３によれば、上記構成を有することで、電池特性、特に、サイクル特性、低温特性に優れた非水電解液二次電池用正極活物質とすることができるとされている。

また、特許文献４には、一般式：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が２～８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、凝集した一次粒子が焼結している外殻部と、その内側に存在する中空部とからなる中空構造を備えることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献４によれば、係る正極活物質を、非水系二次電池に用いた場合に高容量でサイクル特性が良好で、高出力を可能とするとされている。

国際公開２０１１／０９６５２２号 日本国特開２０１３－２３９４３４号公報 日本国特開２００５－０５０７１２号公報 国際公開２０１２／１３１８８１号

しかしながら、上述のいずれの特許文献においても、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、容量、耐久性、及び安定性を両立し、高めることができる、リチウムイオン二次電池用正極活物質については検討がなされていなかった。

そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、高容量、高耐久性、高安定性を示すリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（１）Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＭｇ_ｄＯ_２＋α（前記一般式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、－０．０５≦ｔ≦０．２、０．５０≦ａ≦０．９５、０．０３≦ｂ≦０．４０、０．０２≦ｃ≦０．４０、０．０００５≦ｄ≦０．０５であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．５である。）で表され、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折法により求められる格子定数ａおよびｃが、２．８６４０Å≦ａ≦２．８７５０Å、１４．２００Å≦ｃ≦１４．２２５Åであり、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の、Ｘ線回折パターンにおける（００３）面のピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって求められる結晶子径が、１８６０Å未満であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。

本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、高容量、高耐久性、高安定性を示すリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。

図１は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 図２Ａは、正極抵抗の算出方法の説明図である。 図２Ｂは、正極抵抗の算出方法の説明図である。 図３は、電池評価に使用したラミネート型電池の概略断面図である。 図４Ａは、実施例５で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の断面のＳＴＥＭ－ＥＤＸの評価結果である。 図４Ｂは、実施例５で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の断面のＳＴＥＭ－ＥＤＸの評価結果である。 図４Ｃは、実施例５で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の断面のＳＴＥＭ－ＥＤＸの評価結果である。 図４Ｄは、実施例５で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の断面のＳＴＥＭ－ＥＤＸの評価結果である。 図４Ｅは、実施例５で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の断面のＳＴＥＭ－ＥＤＸの評価結果である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子を含む。

係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（１）Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＭｇ_ｄＯ_２＋αで表すことができる。
上記一般式（１）中の、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。また、ｔ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、αは、－０．０５≦ｔ≦０．２、０．５０≦ａ≦０．９５、０．０３≦ｂ≦０．４０、０．０２≦ｃ≦０．４０、０．０００５≦ｄ≦０．０５であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．５である。
リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含むことができる。リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折法により求められる格子定数ａおよびｃが、２．８６４０Å≦ａ≦２．８７５０Å、１４．１９５Å≦ｃ≦１４．２２５Åであることが好ましい。

本発明の発明者は、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、高容量、高耐久性、高安定性を示す正極活物質について鋭意検討を行った。その結果、マグネシウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子を含有する正極活物質とし、該リチウムニッケルマンガン複合酸化物の格子定数を所定の範囲とすることで、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、高容量、高耐久性、高安定性を示す正極活物質とすることができることを見出し、本発明を完成させた。

なお、本明細書における高容量とは、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、初期充放電容量に優れることを意味する。高耐久性とは適用したリチウムイオン二次電池を繰り返し充放電を行った場合に容量維持率が優れていることを意味する。高安定性とは、溶出アルカリに起因して発生するガスによるセル膨張や、過充電時に熱がかかることで起こる好ましくない酸素放出が抑制されていることを意味する。

本実施形態の正極活物質は、上述のように層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子を含むことができる。なお、本実施形態の正極活物質は、上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子から構成することもできる。

そして、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、上記一般式（１）で表すことができ、マグネシウム（Ｍｇ）を含むことができる。マグネシウムはリチウムニッケルマンガン複合酸化物に固溶していることが好ましく、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内に均一に分散していることが好ましい。

上記一般式（１）において、Ｎｉの含有量を示すａの範囲は０．５０≦ａ≦０．９５であることが好ましく、０．５５≦ａ≦０．９０であることがより好ましい。ａの値が、上記範囲である場合、係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、高い容量が得られる。

上記一般式（１）において、Ｍｎの含有量を示すｂの範囲は、０．０３≦ｂ≦０．４０であることが好ましく、０．０５≦ｂ≦０．３０であることがより好ましい。ｂの値が上記範囲である場合、係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、優れた耐久性および、高い容量が得られ、さらに、高い安定性を有することができる。

また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中に、ＮｉとＭｎとを上記割合で含むことにより、係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、高容量、高耐久性、高安定性を両立させることができる。一方、ｂの値が、０．０３未満である場合、安定性の改善効果が十分に得られず、ｂの値が０．４０を超える場合、容量が低下する恐れがある。

リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、上記一般式（１）に示すように元素Ｍをさらに添加元素として含有することができる。元素Ｍを含有することで、係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、熱安定性や、保存特性を改善し、電池特性等をさらに高めることができる。

元素Ｍの含有量を示すｃの範囲は、既述の様に０．０２≦ｃ≦０．４０であることが好ましい。

なお、元素Ｍとして好適に用いることができる元素の種類については既述のため、ここでは説明を省略する。

そして、上述のように、本実施形態の正極活物質が含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物はマグネシウムをさらに含有することができる。このように、リチウムニッケルマンガン複合酸化物にマグネシウムを添加することで、添加しない場合と比較して、係る正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、安定性を特に高めることができる。また、マグネシウムは、他の元素を添加した場合と比較して、添加量に対する容量の低下が少ない。このため、リチウムイオン二次電池に用いた場合に高容量とすることができる。

既述のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一般式（１）においてＭｇの含有量を示すｄの範囲は、０．０００５≦ｄ≦０．０５であることが好ましい。これにより、結晶構造を安定化するとともに、リチウムイオン二次電池に用いた場合に高い容量と耐久性、さらには安定性を得ることができる。一方、ｄが０．０００５未満になると、安定性を改善する効果が十分に得られず、ｄが０．０５を超えると、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造が安定せず、電池容量が低下する恐れがある。

より高い結晶構造の安定性、すなわち高い電池容量と安定性を得るためには、上記ｄの範囲を０．００１≦ｄ≦０．０４とすることがより好ましく、０．００８≦ｄ≦０．０３とすることがさらに好ましい。

本実施形態の正極活物質が含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｍｇが結晶構造中に固溶していることが好ましい。そして、係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物の、Ｘ線回折法により求められる格子定数ａおよびｃはそれぞれ、２．８６４０Å≦ａ≦２．８７５０Å、１４．１９５Å≦ｃ≦１４．２２５Åを満たしていることが好ましい。

Ｍｇは単に結晶構造中に固溶することが良いのではなく、３ａサイトと３ｂサイトにバランスよく固溶することが重要である。上記のような固溶状態をとる場合に、すなわち、格子定数ａおよびｃが上記の範囲を満たす場合に、正極活物質表面のＬｉ挿入脱離を安定的に行うことができ、かつ固体内のＬｉ拡散性が良化するため、高い電池容量と耐久性が得られる。さらに、格子定数ａ、ｃを上記範囲とすることで結晶構造が安定するために、溶出アルカリを抑制し、過充電時の加熱による酸素放出を抑制することができる。すなわち安定性を高めることができる。

一方、格子定数ａおよびｃのいずれかが上記の範囲から外れる場合、カチオンミキシングが生じたり、マグネシウムの固溶状態に不均一性が生じ、結晶構造が安定化しない。このため、係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、容量の低下や、安定性の低下等が生じる恐れがある。

特に高い電池容量と安定性を得るためには、リチウムニッケル複合酸化物は、格子定数ａおよびｃの範囲が、２．８６５０Å≦ａ≦２．８７４０Å、１４．２００Å≦ｃ≦１４．２２３Åであることがより好ましい。

本実施形態の正極活物質が含有する、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の結晶子径は特に限定されるものではない。ただし、係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子のＸ線回折パターンにおける（００３）面のピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって求められる結晶子径は、１０００Å以上２０００Å以下であることが好ましく、１２００Å以上１９００Å以下であることがより好ましい。

結晶子径を上記範囲とすることで、リチウムイオン二次電池の正極に用いた際に特に容量を高くすることができ、高い耐久性を得ることができる。（００３）面のピークから求められる結晶子径が１０００Å以上の場合、結晶粒界が過度に多くなることを防ぎ、抵抗を抑制できるため、特に高い電池容量とすることができる。また、（００３）面のピークから求められる結晶子径が２０００Å以下の場合、結晶成長が過度に進行することを抑制し、層状構造化合物であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物のリチウム層にニッケルが侵入することを抑制できる。すなわち、上記結晶子径を２０００Å以下とすることで、カチオンミキシングを抑制できるため、電池容量を特に高めることができる。

本実施形態の正極活物質が含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、既述の様に一次粒子が凝集した二次粒子を有することができる。なお、係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子から構成することもできる。そして、係る二次粒子の平均粒径Ｄ５０は５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の二次粒子の平均粒径Ｄ５０を上記範囲とすることで、本実施形態の正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極に用いた際に、出力特性および電池容量を特に高め、さらに正極への高い充填性を両立させることができる。具体的には上記二次粒子の平均粒径Ｄ５０を５μｍ以上とすることで、正極への充填性を高めることができる。また、上記二次粒子の平均粒径を２０μｍ以下とすることで、出力特性および電池容量を特に高めることができる。

なお、本明細書において平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。

本実施形態の正極活物質は、Ｗａｒｄｅｒ法により求められる溶出リチウム量が０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１４５質量％以下であることがより好ましい。溶出リチウム量とは、上述のようにＷａｄｅｒ法によって求められる。具体的には例えば正極活物質に純水を加えて一定時間攪拌後、ろ過したろ液について中和滴定を行うことで算出されるリチウム量を意味する。上記ろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から、溶出したリチウムの化合物状態を評価し、溶出リチウム量を算出できる。

溶出リチウム量は、本実施形態の正極活物質が有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の表面に付着していた余剰リチウムのリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子に占める割合を示している。そして、上述のように０．１５質量％以下とすることで、本実施形態の正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、充放電反応の際の炭酸ガスや炭酸水素ガス、ＣＯガスなどの種々のガス発生を大幅に低減することができる。このため、セルが膨張すること等を抑制できる。

また、溶出リチウム量を上記範囲とすることで、極板作製時に正極活物質を含有するスラリーがゲル化を起こしにくく、電池正極製造工程での不具合を低減する利点、すなわち歩留まりの改善という生産プロセス上の利点も得られる。

また、本実施形態の正極活物質は、Ｌｉ金属に対する電位で４．５Ｖまで充電した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）による酸素放出量の評価を行った際に、酸素放出の最大ピークトップの温度が、２２５℃より高温であることが好ましい。すなわち、係る酸素放出の最大ピークトップの温度が、２２５℃以下に現れないことが好ましい。

これは、正極活物質を過充電した状態で熱が加わった場合に、酸素放出の最大ピークトップが２２５℃よりも高温にある場合、該正極活物質が分解しにくく熱安定性に優れており、熱暴走を起こすリスクが低いことを意味するからである。

以上に説明した本実施形態の正極活物質によれば、既述の様に、含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物がマグネシウムを含み、所定の格子定数を有し、結晶構造を制御している。このため、係る正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、容量や、耐久性等の電気化学特性に加えて、熱安定性を高めることができる。すなわち、本実施形態の正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、高容量、高耐久性、高安定性を示すことができる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
次に本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）の一構成例について説明する。

本実施形態の正極活物質の製造方法によれば、既述の正極活物質を製造することができる。このため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、例えばマグネシウムの添加方法により分けることができ、マグネシウムを他の金属と共に共沈させて添加する方法（以下、「共沈法」とも記載する）や、マグネシウムを固相で添加する方法（以下、「固相添加法」とも記載する）等が挙げられる。特にマグネシウムを均一に分散できることから、マグネシウムの添加方法として、他の金属と共に共沈させる共沈法を好適に用いることができる。ここではまず、共沈法による本実施形態の正極活物質の製造方法の構成例を示すが係る形態に限定されるものではない。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、以下の工程を有することができる。
一般式（２）：Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＭｇ_ｄ（ＯＨ）_２＋βで表されるニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を得る晶析工程。
上記ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子とリチウム化合物とを混合して、原料混合物を得る混合工程。
混合工程で得た原料混合物を酸化性雰囲気中７００℃以上１０００℃以下で焼成して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程。
なお、上記一般式（２）中の元素Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。また、上記一般式（２）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、βは、それぞれ０．５０≦ａ≦０．９５、０．０３≦ｂ≦０．４０、０．０２≦ｃ≦０．４０、０．０００５≦ｄ≦０．０５、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、０≦β≦０．４を満たす。

以下、各工程について詳細な説明をする。
（Ａ）晶析工程
晶析工程で製造するニッケルマンガン複合水酸化物の粒子は、上記一般式（２）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物の粒子とすることができる。

晶析工程は、上記一般式（２）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を晶析させる工程であれば良く、その詳細は特に限定されない。例えばニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）や、場合によってはさらに元素Ｍを含む混合水溶液と、アルカリ水溶液とを混合して、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を晶析させることができ、以下の手順により実施することが好ましい。

まず、反応槽内に水を入れて所定の雰囲気、温度に制御する。反応槽内の雰囲気としては特に限定されないが、例えば大気雰囲気（空気雰囲気）とし、必要に応じて窒素等も併せて供給することができる。反応槽内に気体を供給する場合、反応槽内の液、例えば反応水溶液に吹き込み、該液の溶存酸素濃度を調整するようにして供給することもできる。そして、反応槽内に、少なくともニッケル、マンガン、およびマグネシウムを含む混合水溶液と、アルカリ水溶液とを加えて反応水溶液とする。次いで、反応水溶液を一定速度にて撹拌してｐＨを制御することにより、反応槽内にニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を共沈殿させ晶析させることができる（晶析ステップ）。

なお、ニッケル、マンガン、およびマグネシウムを含む混合水溶液とはせず、一部の金属を含む混合水溶液と、残部の金属を含む水溶液とを供給しても良い。具体的には例えばニッケルとマンガンを含む混合水溶液と、マグネシウムを含む水溶液とを供給しても良い。また、各金属の水溶液を別々に調製し、各金属を含有する水溶液を反応槽に供給しても良い。

ニッケル、マンガン、およびマグネシウムを含む混合水溶液は、溶媒である水に対して、各金属の塩を添加することで調製することができる。塩の種類は特に限定されず、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物から選択された１種類以上の塩を用いることができる。なお、各金属の塩の種類は異なっていても良いが、不純物の混入を防ぐ観点から、同じ種類の塩とすることが好ましい。

アルカリ水溶液は、溶媒である水にアルカリ成分を添加することで調製できる。アルカリ成分の種類は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等から選択された１種類以上を用いることができる。

混合水溶液に含まれる金属元素の組成と、得られるニッケルマンガン複合水酸化物に含まれる金属元素の組成はほぼ一致する。したがって、目的とするニッケルマンガン複合水酸化物の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調整することが好ましい。

晶析工程では、上記金属成分を含有する水溶液（混合水溶液）とアルカリ水溶液以外にも任意の成分を混合水溶液に添加することができる。

例えば、アルカリ水溶液と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することもできる。

錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであればよい。錯化剤としては例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等から選択された１種類以上を使用することができる。

晶析工程における反応水溶液の温度や、ｐＨは特に限定されないが、例えば反応水溶液における溶解ニッケル濃度が５ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるようにｐＨ等を制御することが好ましい。なお、反応水溶液における溶解ニッケル濃度は上記範囲に限定されるものではなく、目的とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物のニッケル比率等に応じてその範囲を選択することができる。

例えば錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度を、６０℃を超えて８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ反応水溶液の温度でのｐＨが１０以上１２以下（２５℃基準）であることが好ましい。

晶析工程において、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液のｐＨを１２以下とすることで、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子が細かい粒子となることを防ぎ、濾過性を高めることができる。また、より確実に球状粒子を得ることができる。

また、反応水溶液のｐＨを１０以上とすることで、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子の生成速度を速め、例えばＮｉ等の一部の成分がろ液中に残留等することを防ぐことができる。このため、目的組成のニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を、より確実に得ることができる。

晶析工程において、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度を６０℃超とすることで、Ｎｉの溶解度が上がるため、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象をより確実に回避できる。

また、反応水溶液の温度を８０℃以下とすることで、水の蒸発量を抑制できるため、スラリー濃度が高くなることを防ぐことができる。スラリー濃度が高くなることを防ぐことで、例えば反応水溶液内に硫酸ナトリウム等の意図しない結晶が析出し、不純物濃度が高くなることを抑制できる。

一方、アンモニアなどのアンモニウムイオン供給体を錯化剤として使用する場合、Ｎｉの溶解度が上昇するため、晶析工程における反応水溶液のｐＨは１０以上１３以下であることが好ましい。また、この場合、反応水溶液の温度が３０℃以上６０℃以下であることが好ましい。

反応水溶液に錯化剤としてアンモニウムイオン供給体を添加する場合、反応槽内において、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下で一定の範囲に保持することが好ましい。

反応水溶液中のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌ以上とすることで、金属イオンの溶解度を特に一定に保持することができるため、形状や、粒径の整ったニッケルマンガン複合水酸化物の一次粒子を形成することができる。このため、得られるニッケルマンガン複合水酸化物の粒子について、粒度分布の拡がりを抑制できる。

また、反応水溶液中のアンモニア濃度を２５ｇ／Ｌ以下とすることで、金属イオンの溶解度が過度に大きくなることを防ぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量を抑制できるため、より確実に目的組成のニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を得ることができる。

また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されない恐れがあるため、一定の範囲に保持することが好ましい。例えば、晶析工程の間、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度以内として所望の濃度に保持することが好ましい。

そして定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。あるいは、混合水溶液とアルカリ水溶液、場合によってはさらにアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を反応槽に連続的に供給して、反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得ることもできる。混合水溶液等の原料を反応槽に連続的に供給する場合、混合水溶液の反応槽内での滞留時間は特に限定されないが、十分に結晶成長をさせ、かつ生産性を高める観点から、例えば３時間以上１２時間以下となるように各溶液の供給速度を調整することが好ましい。

なお、ニッケルマンガン複合水酸化物は、既述の一般式（２）に示したように、元素Ｍをさらに含有することもできる。これらの添加元素である元素Ｍを添加することで、該ニッケルマンガン複合水酸化物から作製した正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等をさらに高めることができる。

ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、元素Ｍを配合する方法としては、晶析工程の生産性を高める観点から、上記ニッケルとマンガンとマグネシウムを含む混合水溶液に元素Ｍを含む塩、もしくは元素Ｍを含む水溶液を添加し、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子（元素Ｍを含む）を共沈させる方法が好ましい。

元素Ｍを含む水溶液としては、元素Ｍ、もしくは元素Ｍの塩を含む水溶液を用いることができる。元素Ｍを含む水溶液としては具体的には例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、硫酸チタン、酸化タングステン、ホウ酸、酸化モリブデン、硫化モリブデン、五酸化バナジウム、ニオブ酸、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化クロム、水酸化ジルコニウム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸等から選択された１種類以上を含む水溶液を用いることができる。

なお、元素Ｍは、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするため、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子の表面を元素Ｍで被覆することで添加することもできる。この場合、本実施形態の正極活物質の製造方法の晶析工程は、得られたニッケルマンガン複合水酸化物の粒子の表面に、元素Ｍを被覆する被覆ステップをさらに有することもできる。

被覆ステップにおいて、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子の表面に元素Ｍを被覆する方法は特に限定されるものではなく、例えば各種公知の方法を用いることができる。

例えば、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を純水に分散させ、スラリーとする。このスラリーに狙いの被覆量見合いの元素Ｍを含有する溶液を混合し、所定のｐＨになるように酸を滴下し、ｐＨ値を調整する。このとき酸としては特に限定されないが、例えば硫酸、塩酸、および硝酸等から選択された１種類以上を用いることが好ましい。

ｐＨ値を調整した後、所定の時間混合した後に、ろ過・乾燥を行うことで、元素Ｍが被覆されたニッケルマンガン複合水酸化物を得ることができる。

ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子の表面に元素Ｍを被覆する方法は、上記方法に限定されるものではない。例えば、元素Ｍの化合物を含む溶液とニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を含有する溶液とをスプレードライで乾燥させる方法や、元素Ｍの化合物を含む溶液を、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子に含浸させる方法等を用いることもできる。

なお、被覆ステップに供するニッケルマンガン複合水酸化物の粒子は、元素Ｍの一部が予め添加されたものであっても良く、元素Ｍを含まないものであっても良い。元素Ｍの一部を予め添加する場合には、既述の様に例えば晶析を行う際に、混合水溶液に元素Ｍを含む水溶液等を加えておくことができる。このようにニッケルマンガン複合水酸化物の粒子が、元素Ｍの一部を含む場合には、目的組成となるように、被覆ステップで添加する元素Ｍの量を調整することが好ましい。

（Ｂ）混合工程
混合工程では、晶析工程で得られたニッケルマンガン複合水酸化物の粒子とリチウム化合物とを混合して、原料混合物を得ることができる。

リチウム化合物としては特に限定されないが、例えば炭酸リチウムや、水酸化リチウム等から選択された１種類以上を用いることができる。なお、水酸化リチウムは水和水を有する場合があり、水和水を有するまま用いることもできるが、予め焙焼し、水和水を低減しておくことが好ましい。

ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子とリチウム化合物との混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダー等から選択された１種類以上を用いることができる。混合工程における混合条件は特に限定されないが、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子等の形骸が破壊されない程度で、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子とリチウム化合物とが十分に混合されるように条件を選択することが好ましい。

原料混合物は、焼成工程に供する前に、混合工程で十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じる可能性がある。なお、Ｌｉ／Ｍｅは、原料混合物に含まれる、リチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比を意味する。

ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子とリチウム化合物とは、原料混合物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９５以上１．２０以下となるように混合することが好ましい。

焼成工程の前後で、Ｌｉ／Ｍｅはほとんど変化しない。このため、原料混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、本実施形態の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質の目的とするＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましいからである。
（Ｃ）焼成工程
焼成工程では、混合工程で得た原料混合物を酸化性雰囲気中７００℃以上１０００℃以下で焼成して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。

焼成工程において原料混合物を焼成すると、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が形成される。このとき、前駆体であるニッケルマンガン複合水酸化物内にマグネシウムが存在していることで、３ａサイトと３ｂサイトにバランスよくマグネシウムが固溶し易く、特に狙いとする範囲の格子定数を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られやすい。

焼成工程では、上述のように、原料混合物を酸化性雰囲気中、７００℃以上１０００℃以下で焼成することが好ましく、７５０℃以上９５０℃以下で焼成することがより好ましい。

焼成温度を７００℃以上とすることで、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子中へのリチウムの拡散を十分に行うことができる。このため、例えば余剰のリチウムや未反応の粒子が残ることを防ぎ、所望の組成であり、結晶構造の整ったリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができ、係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に所望の電池特性を得ることができる。

また、焼成温度を１０００℃以下とすることで、形成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子間での焼結を抑制し、異常粒成長の発生も防止することができる。なお、異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、正極を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下する恐れがある。

焼成時間は、３時間以上とすることが好ましく、６時間以上２４時間以下であることがより好ましい。３時間以上とすることで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成を十分に進行させることができるからである。

また、焼成時の雰囲気は、既述の様に酸化性雰囲気とし、特に、酸素濃度が３容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。このため、焼成は、例えば大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。これは、酸素濃度を３容量％以上とすることで、十分に酸化することができ、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性を十分に高めることができるからである。特に電池特性高める観点から、焼成は酸素気流中で行うことが好ましい。

焼成工程においては、焼成温度である７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する前に、焼成温度よりも低い２００℃以上７００℃未満のリチウム化合物とニッケルマンガン複合水酸化物の粒子とが反応し得る温度で仮焼することが好ましい。仮焼温度は、４００℃以上７００℃未満とすることがより好ましい。このような温度で原料混合物を保持し、仮焼することにより、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、特に均一なリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。例えば、リチウム化合物として水酸化リチウムを使用する場合であれば、４００℃以上５５０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下程度保持して仮焼することが好ましい。

焼成工程において焼成に用いる炉は、特に限定されるものではなく、例えば大気ないしは酸素気流中で原料混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。

焼成によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することが好ましい。

焼成後に得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子を、本実施形態の正極活物質とすることができる。

なお、本実施形態の正極活物質の製造方法は、上記工程に限定されず、さらに任意の工程を有することもできる。

例えば、（Ｂ）混合工程の前に、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を１０５℃以上７００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程をさらに有することもできる。この場合、混合工程では、熱処理を行ったニッケルマンガン複合水酸化物の粒子と、リチウム化合物とを混合し、原料混合物を調製することになる。

既述の様に、本実施形態の正極活物質の製造方法として、マグネシウムを固相で添加する方法（固相添加法）も用いることができる。

この場合、（Ａ）晶析工程では、マグネシウムを共沈させない点以外は、上述の共沈法の場合と同様に実施することができる。これにより、マグネシウムを添加していないニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を得ることができる。

そして、（Ｂ）混合工程においてニッケルマンガン複合水酸化物の粒子と、リチウム化合物と、マグネシウム化合物とを混合することができる。

マグネシウム化合物については特に限定されず、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等から選択された１種類以上を用いることができる。特に、入手のし易さや、不純物の混入を避けるという観点から、マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選択された１種類以上を用いることが好ましい。

マグネシウムを固相で添加する場合、マグネシウム化合物は粒径により反応性が変化する場合があり、添加するマグネシウム化合物の粒径を所定の範囲にすることが好ましい。添加するマグネシウム化合物の平均粒径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以上１．０μｍ以下がさらに好ましい。

マグネシウム化合物の平均粒径が０．０１μｍ以上の場合、粉末の取り扱いが容易になり、混合・焼成工程の際に、マグネシウム化合物が飛散することを防止できる。このため、狙い通りの組成の正極活物質をより確実に得ることが可能になる。

また、マグネシウム化合物の平均粒径を１０μｍ以下とすることで、焼成後に得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子内にマグネシウムをより均一に分散させることができる。このため、該リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に適用した場合に、特に高い容量と、特に高い安定性を得ることができる。

上述の平均粒径を有するマグネシウム化合物を得る方法としては特に限定されないが、例えばボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、所定の粒径となるように粉砕する方法が挙げられる。また、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。特に、篩がけを行い、粒径が０．０１μｍに近い粒子を得ることが好ましい。

ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子と、リチウム化合物と、マグネシウム化合物とを混合して原料混合物を得る場合も、既述の共沈法の場合の混合工程で説明した混合機を用いて同様に操作することで原料混合物が得られる。

混合工程で得られた原料混合物は、共沈法で説明した場合と同様に（Ｃ）焼成工程に供することで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子を得ることができる。（Ｃ）焼成工程については既に説明したため、ここでは説明を省略する。なお、例えば用いる原料と、焼成条件との組み合わせ等に応じて得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の格子定数等が変化する場合があるため、所望の格子定数のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を安定して得られるように予め試験を行っておくことが好ましい。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。

以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極及び非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。

以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。

正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウムイオン二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもできる。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。

必要に応じ、正極活物質、導電材等を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することもできる。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。

非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。

無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３－Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等が挙げられる。

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池がリチウムイオンとして非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。

なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。

本実施形態の二次電池では、高容量、高耐久性、高安定性を両立することができる。このため、本実施形態の二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電源にも好適である。

また、本実施形態の二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた二次電池との比較においても、安定性に優れており、さらに容量や耐久性の点で優れている。そのため、従来の二次電池と比較して小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。

以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
（１）組成の分析
以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質の組成について、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製 型式：ＩＣＰＥ９０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光法により評価した。
（２）平均粒径Ｄ５０
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により粒度分布を測定し、平均粒径Ｄ５０を算出した。
（３）結晶構造、格子定数、（００３）結晶子径、異相の有無
ＸＲＤ回折装置（パナリティカル社製、Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いたＸＲＤ測定結果から、結晶構造の同定を行い、異相の有無を確認した。

また、ＸＲＤ回折パターンからリートベルト解析を行い、格子定数ａおよびｃを算出した。また、２θ＝１８°付近に存在する（００３）面のピークの解析を行い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて（００３）結晶子径を算出した。
（４）導電率
粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック、ＭＣＰ－ＰＤ５１型）を用いて、サンプル３ｇを６３．６６ＭＰａに加圧し、４探針プローブで測定した。
（５）溶出リチウム量
正極活物質からろ液内に溶出したリチウム量を、中和滴定法の一つであるＷａｒｄｅｒ法により評価した。

Ｗａｒｄｅｒ法による評価結果から、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）量を算出し、これらのリチウム量の和を溶出したリチウム量とした。

具体的には、以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質に純水を加えて攪拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を評価して算出した。

なお、上述の滴定は第２中和点まで測定した。第２中和点までに塩酸で中和されたアルカリ成分を、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）に由来するリチウム量として、第２中和点までに滴下した塩酸の量、及び塩酸の濃度から、ろ液内のリチウム量を算出した。

そして、ろ液を調製する際に用いた正極活物質の試料の量で、算出したろ液内のリチウム量を割り、単位を質量％に換算して正極活物質の溶出リチウム量を求めた。
（６）初期充電容量、初期放電容量
以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン型電池１０（以下、「コイン型電池」と記載する。）を使用した。図１では、コイン型電池の斜視図と、断面図とを示している。

図１に示すように、コイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。

ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１ａと、この正極缶１１ａの開口部に配置される負極缶１１ｂとを有している。そして、負極缶１１ｂを正極缶１１ａの開口部に配置すると、負極缶１１ｂと正極缶１１ａとの間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。

電極１２は、正極１２ａ、セパレータ１２ｃおよび負極１２ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２ａが正極缶１１ａの内面に集電体１３を介して接触し、負極１２ｂが負極缶１１ｂの内面に集電体１３を介して接触するようにケース１１に収容されている。正極１２ａとセパレータ１２ｃとの間にも集電体１３が配置されている。

なお、ケース１１はガスケット１１ｃを備えており、このガスケット１１ｃによって、正極缶１１ａと負極缶１１ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が制約されている。また、ガスケット１１ｃは、正極缶１１ａと負極缶１１ｂとの隙間を密封してケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

図１に示すコイン型電池１０は、以下のようにして製作した。

まず、正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂７．５ｍｇを混合し、得られた正極合材を１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１２ａを作製した。作製した正極１２ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。

この正極１２ａと、負極１２ｂ、セパレータ１２ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１０を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

なお、負極１２ｂには、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用いた。セパレータ１２ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。

電解質としては電解液を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質（支持塩）とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

製造したコイン型電池１０の性能を示す初期充電容量、および初期放電容量（あわせて「初期充放電容量」とも記載する）は、以下のように評価した。

初期充放電容量は、図１示すコイン型電池１０を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電した時の容量を初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。初期充放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。前記測定は２５℃にて行った。
（７）正極抵抗
正極抵抗は、初期充放電容量を評価した場合と同じ条件で作製したコイン型電池を充電電位４．１Ｖで充電して、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。抵抗値の測定の際の温度条件も初期充放電容量の場合と同じ２５℃とした。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して、図２Ａに示すナイキストプロットを作成し、図２Ｂに示した等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗（反応抵抗）の値を算出した。
（８）耐久性評価（容量維持率）
正極活物質の耐久性評価の評価には、図３に示すラミネート型電池を使用した。以下、ラミネート型電池の製造方法について説明する。

得られた正極活物質を用いて、図３に示したラミネート型電池３０を作製した。なお、図３ではラミネート型電池３０内の構造が分かるように透視図となっている。

ラミネート型電池３０は、正極膜３１と、セパレータ３２と、負極膜３３との積層物に電解液を含浸させたものを、ラミネート３４により封止した構造を有している。なお、正極膜３１には正極タブ３５が、負極膜３３には負極タブ３６がそれぞれ接続されており、正極タブ３５、負極タブ３６はラミネート３４の外に露出している。

得られた正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）とを質量比８５：１０：５となるように混合し、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調製した。そして、係るスラリーを正極タブ３５を残して、アルミニウム製集電箔（厚さ０．０２ｍｍ）上に塗布した。次いで、係るアルミニウム製集電箔上に正極活物質含有するスラリーを塗布したものを、送風乾燥機で１２０℃×３０分乾燥し、ロールプレスにて圧延し、５．０ｃｍ×３．０ｃｍの正極膜を得た。これにより、アルミニウム製集電箔上に正極活物質の目付が７ｍｇ／ｃｍ^２の正極活物質層を形成された正極膜３１を作製した。

また、カーボン粉（アセチレンブラック）とポリフッ化ビニリデンとの混合物である負極合材ペーストを銅製集電箔（厚さ０．０２ｍｍ）に塗布、乾燥することで、負極活物質の目付が５ｍｇ／ｃｍ^２の負極活物質層が形成された負極膜３３を作製した。

作製された正極膜３１および負極膜３３の間に、セルロースからなるセパレータ３２を介挿して積層シートを形成した。そして、この積層シートを２枚のアルミラミネートシート（厚さ０．０５ｍｍ）であるラミネート３４によって挟み、ラミネート３４の３辺を熱融着して密封し、ラミネート型電池３０を組み立てた。

その後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（容量比３：３：４）にＬｉＰＦ_６（１ｍｏｌ／Ｌ）とシクロヘキシルベンゼン（２ｗｔ％）を溶解した宇部興産製の電解液を２６０μｌ注入し、残りの一辺を熱融着して、ラミネート型電池３０を作製した。作製されたラミネート型電池３０は、縦６０ｍｍ、幅９０ｍｍとなった。

得られたラミネート型電池３０を、温度６０℃にて、２Ｃのレートで４．１ＶまでＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）充電（定電流充電）し、１０分間休止した後、同じレートで３．０ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する、という充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。１サイクル目および５００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の２Ｃ放電容量に対する、５００サイクル目の２Ｃ放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。
（９）熱安定性評価
正極活物質の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の定量により行った。（６）初期充電容量、初期放電容量と同じ条件でコイン型電池を作製し、カットオフ電圧４．５Ｖまで０．２ＣレートでＣＣＣＶ充電（定電流―定電圧充電）を行った。その後、コイン型電池を解体し、短絡しないよう慎重に正極のみ取り出して、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極をおよそ２ｍｇ量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ、島津製作所、ＱＰ－２０１０ｐｌｕｓ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４５０℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。ヘリウムガスの流量は３５ｃｃ／ｍｉｎとした。加熱時に発生した酸素（ｍ／ｚ＝３２）の発生挙動を測定し、得られた最大酸素発生ピークトップが現れたときの温度を求めた。

このため、熱安定性評価で得られた最大酸素発生ピークのトップの温度が高温であるほど、過充電状態において加熱された場合でも酸素を放出しにくく、熱安定性に優れることを意味する。
［実施例１］
以下の手順により正極活物質を作製し、評価を行った。
（晶析工程）
反応槽（６０Ｌ）に純水を５０Ｌ入れ、攪拌しながら槽内温度を４２℃に設定した。なお、晶析工程を終えるまで反応槽の槽内温度は４２℃に保持した。このとき反応槽内に、反応槽の液中の溶存酸素濃度が１．２ｍｇ／ＬとなるようにＮ_２ガスとＡｉｒガスを流した。

この反応槽内に、混合水溶液と、アルカリ水溶液と、錯化剤とを同時に連続的に添加した。このとき混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御し、反応槽内の溶解ニッケル濃度は６００ｍｇ／ＬとなるようにｐＨ制御により調整した。このとき、アンモニア濃度を１２．５ｇ／Ｌ±１．０ｇ／Ｌとなるように制御し、ｐＨを１１．８７（４２℃条件）に制御した。

なお、混合水溶液としては、ニッケル：マンガン：コバルト：マグネシウムのモル比が５９．９：２０：２０：０．１、金属濃度が２．０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ^３）となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸マグネシウムを水に溶解させた水溶液を用いた。

アルカリ水溶液としては、２５質量％水酸化ナトリウム溶液を用いた。

錯化剤としては２５質量％アンモニア水を用いた。

反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を含むスラリーを回収し、濾過を行いニッケルマンガン複合水酸化物のケーキを得た（晶析工程）。濾過を行ったデンバー（ろ布）内にあるニッケルマンガン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで洗浄し、不純物の除去を行った。

濾過後の粉を乾燥し、Ｎｉ_{０．５９９}Ｍｎ_{０．２００}Ｃｏ_{０．２００}Ｍｇ_{０．００１}（ＯＨ）_２で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
（混合工程）
得られたニッケルコバルト複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムとを、Ｌｉ／Ｍｅが１．０３になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を得た。
（焼成工程）
得られた原料混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて８９５℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子からなる正極活物質を得た。なお、ＸＲＤ回折パターンの測定結果から、層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られていることを確認できた。以下の実施例２～６においても得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物が、同様の結晶構造を有することを確認できた。

得られた正極活物質の評価結果を表１、表２に示す。

得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＸにより観察し、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムについて粒子内の各元素の分布をマッピングした。その結果、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムのいずれもがリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内に均一に分散していることを確認できた。このため、マグネシウムはリチウムニッケルマンガン複合酸化物に固溶し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内に均一に分散していることを確認できた。また、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子であることも確認できた。なお、以下の実施例２～６で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子についても同様に評価を行ったところ、同様のことが確認できた。
［実施例２］
混合水溶液として、ニッケル：マンガン：コバルト：マグネシウムのモル比が５９．８：１９．８：１９．９：０．５、金属濃度が２．０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ^３）となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸マグネシウムを水に溶解させた水溶液を用いた点以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造し、評価を行った。

結果を表１、表２に示す。
［実施例３］
混合水溶液として、ニッケル：マンガン：コバルト：マグネシウムのモル比が５９．６：１９．７：１９．７：１．０、金属濃度が２．０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ^３）となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸マグネシウムを水に溶解させた水溶液を用いた点以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造し、評価を行った。

結果を表１、表２に示す。
［実施例４］
混合水溶液として、ニッケル：マンガン：コバルト：マグネシウムのモル比が５８．８：１９．１：１９．１：３．０、金属濃度が２．０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ^３）となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸マグネシウムを水に溶解させた水溶液を用いた点以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造し、評価を行った。

結果を表１、表２に示す。
［実施例５］
（晶析工程）
反応槽（６０Ｌ）に純水を５０Ｌ入れ、攪拌しながら槽内温度を４９℃に設定した。なお、晶析工程を終えるまで反応槽の槽内温度は４９℃に保持した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が１．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ_２ガスとＡｉｒガスを流した。

この反応槽内に、混合水溶液と、アルカリ水溶液と、錯化剤とを同時に連続的に添加した。このとき混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御し、反応槽内の溶解ニッケル濃度は２０ｍｇ／ＬとなるようにｐＨ制御により調整した。このとき、アンモニア濃度は１２．５ｇ／Ｌ±１．０ｇ／Ｌとなるように制御した。

なお、混合水溶液としては、ニッケル：マンガン：コバルト：マグネシウムのモル比が７９．３：９．７：１０．０：１．０、金属濃度が２．０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ^３）となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸マグネシウムを水に溶解させた水溶液を用いた。

アルカリ水溶液としては、２５質量％水酸化ナトリウム溶液を用いた。

錯化剤としては２５質量％アンモニア水を用いた。

反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルマンガン複合水酸化物のケーキを得た（晶析工程）。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルマンガン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで洗浄し、不純物の除去を行った。

濾過後の粉を乾燥し、Ｎｉ_{０．７９３}Ｍｎ_{０．０９７}Ｃｏ_０．１０Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
（混合工程）
得られたニッケルコバルト複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムとを、Ｌｉ／Ｍｅが１．０２になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を得た。

なお、Ｌｉ／Ｍｅは、リチウムとリチウム以外の金属との原子数の比であり、Ｍｅは本実施例の場合、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウムの原子数の和となる。
（焼成工程）
得られた原料混合物を酸化性雰囲気（酸素：８０容量％）の気流中にて８００℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子からなる正極活物質を得た。

得られた正極活物質の評価結果を表１、表２に示す。

得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＸにより観察し、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムについて粒子内の各元素の分布をマッピングした。ＳＴＥＭの観察画像、およびマッピングの結果を図４Ａ～図４Ｅに示す。

図４Ａがリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の断面のＳＴＥＭ画像になる。図４Ｂがニッケルの、図４Ｃがマンガンの、図４Ｄがコバルトの、図４Ｅがマグネシウムのマッピング画像になる。

図４Ａと、図４Ｂ～図４Ｅを比較すると明らかなように、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムのいずれもがリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内に均一に分散していることを確認できた。このため、マグネシウムはリチウムニッケルマンガン複合酸化物に固溶し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内に均一に分散していることを確認できた。
［実施例６］
混合水溶液として、ニッケル：マンガン：コバルト：マグネシウムのモル比が７７．７：９．５：９．８：３．０、金属濃度が２．０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ^３）となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸マグネシウムを水に溶解させた水溶液を用いた点以外は、実施例５と同様に正極活物質を製造し、評価を行った。

結果を表１、表２に示す。
［比較例１］
混合水溶液として、ニッケル：マンガン：コバルトのモル比が６０．０：２０．０：２０．０、金属濃度が２．０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ^３）となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを水に溶解させた水溶液を用いた点、および焼成工程における焼成温度を９００℃とした点以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造し、評価を行った。

結果を表１、表２に示す。
［比較例２］
混合水溶液として、ニッケル：マンガン：コバルト：マグネシウムのモル比が５９．９７：２０．０：２０．０：０．０３、金属濃度が２．０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ^３）となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸マグネシウムを水に溶解させた水溶液を用いた点、および焼成工程における焼成温度を９００℃とした点以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造し、評価を行った。

結果を表１、表２に示す。
［比較例３］
混合水溶液として、ニッケル：マンガン：コバルト：マグネシウムのモル比が５７．９：１８．４：１８．５：５．２、金属濃度が２．０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ^３）となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸マグネシウムを水に溶解させた水溶液を用いた点、および焼成工程における焼成温度を９００℃とした点以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造し、評価を行った。

結果を表１、表２に示す。
［比較例４］
混合水溶液として、ニッケル：マンガン：コバルトのモル比が８０．０：１０．０：１０．０、金属濃度が２．０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ^３）となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを水に溶解させた水溶液を用いた点以外は、実施例５と同様に正極活物質を製造し、評価を行った。

結果を表１、表２に示す。
［比較例５］
混合水溶液として、ニッケル：マンガン：コバルト：マグネシウムのモル比が７９．９６：１０．０：１０．０：０．０４、金属濃度が２．０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ^３）となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸マグネシウムを水に溶解させた水溶液を用いた点以外は、実施例５と同様に正極活物質を製造し、評価を行った。

結果を表１、表２に示す。
［比較例６］
混合水溶液として、ニッケル：マンガン：コバルト：マグネシウムのモル比が７５．９：９．３：９．６：５．２、金属濃度が２．０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ^３）となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、および硫酸マグネシウムを水に溶解させた水溶液を用いた点以外は、実施例５と同様に正極活物質を製造し、評価を行った。

結果を表１、表２に示す。
［比較例７］
焼成工程において、混合工程で得られた原料混合物を酸化性雰囲気（酸素：８０容量％）の気流中にて１０２０℃で１０時間保持して焼成した点以外は、実施例５と同様に正極活物質を製造し、評価を行った。

結果を表１、表２に示す。
［比較例８］
焼成工程において、混合工程で得られた原料混合物を酸化性雰囲気（酸素：８０容量％）の気流中にて６８０℃で１０時間保持して焼成した点以外は、実施例５と同様に正極活物質を製造し、評価を行った。

結果を表１、表２に示す。

表１および２に示すように、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が６：２：２であるＮＭＣ６２２をベースとした実施例１～４と、比較例１～３とを比較すると、実施例１～４はいずれも初期充放電容量、容量維持率、熱安定性評価の結果が両立し、優れることが確認できた。すなわち、二次電池に用いた場合に、高容量、高耐久性、高安定性を示す正極活物質であることが確認できた。

一方、比較例１においてはＭｇを添加していないため、熱安定性が劣ることを確認できた。

比較例２においてはＭｇの添加量が十分ではなく、熱安定性を十分に高められていないことを確認できた。

比較例３においては、Ｍｇの添加量が多いため、結晶子径が増大し、安定な結晶構造が得られていない。このため、容量維持率が低下していることを確認できた。さらに、Ｍｇの添加量が多いため、初期放電容量の低下も大きかった。

Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が８：１：１であるＮＭＣ８１１をベースとした実施例５、６と、比較例４～８とを比較すると、実施例５、６はいずれも初期充放電容量、容量維持率、熱安定性評価の結果が両立し、優れることが確認できた。すなわち、二次電池に用いた場合に、高容量、高耐久性、高安定性を示す正極活物質であることが確認できた。

一方、比較例４においてはＭｇを添加していないため、熱安定性が劣ることを確認できた。また、比較例４の正極活物質は溶出リチウム量も多かったことから、二次電池とした場合に、充放電時に電解質の成分等と反応しガスが発生したり、正極を作製する際にスラリーがゲル化する可能性があると考えられる。

比較例５においてはＭｇの添加量が十分ではなく、熱安定性を十分に高められていないことを確認できた。

比較例６においては、Ｍｇの添加量が多いため、結晶子径が増大し、安定な結晶構造が得られていない。このため、耐久性は低下している。さらに、Ｍｇの添加量が多いため、初期充放電容量の低下も大きい。特に、異相が生成しており、Ｍｇが完全に固溶していないことが確認できた。

比較例７においては、焼成工程での焼成温度が高いために、焼結・凝集が進み、平均粒径の増大が確認できた。また、結晶子径が極めて大きくなっているため、特に容量、耐久性が実施例５、６に比べて顕著に劣っていることが確認できた。

比較例８においては、焼成工程での焼成温度が低いために、結晶成長が十分に進まず、Ｍｇが単体で反応し結晶構造中にほとんど固溶しないために、容量、耐久性が実施例５、６に比べて顕著に劣っていることを確認できた。

実施例１～実施例６の正極活物質はいずれも、溶出リチウム量が低いために、二次電池とした場合のガス発生によるセルの膨張や、正極を作製する際にスラリーのゲル化が起こりにくい。さらには熱安定性評価の結果である酸素放出最大ピーク温度も２２５℃より高いため、安定性が高いことがわかる。

以上の結果から、実施例１～６ではマグネシウムを単純に固溶させるだけでなく、所定量のマグネシウムを固溶させ、かつ、焼成工程の条件の設定等により格子定数を適切な範囲に制御することにより、高容量、かつ優れた耐久性を有する正極活物質が得られたと推定される。さらに、マグネシウムがリチウムニッケルマンガン複合酸化物内に固溶し、かつ上述の格子定数をとることで、結晶構造が安定化するため、電池特性と安定性を両立することができる。

なお、実施例では共沈法によりマグネシウムを添加したが、係る形態に限定されず、既述の様に、例えば固相添加法によりマグネシウムを添加することもできる。ただし、本発明の発明者らの検討によれば、マグネシウムの添加方法として共沈法による添加を用いた場合の方が、固相添加法により添加した場合よりも、電池特性と安定性について高い改善効果がみられる。

以上にリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

本出願は、２０１８年 ７月３１日に日本国特許庁に出願された特願２０１８－１４４５５４号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１８－１４４５５４号の全内容を本国際出願に援用する。

１２ａ 正極

Claims (2)

1. 一般式（２）：Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＭｇ_ｄ（ＯＨ）_２＋β（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．５０≦ａ≦０．９５、０．０３≦ｂ≦０．４０、０．０２≦ｃ≦０．４０、０．０００５≦ｄ≦０．０５、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．４である。）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を得る晶析工程と、
   前記ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子と、リチウム化合物とを混合して、原料混合物を得る混合工程と、
   前記原料混合物を酸化性雰囲気中８００℃以上１０００℃以下で焼成して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程と、を有し、
   前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の、Ｘ線回折パターンにおける（００３）面のピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって求められる結晶子径が、１８６０Å未満であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記混合工程の前に、前記ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を１０５℃以上７００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程をさらに有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

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