JP7338963B2

JP7338963B2 - 積層セラミックコンデンサおよびセラミック原料粉末

Info

Publication number: JP7338963B2
Application number: JP2018220281A
Authority: JP
Inventors: 克哉谷口; 剛曽我部
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2018-03-06
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2023-09-05
Anticipated expiration: 2038-11-26
Also published as: CN110233048A; KR20240139037A; JP2019161217A; JP2023021997A; TW201945320A; KR20190106699A; JP7525974B2; CN110233048B; KR102706702B1; TWI784140B

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびセラミック原料粉末に関する。

誘電体層の厚みが小さい積層セラミックコンデンサにおいて、十分な信頼性特性が得られる誘電体材料が求められている。例えば、原料粉末に予め特定の元素を固溶させておく手法が有効であることが判明している。特許文献１は、寿命特性の向上を目的として、ドナー元素を添加する技術を開示している。

特開２０１６－１３９７２０号公報

しかしながら、誘電体層の厚みが小さく積層数も増加している近年においては、更なる寿命特性の向上が求められている。また、絶縁特性の向上も求められている。したがって、ドナー元素によって酸素欠陥量を低減させる手法のみでは、更なる高信頼性を実現することは困難である。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高信頼性を実現することができる積層セラミックコンデンサおよびセラミック原料粉末を提供することを目的とする。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体を備え、前記誘電体層の主成分は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とし、Ｂサイトにドナーとして機能する元素を含み、ＡサイトおよびＢサイトのいずれも希土類元素を含むセラミック材料であり、前記セラミック材料は、ＢａおよびＴｉを含み、前記Ａサイト及び前記Ｂサイトに、同種の希土類元素が固溶しており、前記Ａサイトに含まれる前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄの少なくともいずれかを含み、前記Ｂサイトに含まれる前記希土類元素は、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの少なくともいずれかを含み、前記Ａサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ａサイト固溶量）と前記Ｂサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ｂサイト固溶量）との比は、０．７５≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．２５を満たすことを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック材料は、ＢａおよびＴｉを含んでいてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記ドナーとして機能する元素は、Ｍｏを含んでいてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記希土類元素は、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹの少なくともいずれかを含んでいてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記Ａサイトに含まれる前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄの少なくともいずれかを含み、前記Ｂサイトに含まれる前記希土類元素は、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの少なくともいずれかを含んでいてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、積層方向における前記誘電体層の厚みは、０．４μｍ以下としてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記Ａサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ａサイト固溶量）と前記Ｂサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ｂサイト固溶量）との比は、０．９５≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．０５を満たしてもよい。

本発明に係るセラミック原料粉末は、ＢａおよびＴｉを含むセラミック原料粉末であって、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とし、Ｂサイトにドナーとして機能する元素を含み、ＡサイトおよびＢサイトのいずれも希土類元素を含み、前記Ａサイト及び前記Ｂサイトに、同種の希土類元素が固溶しており、前記Ａサイトに含まれる前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ，Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄの少なくともいずれかを含み、前記Ｂサイトに含まれる前記希土類元素は、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの少なくともいずれかを含み、前記Ａサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ａサイト固溶量）と前記Ｂサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ｂサイト固溶量）との比は、０．７５≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．２５を満たすことを特徴とする。

上記セラミック原料粉末は、ＢａおよびＴｉを含んでいてもよい。

上記セラミック原料粉末において、前記ドナーとして機能する元素は、Ｍｏを含んでいてもよい。

上記セラミック原料粉末において、前記希土類元素は、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹの少なくともいずれかを含んでいてもよい。

上記セラミック原料粉末において、前記Ａサイトに含まれる前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄの少なくともいずれかを含み、前記Ｂサイトに含まれる前記希土類元素は、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの少なくともいずれかを含んでいてもよい。

上記セラミック原料粉末において、前記Ａサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ａサイト固溶量）と前記Ｂサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ｂサイト固溶量）との比は、０．９５≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．０５を満たしてもよい。
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記Ａサイト及び前記Ｂサイトに、Ｈｏが固溶していてもよい。
上記セラミック原料粉末において、前記Ａサイト及び前記Ｂサイトに、Ｈｏが固溶していてもよい。

本発明によれば、高信頼性を実現することができる積層セラミックコンデンサおよびセラミック原料粉末を提供することができる。

積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。実施例および比較例の試験結果を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された積層体の構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。

誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）、ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム）、ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。

積層セラミックコンデンサ１００を小型大容量化するためには、誘電体層１１を薄膜化することが望まれる。しかしながら、誘電体層１１を薄膜化しようとすると、絶縁破壊等に起因して寿命特性が劣化し、信頼性が低下するおそれがある。

ここで、信頼性低下について説明する。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック原料粉末を用いたセラミック材料を主成分とするため、焼成の際に還元雰囲気にさらされることにより、ＡＢＯ_３に酸素欠陥が生じる。積層セラミックコンデンサ１００の使用時には誘電体層１１に電圧が繰り返し印加されることになる。この際に酸素欠陥が移動することによって、障壁が破壊される。すなわち、ペロブスカイト構造中の酸素欠陥が、誘電体層１１の信頼性低下の要因となっている。

そこで、本実施形態においては、ドナーとして機能する元素がペロブスカイト構造のＢサイトに含まれている（置換固溶している）。例えば、ドナーとして機能する元素として、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）などが挙げられる。ドナーとして機能する元素がＢサイトに置換固溶することによって、ペロブスカイト構造中の酸素欠陥が抑制される。それにより、誘電体層１１が長寿命化し、信頼性を向上させることができる。

Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素が少なすぎると、十分に酸素欠陥を抑制できないおそれがある。そこで、Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素の置換固溶量に下限を設けることが好ましい。例えば、Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素が、Ｂサイトの主成分元素を１００ａｔｍ％とした場合に、０．０５ａｔｍ％以上置換固溶していることが好ましく、０．１ａｔｍ％以上置換固溶していることがより好ましい。

一方、Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素が多すぎると、絶縁性が低下するといった不具合が生じるおそれがある。そこで、Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素の置換固溶量に上限を設けることが好ましい。例えば、Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素が０．３ａｔｍ％以下置換固溶していることが好ましく、０．２５ａｔｍ％以下置換固溶していることがより好ましい。

次に、還元雰囲気でペロブスカイト構造を主相とするセラミック原料粉末を用いたセラミック材料を主成分とする誘電体層１１を焼成した後に、再酸化することで、酸素欠陥をさらに抑制することができる。再酸化の際にＡサイトおよびＢサイトの両方に希土類元素が含まれていると（置換固溶していると）、焼成後の酸素欠陥量が抑制される。それにより、絶縁（ＩＲ：ＩｎｓｕｌａｔｉｏｎＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ）特性を維持したまま長寿命特性を実現することができる。その結果、高い信頼性を実現することができる。そこで、本実施形態においては、ＡサイトおよびＢサイトの両方に、希土類元素が置換固溶している。

希土類元素のＡサイトへの置換固溶量（Ａサイト固溶量）が、希土類元素のＢサイトへの置換固溶量（Ｂサイト固溶量）に対して多すぎると、ペロブスカイトへのドナー添加過剰の状態となるおそれがある。この場合、絶縁特性が劣化するおそれがある。一方、Ｂサイト固溶量がＡサイト固溶量に対して多すぎると、ペロブスカイトへのアクセプタ添加過剰の状態となるおそれがある。この場合、酸素欠陥量が増大して寿命特性が劣化するおそれがある。そこで、Ａサイト固溶量とＢサイト固溶量との比を１の近傍とすることにより、焼成後の酸素欠陥量が抑制され、絶縁特性と寿命特性とのバランスに優れた高信頼性が得られるようになる。具体的には、０．７５≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．２５とする。なお、ドナー添加過剰の状態をより抑制する観点から、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．２０であることが好ましく、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．１０であることがより好ましく、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．０５であることがさらに好ましい。アクセプタ添加過剰の状態をより抑制する観点から、０．９０≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）であることが好ましく、０．９５≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）であることがより好ましい。

なお、ＡサイトおよびＢサイトにおいて、希土類元素が少なすぎると、焼成後の酸素欠陥量を十分に抑制することができないおそれがある。そこで、ＡサイトおよびＢサイトにおいて、希土類元素の置換固溶量の合計に下限を設けることが好ましい。例えば、ＡサイトおよびＢサイトにおいて、希土類元素の置換固溶量の合計が０．２ａｔｍ％以上であることが好ましく、０．３ａｔｍ％以上であることがより好ましい。ここでのａｔｍ％は、セラミック原料粉末のＡＢＯ_３のＢサイト元素を１００ａｔｍ％とした場合の濃度のことを意味する。

一方、ＡサイトおよびＢサイトにおいて、希土類元素が多すぎると、結晶粒子の正方晶性が低下し、誘電率が低下するといった不具合が生じるおそれがある。そこで、ＡサイトおよびＢサイトにおいて、希土類元素の置換固溶量の合計に上限を設けることが好ましい。例えば、ＡサイトおよびＢサイトにおいて、希土類元素の置換固溶量の合計が１．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．９ａｔｍ％以下であることがより好ましい。

希土類元素として、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホロミウム）、Ｅｒ(エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などを用いることができる。なお、Ａサイトのイオン半径とＢサイトのイオン半径とは異なっている。ＡサイトおよびＢサイトにバランス良く希土類元素を置換固溶するためには、希土類元素のイオン半径がＡサイトのイオン半径とＢサイトのイオン半径との間であることが好ましい。例えば、表１からすれば、ペロブスカイトとしてＢａＴｉＯ_３を用いる場合には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどを置換固溶させることが好ましい。なお、表１の出典は、「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ.，Ａ３２，７５１（１９７６）」である。

なお、イオン半径が比較的大きいＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄなどは、Ａサイトに置換固溶される傾向にある。一方、イオン半径が比較的小さいＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどは、Ｂサイトに置換固溶される傾向にある。そこで、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄなどを置換固溶させる場合には、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなども併せて置換固溶させることが好ましい。

また、Ｂサイトにドナーとして機能する元素が置換固溶し、ＡサイトおよびＢサイトの両方に希土類元素が置換固溶した状態のペロブスカイト（Ａ_ｍＢＯ_３）において、「ｍ」の値が小さすぎると、絶縁性が低下するといった不具合が生じる。そこで、「ｍ」の値に下限を設けることが好ましい。具体的には、ｍ≧１．００２であることが好ましい。一方「ｍ」の値が大きすぎると、焼結性が悪化するといった不具合が生じる。そこで、「ｍ」の値に上限を設けることが好ましい。具体的には、ｍ≦１．０１０であることが好ましい。

また、誘電体層１１における主成分セラミックの平均結晶粒径は、８０ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましく、８０ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましい。主成分セラミックの平均結晶粒径が小さいと誘電率が低くなり、所望の静電容量が得られないおそれがあり、一方で、平均結晶粒径が大きいと、誘電体層１１が１．０μｍ以下の厚みとなるような場合において、酸素欠陥の移動障壁として作用する粒界面積が減少することで、寿命特性が低下するおそれがあるためである。

なお、誘電体層１１を厚膜化することによっても、高信頼性を得ることができる。しかしながら、この場合、積層セラミックコンデンサ１００が大型化してしまう。したがって、本実施形態は、小型の積層セラミックコンデンサ１００に対して特に効果を発揮する。例えば、本実施形態は、誘電体層１１の厚みが１．０μｍ以下の薄層の積層セラミックコンデンサにおいて特に効果的である。さらに、誘電体層１１の厚さを０．４μｍ以下とすれば、より小型で高信頼性の積層セラミックコンデンサとすることができる。また、誘電体層１１の厚さは、絶縁抵抗値を低下させないように０．２μｍ以上であることがより好ましい。

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図２は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

（原料粉末作製工程）
まず、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とし、Ｂサイトにドナーとして機能する元素が置換固溶し、ＡサイトおよびＢサイトの両方に希土類元素が置換固溶したセラミック原料粉末を用意する。当該セラミック原料粉末を用いたセラミック材料は、誘電体層１１の主成分である。当該セラミック原料粉末の合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相合成法、ゾル－ゲル合成法、水熱合成法等が知られている。なお、希土類元素のＡサイトへの置換固溶量をＡサイト固溶量とし、希土類元素のＢサイトへの置換固溶量をＢサイト固溶量とした場合に、０．７５≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．２５とする。一例として、固相合成法について説明する。まずＴｉＯ_２粉末とＢａＣＯ_３粉末を純水等の溶媒および分散剤などと混合してスラリーを作製する。次に酢酸に希土類を溶解した溶液を中和処理したものをこのスラリーに加えて混練・分散処理を行う。なおスラリーにはさらにモリブデン化合物の粉末を添加して当該モリブデンがイオン化もしくは錯体化した状態で混練・分散処理を行ってもよい。混練・分散はビーズミル等を用いて２０時間～３０時間行う。次いで、このスラリーを乾燥して生材を得る。この生材を８００℃～１１５０℃で第１回目の仮焼をおこない、セラミック原料粉末を得る。

得られたセラミック原料粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム）の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。

例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を混合して８２０～１１５０℃で第２回目の仮焼を行う。続いて、湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、セラミック材料の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０～１５０ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体層の主成分となるセラミック材料が得られる。

（積層工程）
次に、得られたセラミック材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み３μｍ～１０μｍの帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ_３を均一に分散させてもよい。

その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００～５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下に、カバー層１３を形成するためのカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。

得られたセラミック積層体をＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、外部電極２０ａ，２０ｂの主成分金属を含む金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含み、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストを塗布し、乾燥させる。

（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０～５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成することで、成型体中の粒子が焼結して粒成長する。このようにして、焼結体が得られる。

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行う。この工程により、酸素欠陥が抑制される。

（外部電極形成工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。

本実施形態に係る製造方法によれば、原料粉末作製工程で用いるセラミック原料粉末において、ドナーとして機能する元素がペロブスカイト構造のＢサイトに置換固溶していることから、焼成工程においてペロブスカイト構造中の酸素欠陥が抑制される。それにより、誘電体層１１が長寿命化し、信頼性を向上させることができる。また、ＡサイトおよびＢサイトに希土類元素が置換固溶していることから、焼成後の酸素欠陥量が抑制される。それにより、絶縁特性を維持したまま長寿命特性を実現することができる。その結果、高い信頼性を実現することができる。また、０．７５≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．２５とすることで、焼成後の酸素欠陥量が抑制され、絶縁特性と寿命特性とのバランスに優れた高信頼性が得られるようになる。

なお、ドナー添加過剰の状態をより抑制する観点から、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．２０であることが好ましく、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．１０であることがより好ましく、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．０５であることがさらに好ましい。アクセプタ添加過剰の状態をより抑制する観点から、０．９０≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）であることが好ましく、０．９５≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）であることがより好ましい。

一方、Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素が多すぎると、絶縁性の低下といった不具合が生じるおそれがある。そこで、Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素の置換固溶量に上限を設けることが好ましい。例えば、Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素が０．３ａｔｍ％以下置換固溶していることが好ましく、０．２５ａｔｍ％以下置換固溶していることがより好ましい。

なお、ＡサイトおよびＢサイトにおいて、希土類元素が少なすぎると、焼成後の酸素欠陥量を十分に抑制することができないおそれがある。そこで、ＡサイトおよびＢサイトにおいて、希土類元素の置換固溶量の合計に下限を設けることが好ましい。例えば、ＡサイトおよびＢサイトにおいて、希土類元素の置換固溶量の合計が０．２ａｔｍ％以上であることが好ましく、０．３ａｔｍ％以上であることがより好ましい。ここでのａｔｍ％は、セラミック原料粉末のＡＢＯ_３のＢサイト元素を１００ａｔｍ％とした場合の濃度を意味する。

一方、ＡサイトおよびＢサイトにおいて、希土類元素が多すぎると、結晶粒子の正方晶性が低下して、誘電率が低下するといった不具合が生じるおそれがある。そこで、ＡサイトおよびＢサイトにおいて、希土類元素の置換固溶量の合計に上限を設けることが好ましい。例えば、ＡサイトおよびＢサイトにおいて、希土類元素の置換固溶量の合計が１．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．９ａｔｍ％以下であることがより好ましい。

希土類元素として、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどを用いることができる。なお、Ａサイトのイオン半径とＢサイトのイオン半径とは異なっている。ＡサイトおよびＢサイトにバランス良く希土類元素を置換固溶するためには、希土類元素のイオン半径がＡサイトのイオン半径とＢサイトのイオン半径との間であることが好ましい。例えば、表１からすれば、ペロブスカイトとしてＢａＴｉＯ_３を用いる場合には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどを置換固溶させることが好ましい。

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

まず、Ｂサイトにドナーとして機能する元素が置換固溶し、ＡサイトおよびＢサイトの両方に希土類元素が置換固溶したＢａＴｉＯ_３のセラミック原料粉末を用意した。平均粒径は、１５０ｎｍである。実施例１～１１および比較例１～９のいずれにおいても、Ｂサイトに、Ｔｉが１００ａｔｍ％とした場合に、Ｍｏを０．２ａｔｍ％置換固溶させた。

実施例１～２では、０．２ａｔｍ％のＨｏを希土類元素として置換固溶させたセラミック原料粉末を用い、その後に０．８ａｔｍ％相当のＨｏをＨｏ_２Ｏ_３として添加した。実施例３～７では、０．５ａｔｍ％のＨｏを希土類元素として置換固溶させたセラミック原料粉末を用い、その後に０．５ａｔｍ％相当のＨｏをＨｏ_２Ｏ_３として添加した。実施例８では、それぞれ０．２５ａｔｍ％のＧｄおよびＹｂを希土類元素として置換固溶させたセラミック原料粉末を用い、その後に０．２５ａｔｍ％相当のＧｄをＧｄ_２Ｏ_３として添加し、０．２５ａｔｍ％相当のＹｂをＹｂ_２Ｏ_３として添加した。実施例９～１１では、１．０ａｔｍ％のＨｏを希土類元素として置換固溶させたセラミック原料粉末を用いた。比較例１では、セラミック原料粉末に希土類元素を置換固溶させず、１．０ａｔｍ％相当のＨｏをＨｏ_２Ｏ_３として添加した。比較例２では、０．２ａｔｍ％のＨｏを置換固溶させたセラミック原料粉末を用い、その後に０．８ａｔｍ％相当のＨｏをＨｏ_２Ｏ_３として添加した。比較例３～５では、０．５ａｔｍ％のＨｏを置換固溶させたセラミック原料粉末を用い、その後に０．５ａｔｍ％相当のＨｏをＨｏ_２Ｏ_３として添加した。比較例６では、それぞれ０．２ａｔｍ％および０．３ａｔｍ％のＧｄおよびＹｂを希土類元素として置換固溶させたセラミック原料粉末を用い、その後に０．２ａｔｍ％相当のＧｄをＧｄ_２Ｏ_３として添加し、０．３ａｔｍ％相当のＹｂをＹｂ_２Ｏ_３として添加した。比較例７では、それぞれ０．３ａｔｍ％および０．２ａｔｍ％のＧｄおよびＹｂを希土類元素として置換固溶させたセラミック原料粉末を用い、その後に、０．３ａｔｍ％相当のＧｄをＧｄ_２Ｏ_３として添加し、０．２ａｔｍ％相当のＹｂをＹｂ_２Ｏ_３として添加した。比較例８～９では、１．０ａｔｍ％のＨｏを希土類元素として置換固溶させたセラミック原料粉末を用いた。この段落でのａｔｍ％は、セラミック原料粉末のＡＢＯ_３のＢサイトを１００ａｔｍ％とした場合の濃度を意味する。

実施例１では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が０．９５であった。実施例２では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．１０であった。実施例３では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が０．７５であった。実施例４では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が０．９５であった。実施例５では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．００であった。実施例６では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．０５であった。実施例７では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．２５であった。実施例８では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．１０であった。実施例９では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が０．７５であった。実施例１０では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．０３であった。実施例１１では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．２０であった。比較例２では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．３２であった。比較例３では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が０．５０であった。比較例４では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．３５であった。比較例５では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．５０であった。比較例６では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が０．７０であった。比較例７では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．５０であった。比較例８では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が０．６６であった。実施例９では、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．３０であった。

なお、置換固溶量については、セラミック原料粉末をＡｒイオンにて半球状にエッチング加工した試料を，透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＳ）にて測定した。（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）については、同加工した試料を高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法（ＨＡＤＤＦ－ＳＴＥＭ）で測定した。

なお、実施例１～１１および比較例１～９のいずれにおいても、ＢサイトにＭｏが置換固溶し、ＡサイトおよびＢサイトの両方に希土類元素が置換固溶した状態のＡ_ｍＢＯ_３において、「ｍ」の値を１．００２とした。

セラミック原料粉末にＭｇＯを添加剤として１．０ｍｏｌ％添加し、ＭｎＯおよびＶ_２Ｏ_５を添加剤としてそれぞれ０．０５ｍｏｌ％ずつ添加し、ＳｉＯ_２およびＢａＣＯ_３を焼結助剤としてそれぞれ１．０ｍｏｌ％ずつ添加した。なお、この場合の「ｍｏｌ％」は、セラミック原料粉末のＡＢＯ_３を１００ｍｏｌ％とした場合の数値である。

添加剤および焼結助剤を添加したセラミック原料粉末をボールミルで十分に湿式混合粉砕してセラミック材料を得た。セラミック材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。誘電体グリーンシートの塗工厚みを０．８μｍとし、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属（Ｎｉ）の粉末と、共材（チタン酸バリウム）と、バインダ（エチルセルロース）と、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用導電ペーストを遊星ボールミルで作製した。

誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用導電ペーストを印刷したシートを２５０枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。得られたセラミック積層体をＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含み、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体の形状寸法は、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。焼結体をＮ_２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、メッキ処理して外部電極２０ａ，２０ｂの下地層の表面にＣｕめっき層、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を形成することで外部電極２０ａ，２０ｂを形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。

（分析）
実施例１～１１および比較例１～９について、それぞれ２０個のサンプルを作製した。各サンプルについて寿命特性試験を行い、平均寿命を測定した。なお、寿命特性試験においては、１２５℃において、１０Ｖの直流電圧印加にて実施し、電流計にて漏れ電流値を測定し、絶縁破壊に至った時間を寿命値とした。また、各サンプルについて絶縁抵抗試験を行い、平均絶縁抵抗を測定した。なお、絶縁抵抗試験においては、室温にて１０Ｖの直流電圧印加にて実施し、６０秒後の電流値から抵抗を測定した。

平均寿命が１００ｍｉｎ以下となった場合には、寿命特性が不合格「×」と判定した。絶縁抵抗が１０ＭΩ以下となった場合には、絶縁特性が不合格「×」と判定した。寿命特性および絶縁特性のいずれか一方が不合格と判定された場合に、信頼性が「不合格」と判定した。結果を図３に示す。

比較例１では、寿命特性も絶縁特性も不合格と判定された。これは、希土類元素を置換固溶させなかったセラミック原料粉末を用いたために十分に置換固溶させることができなかったからであると考えられる。比較例２，４，５，７，９では、寿命特性は合格と判定された一方で、絶縁特性は不合格と判定された。これは、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．２５を上回ったからであると考えられる。比較例３，６，８では、絶縁特性は合格と判定された一方で、寿命特性は不合格と判定された。これは、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が０．７５を下回ったからであると考えられる。

これらに対して、実施例１～１１のいずれにおいても、寿命特性および絶縁特性の両方が合格と判定された。これは、Ｂサイトにドナーとして機能する元素を置換固溶させ、ＡサイトおよびＢサイトの両方において希土類元素を置換固溶させ、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が０．７５以上１．２５以下の範囲に入ったからであると考えられる。

なお、実施例４，５では、実施例３と比較して絶縁抵抗および寿命特性がさらに良好となっている。これは、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が０．９５以上となったからであると考えられる。実施例２では、実施例７と比較して絶縁抵抗および寿命特性が良好となっている。これは、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．１０以下となったからであると考えられる。実施例５，６では、実施例２と比較して絶縁抵抗および寿命特性がさらに良好となっている。これは、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．０５以下となったからであると考えられる。実施例１０では、実施例９と比較して寿命特性がさらに良好となっている。これは、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が０．９５以上となったからであると考えられる。また、実施例１０では、実施例１１と比較して寿命特性がさらに良好となっている。これは、（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）が１．０５以下となったからであると考えられる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０積層チップ
１１誘電体層
１２内部電極層
１３カバー層
２０ａ，２０ｂ外部電極
１００積層セラミックコンデンサ

Claims

誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体を備え、
前記誘電体層の主成分は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とし、Ｂサイトにドナーとして機能する元素を含み、ＡサイトおよびＢサイトのいずれも希土類元素を含むセラミック材料であり、
前記セラミック材料は、ＢａおよびＴｉを含み、
前記Ａサイト及び前記Ｂサイトに、同種の希土類元素が固溶しており、
前記Ａサイトに含まれる前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄの少なくともいずれかを含み、
前記Ｂサイトに含まれる前記希土類元素は、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの少なくともいずれかを含み、
前記Ａサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ａサイト固溶量）と前記Ｂサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ｂサイト固溶量）との比は、０．７５≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．２５を満たすことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記ドナーとして機能する元素は、Ｍｏを含むことを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
前記希土類元素は、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
積層方向における前記誘電体層の厚みは、０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記Ａサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ａサイト固溶量）と前記Ｂサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ｂサイト固溶量）との比は、０．９５≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．０５を満たすことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
ＢａおよびＴｉを含むセラミック原料粉末であって、
一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とし、Ｂサイトにドナーとして機能する元素を含み、ＡサイトおよびＢサイトのいずれも希土類元素を含み、
前記Ａサイト及び前記Ｂサイトに、同種の希土類元素が固溶しており、
前記Ａサイトに含まれる前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ，Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄの少なくともいずれかを含み、
前記Ｂサイトに含まれる前記希土類元素は、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの少なくともいずれかを含み、
前記Ａサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ａサイト固溶量）と前記Ｂサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ｂサイト固溶量）との比は、０．７５≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．２５を満たすことを特徴とするセラミック原料粉末。
前記ドナーとして機能する元素は、Ｍｏを含むことを特徴とする請求項６記載のセラミック原料粉末。
前記希土類元素は、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項６または７に記載のセラミック原料粉末。
前記Ａサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ａサイト固溶量）と前記Ｂサイトに固溶される希土類元素の固溶量（Ｂサイト固溶量）との比は、０．９５≦（Ａサイト固溶量／Ｂサイト固溶量）≦１．０５を満たすことを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載のセラミック原料粉末。
前記Ａサイト及び前記Ｂサイトに、Ｈｏが固溶していることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記Ａサイト及び前記Ｂサイトに、Ｈｏが固溶していることを特徴とする請求項６～９のいずれか一項に記載のセラミック原料粉末。