JP7337692B2 - 蒸留により対応する粗製アルキルアクリレートから純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートを取得する方法 - Google Patents
蒸留により対応する粗製アルキルアクリレートから純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートを取得する方法 Download PDFInfo
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Description
アクリル酸のエステル、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲは、以降、アクリレートとも呼ぶ。Ｒは、アルキル基である。
例えば２－エチルヘキシルアクリレートおよび２－プロピルヘプチルアクリレートなどのアクリレートは、一般に、アルコール（例：２－エチルヘキサノールまたは２－プロピルヘプタノール）とアクリル酸との反応によって大規模工業的に取得される。この合成（エステル化反応）において、粗製アクリレートとも呼ばれる生成物混合物が発生し、この中でアクリレートが一般に大部分を占める。
この場合、Ｒは、つまり２－エチルヘキシルおよび２－プロピルヘプチルに対応する。
アルキルアクリレートは、表面コーティング(Lacke)、接着剤、建築用化学薬品、紙コーティングおよびプラスチックに使用されている。
規格要件を満たすために、合成において生じる粗製アクリレートは、蒸留によってさらに精製されなければならない。純粋なアクリレートの規格要件は、例えば、特に９９．５重量％のアクリレートの最小含有量および１５００ｐｐｍの酢酸エステル、ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３および１０００ｐｐｍのジエーテル、ＲＯＲの最大許容含有量を重視している。
粗製アクリレートからのアクリレートの取得は、成分の相対揮発度の差が小さいために蒸留技術的に複雑な問題であり、それゆえ一般に二塔式接続によって実施される（下記参照）。重合しやすいアクリレートの感度のために、特定の塔内部構造物が一般に特に有利である。
蒸留による粗製アクリレートからのアクリレートの取得は、好ましくは実施される予備精製後に、例えば抽出によって、先行技術では、例えば論文「Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylaten」, TU Darmstadt (Chemistry department), 2003, by Holger Becker on pages 21 to 24」に記載されているように２つの直列に接続された蒸留塔内で行われる。
第１の蒸留塔では、主に低沸点物の混合物（２－エチルヘキシルアクリレートまたは２－プロピルヘプチルアクリレートに対して）、例えば水、アルコール（ＲＯＨ）、アセテート（ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３）、ジエーテル（ＲＯＲ）などが塔頂生成物として抜き出され、ここで、有機低沸点物はエステル化に返送することができる。底部では、アクリレートと比較的高沸点の成分とが分離される。第２の下流の蒸留塔では、塔底生成物として比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートまたは２－プロピルヘプチルアクリレートに対して）、例えば２－エチルヘキシルオキシエステルまたは２－プロピルヘプチルオキシエステル（ＲＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）が分離される。有価生成物（つまり純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレート）が塔頂生成物として第２の蒸留塔から取り出される。上記論文の第２４頁の図３～７における塔ＨおよびＩを参照。塔Ｉの底部排出物は高沸点物分離器Ｊに供給される（上記論文の第２４頁の図３～７参照）。
独国特許出願公開第３３０２５２５号明細書(DE 3302525 A1)（ＢＡＳＦ ＡＧ）ならびに専門文献、例えばKaibel et al. in Chem. Eng. Technol. 10 (1987), pages 92 to 98およびChem. Ing.-Tech. 61 (1989), No. 2, pages 104 to 112には、蒸留による有機化合物の精製における隔壁塔の使用が一般的に記載されている。
米国特許出願公開第２０１３／０２８４５８６号明細書(US 2013/0284586 A1)（ＬＧ Ｃｈｅｍ．Ｌｔｄ．）には、蒸留による２－エチルヘキシルアクリレートを精製するための隔壁塔の使用が記載されている。
それに対して、本発明の根底を成す課題は、蒸留により対応するそれぞれの粗製アルキルアクリレートから純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートを取得するための改善された方法を提供することであり、この方法は、純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートについてのそれぞれの要求される規格を遵守する場合、特に資本コストおよびエネルギーコストに関してより経済的である。
したがって、蒸留により対応する粗製アルキルアクリレートから純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートを取得する方法において、この方法は、分離作用のある内部構造物および蒸発器（７）を有する隔壁塔（１）内で実施し、隔壁塔（１）内には、隔壁（８）が塔の長手方向に沿って配置されて上部の塔共有領域（９）、下部の塔共有領域（１４）、側部供給口（２）を有する供給部（１０、１２）および側部取出し口（３）を有する取出し部（１１、１３）を形成し、塔は１０～６０の範囲の理論段数を有し、対応する粗製アルキルアクリレートの側部供給口（２）は、最も下の理論段よりも少なくとも２段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも２段下の理論段で終わる領域の理論段に配置されており、純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートの側部取出し口（３）は、最も下の理論段よりも少なくとも２段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも２段下の理論段で終わる領域の理論段に配置されており、そして塔内の隔壁（８）は、最も下の理論段よりも少なくとも１段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも１段下の理論段で終わる領域内に配置されていることを特徴とすることが見出された。
純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートとは、特に、いずれの場合も９８．５重量％以上、特に９９．５重量％以上の純度を有するアクリレートを意味すると理解されるべきである。
粗製アルキルアクリレートとは、特に、２－エチルヘキシルアクリレートまたは２－プロピルヘプチルアクリレートがいずれの場合も４０重量％以上９９重量％以下、特に６０重量％以上９８重量％以下であるアクリレート含有量を有する混合物を意味すると理解されるべきである。
本発明による方法において用いられる粗製２－エチルヘキシルアクリレートは、特に以下の組成を有する：
４０～９９重量％、例えば７０～９９重量％、特に６０～９８重量％、例えば７９～９８重量％の２－エチルヘキシルアクリレート、
０．１～１０重量％、特に１～７重量％の２－エチルヘキサノール、
０．１～１０重量％、特に０．５～７重量％の比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）、
０．１～１０重量％、特に０．５～７重量％の更なる低沸点物（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）。
４０～９９重量％、例えば７０～９９重量％、特に６０～９８重量％、例えば７９～９８重量％の２－エチルヘキシルアクリレート、
０．１～１０重量％、特に１～７重量％の２－エチルヘキサノール、
０．１～１０重量％、特に０．５～７重量％の比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）、
０．１～１０重量％、特に０．５～７重量％の更なる低沸点物（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）。
本発明による方法において用いられる粗製２－プロピルヘプチルアクリレートは、特に以下の組成を有する：
４０～９９重量％、例えば７０～９９重量％、特に６０～９８重量％、例えば７９～９８重量％の２－プロピルヘプチルアクリレート、
０．１～１０重量％、特に１～７重量％の２－プロピルヘプタノール、
０．１～１０重量％、特に０．５～７重量％の比較的高沸点の成分（２－プロピルヘプチルアクリレートに対して）、
０．１～１０重量％、特に０．５～７重量％の更なる低沸点物（２－プロピルヘプチルアクリレートに対して）。
４０～９９重量％、例えば７０～９９重量％、特に６０～９８重量％、例えば７９～９８重量％の２－プロピルヘプチルアクリレート、
０．１～１０重量％、特に１～７重量％の２－プロピルヘプタノール、
０．１～１０重量％、特に０．５～７重量％の比較的高沸点の成分（２－プロピルヘプチルアクリレートに対して）、
０．１～１０重量％、特に０．５～７重量％の更なる低沸点物（２－プロピルヘプチルアクリレートに対して）。
本発明による方法は、隔壁（８）が塔の長手方向に沿って配置されて上部の塔共有領域（９）、下部の塔共有領域（１４）、供給部（１０、１２）および取出し部（１１、１３）を形成する隔壁塔（１）内で実施される。
驚くべきことに、蒸留による対応する粗製アルキルアクリレートからの純粋な２－エチルヘキシルアクリレートおよび純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートの取得は、異なる圧力を用いた２段階操作様式が必須である、という仮定に反して、単一の塔、すなわち隔壁塔内で、ひいては均一な圧力で実施され得ることが見出された。
隔壁塔は、部分領域内で液体流と蒸気流との横方向混合を防止する垂直隔壁を有する蒸留塔である。一般に平らな金属シートからなり、溶接、ねじ込み、または差し込むことができる隔壁は、塔を長手方向においてその中央領域で供給部と取出し部とに分割する。分留すべき混合物、すなわち対応する粗製アルキルアクリレートは供給部に供給され、生成物、すなわち純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは相応に純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートは取出し部から抜き出される。
この方法は、連続的に実施されるのが好ましい。
隔壁塔は、一般に任意の蒸留塔と同様に、蒸発器（底部蒸発器）（７）と塔頂部に凝縮器（６）とを備えている。
本発明による方法において、蒸発器（７）および関連するパイプライン系内の滞留時間は、好ましくは１～６０分、さらに好ましくは１０～３０分に制限されるのが有利である。これにより、混合物は重合しやすいにもかかわらず、プラントのストレスフリーな運転、特に汚損がほんのわずかであるかまたは汚損が全くないことが保証される。
好ましい変法では、隔壁（８）の上端部における塔の濃縮部（１０）および回収部（１１）に向かう液体の量比、つまり濃縮部（１０）への量：回収部（１１）への量は、１：０．２～１：５、つまり５～０．２の範囲、好ましくは１：０．５～１：２、つまり２～０．５の範囲に設定される。これは、液体を隔壁の上端部に集め、調節装置または調整装置を介して上述の比で塔の濃縮部および回収部にそれぞれ送り込むことによって達成されるのが好ましい。これにより、より低いエネルギー消費量が保証される。
更なる好ましい変法では、隔壁（８）の上端部における液体量還流比の調節に加えてまたはそれに代えて、隔壁（８）の下端部における塔の回収部（１２）および濃縮部（１３）に向かう蒸気流の量比も設定することができる。これは、分離作用のある内部構造の選択および／または圧力損失を発生させる内部構造、例えばオリフィスプレートの追加の設置、または蒸気流の量の調節によって行われるのが好ましい。
好ましい変法では、塔の回収部（１２）および濃縮部（１３）に向かう蒸気流の量、つまり回収部（１２）への量：濃縮部（１３）への量は、１：０．５～１：２．０、つまり２～０．５の範囲の比、好ましくは１：０．９～１：１．５、つまり１／０．９～１／１．５の範囲の比に設定される。
本発明による方法は、塔頂部で１０ｍｂａｒ～５ｂａｒ、好ましくは１０～１００ｍｂａｒの圧力で実施されるのが好ましい。
上部の塔共有領域（９）内には、最も上の理論段よりも下の単一の測定点または複数の測定点にわたって平均したものから、好ましくは上から数えて３番目の理論段において生じ得る温度信号を与え、操作変数として留出物流、還流比または好ましくは還流量を利用する温度調節器が設けられている。
これにより、塔の安定した運転が保証され、達成可能な生成物純度がさらに向上することになる。
更なる変法では、追加的にまたは代替的に、下部塔領域内には、最も下の理論段よりも上の単一の測定点または複数の測定点にわたって平均したものから、好ましくは下から数えて２番目の理論段において生じ得る温度信号を与え、操作変数として底部で取り出された量を利用する温度調節器が設けられている。この追加的な措置によって、安定した塔の運転がさらに改善される。さらに、追加的にまたは代替的に、塔底部に、操作変数として側部で取り出された量を利用する液面調節器を提供することが可能である。
取出し部（１１、１３）の領域と供給部（１０、１２）の領域との断面積の比は、好ましくは４：１～１：４、特に好ましくは１．５：１～１：１．５、例えば１：１である。
隔壁塔（１）は、１０～６０の範囲の理論段数を有する。
分離作用のある内部構造物は、上部の塔共有領域（９）および下部の塔共有領域（１４）ならびに供給部（１０、１２）および取出し部（１１、１３）に存在する。
隔壁塔（１）の理論段数の表示は、常に、上部の塔共有領域（９）、下部の塔共有領域（１４）および供給部（１０、１２）における理論段の合計を基準とする。
一般に、取出し部（１１、１３）における理論段数は、供給部（１０、１２）と同じであるが、それよりも多く、例えば１～５だけ多いか、またはそれよりも少なく、例えば１～５だけ少なくてもよい。
対応する粗製アルキルアクリレートの側部供給口（２）は、最も下の理論段よりも少なくとも２段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも２段下の理論段で終わる領域の理論段に、好ましくは、最も下の理論段よりも少なくとも４段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも４段下の理論段で終わる領域の理論段に配置されている。
純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートの側部取出し口（３）は、最も下の理論段よりも少なくとも２段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも２段下の理論段で終わる領域の理論段に、好ましくは、最も下の理論段よりも少なくとも４段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも４段下の理論段で終わる領域内に配置されている。
隔壁（８）は、塔内で、最も下の理論段よりも少なくとも１段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも１段下の理論段で終わる領域、好ましくは最も下の理論段よりも少なくとも２段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも２段下の理論段で終わる領域内に、特に好ましくは、いずれの場合も中央に配置されている。
特に好ましい実施形態では、隔壁塔（１）は、１５～３０の範囲の理論段数を有し、対応する粗製アルキルアクリレートの側部供給口（２）は、最も下の理論段よりも少なくとも８段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも６段下の理論段で終わる領域の理論段に配置されており、純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートの側部取出し口（３）は、最も下の理論段よりも少なくとも５段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも８段下の理論段で終わる領域の理論段に配置されており、そして塔内の隔壁（８）は、最も下の理論段よりも少なくとも３段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも３段下の理論段で終わる領域内に配置されている。
取出し部（１１、１３）と供給部（１０、１２）とにおける理論段数が等しい場合、側部取出し口（３）は、側部供給口（２）と同じ理論段に位置していてもよいし、側部供給口の上方または下方に位置していてもよい。しかしながら、いずれの場合も隔壁（８）の反対側に位置していることは自明である（図１参照）。対向する側部取出し口（３）は下方に位置しており、例えば、側部供給口（２）よりも１～２５段下、特に５～２０段下、特に非常に好ましくは６～１５段下の理論段に位置しているのが好ましい。（理論段は、塔または関係する塔領域または関係する塔セクションにおいて常に下から上に向かって数えられる）。
取出し部（１１、１３）と供給部（１０、１２）とにおける理論段数が異なる場合、供給口と取出し口との相対的な高さ位置の確定にあたって理論段数を数えるために、隔壁（８）の領域内でより多くの理論段総数を有する側部が用いられる。
分離作用のある内部構造物に関しては原則として制限はない。不規則充填物および／または規則充填物および／またはトレイが設けられるのが好ましい。
更なる好ましい変法では、デュアルフロートレイが隔壁塔内で分離作用のある内部構造物として用いられる。デュアルフロートレイという用語は、既知のとおり、蒸気と液体とが向流で通過する開口部を有する塔トレイを指す。
１種以上の重合性化合物を含む混合物の塔内での熱処理においては、塔および塔内部構造物が堆積物によって汚損され、複雑な方法で洗浄されなければならず、操作を中断しなければならなくなるという問題が常にある。ここで、熱処理とは、蒸留または精留、吸収、抽出またはストリッピングなどのプロセスを意味すると理解される。塔内で熱処理にかけることができる混合物は、一般に流体、すなわち気体、液体または気体／液体である。
デュアルフロートレイの使用は、従来のトレイ塔と比較して隔壁塔の汚損されやすさが軽減される。これにより、塔の運転時間が延び、ひいてはその経済性が高まる。
デュアルフロートレイは、隔壁（１０、１１、１２、１３）の領域で用いられるのが好ましい。更なる好ましい実施形態では、デュアルフロートレイは、上部の塔共有領域（９）および下部の塔共有領域（１４）においても用いられる。
更なる有利な実施形態では、隔壁（１０、１１、１２、１３）の領域および下部の塔共有領域（１４）におけるデュアルフロートレイの使用、ならびに上部の塔共有領域（９）内での不規則充填物または規則充填物の使用である。
国際公開第０３／０４３７１２号(WO 03/043712 A1)（ＢＡＳＦ ＡＧ）には、隔壁のない従来の塔について、デュアルフロートレイにおける開口部の直径を適切に整えることによって、汚損されやすさを著しく減少させ、ひいてはトレイ塔の運転時間を著しく延ばすことを達成できることが示された。
隔壁塔に当てはまるのは、隔壁の両側で同じ圧力損失が存在することである。供給側および取出し側でのトレイの開口率を選択することによって、供給側および取出し側でのそれぞれのトレイにわたるガス分配を正確に設定することが非常に有利である。
供給側および取出し側へのガス分配は、開口率を適切に整えることによって正確に設定することができる。デュアルフロートレイの異なる開口率によって、異なる量のガスが同じ圧力損失で隔壁の両側に発生する。これにより、隔壁の下方の複雑なガス分配を省くことができる。
開口率は、開口部の大きさおよび／または数により設定される。デュアルフロートレイの開口率は、既知のとおり、開口部の面積の合計とデュアルフロートレイの総面積との比である。
本発明によれば、塔内部のデュアルフロートレイの開口部は、異なるように、すなわち開口部の直径および／または開口部の数を変えることによって整えることができる。
開口部の形状に関しては原則として制限はない。これらは任意の幾何学的形状、例えば円形、楕円形、長方形または多角形を有することができる。デュアルフロートレイにおける開口部は円形であることが好ましい。
当業者であれば、必要とされる開口率は、気体および液体の充填量ならびに開口径の関数として容易に決定することができる。デュアルフロートレイにおける開口部の直径は、好ましくは１０～８０ｍｍの範囲にあり、ここで、供給点の上方に配置されたデュアルフロートレイは、好ましくは１０～５０ｍｍの範囲の直径を有する開口部を有し、それに対して、供給点の下方に配置されたデュアルフロートレイは、好ましくは１５～８０ｍｍの範囲の直径を有する開口部を有する。
デュアルフロートレイの開口率は、好ましくは１０～３０％の範囲にある。
本発明による方法において、アクリルモノマー、すなわち２－エチルヘキシルアクリレートおよび２－プロピルヘプチルアクリレートは、望ましくない重合を回避するために、適切な重合禁止剤によって安定化させるのが好ましい。すなわち、本発明による方法は、有効量の安定剤または複数の安定剤の存在下で実施するのが好ましい。安定剤として適しているのは、原則として、例えば独国特許出願公開第１０２００５０５３９８２号明細書(DE 10 2005 053 982 A1)（ＢＡＳＦ ＡＧ）および独国特許出願公開第１０２５８３２９号明細書(DE 102 58 329 A1)（ＢＡＳＦ ＡＧ）において（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを安定化させるために推奨されるすべての重合禁止剤である。
適切な安定剤は、例えば、Ｎ－オキシド（ニトロキシルラジカルまたはＮ－オキシルラジカル、つまり少なくとも１個の＞Ｎ－Ｏ－基を有する化合物）、例として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルまたは４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルなど、フェノールおよびナフトール、例としてｐ－メトキシフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールまたは４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェノール、キノン、例としてヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルなど、芳香族アミン、例としてＮ，Ｎ－ジフェニルアミンなど、フェニレンジアミン、例としてＮ，Ｎ’－ジアルキル－ｐ－フェニレンジアミンなど（ここで、アルキル基は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して１～４個の炭素原子を有し、そして直鎖状または分枝状であってもよい）、例としてＮ，Ｎ’－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミンまたはＮ，Ｎ’－ジエチル－ｐ－フェニレンジアミンなど、ヒドロキシルアミン、例としてＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンなど、イミン、例としてメチルエチルイミンまたはメチレンバイオレットなど、スルホンアミド、例としてＮ－メチル－４－トルエンスルホンアミドまたはＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－トルエンスルホンアミドなど、オキシム、例としてアルドキシム、ケトキシムまたはアミドキシムなど、例としてジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシムまたはサリチルアルドキシムなど、リン含有化合物、例としてトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトまたはトリエチルホスファイトなど、硫黄含有化合物、例としてジフェニルスルフィドまたはフェノチアジンなど、金属塩、例として酢酸セリウム（ＩＩＩ）またはエチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）など、またはそれらの混合物であってよい。
安定化は、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ｐ－メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールまたはそれらの混合物を用いて行われるのが好ましい。
重合禁止剤として、フェノチアジン（ＰＴＺ）および／またはｐ－メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）を使用することが特に非常に好ましい。
禁止剤を純物質として添加することができるとしても、溶媒中に溶解した禁止剤を、簡単かつ再現可能に配量することができる溶液として添加するのが有利であり、ここで、単一の溶液中の禁止剤混合物も原理的には可能である。アクリレート合成プロセスまたは塔内の物質混合物中に既に存在する液体を溶媒として使用することが好ましい。溶媒として特に好ましい選択は、アクリレート生成物それ自体（この場合、２－エチルヘキシルアクリレートもしくは２－プロピルヘプチルアクリレート）またはアクリレートの合成のための出発物質のうちの１種（この場合、アクリル酸または２－エチルヘキサノールもしくは２－プロピルヘプタノール）である。
本発明を、図面（図１）および実施例を用いて以下に説明する。
図面は、単一の図において、隔壁８を有する隔壁塔１を示し、隔壁８は、隔壁塔１を上部の塔共有領域９、濃縮部１０および回収部１２を有する供給部１０および１２、回収部１１および濃縮部１３を有する取出し部１１および１３、ならびに下部の塔共有領域１４に分割する。分離作用のある内部構造が、塔領域９および１４ならびにセクション１０～１３に存在する。対応する粗製アルキルアクリレート２は、塔セクション１０と１２との間で隔壁塔１に入る。純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは相応に純粋な２－プロピルヘプチルアクリレート３は、塔セクション１１と１３との間で、好ましくは液体の形で取り出される。塔頂部で生じる蒸気流１５は、場合によっては後続冷却器が補われている凝縮器６内で部分的に凝縮され、還流１６と留出物流４とに分割される。凝縮器６からの未凝縮留分は低沸点不純物を含み、流１９として蒸気の形で抜き出される。塔の下端で、液体１７は蒸発器７内で部分的に蒸発され、パイプライン１８を介して塔内へ返送される。比較的高沸点の不純物を含む部分流５が抜き出される。蒸発器７は、自然対流式蒸発器または強制循環式蒸発器として構成されていてもよく、後者の場合、液体流１７のための循環ポンプが追加的に必要とされる。望ましくない重合反応を回避するために、強制循環式蒸発器の代わりに流下膜式蒸発器を用いるのが特に有利である。なぜなら、この構造様式であれば最短の滞留時間が可能だからである。蒸発器系内の液体の滞留時間を短縮するために、下部の塔キャップにではなく、液体１７の供給ラインに液面調節器を配置することが有利である。
本発明による方法において、好ましい運転モード（図２参照）では、安定剤１（２３）（いわゆるプロセス安定剤、例えば、特にＰＴＺ）が、供給部（１０、１２）の濃縮部（１０）（特に隔壁（８）の上端の直下にある）に添加される。安定剤１は、特に、適切な溶媒、特に上述のとおり、例えば２－エチルヘキシルアクリレートまたは２－プロピルヘプチルアクリレート中の溶液として用いることができる。これにより、供給部（１０、１２）全体と塔の共有下部（１４）とがプロセス安定剤によって安定化される。（「隔壁（８）の上端の直下」とは、例えば「隔壁（８）の上端よりも１～５段下の理論段」を意味すると理解される）。
さらに（図２参照）、本発明による方法において、安定剤２（２２）（いわゆる貯蔵安定剤、例えば、特にＭｅＨＱ）を、凝縮液（２６）を捕集する容器（２０）中、および／または急冷用循環流（２１）のライン中および／または凝縮器（６）の頂部に添加するのが好ましい。好ましくは設置される急冷用循環流（すなわち凝縮液の一部、例えば凝縮液の１０～５０重量％の凝縮器（６）への液体返送流）は、本来安定剤を含まない蒸気（１５）を凝縮器（６）内での凝縮時に特に十分に安定化させる機能を有する。次いで、返送ライン（１６）を介して、隔壁（８）の上方の上部の塔共有領域（９）ならびに隔壁の領域内の供給部（１０、１２）および取出し部（１１、１３）が安定剤（特にＭｅＨＱ）により安定化され、ここで、希薄空気から発する酸素も存在している。希薄空気（２５）（空気と窒素との混合物、特に４～９体積％の酸素含有量が得られるようにしたもの）の供給は、特に蒸発器（７）の下端または塔（１）の下端のいずれかで行われる。
更なる変法（図２参照）では、プロセス安定剤（２４）、特にＰＴＺが追加的に側部取出し口（３）の下方の濃縮部（１３）に添加される。
すべての圧力値は、絶対圧力を基準とする。
すべてのｐｐｍ値は、重量（重量ｐｐｍ）を基準とする。
「低沸点物」（関連するアルキルアクリレートに対して）は、同じ圧力で、その沸点が関連するアルキルアクリレート、つまり２－エチルヘキシルアクリレートまたは２－プロピルヘプチルアクリレートの沸点よりも低い物質である。
「比較的高沸点の成分」（関連するアルキルアクリレートに対して）は、同じ圧力で、その沸点が関連するアルキルアクリレート、つまり２－エチルヘキシルアクリレートまたは２－プロピルヘプチルアクリレートの沸点よりも高い物質である。
例
運転モードは、２－エチルヘキシルアクリレートを製造するためのプラント全体の熱力学的シミュレーションからのデータに基づいて提示される。
運転モードは、２－エチルヘキシルアクリレートを製造するためのプラント全体の熱力学的シミュレーションからのデータに基づいて提示される。
プロセスの熱力学的シミュレーションは、ソフトウェアＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（登録商標）（略してＡｓｐｅｎ）を用いて実施した。Ａｓｐｅｎは、業界の化学プロセスおよびプラントのモデリング、シミュレーション、最適化に用いられる包括的なシミュレーションソフトウェアである。Ａｓｐｅｎには、基本操作をモデリングするための包括的なモデル－データバンクと、様々な物質の物質特性の物質データバンクがある。混合物の特性は、純粋な物質の物質データからの異なる熱力学的モデルを用いてＡｓｐｅｎによって計算される。
例１
（隔壁（８）の上端部、濃縮部（１０）：回収部（１１）における液体の量比＝１：２および
隔壁（８）の下端部、回収部（１２）：濃縮部（１３）における蒸気流の量比＝１：１）
（隔壁（８）の上端部、濃縮部（１０）：回収部（１１）における液体の量比＝１：２および
隔壁（８）の下端部、回収部（１２）：濃縮部（１３）における蒸気流の量比＝１：１）
１４５℃の温度を有する１９１８０ｋｇ／ｈの粗製２－エチルヘキシルアクリレート流を、計２２の理論段を有する隔壁塔（１）の１４番目の理論段に液体の形で供給した。粗製２－エチルヘキシルアクリレートは、以下の組成を有していた：
２－エチルヘキシルアクリレート：９６．３重量％
２－エチルヘキサノール：２．５重量％
ジ－２－エチルヘキシルエーテル：０．２重量％
２－エチルヘキシルアセテート：０．３重量％
２－エチルヘキシルオキシエステル：０．５重量％
更なる比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）：残分
２－エチルヘキシルアクリレート：９６．３重量％
２－エチルヘキサノール：２．５重量％
ジ－２－エチルヘキシルエーテル：０．２重量％
２－エチルヘキシルアセテート：０．３重量％
２－エチルヘキシルオキシエステル：０．５重量％
更なる比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）：残分
隔壁（８）は、４番目から１７番目の理論段まで延在していた。側部取り出し（３）は、６番目の理論段で行った。塔の運転は、２２ｍｂａｒの頂部圧力および４３ｍｂａｒの底部圧力で行った。
塔の頂部で２６℃の温度にて凝縮した。凝縮器（６）から５ｋｇ／ｈの気体状の低沸点物含有流（１９）を抜き出した。凝縮流から５６６ｋｇ／ｈの部分流（４）を抜き出した。高沸点の不純物（５）を１３９６ｋｇ／ｈの流速および１２２℃の温度にて塔底部で取り出した。側部抜出し口で、有価生成物である純粋な２－エチルヘキシルアクリレートを１１７℃の温度にて液状で１７２１３ｋｇ／ｈの量で得た。
側部抜出し流（３）は、以下の組成を有していた：
２－エチルヘキシルアクリレート：９９．８３重量％
２－エチルヘキサノール：０．０５重量％
ジ－２－エチルヘキシルエーテル：６２重量ｐｐｍ
２－エチルヘキシルアセテート：８５５重量ｐｐｍ
２－エチルヘキシルオキシエステル：０．０１重量％未満
更なる比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）：残分
２－エチルヘキシルアクリレート：９９．８３重量％
２－エチルヘキサノール：０．０５重量％
ジ－２－エチルヘキシルエーテル：６２重量ｐｐｍ
２－エチルヘキシルアセテート：８５５重量ｐｐｍ
２－エチルヘキシルオキシエステル：０．０１重量％未満
更なる比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）：残分
９９．５重量％超のアクリレート最小含有量および１０００ｐｐｍを有する副成分２－エチルヘキシルアセテートおよび１００ｐｐｍを有するジ－２－エチルヘキシルエーテルに関する市販の規格が遵守される。
２－エチルヘキシルアクリレートの蒸留収率は９３％超であった。
隔壁（８）の上端部、濃縮部（１０）：回収部（１１）における液体に関する液体の量比は１：２であった。隔壁（８）の下端部で、回収部（１２）：濃縮部（１３）の蒸気流の量を１：１の比で分割した。蒸発器の発熱量は２１７５ｋＷであった。
本発明による方法によって、要求される規格を遵守しながら、従来の二段蒸留プロセスと比較して２５％の資本コストの節約および３２％のエネルギーコストの節約をもって、例えば１３０，０００トンの年間処理能力で粗製２－エチルヘキシルアクリレートを蒸留して純粋な２－エチルヘキシルアクリレートを得ることが可能になった。
比較例１
（隔壁（８）の上端部、濃縮部（１０）：回収部（１１）における液体の量比＝１：７および
隔壁（８）の下端部、回収部（１２）：濃縮部（１３）における蒸気流の量比＝１：１）
（隔壁（８）の上端部、濃縮部（１０）：回収部（１１）における液体の量比＝１：７および
隔壁（８）の下端部、回収部（１２）：濃縮部（１３）における蒸気流の量比＝１：１）
１４５℃の温度を有する１９１８０ｋｇ／ｈの粗製２－エチルヘキシルアクリレート流を、計２２の理論段を有する隔壁塔（１）の１４番目の理論段に液体の形で供給した。粗製２－エチルヘキシルアクリレートは、以下の組成を有していた：
２－エチルヘキシルアクリレート：９６．３重量％
２－エチルヘキサノール：２．５重量％
ジ－２－エチルヘキシルエーテル：０．２重量％
２－エチルヘキシルアセテート：０．３重量％
２－エチルヘキシルオキシエステル：０．５重量％
更なる比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）：残分
２－エチルヘキシルアクリレート：９６．３重量％
２－エチルヘキサノール：２．５重量％
ジ－２－エチルヘキシルエーテル：０．２重量％
２－エチルヘキシルアセテート：０．３重量％
２－エチルヘキシルオキシエステル：０．５重量％
更なる比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）：残分
隔壁（８）は、４番目から１７番目の理論段まで延在していた。側部取り出し（３）は、６番目の理論段で行った。塔の運転は、２２ｍｂａｒの頂部圧力および４３ｍｂａｒの底部圧力で行った。
塔の頂部で２６℃の温度にて凝縮した。凝縮器（６）から５ｋｇ／ｈの気体状の低沸点物含有流（１９）を抜き出した。凝縮流から１２３ｋｇ／ｈの部分流（４）を抜き出した。高沸点の不純物（５）を１８３８ｋｇ／ｈの流速および１２２℃の温度にて塔底部で取り出した。側部抜出し口で、有価生成物である純粋な２－エチルヘキシルアクリレートを１１６℃の温度にて液状で１７２１３ｋｇ／ｈの量で得た。
側部抜出し流（３）は、以下の組成を有していた：
２－エチルヘキシルアクリレート：９７．６１重量％
２－エチルヘキサノール：２．０６重量％
ジ－２－エチルヘキシルエーテル：２６重量ｐｐｍ
２－エチルヘキシルアセテート：３３１２重量ｐｐｍ
２－エチルヘキシルオキシエステル：０．０１重量％未満
更なる比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）：残分
２－エチルヘキシルアクリレート：９７．６１重量％
２－エチルヘキサノール：２．０６重量％
ジ－２－エチルヘキシルエーテル：２６重量ｐｐｍ
２－エチルヘキシルアセテート：３３１２重量ｐｐｍ
２－エチルヘキシルオキシエステル：０．０１重量％未満
更なる比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）：残分
９９．５重量％超のアクリレート最小含有量および１０００ｐｐｍを有する副成分２－エチルヘキシルアセテートに関する市販の規格は遵守されない。
２－エチルヘキシルアクリレートの蒸留収率は９０％超であった。
隔壁（８）の上端部、濃縮部（１０）：回収部（１１）における液体に関する液体の量比は１：７であった。隔壁（８）の下端部で、回収部（１２）：濃縮部（１３）の蒸気流の量を１：１の比で分割した。蒸発器の発熱量は２８７５ｋＷであった。
比較例２
（隔壁（８）の上端部、濃縮部（１０）：回収部（１１）における液体の量比＝１：２および
隔壁（８）の下端部、回収部（１０）：濃縮部（１３）における蒸気流の量比＝３：１）
（隔壁（８）の上端部、濃縮部（１０）：回収部（１１）における液体の量比＝１：２および
隔壁（８）の下端部、回収部（１０）：濃縮部（１３）における蒸気流の量比＝３：１）
１４５℃の温度を有する１９１８０ｋｇ／ｈの粗製２－エチルヘキシルアクリレート流を、計２２の理論段を有する隔壁塔（１）の１４番目の理論段に液体の形で供給した。粗製２－エチルヘキシルアクリレートは、以下の組成を有していた：
２－エチルヘキシルアクリレート：９６．３重量％
２－エチルヘキサノール：２．５重量％
ジ－２－エチルヘキシルエーテル：０．２重量％
２－エチルヘキシルアセテート：０．３重量％
２－エチルヘキシルオキシエステル：０．５重量％
更なる比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）：残分
２－エチルヘキシルアクリレート：９６．３重量％
２－エチルヘキサノール：２．５重量％
ジ－２－エチルヘキシルエーテル：０．２重量％
２－エチルヘキシルアセテート：０．３重量％
２－エチルヘキシルオキシエステル：０．５重量％
更なる比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）：残分
隔壁（８）は、４番目から１７番目の理論段まで延在していた。側部取り出し（３）は、６番目の理論段で行った。塔の運転は、２２ｍｂａｒの頂部圧力および４３ｍｂａｒの底部圧力で行った。
塔の頂部で２６℃の温度にて凝縮した。凝縮器（６）から５ｋｇ／ｈの気体状の低沸点物含有流（１９）を抜き出した。凝縮流から４９８ｋｇ／ｈの部分流（４）を抜き出した。高沸点の不純物（５）を１４６３ｋｇ／ｈの流速および１２２℃の温度にて塔底部で取り出した。側部抜出し口で、有価生成物である純粋な２－エチルヘキシルアクリレートを１１７℃の温度にて液状で１７２１３ｋｇ／ｈの量で得た。
側部抜出し流（３）は、以下の組成を有していた：
２－エチルヘキシルアクリレート：９９．４９重量％
２－エチルヘキサノール：０．３９重量％
ジ－２－エチルヘキシルエーテル：１２１重量ｐｐｍ
２－エチルヘキシルアセテート：１０３９重量ｐｐｍ
２－エチルヘキシルオキシエステル：０．０１重量％未満
更なる比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）：残分
２－エチルヘキシルアクリレート：９９．４９重量％
２－エチルヘキサノール：０．３９重量％
ジ－２－エチルヘキシルエーテル：１２１重量ｐｐｍ
２－エチルヘキシルアセテート：１０３９重量ｐｐｍ
２－エチルヘキシルオキシエステル：０．０１重量％未満
更なる比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）：残分
９９．５重量％超のアクリレート最小含有量および１０００ｐｐｍを有する副成分２－エチルヘキシルアセテートおよび１００ｐｐｍを有するジ－２－エチルヘキシルエーテルに関する市販の規格は遵守されない。
２－エチルヘキシルアクリレートの蒸留収率は９２％超であった。
隔壁（８）の上端部、濃縮部（１０）：回収部（１１）における液体に関する液体の量比は１：２であった。隔壁（８）の下端部で、回収部（１２）：濃縮部（１３）の蒸気流の量を３：１の比で分割した。蒸発器の発熱量は２１７５ｋＷであった。
１ 隔壁塔、 ２ 粗製アルキルアクリレートの側部供給口、 ３ 純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートの側部取出し口、 ４ 留出物流、 ５ 高沸点の不純物、 ６ 凝縮器、 ７ 蒸発器、 ８ 隔壁、 ９ 塔領域、 １０ 供給部、 １１ 取出し部、 １２ 供給部、 １３ 取出し部、 １４ 塔領域、 １５ 蒸気流、 １６ 還流、 １７ 液体流、 １８ パイプライン、 １９ 流、 ２０ 容器、 ２１ 急冷用循環流、 ２２ 安定剤、 ２３ 安定剤、 ２４ 安定剤、 ２５ 希薄空気、 ２６ 凝縮液
Claims (17)
- 蒸留により対応する粗製アルキルアクリレートから純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートを取得する方法において、前記方法は、分離作用のある内部構造物および蒸発器（７）を有する隔壁塔（１）内で実施し、前記隔壁塔（１）内には、隔壁（８）が塔の長手方向に沿って配置されて上部の塔共有領域（９）、下部の塔共有領域（１４）、側部供給口（２）を有する供給部（１０、１２）および側部取出し口（３）を有する取出し部（１１、１３）を形成し、前記塔は１０～６０の範囲の理論段数を有し、ここで、前記隔壁塔（１）の理論段数は、前記上部の塔共有領域（９）、前記下部の塔共有領域（１４）および前記供給部（１０、１２）における理論段の合計を基準とし、前記対応する粗製アルキルアクリレートの前記側部供給口（２）は、最も下の理論段よりも少なくとも２段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも２段下の理論段で終わる領域の理論段に配置されており、前記純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートの前記側部取出し口（３）は、最も下の理論段よりも少なくとも２段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも２段下の理論段で終わる領域の理論段に配置されており、そして前記塔内の前記隔壁（８）は、最も下の理論段よりも少なくとも１段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも１段下の理論段で終わる領域内に配置されており、ここで、前記隔壁（８）の上端部における前記塔の濃縮部（１０）および回収部（１１）に向かう液体の量比を、１：０．２～１：５の範囲に設定し、かつ前記隔壁（８）の下端部における前記塔の回収部（１２）および濃縮部（１３）に向かう蒸気流の量比を、１：０．５～１：２．０の範囲に設定し、
分離作用を有する前記内部構造物として、デュアルフロートレイが設けられ、前記デュアルフロートレイは、供給側と取出し側とで異なる開口比を、前記隔壁（８）の両側で最適なガス分配を設定するために有しており、
粗製２－エチルヘキシルアクリレートから９８．５重量％以上の純度を有する純粋な２－エチルヘキシルアクリレートを取得し、
前記粗製２－エチルヘキシルアクリレートは、以下の組成：
２－エチルヘキシルアクリレート：４０～９９重量％
２－エチルヘキサノール：０．１～１０重量％
比較的高沸点の成分（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）：０．１～１０重量％
更なる低沸点物（２－エチルヘキシルアクリレートに対して）：０．１～１０重量％
を有する、または
粗製２－プロピルヘプチルアクリレートから９８．５重量％以上の純度を有する純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートを取得し、
前記粗製２－プロピルヘプチルアクリレートは、以下の組成：
２－プロピルヘプチルアクリレート：４０～９９重量％
２－プロピルヘプタノール：０．１～１０重量％
比較的高沸点の成分（２－プロピルヘプチルアクリレートに対して）：０．１～１０重量％
更なる低沸点物（２－プロピルヘプチルアクリレートに対して）：０．１～１０重量％
を有することを特徴とする、方法。 - 前記対応する粗製アルキルアクリレートの前記側部供給口（２）は、最も下の理論段よりも少なくとも４段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも４段下の理論段で終わる領域の理論段に配置されており、前記純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートの前記側部取出し口（３）は、最も下の理論段よりも少なくとも４段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも４段下の理論段で終わる領域の理論段に配置されており、そして前記塔内の前記隔壁（８）は、最も下の理論段よりも少なくとも２段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも２段下の理論段で終わる領域内に配置されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 前記塔（１）は、１５～３０の範囲の理論段数を有し、前記対応する粗製アルキルアクリレートの前記側部供給口（２）は、最も下の理論段よりも少なくとも８段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも６段下の理論段で終わる領域の理論段に配置されており、前記純粋な２－エチルヘキシルアクリレートまたは純粋な２－プロピルヘプチルアクリレートの前記側部取出し口（３）は、最も下の理論段よりも少なくとも５段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも８段下の理論段で終わる領域の理論段に配置されており、そして前記塔内の前記隔壁（８）は、最も下の理論段よりも少なくとも３段上の理論段から始まって最も上の理論段よりも少なくとも３段下の理論段で終わる領域内に配置されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 対向する前記側部取出し口（３）は、前記側部供給口（２）よりも少なくとも１段下の理論段に位置しており、ここで、前記取出し部（１１、１３）と前記供給部（１０、１２）とにおける理論段数が異なる場合、供給口と取出し口との相対的な高さ位置の確定にあたって理論段数を数えるために、前記隔壁（８）の領域内でより多くの理論段総数を有する側部を用いることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 前記蒸発器（７）および関連するパイプライン系内の滞留時間を１～６０分に制限することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 前記隔壁（８）の上端部における前記塔の前記濃縮部（１０）および前記回収部（１１）に向かう液体の量比を、１：０．５～１：２の範囲に設定することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 前記隔壁（８）の下端部における前記塔の前記回収部（１２）および前記濃縮部（１３）に向かう蒸気流の量比を、１：０．９～１：１．５の範囲に設定することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 塔頂部の圧力が１０ｍｂａｒ～５ｂａｒの範囲にあることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 前記上部の塔共有領域（９）内に、最も上の理論段よりも下の温度信号による、操作変数として留出物流、還流比または還流量を利用する温度調節器が設けられていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- 前記下部の塔共有領域（１４）内に、最も下の理論段よりも上の温度信号による、操作変数として底部で取り出された量を利用する温度調節器が設けられていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
- 前記塔底部に、操作変数として側部で取り出された量を利用する液面調節器が設けられていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
- 前記供給部（１０、１２）の領域に対する前記取出し部（１１、１３）の領域の断面積の比は４：１～１：４であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
- 前記供給部（１０、１２）の領域に対する前記取出し部（１１、１３）の領域の断面積の比は１．５：１～１：１．５であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
- 安定剤１を前記供給部（１０、１２）の前記濃縮部（１０）に添加することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
- 前記安定剤１はフェノチアジン（ＰＴＺ）であることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
- 安定剤２を、凝縮液（２６）を捕集する容器（２０）中、および／または急冷用循環流（２１）のライン中および／または凝縮器（６）の頂部に添加し、ここで、前記循環流は、前記凝縮器（６）内への前記凝縮液の一部の液体返送流であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
- 前記安定剤２はｐ－メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
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