JP7334763B2

JP7334763B2 - 窒化アルミニウム－窒化ホウ素複合凝集粒子およびその製造方法

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Inventors: 桂池宮; 正典山崎
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Description

本発明は窒化アルミニウム－窒化ホウ素複合凝集粒子（以下「ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子」と称す。）、該粒子の製造方法に係り、詳しくは、窒化アルミニウム一次粒子（以下「ＡｌＮ一次粒子」と称する。）および窒化ホウ素一次粒子（以下「ＢＮ一次粒子」と称す。）が凝集してなるＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子及びその製造方法に関する。

窒化ホウ素（以下「ＢＮ」と称す。）は、絶縁性の物質であり、ダイヤモンド構造を持つｃ－ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ－ＢＮ、乱層構造を持つα－ＢＮ、β－ＢＮなど様々な結晶型が知られている。
これらの中で、ｈ－ＢＮは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子材料分野で多く利用されている。

近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。ｈ－ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めている。

ｈ－ＢＮは板状結晶であり、その板面方向（ａｂ面内あるいは（００２）面内）には高い熱伝導性を示すものの（通常、熱伝導率として４００Ｗ／ｍＫ程度)、板厚方向（ｃ軸方向）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２～３Ｗ／ｍＫ程度）しか示さない。また一般に、板状結晶をフィラーとして樹脂などに配合して複合材組成物を作製する際、原料混合、プレス成型、射出成形などの過程に於いて、板状結晶の板面が特定方向に配向する現象が起こる。即ち、ｈ－ＢＮ板状結晶を樹脂に配合して複合材組成物を作製した場合、ｈ－ＢＮ板状結晶の配向によって複合材組成物に大きな熱伝導異方性が生じてしまう。例えば、プレス成型によって板状成形体を作製した場合、ｈ－ＢＮ板状結晶の板面が成型体板面と平行に配向する。その結果、得られた板状成型体の熱伝導率が、板面方向には高く、厚み方向には低くなるという問題が生じる。

そこで、このようなｈ－ＢＮ板状結晶が複合材組成物に与える熱伝導性異方性を改良するために、上記のような配向が起こりにくい鱗片状以外の形状を有するｈ－ＢＮ凝集粒子が検討されてきた。このようなｈ－ＢＮ凝集粒子としては、噴霧乾燥などにより造粒されたｈ－ＢＮ凝集粒子、ｈ－ＢＮを焼結し焼結体を粉砕して製造されたｈ－ＢＮ凝集粒子などがある（特許文献１、２）。また、ホウ酸とメラミンの混合物から製造したｈ－ＢＮ凝集粒子であって、一次粒子が配向せずに凝集した松ぼっくり状のｈ－ＢＮ凝集粒子も提案されている（特許文献３）。

ｈ－ＢＮ板状結晶の熱伝導異方性は非常に大きいため（通常、熱伝導率としてａｂ面内には４００Ｗ／ｍＫ程度、ｃ軸方向には２～３Ｗ／ｍＫ程度）、ｈ－ＢＮ凝集粒子内外に於いてｈ－ＢＮ一次粒子同士がどの様に接触するかによって、それらの間に形成される熱伝導パスの熱伝導率は大きく変化する。具体的には、ａｂ面内を通る様に形成された熱伝導パス（以下「ａｂ面内パス」と称す。）は高熱伝導率であり、ｃ軸方向に形成された熱伝導パス（以下「ｃ軸方向パス」と称す。）は低熱伝導率である。従って、ｈ－ＢＮ一次粒子同士がｈ－ＢＮ凝集粒子内外に形成する熱伝導パスが、高い割合でａｂ面内パスであれば、複合材組成物には高い熱伝導率が発現する。

そこで、噴霧乾燥という量産に適した簡便な手法によって、ａｂ面内パスを高い割合で形成する様なｈ－ＢＮ凝集粒子が作製され、この様なｈ－ＢＮ凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率を飛躍的に高める事が確かめられた（特許文献２）。

この様なｈ－ＢＮ凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率を更に高めようとする場合、ｈ－ＢＮ一次粒子同士がｈ－ＢＮ凝集粒子内外に形成するａｂ面内パスの割合を更に増加させる、もしくは、ｃ軸方向パスの割合を更に減少させる必要がある。しかし、この様なｈ－ＢＮ凝集粒子に於いては、ｈ－ＢＮ一次粒子の配置は自己組織化的に決まるため、ｈ－ＢＮ一次粒子の配置を大きく変化させる事は困難であった。すなわち、これまで以上にａｂ面内パスの割合を増加させる、もしくは、ｃ軸方向パスの割合を減少させる事は困難であった。

特開２００６－２５７３９２号公報特表２００８－５１０８７８号公報特開平９－２０２６６３号公報

ｈ－ＢＮ凝集粒子に於いては、ｈ－ＢＮ一次粒子同士がｈ－ＢＮ凝集粒子内外に形成する熱伝導パスが、高い割合でａｂ面内パスであれば、複合材組成物に高い熱伝導率が発現する。従来、噴霧乾燥という量産に適した簡便な手法によって、高い割合でａｂ面内パスを形成する様なｈ－ＢＮ凝集粒子が作製されている（特許文献２）。しかし、この様なｈ－ＢＮ凝集粒子に於けるｈ－ＢＮ一次粒子の配置は自己組織化的に決まることから、これまで以上にａｂ面内パスの割合を増加させる、もしくは、ｃ軸方向パスの割合を減少させる事は困難であった。即ち、この様なｈ－ＢＮ凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率を更に増大させることは困難であった。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、従来よりも大きな熱伝導率を複合材組成物に与えるｈ－ＢＮ凝集粒子を得る事を課題とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ＢＮ一次粒子の作る熱伝導パス中にＡｌＮ一次粒子が配置されたＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子が、複合材組成物に対して飛躍的に高い熱伝導率を与える事を見出した。窒化アルミニウム（以下「ＡｌＮ」と称す。）は絶縁性であるという点、そして、高い熱伝導性（通常、熱伝導率として３００Ｗ／ｍＫ程度)を示すという点に於いて、ｈ－ＢＮと類似している。しかし、結晶形状が粒状であるという点、また、熱伝導異方性を持たないという点に於いて、ｈ－ＢＮとは大きく異なる。従って、ＡｌＮのみからなるＡｌＮ凝集粒子を作製した場合、ＡｌＮ凝集粒子内外に形成される熱伝導パスの大部分は、ｈ－ＢＮに於けるａｂ面内パスと同様に高熱伝導であると考えられる。しかし、ＡｌＮ一次粒子は粒状であって板状のｈ－ＢＮ一次粒子と比べて変形性に劣る事から、ＡｌＮ一次粒子間およびＡｌＮ凝集粒子間の接触面積は小さく、従って、ＡｌＮ一次粒子間およびＡｌＮ凝集粒子間に形成される熱伝導パスの密度はｈ－ＢＮの場合よりも小さいと考えられる。以上のことから、ＡｌＮ一次粒子とｈ－ＢＮ一次粒子を複合化し、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子とする事によって、熱伝導パスの密度を保ちつつ、高熱伝導なパスの割合を増加させる事が出来ると考えられる。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

（１）窒化アルミニウム一次粒子及び粒子の長軸が０．１μｍ以上の窒化ホウ素一次粒子
が凝集してなる窒化アルミニウム－窒化ホウ素複合凝集粒子。
（２）前記窒化ホウ素一次粒子がカードハウス構造を形成している（１）に記載の複合凝集粒子。
（３）少なくとも、ホウ素、炭素、窒素、及び酸素からなる成分を含有する（１）又は（２）に記載の複合凝集粒子。
（４）窒化アルミニウム一次粒子及び窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる窒化アルミニウム－窒化ホウ素複合凝集粒子の製造法であって、酸化アルミニウムの還元窒化ステップ、を含む製造法。
（５）前記還元窒化ステップは、カーボンブラック存在下、非酸化性ガス又は還元性ガス雰囲気下にて行われる、（４）に記載の製造法。
請求項１から３のいずれか１項に記載の複合凝集粒子と、樹脂よりなる複合材組成物。（６）（１）から（３）に記載の複合凝集粒子の何れかと、樹脂よりなる複合材組成物。（７）（６）に記載の複合材組成物を成形してなるシート又は基板。
（８）放熱用部材である、（７）に記載のシート又は基板。

本発明により、ＢＮ一次粒子の作る熱伝導パス中にＡｌＮ一次粒子が配置されたＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子が提供される。本発明のＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子を樹脂などのマトリクスに配合した複合材組成物は、高い熱伝導率を示す。すなわち、放熱部材用熱伝導性フィラーとして有用なＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子が提供される。

比較例１、２に係る熱処理粒子のＸＲＤパターンである。比較例１、２に係る熱処理粒子のＳＥＭ像である。比較例１、２、実施例１、２、３に係る複合材組成物の熱伝導率グラフである。実施例１、２、３に係る熱処理粒子のＸＲＤパターンである。実施例１、２、３に係る熱処理粒子のＳＥＭ像である。実施例１、２、３に係る高純度還元窒化粒子のＸＲＤパターンである。実施例１、２、３に係る高純度還元窒化粒子および熱処理粒子のＸＲＤパターンである。実施例１、２、３に係る高純度還元窒化粒子のＳＥＭ像である。実施例１、２、３に係る高純度還元窒化粒子のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果である。比較例３に係る熱処理粒子のＸＲＤパターンである。比較例３に係る熱処理粒子のＳＥＭ像である。比較例１、２、３、４に係る複合材組成物の熱伝導率グラフである。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は具体的な実施形態のみに限定されない。
［ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子］
本発明のＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子は、ＡｌＮ一次粒子及びＢＮ一次粒子が凝集して形成されたものであり、本願発明の効果を損なわない範囲で、上記ＡｌＮ一次粒子または上記ＢＮ一次粒子以外の成分を含有してもよい。ＡｌＮ一次粒子またはＢＮ一次粒子以外の成分としては、後記の［ＢＮ凝集粒子の製造方法］で述べる、スラリーに添加してもよいバインダー、界面活性剤、溶媒に由来する成分を挙げることができる。

本発明のＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子の形態は、特に制限はないが、好ましくは球状の形態を有する。また、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子の形態はＳＥＭにより確認することができ
る。ここで「球状」とは、アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．５以下であることをさす。本発明のＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子のアスペクト比は、ＳＥＭで撮影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。

また、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子は、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子においてＢＮ一次粒子の結晶がＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子の中心側から表面側へ向けて放射状に成長しているウニ様の形態、ＢＮ一次粒子が小板でありそれらが焼結凝集しているウニ様の球状の形態であることが好ましい。また、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子は、カードハウス構造を有することが好ましい。カードハウス構造とは、例えばセラミックス４３Ｎｏ．２（２００８年日本セラミックス協会発行）に記載されており、板状粒子が配向せずに複雑に積層したような構造である。より具体的には、カードハウス構造を有するＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子とは、ＡｌＮ一次粒子およびＢＮ一次粒子の集合体であって、ＢＮ一次粒子の平面部と端面部が接触している構造中にＡｌＮ一次粒子が含有されるＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子であり、好ましくは球状である。また、カードハウス構造は粒子の内部においても同様の構造であることが好ましい。これらのＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子の凝集形態及び内部構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。

また、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子に於いては、それを構成するＡｌＮ一次粒子またはＢＮ一次粒子の表面に、ホウ素、炭素、窒素、そして酸素からなる成分（化合物）が存在する事が好ましい。ＡｌＮ結晶およびＢＮ結晶に於いては、結晶中に溶存する酸素原子が熱伝導率を低下させる。従って、酸素を化合物として結晶表面に留める事で、この様な熱伝導率の低下を防ぐことが出来る。ホウ素、炭素、窒素、そして酸素からなる化合物の存在は、その化合物が結晶質である場合はＸ線回折測定（ＸＲＤ）測定によって、非晶質である場合はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）等による元素分析によって確認することが出来る。

本発明のＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子は、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子を構成するＡｌＮ一次粒子およびＢＮ一次粒子が特定の物性を有する。以下詳細に説明する。なお、本明細書で規定する物性測定に供する試料（粉体）は、成形体に成形する前のＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子粉体でもよいし、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子を含有した成形体しくは成形体から取り出されたＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子であってもよい。好ましくは、成形体に成形する前のＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子粉体である。

（ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子の特性）
・一次粒子の大きさ
ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の長軸は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは、０．５μｍ以上、更に好ましくは０．７μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上である。また通常１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。尚、上記長軸とはＳＥＭ測定により得られたＢＮ凝集粒子１粒を拡大し、１粒のＢＮ凝集粒子を構成しているＢＮ一次粒子について、画像上で観察できるＢＮ一次粒子の最大長を平均した値である。
ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子を構成するＡｌＮ一次粒子の長軸は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは、１．０μｍ以上、更に好ましくは２．０μｍ以上、特に好ましくは３．０μｍ以上である。また通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。尚、上記長軸とはＳＥＭ測定により得られたＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子１粒を拡大し、１粒のＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子を構成しているＡｌＮ一次粒子について、画像上で観察できるＡｌＮ一次粒子の最大長を平均した値である。

・一次粒子の結晶構造
ＢＮ一次粒子の結晶構造は、特に限定されないが、合成の容易さと熱伝導性の点で六方晶系のｈ－ＢＮを主成分として含むものが好ましい。また、バインダーとしてＢＮ以外の無機成分が含まれる場合、熱処理の過程でそれらが結晶化するが、ＢＮが主成分として含まれていればよい。なお、上記ＢＮ一次粒子の結晶構造は、ＸＲＤ測定により確認することができる。

・ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）
ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は、通常１．０μｍ以上であり、好ましくは５．０μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、５０μｍ以上であっても好ましく、６０μｍ以上であっても好ましい。また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。大きすぎると成形体とした際に表面の平滑性が悪くなる、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子間の間隙が多くなる等により、熱伝導性が向上しない傾向がある。小さすぎると成形体とした際にＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子間の接触抵抗が大きくなる、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子自体の熱伝導性が低くなる等の傾向がある。

なお、Ｄ_５０は測定に供した粉体の体積を１００％として累積曲線を描かせた際に丁度累積体積が５０％となる時の粒子径を意味し、その測定方法は、湿式測定法としては、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中にＢＮ凝集粒子を分散させた試料に対して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定することができ、乾式測定法としては、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ」を用いて測定することができる。

・ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子中のＡｌＮ：ＢＮ比
ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子中のＡｌＮとＢＮとの組成比は特段限定されないが、ＡｌＮ：ＢＮ比（質量比）は通常３：９７～８５：１５であり、好ましくは１０：９０～８０：２０であり、更に好ましくは２０：８０～５５：４５である。上記範囲内とすることで、ＢＮ一次粒子によるカードハウス構造が形成され、好ましい。

［ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子の製造方法］
｛スラリーの調製｝
＜原料ＢＮ粉末＞
・原料ＢＮ粉末の種類
本発明で用いる原料ＢＮ粉末としては、市販のｈ－ＢＮ、市販のαおよびβ－ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ－ＢＮが本発明の効果をより発揮する点で好ましく用いられる。

・原料ＢＮ粉末の結晶性
本発明で用いる原料ＢＮ粉末の形態としては、ＸＲＤ測定により得られるピークの半値幅が広く、結晶性が低い粉末状のＢＮ粒子が好適である。結晶性の目安として、ＸＲＤ測定から得られる（００２）面のピーク半値幅が、２θの角度で、通常０．４°以上、好ましくは０．４５°以上、より好ましくは０．５°以上である。また、通常２．０°以下、好ましくは１．５°以下、更に好ましくは１°以下である。上記上限より大きいと、結晶子が十分大きくならず、大きくするためには長時間を要するため、生産性が悪くなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、十分な結晶成長が見込めず、また、スラリー作製時の分散安定性が悪くなる傾向がある。

・原料ＢＮ粉末中の酸素原子濃度
ＢＮ結晶成長の観点からは、原料ＢＮ粉末中に酸素原子がある程度存在することが好ましく、本発明では、原料ＢＮ粉末中の全酸素濃度は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、通常、２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。上記上限より大きいと、熱処理後も酸素が残存しやすくなるため、熱伝導性の改善効果が小さくなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、結晶成長が見込めず、ＸＲＤ測定から確認できるピーク強度比が所望の範囲から外れる傾向がある。

なお、原料ＢＮ粉末の全酸素濃度を上記範囲に調製する方法としては、例えばＢＮ合成時の合成温度を１５００℃以下の低温で行う方法、５００℃～９００℃の低温の酸化雰囲気中で原料ＢＮ粉末を熱処理する方法などが挙げられる。
なお、原料ＢＮ粉末の全酸素濃度は、不活性ガス融解－赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。

＜原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末＞
・原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末の種類
本発明で用いる原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末としては、市販のα、γ、δおよびθ－Ａｌ_２Ｏ_３、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３など何れも制限なく使用できる。
原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末の粒子径は特段限定されないが、通常０．００５μｍ～１０μｍであり、好ましくは０．０１μｍ～５μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ～１μｍである。上記範囲内とすることで、原料ＢＮ粉末と原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末がスラリー中で分離しにくくなり、かつ、スラリーが高粘度化しすぎなくなる。

＜カーボンブラック粉末＞
・カーボンブラックの種類
本発明で用いるカーボンブラック粉末としては、市販のカーボンブラックなど何れも制限なく使用できる。
カーボンブラックは、ファーネス法、チャンネル法などのカーボンブラック、アセチレンブラックなどを使用することができる。これらカーボンブラックの粒径は、任意であるが、０．０１～２０μｍのものが好ましい。カーボンブラックの代替として、黒鉛、高温でカーボン源となり得るカーボン前駆体を使用する事も出来る。カーボン前駆体としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物やピッチ、タール等の炭化水素化合物、セルロース、ショ糖、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンなどの有機化合物が挙げられる。特に、フェノール樹脂、セルロース、ポリフェニレンなど金属不純物などが少ないものが好ましい。

＜媒体＞
Ａｌ_２Ｏ_３－ＢＮスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水を用いることが好ましく、純水がより好ましい。

＜バインダー＞
Ａｌ_２Ｏ_３－ＢＮスラリーは、原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末および原料ＢＮ粉末を効果的に粒子状に造粒するために、バインダーを含んでもよい。バインダーは、一次粒子同士を強固に結びつけ、造粒粒子を安定化するために作用する。
Ａｌ_２Ｏ_３－ＢＮスラリーに用いるバインダーとしては、一次粒子同士の接着性を高めることができるものであればよいが、本発明においては、造粒粒子は粒子化後に加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。

このようなバインダーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属の酸化物などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、一次粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーを用いてもよく、加熱処理中に反応して、他の無機成分に変換されるものであってもよい。これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

バインダーの使用量（液状バインダーの場合は、固形分としての使用量）は、Ａｌ_２Ｏ_３－ＢＮスラリー中の原料粉末全量に対して、通常０質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１５質量％以下である。上記上限を超えると造粒粒子中の原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末および原料ＢＮ粉末の含有量が少なくなり、結晶成長に影響するばかりか熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導性改善効果が小さくなる。

＜スラリー調製方法＞
スラリー調製方法は、原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末および原料ＢＮ粉末、更に必要により、媒体、バインダー、界面活性剤が均一に分散し、所望の粘度範囲に調製されていれば特に限定されないが、原料ＢＮ粉末、原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤を用いる場合、好ましくは以下のように調製する。

原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末および原料ＢＮ粉末を容器に所定量計量し、次いで、バインダーを所定量添加する。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ハンドミキサーを用いて均一になるまで程度撹拌する。
添加の順番は特に制限はないが、大量の原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末および原料ＢＮ粉末をスラリー化する場合、だまなどの凝集物ができやすくなるため、水に界面活性剤とバインダーを加えた水溶液を作製した後、所定量の原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末および原料ＢＮ粉末を少量ずつ添加し、これを家庭用ハンドミキサーを用いて撹拌してスラリー化しても良い。

また、分散に際しては、ハンドミキサーのほかに、ポットミル、ビーズミル、プラネタリーミキサーなどの分散装置を使用しても良い。スラリー化に際して、スラリーの温度は、１０℃以上６０℃以下で行う。下限よりも低いと、スラリー粘度が上昇し、所望の粘度範囲から外れる傾向にあり、上限よりも高いと原料ＢＮ粉末が水溶液中でアンモニアに分解しやすくなる。通常、１０℃以上６０℃以下であるが、好ましくは１５℃以上５０℃以下、より好ましくは１５℃以上４０℃以下、更に好ましくは１５℃以上３５℃以下である。
原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末および原料ＢＮ粉末の含有比は特段限定されないが、原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末：原料ＢＮ粉末比（質量比）は通常１：９９～９０：１０であり、好ましくは２：９８～８５：１５であり、更に好ましくは１３：８７～６０：４０である。上記範囲内とすることで、ＢＮ一次粒子によるカードハウス構造が形成され、好ましい。

｛造粒｝
Ａｌ_２Ｏ_３－ＢＮ複合スラリーから造粒粒子を得るには、スプレードライ法、転動法、流動層法、そして撹拌法などの一般的な造粒方法を用いることができ、この中でもスプレードライ法が好ましい。
スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粒子を製造することが可能であって、球状の造粒粒子を得ることも可能である。

造粒により得られたＡｌ_２Ｏ_３－ＢＮ複合造粒粒子の平均粒子径は、本発明のＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子の体積基準の平均粒子径の範囲を好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下とする場合には、体積基準の平均粒子径Ｄ_５０で通常１．０μｍ以上であり、好ましくは５．０μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、５０μｍ以上であっても好ましく、６０μｍ以上であっても好ましい。また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。ここで、造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ_５０は、例えば、湿式では堀場製作所製「ＬＡ９２０」、乾式ではＭａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｒｏｇｉ」などで測定することができる。

｛仮加熱処理｝
上記のＡｌ_２Ｏ_３－ＢＮ複合造粒粒子を更に酸化雰囲気下で加熱処理することで、Ａｌ_２Ｏ_３－ＢＮ複合仮加熱処理粒子を製造することができる。
ここで、酸化雰囲気とは、酸素ガスなどを含む酸化性ガス雰囲気のことである。ここで用いる酸性ガスの種類によりＡｌ_２Ｏ_３－ＢＮ複合造粒粒子中の有機成分の燃焼による除去加減が異なってくる。
仮加熱処理温度は通常５００℃以上、９００℃以下であるが、好ましくは７００℃以上であり、また好ましくは８００℃以下である。仮加熱処理温度が低すぎると、有機成分の燃焼による除去が不十分となり、後述する加熱処理工程に於いて窒素および炭素を含有する有毒ガスが発生する恐れがある。仮加熱処理温度が高すぎると、ＢＮが酸化されてしまうおそれがある。

仮加熱処理の加熱処理時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また通常１２時間以下、好ましくは５時間以下である。仮加熱処理の加熱処理時間が上記下限未満の場合、有機成分の燃焼による除去が不十分となり、上記上限を超えるとＢＮが一部酸化するおそれがある。

仮加熱処理の加熱処理に用いる焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。

｛加熱処理｝
上記のＡｌ_２Ｏ_３－ＢＮ複合仮加熱処理粒子を更に非酸化性ガス雰囲気下に加熱処理することで、Ａｌ_２Ｏ_３－ＢＮ複合熱処理粒子を製造することができる。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気のことである。ここで用いる雰囲気ガスの種類によりＡｌ_２Ｏ_３粒子またはＢＮ粒子の結晶化速度が異なるものとなり、結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。
加熱処理温度は通常１５００℃以上、２０００℃以下であるが、好ましくは１６００℃以上であり、また好ましくは１９００℃以下である。加熱処理温度が低すぎると、ＢＮの平均結晶子の成長が不十分となり、ＢＮ凝集粒子および成形体の熱伝導率が小さくなる場合がある。加熱処理温度が高すぎると、Ａｌ_２Ｏ_３またはＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。

加熱処理時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１２時間以上、また通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、結晶成長が不十分となり、上記上限を超えるとＡｌ_２Ｏ_３またはＢＮが一部分解するおそれがある。

加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うために、好ましくは、通常、焼成炉内を真空ポンプを用いて排気した後、非酸化性ガスを導入しながら、所望の温度まで加熱して昇温するが、焼成炉内が十分に非酸化性ガスで置換できる場合は、常圧下で非酸化性ガスを導入しながら加熱昇温しても良い。焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。

｛還元窒化処理｝
上記のＡｌ_２Ｏ_３－ＢＮ複合熱処理粒子を還元窒化処理することで、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子を製造することができる。
ここで、還元窒化処理とは、Ａｌ_２Ｏ_３－ＢＮ複合熱処理粒子とカーボンブラックとの混合物を非酸化性ガス雰囲気下もしくは還元性ガス雰囲気下にて加熱処理することである。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気のことである。また、ここで、還元性ガス雰囲気下とは、アンモニアガス、水素ガス、一酸化炭素ガスなどを含む雰囲気のことである。
加熱処理温度は通常１０００℃以上、２０００℃以下であるが、好ましくは１６００℃以上であり、また好ましくは１９００℃以下である。加熱処理温度が低すぎると、還元窒化が不十分となり、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子および成形体の熱伝導率が小さくなる場合がある。加熱処理温度が高すぎると、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、またはＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。
還元窒化処理においてカーボンブラックの含有量は特段限定されないが、Ａｌ_２Ｏ_３－ＢＮ複合熱処理粒子中のＡｌ_２Ｏ_３１００質量部に対し通常３０質量部以上、好ましくは３５質量部以上であり、また通常７５質量部以下、好ましくは５５質量部以下である。

還元窒化処理における加熱処理時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１２時間以上、また通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、還元窒化が不十分となり、上記上限を超えるとＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、またはＢＮが一部分解するおそれがある。

還元窒化処理は、非酸化性ガス雰囲気下または還元性ガス雰囲気下で行うために、好ましくは、通常、焼成炉内を真空ポンプを用いて排気した後、非酸化性ガスまたは還元性ガスを炉内導入しながら、所望の温度まで加熱して昇温する。焼成炉内が十分に非酸化性ガスまたは還元性ガスで置換できる場合は、常圧下で非酸化性ガスまたは還元性ガスを導入しながら加熱昇温してもよい。焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。

｛カーボンブラック除去処理｝
上記のＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子を更に酸化雰囲気下で加熱処理することで、高純度ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子を製造することができる。
ここで、酸化雰囲気とは、酸素ガスなどを含む酸化性ガス雰囲気のことである。ここで用いる酸性ガスの種類によりＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子に残留する余剰カーボンブラックの燃焼による除去加減が異なってくる。
カーボンブラック除去処理温度は通常５００℃以上、９００℃以下であるが、好ましくは７００℃以上であり、また好ましくは８００℃以下である。カーボンブラック除去処理温度が低すぎると、カーボンブラックの燃焼による除去が不十分となり、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子の絶縁性が低下する恐れがある。カーボンブラック除去処理温度が高すぎると
、ＢＮが酸化されてしまうおそれがある。

カーボンブラック除去処理における加熱処理時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また通常１２時間以下、好ましくは５時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、カーボンブラックの燃焼による除去が不十分となり、上記上限を超えるとＢＮが一部酸化するおそれがある。

加熱処理に用いる焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。

上記説明したＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子の製造方法は、本発明の別の実施形態であり、
窒化アルミニウム一次粒子及び窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる窒化アルミニウム－窒化ホウ素複合凝集粒子の製造法であって、酸化アルミニウムの還元窒化ステップ、を含む製造法である。
上記還元窒化ステップは、カーボンブラック存在下、非酸化性ガス又は還元性ガス雰囲気下にて行われることが好ましい。

＜複合材組成物＞
本発明の別の実施形態は、上記ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子をマトリクスに配合させてなる、複合材組成物である。
用いるマトリクスは熱伝導性が高いことが好ましく、マトリクスの熱伝導率は０．２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、特に０．２２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
なお、マトリクスの熱伝導率の測定方法は以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求める。
（１）熱拡散率：アイフェイズ社製「アイフェイズ・モバイル１ｕ」
（２）比重：メトラー・トレド社製「天秤ＸＳ－２０４」（固体比重測定キット使用）
（３）比熱：セイコーインスツル社製「ＤＳＣ３２０／６２００」

マトリクスとしては通常樹脂が用いられ、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも制限なく用いることが出来る。硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性などの架橋可能なものであればよいが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。
熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂としては、例えばＷＯ２０１３／０８１０６１に例示されたものを用いることができる。このうち、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められることから、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましく、とりわけビルフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましい。

複合材組成物中のマトリクスの含有量は、通常２ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは７ｗｔ％以上であり、通常７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下である。
また、複合材組成物中の（高純度）ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子の含有量は、通常３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上であり、通常９９
ｗｔ％以下、好ましくは９８ｗｔ％以下、より好ましくは９５ｗｔ％以下である。

複合材組成物の調製には、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、アルカン系溶剤、エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系容易剤、プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤の中から、樹脂の溶解性等を考慮して、好適に選択して用いることができる。
有機溶剤の具体例としては、ＷＯ２０１３／０８１０６１に例示されたものを用いることができる。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。

複合材組成物は、必要に応じて硬化剤を含有していてもよい。
硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基等などの、マトリクスの架橋基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
エポキシ樹脂においては、必要に応じて、エポキシ樹脂用の硬化剤、硬化促進剤が共に用いられる。
硬化剤としては例えば、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ－フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤（その他の添加剤）を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記のマトリクスに機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。

さらに、その他の添加剤としては、マトリクスと（高純度）ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子との接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤等が挙げられる。

その他、組成物中での各成分の分散性を向上させる、界面活性剤や、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を添加することもできる。
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
添加剤の具体例については、ＷＯ２０１３／０８１０６１に例示されたものを用いることができ、添加量についてもＷＯ２０１３／０８１０６１に記載の範囲とすることができる。

複合材組成物の調製は、（高純度）ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子、マトリクス、溶剤およびその他の添加剤を分散・混合することを目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリーミキサー、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単
軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置などを用いて混合することが好ましい。
複合材組成物の各配合成分の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、組成物の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。

上記複合材組成物は、成形体とすることでシート、基板などの放熱部材となり得る。
この成形体を成形する方法は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を用いることができる。
ここでいう基板とは、シートの片面ないしは両面に対して、金属ないしはセラミックスからなる板を貼り合せたものをいう。
例えば、放熱シート用塗布液を所望の形状で、例えば、型へ充てんした状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、及び圧縮成形法を用いることができる。
また、複合材組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物を含む場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの組成に応じた硬化温度条件で行うことができる。
本実施形態に係る複合材組成物を成形したシート・基板は、含有される複合凝集粒子が熱伝導性に優れることから高い放熱性を有し、パワーデバイス用途の放熱シート及び放熱基板などの放熱用部材として好適に用いられる。

また、複合材組成物が熱可塑性樹脂組成物を含む場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。また、複合材組成物を成形硬化した固形状の材料から所望の形状に削り出すことによって成形体を得ることもできる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい範囲同様に、本発明の好ましい範囲を示すものであり、本発明の好ましい範囲は前記した実施態様における好ましい範囲と下記実施例の値または実施例同士の値の組合せにより示される範囲を勘案して決めることができる。

｛測定条件｝
本発明における特性は以下に記載の方法にて測定した。
・平均粒子径（Ｄ_５０）：
平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ－３００」を用いてＤ_５０（μｍ）を測定した。
・ＸＲＤパターン
ＸＲＤ測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線回折装置「Ｘ‘ＰｅｒｔＰｒｏＭＰＤ」を用いた。なお、Ｘ線源はＣｕＫαである。
・粒子形状
粒子形状観察は、ＳＥＭ（ＺｅｉｓｓＵｌｔｒａ５５）を用いた。
・元素分析
元素分析は、ＢＲＵＫＥＲＡＸＳ社製エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）装置「ＱＵＡＮＴＡＸ２００」を用いた。
・成形体の厚み方向熱伝導率
成形体の厚み方向の熱拡散率を株式会社アイフェイズ製の熱拡散率測定装置「ａｉ―ＰｈａｓｅＭｏｂｉｌｅ１ｕ」を用いて測定し、以下により求めた。
成形体の厚み方向熱伝導率＝成形体の厚み方向の熱拡散率×成形体の比重×成形体の比熱

（比較例１）
ＢＮのみからなる凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率を評価し、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子との比較対象とした。
＜凝集粒子の作製＞
[スラリーの調製]
バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）を容器に秤取り、そこへ原料ｈ－ＢＮ粉末（酸素濃度７．５質量％）を秤取った。バインダー量は、原料ｈ－ＢＮ粉末量の１．１５倍とした。各物質の配合量は表１に示す。これをハンドミキサーで均一になるまで撹拌した。

[造粒粒子の作製]
スラリーからの造粒は、藤崎電機株式会社製マイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０Ｍ）Ｌａｂｏを用いて実施し、球状の造粒粒子を得た。造粒粒子のＤ_５０は表１に示す。

[仮熱処理粒子の作製]
上記造粒粒子を、大気下で７００℃まで７００℃／時で昇温し、７００℃到達後そのまま２時間保持し、その後室温まで冷却することで、仮熱処理粒子を得た。

[熱処理粒子の作製]
上記仮熱処理粒子を、室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで導入しながら１６００℃まで２３０℃／時で昇温し、１６００℃到達後、そのまま窒素ガスを導入しながら２４時間保持した。その後、室温まで冷却し、カードハウス構造を有する球状の熱処理粒子を得た。

＜凝集粒子の評価＞
[熱処理粒子の組成]
熱処理粒子のＸＲＤパターンは図１の様になった。ピークはｈ－ＢＮ（丸印）、そしてＡｌ_５ＢＯ_９（無印）に帰属された。Ａｌ_５ＢＯ_９のピーク強度は弱いため、その含有率は極小さいと考えられる。また、このＡｌ_５ＢＯ_９は、バインダー由来のアルミ酸化物とｈ－ＢＮ中のホウ素酸化物の反応によって形成されたと考えられる。
（原料ＡｌＮ粉末量）×１００／（原料ＡｌＮ粉末量＋原料ＢＮ粉末量）で定義した熱処理粒子中のＡｌＮ量、（原料ＢＮ粉末量）×１００／（原料ＡｌＮ粉末量＋原料ＢＮ粉末量）で定義した熱処理粒子中のＢＮ量は、表１の様になった。
[熱処理粒子の構造]
熱処理粒子のＳＥＭ像は図２の様になった。板状のｈ－ＢＮ一次粒子によるカードハウス構造の形成が確認された。

＜複合材組成物の作製＞
[複合材組成物の作製]
（原料）
得られた熱処理粒子、ダイソー社製エポキシ樹脂「ＬＸ－０１」、ＢＹＫ社製分散剤「ＢＹＫ－２１５５」、そして、四国化成社製硬化剤「Ｃ１１Ｚ－ＣＮ」を用いた。
（複合材組成物の調製）
得られた熱処理粒子、エポキシ樹脂、分散剤を蓋付容器に秤取り、自公転攪拌機（シンキー社製、ＡＲＶ－３１０））を用いて混合した。次いで、そこに硬化剤を秤取り、自公転攪拌機を用いて混合した。分散材量は還元窒化粒子量の０．０２倍とし、硬化剤量はエポキシ樹脂量の０．０６倍とした。各物質の配合量は表２に示す。得られた混合物を、離形処理を施したガラス板に、シリコーンゴム製の５００μｍギャップと共に挟み込み、１
６０℃で４時間加熱硬化させて熱伝導率評価用の複合材組成物を得た。

＜複合材組成物の評価＞
上記複合材組成物について、厚み方向の熱伝導率を測定した。測定結果は表２の様になった。また、凝集粒子の含有率に対して熱伝導率をプロットすると図３の様になった。

（比較例２）
ＡｌＮのみからなる凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率を評価し、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子との比較対象とした。
＜凝集粒子の作製＞
原料ｈ－ＢＮ粉末を原料ＡｌＮ粉末（東洋アルミニウム（株）製トーヤルナイトＪＣ）に変えた以外は、比較例１と同様に行った。

＜凝集粒子の評価＞
[熱処理粒子の組成]
熱処理粒子のＸＲＤパターンは図１の様になった。ピークはＡｌＮ（星印）、そしてＣａＡｌ_１２Ｏ_１９に帰属された。ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９のピーク強度は弱いため、その含有率は極小さいと考えられる。また、このＣａＡｌ_１２Ｏ_１９は、バインダー中に微量不純物として含まれるカルシウム化合物とＡｌＮの反応によって形成されたと考えられる。
[熱処理粒子の構造]
熱処理粒子のＳＥＭ像は図４の様になった。粒状のＡｌＮ一次粒子が確認された。

＜複合材組成物の作製＞
比較例１と同様に行った。

＜複合材組成物の評価＞
比較例１と同様に行った。測定結果は表２の様になった。また、凝集粒子の含有率に対して熱伝導率をプロットすると図３の様になった。すなわち、ＡｌＮのみからなる凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率は、ＢＮのみからなる凝集粒子と同等であることが確認された。

（実施例１、２、３）
ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率を評価し、ＡｌＮ一次粒子とＢＮ一次粒子を複合凝集粒子化することが熱伝導率に与える効果を確認した。
＜凝集粒子の作製＞
[スラリーの調製]
バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）を容器に秤取り、そこへ原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末（住友化学（株）製「スミコランダムＡＡ０３」）および原料ｈ－ＢＮ粉末（酸素濃度７．５質量％、一次粒子径０．０５μｍ）を秤取った。バインダー量は、原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末および原料ｈ－ＢＮ粉末の合計量の１．１５倍とした。各物質の配合量は表３に示す。これをハンドミキサーで均一になるまで撹拌した。

[造粒粒子の作製]
スラリーからの造粒は、藤崎電機株式会社製マイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０Ｍ）Ｌａｂｏを用いて実施し、球状の造粒粒子を得た。造粒粒子のＤ_５０は表３に示す。

[還元窒化粒子の作製]
上記熱処理粒子およびカーボンブラックを容器に所定量計量し、蓋をした。各物質の配合量は表３に示す。これを手で５分間振って混合し、カーボンブラック混合物を得た。カーボンブラック混合物を、室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで導入しながら１６００℃まで２３０℃／時で昇温し、１６００℃到達後、そのまま窒素ガスを導入しながら２４時間保持した。その後、室温まで冷却した。この粒子を、大気下で７００℃まで７００℃／時で昇温し、７００℃到達後、そのまま５時間保持した。その後、室温まで冷却し、球状の還元窒化粒子を得た。

[高純度還元窒化粒子の作製]
上記還元窒化粒子を、大気下で７００℃まで７００℃／時で昇温し、７００℃到達後そのまま５時間保持し、その後室温まで冷却することで、高純度還元窒化粒子を得た。

＜凝集粒子の評価＞
[熱処理粒子の組成]
熱処理粒子のＸＲＤパターンは図４の様になった。ピークはＡｌ_２Ｏ_３（三角印）、ｈ－ＢＮ（丸印）、そしてＡｌ_５ＢＯ_９（無印）に帰属された。Ａｌ_５ＢＯ_９のピーク強度は弱いため、Ａｌ_５ＢＯ_９含有率は小さいと考えられる。また、このＡｌ_５ＢＯ_９は、バインダー由来のアルミ酸化物とｈ－ＢＮ中のホウ素酸化物の反応によって形成されたと考えられる。
（原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末量）×１００／（原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末量＋原料ＢＮ粉末量）で定義した熱処理粒子中のＡｌ_２Ｏ_３量、（原料ＢＮ粉末量）×１００／（原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末量＋原料ＢＮ粉末量）で定義した熱処理粒子中のＢＮ量は、表３の様になった。

[熱処理粒子の構造]
熱処理粒子のＳＥＭ像は図５の様になった。粒状のＡｌ_２Ｏ_３一次粒子および、板状のｈ－ＢＮ一次粒子によるカードハウス構造が確認された。なお、図５から、ｈ－ＢＮ一次粒子の長軸の長さは、実施例１が１．２９μｍ程度、実施例２が０．７２μｍ程度、実施例３が０．６５μ程度であった。

[高純度還元窒化粒子の組成]
高純度還元窒化粒子のＸＲＤパターンは図６の様になった。ピークはＡｌＮ（星印）およびｈ－ＢＮ（丸印）に帰属された。また、熱処理粒子と高純度還元窒化粒子のＸＲＤパターンを重ねてプロットすると、図７の様になった（前者：細線、後者：太線）。ｈ－ＢＮピーク形状は両者で全く同じであった。従って、熱処理粒子に見られたものと全く同じ板状および結晶性を持ったｈ－ＢＮ一次粒子が、還元窒化粒子に於いても存在すると考えられる。原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末全量の窒化によって得られるＡｌＮの重量をαとすると、α×１００／（α＋原料ＢＮ粉末量）で定義した還元窒化粒子中のＡｌＮ量、そして、原料ＢＮ粉末量×１００／（α＋原料ＢＮ粉末量）で定義した還元窒化粒子中のＢＮ量は表３の様になった。

[高純度還元窒化粒子の構造]
高純度還元窒化粒子のＳＥＭ像及は図８の様になった。粒子表面がアモルファス質に覆われている事が判った。また、原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末を大明化学工業（株）製ＴＭ－ＤＡに変えた以外は、実施例２と全く同様に作製した高純度還元窒化粒子のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果は図９の様になった。また、ＳＥＭ像中の矢印部分に於いて、ＥＤＸ点分析を行った。このアモルファス質はホウ素、炭素、窒素、そして酸素からなることが判った。

＜複合材組成物の作製＞
[複合材組成物の作製]
（原料）
得られた高純度還元窒化粒子、ダイソー社製エポキシ樹脂「ＬＸ－０１」、ＢＹＫ社製分散剤「ＢＹＫ－２１５５」、そして、四国化成社製硬化剤「Ｃ１１Ｚ－ＣＮ」を用いた。
（複合材組成物の調製）
得られた高純度還元窒化粒子、エポキシ樹脂、分散剤を蓋付容器に秤取り、自公転攪拌機（シンキー社製、ＡＲＶ－３１０））を用いて混合した。次いで、そこに硬化剤を秤取り、自公転攪拌機を用いて混合した。分散材量は高純度還元窒化粒子量の０．０２倍とし
、硬化剤量はエポキシ樹脂量の０．０６倍とした。各物質の配合量は表４に示す。得られた混合物を、離形処理を施したガラス板に、シリコーンゴム製の３００μｍギャップと共に挟み込み、１６０℃で４時間加熱硬化させて熱伝導率評価用の複合材組成物を得た。

＜複合材組成物の評価＞
上記複合材組成物について、厚み方向の熱伝導率を測定した。測定結果は表４の様になった。また、凝集粒子の含有率に対して熱伝導率をプロットすると図３の様になった。図３を見ると、実施例１、２、そして、３の熱伝導率は、比較例１または２の熱伝導率よりも高いことが判る。即ち、ＡｌＮ一次粒子とｈ－ＢＮ一次粒子を複合化し、ＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子とする事は、凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率を大きく増大させることが示された。

（比較例３）
原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末の代わりに原料ＡｌＮ粉末を用いてＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子を作製し、それを用いた複合材組成物の熱伝導率を評価し、原料Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用いた場合との比較対象とした。

＜凝集粒子の作製＞
[スラリーの調製]
バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）を容器に秤取り、そこへ原料ｈ－ＢＮ粉末（酸素濃度７．５質量％）および原料ＡｌＮ粉末（東洋アルミニウム（株）製「トーヤルナイトＪＣ」）を秤取った。バインダー量は、原料ｈ－ＢＮ粉末および原料ＡｌＮ粉末の合計量の１．１５倍とした。各物質の配合量は表５
に示す。これをハンドミキサーで均一になるまで撹拌した。

[造粒粒子の作製]
スラリーからの造粒は、藤崎電機株式会社製マイクロミストスプレードライヤ（ＭＤＬ－０５０Ｍ）Ｌａｂｏを用いて実施し、球状の造粒粒子を得た。

[熱処理粒子の作製]
上記仮熱処理粒子を、室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで導入しながら１６００℃まで２３０℃／時で昇温し、１６００℃到達後、そのまま窒素ガスを導入しながら２４時間保持した。その後、室温まで冷却し、粒状構造を有する球状の熱処理粒子を得た。

＜凝集粒子の評価＞
[熱処理粒子の組成]
熱処理粒子のＸＲＤパターンは図１０の様になった。ピークはｈ－ＢＮ（丸印）、ＡｌＮ（星印）、そしてＣａＡｌ_１２Ｏ_１９（無印）に帰属された。ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９のピーク強度は弱いため、その含有率は極小さいと考えられる。また、このＣａＡｌ_１２Ｏ_１９は、バインダー中に微量不純物として含まれるカルシウム化合物とＡｌＮの反応によって形成されたと考えられる。ｈ－ＢＮピークの半値幅は実施例１、２、そして３の場合よりも大きく、板状のｈ－ＢＮ一次粒子が十分に成長しなかったことが示唆される。

[熱処理粒子の構造]
熱処理粒子のＳＥＭ像は図１１の様になった。ｈ－ＢＮ一次粒子の長軸は５０ｎｍ程度であり、板状のｈ－ＢＮ一次粒子が十分に成長しなかった（０．１μｍ未満である）ことが判る。

＜複合材組成物の作製＞
[複合材組成物の作製]
（原料）
得られた熱処理粒子、ダイソー社製エポキシ樹脂「ＬＸ－０１」、ＢＹＫ社製分散剤「ＢＹＫ－２１５５」、そして、四国化成社製硬化剤「Ｃ１１Ｚ－ＣＮ」を用いた。
（複合材組成物の調製）
得られた熱処理粒子、エポキシ樹脂、分散剤を蓋付容器に秤取り、自公転攪拌機（シンキー社製、ＡＲＶ－３１０））を用いて混合した。次いで、そこに硬化剤を秤取り、自公転攪拌機を用いて混合した。分散材量は還元窒化粒子量の０．０２倍とし、硬化剤量はエポキシ樹脂量の０．０６倍とした。各物質の配合量は表６に示す。得られた混合物を、離形処理を施したガラス板に、シリコーンゴム製の５００μｍギャップと共に挟み込み、１６０℃で４時間加熱硬化させて熱伝導率評価用の複合材組成物を得た。

＜複合材組成物の評価＞
上記複合材組成物について、厚み方向の熱伝導率を測定した。測定結果は表６の様になった。また、凝集粒子の含有率に対して熱伝導率をプロットすると図１２の様になった。比較のために、比較例１および２の結果も併せてプロットする。すると、比較例３の凝集粒子が複合体組成物に与える熱伝導率は、比較例１および２の場合と同程度もしくはそれ以下であることが判る。以上の様に、熱処理段階でＡｌＮが存在すると、ｈ－ＢＮ一次粒子の板状成長が阻害されることが判った。また、この様な凝集粒子が複合材組成物に与え
る熱伝導率は低いことが示された。

（比較例４）
Ａｌ_２Ｏ_３の熱伝導はＡｌＮと同じく等方的であるが、その大きさはＡｌＮよりもはるかに小さい（通常、熱伝導率として４０Ｗ／ｍＫ程度。）。Ａｌ_２Ｏ_３－ＢＮ複合凝集粒子を用いた複合材組成物の熱伝導率を評価しＡｌＮ－ＢＮ複合凝集粒子との比較対象とした。
＜凝集粒子の作製＞
凝集粒子として、実施例２に於いて得た熱処理粒子を用いた。
＜凝集粒子の評価＞
実施例２の熱処理粒子と同様である。

＜複合材組成物の作製＞
比較例３と同様に行った。

＜複合材組成物の評価＞
比較例３と同様に行った。測定結果は表６の様になった。また、凝集粒子の含有率に対して熱伝導率をプロットすると図１２の様になった。比較のために、比較例１および２の結果も併せてプロットする。すると、比較例４の凝集粒子が複合体組成物に与える熱伝導率は、比較例１および２の場合と同程度もしくはそれ以下であることが判る。即ち、熱伝導異方性の無い物質であっても、その熱伝導率が小さければ、ｈ－ＢＮ一次粒子と複合化してＢＮ複合凝集粒子としても、凝集粒子が複合材組成物に与える熱伝導率は低いことが示された。

Claims

窒化アルミニウム一次粒子及び粒子の長軸が０．１μｍ以上５μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子が凝集してなり、
窒化アルミニウム－窒化ホウ素複合凝集粒子中の窒化アルミニウムと窒化ホウ素の質量比が３：９７～８５：１５であり、
前記窒化ホウ素一次粒子がカードハウス構造を形成している、窒化アルミニウム－窒化ホウ素複合凝集粒子。
少なくともホウ素、炭素、窒素、及び酸素からなる成分を含有する請求項１に記載の複合凝集粒子。
請求項１又は２に記載の複合凝集粒子と、樹脂を含む複合材組成物。
請求項３に記載の複合材組成物を成形してなるシート又は基板。
放熱用部材である、請求項４に記載のシート又は基板。