JP7333225B2 - （メタ）アクリル樹脂の製造方法及び（メタ）アクリル樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、ナノサイズのシリカ粒子と（メタ）アクリル樹脂の複合材料及びその製造方法に関するものである。

透明樹脂材料は加工性が優れている反面、無機ガラスと比べると硬度が低く、ディスプレイ等の最表面に用いられる場合には傷つきやすいという難点がある。従って、透明樹脂材料を用いる場合には高硬度化（特に弾性率の改善）が求められている。アクリル樹脂は透明樹脂の中でも透明性、硬度、耐候性が優れている点に特徴があり、アクリル樹脂の透明性を維持したまま硬度をさらに上げることができれば、各種ディスプレイの最表面フィルムや、車両用のウインドウ等に最適な材料となり得る。

これまでにも、アクリル樹脂の硬度を向上するために、ナノサイズのシリカ粒子とアクリル樹脂を複合化する手段が検討されてきた。特許文献１には、ナノサイズのシリカ粒子とアクリル樹脂とを混合することにより、または、ナノサイズのシリカ粒子存在下、アクリルモノマーを重合することにより複合化を行っている。また、特許文献２では、ナノサイズのシリカ粒子と熱硬化性アクリル樹脂の存在下、アクリルモノマーを重合することにより複合化を行っている。

特開平１１－３４３３４９号公報 特開２００４－３２３６３４号公報

しかしながら、特許文献１では弾性率の向上効果が十分ではなく、また、特許文献２では、ヘイズを十分に下げることができなかった。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の処理剤で処理されたナノサイズのシリカ粒子の存在下、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合することで、分散安定性が良好となり、ヘイズを十分に下げつつ、弾性率が向上した（メタ）アクリル樹脂を得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ ＢＥＴ法により比表面積から算出した粒子径ｄ_BETが１～２００ｎｍであってエチレン性二重結合含有基を有するシリカ粒子（Ａ）の存在下、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合することを特徴とする、１００℃以上２００℃以下にガラス転移点を有する（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
［２］ 前記シリカ粒子（Ａ）が、ＢＥＴ法により比表面積から算出した粒子径ｄ_BETが１～２００ｎｍのシリカ粒子をエチレン性二重結合含有基を有する処理剤（Ｉ）で処理することによって得られる［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記シリカ粒子（Ａ）が、エチレン性二重結合含有基以外の基を有する［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ ＢＥＴ法により比表面積から算出した粒子径ｄ_BETが１～２００ｎｍのシリカ粒子をエチレン性二重結合含有基を有する処理剤（Ｉ）で処理したシリカ粒子（Ａ）の存在下、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合することを特徴とする、１００℃以上２００℃以下にガラス転移点を有する（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
［５］ 前記シリカ粒子（Ａ）が、エチレン性二重結合含有基以外の基を有する処理剤（ＩＩ）で更に処理されている［４］に記載の製造方法。
［６］ 前記処理剤（Ｉ）による最小被覆面積が、処理剤（Ｉ）による最小被覆面積と処理剤（ＩＩ）による最小被覆面積との合計１００％に対して、０．１～６０％である［５］に記載の製造方法。
［７］ 前記単官能（メタ）アクリルモノマーが他の共重合性モノマーと共重合している［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 前記他の共重合性モノマーが、下記式（１）～（３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を含む［７］に記載の製造方法。

［式（１）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機残基を表す。］

［式（２）中、Ｒ¹³～Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機残基を表す。Ｘ¹¹は酸素原子または窒素原子を表し、Ｘ¹¹が酸素原子のときｎ＝０であり、Ｘ¹¹が窒素原子のときｎ＝１である。］

［式（３）中、Ｒ¹⁶は、水素原子または炭素数１～２０の有機残基を表す。］
［９］ 前記単官能（メタ）アクリルモノマー、並びに必要に応じて用いられる他の共重合性モノマー及び重合溶媒から選ばれる少なくとも１つに前記シリカ粒子（Ａ）を分散させておき、重合を開始する［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ １００℃以上２００℃以下にガラス転移点を有し、且つ透過型電子顕微鏡像に基づいて測定した平均粒子径ｄ_TEMが１～２００ｎｍであるシリカ粒子を含有する（メタ）アクリル樹脂であって、熱プレス未延伸フィルムに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定したときの厚さ１００μｍ当たりの内部ヘイズが３％以下である（メタ）アクリル樹脂。
［１１］ 主鎖に環構造を有する［１０］に記載の（メタ）アクリル樹脂。
［１２］ 前記シリカ粒子を、樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～３０質量部含有する［１０］または［１１］に記載の（メタ）アクリル樹脂。
［１３］ ［１０］～［１２］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂及び溶剤を含有するドープ。
［１４］ ［１０］～［１２］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂を含むフィルム。

本発明のナノサイズのシリカ粒子を含む（メタ）アクリル樹脂によれば、ヘイズを十分に下げつつ、弾性率を十分に高くすることが可能である。

本明細書における「樹脂」は「重合体」よりも広い概念である。樹脂は、例えば１種または２種以上の重合体から構成されてもよいし、必要に応じて、重合体以外の材料、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤、相溶化剤、安定化剤などを含んでいてもよい。

シリカ粒子（Ａ）
本発明の製造方法で用いられるシリカ粒子（Ａ）は、ＢＥＴ法により比表面積から算出したｄ_BETが１～２００ｎｍであるシリカ粒子が、エチレン性二重結合含有基を有する処理剤（Ｉ）で表面処理されていることを特徴とする。シリカ粒子（Ａ）を用いることにより、（メタ）アクリル樹脂の硬度（特に弾性率）が向上し、またシリカ粒子がエチレン性二重結合含有基を有する処理剤で処理されていることで、シリカ粒子の分散安定性が良好となる。

前記ＢＥＴ法により比表面積から算出した平均一次粒子径（以下、「ＢＥＴ径」という場合がある。）ｄ_BETは、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下であり、例えば３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上である。
前記ＢＥＴ径ｄ_BETは、ＢＥＴ法により測定したシリカ粒子の比表面積と、シリカの密度（２．２ｇ／ｃｍ³）とから、以下の式に基づいて求めることができる。
ｄ_BET（ｎｍ）＝６×１０³／（ＢＥＴ法により測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）×シリカの密度（ｇ／ｃｍ³））
ＢＥＴ径ｄ_BETではシリカ粒子の凝集の影響が排除され、一次粒子の粒子径の指標となる。

さらに、透過型電子顕微鏡像に基づいて測定した平均粒子径（以下、「ＴＥＭ径」という場合がある。）ｄ_TEMは、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下であり、例えば３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上である。

前記ＴＥＭ径ｄ_TEMは、シリカ粒子を拡大倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡で観察し、得られた透過型電子顕微鏡画像に含まれるシリカ粒子のうち、５０～１００個のシリカ粒子の直径を測定し、その個数基準の平均値として算出することができる。

処理前のシリカ粒子の比表面積は、好ましくは３０～１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０～７００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは９０～５００ｍ²／ｇである。前記シリカ粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。

シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ粒子、アルコキシド加水分解法などのゾルゲル法によって得られるシリカ粒子など種々のシリカ粒子が使用でき、ゾルゲル法によるシリカ粒子が好ましい。

シリカ粒子（Ａ）は、エチレン性二重結合含有基を有する処理剤（Ｉ）により表面処理されている。シリカ粒子（Ａ）が処理剤（Ｉ）で表面処理されていることにより、シリカ粒子（Ａ）と単官能（メタ）アクリルモノマーの重合体とが化学的に結合し、分散状態がよくなり、かつ分散安定性が良好となる。その結果、ヘイズが小さく、弾性率が高い（メタ）アクリル樹脂を得ることが可能となる。前記処理剤（Ｉ）としては、エチレン性二重結合含有基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。

処理剤（Ｉ）としては、ヒドロキシ基及び加水分解性基から選ばれる少なくとも１つの基と、エチレン性二重結合含有基とがケイ素原子に結合した化合物が好ましく、これらヒドロキシ基及び／又は加水分解性基と、エチレン性二重結合含有基とは１つのケイ素原子（中心ケイ素原子という）に結合していることが好ましい。中心ケイ素原子に結合するエチレン性二重結合含有基の数は、３以下であることが好ましく、より好ましくは２以下、特に好ましくは１である。また、中心ケイ素原子には１つ以上の加水分解性基が結合していることが好ましく、より好ましくは２つ以上、特に好ましくは３つである。

前記加水分解性基としては、加水分解によりシラノール基を形成しうる基が適宜使用でき、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数が１～６程度のアルコキシ基；クロロ基、ブロモ基などのハロゲノ基；加水分解性基が結合するケイ素原子と一緒になって、ジシラザン構造、トリシラザン構造またはシクロテトラシラザン構造、及びこれらのアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）塩などのシラザン構造を形成する基（Ｎ－シリル－アミノ基）；アセトキシ基などのアシロキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、クロロ基などのハロゲノ基、ジシラザン構造を形成可能な基などがより好ましく、アルコキシ基がよりさらに好ましい。

前記エチレン性二重結合含有基としては、ビニル基、アリル基などのＣ_2-6アルキレン基；（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基などの（メタ）アクリロキシＣ_1-6アルキル基；スチリル基、α－メチルスチリル基などのスチレン系炭化水素基などが挙げられる。

前記中心ケイ素原子には、エチレン性二重結合含有基以外の基（以下、置換基（Ａ）という）が結合していてもよい。該置換基（Ａ）は、疎水性の基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。該炭化水素基としては、炭素数が１～２０程度の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数が６～２０程度の芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族飽和炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、最も好ましくは１～３のアルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基などの炭素数が６～１０程度の基が好ましい。
前記炭化水素基には、エポキシ基、グリシジル基などのオキシラン含有基；フルオロ基、クロロ基などのハロゲノ基；アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、アミノエチルアミノ基、ヘキシリデニルアミノ基などの修飾アミノ基；メルカプト基；イソシアナト基；エステル基、アミド基、チオエステル基、カーボネート基、ウレタン基、ウレア基等の極性基が結合していてもよい。
前記極性基とは、炭化水素基以外の基であり、具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含む基の事をいう。
置換基（Ａ）は、ヒドロキシ基、加水分解性基を含まないことが好ましい。

前記処理剤（Ｉ）として、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシＣ_1-6アルキル基がケイ素原子に結合し、かつＣ_1-6アルキル基がケイ素原子に結合していてもよいアルコキシシラン化合物；ｐ－スチリルトリメトキシシランなどの芳香族ビニル基がケイ素原子に結合したアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のビニルハロシラン化合物；１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン等のビニル基含有シラザン化合物；等が挙げられる。

処理剤（Ｉ）としては、加水分解性基がアルコキシ基である化合物（すなわちアルコキシシラン化合物）が好ましく、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物であることがより好ましく、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシＣ_2-4アルキルトリＣ_1-3アルコキシシランがさらに好ましい。

処理剤（Ｉ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

処理剤の量（処理剤（Ｉ）の量。後述する処理剤（ＩＩ）を使用する場合は、処理剤（Ｉ）と処理剤（ＩＩ）の合計量）は、仕込み量で、シリカ粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、また、１０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。

また処理剤の量（処理剤（Ｉ）の量。後述する処理剤（ＩＩ）を使用する場合は、処理剤（Ｉ）と処理剤（ＩＩ）の合計量）は、処理剤による最小被覆面積が、シリカ粒子の表面積（１００％）に対して、例えば、１０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上であり、例えば、１０００％以下、好ましくは５００％以下、より好ましくは２００％以下となる量である。最小被覆面積とは、処理剤が最小間隙で並んでシリカ粒子表面を被覆するとしたときの被覆面積のことをいう。
なおシリカ粒子の表面積、及び処理剤１ｇ当たりの最小被覆面積（ｍ²／ｇ）は、以下の式に基づいて算出される。
シリカ粒子の表面積（ｍ²）＝６×１０³×Ｗ₂／（ｄ_BET×ρ）
（式中、Ｗ₂は処理するシリカ粒子の量（ｇ）であり、ｄ_BETはシリカ粒子のＢＥＴ径（ｎｍ）であり、ρはシリカ粒子の密度（ｇ／ｃｍ³）である）
処理剤１ｇ当たりの最小被覆面積（ｍ²／ｇ）＝６．０２×１０²³×１３×１０^-20／処理剤の分子量

シリカ粒子（Ａ）は、さらに、エチレン性二重結合含有基以外の基（すなわち置換基（Ａ））を有する処理剤（ＩＩ）により表面処理されていることが好ましい。シリカ粒子（Ａ）が処理剤（ＩＩ）で表面処理されていることにより、処理剤（Ｉ）を過剰に使用しなくても、粒子の疎水性が向上する。そのため、シリカ粒子（Ａ）の樹脂架橋効果を適切な範囲にしつつ、シリカ粒子（Ａ）の分散性をさらに向上できる。

処理剤（ＩＩ）は、より詳細には、置換基（Ａ）と、ヒドロキシ基及び／又は加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物（シランカップリング剤）であり、前記置換基（Ａ）としては、処理剤（Ｉ）でケイ素原子に結合していてもよい置換基（Ａ）と同様の基が挙げられる。
処理剤（ＩＩ）の加水分解性基としては、処理剤（Ｉ）でケイ素原子に結合する加水分解性基と同様の基が挙げられる。

処理剤（ＩＩ）として、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのＣ_1-10アルキルＣ_1-4アルコキシシラン化合物；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ化Ｃ_1-10アルキルＣ_1-4アルコキシシラン化合物；３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのハロＣ_1-10アルキルＣ_1-4アルコキシシラン化合物；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトＣ_1-10アルキルＣ_1-4アルコキシシラン化合物；３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンなどの修飾アミノ基含有Ｃ_1-10アルキルＣ_1-4アルコキシシラン化合物；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトＣ_1-10アルキルＣ_1-4アルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのフェニルアルコキシシラン化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のＣ_1-10アルキル基及び／又はフェニル基がケイ素原子に結合したクロロシラン化合物；メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のＣ_1-10アルキル基及び／又はフェニル基がケイ素原子に結合したアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のＣ_1-10アルキルシラノール化合物；１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン等のハロゲン化されていてもよいＣ_1-10アルキル基含有ジシラザン化合物；１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン等のフェニル基及びＣ_1-10アルキル基含有ジシラザン化合物；２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン等の３つ以上のシラザン構造を有する化合物；ヘプタメチルジシラザン等のＮ修飾ジシラザン；ヘキサメチルジシラザンリチウム、ヘキサメチルジシラザンナトリウム、ヘキサメチルジシラザンカリウム等のアルカリ金属塩型ジシラザン化合物；等が挙げられる。

処理剤（ＩＩ）としては、極性基が結合していない炭化水素基を有するシランカップリング剤であることが好ましく、極性基が結合していないアルキル基を有するシランカップリング剤であることがより好ましく、極性基が結合していないアルキル基を有するジシラザン化合物であることがさらに好ましく、極性基が結合していないアルキル基を４つ以上有するジシラザン化合物であることが特に好ましく、メチル基を４つ以上有するジシラザン化合物であることが最も好ましい。

処理剤（Ｉ）の使用量は、処理剤（Ｉ）と処理剤（ＩＩ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは０．８質量部以上であり、また９０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８５質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。

また処理剤（Ｉ）の使用量を控えることで、架橋反応によるゲル化を高度に抑制できる。この観点から、処理剤（Ｉ）の使用量は、処理剤（Ｉ）と処理剤（ＩＩ）との合計１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下であり、特に好ましくは３０質量部以下である。

処理剤（Ｉ）の量は、処理剤（Ｉ）による最小被覆面積と処理剤（ＩＩ）による最小被覆面積との合計１００％に対して、処理剤（Ｉ）による最小被覆面積が、例えば、０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上、例えば、８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下となる量であることが好ましい。最小被覆面積に基づいて処理剤（Ｉ）、処理剤（ＩＩ）の比を調整することで、架橋度と疎水化度を適切に制御できる。

前記処理剤（Ｉ）及び必要に応じて使用する処理剤（ＩＩ）（以下、まとめて単に「処理剤」という場合がある）は、シリカ粒子（原料シリカ粒子）と混合することで、表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）にできる。処理剤とシリカ粒子とを混合する場合、水及び塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。なおゾルゲル法（水、塩基性触媒の存在下、アルコキシシランを加水分解縮合する方法）によって原料シリカを合成する場合、該原料シリカを単離することなく、原料シリカの製造液（反応液）に処理剤を加えれば、製造液が塩基性触媒と水とを含んでいるため、簡便に目的となるシリカ粒子（Ａ）を製造できる。

前記塩基性触媒としては、アンモニア類、アミン類、第４級アンモニウム化合物、含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。前記アンモニア類としては、アンモニア；尿素等のアンモニア発生剤；等が挙げられる。また、前記アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられる。また、前記第４級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。含窒素芳香族複素環化合物としては、ピリジン、キノリン等の窒素原子を１個有する単環又は多環の化合物；ビピリジン、イミダゾール等の窒素原子を２個以上有する単環又は多環の化合物；等が挙げられる。これら塩基性触媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

中でも、得られるシリカ粒子の純度を高める観点から、シリカ中から除去が容易な触媒であることが好ましく、具体的には、アンモニア類、アミン類が好ましく、アンモニア、脂肪族アミンがより好ましい。また、触媒効果と除去容易性を兼ね備える観点からは、アンモニア類が好ましく、アンモニアが特に好ましい。

表面処理反応液中、塩基性触媒の濃度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。また、塩基性触媒と、塩基性触媒と水との合計の質量比（塩基性触媒／（塩基性触媒＋水））は、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．０８以上であり、０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。塩基性触媒濃度の根拠となる塩基性触媒量は、仕込み量に基づいてもよく、ゾルゲル法によって得られたシリカを単離すること無く表面処理するときは、ゾルゲル法での仕込みから表面処理までに使用された塩基性触媒の合計仕込み量に基づいてもよい。

また、表面処理反応液中、水の濃度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～２５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ただし、反応の進行により水の量は変化するので、仕込み時の水の量を基準とする。またゾルゲル法によって得られたシリカを単離することなく表面処理するときは、ゾルゲル法での仕込みから表面処理までに使用された全ての水の量を基準とする。

処理剤でシリカを表面処理する際には、さらに希釈剤を共存させてもよい。希釈剤を含有することで、表面処理の進行度合いを均一にすることができるとともに、得られるシリカ粒子の分散性がさらに向上する。希釈剤としては水溶性有機溶媒が好ましく、水溶性有機溶媒としては、アルコール溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール等のモノオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のジオール類；等が挙げられる。

表面処理反応液中、希釈剤は、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上であり、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以下である。ただし、表面処理の進行に伴って希釈剤の量が変化するので、前記希釈剤の量は、仕込み時の量を基準とする。またゾルゲル法によって得られたシリカを表面処理するときは、ゾルゲル法での仕込みから表面処理までに使用された全ての水の量を基準とする。

表面処理反応液には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等のパラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等の疎水性有機溶媒が含まれていてもよい。これらの疎水性有機溶媒を用いる場合、分散性を向上させるため界面活性剤を添加してもよい。

上記各成分は、適当な順で混合してもよいが、例えば、少なくとも上記各成分の一部（例えば、原料シリカ粒子、水、塩基性触媒等）を含む予備混合液を調製した後、処理剤と混合してもよい。前記予備混合液としては、ゾルゲル法による原料シリカ粒子の反応液を使用することも可能である。また処理剤は、予め希釈剤と混合してから、前記予備混合液と混合してもよい。

処理剤により原料シリカ粒子を表面処理する際、反応温度は、０～１００℃が好ましく、２５～８５℃がより好ましく、４０～６０℃がさらに好ましい。また、表面処理時間は、３０分～１００時間であることが好ましく、１～２０時間がより好ましく、２～１０時間がさらに好ましい。

処理剤によって表面処理されたシリカ粒子（Ａ）は、必要に応じて精製してもよい。例えば、限外濾過によって低分子量成分を除去でき、酸と接触させることで微量アルカリ成分を除去できる。また必要に応じてシリカ粒子（Ａ）を乾燥させてもよいが、乾燥させない方が好ましい。

以上の様にして得られたシリカ粒子（Ａ）には、処理前のシリカ粒子と実質的に同じ粒子径（ｄ_BET及び／又はｄ_TEM）を有する微粒子であるという特徴と、処理剤（Ｉ）によって導入されたエチレン性二重結合含有基を有するという特徴と、必要に応じて処理剤（ＩＩ）によって導入される置換基（Ａ）を有する特徴とがある。そのため、該シリカ粒子（Ａ）の存在下で単官能（メタ）アクリルモノマーを重合すると、分散性が良好で、ヘイズが十分に低く、弾性率が向上した（メタ）アクリル樹脂を得ることができる。

（メタ）アクリル樹脂の製造方法
本発明の（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、上記シリカ粒子（Ａ）の存在下、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合することを特徴としている。単官能（メタ）アクリルモノマーは単独で重合してもよく、他の共重合性モノマーと共に重合してもよい。以下、使用する単官能（メタ）アクリルモノマー及び共重合性モノマーを併せて「単量体成分」という場合がある。

前記単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸またはそのエステルが挙げられる。前記エステルが有する水素原子は、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；Ｃ_1-10アルコキシ基；Ｃ_6-10アリールオキシ基；等に置換されていてもよい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のエステル結合の酸素原子に直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が結合した（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数は、１～１８が好ましく、１～１２がより好ましい。

環状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸イソボルニル等の架橋環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルのシクロアルキル基の炭素数は、３～２０が好ましく、３～１２がより好ましい。

芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸キシリル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ビナフチル、（メタ）アクリル酸アントリル等の（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキル；（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アリールのアリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１４がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルのアラルキル基は、Ｃ_6-10アリールＣ_1-4アルキル基が好ましい。（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルのアリールオキシアルキル基は、Ｃ_6-10アリールオキシＣ_1-4アルキル基が好ましく、フェノキシＣ_1-4アルキル基がより好ましい。

単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルであることが好ましい。単官能（メタ）アクリルモノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸エステルがより好ましく、樹脂の物性等の観点から、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸Ｃ_１－１８アルキル）を少なくとも含むことが好ましく、特にメタクリル酸メチルを少なくとも含むことがさらに好ましい。

単量体成分には、単官能（メタ）アクリルモノマーが主成分として含まれることが好ましく、これにより得られる（メタ）アクリル樹脂の透明性を高めたり、耐熱性を高めやすくなる。具体的には、単量体成分１００質量部中、単官能（メタ）アクリルモノマーが５０質量部以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは６５質量部以上、特に好ましくは７０質量部以上である。上限は特に限定されず、単量体成分１００質量部中、１００質量部であってもよいし、９５質量部以下であってもよいし、９０質量部以下であってもよい。
（メタ）アクリル樹脂がメタクリル酸エステル単位を含む場合、（メタ）アクリル樹脂中のメタクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、１０質量％以上の範囲から選択でき、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、５５質量％以上）であってもよく、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上等であってもよい。
（メタ）アクリル樹脂がメタクリル酸エステル単位を含む場合、（メタ）アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、２０質量％以上）、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）であってもよく、７０質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上等であってもよい。
（メタ）アクリル樹脂がメタクリル酸アルキルエステル単位を含む場合、（メタ）アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、２０質量％以上）、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）であってもよく、７０質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上等であってもよい。
なお、（メタ）アクリル樹脂がメタクリル酸メチル単位を含む場合、（メタ）アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸メチル単位の含有割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、２０質量％以上）、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）であってもよく、７０質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上等であってもよい。

他の共重合性モノマーは、上述した単官能（メタ）アクリルモノマー以外の、重合性二重結合を有する化合物であり、具体的には、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸、マレイミド等の環構造内に重合性二重結合を有する化合物；α－メチレン－γ－ブチロラクトン、α－メチレン－γ－バレロラクトンなどのエキソメチレン含有環構造を有する化合物；スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アリルアルコール；エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、２－ヒドロキシメチル－１－ブテン等のアルケン；ビニルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン；メチルビニルケトン等のエノン化合物；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等のビニル基含有複素環式化合物：等が挙げられる。他の共重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記他の共重合モノマーとして芳香族ビニル化合物を使用する場合は、（メタ）アクリル樹脂の透明性の観点から、（メタ）アクリル樹脂中の含有量は１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

前記他の共重合モノマーとしては、ポリマー主鎖に環構造を形成するのに有用なモノマーが好ましい。単官能（メタ）アクリルモノマーの重合物を適切に環化することでも主鎖の環構造を形成できるが、適切な他の共重合モノマーを共重合させることで、環構造の選択の幅を広げることができる。例えば、単官能（メタ）アクリルモノマーと環構造内に重合性二重結合を有する共重合性モノマーとを共重合することにより、環構造を単官能（メタ）アクリルモノマー由来の単位とは別に導入してもよく、また、適切な他の共重合モノマーと共重合した後で、環化縮合等の環構造形成工程を行うことにより環構造を形成してもよい。
環構造を形成するのに有用な他の共重合モノマーとしては、例えば、下記式（１）～（３）で表される化合物が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機残基を表す。］

Ｒ¹¹及びＲ¹²の有機残基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられる。当該炭化水素基としては、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素数が１～２０のアルキル基（好ましくは炭素数が１～１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１～６のアルキル基）；エテニル基、プロペニル基等の炭素数が２～２０のアルケニル基（好ましくは炭素数が２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数が２～６のアルケニル基）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数が３～２０のシクロアルキル基（好ましくは炭素数が４～１２のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数が５～８のシクロアルキル基）等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数が６～２０のアリール基（好ましくは炭素数が６～１４のアリール基であり、より好ましくは炭素数が６～１０のアリール基）；ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素数が７～２０アラルキル基（好ましくは炭素数が７～１５のアラルキル基であり、より好ましくは炭素数が７～１１のアラルキル基）等が挙げられる。これらの炭化水素基は酸素原子やハロゲン原子を含んでいてもよく、具体的には、炭化水素基の有する水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換されていてもよい。Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立して水素原子または炭素数が１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。

式（１）で表される化合物としては、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ－ブチル等の２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸Ｃ_1-6アルキル）、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル（例えば、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル等の２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸Ｃ_1-6アルキル）等が挙げられ、好ましくは２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸Ｃ_1-6アルキルであり、特に好ましくは２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが示される。

［式（２）中、Ｒ¹³～Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機残基を表す。Ｘ¹¹は酸素原子または窒素原子を表し、Ｘ¹¹が酸素原子のときｎ＝０であり、Ｘ¹¹が窒素原子のときｎ＝１である。］

Ｒ¹³～Ｒ¹⁵の有機残基としては、Ｒ¹¹～Ｒ¹²の置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基として例示されたものが挙げられる。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。また、Ｘ¹¹が窒素原子の場合、Ｒ¹⁵は炭素数３～２０シクロアルキル基または炭素数６～２０芳香族基（アリール基、アラルキル基等）であることが好ましく、シクロヘキシル基またはフェニル基であることがより好ましい。

Ｘ¹¹が酸素原子のとき、（メタ）アクリル樹脂に導入される環構造は無水マレイン酸構造となる。

Ｘ¹¹が窒素原子のとき、（メタ）アクリル樹脂に導入される環構造はマレイミド構造となる。（メタ）アクリル樹脂にマレイミド構造を与える式（２）で表される化合物としては、Ｎ位が無置換のマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等を用いることができる。

［式（３）中、Ｒ¹⁶は、水素原子または炭素数１～２０の有機残基を表す。］

Ｒ¹⁶で表される炭素数１～２０の有機残基としては、Ｒ¹¹～Ｒ¹²の置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基として例示されたものが挙げられ、水素原子またはメチル基であることが好ましい。

シリカ粒子（Ａ）の存在下、前記単量体成分を重合することによって得られる（メタ）アクリル樹脂は、シリカ粒子（Ａ）に由来する構造と前記単量体成分に由来する構造とを有している。以下、単量体成分に由来する部分（換言すれば、シリカ粒子（Ａ）に由来する部分を含まない部分；以下「ベース重合体」という場合がある）について説明する。

ベース重合体は、少なくとも単官能（メタ）アクリルモノマー由来の単位を有していればよく、他の共重合性モノマー由来の単位を有していてもよい。単官能（メタ）アクリルモノマー由来の単位としては、上述の単官能（メタ）アクリルモノマー由来の単位が挙げられ、その好ましい範囲も同様である。また、他の共重合性モノマー由来の単位としては、上述の他の共重合性モノマー由来の単位が挙げられる。

ベース重合体は、主鎖に環構造を有することが好ましい。主鎖とは、シリカ粒子（Ａ）に由来する部分及びシリカ粒子（Ａ）によって形成される結合を除いた分子構造での主鎖を指す。ベース重合体が主鎖に環構造を有していることにより、（メタ）アクリル樹脂の耐熱性及び硬度をさらに高めることができる。また、耐溶剤性、接着性、酸素や水蒸気のバリヤ性、各種の光学特性の向上も期待できる。

環構造は、ベース重合体の主鎖に１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。中でも、ラクトン環構造、マレイミド構造、無水マレイン酸構造、グルタルイミド構造、および無水グルタル酸構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ラクトン環構造およびマレイミド構造から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお本明細書において、マレイミド構造とは、マレイミド構造を有する単量体を重合することにより形成される構造であり、すなわちスクシンイミド構造を意味する。無水マレイン酸構造とは、無水マレイン酸構造を有する単量体を重合することにより形成される構造であり、すなわち無水コハク酸構造を意味する。

環構造としてラクトン環構造を有する場合、ラクトン環構造の環員数は特に限定されず、例えば４員環から８員環のいずれかであればよい。なお、環構造の安定性に優れる点から、ラクトン環構造は５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。

ラクトン環構造としては、下記式（４）で表される構造が好ましく示される。下記式（４）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。

式（４）のＲ¹、Ｒ²およびＲ³の置換基としては、炭化水素基等の有機残基が挙げられ、該炭化水素基としては、例えば、Ｒ¹¹～Ｒ¹²の置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基等として例示されたものが挙げられる。

式（４）のラクトン環構造において、耐熱性を高める観点から、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ³は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ¹～Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であることがより好ましい。

ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有する上記式（１）で表される化合物と、単官能（メタ）アクリルモノマーとを共重合して分子鎖にヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシ基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシ基との間で脱アルコールまたは脱水環化縮合を生じさせることにより形成できる。

ベース重合体が主鎖の環構造として無水マレイン酸構造またはマレイミド構造を有する場合、無水マレイン酸構造またはマレイミド構造としては、下記式（５）で表される構造が好ましく示される。下記式（５）において、Ｒ⁴～Ｒ⁶は水素原子または置換基を表し、Ｘ¹は酸素原子または窒素原子を表し、Ｘ¹が酸素原子のときｎ１＝０であり、Ｘ¹が窒素原子のときｎ１＝１である。

式（５）のＲ⁴～Ｒ⁶の置換基としては、炭化水素基等の有機残基が挙げられ、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられる。当該置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記Ｒ¹¹～Ｒ¹²の置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基として例示されたものが挙げられる。

Ｘ¹が窒素原子のとき、式（５）により示される環構造はマレイミド構造となり、Ｘ¹が酸素原子のとき、式（５）により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。マレイミド構造としては、例えば、Ｎ位が無置換のマレイミド構造、Ｎ－メチルマレイミド構造、Ｎ－エチルマレイミド構造、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド構造、Ｎ－フェニルマレイミド構造、Ｎ－ナフチルマレイミド構造、Ｎ－ベンジルマレイミド構造等が挙げられる。

式（５）の環構造において、耐熱性を高める観点から、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子またはメチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。またＸ¹が窒素原子の場合、Ｒ⁶は炭素数が３～２０のシクロアルキル基または炭素数が６～２０の芳香族基（アリール基、アラルキル基等）であることが好ましく、シクロヘキシル基またはフェニル基であることがより好ましい。

式（５）で表されるマレイミド構造または無水マレイン酸構造は、単官能（メタ）アクリルモノマーと上記式（２）で表される化合物とを共重合することによって導入することができる。

ベース重合体が主鎖の環構造としてグルタルイミド構造または無水グルタル酸構造を有する場合、グルタルイミド構造または無水グルタル酸構造としては、下記式（６）で表される構造が好ましく示される。下記式（６）において、Ｒ⁷～Ｒ⁹は水素原子または置換基を表し、Ｘ²は酸素原子または窒素原子を表し、Ｘ²が酸素原子のときｎ２＝０であり、Ｘ²が窒素原子のときｎ２＝１である。

式（６）中、Ｒ⁷～Ｒ⁹の置換基としては、炭化水素基等の有機残基が挙げられ、前記炭化水素基としては、例えば、Ｒ¹¹～Ｒ¹²の置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基として例示されたものが挙げられる。なお、耐熱性を高める観点から、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子またはメチル基であり、またＸ²が窒素原子の場合、Ｒ⁹は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはトリル基である。

Ｘ²が酸素原子のとき、式（６）により示される環構造は無水グルタル酸構造となる。無水グルタル酸構造は、例えば、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合し、隣接する（メタ）アクリルモノマー由来の単位の２個のカルボキシ基を酸無水物化することにより、（メタ）アクリル樹脂の主鎖に導入することができる。

Ｘ²が窒素原子のとき、式（６）により示される環構造はグルタルイミド構造となる。グルタルイミド構造は、例えば、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合し、隣接する単官能（メタ）アクリルモノマー由来の単位の２個のカルボキシ基を窒素原子で連結してイミド結合を形成したり、または上記式（３）のアミド基を有する共重合性モノマーと単官能（メタ）アクリルモノマーを共重合し、アミド基を有する共重合性モノマー単位のアミド基と単官能（メタ）アクリルモノマー単位のカルボキシ基との間でイミド結合を形成したりすることにより、（メタ）アクリル樹脂の主鎖に導入することができる。

上記に説明した環構造のうち、（メタ）アクリル樹脂やこれを含むフィルムに適用したときに、良好な硬度、耐溶剤性、接着性、バリヤ特性、光学特性が付与される観点から、ベース重合体の環構造単位は、ラクトン環構造および／またはマレイミド構造を含むことが好ましい。

ベース重合体中の環構造単位の含有割合は特に限定されないが、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。このように環構造単位の含有割合を調整することにより、（メタ）アクリル樹脂の耐熱性と機械的強度の両方をバランス良く高めることが容易になる。なお、ここで説明した環構造単位の含有割合は、ベース重合体の主鎖に含まれる環構造を有する単位の含有率を意味し、例えば、上記式（４）～（６）で表される構造の含有割合を意味する。

ベース重合体中の単官能（メタ）アクリルモノマー由来の単位と環構造単位の合計含有割合は、８５質量％以上が好ましく、８８質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。これにより、（メタ）アクリル樹脂の透明性や耐熱性を高めることが容易になる。また、（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と環構造単位の合計含有割合がこのような範囲にあることが好ましい。

ベース重合体は、単官能（メタ）アクリルモノマー由来の単位と環構造単位の他に、芳香族ビニル化合物由来の単位を有していてもよい。芳香族ビニル化合物由来の単位を有している場合、ベース重合体中の芳香族ビニル化合物由来の単位の含有割合は特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、また、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

本発明の（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、シリカ粒子（Ａ）の存在下、単官能（メタ）アクリルモノマーを含む単量体成分を重合する工程を有している。シリカ粒子（Ａ）は、表面処理によってエチレン性二重結合が導入されており、このシリカ粒子（Ａ）の存在下で単量体成分を重合することで、重合体とシリカ粒子（Ａ）との間に化学結合を形成でき、シリカ粒子（Ａ）の分散安定性を高めることができる。

重合工程では、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合法を用いて重合を行うことができるが、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いれば、（メタ）アクリル樹脂への微小な異物の混入を抑えることができる。重合形式としては、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。

重合溶媒は、単量体成分の組成に応じて適宜選択でき、通常のラジカル重合反応で使用される有機溶媒を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。重合溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、より好ましく芳香族炭化水素系溶媒、特に好ましくはトルエンである。これらの重合溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合反応は、重合触媒（重合開始剤）の存在下で行うことが好ましい。重合触媒としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）・二塩酸塩、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシオクトエート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水素引き抜き力が強い有機過酸化物を用いることが好ましい。重合触媒の使用量は、例えば、単量体成分１００質量部に対して０．０１～１質量部とすることが好ましい。

また、重合反応においては、連鎖移動剤を添加しておくことが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２－メルカプトプロピオン酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシルエステル、オクタン酸２－メルカプトエチルエステル、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオブタネート、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトブタネート）、ペンタエリストールテトラキス（６－メルカプトヘキサネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプタン；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化合物；等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メルカプタンを用いることが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、例えば、単量体成分１００質量部に対して０．０１～０．５質量部とすることが好ましい。

重合反応液中の単量体成分の合計濃度は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、また８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。反応液中の溶媒濃度は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、また９７質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。重合反応中に、単量体成分、重合触媒、重合溶媒等を適宜追加することも可能である。

重合反応液中の単量体成分１００質量部に対するシリカ粒子（Ａ）の量は、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、また３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。

重合の際、単量体成分、シリカ粒子（Ａ）及び他の成分は一括で仕込んでもよく、分割添加してもよい。

シリカ粒子（Ａ）は、予備分散させておくことが好ましい。シリカ粒子（Ａ）を予備分散させておくことにより、作業性が向上する。具体的には、シリカ粒子（Ａ）を単官能（メタ）アクリルモノマー、他の共重合性モノマー、及び重合溶媒から選択される少なくとも一種（以下、「予備分散媒」という場合がある）に分散させておき、重合を開始することが好ましく、単官能（メタ）アクリルモノマー及び重合溶媒から選択される少なくとも一種に分散させておき、重合を開始することがより好ましく、単官能（メタ）アクリルモノマーに分散させておき、重合を開始することが特に好ましい。シリカ粒子（Ａ）を単官能（メタ）アクリルモノマーに分散させて重合を開始する場合、使用する単官能（メタ）アクリルモノマーの一部に分散させておき、重合を開始することがより好ましい。

シリカ粒子（Ａ）の予備分散体は、一旦単離したシリカ粒子（Ａ）を前記予備分散媒中に分散させることにより製造してもよいし、原料シリカ粒子を表面処理することによって得られるシリカ粒子（Ａ）を含む反応液から、シリカ粒子（Ａ）の分散状態を維持しながら分散媒を、前記予備分散媒に置換することにより製造してもよい。分散媒の置換は、シリカ粒子（Ａ）の反応液から直接行ってもよく、シリカ粒子（Ａ）の分散状態を維持したままシリカ粒子（Ａ）を精製した分散液（例えば、上述した限外濾過や酸接触などを行った液）から行ってもよい。分散状態を維持しながら予備分散体を調製することで、シリカ粒子（Ａ）の乾燥・凝集を防止でき、（メタ）アクリル樹脂中のシリカ粒子（Ａ）の分散性をさらに高めることができる。前記シリカ粒子（Ａ）の反応液又は精製液の一部を前記予備分散媒へ置換してもよく、全部を前記予備分散媒へ置換してもよい。

予備分散体を調製する場合、シリカ粒子（Ａ）の量は、予備分散媒とシリカ粒子（Ａ）の合計１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。

重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流下で行うのが好ましい。残存単量体を少なくするために、重合開始剤としてアゾビス系化合物と過酸化物を併用してもよい。反応温度は、５０℃～２００℃が好ましい。反応時間は、共重合反応の進行度合や、ゲル化物の生成の程度を見ながら適宜調整すればよく、例えば１時間～２０時間行うことが好ましい。

重合反応率は、いずれのモノマー（単官能（メタ）アクリルモノマー及びその他の共重合性モノマー）においても、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。

ベース重合体の主鎖に環構造を導入するために、重合工程の後、環構造形成工程を行ってもよい。環構造形成工程において、環化縮合反応は、触媒（環化触媒）の存在下で行うことが好ましい。環化触媒としては、酸、塩基およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。酸、塩基およびそれらの塩は有機物であっても無機物であってもよく、特に限定されない。なかでも、環化反応の触媒としては、有機リン化合物を用いることが好ましい。有機リン化合物を環化触媒として用いることにより、環化縮合反応を効率的に行うことができるとともに、得られる（メタ）アクリル樹脂の着色を低減することができる。

環化触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、アルキル（アリール）亜ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；アルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；アルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２－エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ－２－エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；モノ－、ジ－またはトリ－アルキル（アリール）ホスフィン；アルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化モノ－、ジ－またはトリ－アルキル（アリール）ホスフィン；ハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、触媒活性が高く、着色性が低いことから、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。環化触媒の使用量は、例えば、重合工程で得られた重合体１００質量部に対して０．００１～１質量部とすることが好ましい。

環構造形成工程における反応温度は、５０℃～３００℃が好ましい。反応時間は、縮合反応の進行度合を見ながら適宜調整すればよく、例えば５分～６時間行うことが好ましい。

（メタ）アクリル樹脂
（メタ）アクリル樹脂は、単官能（メタ）アクリルモノマーの重合体（その環化物を含む）とシリカ粒子（Ａ）との複合化物を含み、シリカ粒子（Ａ）と重合体との間に化学結合が形成されているため、シリカ粒子（Ａ）の分散安定性が優れている。

シリカ粒子（Ａ）と複合化された前記（メタ）アクリル樹脂は、温度１００℃以上２００℃以下にガラス転移点を有する。（メタ）アクリル樹脂が１００℃以上にガラス転移点を有することにより、耐熱性が求められる用途への適用が可能となる。また、２００℃以下にガラス転移点を有することにより、成形加工性を確保できる。（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、特に好ましくは１２０℃以上であり、ガラス転移温度の上限は１９０℃であってもよく、１８０℃であってもよい。

（メタ）アクリル樹脂が含むシリカ粒子（Ａ）は、透過型電子顕微鏡像に基づいて測定した平均粒子径ｄ_TEMが１～２００ｎｍである。シリカ粒子（Ａ）が所定の大きさを有することによって、（メタ）アクリル樹脂のヘイズを低くしながら、弾性率を十分に高くすることができる。前記平均粒子径ｄ_TEMは、本発明の製造方法で用いられるシリカ粒子（Ａ）のＴＥＭ径ｄ_TEMと同様の方法で測定でき、その好ましい範囲も同じである。

（メタ）アクリル樹脂において、シリカ粒子の含有量は、（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、また３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。

（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば１万以上であってもよく、好ましくは５万以上、さらに好ましくは８万以上であり、例えば７０万以下であってもよく、好ましくは５０万以下、さらに好ましくは３０万以下である。

（メタ）アクリル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば４以下であってもよく、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．２以下であり、下限は特に限定されないが、１以上であってもよく、１．５以上であってもよく、２以上であってもよく、２．５以上であってもよい。

なお、分子量及び分子量分布は、例えば、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算により測定できる。

（メタ）アクリル樹脂の全光線透過率は、該樹脂を厚さ１６０μｍになるように温度２３０℃～２７０℃の範囲で熱プレス未延伸フィルムに成形し、ＪＩＳ Ｋ７３６１に基づいて決定することができ、例えば、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。（メタ）アクリル樹脂が含有するシリカ粒子（Ａ）が適度な大きさと分散性とを備えているため、（メタ）アクリル樹脂の全光線透過率を高くできる。（メタ）アクリル樹脂の全光線透過率の上限は特に限定されないが、例えば、１００％でもよく、９５％でもよい。

（メタ）アクリル樹脂の内部ヘイズは、該樹脂を厚さ１６０μｍになるように温度２３０℃～２７０℃の範囲で熱プレス未延伸フィルムに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて決定することができ、フィルム１００μｍ当たりの内部ヘイズは、３．０％以下であり、好ましくは１．０％以下である。（メタ）アクリル樹脂が含有するシリカ粒子（Ａ）が適度な大きさと分散性とを備えているため、（メタ）アクリル樹脂の内部ヘイズを小さくできる。内部ヘイズの下限は特に限定されないが、例えば、０．０１％程度であってもよい。

（メタ）アクリル樹脂の弾性率は、該樹脂を厚さ１６０μｍになるように温度２３０℃～２７０℃の範囲で熱プレス未延伸フィルムに成形し、ＩＳＯ－１４５７７－１に基づいて決定することができ、例えば、４．３ＧＰａ以上、好ましくは４．５ＧＰａ以上、より好ましくは４．８ＧＰａ以上である。シリカ粒子（Ａ）を複合化することで、（メタ）アクリル樹脂の弾性率を高めることができる。（メタ）アクリル樹脂の弾性率の上限は特に限定されないが、例えば、１０ＧＰａ以下、特に７ＧＰａ以下であってもよい。

（メタ）アクリル樹脂のマルテンス硬さは、該樹脂を厚さ１６０μｍになるように温度２３０℃～２７０℃の範囲で熱プレス未延伸フィルムに成形し、ＩＳＯ－１４５７７－１に基づいて決定することができ、例えば、２００Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは２１０Ｎ／ｍｍ²以上、より好ましくは２３０Ｎ／ｍｍ²以上である。シリカ粒子（Ａ）を複合化することで、（メタ）アクリル樹脂のマルテンス硬さを高めることができる。マルテンス硬さの上限は特に限定されないが、例えば、３００Ｎ／ｍｍ²以下、特に２８０Ｎ／ｍｍ²以下であってもよい。

（メタ）アクリル樹脂の鉛筆硬度は、該樹脂を厚さ１６０μｍになるように温度２３０℃～２７０℃の範囲で熱プレス未延伸フィルムに成形し、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に基づいて決定することができ、例えば、３Ｈ以上であり、好ましくは４Ｈ以上である。シリカ粒子（Ａ）を複合化することで、（メタ）アクリル樹脂の鉛筆硬さを高めることができる。鉛筆硬さの上限は特に限定されないが、例えば、７Ｈ程度でもよく、６Ｈ程度でもよく、５Ｈ程度でもよい。

成形体
前記（メタ）アクリル樹脂は、種々の形態に成形して、各種製品乃至部品として使用できる。成形体の形状は用途に応じて適宜設定すればよく、例えば、板状、粒状、粉状、塊状、粒子凝集体状、球状、楕円球状、レンズ状、立方体状、柱状、棒状、錐形状、筒状、針状、繊維状、中空糸状、多孔質状等が挙げられる。これら（メタ）アクリル樹脂の成形体は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形等の（メタ）アクリル樹脂粒子の熱溶融を経る工程、またはその一次成形体をさらに二次成形（真空成形、圧縮成形など）することによって製造可能であり、前記（メタ）アクリル樹脂粒子の形状としては、例えば、粒子径が１μｍ～１０００μｍの粉体、長径が１ｍｍ～１０ｍｍ程度の円柱状または球状等のペレット、またはそれらの混合物であることが好ましい。
前記成形体（後述するフィルムを含む）の諸特性（全光線透過率、内部ヘイズ、弾性率、マルテンス硬さ、鉛筆高度、黄色度（ＹＩ）、分散状態など）は、（メタ）アクリル樹脂の特性を評価する為に作製した前述の未延伸フィルムが有する諸特性と同等であることが好ましい。

前記（メタ）アクリル樹脂はフィルムに成形することもできる。フィルムの成形法としては、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等、公知の方法を使用することができる。これらの中でも、溶液キャスト法または溶融押出法が好ましい。

溶融キャスト法では、（メタ）アクリル樹脂のドープが利用でき、具体的には、（メタ）アクリル樹脂及び溶媒を含むドープを支持体上に流延する流延工程と、この流延工程で得られる膜（溶媒を含む膜）を乾燥する工程とを有し、これらの工程を経ることでフィルムが得られる。

ドープに含まれる溶剤としては、上述した重合溶媒として挙げられた溶剤を使用することができ、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、およびハロゲン系溶媒がより好ましく、ハロゲン系溶媒が特に好ましい。溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

ドープにおける（メタ）アクリル樹脂の量の割合（濃度）は、特に限定されないが、例えば、１質量％以上であってもよく、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、７０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。

ドープの２５℃における溶液粘度は、特に限定されないが、例えば、０．０１～５００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５～１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～５０Ｐａ・ｓ等であってもよく、０．０１～３０Ｐａ・ｓ、０．０３～１０Ｐａ・ｓ、０．０５～５Ｐａ・ｓ、０．１～３Ｐａ・ｓ等であってもよい。ドープの溶液粘度は後述する実施例の測定法に従って測定することができる。

ドープのヘイズは、３％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．６％以下である。またドープの黄色度（ＹＩ）は、２以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．２以下である。ドープのヘイズ及びＹＩが小さいほど、光学用途での使用に適する。ヘイズの下限は例えば０．０１％であり、ＹＩの下限は０．１である。ドープのへイズ及びＹＩは、後述する実施例の測定法に従って測定することができる。

ドープは、重合工程の後に、あるいは重合工程と環構造形成工程の後、必要に応じて溶媒等の非固形分を除去することで得られた（メタ）アクリル樹脂ペレットを溶剤に溶解することによって製造しても良いし、溶媒等を除去せずに重合体濃度を調整しドープとして使用してもよい。ドープには、さらに必要に応じて他の成分（例えば、他のポリマー、添加剤など）を混合してもよい。

前記ドープを流延する支持体は、特に限定されず、溶液製膜に使用される従来公知の支持体を使用することができ、例えば、ステンレス鋼のエンドレスベルトや回転する金属ドラム等の金属支持体；ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）等のプラスチックフィルム等のフィルムが挙げられる。

ドープを支持体上に流延する方法（塗工方法）としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ダイコーター、ドクターブレードコーター、ロールコーター、コンマコーター、リップコーター等を用いる方法であってもよい。

乾燥工程では、流延工程を経て形成された膜を乾燥し、フィルムを得る。代表的には、支持体上に形成された膜（溶剤を含む膜）から溶剤を蒸発させて乾燥フィルムを得る。

乾燥工程は、加熱下で行ってもよい。加熱乾燥は、膜が支持体に担持されたままの状態で行ってもよく、膜を支持体から剥離した後（好ましくは、自己支持性を有するまで膜を予備乾燥し、得られたフィルムを支持体から剥離した後）、行ってもよい。

乾燥方法（加熱乾燥方法を含む）は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、フロート法、テンター法、ロール搬送法等を用いることができる。

乾燥温度は、溶媒の沸点等に応じて適宜選択できる。加熱乾燥する場合、乾燥温度は、例えば、３０℃以上（例えば、３５～１８０℃）等であってもよい。また乾燥（加熱乾燥）温度は、経時的に上昇（昇温）してもよい。

一方、溶液キャスト法以外のフィルム形成方法（溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など）では、（メタ）アクリル樹脂粒子が使用でき、その詳細は、フィルム以外の成形体の製造法で用いる（メタ）アクリル樹脂粒子と同様である。これら溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法では、従来公知の方法が適宜採用でき、例えば、溶融押出法では、Ｔダイ法、インフレーション法のいずれも採用でき、単軸押出機、二軸押出機等の種々の押出機を用いることができる。

（メタ）アクリル樹脂フィルムは、延伸することにより延伸フィルムとしてもよい。延伸することで、フィルムの機械的強度をさらに向上させることができる。延伸フィルムを得るための延伸方法としては、従来公知の延伸方法が適用できる。例えば、自由幅一軸延伸、定幅一軸延伸等の一軸延伸；逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸；フィルムの延伸時にその片面または両面に収縮性フィルムを接着して積層体を形成し、その積層体を加熱延伸処理してフィルムに延伸方向と直交する方向の収縮力を付与することにより、延伸方向と厚さ方向とにそれぞれ配向した分子群が混在する複屈折性フィルムを得る延伸；等が挙げられる。フィルムの耐折性等の機械的強度が向上する観点からは、二軸延伸が好ましく用いられる。なお、延伸倍率、延伸温度、延伸速度等の延伸条件は、所望の機械的強度や位相差値に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。

延伸装置としては、例えば、ロール延伸機、テンター型延伸機、小型の実験用延伸装置として引張試験機、一軸延伸機、逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機等が挙げられ、これらいずれの装置を用いてもよい。

延伸温度としては、（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度近辺で行うことが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度－３０℃～（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度＋５０℃の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度－２０℃～（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度＋４０℃の範囲内、さらに好ましくは（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度－１０℃～（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度＋３５℃の範囲内である。

面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１～３０倍、より好ましくは１．２～２０倍、さらに好ましくは１．３～１０倍である。ある方向に延伸する場合、その一方向に対する延伸倍率は、好ましくは１．０５～１０倍、より好ましくは１．１～７倍、さらに好ましくは１．２～５倍である。延伸倍率をこのような範囲内に設定することで、延伸に伴うフィルムの機械的強度の向上等の効果が好適に得られやすくなる。

延伸速度（一方向）としては、好ましくは１０～２０，０００％／分、より好ましくは１００～１０，０００％／分である。１０％／分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなる傾向となる。２０，０００％／分よりも速いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。

フィルムの機械的特性を安定させるために、延伸後、必要に応じて熱処理（アニーリング）を実施することが好ましい。

フィルムの厚さは、５μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。一方、フィルムの薄型化の観点から、フィルムの厚さは３５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。光学フィルムの厚さは、例えば、ミツトヨ社製のデジマチックマイクロメーターを用いて測定することができる。

（メタ）アクリル樹脂フィルムの位相差は、重合モノマーの種類、導入環構造の種類、及びそれらの割合によって適宜調節できるが、光学用途での使用を考慮した場合、（メタ）アクリル樹脂フィルムは、波長５８９ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅが０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、前記光に対する厚さ方向の位相差Ｒｔｈが－１０００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくはＲｅが０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、Ｒｔｈが－１００ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくはＲｅが０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、Ｒｔｈが－３０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、特に好ましくはＲｅが０ｎｍ以上１０ｎｍ以下、Ｒｔｈが－１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。このような面内位相差Ｒｅおよび厚さ方向の位相差Ｒｔｈを示す光学フィルムは、良好な視野角特性やコントラスト特性を有するものとなり、液晶ディスプレイをはじめとする画像表示装置へ好適に適用できるものとなる。なお、面内位相差Ｒｅは、Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄで定義され、厚さ方向の位相差Ｒｔｈは、Ｒｔｈ＝ｄ×｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝で定義され、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向（フィルム面内で屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

なお、各種物性は、次のようにして測定・評価した。

［シリカ粒子のＢＥＴ法平均粒子径（ＢＥＴ径）の測定］
得られたシリカ粒子を１１０℃で真空乾燥した後、マウンテック（株）製マックソーブ１２１０全自動ガス吸着量測定装置を用い、ＢＥＴ法によりシリカ粒子の比表面積を測定した。キャリアガスとしてヘリウム、吸着ガスとして窒素を用いた。以下の式に基づいて、ＢＥＴ径を求めた。シリカの密度は２．２ｇ／ｃｍ³とした。
ｄ_BET（ｎｍ）＝６×１０³／（ＢＥＴ法により測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）×シリカの密度（ｇ／ｃｍ³））

［シリカ粒子の電子顕微鏡写真から算出される平均粒子径（ＴＥＭ径）］
粒子の平均粒子径（ＴＥＭ径）は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）、Ｈ－７６５０）で観察することによって測定した。倍率２０万倍で粒子を観察し、任意の１００個の粒子について各粒子の長軸方向の長さを測定しその平均値を平均一次粒子径とした。

［重合反応率］
重合反応時の反応率および重合体中は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所製、装置名：ＧＣ－２０１４）を用いて測定して求めた。

［樹脂の重量平均分子量および数平均分子量］
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
システム：東ソー製ＧＰＣシステムＨＬＣ－８２２０
測定側カラム構成：
・ガードカラム（東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ）
・分離カラム（東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ）２本直列接続
リファレンス側カラム構成：
・リファレンスカラム（東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ）
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
展開溶媒の流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ－オリゴマーキット）
カラム温度：４０℃

［樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＤＳＣ－８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α－アルミナを用いた。

［ＹＩ（ドープ液）］
黄色度（ＹＩ）はＪＩＳ Ｚ ８７２９の規定に準拠して求めた。具体的には分光色差計（日本電色工業株式会社製：ＣｏｌｏｒｍｅｔｅｒＺＥ６０００）の透過モードで、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した。

［粘度（ドープ液）］
ドープ液の粘度は、ＢＨＩＩ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて２５℃にて測定した。

［ヘイズ（ドープ液）］
ドープ液のヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６の規定に準拠して求めた。具体的には、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ―１００１ＤＰ）を用いて、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した。

［フィルムの厚さ］
フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ製）により求めた。

［フィルムの内部ヘイズ］
ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６の規定に準拠して求めた。具体的には、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ―１００１ＤＰ）を用いて、光路長１０ｍｍの石英セルに１，２，３，４－テトラヒドロナフタリン（テトラリン）を満たし、その中にフィルムを浸漬して測定し、１００μｍあたりの内部ヘイズ値として算出した。

［フィルムの全光線透過率］
全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１の規定に準拠して求めた。具体的には、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ－１００１ＤＰ）を用いて測定した。

［フィルムのマルテンス硬さおよび弾性率（ヤング率）］
実施例又は比較例で得られた未延伸フィルム（厚さ１６０μｍ）に対して、超微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製、フィッシャースコープＨＭ－２０００）を用い、ＩＳＯ－１４５７７－１に準拠した方法により評価し、マルテンス硬さおよび弾性率（ヤング率）を同時に測定した。
評価は、未延伸フィルムをガラス基板に固定した状態で実施した。測定条件は、四角錐型のビッカース圧子（対面角ａ＝１３６°）を使用；最大試験荷重３ｍＮ；荷重付加時のアプリケーション時間２０秒；クリープ時間５秒；荷重減少時のアプリケーション時間２０秒；測定温度室温；とし、３回測定した値を平均化して求めた。

［フィルムの鉛筆硬度］
鉛筆硬度は、樹脂又は樹脂組成物を熱プレス成形して得た未延伸フィルム（厚さ１６０μｍ）に対して、鉛筆引っ掻き硬度試験機（安田精機製作所製Ｎｏ．５５３）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４（１９９９）に準拠した方法により温度は２３℃±２℃、相対湿度（５０±５％）、荷重は７５０ｇで鉛筆硬度試験を行い、傷がつかなかった最も高い硬度を測定した。

［フィルム中の分散状態］
樹脂組成物を２５０℃で熱プレス成形することにより作製した厚さ１６０μｍのフィルム（未延伸フィルム）を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＥ－ＳＥＭ Ｓ－４８００）により、フィルムの相分離による分散状態（海島構造）を観察した。倍率６万倍で観察し、１μｍ四方の範囲で観察し、凝集している部分が確認されない場合は分散性は良好（○）とし、凝集している部分が確認された場合は分散性が悪い（×）と判断した。

＜製造例＞
製造例１（シリカ粒子Ｔ１の製造方法）
攪拌機、滴下口、温度計を備えたＳＵＳ製容器にメタノール８２０部と、水１６１部、２５％アンモニア水を６７．５部、ピリジン９部を加え、３０分撹拌することで均一な溶液を得た。該溶液を４９～５１℃に調整し撹拌しながら、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）２８４部とメタノール１２４部をあらかじめ混合した液を滴下口から１時間かけて滴下した。滴下終了後も引き続き１時間加水分解を行うことで、シリカ粒子のアルコール性溶液分散体（１）を得た。得られたシリカ粒子（すなわち、表面処理前のシリカ粒子）のＢＥＴ径は１２ｎｍであり、ＴＥＭ径は２２ｎｍであった。
得られた分散体（１）を再び５０℃に加温を行い、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＭ－５０３、１ｇあたりの最小被覆面積３１４ｍ²／ｇ）を１６．２部（シリカ粒子全表面積１００％に対する最小被覆面積（被覆率）が２０％となる量）、ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業製、ＳＺ－３１、１ｇあたりの最小被覆面積９６７ｍ²／ｇ）２１．１部（シリカ粒子全表面積１００％に対する最小被覆面積（被覆率）が８０％となる量）を滴下口から６時間かけて滴下した。滴下終了後も引き続き１時間熟成を行うことで、メタクリル基含有疎水性シリカ粒子のアルコール性溶液分散体（２）を得た。

シリカ粒子の表面処理に使用する処理剤（ＫＢＭ－５０３，ＳＺ－３１）の使用量は、まずシリカを理論的に全て被覆するために必要な表面処理剤量（ｇ)（Ｓ：面積当量という）に基づいて決定した。前記面積当量Ｓをそれぞれの処理剤で算出し、シリカ粒子全表面に対する被覆したい割合（被覆率）から各処理剤の実際の使用量を計算した。面積当量Ｓは以下に基づいて算出した。尚シリカ粒子の粒子径はＢＥＴ径（ｄ_BET）を用い、シリカ粒子の密度（ρ）には２．２ｇ／ｃｍ³を用いた。
Ｓ（ｇ）＝全シリカ量（ｇ）×シリカの比表面積(ｍ²／ｇ)／表面処理剤の最小被覆面積(ｍ²／ｇ)
例えば製造例１で部＝ｇとして算出すると、シリカ粒子のｄ_BETが１２ｎｍであることより、シリカ粒子の表面積（４．５×１０^-16ｍ²／個）とシリカ粒子の重量（＝体積×密度＝２．０×１０^-18ｇ／個）からシリカの比表面積は２２７ｍ²／ｇとなる。また、シリカ原料のＴＭＯＳを２８４ｇ（１．８７ｍｏｌ）使用していることから、全シリカ量は１１２ｇ（１．８７ｍｏｌ）となる。さらにＫＢＭ－５０３の最小被覆面積（３１４ｍ²／ｇ）とＳＺ－３１の最小被覆面積（９６７ｍ²／ｇ）から各処理剤の面積当量Ｓ（ｇ）はそれぞれ、ＫＢＭ－５０３が８１．１４ｇ、ＳＺ－３１が２６．３５ｇとなる。ＫＢＭ－５０３による被覆率が２０％であるから、ＫＢＭ－５０３の使用量は８１．１４×２０％＝１６．２ｇとなり、ＳＺ－３１による被覆率が８０％であるから、ＳＺ－３１の使用量は２７×８０％＝２１．１ｇとなる。

次に分散体（２）を、分画分子量約１００００のセラミック製の管状限外ろ過膜が装着された市販の限外ろ過膜を用いて、室温でメタノールを適宜加えながら、溶媒置換を行い、ＳｉＯ₂濃度約１１％になるまで濃縮することで、メタクリル基含有疎水性シリカ粒子のメタノール分散体（３）を得た。
さらに得られた分散体（３）を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ（オルガノ製）を充填したカラムに、室温条件下、１時間あたりの空間速度３の通液速度で通過させ、さらに３μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過することにより、酸性メタクリル基含有疎水性シリカ粒子のメタノール分散体（４）を得た。得られた分散体（４）１８０部をロータリーエバポレーターで減圧蒸留により濃縮しながら、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０部を逐次添加することで、溶媒置換を行い、表面処理されたＳｉＯ₂濃度が約３０％になるように濃縮することで、メタクリル基含有疎水性シリカ粒子のＭＭＡ分散体（Ｔ１）を得た。

製造例２（シリカ粒子Ｔ２の製造方法）
製造例１で得られた分散体（１）を、２７部のＳＺ－３１のみで表面処理したこと以外は製造例１と同様にして、疎水性シリカ粒子のＭＭＡ分散体（Ｔ２）を得た。

製造例３（シリカ粒子Ｔ３の製造方法）
製造例１で得られた分散体（１）を、０．８１部のＫＢＭ－５０３と２６．１部のＳＺ－３１で表面処理したこと以外は製造例１と同様にして、メタクリル基含有疎水性シリカ粒子のＭＭＡ分散体（Ｔ３）を得た。

製造例４（シリカ粒子Ｔ４の製造方法）
製造例１で得られた分散体（１）を、４１部のＫＢＭ－５０３と１４部のＳＺ－３１で表面処理したこと以外は製造例１と同様にして、メタクリル基含有疎水性シリカ粒子のＭＭＡ分散体（Ｔ４）を得た。

製造例５（シリカ粒子Ｔ５の製造方法）
焼成シリカ粒子（（株）日本触媒；シーホスターＫＥ－Ｓ３０、ＢＥＴ径２６０ｎｍ、ＴＥＭ径２９０ｎｍ）５００部を、加熱ジャケットを備えたヘンシェルミキサに仕込んだ。焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、３．８部のＫＢＭ－５０３をメチルアルコール７．６部に溶解させた溶液を滴下して混合した。次いで、５．０部のＳＺ－３１を、メチルアルコール１０部に溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物を１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱攪拌処理を行った。加熱後、冷却し、粉砕処理を施すことでシリカ粒子（Ｔ５）を得た。

＜実施例１＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６０．２部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＲＨＭＡ）１２部、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）０．０５部、メタクリル基含有疎水性シリカ粒子のＭＭＡ分散体（Ｔ１）を３３．３部（内１０部がシリカ粒子、２３．３部がＭＭＡ）、トルエン１００部を仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温させた。その後開始剤としてｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）を０．０９部加えるとともに、１部のトルエンに希釈した０．１８部のｔ－アミルパーオキシイソノナノエートとスチレン（Ｓｔ）４．５部を２時間かけて一定速度で滴下しながら１０５～１１０℃で溶液重合を行い、さらに４時間熟成を行った。ここに環化触媒としてリン酸ステアリル０．０７部を加え、９０～１０５℃の温度で２時間環化反応を行った。これによりシリカ粒子とベース重合体からなる（メタ）アクリル樹脂を含有した重合反応液が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡ、ＲＨＭＡ、Ｓｔの転化率はそれぞれ９７％、９８．１％、９９．５％であった。
次に得られた重合反応液を、リアベント数が１個、フォアベント数が２個のベントタイプスクリュー二軸押出機（孔径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）内に樹脂換算で６００ｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内で脱揮を行い、押し出すことにより、透明な樹脂のペレットを得た。なお、二軸押出機の運転条件は、バレル温度２６０℃、回転数３００ｒｐｍ、減圧度１３．３～４００ｈＰａ（１０～３００ｍｍＨｇ）であった。得られた樹脂の物性を表１に示す。

得られた樹脂を２５０℃で熱プレス成形して、厚さ約１６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。

得られた未延伸フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍの大きさに切り出し、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所社製、Ｘ６－Ｓ）を用いて、温度１４０℃（Ｔｇ＋１８℃）にて３００％／分の延伸速度で縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）の順にそれぞれ延伸倍率が２．０倍となるように逐次二軸延伸を行い、冷却することにより、厚さ４０μｍの延伸フィルムを得た。フィルムの面内位相差Ｒｅが０．６ｎｍ、厚み方向位相差Ｒｔｈが０．９ｎｍであった。

＜実施例２＞
ＭＭＡの量を８１．２部、シリカ粒子のＭＭＡ分散体（Ｔ１）の量を３．３部（内シリカ粒子１部、ＭＭＡ２.３部）に変更した以外は実施例１と同様にしてシリカ粒子とベース重合体からなる（メタ）アクリル樹脂を含有した重合反応液を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡ、ＲＨＭＡ、Ｓｔの転化率はそれぞれ９７．３％、９８．２％、９９．７％であった。
得られた重合反応液を実施例１と同様に脱揮を行い、樹脂のペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
また、得られた樹脂を２５０℃で熱プレス成形して、厚さ約１６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。

＜比較例１＞
ＭＭＡの量を８３．５部に変更し、シリカ粒子のＭＭＡ分散体（Ｔ１）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして重合を行い、ベース重合体のみを含有した重合反応液を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡ、ＲＨＭＡ、Ｓｔの転化率はそれぞれ９７．０％、９８．１％、９９．９％であった。
得られた重合反応液を実施例１と同様に脱揮を行い、樹脂のペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
また、得られた樹脂を２５０℃で熱プレス成形して、厚さ約１６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。

＜比較例２＞
シリカ粒子のＭＭＡ分散体（Ｔ１）３．３部の代わりに分散体（Ｔ２）３．３部（内シリカ粒子１部、ＭＭＡ２.３部）を用いた以外は実施例２と同様にしてシリカ粒子とベース重合体からなる（メタ）アクリル樹脂を含有した重合反応液を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡ、ＲＨＭＡ、Ｓｔの転化率はそれぞれ９７．５％、９８．３％、９９．８％であった。
得られた重合反応液を実施例１と同様に脱揮を行い、樹脂のペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
また、得られた樹脂を２５０℃で熱プレス成形して、厚さ約１６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。

＜比較例３＞
ＭＭＡの量を８３．５部とし、シリカ粒子のＭＭＡ分散体（Ｔ１）３３．３部の代わりにシリカ粒子粉体（Ｔ５）を１０部用いた以外は実施例１と同様にしてシリカ粒子とベース重合体からなる（メタ）アクリル樹脂を含有した重合反応液を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡ、ＲＨＭＡ、Ｓｔの転化率はそれぞれ９６．５％、９７．９％、９９．６％であった。
得られた重合反応液を実施例１と同様に脱揮を行い、樹脂のペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
また、得られた樹脂を２５０℃で熱プレス成形して、厚さ約１６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。

＜実施例３＞
シリカ粒子のＭＭＡ分散体（Ｔ１）３３．３部の代わりに分散体（Ｔ３）３３．３部（内１０部がシリカ粒子、２３．３部がＭＭＡ）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリカ粒子とベース重合体からなる（メタ）アクリル樹脂を含有した重合反応液を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡ、ＲＨＭＡ、Ｓｔの転化率はそれぞれ９７．１％、９８．５％、９９．７％であった。
得られた重合反応液を実施例１と同様に脱揮を行い、樹脂のペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
また、得られた樹脂を２５０℃で熱プレス成形して、厚さ約１６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。

＜実施例４＞
シリカ粒子のＭＭＡ分散体（Ｔ１）３．３部の代わりに分散体（Ｔ３）３．３部（内シリカ粒子１部、ＭＭＡ２.３部）を用いた以外は実施例２と同様にしてシリカ粒子とベース重合体からなる（メタ）アクリル樹脂を含有した重合反応液を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡ、ＲＨＭＡ、Ｓｔの転化率はそれぞれ９７．４％、９８．０％、９９．７％であった。
得られた重合反応液を実施例１と同様に脱揮を行い、樹脂のペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
また、得られた樹脂を２５０℃で熱プレス成形して、厚さ約１６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。

＜実施例５＞
シリカ粒子のＭＭＡ分散体（Ｔ１）３．３部の代わりに分散体（Ｔ４）３．３部（内シリカ粒子１部、ＭＭＡ２.３部）を用いた以外は実施例２と同様にしてシリカ粒子とベース重合体からなる（メタ）アクリル樹脂を含有した重合反応液を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡ、ＲＨＭＡ、Ｓｔの転化率はそれぞれ９６．８％、９７．８％、９９．６％であった。
得られた重合反応液を実施例１と同様に脱揮を行い、樹脂のペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
また、得られた樹脂を２５０℃で熱プレス成形して、厚さ約１６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。

＜実施例６＞
ＭＭＡの量を１０５．７部（モノマー組成中、７０．４質量％相当）、Ｓｔの量を６部（モノマー組成中、４．０質量％相当）に変更し、ＲＨＭＡの代わりにＮ－フェニルマレイミド（ＰＭＩ）を１５部（モノマー組成中、１０質量％相当）、シリカ粒子のＭＭＡ分散体（Ｔ１）３３．３部の代わりに分散体（Ｔ３）３３．３部（内シリカ粒子１０部、ＭＭＡ２３．３部（モノマー組成中、１５．５質量％相当）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリカ粒子とベース重合体からなる（メタ）アクリル樹脂を含有した重合反応液を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡ、ＰＭＩ、Ｓｔの転化率はそれぞれ９６．１％、９９．２％、９９．９％であった。
得られた重合反応液を実施例１と同様に脱揮を行い、樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
また、得られた樹脂を２５０℃で熱プレス成形して、厚さ約１６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。

＜実施例７＞
ＲＨＭＡ及びＳｔを使用せず、ＭＭＡの量を７２．２部に変更し、シリカ粒子のＭＭＡ分散体（Ｔ１）３３．３部の代わりに分散体（Ｔ３）３３．３部（内シリカ粒子１０部、ＭＭＡ２３．３部）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリカ粒子とベース重合体からなる（メタ）アクリル樹脂を含有した重合反応液を得た。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡ転化率は９７．１％であった。
得られた重合反応液を実施例１と同様に脱揮を行い、樹脂のペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
また、得られた樹脂を２４０℃で熱プレス成形して、厚さ約１６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。

＜実施例８＞
実施例１で得られた樹脂を１部とジクロロメタン４部を容器に入れて、１分間容器ごと手振りした後、６０分間スターラーで攪拌混合して、固形分２０％のドープ液を作製した。ドープ液の粘度は０．４Ｐａ・ｓ、ヘイズは０．４％、ＹＩは１．０であった。ドープ液を目視で確認したところ均一に分散しており、またその後一晩静置してもドープ液の外観に変化は見られなかった。
次にＰＥＴフィルムにドープ液を垂らし、アプリケーターを使用して膜厚５００μｍに塗り広げた。その後、ＰＥＴフィルムごと乾燥機に入れ４０℃で３０分、６０℃で３０分乾燥させた後、塗布したフィルムをＰＥＴから剥離させた。得られたフィルムがカールしないように上下に広幅の山型クリップを取り付け乾燥機に吊るした後、１００℃で１２時間乾燥させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。

本発明は、従来、（メタ）アクリル樹脂が使用されている様々な用途に使用できる。

Claims (13)

1. ＢＥＴ法により比表面積から算出した粒子径ｄ_BETが１～２００ｎｍであってエチレン性二重結合含有基を有するシリカ粒子（Ａ）の存在下、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合してベース重合体を得る工程と、
   前記ベース重合体の主鎖に環構造を形成する工程とを含み、
   前記環構造は無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造およびラクトン環構造から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、１００℃以上２００℃以下にガラス転移点を有する（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
2. 前記シリカ粒子（Ａ）が、ＢＥＴ法により比表面積から算出した粒子径ｄ_BETが１～２００ｎｍのシリカ粒子をエチレン性二重結合含有基を有する処理剤（Ｉ）で処理することによって得られる請求項１に記載の製造方法。
3. 前記シリカ粒子（Ａ）が、エチレン性二重結合含有基以外の基を有する請求項１又は２に記載の製造方法。
4. ＢＥＴ法により比表面積から算出した粒子径ｄ_BETが１～２００ｎｍのシリカ粒子をエチレン性二重結合含有基を有する処理剤（Ｉ）で処理したシリカ粒子（Ａ）の存在下、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合してベース重合体を得る工程と、
   前記ベース重合体の主鎖に環構造を形成する工程とを含み、
   前記環構造は無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造およびラクトン環構造から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、１００℃以上２００℃以下にガラス転移点を有する（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
5. 前記シリカ粒子（Ａ）が、エチレン性二重結合含有基以外の基を有する処理剤（ＩＩ）で更に処理されている請求項４に記載の製造方法。
6. 前記処理剤（Ｉ）による最小被覆面積が、処理剤（Ｉ）による最小被覆面積と処理剤（ＩＩ）による最小被覆面積との合計１００％に対して、０．１～６０％である請求項５に記載の製造方法。
7. 前記単官能（メタ）アクリルモノマーが他の共重合性モノマーと共重合している請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記他の共重合性モノマーが、下記式（１）～（３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を含む請求項７に記載の製造方法。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機残基を表す。］
   

   

   ［式（２）中、Ｒ¹³～Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機残基を表す。Ｘ¹¹は酸素原子または窒素原子を表し、Ｘ¹¹が酸素原子のときｎ＝０であり、Ｘ¹¹が窒素原子のときｎ＝１である。］
   

   

   ［式（３）中、Ｒ¹⁶は、水素原子または炭素数１～２０の有機残基を表す。］
9. 前記単官能（メタ）アクリルモノマー、並びに必要に応じて用いられる他の共重合性モノマー及び重合溶媒から選ばれる少なくとも１つに前記シリカ粒子（Ａ）を分散させておき、重合を開始する請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
10. １００℃以上２００℃以下にガラス転移点を有し、且つ透過型電子顕微鏡像に基づいて測定した平均粒子径ｄ_TEMが１～２００ｎｍであるシリカ粒子を含有する（メタ）アクリル樹脂であって、熱プレス未延伸フィルムに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定したときの厚さ１００μｍ当たりの内部ヘイズが３％以下であり、
    主鎖に無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造およびラクトン環構造から選択される少なくとも１つの環構造を有する（メタ）アクリル樹脂。
11. 前記シリカ粒子を、樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～３０質量部含有する請求項１０に記載の（メタ）アクリル樹脂。
12. 請求項１０または１１に記載の（メタ）アクリル樹脂及び溶剤を含有するドープ。
13. 請求項１０または１１に記載の（メタ）アクリル樹脂を含むフィルム。