JP7320200B2

JP7320200B2 - ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法

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Publication number: JP7320200B2
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Authority: JP
Inventors: 拓渡邊
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Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2023-08-03
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Description

本発明は、塗料添加剤や接着剤、樹脂原料等として有用なノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法に関する。また本発明は、特にノルボルナン骨格を有する一官能性化合物の副生を抑制する製造方法に関する。

ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物は、接着剤や樹脂原料として用いた場合に優れた特徴を示すことが知られている。ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物を製造する方法として、例えば特許文献１には、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物が、対応するオレフィンを有する化合物のヒドロホルミル化反応を行うことにより得られることが記載されている。

国際公開第２０１５／１４７２４２号

ヒドロホルミル化反応は、ロジウムやコバルトを含む触媒を用い、オレフィンを有する化合物とオキソガスとを反応させることにより実施される。ヒドロホルミル化反応に用いる原料のオキソガスは、ヒドロホルミル化反応が下記のような反応式により表されることから、一酸化炭素と水素との割合がモル比で５０：５０に調整されたガスとして用いられることが通常である。しかしながら、このオキソガスとオレフィンを有する化合物との反応において、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物が生成すると共に、オレフィンを有する化合物が水素化された副生成物が一定量生じてしまう。

また、生成したノルボルナン骨格を有する二官能性化合物をポリマーの原料として用いると、水素化された副生成物がポリマーへの反応を阻害する。しかし、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物と、水素化された副生成物とは共に高粘性及び高沸点であるため、単蒸留や薄膜蒸留により水素化された副生成物を、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物から分離することは困難である。また、水素化された副生成物を、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物から分離するために高段数の蒸留精製を用いることは、所定の分離を達成することはできるものの、歩留りが悪化する。よって、高段数の蒸留精製を用いることは経済的な方法とは言い難い。このような事情から、ヒドロホルミル化反応において、水素化された副生成物が生じることを抑制することができる合成方法が望まれている。

そこで、本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、ヒドロホルミル化反応において、水素化された副生成物の生成を抑制できる、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、ヒドロホルミル化反応中のオキソガス（一酸化炭素と水素との混合ガス）の組成について、モル量において水素よりも一酸化炭素を所定値以上多くすることによって、水素化された副生成物の生成量が減少することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］式（１）で表される化合物を製造する方法であって、
式（２）で表される化合物と一酸化炭素と水素とを、ヒドロホルミル化する工程を含み、
前記ヒドロホルミル化する工程において、反応中の前記水素に対する前記一酸化炭素のモル比が、５５／４５以上９５／５以下である、製造方法。

（式中、Ｒ₁は、ＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＯＣ₃Ｈ₇、ＣＯＯＣ₄Ｈ₉、ＣＨＯ、ＯＣＯＣＨ₃、又はＯＨを示し、Ｒ₂は、Ｈ、ＣＨ₃、又はＣ₂Ｈ₅を示す。ｎは０又は１である。）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは、式（１）と同義である。）
［２］前記ヒドロホルミル化する工程で得られた式（１）で表される化合物において、式（３）で表される化合物の含有量が、１モル％以下である、［１］に記載の製造方法。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは、式（１）と同義である。）
［３］前記ヒドロホルミル化する工程において、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．１～６０マイクロモルのロジウム化合物と、該ロジウム化合物中のロジウム原子に対して、３００～１００００倍モルの有機リン化合物と、を使用する、［１］又は［２］に記載の製造方法。

本発明に係る製造方法によれば、塗料添加剤や接着剤、樹脂原料等として有用なノルボルナン骨格を有する二官能性化合物を、水素化された副生成物の生成を抑制することにより、工業的に有利な方法で製造することができる。

実施例１で得られた副生成物を１Ｈ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルである。実施例１で得られた副生成物を１３Ｃ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルである。実施例４で得られた副生成物を１Ｈ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルである。実施例４で得られた副生成物を１３Ｃ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。

［ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法］
本実施形態の製造方法は、式（１）で表される化合物（以下、「ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物」ともいう。）を製造する方法である。また、本実施形態の製造方法は、式（２）で表される化合物（以下、「ノルボルネン骨格を有する化合物」ともいう。）と一酸化炭素と水素と（以下、一酸化炭素及び水素を併せて「オキソガス」ともいう。）を、ヒドロホルミル化する工程（以下、「ヒドロホルミル化工程」ともいう。）を含む。また、ヒドロホルミル化工程において、反応中の水素に対する一酸化炭素のモル比が、５５／４５以上９５／５以下である。

式中、Ｒ₁は、ＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＯＣ₃Ｈ₇、ＣＯＯＣ₄Ｈ₉、ＣＨＯ、ＯＣＯＣＨ₃、又はＯＨを示し、Ｒ₂は、Ｈ、ＣＨ₃、又はＣ₂Ｈ₅を示す。ｎは０又は１である。Ｒ₁は、好ましくはＣＯＯＣＨ₃及びＣＨＯである。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは、式（１）と同義である。

［ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物］
本実施形態のノルボルナン骨格を有する二官能性化合物は、接着剤や樹脂原料として用いた場合に優れた特徴を示す。本明細書において、「二官能性化合物」とは、少なくとも二つの反応性を示す官能基を有する化合物を意味し、本実施形態のノルボルナン骨格を有する二官能性化合物は、ノルボルナン骨格に対して結合する－ＣＨＯとＲ₁との二つの反応性を示す官能基を有する。なお、Ｒ₂は、反応性を示さない官能基である。

ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物は、式（１）で表されるノルボルナン骨格を有する二官能性化合物であれば特に限定されないが、好ましくは炭素数８～２０のノルボルナン骨格を有する二官能性化合物である。

［ノルボルネン骨格を有する化合物］
本実施形態のノルボルネン骨格を有する化合物は、式（２）で表されるノルボルネン骨格を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは炭素数７～１９のモノオレフィンである。

ノルボルネン骨格を有する化合物は、例えば、モノオレフィンとジシクロペンタジエンのディールスアルダー反応を行うことで製造することが可能である。

ディールスアルダー反応に用いるモノオレフィンとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクロレイン、及びエチルアクロレインが挙げられる。この中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクロレイン、及びエチルアクロレインが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸」及び「アクリル酸」の両方を含む概念であり、「（メタ）アクロレイン」は、「メタクロレイン」及び「アクロレイン」の両方を含む概念である。

本実施形態のディールスアルダー反応に用いるジシクロペンタジエンとしては、高純度のものが好ましく、ブタジエン、イソプレン等の含有は極力避けることが望ましい。ジシクロペンタジエンの純度は、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。また、ジシクロペンタジエンは、加熱条件下で解重合しシクロペンタジエン（所謂モノシクロペンタジエン）になることが知られていることから、ジシクロペンタジエンの代わりにシクロペンタジエンを使用することも可能である。なお、式（２）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物のうち、ｎが１である場合のものは、実質的に下記式（４）で表される炭素数７～１４のノルボルネン骨格を有する化合物（１段目ディールスアルダー反応生成物）を経由して生成していると考えられている。そのため、生成した式（４）のモノオレフィンが新たな親ジエン化合物（Dienophile）として反応系内に存在するシクロペンタジエン（Diene）とディールスアルダー反応（２段目ディールスアルダー反応）に預かり、式（２）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物のうち、ｎが１であるものが生成するものと推定される。

式中、Ｒ₁及びＲ₂は、式（１）と同義である。

２段階のディールスアルダー反応を効率的に進行させるためには、反応系内にシクロペンタジエンが存在することが重要である。そのため、反応温度として１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。一方で、高沸物質の副生を抑えるためには、２５０℃以下の温度で反応を行うのが好ましい。また、反応溶媒として炭化水素類やアルコール類、エステル類等を使用することも可能であり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、プロパノール、ブタノール等が好適である。

ディールスアルダー反応の反応方式としては、槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、管型反応器に反応条件下で基質類を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。

ディールスアルダー反応で得られた反応生成物は、そのまま次のヒドロホルミル化反応の原料として用いることも出来るが、蒸留、抽出、晶析などの方法によって精製した後、次工程に供してもよい。

［ヒドロホルミル化工程］
本実施形態のヒドロホルミル化工程は、特に限定されないが、ロジウム化合物及び有機リン化合物の存在下で行われることが好ましい。ここで使用されるロジウム化合物は、有機リン化合物と錯体を形成し、一酸化炭素と水素の存在下でヒドロホルミル化活性を示す化合物であれば特に限定されない。ロジウム化合物として、例えば、ロジウムアセチルアセトナートジカルボニル（以下、Ｒｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)₂と記す）、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｒｈ₄(ＣＯ)₁₂、Ｒｈ₆(ＣＯ)₁₆、Ｒｈ(ＮＯ₃)₃等が挙げられる。ロジウム化合物は、その前駆物質として有機リン化合物と共に反応混合物中に導入され、反応容器内で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を形成させたものとしてもよいし、予めロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を調製してそれを反応器内に導入したものとしてもよい。

ロジウム化合物の使用量は、ヒドロホルミル化反応の基質であるノルボルネン骨格を有する化合物１モルに対して０．１～６０マイクロモルが好ましく、０．１～３０マイクロモルがより好ましく、０．２～２０マイクロモルがさらに好ましく、０．５～１０マイクロモルがよりさらに好ましい。ロジウム化合物の使用量がノルボルネン骨格を有する化合物１モルに対して６０マイクロモルより少なくすることで、ロジウム錯体の回収リサイクル設備を設けなくてもロジウム触媒費を軽減することが可能である。そのため、回収リサイクル設備に関わる経済的負担を減らすことができる。

本実施形態のヒドロホルミル化工程で使用される有機リン化合物としては、ロジウム化合物とヒドロホルミル化反応の触媒を形成するものであれば特に限定されない。有機リン化合物として、例えば、一般式Ｐ（－Ｒ₁）（－Ｒ₂）（－Ｒ₃）で表されるホスフィン又はＰ(－ＯＲ₁)(－ＯＲ₂)(－ＯＲ₃)で表されるホスファイトが挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の具体例としては、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基で置換され得るアリール基、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基で置換され得る脂環式アルキル基等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトが好適に用いられる。

有機リン化合物の使用量は、ロジウム化合物中のロジウム原子に対して３００～１００００倍モルであることが好ましく、５００～１００００倍モルであることがより好ましく、７００～５０００倍モルであることがさらに好ましく、９００～２０００倍モルであることがよりさらに好ましい。有機リン化合物の使用量がロジウム化合物の３００倍モルよりも多いことにより、触媒活性物質としてのロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体の安定性が損なわれにくく、結果として反応の進行の遅延を抑制することができる。また、有機リン化合物の使用量が１００００倍モルよりも少ないことにより、有機リン化合物に掛かるコストの増加を抑制することができる。

本実施形態のヒドロホルミル化工程は、溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、反応に不活性な溶媒の存在下で行うことにより、一層好適に実施することができる。溶媒としては式（２）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物を少なくとも一部を溶解することが可能なものであれば特に限定されない。さらに溶媒としてはロジウム化合部及び有機リン化合物の少なくとも一部を溶解することが可能なものであることが好ましい。溶媒として、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類；脂肪族エステル、脂環式エステル、芳香族エステル等のエステル類；脂肪族アルコール、脂環式アルコール等のアルコール類；芳香族ハロゲン化物等が挙げられる。これらのうち炭化水素類が好適に用いられ、中でも脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素が好適に用いられる。

本実施形態のヒドロホルミル化反応を行う場合の温度としては、特に限定されないが、例えば、４０℃～１６０℃が好ましく、８０℃～１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃以上の場合には十分な反応速度が得られ、原料のノルボルネン骨格を有する化合物の残留を抑えられる。また、反応温度を１６０℃以下にすることで原料のノルボルネン骨格を有する化合物や反応生成物由来の副生物の生成を抑制し、反応成績の低下を抑制することができる。

本実施形態のヒドロホルミル化工程は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」ともいう。）及び水素（以下、「Ｈ₂」ともいう。）の存在下、好ましくは加圧下で反応を行う。ＣＯ及びＨ₂は各々独立に反応系内に導入することも、また、予め調製された混合ガスのオキソガスとして反応系内に導入することも可能である。

反応中のＨ₂に対するＣＯのモル比（＝ＣＯ／Ｈ₂モル比）は、５５／４５以上９５／５以下であり、好ましくは６０／４０以上９０／１０以下であり、より好ましくは７０／３０以上８０／２０以下である。ＣＯ／Ｈ₂モル比がこのような範囲にあることにより、ヒドロホルミル化反応の反応活性や目的とするアルデヒドの選択率が向上する。特に、ＣＯ／Ｈ₂モル比が５５／４５以上であることにより、反応系内の水素分圧が下がることに起因して、水素化された副生成物の生成を抑制できる。反応系内に導入したＣＯ及びＨ₂は、反応の進行に伴い減少していくため、予め調製されたＣＯとＨ₂の混合ガスを利用すると反応制御が簡便な場合がある。

本実施形態のヒドロホルミル化反応の反応圧力は、好ましくは１～１２ＭＰａであり、より好ましくは１．２～９ＭＰａであり、さらに好ましくは１．５～５ＭＰａである。反応圧力を１ＭＰａ以上とすることで十分な反応速度が得られ、原料であるノルボルネン骨格を有する化合物の残留を抑えることができる傾向にある。また、反応圧力を１２ＭＰａ以下にすることで、耐圧性能に優れる高価な設備を必要としなくなるため経済的に有利である。特に、回分式や半回分式で反応を行う場合、反応終了後にＣＯ及びＨ₂を排出・落圧する必要があり、低圧になるほどＣＯ及びＨ₂の損失が少なくなるため経済的に有利である。

本実施形態のヒドロホルミル化反応を行う場合の反応方式としては、回分式反応や半回分式反応が好適である。半回分式反応は溶媒、必要に応じてさらにロジウム化合物及び有機リン化合物を反応器に加え、ＣＯ及びＨ₂による加圧や加温等を行い、既述の反応条件とした後に原料であるノルボルネン骨格を有する化合物又はその溶液を反応器に供給することにより行うことが可能である。

ヒドロホルミル化する工程で得られた反応生成物において、下記式（３）で表される化合物の含有量は、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．７モル％以下であり、さらに好ましくは０．５モル％以下である。上記含有量がこのような範囲にある反応生成物を得るためには、上述したようにヒドロホルミル化反応の各条件を好ましいとしたものに調整すればよい。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは、式（１）と同義である。

ヒドロホルミル化する工程で得られた反応生成物において、基質転化率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。上記基質転化率がこのような範囲にある反応生成物を得るためには、上述したようにヒドロホルミル化反応の各条件を好ましいとしたものに調整すればよい。「基質転化率」は、反応生成物について質量基準で「（（仕込みの式（２）で表されるモノオレフィン－残留した仕込みモノオレフィン）／仕込みモノオレフィン）×１００％）」の式から算出できる。より具体的には、実施例に記載の方法に準ずる。

ヒドロホルミル化する工程で得られた反応生成物において、アルデヒド収率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。上記アルデヒド収率がこのような範囲にある反応生成物を得るためには、上述したようにヒドロホルミル化反応の各条件を好ましいとしたものに調整すればよい。「アルデヒド収率」は、反応生成物について質量基準で「（主生成物／仕込みの式（２）で表されるモノオレフィン×１００％）」の式から算出できる。より具体的には、実施例に記載の方法に準ずる。

本実施形態のヒドロホルミル化反応で得られた反応生成物は、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製することができる。例えば、低段数の蒸留精製を用いることにより、式（３）で表される化合物を除去し、上述した式（３）で表される化合物の含有量を、本発明が奏する効果を失しない範囲でさらに調整してもよい。

本実施形態の組成物は、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物を含むものであればよく、ノルボルナン骨格を有する化合物や式（３）で表される化合物をさらに含んでもよい。

本実施形態の組成物は、本実施形態のヒドロホルミル化反応で得られた反応生成物自体であってもよく、本実施形態のヒドロホルミル化反応で得られた反応生成物を精製したものであってもよい。

本実施形態の組成物は、塗料添加剤、接着剤、及び樹脂原料として用いることが可能である。また、塗料添加剤、接着剤、及び樹脂原料として用いる際には、塗料添加剤、接着剤、及び樹脂原料に用いるための、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物、ノルボルナン骨格を有する化合物及び式（３）で表される化合物以外の公知の主剤や添加剤をさらに含むことができる。

本実施形態のノルボルネン骨格を有する化合物は、本実施形態の製造方法により得られる。また、本実施形態の組成物も、本実施形態の製造方法により得られる。

以下、実施例により本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜分析方法＞
１）ガスクロマトグラフィー分析の測定条件
・分析装置：株式会社島津製作所製キャピラリガスクロマトグラフＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ
・分析カラム：ジーエルサイエンス株式会社製、ＩｎｅｒｔＣａｐ１（３０ｍ、０．３２ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚０．２５μｍ）
・オーブン温度：６０℃（０．５分間）－１５℃／分－２８０℃（４分間）
・検出器：ＦＩＤ、温度２８０℃
２）無機ガス分析の測定条件
・分析装置：株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ－８Ａ
・分析カラム：ジーエルサイエンス株式会社製、ＷＧ－１００
・オーブン温度：１００℃
・検出器：ＴＣＤ、温度１００℃
３）ＧＣ－ＭＳ測定条件
・分析装置：株式会社島津製作所製、GCMS－QP2010 Plus
・イオン化電圧：70V
・分析カラム：Agilent Technologies製、DB-1（30m、0.32mmI.D.、膜厚1.00μm）
・オーブン温度：60℃(0.5分間)－15℃/分－280℃(4分間)
４）ＮＭＲ測定条件
・装置：日本電子株式会社製，ＪＮＭ－ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
・測定モード：１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ
・溶媒：ＣＤＣｌ₃（重クロロホルム）
・内部標準物質：テトラメチルシラン

＜実施例１＞
５００ｍＬステンレス製反応器にアクリル酸メチル１７３ｇ（２．０１ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１６７ｇ（１．２６ｍｏｌ）を仕込み１９５℃で２時間反応を行った。下記式（２ａ）で表されるモノオレフィン９６ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
３００ｍＬステンレス製反応器を使用し、式（２ａ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応を行った。反応器に蒸留精製した式（２ａ）で表されるモノオレフィン３０ｇ、トルエン（和光純薬製）６０ｇ、亜リン酸トリフェニル（和光純薬製）１２８ｍｇ（モノオレフィンに対して３０００ｍｏｌｐｐｍ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂（エヌ・イーケムキャット製）１０６μｇ（モノオレフィンに対して３ｍｏｌｐｐｍ）を加えた。反応器内を窒素で３回置換した後、ＣＯとＨ₂がモル比で６０：４０になるように反応器にガスを供給し、１００℃、２ＭＰａにて反応を行った。反応中は反応器内のＣＯとＨ₂がモル比で６０：４０に保たれるようにガスを供給した。ガス供給ライン上の流量計の指示値が０となった時点でガスの供給を止め、反応器内の圧力減少が無くなった時点で反応終了とした。反応終了後、気相部のガスを採取し、ガス組成分析を行った。また、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、式（１ａ）で表される主生成物３３．３ｇと、式（３ａ）で表される副生成物（水素化体）０．２ｇと、残留した仕込みモノオレフィン０．０ｇとを含む反応液（基質転化率１００．０％（＝（仕込みモノオレフィン：式（２ａ）で表されるモノオレフィン－残留した仕込みモノオレフィン）／仕込みモノオレフィン）×１００％）、アルデヒド収率９７．６％（＝主生成物／仕込みモノオレフィン×１００％）、水素化体収率０．７％（＝水素化体／仕込みモノオレフィン×１００％））であることが確認された（式中、％以外の単位は質量を基準とした。）。また、ＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、式（３ａ）で表される水素化体は分子量２２０（ＧＣ－ＭＳ装置による実測値）であることを確認した。各化合物の分子量はその組成式から原子量及び同位体存在比を基に、式（２ａ）で表されるモノオレフィンは分子量２１８．３であり、式（１ａ）で表される主生成物は分子量２４８．３２であり、（３ａ）で表される水素化体の分子量は２２０．３１である、として上記基質転化率、アルデヒド収率及び水素化体収率の算出を行った。なお、基質転化率、アルデヒド収率及び水素化体収率は、モル量をベースに算出した。

（式中、Ｍｅは、メチル基を示す。）

＜実施例２、３、比較例１、２＞
下記表１に示すように反応器内のＣＯ／Ｈ₂モル比を変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、式（１ａ）で表される化合物及び式（３ａ）で表される化合物を含む反応液を得た。基質転化率及び各収率等の結果も、表１に併せて示す。

＜実施例４＞
５００ｍｌステンレス製反応器にアクリル酸メチル１７３ｇ（２．０１ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１６７ｇ（１．２６ｍｏｌ）を仕込み１９５℃で２時間反応を行った。下記式（２ｂ）で表されるモノオレフィン１９８ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
３００ｍＬステンレス製反応器を使用し、基質として式（２ｂ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応を行った。反応器に蒸留精製した式（２ｂ）で表されるモノオレフィン３０ｇ、トルエン（和光純薬社製）６０ｇ、亜リン酸トリフェニル（和光純薬社製）１８２ｍｇ（モノオレフィンに対して３０００ｍｏｌｐｐｍ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂（エヌ・イーケムキャット社製）１５３μｇ（モノオレフィンに対して３ｍｏｌｐｐｍ）を加えた。反応器内を窒素で３回置換した後、ＣＯとＨ₂がモル比で６０：４０になるように反応器にガスを供給し、１００℃、２ＭＰａにて反応を行った。反応中は反応器内のＣＯとＨ₂がモル比で６０：４０に保たれるようにガスを供給し、生成物である反応液を得た。反応終了後、気相部のガスを採取し、無機ガス分析でガス組成分析を行った。また、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、式（１ｂ）で表される主生成物３４．７ｇと、式（３ｂ）で表される水素化体０．１６ｇと、残留した仕込みモノオレフィン０．０ｇとを含む反応液（基質転化率１００．０％、アルデヒド収率９６．６％、水素化体収率０．５％）であることを確認した。また、ＧＣ－ＭＳの分析を行った結果、式（３ｂ）で表される水素化体は分子量１５４（ＧＣ－ＭＳ装置による実測値）であることを確認した。各化合物の分子量はその組成式から原子量及び同位体存在比を基に、式（２ｂ）で表されるモノオレフィンは分子量１５２．１９であり、式（１ｂ）で表される主生成物は分子量１８２．２２であり、（３ｂ）で表される水素化体の分子量は１５４．２１である、として上記基質転化率、アルデヒド収率及び水素化体収率の算出を行った。なお、基質転化率、アルデヒド収率及び水素化体収率は、モル量をベースに算出した。

（式中、Ｍｅは、メチル基を示す。）

＜比較例３＞
下記表１に示すように反応器内のＣＯ／Ｈ₂モル比を変更した以外は、実施例４と同様に反応を行い、式（１ｂ）で表される化合物及び式（３ｂ）で表される化合物を含む反応液を得た。基質転化率及び各収率等の結果も、表１に併せて示す。

＜生成物の同定＞
実施例１で取得した副生成物を単離して、ＮＭＲ分析を行った。図１は、実施例１で得られた副生成物を１Ｈ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルであり、図２は、実施例１で得られた副生成物を１３Ｃ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルである。上述したＧＣ－ＭＳ分析、及び図１、２のＮＭＲ分析の結果から、実施例１で副生した化合物は、上記式（３ａ）で表される一官能性化合物であることが確認された。
また、実施例４で取得した生成物についてＮＭＲ分析を行った。図３は、実施例４で得られた副生成物を１Ｈ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルであり、図４は、実施例４で得られた副生成物を１３Ｃ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルである。上述したＧＣ－ＭＳ分析、及び図３、４のＮＭＲ分析の結果から、実施例４で副生した化合物は、上記式（３ｂ）で表される一官能性化合物であることが確認された。

本出願は、２０１８年６月１８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８－１１５４３４号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。

本発明は、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物を用いる塗料添加剤や接着剤、樹脂原料等の分野における産業上利用可能性を有する。

Claims

式（１）で表される化合物を製造する方法であって、
式（２）で表される化合物と一酸化炭素と水素とを、ヒドロホルミル化する工程を含み、
前記ヒドロホルミル化する工程において、反応中の前記水素に対する前記一酸化炭素のモル比が、５５／４５以上９５／５以下である、製造方法。
（式中、Ｒ₁は、ＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＯＣ₃Ｈ₇、ＣＯＯＣ₄Ｈ₉ 、ＯＣＯＣＨ₃、又はＯＨを示し、Ｒ₂は、Ｈ、ＣＨ₃、又はＣ₂Ｈ₅を示す。ｎは０又は１である。）
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは、式（１）と同義である。）
前記ヒドロホルミル化する工程で得られた反応生成物において、式（３）で表される化合物の含有量が、１モル％以下である、請求項１に記載の製造方法。
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは、式（１）と同義である。）
前記ヒドロホルミル化する工程において、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．１～６０マイクロモルのロジウム化合物と、該ロジウム化合物中のロジウム原子に対して、３００～１００００倍モルの有機リン化合物と、を使用する、請求項１又は２に記載の製造方法。