JP7318871B2 - Method for producing ammonia, molybdenum complex and benzimidazole compound - Google Patents
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Description
本発明は、アンモニアの製造方法、モリブデン錯体及びベンゾイミダゾール化合物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing ammonia, a molybdenum complex, and a benzimidazole compound.
窒素分子をアンモニアに変換する工業的な手法であるハーバー・ボッシュ法は、高温高圧の反応条件を必要とするエネルギー多消費型のプロセスである。これに対し、近年、温和な条件下で窒素分子からアンモニアを製造する方法が開発されている。例えば、非特許文献１には、下記式に示すように、触媒としてのＰＮＰ配位子を有するモリブデンヨード錯体と、プロトン源としての２，４，６－コリジニウムトリフルオロメタンスルホナートとのトルエン溶液中に、還元剤としてのデカメチルコバルトセンのトルエン溶液を、常圧の窒素ガス存在下、室温で添加し、その後攪拌することにより、触媒としてモリブデン錯体を基準として４１５当量のアンモニアが生成したと報告されている。
しかしながら、上述の非特許文献１では、高価なデカメチルコバルトセンやコリジンの共役酸を化学量論量使用する必要があった。そのため、工業的な観点からより安価なアンモニアの製造方法の開発が期待されていた。 However, in Non-Patent Document 1 described above, it was necessary to use expensive decamethylcobaltocene or conjugate acid of collidine in a stoichiometric amount. Therefore, from an industrial point of view, development of a method for producing ammonia at a lower cost has been expected.
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、比較的安価に窒素分子からアンモニアを製造することを主目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-described problems, and its main object is to produce ammonia from nitrogen molecules at a relatively low cost.
上述した目的を達成するために、本発明者らは、窒素分子からアンモニアを製造する方法につき、触媒としてある種のモリブデン錯体を用い、還元剤としてヨウ化サマリウム（ＩＩ）を用いて検討したところ、アルコールや水をプロトン源として使用できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above objects, the present inventors have investigated a method for producing ammonia from nitrogen molecules using a certain molybdenum complex as a catalyst and samarium(II) iodide as a reducing agent. , found that alcohol or water can be used as a proton source, and completed the present invention.
即ち、本発明のアンモニアの製造方法は、
触媒、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、
前記触媒は、（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ2）2（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）4（但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は同じでも異なっていてもよいアルキル基又はアリール基であり、２つのＲ3は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
前記還元剤として、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）を用い、
前記プロトン源として、アルコール又は水を用いる
ものである。That is, the method for producing ammonia of the present invention is
A method for producing ammonia from molecular nitrogen in the presence of a catalyst, a reducing agent and a proton source, comprising:
(A) 2,6-bis(dialkylphosphinomethyl)pyridine as a PNP ligand (wherein the two alkyl groups may be the same or different, and at least one hydrogen atom in the pyridine ring is an alkyl (B) N,N-bis(dialkylphosphinomethyl)dihydrobenzimidazolidene as a PCP ligand (provided that two alkyl groups may be the same or different, and at least one hydrogen atom on the benzene ring may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom), (C) a bis(dialkyl (D) trans-Mo(N 2 ) 2 (R 1 R 2 R 3 P) 4 , or (D) trans-Mo(N 2 ) 2 (R 1 R 2 R 3 P) 4 (provided that R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups or aryl groups which may be the same or different, and two R 3 may be connected to each other to form an alkylene chain) molybdenum represented by is a complex,
Using a lanthanide metal halide (II) as the reducing agent,
Alcohol or water is used as the proton source.
このアンモニアの製造方法によれば、プロトン源としてアルコールや水を用いることができるし、常温（０～４０℃）でも反応が進行するため、従来に比べて安価に窒素分子からアンモニアを製造することができる。 According to this ammonia production method, alcohol or water can be used as a proton source, and the reaction proceeds even at room temperature (0 to 40° C.), so ammonia can be produced from nitrogen molecules at a lower cost than conventional methods. can be done.
本発明のアンモニアの製造方法の好適な実施形態を以下に示す。 Preferred embodiments of the method for producing ammonia of the present invention are shown below.
本実施形態のアンモニアの製造方法は、触媒、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法である。この方法では、触媒として、（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ2）2（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）4（但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は同じでも異なっていてもよいアルキル基又はアリール基であり、２つのＲ3は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体を用いる。また、還元剤として、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）を用い、プロトン源として、アルコール又は水を用いる。The method for producing ammonia of the present embodiment is a method for producing ammonia from nitrogen molecules in the presence of a catalyst, a reducing agent and a proton source. In this method, the catalyst is (A) 2,6-bis(dialkylphosphinomethyl)pyridine (wherein the two alkyl groups may be the same or different and at least one hydrogen of the pyridine ring is used as the PNP ligand). (B) N,N-bis(dialkylphosphinomethyl)dihydrobenzimidazolidene (2 two alkyl groups may be the same or different, and at least one hydrogen atom on the benzene ring may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom), (C) as a PPP ligand molybdenum complex with bis(dialkylphosphinoethyl)arylphosphine (wherein the two alkyl groups may be the same or different), or (D) trans-Mo(N 2 ) 2 (R 1 R 2 R 3 P) 4 (wherein R 1 , R 2 and R 3 are alkyl or aryl groups which may be the same or different, and two R 3 may be linked together to form an alkylene chain); Molybdenum complex is used. A lanthanide metal halide (II) is used as a reducing agent, and alcohol or water is used as a proton source.
（Ａ）のモリブデン錯体において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びそれらの構造異性体などの直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状のアルキル基であってもよい。アルキル基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基及びそれらの構造異性体などの直鎖状又は分岐状のアルコキシ基であってもよいし、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 In the molybdenum complex (A), the alkyl group is, for example, a linear or branched alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and structural isomers thereof. or a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group. The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. The alkoxy group may be, for example, a linear or branched alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, a hexyloxy group, and structural isomers thereof. A cyclic alkoxy group such as a propoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentoxy group, and a cyclohexyloxy group may be used. The alkoxy group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
（Ａ）のモリブデン錯体としては、例えば式（Ａ１），（Ａ２）又は（Ａ３）
（Ｂ）のモリブデン錯体としては、例えば式（Ｂ１）
（Ｃ）のモリブデン錯体としては、例えば式（Ｃ１）
（Ｄ）のモリブデン錯体としては、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）
本実施形態のアンモニアの製造方法において、窒素分子として、常圧の窒素ガスを用いることが好ましい。窒素ガスは安価なため他の試薬に対して大過剰に用いてもよい。 In the method for producing ammonia according to the present embodiment, it is preferable to use normal pressure nitrogen gas as nitrogen molecules. Since nitrogen gas is inexpensive, it may be used in large excess relative to other reagents.
本実施形態のアンモニアの製造方法において、プロトン源としてアルコールを用いる場合、アルコールとして、グリコールを用いてもよいし、ＲＯＨ（Ｒは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～６の鎖状、環状又は分岐状のアルキル基、又は、アルキル基を有していてもよいフェニル基）を用いてもよい。グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられるが、このうちエチレングリコールが好ましい。ＲＯＨとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの鎖状又は分岐状のアルキルアルコール；シクロプロパノールやシクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの環状のアルキルアルコール；トリフルオロエチルアルコール、テトラフルオロエチルアルコールなどのフッ素原子を含むアルコール；フェノールやクレゾール、キシレノールなどのフェノール誘導体などが挙げられる。 In the method for producing ammonia of the present embodiment, when alcohol is used as the proton source, glycol may be used as the alcohol, and ROH (R is a hydrogen atom optionally substituted with a fluorine atom and having 1 to 6 carbon atoms a chain, cyclic or branched alkyl group, or a phenyl group optionally having an alkyl group) may be used. Glycols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, etc. Among them, ethylene glycol is preferred. ROH includes chain or branched alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol and tert-butyl alcohol; cyclopropanol, cyclopentanol, cyclohexanol, etc. cyclic alkyl alcohols; alcohols containing fluorine atoms such as trifluoroethyl alcohol and tetrafluoroethyl alcohol; and phenol derivatives such as phenol, cresol and xylenol.
本実施形態のアンモニアの製造方法において、窒素分子からアンモニアの製造を溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定するものではないが、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、炭化水素系溶媒などが挙げられる。環状エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦまたはｔｈｆと略す。）やジオキサンなどが挙げられる。鎖状エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリルやプロピオニトリルなどが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素やヘキサンなどの飽和炭化水素などが挙げられる。 In the method for producing ammonia of the present embodiment, ammonia may be produced from nitrogen molecules in a solvent. Examples of the solvent include, but are not limited to, cyclic ether solvents, chain ether solvents, nitrile solvents, hydrocarbon solvents, and the like. Cyclic ether solvents include, for example, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF or thf) and dioxane. Examples of chain ether solvents include diethyl ether. Examples of nitrile solvents include acetonitrile and propionitrile. Examples of hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and saturated hydrocarbons such as hexane.
本実施形態のアンモニアの製造方法において、反応温度は、常温（０～４０℃）にすることが好ましい。反応雰囲気は、加圧雰囲気にする必要はなく、常圧雰囲気でよい。反応時間は、特に限定するものではないが、通常は数分～数１０時間の範囲で設定すればよい。 In the method for producing ammonia of the present embodiment, the reaction temperature is preferably normal temperature (0 to 40° C.). The reaction atmosphere does not need to be a pressurized atmosphere, and may be a normal pressure atmosphere. Although the reaction time is not particularly limited, it may usually be set within the range of several minutes to several tens of hours.
本実施形態のアンモニアの製造方法において、触媒の使用量は、還元剤に対して０．００００１～０．１当量の範囲で適宜使用すればよく、０．０００５～０．１当量使用するのが好ましく、０．００５～０．０１当量使用するのがより好ましい。プロトン源の使用量は、還元剤に対して０．５～５当量使用するのが好ましいが、１～２当量使用するのがより好ましい。 In the ammonia production method of the present embodiment, the amount of the catalyst used may be appropriately used in the range of 0.00001 to 0.1 equivalents relative to the reducing agent, and it is preferable to use 0.0005 to 0.1 equivalents. Preferably, 0.005 to 0.01 equivalents are used. The amount of proton source used is preferably 0.5 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, relative to the reducing agent.
本実施形態のアンモニアの製造方法において、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）に用いられるランタノイド系金属としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが挙げられるが、このうちＳｍが好ましく、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、このうちヨウ素が好ましい。ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）としては、ハロゲン化サマリウム（ＩＩ）が好ましく、ヨウ化サマリウム（ＩＩ）がより好ましい。 In the method for producing ammonia of the present embodiment, the lanthanoid-based metals used for the lanthanoid-based metal halide (II) include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu can be mentioned, among which Sm is preferred. Halogens include chlorine, bromine and iodine, among which iodine is preferred. As the lanthanide metal halide (II), samarium (II) halide is preferred, and samarium (II) iodide is more preferred.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various forms as long as they fall within the technical scope of the present invention.
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。 Examples of the present invention are described below. In addition, the following examples do not limit the present invention.
［実験例１－２１］
触媒としてモリブデン錯体（１ａ）（化学式を表１の欄外に示す）を用いて、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造した（表１）。以下の実験例では、触媒中のモリブデン金属あたり２当量を超えるアンモニアが発生した場合に、アンモニアが触媒的に発生したと判断した。モリブデン錯体（１ａ）は、公知文献（Bull. Chem. Soc. Jpn. 2017, vol. 90, pp1111-1118）を参考にして合成した。
Ammonia was produced from nitrogen molecules in the presence of a reducing agent and a proton source using molybdenum complex (1a) (the chemical formula is shown in the margin of Table 1) as a catalyst (Table 1). In the following experimental examples, it was determined that ammonia was catalytically generated when more than 2 equivalents of ammonia were generated per molybdenum metal in the catalyst. Molybdenum complex (1a) was synthesized with reference to a known document (Bull. Chem. Soc. Jpn. 2017, vol. 90, pp1111-1118).
実験例１では、常圧の窒素雰囲気下、室温にて、触媒としてのモリブデン錯体（１ａ）（１．７ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）と還元剤としてのＳｍＩ2（ｔｈｆ）2（固体結晶、０．３６ｍｍｏｌ、モリブデンに対して１８０当量）のテトラヒドロフラン溶液（６ｍＬ）に、水素イオン源としてのエチレングリコール（２０μＬ，０．３６ｍｍｏｌ，１８０当量，還元剤に対して１当量（１倍モル））を加え、その後１８時間攪拌した。その後、水酸化カリウム水溶液（３０質量％，５ｍＬ）を加え、減圧条件で蒸留し、蒸留液を硫酸水溶液（０．５Ｍ，１０ｍＬ）で回収した。硫酸水溶液中のアンモニア量はインドフェノール法（Analytical Chemstry, 1967, vol. 39, pp971-974）により決定した。その結果、触媒（モリブデン錯体）当たり４３．８当量のアンモニアが生成した。In Experimental Example 1, molybdenum complex (1a) (1.7 mg, 0.002 mmol) as a catalyst and SmI 2 (thf) 2 (solid crystal, 0.002 mmol) as a reducing agent were mixed at room temperature in a nitrogen atmosphere at normal pressure. 36 mmol, 180 equivalents relative to molybdenum) in tetrahydrofuran (6 mL) was added with ethylene glycol (20 μL, 0.36 mmol, 180 equivalents, 1 equivalent relative to the reducing agent (1-fold mole)) as a hydrogen ion source, After that, it was stirred for 18 hours. After that, an aqueous potassium hydroxide solution (30% by mass, 5 mL) was added, the mixture was distilled under reduced pressure conditions, and the distillate was recovered with an aqueous sulfuric acid solution (0.5 M, 10 mL). The amount of ammonia in the aqueous sulfuric acid solution was determined by the indophenol method (Analytical Chemstry, 1967, vol. 39, pp971-974). As a result, 43.8 equivalents of ammonia were produced per catalyst (molybdenum complex).
実験例２－６では、実験例１においてエチレングリコールの使用量を還元剤に対して０．５～５当量の間に設定した。その結果、エチレングリコールの使用量は還元剤に対して１～５当量ではほとんど収率に変化がないことがわかった。なお、実験例１では、反応時間が１分、１５分のときのアンモニア発生量を調べたところ、還元剤基準でそれぞれ３５％、６２％であり、１５分でほぼ反応が完結していた。この結果から算出したＴＯＦは最高で約１３００／ｈであった。 In Experimental Example 2-6, the amount of ethylene glycol used in Experimental Example 1 was set between 0.5 and 5 equivalents to the reducing agent. As a result, it was found that there was almost no change in yield when the amount of ethylene glycol used was 1 to 5 equivalents to the reducing agent. In Experimental Example 1, when the amount of ammonia generated when the reaction time was 1 minute and 15 minutes was investigated, it was 35% and 62%, respectively, based on the reducing agent, and the reaction was almost completed in 15 minutes. The maximum TOF calculated from this result was about 1300/h.
実験例７では、実験例１において溶媒量を１ｍＬに減らしたが、問題なく反応は進行した。 In Experimental Example 7, the solvent amount was reduced to 1 mL in Experimental Example 1, but the reaction proceeded without problems.
実験例８－１２では、実験例１において溶媒をＴＨＦからジオキサン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、トルエン、ヘキサンに変更した。これらの溶媒を用いた場合、ＴＨＦに比べて収率がやや低下したものの、触媒的にアンモニアを得ることができた。なお、実験例１３では、エチレングリコールをプロトン源と溶媒とを兼ねて使用した実験を行ったところ、アンモニアが還元剤基準で８％、モリブデンに対して４．９当量生成した。このことから、エチレングリコールを溶媒とした場合もアンモニアが触媒的に生成することが確認された。 In Experimental Examples 8-12, the solvent in Experimental Example 1 was changed from THF to dioxane, acetonitrile, diethyl ether, toluene, and hexane. When these solvents were used, the yield was slightly lower than that of THF, but ammonia could be obtained catalytically. In Experimental Example 13, an experiment was conducted using ethylene glycol as both a proton source and a solvent. As a result, 8% ammonia was produced based on the reducing agent, and 4.9 equivalents relative to molybdenum were produced. From this, it was confirmed that ammonia is catalytically generated even when ethylene glycol is used as a solvent.
実験例１４－１９では、実験例３においてプロトン源をエチレングリコールから各種アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、トリフルオロエタノール、フェノール）に変更した。その結果、エチレングリコールに比べて収率がやや低下したものの、アンモニアが触媒的に生成することが確認された。 In Experimental Examples 14 to 19, the proton source was changed from ethylene glycol in Experimental Example 3 to various alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, trifluoroethanol, phenol). As a result, it was confirmed that ammonia was catalytically produced, although the yield was slightly lower than that of ethylene glycol.
実験例２０では、実験例１においてモリブデン錯体（１ａ）を用いずに反応を行ったところ、アンモニアは生成しなかった。実験例２１では、還元剤としてデカメチルコバルトセンを使用したところ、アンモニアは生成しなかった。 In Experimental Example 20, when the reaction was carried out in Experimental Example 1 without using the molybdenum complex (1a), no ammonia was produced. In Experimental Example 21, when decamethylcobaltocene was used as the reducing agent, no ammonia was produced.
［実験例２２－２９］
実験例２２－２９では、実施例１の触媒の代わりに表２に示す各種のモリブデン錯体を触媒として用いてアンモニアの合成を試みた。各触媒の化学式を表２の欄外に示す。実験例２９では触媒を０．０１ｍｍｏｌ使用した。結果を表２に示す。[Experimental example 22-29]
In Experimental Examples 22 to 29, instead of the catalyst of Example 1, various molybdenum complexes shown in Table 2 were used as catalysts to try to synthesize ammonia. The chemical formula of each catalyst is shown in the margin of Table 2. In Experimental Example 29, 0.01 mmol of catalyst was used. Table 2 shows the results.
モリブデン錯体（１ｂ）は公知文献（Bull. Chem. Soc. Jpn. 2017, vol. 90, pp1111-1118）を参考にして合成した。モリブデン錯体（１ｃ）、（２）は、公知文献（Nat. Chem. 2011, vol. 3, pp120-125）を参考にして合成した。モリブデン錯体（３ａ）は、公知文献（Nat. Commun. 2017, vol. 8, Airticle No.14874）を参考にして合成した。モリブデン錯体（３ｂ）は、公知文献（J. Am. Chem. Soc. 2015, vol. 137, pp5666-5669）を参考にして合成した。モリブデン錯体（５ａ）は、公知文献（Inorg. Chem. 1973, vol. 12, pp2544-2547）を参考にして合成した。モリブデン錯体（５ｂ）は、公知文献（J. Am. Chem. Soc. 1972, vol. 94, pp110-114）を参考にして合成した。モリブデン錯体（４）は次のように合成した。モリブデン錯体（１ａ）（０．２ｍｍｏｌ、１７４．４ｍｇ）のＴＨＦ溶液（１６ｍＬ）に対して、１気圧の窒素雰囲気下、ピリジン（０．４ｍｍｏｌ、３８μＬ）、水（０．４ｍｍｏｌ、７μＬ）を加えて、５０℃にて１４時間攪拌した。その後、反応溶液を真空下濃縮乾固し、固体をベンゼン（５ｍＬ、３回）で洗浄した。その後、残渣をＴＨＦ（５ｍＬ、２回）で抽出し、真空下濃縮乾固した。固体をジクロロメタン（４ｍＬ）に溶解し、セライト濾過後にヘキサン（２０ｍＬ）を加え、４日間再結晶を行うことで、４を淡黄色結晶として４６．１ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ、３０％収率）で得た。
実験例２２－２３では、触媒としてＰＮＰ配位子を持つモリブデン錯体（１ｂ）～（１ｃ）を用いた。モリブデン錯体（１ｂ）～（１ｃ）のＸがヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子のいずれであっても、触媒的にアンモニアが生成することがわかった。 In Experimental Examples 22-23, molybdenum complexes (1b) to (1c) with PNP ligands were used as catalysts. It was found that ammonia is catalytically produced regardless of whether X in molybdenum complexes (1b) to (1c) is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom.
実験例２４－２７では、触媒として、ＰＮＰ配位子を持つ二核モリブデン錯体（２）、ＰＣＰ配位子を持つモリブデン錯体（３ａ）、ＰＰＰ配位子を持つモリブデン錯体（３ｂ）及びＰＮＰ配位子を持つＭｏ（ＩＶ）オキソ錯体（４）を用いた。モリブデン錯体（２），（３ａ）（３ｂ），（４）のいずれを用いても、触媒的にアンモニアが生成することがわかった。このうち、特にモリブデン錯体（３ａ）が良好な結果を与えた。 In Experimental Examples 24-27, the catalysts used were a binuclear molybdenum complex (2) with a PNP ligand, a molybdenum complex (3a) with a PCP ligand, a molybdenum complex (3b) with a PPP ligand and a PNP ligand. A Mo(IV) oxo complex (4) with a ligand was used. It was found that ammonia was catalytically produced using any of the molybdenum complexes (2), (3a), (3b), and (4). Among these, especially the molybdenum complex (3a) gave good results.
実験例２８－２９では、触媒として、単核モリブデン錯体（５ａ）～（５ｂ）を用いた。トランス型の単核モリブデン錯体（５ａ），（５ｂ）のいずれを用いても触媒的にアンモニアが生成することがわかった。 In Experimental Examples 28-29, mononuclear molybdenum complexes (5a) to (5b) were used as catalysts. It was found that ammonia was catalytically produced by using any of the trans-type mononuclear molybdenum complexes (5a) and (5b).
［実験例３０］
実験例３０は、プロトン源として水を用いた例である（下記式参照）。モリブデン錯体（１ａ）（０．００２ｍｍｏｌ）及びＳｍＩ2（ｔｈｆ）2（固体結晶、０．３６ｍｍｏｌ、モリブデンに対して１８０当量）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）に対して、１気圧の窒素雰囲気下、室温にてシリンジポンプを用いて水（０．３６ｍｍｏｌ，モリブデンに対して１８０当量）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）を０．５時間かけて滴下しながら攪拌した。滴下完了後に更に１７．５時間室温にて攪拌した後に、アンモニア及び水素の定量を行った。その結果、アンモニアが４３％（モリブデンに対して２６．８当量）、水素が３９％（モリブデンに対して３６．０当量）生成した。このことから、プロトン源として水を用いた場合でも、触媒的にアンモニアが生成することがわかった。
Experimental Example 30 is an example using water as a proton source (see the formula below). molybdenum complex (1a) (0.002 mmol) and SmI 2 (thf) 2 (solid crystal, 0.36 mmol, 180 equivalents to molybdenum) in THF (4 mL) under a nitrogen atmosphere of 1 atm at room temperature Using a syringe pump at , a THF solution (2 mL) of water (0.36 mmol, 180 equivalents to molybdenum) was added dropwise over 0.5 hours while stirring. After the dropping was completed, the mixture was further stirred at room temperature for 17.5 hours, and then quantitatively measured for ammonia and hydrogen. As a result, 43% ammonia (26.8 equivalents relative to molybdenum) and 39% hydrogen (36.0 equivalents relative to molybdenum) were produced. From this, it was found that even when water was used as a proton source, ammonia was catalytically produced.
［実験例３１－３８］
実験例３１－３８では、触媒としてモリブデン錯体を用いて、還元剤（ＳｍＩ2）及びプロトン源の存在下、ＴＨＦ中、室温で窒素分子からアンモニアを製造した（表３）。実験例３１では、触媒としてＰＮＰ配位子を持つモリブデン錯体（１ａ）、プロトン源としてジエチレングリコールを用いて反応を行った。実験例３２～３７では、触媒としてＰＣＰ配位子を持つモリブデン錯体（３ａ）、プロトン源としてジエチレングリコールを用いて反応を行った。実験例３８では、触媒としてＰＣＰ配位子を持つモリブデン錯体（３ａ）、プロトン源として水を用いて反応を行った。結果を表３に示す。[Experimental Examples 31-38]
Examples 31-38 used molybdenum complexes as catalysts to produce ammonia from molecular nitrogen in THF at room temperature in the presence of a reducing agent (SmI 2 ) and a proton source (Table 3). In Experimental Example 31, the reaction was carried out using the molybdenum complex (1a) having a PNP ligand as the catalyst and diethylene glycol as the proton source. In Experimental Examples 32 to 37, reactions were carried out using molybdenum complex (3a) having a PCP ligand as a catalyst and diethylene glycol as a proton source. In Experimental Example 38, the reaction was carried out using the molybdenum complex (3a) having a PCP ligand as the catalyst and water as the proton source. Table 3 shows the results.
実験例３１と実験例３２の結果から、ＰＮＰ配位子を持つモリブデン錯体（１ａ）よりもＰＣＰ配位子を持つモリブデン錯体（３ａ）の方が触媒活性が高いことがわかった。実験例３２～３７の結果から、触媒としてモリブデン錯体（３ａ）、プロトン源としてジエチレングリコールを用いた場合、アンモニアが高率で得られることがわかった。実験例３３と実験例３８の結果から、触媒としてＰＮＰ配位子を持つモリブデン錯体（３ａ）を用いた場合、プロトン源としてジエチレングリコールを用いるよりも水を用いた方がアンモニアが高率で得られることがわかった。なお、本明細書で示した実験例のうちで実験例３８が最も良好な結果を与えた。 From the results of Experimental Examples 31 and 32, it was found that the molybdenum complex (3a) having a PCP ligand had higher catalytic activity than the molybdenum complex (1a) having a PNP ligand. From the results of Experimental Examples 32 to 37, it was found that ammonia was obtained at a high rate when the molybdenum complex (3a) was used as the catalyst and diethylene glycol was used as the proton source. From the results of Experimental Examples 33 and 38, when the molybdenum complex (3a) having a PNP ligand is used as the catalyst, ammonia is obtained at a higher rate using water than using diethylene glycol as the proton source. I understand. Incidentally, among the experimental examples shown in this specification, experimental example 38 gave the best results.
［実験例３９－４１］
実験例３９－４１では、触媒としてモリブデン錯体を用いて、還元剤（ＳｍＩ2）及びプロトン源（Ｈ2Ｏ）の存在下、ＴＨＦ中、室温で窒素分子からアンモニアを製造した（表４）。実験例３９では、触媒として前出のモリブデン錯体（３ａ）、実験例４０では、触媒としてジヒドロベンゾイミダゾリデン環の５，６位にフッ素原子を有するモリブデン錯体（３ｃ）、実験例４１では、触媒としてジヒドロベンゾイミダゾリデン環の５位にトリフルオロメチル基を有するモリブデン錯体（３ｄ）を用いて反応を行った。[Experimental Examples 39-41]
Examples 39-41 used molybdenum complexes as catalysts to produce ammonia from molecular nitrogen in THF at room temperature in the presence of a reducing agent (SmI 2 ) and a proton source (H 2 O) (Table 4). In Experimental Example 39, the molybdenum complex (3a) described above was used as the catalyst. A molybdenum complex (3d) having a trifluoromethyl group at the 5-position of the dihydrobenzimidazolidene ring was used as the reaction.
代表例として、実験例４１について説明する。モリブデン錯体（３ｄ）（０．０２５μｍｏｌ）及びＳｍＩ2（ｔｈｆ）2（固体結晶、１．４４ｍｍｏｌ、モリブデンに対して５７６００当量）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）に対して、１気圧の窒素雰囲気下、室温にて水（１．４４ｍｍｏｌ，モリブデンに対して５７６００当量）のＴＨＦ溶液（１ｍＬ）を加えた後に２２時間室温にて攪拌した。その後、気相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析し、水素の定量を行ったところ、触媒（モリブデン錯体）当り４７００当量の水素が生成した。水酸化カリウム水溶液（３０質量％，５ｍＬ）を加え、減圧条件で蒸留し、蒸留液を硫酸水溶液（０．５Ｍ，１０ｍＬ）で回収した。硫酸水溶液中のアンモニア量はインドフェノール法（Analytical Chemstry, 1967, vol. 39, pp971-974）により決定した。その結果、触媒（モリブデン錯体）当たり１６０００当量のアンモニアが生成した。実験例３９，４０では、モリブデン錯体（３ｄ）の代わりにモリブデン錯体（３ａ），（３ｃ）を用いた以外は、実験例４１と同様にして反応を行った。結果を表４に示す。表４から、触媒活性は、モリブデン錯体（３ａ）に比べてモリブデン錯体（３ｃ），（３ｄ）の方が高く、モリブデン錯体（３ｃ）に比べてモリブデン錯体（３ｄ）の方が高いことがわかった。As a representative example, Experimental Example 41 will be described. molybdenum complex (3d) (0.025 μmol) and SmI 2 (thf) 2 (solid crystal, 1.44 mmol, 57600 equivalents to molybdenum) in THF (2 mL) under a nitrogen atmosphere of 1 atm at room temperature After adding a THF solution (1 mL) of water (1.44 mmol, 57600 equivalents to molybdenum) at , the mixture was stirred at room temperature for 22 hours. After that, when the gas phase was analyzed by gas chromatography (GC) and hydrogen was quantified, 4700 equivalents of hydrogen were produced per catalyst (molybdenum complex). An aqueous potassium hydroxide solution (30% by mass, 5 mL) was added, the mixture was distilled under reduced pressure conditions, and the distillate was recovered with an aqueous sulfuric acid solution (0.5 M, 10 mL). The amount of ammonia in the aqueous sulfuric acid solution was determined by the indophenol method (Analytical Chemstry, 1967, vol. 39, pp971-974). As a result, 16000 equivalents of ammonia were produced per catalyst (molybdenum complex). In Experimental Examples 39 and 40, reactions were carried out in the same manner as in Experimental Example 41, except that the molybdenum complexes (3a) and (3c) were used instead of the molybdenum complex (3d). Table 4 shows the results. It can be seen from Table 4 that the molybdenum complexes (3c) and (3d) have higher catalytic activity than the molybdenum complex (3a), and the molybdenum complex (3d) has higher catalytic activity than the molybdenum complex (3c). rice field.
ここで、実験例４１で用いたモリブデン錯体（３ｄ）の合成手順を、下記のスキームを参照しつつ以下に説明する。
・化合物１の合成
化合物１の合成を以下に示す。ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．２５ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド（４５０ｍｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下６０℃で１６時間攪拌した。その後、ジクロロエタンを１５０ｍＬ、１，２－ジアミノ－４－トリフルオロメチルベンゼン（１．０６ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下６０℃で２４時間攪拌した。その後、セレン（１．２６ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下室温で２４時間攪拌した。反応物を濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１／１）により分離した。回収したフラクションを濃縮し、真空下乾固することで化合物１を白色個体として２．４８ｇ（３．８１ｍｍｏｌ、６３％収率）で単離した。1Ｈ ＮＮＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．０８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．８１（ｓ、１Ｈ）、６．６６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．０１－４．９９（ｍ、１Ｈ）、４．８１－４．７７（ｍ、１Ｈ）、３．３９－３．３３（ｍ、４Ｈ）、１．４５（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１８Ｈ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１８Ｈ）、31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７９．９（ｓ）、７９．６（ｓ）。- Synthesis of compound 1 The synthesis of compound 1 is shown below. Di-tert-butylphosphine (2.25 g, 14.9 mmol) and paraformaldehyde (450 mg, 15.0 mmol) were stirred at 60° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere. After that, 150 mL of dichloroethane and 1,2-diamino-4-trifluoromethylbenzene (1.06 g, 6.02 mmol) were added and stirred at 60° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After that, selenium (1.26 g, 16.0 mmol) was added and stirred at room temperature for 24 hours under nitrogen atmosphere. The reactant was concentrated, and the obtained solid was separated by silica gel column chromatography (dichloromethane:hexane=1/1). The collected fractions were concentrated and dried under vacuum to isolate 2.48 g (3.81 mmol, 63% yield) of Compound 1 as a white solid. 1 H NNR (CDCl 3 ): δ 7.08 (d, J=8.4 Hz, 1 H), 6.81 (s, 1 H), 6.66 (d, J=8.4 Hz, 1 H), 5.01 -4.99 (m, 1H), 4.81-4.77 (m, 1H), 3.39-3.33 (m, 4H), 1.45 (d, J = 15.2Hz, 18H) , 1.43 (d, J=15.2 Hz, 18 H), 31 P NMR (CDCl 3 ): δ 79.9 (s), 79.6 (s).
・化合物２の合成
化合物２の合成を以下に示す。化合物１（２．４８ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル（１０ｍＬ）、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（６２９ｍｇ、３．８６ｍｍｏｌ）を空気下、１２０℃で３時間攪拌した。その後、濃縮しＣＨ2Ｃｌ2／Ｅｔ2Ｏ混合溶液（４ｍＬ／８ｍＬ×２）、Ｅｔ2Ｏ（１０ｍＬ×１）で洗浄した。真空下で乾燥することで、化合物２を白色固体として２．５８ｇ（３．２０ｍｍｏｌ、８４％収率）で単離した。1Ｈ ＮＮＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１０．１３（ｓ、１Ｈ）、８．１６（ｓ、１Ｈ）、８．１１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．８９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．０８－５．０４（ｍ、４Ｈ）、１．４８（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１８Ｈ）、１．４７（ｄ、Ｊ＝１６．４Ｈｚ，１８Ｈ）、31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８１．７（ｓ）、８０．７（ｓ）、－１３５．１～ －１５２．７（ｍ） 。- Synthesis of compound 2 The synthesis of compound 2 is shown below. Compound 1 (2.48 g, 3.81 mmol), triethyl orthoformate (10 mL) and ammonium hexafluorophosphate (629 mg, 3.86 mmol) were stirred under air at 120° C. for 3 hours. Then, it was concentrated and washed with a CH 2 Cl 2 /Et 2 O mixed solution (4 mL/8 mL×2) and Et 2 O (10 mL×1). Compound 2 was isolated as a white solid in 2.58 g (3.20 mmol, 84% yield) by drying under vacuum. 1 H NNR (CDCl 3 ): δ 10.13 (s, 1H), 8.16 (s, 1H), 8.11 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8 .4Hz, 1H), 5.08-5.04 (m, 4H), 1.48 (d, J = 16.0Hz, 18H), 1.47 (d, J = 16.4Hz, 18H), 31 P NMR (CDCl 3 ): δ 81.7 (s), 80.7 (s), -135.1 to -152.7 (m).
・化合物３の合成
化合物３の合成を以下に示す。化合物３（２．５８ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（１．５ｍＬ）をジクロロメタン（４０ｍＬ）中、窒素雰囲気下室温で４時間攪拌した。その後、濃縮しトルエン（７ｍＬ×３）で洗浄し、真空下乾燥することで、化合物３を白色固体として１．６６ｇ（２．５６ｍｍｏｌ、８０％収率）で単離した。1Ｈ ＮＮＲ（ＣＤＣｌ3）：δ９．８１（ｓ、１Ｈ）、８．２７（ｓ、１Ｈ）、８．１５（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．８８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．７２－４．７０（ｍ、４Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１８Ｈ）、１．２１（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１８Ｈ）、31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２５．９（ｓ）、２５．１（ｓ）、－１３９．４～ －１５２．６（ｍ） 。- Synthesis of compound 3 The synthesis of compound 3 is shown below. Compound 3 (2.58 g, 3.20 mmol) and tris(dimethylamino)phosphine (1.5 mL) were stirred in dichloromethane (40 mL) at room temperature for 4 hours under a nitrogen atmosphere. It was then concentrated, washed with toluene (7 mL×3) and dried under vacuum to isolate compound 3 as a white solid in 1.66 g (2.56 mmol, 80% yield). 1 H NNR (CDCl 3 ): δ 9.81 (s, 1H), 8.27 (s, 1H), 8.15 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8 .4Hz, 1H), 4.72-4.70 (m, 4H), 1.23 (d, J = 12.0Hz, 18H), 1.21 (d, J = 12.0Hz, 18H), 31 P NMR (CDCl 3 ): δ 25.9 (s), 25.1 (s), -139.4 to -152.6 (m).
・モリブデン錯体（３ｄ）の合成
モリブデン錯体（３ｄ）の合成を以下に示す。化合物３（１．３０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（５６１ｍｇ、２．８１ｍｍｏｌ）をトルエン（４５ｍＬ）中、アルゴン雰囲気下室温で１時間攪拌した。その後、セライトを用いて濾過した後に、ＭｏＣｌ3（ｔｈｆ）3（７５６ｍｇ、１．８１ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で２６時間攪拌した。反応溶液を５ｍＬまで濃縮して、ろ紙を用いて濾過して真空下乾固した。得られた固体をトルエン（５ｍＬ×２）で洗浄した後、ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）に溶解してセライトを用いて濾過をした。ろ液にゆっくりとヘキサン（３０ｍＬ）を加えて５日間静置することで茶色結晶が生成した。上澄み液を取り除き、ヘキサン（５ｍＬ×３）で洗浄し、真空下で乾燥することでモリブデン錯体（３ｄ）を茶色結晶として３８１ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ、３０％収率）で単離した。Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ26Ｈ43Ｎ2Ｆ3Ｐ2Ｃｌ3Ｍｏ・１／２ＣＨ2Ｃｌ2：Ｃ，４２．５９；Ｈ，５．９３；Ｎ，３．７５ Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４２．７９；Ｈ，５．７４；Ｎ，３．９１。- Synthesis of molybdenum complex (3d) Synthesis of molybdenum complex (3d) is shown below. Compound 3 (1.30 g, 2.00 mmol) and potassium bis(trimethylsilyl)amide (561 mg, 2.81 mmol) were stirred in toluene (45 mL) at room temperature under an argon atmosphere for 1 hour. Then, after filtration using celite, MoCl 3 (thf) 3 (756 mg, 1.81 mmol) was added and stirred at 80° C. for 26 hours. The reaction solution was concentrated to 5 mL, filtered using filter paper and dried under vacuum. The resulting solid was washed with toluene (5 mL×2), dissolved in CH 2 Cl 2 (20 mL), and filtered using celite. Hexane (30 mL) was slowly added to the filtrate and allowed to stand for 5 days to produce brown crystals. The supernatant was removed, washed with hexane (5 mL×3), and dried under vacuum to isolate 381 mg (0.54 mmol, 30% yield) of molybdenum complex (3d) as brown crystals. Anal. Calcd. for C26H43N2F3P2Cl3Mo.1 / 2CH2Cl2 : C , 42.59 ; H, 5.93; N, 3.75 Found : C , 42.79; H, 5 N, 3.91.
実験例４０で用いたモリブデン錯体（３ｃ）は、モリブデン錯体（３ｄ）の合成スキームにおいて、１，２－ジアミノ－４－トリフルオロメチルベンゼンの代わりに、１，２－ジアミノ－４，５－ジフルオロベンゼンを用いることにより合成することができる。 Molybdenum complex (3c) used in Experimental Example 40 is obtained by adding 1,2-diamino-4,5-difluoro It can be synthesized by using benzene.
［実験例４２］
実験例４２では、アンモニアの生成をスケールアップして行った。１０００ｍＬの４つ口フラスコ中でモリブデン錯体（３ａ）（０．１００ｍｍｏｌ、６３．８ｍｇ）及びＳｍＩ2（ｔｈｆ）2（固体結晶、３６．０ｍｍｏｌ、１９．７ｇ、モリブデンに対して３６０当量）のＴＨＦ溶液（２７０ｍＬ）に対して、窒素気流下、室温にて水（３６．０ｍｍｏｌ、モリブデンに対して３６０当量）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を、メカニカルスターラー（２２０ｒｐｍ）で攪拌しながら加えた後、８分間室温にて攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮乾固した。得られた固体に、水酸化カリウム水溶液（３０質量％，２０ｍＬ）を加え、減圧条件で蒸留し、蒸留液を９６％濃硫酸（５．０４ｍｍｏｌ、５１５ｍｇ）の水溶液（約１０ｍＬ）で回収した。回収した水溶液をエバポレーターにて濃縮し、真空下終夜乾燥した。その結果、（ＮＨ4）2ＳＯ4の白色固体を６６８ｍｇ（５．０６ｍｍｏｌ、８４％収率）で得た。これは、触媒（モリブデン錯体）当たり１０１当量のアンモニア生成に相当する。Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒＨ8Ｎ2Ｏ4Ｓ：Ｈ，６．１０；Ｎ，２１．２０ Ｆｏｕｎｄ：Ｈ，６．０６；Ｎ，２０．９８。[Experimental example 42]
In Experimental Example 42, the production of ammonia was scaled up. Molybdenum complex (3a) (0.100 mmol, 63.8 mg) and SmI2 (thf) 2 (solid crystal, 36.0 mmol, 19.7 g, 360 equivalents relative to molybdenum) in THF in a 1000 mL four-necked flask. To the solution (270 mL) was added a THF solution (20 mL) of water (36.0 mmol, 360 equivalents to molybdenum) at room temperature under a nitrogen stream while stirring with a mechanical stirrer (220 rpm). The mixture was stirred for 1 minute at room temperature. The reaction solution was concentrated to dryness using an evaporator. An aqueous potassium hydroxide solution (30% by mass, 20 mL) was added to the obtained solid, distilled under reduced pressure conditions, and the distillate was recovered with an aqueous solution (about 10 mL) of 96% concentrated sulfuric acid (5.04 mmol, 515 mg). The recovered aqueous solution was concentrated by an evaporator and dried overnight under vacuum. As a result, 668 mg (5.06 mmol, 84% yield) of (NH 4 ) 2 SO 4 as a white solid was obtained. This corresponds to 101 equivalents of ammonia production per catalyst (molybdenum complex). Anal. Calcd. for H8N2O4S : H, 6.10; N, 21.20 Found : H , 6.06; N, 20.98.
なお、実験例１－１９，２２－４２が本発明の実施例に相当し、実験例２０，２１が比較例に相当する。 Experimental Examples 1-19 and 22-42 correspond to examples of the present invention, and Experimental Examples 20 and 21 correspond to comparative examples.
本出願は、２０１８年３月１日に出願された日本国特許出願第２０１８－３６９６７号及び２０１８年８月２７日に出願された日本国特許出願第２０１８－１５８５９５号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。 This application claims priority from Japanese Patent Application No. 2018-36967 filed on March 1, 2018 and Japanese Patent Application No. 2018-158595 filed on August 27, 2018. , the entire contents of which are incorporated herein by reference.
本発明は、アンモニアの製造に利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for the production of ammonia.
Claims (11)
前記触媒は、（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ2）2（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）4（但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は同じでも異なっていてもよいアルキル基又はアリール基であり、２つのＲ3は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
前記還元剤として、ランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）を用い、
前記プロトン源として、アルコール又は水を用いる、
アンモニアの製造方法。A method for producing ammonia from molecular nitrogen in the presence of a catalyst, a reducing agent and a proton source, comprising:
(A) 2,6-bis(dialkylphosphinomethyl)pyridine as a PNP ligand (wherein the two alkyl groups may be the same or different, and at least one hydrogen atom in the pyridine ring is an alkyl (B) N,N-bis(dialkylphosphinomethyl)dihydrobenzimidazolidene as a PCP ligand (provided that two alkyl groups may be the same or different, and at least one hydrogen atom on the benzene ring may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom), (C) a bis(dialkyl (D) trans-Mo(N 2 ) 2 (R 1 R 2 R 3 P) 4 , or (D) trans-Mo(N 2 ) 2 (R 1 R 2 R 3 P) 4 (provided that R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups or aryl groups which may be the same or different, and two R 3 may be connected to each other to form an alkylene chain) molybdenum represented by is a complex,
Using a lanthanide metal halide (II) as the reducing agent,
using alcohol or water as the proton source;
A method for producing ammonia.
請求項１に記載のアンモニアの製造方法。The molybdenum complex (A) is represented by the following formula (A1), (A2) or (A3)
The method for producing ammonia according to claim 1.
請求項１に記載のアンモニアの製造方法。The molybdenum complex of (B) has the following formula (B1)
The method for producing ammonia according to claim 1.
請求項３に記載のアンモニアの製造方法。At least one of the 5- and 6-positions of the dihydrobenzimidazolidene ring of formula (B1) is substituted with a trifluoromethyl group,
The method for producing ammonia according to claim 3.
請求項１に記載のアンモニアの製造方法。The molybdenum complex of (C) has the formula (C1)
The method for producing ammonia according to claim 1.
請求項１に記載のアンモニアの製造方法。The molybdenum complex of (D) has the formula (D1) or (D2)
The method for producing ammonia according to claim 1.
請求項１～６のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。Using normal pressure nitrogen gas as the nitrogen molecule,
The method for producing ammonia according to any one of claims 1 to 6.
請求項１～７のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。The alcohol is glycol or ROH (R is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom. may be a phenyl group),
The method for producing ammonia according to any one of claims 1 to 7.
請求項１～８のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。The lanthanide metal halide (II) is samarium (II) halide,
The method for producing ammonia according to any one of claims 1 to 8.
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