[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP7316366B2 - 液晶ポリマーフィルム及び高速通信用基板 - Google Patents

液晶ポリマーフィルム及び高速通信用基板 Download PDF

Info

Publication number
JP7316366B2
JP7316366B2 JP2021549033A JP2021549033A JP7316366B2 JP 7316366 B2 JP7316366 B2 JP 7316366B2 JP 2021549033 A JP2021549033 A JP 2021549033A JP 2021549033 A JP2021549033 A JP 2021549033A JP 7316366 B2 JP7316366 B2 JP 7316366B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid crystal
crystal polymer
polymer film
component
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021549033A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2021060455A1 (ja
Inventor
岳尭 澤谷
健夫 木戸
晃 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2021060455A1 publication Critical patent/JPWO2021060455A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7316366B2 publication Critical patent/JP7316366B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38Polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38Polymers
    • C09K19/3804Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07Flat, e.g. panels
    • B29C48/08Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2435/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2453/02Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • C08K5/134Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

本開示は、液晶ポリマーフィルム及び高速通信用基板に関する。
次世代通信技術とされる第5世代(5G)移動通信システムには、これまで以上の高周波数及び広帯域が用いられる。そのため、5G移動通信システムのための回路基板用の基板フィルムとして、低誘電率及び低誘電正接の特性を有するものが求められており、各社種々の素材による開発を進めている。その一つとして液晶ポリマーフィルムがある。液晶ポリマー(LCP:liquid crystal polymer)フィルムは、第4世代(4G)移動通信システムにおいて一般的なポリイミド及びガラスエポキシフィルム等よりも、低い低誘電率、かつ低い誘電正接が得られる。
液晶ポリマーは棒状の分子構造を有しているため、配向性が強く、液晶ポリマーを溶融押出する際、ダイスリットによるせん断応力及びメルトドロー等により、液晶ポリマーが長手方向(MD方向:Machine Direction方向)に配向しやすい。そのため、溶融押出によって製造された液晶ポリマーフィルムは一軸配向性フィルムとなる傾向にある。この液晶性ポリマーの強い配向性に起因するためか、得られた液晶ポリマーフィルムには、多数のシワ及び表面凹凸が発生し易く、表面の表面性及び平滑性が低下しやすい。高周波回路基板用のフィルム基材としては、表面の表面性及び平滑性の低下は、フィルム上に形成された回路の歩留まり及び信頼性の低下に繋がるため、液晶ポリマーフィルムの表面性を改善するための検討が進められている。
例えば、特許文献1においては、製膜したフィルムを延伸する方法が提案されている。
国際公開第2013/146174号
特許文献1の製造方法では、製膜後に延伸することにより厚みムラを低減する効果がある程度は期待できるものの、表面の表面性及び平滑性を改善する方法としては不十分であった。
また、液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーが易配向性であるため、成形方向に強い異方性を有する場合が多い。このような異方性に起因して、液晶ポリマーフィルムを用いた具体的な製品を得るための製造プロセスを経過する過程等において、液晶ポリマーフィルムの表面に、液晶ポリマーフィルムを製造した直後にはなかったシワ等が新たに発生する場合もある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好な平滑性及び表面性を有し、かつ、異方性が低減された液晶ポリマーフィルムを提供することを課題とする。
また、液晶ポリマーフィルムに関する高速通信用基板を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔1〕
液晶ポリマー成分と、
オレフィン成分、架橋成分、及び、相溶成分からなる群より選択される少なくとも1つの成分と、を含む、液晶ポリマーフィルム。
〔2〕
上記液晶ポリマー成分、上記オレフィン成分、及び、上記相溶成分を含む、〔1〕に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔3〕
上記液晶ポリマー成分、上記オレフィン成分、上記相溶成分、及び、熱安定剤を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔4〕
上記液晶ポリマー成分が、サーモトロピック液晶ポリマーである、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔5〕
上記液晶ポリマーフィルムが上記オレフィン成分を含み、
上記液晶ポリマーフィルム中、上記オレフィン成分の含有量が、上記液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0.1~40質量%である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔6〕
上記液晶ポリマーフィルムが上記オレフィン成分を含み、
上記液晶ポリマーフィルム中において、上記オレフィン成分が分散相を形成し、
上記分散相の平均分散径が、0.01~10μmである、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔7〕
上記分散相の、上記液晶ポリマーフィルムにおける、幅方向の長さをLxとし、長手方向の長さをLyとした場合において、下記式(1A)を満たす、〔6〕に記載の液晶ポリマーフィルム。
(1A) 0.10≦Ly/Lx≦10.0
〔8〕
上記分散相の、上記液晶ポリマーフィルムにおける、幅方向の長さをLxとし、長手方向の長さをLyとし、厚み方向の長さをLzとした場合において、下記式(2A)及び式(3A)を満たす、〔6〕又は〔7〕に記載の液晶ポリマーフィルム。
(2A) 0.010≦Lz/Lx≦1.0
(3A) 0.010≦Lz/Ly≦1.0
〔9〕
上記液晶ポリマーフィルムの融点より30℃低い温度における上記液晶ポリマーフィルムの粘度をη(Tm-30℃)とし、
上記液晶ポリマーフィルムの融点より30℃高い温度における上記液晶ポリマーフィルムの粘度をη(Tm+30℃)とした場合において、
下記式(4A)を満たす、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
(4A) η(Tm+30℃)/η(Tm-30℃)≧0.020
〔10〕
上記液晶ポリマーフィルムを、上記液晶ポリマーフィルムの質量に対して1000倍のジクロロメタンに浸漬し、上記液晶ポリマーフィルム中の上記ジクロロメタンに対する可溶成分を、上記ジクロロメタン中に溶出させた溶出液を作製する工程、
上記溶出液をろ過により、ろ物である成分Aとろ液とに分離する工程、
上記ろ液をエタノールに滴下し、上記エタノール中に析出物を析出させる工程、及び、
上記エタノールをろ過により、ろ物である成分Bとろ液とに分離する工程、
を、上から順に実施して得られる、上記成分A及び上記成分BのMFRが、下記式(5A)で示す関係を満たす、請求項1~9のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルム。
(5A) 0.10≦MFR/MFR≦10.0
MFR:上記成分Aの、上記液晶ポリマーフィルムの融点における荷重5kgfでのMFR
MFR:上記成分Bの、上記液晶ポリマーフィルムの融点における荷重5kgfでのMFR
〔11〕
上記オレフィン成分が、ポリエチレンである、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔12〕
表面粗さRaが430nm未満である、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔13〕
〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルムを有する、高速通信用基板。
本発明によれば、良好な平滑性及び表面性を有し、かつ、異方性が低減された液晶ポリマーフィルムを提供できる。
また、液晶ポリマーフィルムに関する高速通信用基板を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書において、(メタ)アクリル樹脂は、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を表す。
本明細書において、液晶ポリマーフィルムが長尺状である場合には、液晶ポリマーフィルムの幅方向とは、短手方向及びTD(transverse dirrection)方向を意味し、長さ方向は、液晶ポリマーフィルムの長手方向及びMD方向を意味する。
本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも使用しても、2種以上を使用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、2種以上の物質の合計含有量を指す。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマー成分と、
オレフィン成分、架橋成分、及び、相溶成分からなる群より選択される少なくとも1つの成分と、を含む。
上記のような構成を満たすことで本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、本発明の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマー成分に加え、特定成分(オレフィン成分、架橋成分、及び、相溶成分からなる群より選択される少なくとも1つの成分)を含んでいる。液晶ポリマー成分は、粘度の温度依存性が大きく、液晶ポリマーフィルムを作製する際に局所的な粘度差が生じやすく、これが液晶ポリマーフィルムの表面性又は平滑性の悪化の要因になりやすい。ここで、液晶ポリマー成分中に特定成分が存在することで、上記粘度差を緩和したり、上記粘度差によって生じる応力を緩和したりして、表面性及び平滑性を改善していると考えられている。
特定成分の存在は、液晶ポリマー成分の配向も緩和していると考えられている。また、配向が生じた場合でも、配向に基づく液晶ポリマーフィルムの局所的な形状変化が特定成分によって吸収されていると考えられている。
このような特定成分に基づく作用により、本発明の効果が実現されている、と考えられている。
以下、本発明の液晶ポリマーフィルムにおける、平滑性、表面性、及び、異方性の抑制
の少なくとも1つがより優れることを、本発明の効果がより優れるともいう。
[成分]
まず、本発明の液晶ポリマーフィルムの成分について説明する。
〔液晶ポリマー成分〕
本発明の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマー成分を含む。
液晶ポリマー成分は、溶融成形可能な液晶ポリマーであることが好ましい。
液晶ポリマー成分は、サーモトロピック液晶ポリマーが好ましい。サーモトロピック液晶ポリマーは、所定の温度範囲で液晶性を示すポリマーを意味する。
サーモトロピック液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶ポリマーであればその化学的組成については特に限定されず、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、及び、熱可塑性液晶ポリエステルにアミド結合が導入された熱可塑性ポリエステルアミド等が挙げられる。
液晶ポリマーは、国際公開第2015/064437号に記載の熱可塑性液晶ポリマーを使用できる。
液晶ポリマー成分は、市販品を用いてもよく、例えば、ポリプラスチックス社製「ラペロス」、セラニーズ社製「ベクトラ」、上野製薬社製「UENO LCP」、住友化学社製「スミカスーパーLCP」、ENEOS社製「ザイダー」、及び、東レ社製「シベラス」等が挙げられる。
なお、液晶ポリマー成分は、液晶ポリマーフィルム中において、後述の架橋成分又は相溶成分(反応性相溶化剤)等と、化学結合を形成していてもよい。この点は、液晶ポリマー成分以外の成分についても同様である。
液晶ポリマー成分の含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、40~99.9質量%が好ましく、60~99質量%がより好ましく、80~90質量%が特に好ましい。
〔特定成分〕
本発明の液晶ポリマーフィルムは、オレフィン成分、架橋成分、及び、相溶成分からなる群より選択される少なくとも1つの成分(特定成分)を含む。
本発明者らは、液晶ポリマー成分に特定成分を混練することにより、せん断粘度、液晶ポリマー成分の配向、及び/又は、液晶ポリマー成分が形成するドメインサイズを制御することができ、本発明の効果を実現できることを見出した。
中でも、本発明の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマー成分と共に、少なくともオレフィン成分を含むことが好ましく、少なくともオレフィン成分及び相溶成分を含むことがより好ましい。
(オレフィン成分)
本明細書において、オレフィン成分は、オレフィンに基づく繰り返し単位を有する樹脂(ポリオレフィン樹脂)を意図する。
オレフィン成分は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、オレフィン成分は、ポリシクロオレフィンのように、環状構造を有していてもよい。
オレフィン成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(三井化学社製TPX等)、水添ポリブタジエン、シクロオレフィンポリマー(COP、日本ゼオン社製ゼオノア等)、及び、シクロオレフィンコポリマー(COC、三井化学社製アペル等)が挙げられる。
ポリエチレンは、高密度ポリエチレン(HDPE)及び低密度ポリエチレン(LDPE)のいずれでもよい。また、ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)であってもよい。
オレフィン成分は、オレフィンと、アクリレート、メタクリレート、スチレン、及び/又は、ビニルアセテート系モノマーのようなオレフィン以外の共重合成分との共重合体でもよい。
上記共重合体であるオレフィン成分としては、例えば、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)が挙げられる。SEBSは水添されていてもよい。
ただし、本発明の効果がより優れ、低誘電正接にも優れる点からオレフィン以外の共重合成分の共重合比は小さいことが好ましく、共重合成分を含まないことがより好ましい。例えば、上記共重合成分の含有量は、オレフィン成分の全質量に対して、0~40質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~0.5質量%が更に好ましい。後述する成分(相溶成分等)が、上記好ましい含有量の範囲外で、共重合成分を含んでいてもよい。
また、オレフィン成分は、後述の反応性基を実質的に含まないことが好ましく、例えば、反応性基を有する繰り返し単位の含有量は、オレフィン成分の全質量に対して、0~3質量%が好ましく、0~0.3質量%がより好ましく、0~0.03質量%が特に好ましい。後述する成分(相溶成分等)が、上記好ましい含有量の範囲外で、反応性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明におけるオレフィン成分としては、本発明の効果がより優れ、低誘電正接にも優れる点から、ポリエチレン、COP、又は、COCが好ましく、ポリエチレンがより好ましく、低密度ポリエチレン(LDPE)が特に好ましい。
本発明におけるオレフィン成分の分子量は、後述のメルトフローレートの観点から、適宜選択できる。
オレフィン成分の含有量は、液晶ポリマーフィルムの表面性がより優れる点から、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が特に好ましい。
上記含有量の上限は、液晶ポリマーフィルムの平滑性がより優れる点から、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、25質量%以下が特に好ましく、15質量%以下が最も好ましい。またオレフィン成分の含有量50質量%以下とすれば、熱変形温度を十分に高くしやすく、ハンダ耐熱性を良好にできる。
(架橋成分)
架橋成分は、2つ以上の反応性基を有する低分子化合物である。反応性基とは、液晶ポリマー成分の末端のフェノール性水酸基又はカルボキシル基と反応し得る官能基である。
反応性基としては、例えば、エポキシ基、無水マレイン酸基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及び、カルボジイミド基等が挙げられる。
具体的な架橋成分としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、及び、ジイソシアネート化合物が挙げられる。
架橋成分の含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0~10質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~3質量%が特に好ましい。
(相溶成分)
相溶成分としては、例えば、液晶ポリマーに対しての相溶性又は親和性が高い部分を有する重合体(非反応性相溶化剤)、及び、液晶ポリマー成分の末端のフェノール性水酸基又はカルボキシル基に対する反応性基を有する重合体(反応性相溶化剤)が挙げられる。
反応性基については上述の通りである。中でも、反応性相溶化剤が有する反応性基としては、エポキシ基、又は、無水マレイン酸基が好ましい。
非反応性相溶化剤は、更に、オレフィン成分に対しての相溶性又は親和性が高い部分を有する共重合体であることが好ましい。
反応性相溶化剤は、更に、オレフィン成分に対しての相溶性又は親和性が高い部分を有する共重合体であることが好ましい。
相溶成分は、特に本発明の液晶ポリマーフィルムがオレフィン成分を含む場合において、オレフィン成分を微分散化できる点で、反応性相溶化剤が好ましい。
なお、相溶成分(特に反応性相溶化剤)は、液晶ポリマーフィルム中において、他の成分(液晶ポリマー成分等)と、化学結合を形成していてもよい。
反応性相溶化剤としては、例えば、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、エポキシ基含有ビニル系共重合体、無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体、無水マレイン酸含有ビニル共重合体、オキサゾリン基含有ポリオレフィン系共重合体、オキサゾリン基含有ビニル系共重合体、及び、カルボキシル基含有オレフィン系共重合体が挙げられる。中でも、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、又は、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体が好ましい。
エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート/酢酸ビニル共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体(EGMA-g-PS)、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体へのポリメチルメタクリレートグラフト共重合体(EGMA-g-PMMA)、及び、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体へのアクリロニトリル/スチレングラフト共重合体(EGMA-g-AS)が挙げられる。
エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体の市販品としては、例えば、住友化学社製ボンドファースト2C、及び、ボンドファーストE;アルケマ社製Lotadar;並びに、日油社製モディパーA4100、及び、モディパーA4400が挙げられる。
エポキシ基含有ビニル系共重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレートグラフトポリスチレン(PS-g-GMA)、グリシジルメタクリレートグラフトポリメチルメタクリレート(PMMA-g-GMA)、及び、グリシジルメタクリレートグラフトポリアクリロニトリル(PAN-g-GMA)が挙げられる。
無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン(PP-g-MAH)、無水マレイン酸グラフトエチレン/プロピレンゴム(EPR-g-MAH)、及び、無水マレイン酸グラフトエチレン/プロピレン/ジエンゴム(EPDM-g-MAH)が挙げられる。
無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体の市販品としては、例えば、アルケマ社製Orevac Gシリーズ;及び、ダウ・ケミカル社製FUSABOND Eシリーズが挙げられる。
無水マレイン酸含有ビニル共重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリスチレン(PS-g-MAH)、無水マレイン酸グラフトスチレン/ブタジエン/スチレン共重合体(SBS-g-MAH)、無水マレイン酸グラフトスチレン/エチレン/ブテン/スチレン共重合体(SEBS-g-MAH)、及び、スチレン/無水マレイン酸共重合体及びアクリル酸エステル/無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
無水マレイン酸含有ビニル共重合体の市販品としては、旭化成社製タフテックMシリーズ(SEBS-g-MAH)が挙げられる。
相溶成分としては、その他にも、オキサゾリン系相溶化剤(例えば、ビスオキサゾリン-スチレン-無水マレイン酸共重合体、ビスオキサゾリン-無水マレイン酸変性ポリエチレン、及び、ビスオキサゾリン-無水マレイン酸変性ポリプロピレン)、エラストマー系相溶化剤(例えば、芳香族系樹脂、石油樹脂)、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレン無水マレイン酸エチルアクリレート共重合体、エチレングリシジルメタクリレート-アクリロニトリルスチレン、酸変性型ポリエチレンワックス、COOH化ポリエチレングラフトポリマー、COOH化ポリプロピレングラフトポリマー、ポリエチレン-ポリアミドグラフト共重合体、ポリプロピレン-ポリアミドグラフト共重合体、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、EVA-PVC-グラフト共重合体、酢酸ビニル-エチレン共重合体、エチレン-α-オレフィン共重合体、プロピレン-α-オレフィン共重合体、水添スチレン-イソプロピレン-ブロック共重合体、並びに、アミン変性スチレン-エチレン-ブテン-スチレン共重合体が挙げられる。
また、相溶成分として、アイオノマー樹脂を使用してもよい。
このようなアイオノマー樹脂としては、例えば、エチレン-メタクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン-アクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン-メタクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン-アクリル酸共重合体アイオノマー、ブチレン-アクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン-ビニルスルホン酸共重合体アイオノマー、スチレン-メタクリル酸共重合体アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、フッ素系アイオノマー、テレケリックポリブタジエンアクリル酸アイオノマー、スルホン化エチレン-プロピレン-ジエン共重合体アイオノマー、水素化ポリペンタマーアイオノマー、ポリペンタマーアイオノマー、ポリ(ビニルピリジウム塩)アイオノマー、ポリ(ビニルトリメチルアンモニウム塩)アイオノマー、ポリ(ビニルベンジルホスホニウム塩)アイオノマー、スチレン-ブタジエンアクリル酸共重合体アイオノマー、ポリウレタンアイオノマー、スルホン化スチレン-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンサルフェイトアイオノマー、酸-アミンアイオノマー、脂肪族系アイオネン、及び、芳香族系アイオネンが挙げられる。
液晶ポリマーフィルムが相溶成分を含む場合、その含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0.05~30質量%が好ましく、0.1~20質量%がより好ましく、0.5~10質量%が特に好ましい。
また、液晶ポリマーフィルムがオレフィン成分及び相溶成分を含む場合、相溶成分の含有量は、オレフィン成分の含有質量に対して、0.1~75質量%が好ましく、1~70質量%がより好ましく、4~65%が特に好ましく、10~40%が更に好ましい。相溶成分の含有量を上記の範囲とすることで、オレフィン成分の分散サイズを小さくすることができ、表面の表面性と平滑性が良好となる。また、溶融粘度の温度依存性をより小さくすることができ、表面の表面性と平滑性が良好となる。
〔熱安定剤〕
本発明の液晶ポリマーフィルムは、熱安定剤を含むことも好ましい。
中でも、液晶ポリマー成分、オレフィン成分、相溶成分、及び、熱安定剤のいずれをも含むことが好ましい。
熱安定剤を含むと、溶融押出製膜時の熱酸化劣化を抑止し、液晶ポリマーフィルム表面の表面性及び平滑性がより優れる。
熱安定剤としては、例えば、ラジカル捕捉作用を有するフェノール系安定剤及びアミン系安定剤;過酸化物の分解作用を有するフォスファイト系安定剤及び硫黄系安定剤;並びに、ラジカル補足作用と過酸化物の分解作用とを有するハイブリッド型安定剤が挙げられる。
フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、セミヒンダードフェール系安定剤、及び、レスヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。
ヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、ADEKA社製アデカスタブAO-20、AO-50、AO-60、及び、AO-330;並びに、BASF社製Irganox259、1035、及び、1098が挙げられる。
セミヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、ADEKA社製アデカスタブAO-80;及び、BASF社製Irganox245が挙げられる。
レスヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、大内新興化学工業社製ノクラック300;並びに、ADEKA社製アデカスタブAO-30、及び、AO-40が挙げられる。
フォスファイト系安定剤の市販品としては、例えば、ADEKA社製アデカスタブ 2112、PEP-8、PEP-36、及び、HP-10を挙げられる。
ハイブリッド型安定剤の市販品としては、例えば、住友化学製スミライザーGPが挙げられる。
本発明における熱安定剤としては、高い熱安定化効果を得られる点から、ヒンダードフェノール系安定剤、セミヒンダード系安定剤、又は、フォスファイト系安定剤が好ましく、ヒンダードフェノール系安定剤がより好ましい。一方、電気特性の観点ではセミヒンダードフェノール系安定剤、又は、フォスファイト系安定剤がより好ましい。
液晶ポリマーフィルムが熱安定剤を含む場合、その含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0.0001~10質量%が好ましく、0.001~5質量%がより好ましく、0.01~2質量%が特に好ましい。
また、熱安定剤の含有量は液晶ポリマーフィルムに含まれるオレフィン成分の質量に対して、0~20質量%が好ましく、0.02~10質量%がより好ましく、0.05~5質量%が特に好ましい。
〔その他の添加剤〕
液晶ポリマーフィルムは、その他の添加剤を含んでもよい。
液晶ポリマーフィルムは、可塑剤として、アルキルフタルリルアルキルグリコレート類、リン酸エステル類、カルボン酸エステル類、又は、多価アルコール類を、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0~20質量%含んでもよい。
液晶ポリマーフィルムは、滑剤として脂肪酸エステル、又は、金属石鹸(例えばステアリン酸無機塩)を、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0~5質量%含んでもよい。
液晶ポリマーフィルムは、補強材、マット剤、誘電率、又は、誘電正接改良材として、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラスビーズ、グラファイト、タングステンカーバイド、カーボンブラック、クレイ、マイカ、炭素繊維、ガラス繊維、若しくは、金属粉、等の無機粒子;又は、架橋アクリル、若しくは、架橋スチレン等の有機微粒子を、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0~50質量%含んでもよい。
液晶ポリマーフィルムは、UV吸収材として、サリチレート類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、置換アクリロニトリル類、又は、s-トリアジン類等の化合物を、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0~5質量%含んでもよい。
[液晶ポリマー成分の物性等]
〔厚み〕
本発明の液晶ポリマーフィルムの厚みは、5~1100μmが好ましく、5~1000μmがより好ましく、5~250μmが特に好ましい。
〔表面粗さ〕
本発明の液晶ポリマーフィルムの表面の表面粗さRaは、430nm未満が好ましく、400nm未満がより好ましく、350nm未満が特に好ましく、300nm未満が更に好ましい。
液晶ポリマーフィルムの表面の表面粗さRaの下限値は特に限定されず、例えば10nm以上である。
液晶ポリマーフィルムの表面の表面粗さRaが上記範囲内であれば、液晶ポリマーフィルムに生じようとする寸法変化を吸収しやすく、より優れた表面性及び平滑性が実現できると考えられている。
表面粗さRaの測定方法は、後述の実施例欄に示す通りである。
〔分散相〕
本発明の液晶ポリマーフィルムがオレフィン成分を含む場合、オレフィン成分は液晶ポリマーフィルム中で分散相を形成していることが好ましい。
上記分散相とは、いわゆる海島構造を形成している液晶ポリマーフィルムにおける、島の部分に該当する。
液晶ポリマーフィルムに海島構造を形成させて、オレフィン成分を分散相として存在させる方法に制限はなく、例えば、液晶ポリマーフィルム中における液晶ポリマー成分とオレフィン成分との含有量を、それぞれ、上述の好適含有量の範囲に調整すればよい。
液晶ポリマーフィルムの平滑性がより優れる点から、上記分散相の平均分散径は、0.001~50.0μmが好ましく、0.005~20.0μmがより好ましく、0.01~10.0μmが特に好ましい。
上記平均分散径の測定方法は、後述の実施例欄に示す通りである。
分散相は、扁平状であることも好ましく、扁平状な分散相の平らな面が液晶ポリマーフィルムに対して略平行であることが好ましい。
また、液晶ポリマーフィルムの異方性を低減する点から、扁平状な分散相の平らな面は、液晶ポリマーフィルムの面に対して垂直な方向から観察した場合において、略円形であることが好ましい。このような分散相が液晶ポリマーフィルム中に分散していると、液晶ポリマーフィルムに生じようとする寸法変化を吸収でき、より優れた表面性及び平滑性が実現できると考えられている。
液晶ポリマーフィルムにおける分散相の、幅方向の長さをLxとし、長手方向の長さをLyとし、厚み方向の長さをLzとした場合において、Lx、Ly、及び、Lzが以下に説明する所定の関係を満たすことが好ましい。
なお、Lx、Ly、及び、Lzの測定方法は、後述の実施例欄に示す通りである。
LxとLyとは、下記式(1)を満たすことが好ましく、下記式(1A)を満たすことがより好ましく、下記式(1B)を満たすことが特に好ましく、下記式(1C)を満たすことが更に好ましい。分散相がこのような条件を満たせば、液晶ポリマーフィルムの幅方向及び長手方向に対する寸法変化の異方性が小さくなり、液晶ポリマーフィルムの表面性も改善する。
(1) 0.05≦Ly/Lx≦20.0
(1A) 0.10≦Ly/Lx≦10.0
(1B) 0.15≦Ly/Lx≦7.0
(1C) 0.20≦Ly/Lx≦5.0
LxとLyとLzとは、下記式(2)及び/又は下記式(3)を満たすことが好ましく、下記式(2A)及び/又は下記式(3A)を満たすことがより好ましく、下記式(2B)及び/又は下記式(3B)を満たすことが特に好ましく、下記式(2C)及び/又は下記式(3C)を満たすことが更に好ましく、下記式(2D)及び/又は下記式(3D)を満たすことが最も好ましい。分散相がこのような条件を満たせば、液晶ポリマーフィルムの幅方向及び長手方向に対する寸法変化の異方性が小さくなり、液晶ポリマーフィルムの表面性も改善する。
(2) 0.005≦Lz/Lx≦1.5
(2A) 0.010≦Lz/Lx≦1.0
(2B) 0.015≦Lz/Lx≦0.70
(2C) 0.020≦Lz/Lx≦0.50
(2D) 0.150≦Lz/Lx≦0.50
(3) 0.005≦Lz/Ly≦1.5
(3A) 0.010≦Lz/Ly≦1.0
(3B) 0.015≦Lz/Ly≦0.70
(3C) 0.020≦Lz/Ly≦0.50
(3D) 0.150≦Lz/Lx≦0.50
Lxは、0.005~50.0μmが好ましく、0.01~25.0μmがより好ましく、0.05~10.0μmが特に好ましい。
Lyは、0.005~50.0μmが好ましく、0.01~25.0μmがより好ましく、0.05~10.0μmが特に好ましい。
Lzは、0.005~15.0μmが好ましく、0.005~8.0μmがより好ましく、0.01~4.0μmが特に好ましい。
Lx、Ly、及び、Lzは、液晶ポリマーフィルムの製造条件を変更して適宜調整できる。
〔粘度〕
本発明の液晶ポリマーフィルムは、粘度(溶融粘度)の温度依存性が一定の範囲内であることが好ましい。
より具体的には、液晶ポリマーフィルムの融点より30℃低い温度における液晶ポリマーフィルムの粘度をη(Tm-30℃)とし、液晶ポリマーフィルムの融点より30℃高い温度における液晶ポリマーフィルムの粘度をη(Tm+30℃)とした場合において、下記式(4A)を満たすことが好ましく、下記式(4B)を満たすことがより好ましい。
(4A) η(Tm+30℃)/η(Tm-30℃)≧0.020
(4B) η(Tm+30℃)/η(Tm-30℃)≧0.050
上記「η(Tm+30℃)/η(Tm-30℃)」の上限に特に制限はなく、通常1.0以下であり、0.50以下でもよい。
なお、液晶ポリマーフィルムの融点(Tm)及び粘度の測定方法は、後述の実施例欄に示す通りである。
〔MFR(メルトフローレート)〕
液晶ポリマーフィルムのMFRは、1.0~50.0g/minが好ましく、3.0~20.0g/minがより好ましく、5.0~10.0g/minが特に好ましい。
なお、上記MFRは、液晶ポリマーフィルムの融点におけるMFRであり、荷重は5kgfとする。測定方法の詳細は、後述の実施例欄に示す通りである。
以降のMFRの測定条件も、特段の断りがない場合は同様である。
また、本発明の液晶ポリマーフィルムは、(特に液晶ポリマーフィルムがオレフィン成分を含む場合において、)後述する方法で得られる成分A及び成分BのMFRが、下記式(5)で示す関係を満たすことが好ましく、下記式(5A)で示す関係を満たすことがより好ましく、下記式(5B)で示す関係を満たすことが特に好ましく、下記式(5C)で示す関係を満たすことが更に好ましい。それぞれ相溶性の特徴が異なる成分のMFRが下記式のような関係を満たすことで、液晶ポリマーフィルム中に形成される分散相の平均分散径を適切な範囲に調整されやすくなり、液晶ポリマーフィルムの粘度(溶融粘度)の温度依存性も制御しやすい。その結果、液晶ポリマーフィルム製造時の局所的な粘度ムラが抑制されていて、本発明の効果がより優れる。
(5) 0.03≦MFR/MFR≦20.0
(5A) 0.10≦MFR/MFR≦10.0
(5B) 0.20≦MFR/MFR≦5.0
(5C) 0.30<MFR/MFR≦3.0
MFR:上記成分Aの、上記液晶ポリマーフィルムの融点における荷重5kgfでのMFR
MFR:上記成分Bの、上記液晶ポリマーフィルムの融点における荷重5kgfでのMFR
MFRの値は、JIS K 7210に準拠して測定する。
液晶ポリマーフィルムの融点(Tm)の測定方法は、後述の実施例欄に示す通りである。
上記成分A及び上記成分Bは、以下の工程を上から順に実施して得られる。
上記液晶ポリマーフィルムを上記液晶ポリマーフィルムの質量に対して1000倍のジクロロメタンに浸漬し、上記液晶ポリマーフィルム中の上記ジクロロメタンに対する可溶成分を、上記ジクロロメタン中に溶出させた溶出液を作製する工程(工程1)、
上記溶出液をろ過により、ろ物である成分Aとろ液とに分離する工程(工程2)、
上記ろ液をエタノールに滴下し、上記エタノール中に析出物を析出(再沈殿)させる工程(工程3)、及び、
上記エタノールをろ過により、ろ物である成分Bとろ液とに分離する工程(工程4)、
工程1において、可溶成分の溶解を促進するために、液晶ポリマーフィルムは粉砕処理していてもよい。また、工程1において、可溶成分をジクロロメタン中に溶出させる処理は、ジクロロメタン中に溶出している可溶成分の量が一定になるまで十分に行う。
工程2でろ物として得られる成分Aは、MFRの測定に供する前に十分に乾燥させることが好ましい。
工程3において使用するエタノールの量は、エタノール中に滴下するろ液の1000倍が好ましい。
工程4でろ物として得られる成分Bは、通常、工程3でエタノール中に析出する析出物と同一である。また、工程4でろ物として得られる成分Bは、MFRの測定に供する前に十分に乾燥させることが好ましい。
なお、工程1~4の一連の工程において、液晶ポリマーフィルムの温度、ジクロロメタン及びエタノールの温度、並びに、作業温度はいずれも25℃とする。
上記成分Aは、液晶ポリマーフィルムにおける液晶ポリマー成分に由来する成分を主に含むと考えられる。
また、成分Bは、液晶ポリマーフィルムにおける液晶ポリマー成分以外に由来する成分を主に含むと考えられる。例えば、液晶ポリマーフィルムがオレフィン成分を含む場合、成分Bは、液晶ポリマーフィルムにおけるオレフィン成分に由来する成分を主に含むと考えられる。
[液晶ポリマーフィルムの製造方法]
本発明の液晶ポリマーフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述の各成分を混練してペレットを得るペレット化工程と、上記ペレットを用いて液晶ポリマーフィルムを得る製膜工程と、を含むことが好ましい。以下において、本発明の液晶ポリマーフィルムを単に「フィルム」という場合がある。以下において工程毎に説明する。
〔ペレット化工程〕
(ペレット化)
(1)原料形態
フィルム製膜に用いる液晶ポリマー成分は、ペレット形状、フレーク状又は粉体状態のものをそのまま用いることもできるが、製膜の安定化又は添加剤(液晶ポリマー成分以外の成分を意味する。以下同様。)の均一分散を目的として、1種類以上の原料(液晶ポリマー成分及び添加剤の少なくとも一方を意味する。以下同様。)を、押出機を用いて混練し、ペレット化して使用することが好ましい。
以下、重合体である原料、及び、液晶ポリマーフィルムの製造に用いられる重合体を含む混合物を総称して樹脂ともいう。
(2)乾燥又はベントによる乾燥代替
ペレット化を行うにあたり、液晶ポリマー成分及び添加剤は事前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、低露点の加熱エアーを循環させること、及び、真空乾燥により除湿する方法等がある。特に、酸化し易い樹脂の場合には、真空乾燥又は不活性気体を用いた乾燥が好ましい。
また、ベント式押出機を用いることで、乾燥を代用することもできる。ベント式押出機には単軸及び二軸のタイプがあり、どちらも使用できる。中でも、二軸式の方がより効率的で好ましい。ベントにより押出機内を1気圧未満(好ましくは0~0.8気圧、より好ましくは0~0.6気圧)でペレット化する。このような減圧は、押出機の混練部に設けたベント又はホッパーから真空ポンプを用いて排気することで達成できる。
(3)原料供給法
原料供給法は、混練ペレット化する前に原料を予め混ぜ合わせておいて供給する方法であってもよく、押出機内へ一定割合になるように原料を別々に供給する方法であってもよく、両者を組み合わせた方法であってもよい。
(4)押出機の種類
ペレット化は、液晶ポリマー成分及び/又は添加剤を混練機により溶融均一分散させ、冷却固化した後に裁断して作製できる。押出機は、十分な溶融混練効果が得られる限り、公知の単軸スクリュー押出機、非噛み合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、噛み合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、及び、噛み合い型同方向回転二軸スクリュー押出機等を使用できる。
(5)押出し時の雰囲気
溶融押出しする際には、均一分散を妨げない範囲で、可能な限り熱及び酸化劣化を防止することが好ましく、真空ポンプを用いて減圧したり、不活性ガスを流入したりして酸素濃度を低下させることも有効である。これらの方法は単独でも組み合わせて実施してもよい。
(6)回転数
押出機の回転数は、10~1000rpmが好ましく、20~700rpmがより好ましく、30~500rpmが特に好ましい。回転速度を下限値以上にすれば、滞留時間を短くできるので、熱劣化により分子量が低下したり、熱劣化による樹脂の着色が顕著となったりすることを抑制できる。また、回転速度を上限値以下にすれば、剪断による分子鎖の切断を抑制できるので、分子量低下及び架橋ゲルの発生増加等を抑制できる。回転数は、均一分散性と滞留時間延長による熱劣化の両面から適正条件の選定することが好ましい。
(7)温度
混練温度は、液晶ポリマー成分及び添加剤の熱分解温度以下にすることが好ましく、押出機の負荷及び均一混練性低下が問題にならない範囲で、可能な限り低温にすることが好ましい。ただし、低温にし過ぎると溶融粘度が上昇し、逆に混練時のせん断応力が上昇して分子鎖切断を引き起こすことがあるため、適正範囲の選定が必要である。また、分散性アップと熱劣化の両立のために、押出機の前半部分で比較的高温で溶融混合させて、後半で樹脂温度を下げる条件も有効である。
(8)圧力
ペレット化時の混練樹脂圧力は、0.05~30MPaで行うことが好ましい。せん断により着色又はゲルが発生し易い樹脂の場合には、押出機内に1~10MPa程度の内圧を加えて、樹脂原料を2軸押出機内に充満させることが好ましい。この結果、低いせん断でより効率的に混練することができるため、熱分解を抑制しながら均一分散が促進される。このような圧力の調整は、Q/N(スクリュー1回転あたりの吐出量)の調整、及び/又は、2軸混練押出機出口に圧力調整弁を設けることによって行うことができる。
(9)せん断、スクリュータイプ
複数種類の原料を均一分散させるために、せん断を付与することが好ましいが、必要以上にせん断をかけることにより分子鎖切断又はゲルの発生等が起こる場合がある。そのため、スクリューに配置するローターセグメント、ニーディングディスクの数、又は、クリアランスは、適正に選定することが好ましい。
押出機でのせん断速度(ペレット化時のせん断速度)は、60~1000sec-1が好ましく、100~800sec-1がより好ましく、200~500sec-1が特に好ましい。せん断速度が下限値以上であれば、原料の溶融不良の発生、及び、添加剤の分散不良の発生を抑制できる。せん断速度が上限値以下であれば、分子鎖の切断を抑制でき、分子量低下、及び、架橋ゲルの発生の増加等を抑制できる。また、ペレット化時のせん断速度が上記範囲内であれば、上述の島状領域の円相当径を上述の範囲に調節することが容易となる。
(10)滞留時間
混練機滞留時間は、混練機における樹脂滞留部の容積と、ポリマーの吐出容量とから算出することができる。ペレット化における押出滞留時間は、10秒間~30分間が好ましく、15秒間~10分間がより好ましく、30秒~3分間が特に好ましい。十分な溶融が確保できる条件であれば、樹脂劣化と樹脂の変色を抑えることができるため、滞留時間は短い方が好ましい。
(11)ペレタイズ方法
ペレタイズ方法としては、ヌードル状に押出したものを水中で固化したのち、裁断する方法が一般的であるが、押出機による溶融後、水中に口金より直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法、又は、熱い状態のままカッティングするホットカット法によってペレット化を行ってもよい。
(12)ペレットサイズ
ペレットサイズは、断面積が1~300mmであり、長さが1~30mmであるのが好ましく、断面積が2~100mmであり、長さが1.5~10mmであるのがより好ましい。
(乾燥)
(1)乾燥の目的
溶融製膜の前に、ペレット中の水分及び揮発分を減少させることが好ましく、ペレットの乾燥を行うことが有効である。ペレット中に水分又は揮発分が含まれている場合には、製膜フィルムへの泡混入又はヘイズの低下による外観の低下を引き起こすのみでなく、液晶ポリマー成分の分子鎖切断による物性の低下、又は、モノマーもしくはオリゴマーの発生によるロール汚れが発生する場合がある。また、用いる液晶ポリマー成分の種類によっては、乾燥による溶存酸素除去により、溶融製膜時の酸化架橋体の生成を抑制できる場合もある。
(2)乾燥方法・加熱方法
乾燥の方法については、乾燥効率及び経済性の点から除湿熱風乾燥機を用いることが一般的であるが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない。また、液晶ポリマー成分の物性の特性に合わせて、より適切な方法を選定することも問題ない。
加熱方法としては、加圧水蒸気、ヒーター加熱、遠赤外線照射、マイクロ波加熱、及び、熱媒循環加熱方式等が挙げられる。
エネルギーをより有効に用いる点と温度ムラを小さくして均一な乾燥を行うために、乾燥設備を断熱構造にすることが好ましい。
乾燥効率を上げるために、攪拌することもできるが、ペレット粉が発生する場合もあるので、適宜使い分ければよい。また、乾燥方法は1種類に限定する必要はなく、複数種類を組み合わせて効率的に行うこともできる。
(3)装置の形態
乾燥方式は、連続式とバッチ式の2種類があり、真空を用いた乾燥方式ではバッチ法が好ましく、一方連続式は定常状態での均一性に優れるメリットがあり、用途による使い分けが必要である。
(4)雰囲気、風量
乾燥雰囲気は、多々追えば、低露点エアー又は低露点不活性ガスの送風又は減圧の方法が用いられる。エアーの露点として、0~-60℃が好ましく、-10~-55℃がより好ましく、-20~-50℃が特に好ましい。低露点雰囲気にすることは、ペレット中の含有揮発分を低減させる点からは好ましいが、経済性の点からは不利であり、適正範囲を選択すればよい。原料が酸素によりダメージを受ける場合には、不活性ガスを用いて酸素分圧を下げることも有効である。
液晶ポリマー成分1トンあたりに必要な風量としては、20~2000m3/時間が好ましく、50~1000m3/時間がより好ましく、100~500m3/時間が特に好ましい。乾燥風量が下限値以上であれば、乾燥効率が向上する。乾燥風量が上限値以下である場合、経済面で好ましい。
(5)温度・時間
乾燥温度としては、原料が非結晶状態の場合には、{ガラス転移温度(Tg)(℃)+80℃}~{Tg(℃)-80℃}が好ましく、{Tg(℃)+40℃}~{Tg(℃)-40℃}がより好ましく、{Tg(℃)+20}~{Tg(℃)-20℃}が特に好ましい。
乾燥温度が上限値以下であれば、樹脂の軟化によるブロッキングを抑制できるので、搬送性に優れる。一方、乾燥温度が下限値以上であれば、乾燥効率が向上でき、また、含水率を所望の値にできる。
また、結晶性樹脂の場合は、{融点(Tm)(℃)-30℃}以下であれば樹脂が融解せずに乾燥することが可能である。高温度にし過ぎると、着色及び/又は分子量の変化(一般的には低下するが、場合によっては上昇する)が起きる場合がある。また、温度が低過ぎても乾燥効率が低いことから、適正な条件を選択する必要がある。目安としては、{Tm(℃)-250℃}~{Tm(℃)-50}℃が好ましい。
乾燥時間は、15分以上が好ましく、1時間以上がより好ましく、2時間以上が特に好ましい。なお、50時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は小さく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため、乾燥時間を不必要に長くしなくてもよい。
(6)含水率
ペレットの含水率は、1.0質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下が特に好ましい。
(7)輸送方法
乾燥したペレットへの水分再吸着を防止するために、ペレットの輸送はドライエアー又は窒素を用いることが好ましい。また、押出し安定化のために、一定温度の高温ペレットを押出機に供給することも有効であり、加温状態を維持するために加熱ドライエアーを用いることも一般的である。
〔製膜工程〕
(製造装置)
以下、製造装置を構成する各設備の一例について述べる。
(押出機、スクリュー、バレル)
(1)押出機構造
原料(ペレット)は、押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給した原料を定量輸送する供給部と、原料を溶融混練及び圧縮する圧縮部と、溶融混練及び圧縮された原料を計量する計量部と、で構成される。シリンダーの外周部には複数に分割された加熱冷却装置が設けられており、シリンダー内のそれぞれのゾーンを所望の温度に制御できるようになっている。シリンダーの加熱は、通常バンドヒーター又はシーズ線アルミ鋳込みヒーターが用いられるが、熱媒循環加熱方法も使用できる。また、冷却はブロワーによる空冷が一般的であるが、シリンダー外周に巻き付けたパイプに水又は油を流す方法もある。
また供給口部は、ペレットが加熱されて融着しないようにすることと、スクリュー駆動設備保護のための伝熱防止のために、冷却することが好ましい。
シリンダーの内壁面は、耐熱・耐磨耗性・腐食性に優れ、樹脂との摩擦が確保可能な素材を用いることが必要である。一般的には内面を窒化処理した窒化鋼が使用されているが、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、ステンレス鋼を窒化処理して用いることもできる。
特に耐摩耗性、耐食性を要求される用途では、遠心鋳造法によりニッケル、コバルト、クロム、又は、タングステン等の耐腐食性及び耐磨耗性の素材合金をシリンダーの内壁面にライニングさせたバイメタリックシリンダーを用いること、及び、セラミックの溶射皮膜を形成させることが有効である。
また、シリンダーは通常平滑な内面を有するが、押出量増大を目的としてシリンダー内壁に軸方向の溝(角形溝、半円溝、ヘリカル溝等)を有していてもよい。ただし、シリンダーへの溝は押出機内のポリマー滞留の原因になるため、異物レベルの厳しい用途での使用には注意が必要である。
(2)押出機の種類
一般的に用いられる押出機は大別して、単軸(シングルスクリュー)と二軸があり、単軸押出機が広範囲に使用されている。二軸(多軸)用スクリューは、噛み合い型と非噛み合い型とに大別され、回転方向もそれぞれ同方向と異方向に分かれる。噛み合い型のほうが、非噛み合い型よりも混練効果が大きいので使用される例が多い。また、異方向回転スクリューのほうが同方向回転型よりも混練効果が高いが、同方向回転型は自己清掃効果を持っているため、押出機内の滞留防止には有効である。更に軸方向も平行と斜交があり、強いせん断を付与する場合に用いられるコニカルタイプの形状もある。二軸押出機では、ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態の原料(ペレット、パウダー、又は、フレーク等)及び製膜途中で出たフィルムのミミ等をそのまま使用できるため広く用いられているが、単軸押出機の場合もベント口を適正に配置することにより、揮発成分を除去することも可能である。製膜に用いる押出機は、求められる押出性能(押出し安定性、混練性、滞留防止、熱履歴)と押出機の特徴とにより選定することが重要である。
押出機は、単軸、及び、二軸(多軸)をそれぞれ単独で用いることが一般的であるが、各々の特徴を生かして組み合わせて使用することも一般的である。例えば、未乾燥原料が使用可能な二軸押出機と計量性の良好な単軸押出機の組合せはPET(ポリエステル)樹脂の製膜に広く用いられている。
(3)スクリューの種類、構造
ここでは、単軸押出機用スクリューの例を示す。一般的に用いられるスクリューの形状としては、等ピッチの1条のらせん状フライトが設けられたフルフライトスクリューが用いられることが多い。また、溶融過程の樹脂の固液相を2条のフライトを用いて分離することにより、押出し性を安定化可能なダブルフライトスクリューも用いられることも多い。また、押出機内での混練性をアップするために、マドック、ダルメージ、及び、バリア等のミキシングエレメントを組み合わせることも一般的である。更に、混練効果を上げるため、スクリューの断面を多角形にしたもの、又は、押出機内の温度ムラを小さくするためにスクリューに分配機能付与のための分配孔を設けたものも用いられる。
スクリューに用いられる素材としては、シリンダーと同様に、耐熱、耐磨耗性、及び、耐腐食性に優れ、樹脂との摩擦が確保可能な素材を用いることが必要である。一般的には窒化鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、及び、ステンレス鋼が挙げられる。一般的には、上記鋼材を研削加工し、窒化処理及び/又はHCr等のメッキ処理を行うことにより、スクリューが作製されるが、スクリュー表面にPVD(Physical Vapor Deposition)又はCVD(Chemical Vapor Deposition)によるTiN、CrN、又は、Tiコーティング等の特殊表面加工が行われることもある。
・直径、溝深さ
好ましいスクリューの直径は、目標とする単位時間あたりの押出量によって異なるが、10~300mmが好ましく、20~250mmがより好ましく、30~150mmが特に好ましい。スクリューフィード部の溝深さは、スクリュー直径の0.05~0.20倍が好ましく、0.07~0.18倍がより好ましく、0.08~0.17倍が特に好ましい。フライトピッチは、一般的にはスクリュー径と同じ値とすることが多いが、溶融の均一性アップのために短いものを用いたり、押出し量アップのために逆に長くしたりすることも行われる。また、フライト溝幅は、スクリューフライトピッチの0.05~0.25が好ましく、スクリューとバレル間の摩擦と滞留部低減の点から、一般的には約0.1が用いられることが多い。フライトとバレルのクリアランスもスクリュー直径の0.001~0.005倍のものが用いられるが、バレル間の摩擦と滞留部低減の点から、0.0015~0.004倍が好ましい。
・圧縮率
また、押出機のスクリュー圧縮比は1.6~4.5が好ましい。ここでスクリュー圧縮比とは供給部と計量部との容積比、すなわち(供給部の単位長さあたりの容積)÷(計量部の単位長さあたりの容積)で表され、供給部のスクリュー軸の外径、計量部のスクリュー軸の外径、供給部の溝部径、及び、計量部の溝部径を使用して算出される。スクリュー圧縮比が1.6を以上であれば、十分な溶融混練性が得られ、未溶解部分の発生を抑制でき、製造後のフィルムに未溶解異物が残存しにくくなり、脱泡効果によって気泡の混入を抑制できる。逆に、スクリュー圧縮比が4.5以下であれば、せん断応力が掛かり過ぎることを抑制できる。具体的には、分子鎖切断によるフィルムの機械的強度低下、せん断発熱による過熱着色現象、及び、ゲル発生による異物レベル低下を抑制できる。したがって、適正なスクリュー圧縮比は、1.6~4.5が好ましく、1.7~4.2がより好ましく、1.8~4.0が特に好ましい。
・L/D
L/Dとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。L/Dが20以上であれば、溶融及び混練が十分となり、圧縮比が適切な場合と同様に製造後のフィルムにおける未溶解異物の発生を抑制できる。また、L/Dが70以下であれば、押出機内での液晶ポリマー成分の滞留時間が短くなるので、樹脂の劣化を抑制できる。また、滞留時間を短くできると、分子鎖の切断による分子量低下を原因とする、フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。したがって、L/Dは20~70の範囲が好ましく、22~65がより好ましく、24~50が特に好ましい。
・スクリュープロポーション
押出機供給部の長さは、スクリュー有効長(供給部、圧縮部、計量部の合計長)の20~60%の長さにすることが好ましく、30~50%がより好ましい。押出機圧縮部の長さは、スクリュー有効長の5~50%の長さにすることが好ましく、混錬の対象が結晶性樹脂の場合には5~40%、混錬の対象が非晶性樹脂の場合には10~50%が好ましい。計量部は、スクリュー有効長の20~60%の長さにすることが好ましく、30~50%の長さにすることがより好ましい。計量部分を複数に分割し、その間にミキシングエレメントを配置し混練性をアップさせることも一般的に行われる。
・Q/N
押出機の吐出量(Q/N)は、理論最大吐出量(Q/N)MAXの50~99%が好ましく、60~95%がより好ましく、70~90%が特に好ましい。なお、Qは吐出量[cm/min]、Nはスクリュー回転数[rpm]を示し、(Q/N)はスクリュー1回転あたりの吐出量を示す。吐出量(Q/N)を理論最大吐出量(Q/N)MAXの50%以上であれば、押出機内での滞留時間を短くでき、押出機内部での熱劣化の進行を抑制できる。また、99%以下の場合には、背圧が十分であるため混練性が向上し、溶融均一化が向上するだけでなく、押出し圧力の安定性も良好となる。
このようなスクリューディメンジョンは、樹脂の結晶性、溶融粘弾特性、及び、熱安定性と、押出し安定性及び溶融可塑化の均一性とを考慮の上、最適なものを選定することが好ましい。
(4)押出し条件
・原料乾燥
押出機によるペレットの溶融可塑化工程でも、ペレット化工程と同様に水分及び揮発分を減少させることが好ましく、ペレットの乾燥を行うことが有効である。
・原料供給法
押出機の供給口から投入される原料(ペレット)が、複数種類の場合には、予め混ぜ合わせておいてもよいし(プレミックス法)、押出機内へ一定割合になるように別々に供給してもよいし、又は、両者を組み合わせた方法であってもよい。また、押出し安定化のために、供給口から投入する原料の温度及びかさ比重の変動を小さくすることが一般的に行われている。また、可塑化効率の点から、原料温度は粘着して供給口にブロッキングしない範囲であれば高温であることが好ましく、非結晶状態の場合には{ガラス転移温度(Tg)(℃)-150℃}~{Tg(℃)-1℃}、結晶性樹脂の場合には{融点(Tm)(℃)-150℃}~{Tm(℃)-1℃}の範囲が好ましく、原料の加温又は保温が行われる。また、原料のかさ比重は、可塑化効率の点から、溶融状態の0.3倍以上であることが好ましく、0.4倍以上であることが特に好ましい。原料のかさ比重が溶融状態の比重の0.3倍未満の時には、原料を圧縮して擬似ペレット化する等の加工処理が行われることも好ましい。
・押出し時の雰囲気
溶融押出し時の雰囲気は、ペレット化工程と同様に均一分散を妨げない範囲で、可能な限り熱及び酸化劣化を防止することが必要であり、不活性ガス(窒素等)の注入、真空ホッパーを用いて押出機内の酸素濃度を下げること、及び、押出機にベント口を設けて真空ポンプによる減圧を行うことも有効である。これらの減圧、不活性ガスの注入は独立で実施しても、組み合わせて実施しても構わない。
・回転数
押出機の回転数は5~300rpmが好ましく、10~200rpmが好ましく、15~100rpmが特に好ましい。回転速度が下限値以上であれば、滞留時間が短くなり、熱劣化により分子量が低下を抑制でき、変色を抑制できる。回転速度が上限値以下であれば、剪断による分子鎖の切断を抑制でき、分子量低下及び架橋ゲルの増加を抑制できる。回転数は、均一分散性と滞留時間延長による熱劣化の両面から適正条件を選定することが好ましい。
・温度
バレル温度(供給部温度T圧縮部温度T℃、計量部温度T℃)は、一般的には以下の方法で決定される。ペレットを押出機により目標温度T℃で溶融可塑化させる場合、計量部温度Tはせん断発熱量を考慮してT±20℃に設定される。この時TはT±20℃の範囲内で押出安定性と樹脂の熱分解性を考慮して設定する。Tは一般的には{T(℃)-5℃}~{T(℃)-150℃}とし、樹脂を送る駆動力(フィード力)となる樹脂とバレルとの摩擦確保と、フィード部での予熱の両立の点から、最適値を選定する。通常の押出機の場合には、T~T各ゾーンを細分して温度を設定することが可能であり、各ゾーン間の温度変化がなだらかになる様な設定を行うことで、より安定化させることが可能となる。この際、Tは樹脂の熱劣化温度以下とすることが好ましく、押出機のせん断発熱によって、熱劣化温度を超える場合には、積極的にせん断発熱を冷却除去することも一般的に行われる。また、分散性アップと熱劣化の両立のために、押出機の前半部分で比較的高温で溶融混合させて、後半で樹脂温度を下げる条件も有効である。
・スクリュー温調
押出しの安定化のために、スクリューの温度を制御することも行われる。温度制御方法としては、スクリュー内部に水又は媒体を流すことが一般的であり、場合によってはスクリューの内部にヒーターを内蔵させて加熱することも行われる。温度制御する範囲はスクリューの供給部が一般的であるが、場合によっては圧縮部又は計量部でも行うこともあり、各ゾーンで異なった温度に制御することも行われる。
・圧力
押出機内の樹脂圧力は1~50MPaが一般的であり、押出しの安定性と溶融均一性の点から2~30MPaが好ましく、3~20MPaがより好ましい。押出機内の圧力が1MPa以上であれば、押出機内のメルトの充満率が十分であるため、押出し圧力の不安定化及び滞留部発生による異物発生が抑制できる。また、押出機内の圧力が50MPa以下であれば、押出機内部で受けるせん断応力が過多となることを抑制できるので、樹脂温度の上昇による熱分解を抑制できる。
・滞留時間
押出機における滞留時間(製膜時の滞留時間)は、ペレット化工程と同様に、押出機部分の容積と、ポリマーの吐出容量とから算出することができる。滞留時間は、10秒間~60分間が好ましく、15秒間~45分間がより好ましく、30秒間~30分間が特に好ましい。滞留時間が10秒間以上であれば、溶融可塑化と添加剤の分散が十分となる。滞留時間が30分間以下であれば、樹脂劣化と樹脂の変色を抑えることができる点で好ましい。
(濾過)
・種類、設置目的、構造
原料中に含まれる異物によるギアポンプの損傷防止、及び、押出機下流に設置する微細な孔径のフィルター寿命延長のために、押出機出口部に濾過設備を設けることが一般的に用いられる。メッシュ状の濾材を、強度を有する開口率の高い補強板と組み合わせて用いる、いわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。
・メッシュサイズ、濾過面積
メッシュサイズは40~800メッシュが好ましく、60~700メッシュがより好ましく、100~600メッシュが特に好ましい。メッシュサイズが40メッシュ以上であれば、異物がメッシュを通過することを十分に抑制できる。また、800メッシュ以下であれば、濾過圧力上昇スピードの向上を抑制でき、メッシュ交換頻度を低くできる。また、フィルターメッシュは濾過精度と強度保持の点から、メッシュサイズの異なる複数種類を重ね合わせて用いることが一般的に用いられる。また、濾過開口面積を広くとることが可能であり、メッシュの強度保持が可能なことからブレーカープレートを用いてフィルターメッシュを補強することも用いられる。用いるブレーカープレートの開口率は濾過効率と強度の点から30~80%が一般的に用いられる。
また、スクリーンチェンジャーは、押出機のバレル径と同径のものが用いることが多いが、濾過面積を増やすためにテーパー状の配管を用いて、より大径のフィルターメッシュを用いたり、流路を分岐して複数のブレーカープレートを用いることも一般的に用いられる。濾過面積は1秒間あたりの流量0.05~5g/cmを目安に選定することが好ましく、0.1~3g/cmがより好ましく、0.2~2g/cmが特に好ましい。
異物を捕捉することによりフィルターは目詰りを起こして濾圧が上昇する。その際には押出機を停止してフィルターを交換する必要があるが、押出を継続しながらフィルターを交換可能なタイプも使用することができる。また、異物捕捉による濾過圧力上昇対策として、フィルターに捕捉された異物をポリマーの流路を逆にして洗浄除去することにより濾過圧力を低下させる機能を有するものも使用できる。
(精密濾過)
・種類、設置目的、構造
更に高精度な異物濾過をするために、ダイから押出しを行う前に、濾過精度の高い精密フィルター装置を設けることが好ましい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧及び濾材の目詰まりによる濾圧上昇抑制の点も考慮して、濾過精度は3~30μmが好ましく、3~20μmがより好ましく、3~10μmが特に好ましい。精密濾過装置は、通常1カ所設けるが、直列及び/又は並列に複数カ所設けて行う多段濾過を行ってもよい。用いるフィルターは濾過面積を大きく取れ、耐圧性が高い点から、リーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。リーフ型ディスクフィルターは、耐圧、及び、フィルターライフの適性を確保するために、装填枚数を調整することが可能である。
必要な濾過面積は、濾過を行う樹脂の溶融粘度により異なるが、5~100g・cm-2・h-1が好ましく、10~75g・cm-2・h-1がより好ましく、15~50g・cm-2・h-1が特に好ましい。濾過面積を大きくすることは濾圧上昇の点からは有利であるが、フィルター内部での滞留時間が長くなり、劣化異物発生の原因となるため、適正条件の選択が必要となる。
濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でもステンレス鋼、又は、スチールを用いることがより好ましく、腐食の点からステンレス鋼を用いることが特に好ましい。
濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば、金属長繊維又は金属粉末を焼結し形成する焼結濾材も使用される。また、単一径の線材によるフィルターを用いることが一般的であるが、フィルターライフ又は濾過精度改良のために、フィルターの厚み方向で線径が異なるものを積層したり、線径が連続的に変化している濾材を用いたりすることもある。
また、フィルターの厚みは濾過精度の点からは、厚い方が好ましいが、一方、濾圧上昇の点からは、薄い方が好ましい。そのため、両立条件可能な範囲として、フィルターの厚みは、200μm~3mmが好ましく、300μm~2mmがより好ましく、400μm~1.5mmが特に好ましい。
フィルター空孔率は、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。50%以上であれば、圧力損失が低く、目詰まりが少なるので、長時間の運転可能になる。フィルター空孔率は、90%以下が好ましい。90%以下であると、濾圧が上昇した時に濾材が潰れることを抑制できるので、濾過圧力の上昇を抑制できる。
濾材の濾過精度、濾材の線径、濾材の空孔率、及び、濾材の厚みは、濾過を行う対象の溶融粘度及び濾過流速により適宜選択することが好ましい。
(接続配管他)
製膜装置各部をつなぐ配管類(アダプタ配管、切替え弁、及び、混合装置等)も、押出機のバレル及びスクリューと同様に耐食性及び耐熱性に優れていることが必要であり、通常はクロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、又は、ステンレス鋼が用いられる。また、耐食性を向上させるために、ポリマー流路面にHCr又はNi等のメッキ処理が行なわれる。
また、配管内部の滞留を防止するために、配管内部の表面粗度はRa=200nm以下が好ましく、Ra=150nm以下がより好ましい。
また、配管径は圧損低減の点からは大きい方が好ましいが、一方配管部の流速の低下による、滞留が発生し易くなる。そのため、適正な配管径を選定する必要があるが、5~200Kg・cm-2・h-1が好ましく、10~150Kg・cm-2・h-1がより好ましく、15~100Kg・cm-2・h-1が特に好ましい。
溶融粘度の温度依存性の高い液晶ポリマー成分の押出圧力安定化のためには、配管部分も温度変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、配管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動の小さいアルミ鋳込みヒーター又は熱媒循環による方法がより好ましい。また、配管もシリンダーバレルと同様に複数に分割して、各ゾーンを各々制御することが、温度ムラを低減する点から好ましい。また温度制御についてはPID制御(Proportional-Integral-Differential Controller)が一般的である。また、交流電力調整器を用いてヒーター出力を可変制御する方法も組合せ用いることが好ましい。
また、押出機の流路内に混合装置を設置することにより、原料温度及び組成の均一化を行うこともフィルムの均一化に有効である。混合装置としては、スパイラルタイプ、又は、ステータタイプのスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等が挙げられ、高粘度のポリマーの均一化にはスパイラルタイプのスタティックミキサーが効果的である。n段のスタティックミキサーを用いることにより、2nに分割均一化されるため、nが大きい程均一化が促進される。一方で圧損又は滞留部発生の問題もあるため、必要な均一性に応じて選定が必要である。フィルムの均一化には、5~20段が好ましく、7~15段がより好ましく、スタティックミキサーによる均一化後、直ちにダイから押出してフィルム化することが好ましい。
また、押出機内部で劣化したポリマーをフィルター及びダイを通過させないように、排出させることができるブリード弁を押出機流路内に設置することも行われる。ただし、切替え部が滞留となり異物発生の原因となるため、切替え弁部はシビアな加工精度が求められる。
(ギアポンプ)
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが好ましい。押出機とダイとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量の樹脂を供給することにより、厚み精度を向上させることができる。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干変動しても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さくなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ギアポンプ2次側の圧力変動を1次側の1/5以下にすることも可能であり、樹脂圧力変動幅を±1%以内にできる。その他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を上げることなしにフィルターによる濾過が可能なことから、樹脂温上昇の防止、輸送効率の向上、及び、押出機内での滞留時間の短縮が期待できる。また、フィルターの濾圧上昇が原因で、スクリューから供給される樹脂量が経時へ変動することも防止できる。
・タイプ、サイズ
通常は2つのギアの噛み合い回転により定量化を行う、通常2ギアタイプを用いる。また、ギアの歯車による脈動が問題になる場合には、3ギアタイプを用いてお互いの脈動を干渉させて小さくすることも一般的に用いられている。用いるギアポンプのサイズは、押出し条件において回転数が5~50rpmになる容量のものを選定することが一般的であり、7~45rpmが好ましく、8~40rpmがより好ましい。
回転数が上記範囲となるギアポンプのサイズを選択することにより、せん断発熱による樹脂温度上昇を抑制でき、かつ、ギアポンプ内部の滞留による樹脂劣化を抑制できる。
また、ギアポンプはギアの噛み合いにより絶えず磨耗を受けることから、耐摩耗性に優れた素材を用いることが求められ、スクリュー又はバレルと同様の耐磨耗性素材を用いることが好ましい。
・滞留部対策
ギアポンプの軸受け循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受け部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量及び送液押出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生する場合があるので、液晶ポリマー成分の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計(特にクリアランス)が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分が液晶ポリマー成分の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。また、滞留した軸受け部のポリマーをギアポンプ外に排出することにより、フィルム中に滞留ポリマーが混入されるのを防ぐ方法も用いられる。また、ギアポンプでのせん断発熱量が大きく樹脂温度が上昇する場合には、ギアポンプを空冷及び/又は冷却媒体を循環させることにより冷却することも有効である。
・運転条件
ギアポンプは1次圧力(入圧)と2次圧力(出圧)の差を大きくし過ぎると、ギアポンプの負荷が大きくなり、せん断発熱が大きくなる。そのため、運転時の差圧は20MPa以内が好ましく、15MPa以内がより好ましく、10MPa以内が特に好ましい。また、フィルム厚みの均一化のために、ギアポンプの一次圧力を一定にするために、押出機のスクリュー回転を制御したり、圧力調節弁を用いたりすることも有効である。
(ダイ)
・種類、構造、素材
濾過により異物が取り除かれ、更にミキサーにより温度を均一化された溶融樹脂は、ダイに連続的に送られる。ダイは溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるTダイ、フィッシュテールダイ、及び、ハンガーコートダイの何れのタイプも使用できる。この中で、厚み均一性と滞留の少ない点で、ハンガーコートダイが好ましい。
Tダイ出口部分のクリアランスは、フィルム厚みの1~20倍が好ましく、1.5~15倍がより好ましく、2.0~10倍が特に好ましい。リップクリアランスがフィルム厚みの1倍以上であれば、ダイの内圧の上昇を抑制できるので、フィルム厚みのコントロールが容易になり、製膜により面状の良好なシートが得られる。また、リップクリアランスがフィルム厚みの20倍以下であれば、ドラフト比が大きくなり過ぎることを抑制できるので、シートの厚み精度が良好となる。
フィルムの厚み調整は、ダイ先端部分の口金のクリアランスを調整することにより行うことが一般的であり、厚み精度の点からフレキシブルリップを用いることが好ましい。また、チョークバーを用いて厚み調整する場合もある。
口金のクリアランス調整は、ダイ出口部の調整ボルトを用いて変更可能である。調整ボルトは、15~50mm間隔で配置するのが好ましく、35mm間隔以下がより好ましく、25mm間隔以下で配置するのが好ましい。50mm間隔以下であれば、調整ボルト間における厚みムラの発生を抑制できる。15mm間隔以上であれば、調整ボルトの剛性が十分となるので、ダイの内圧変動を抑制でき、フィルム厚みが変動を抑制できる。また、ダイの内壁面は、壁面滞留の点から平滑であることが好ましく、例えば、研磨により表面平滑性を高めることができる。場合によっては、内壁面をメッキ処理した後、研磨加工により平滑度を高めること、又は、蒸着処理によりポリマーとの剥離性を改善することも行われる。
また、ダイから出たポリマーの流速は、ダイの幅方向で均一であることが好ましい。そのため、用いる液晶ポリマー成分の溶融粘度せん断速度依存性により、用いるダイのマニホールド形状を変更することが好ましい。
また、ダイから出たポリマーの温度も幅方向で均一であることが好ましい。そのため、ダイの放熱の大きいダイ端部の設定温度を高くすること、又は、ダイ端部の放熱を抑える等の工夫をすることにより、均一化を行うことが好ましい。
また、ダイの加工精度不足又はダイ出口部分への異物付着により、ダイスジが発生して、フィルムの著しい品質低下を引き起こすことから、ダイリップ部は平滑であることが好ましく、その表面粗さRaは0.05μm以下が好ましく、0.03μm以下がより好ましく、0.02μm以下が特に好ましい。また、ダイリップエッジ部の曲率半径Rは、100μm以下が好ましく、70μm以下がより好ましく、50μm以下が特に好ましい。また、セラミックを溶射することにより、R=20μm以下のシャープなエッジに加工したものも使用できる。
長期連続生産の厚み変動の低減には、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる、自動厚み調整ダイも有効である。
ダイとポリマーのロール着地点間はエアーギャップと呼ばれ、厚み精度向上及びネックイン量(フィルム幅減少による端部厚みアップ)減少による製膜安定化のためにはエアーギャップは短い方が好ましい。ダイ先端部の角度を鋭角にすること、又は、ダイ厚みを薄くすることにより、ロールとダイの干渉を防ぎ、エアーギャップを短くすることが可能であるが、一方ではダイの剛性が低下し、樹脂の圧力によりダイの中央部分が口開きを起こして厚み精度が逆に低下する現象が発生する場合がある。そのため、ダイの剛性とエアーギャップ短縮の両立が可能な条件を選定することが好ましい。
・多層製膜
フィルムの製造には、設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられる。他にも、表面保護層、粘着層、易接着層、及び/又は、帯電防止層等の機能層を外層に設けるために、多層製膜装置を用いてもよい。具体的には、多層用フィードブロックを用いて多層化を行う方法、及び、マルチマニホールドダイを用いる方法が挙げられる。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
ペレットが供給口から押出機に入って、供給手段(例えばダイ)から出るまでの滞留時間(押出機通過後からダイ吐出までの滞留時間)は、1~30分間が好ましく、2~20分間がより好ましく、3~10分間が特に好ましい。ポリマーの熱劣化の点からは、滞留時間が短い設備を選定することが好ましい。ただし、押出機内部の容積を小さくするために、例えば濾過フィルターの容量を小さくし過ぎるとフィルター寿命が短くなり、交換頻度が増える場合がある。また、配管径を小さくし過ぎることも圧損を大きくする場合がある。このような理由から、適正なサイズの設備を選定することが好ましい。
また、滞留時間を30分以内にすることで、上述の明部の最大円相当径を上述の範囲に調節することが容易となる。
(キャスト)
製膜工程は、溶融状態の液晶ポリマー成分を供給手段から供給する工程と、溶融状態の液晶ポリマー成分をキャストロール上に着地させてフィルム状に成形する工程と、を含むことが好ましい。これを冷却及び固化してそのままフィルムとして巻き取ってもよいし、一対の挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形してもよい。
その際、溶融状態の液晶ポリマー成分(メルト)を供給する手段に特に制限はない。例えば、メルトの具体的な供給手段として、液晶ポリマー成分を溶融してフィルム状に押出す押出機を用いる態様でもよく、押出機及びダイを用いる態様でもよく、液晶ポリマー成分を一度固化してフィルム状とした後に加熱手段により溶融してメルトを形成し、製膜工程に供給する態様でもよい。
ダイよりシート状に押し出された溶融樹脂を一対の挟圧面を有する装置により挟圧する場合には、挟圧面の表面形態をフィルムに転写させることができるだけでなく、液晶ポリマー成分を含む組成物に伸長変形を与えることにより配向性を制御させることができる。
・製膜方法、種類
溶融状態の原料をフィルム状に成形する方法の中でも、高い挟圧力を付与可能であり、フィルム面状に優れる点から、2つのロール(例えば、タッチロール及びチルロール)間を通過させることが好ましい。なお、本明細書では、溶融物を搬送するキャストロールを複数有している場合、最上流の液晶ポリマー成分の供給手段(例えば、ダイ)に最も近いキャストロールのことをチルロールという。その他にも、金属ベルト同士で挟圧する方法、又は、ロールと金属ベルトを組み合わせた方法も使用できる。また、場合によっては、ロール又は金属ベルトとの密着性を上げるために、キャストドラム上で静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、及び、バキュームノズル法等の製膜法を組み合わせて用いることもできる。
また、多層構造のフィルムを得る場合には、ダイから多層で押出された溶融ポリマーを挟圧することにより得ることが好ましいが、単層構造のフィルムを、溶融ラミネートの要領で挟圧部に導入して多層構造のフィルムを得ることもできる。また、この際に挟圧部の周速差又は配向軸方向を変更することにより、厚み方向で傾斜構造の異なるフィルムが得られ、この工程を数回行うことで、3層以上のフィルムを得ることも可能である。
更に、挟圧の際にTD方向にタッチロールを周期振動させる等して、変形を与えてもよい。
・ロールの種類、素材
キャストロールは、表面粗度と挟圧する場合の挟圧力の均一性の点、及び、ロール温度の均一性の点から、剛性を有する金属ロールが好ましい。「剛性を有する」とは、挟圧面の材質のみによって判断されるものではなく、表面部分に用いられる剛性素材の厚みと表面部分を支持する構造の厚みとの比率を勘案して決定されるものである。例えば、表面部分が円柱形の支持ロールによって駆動されている場合、剛性素材外筒厚み/支持ロール直径の比が例えば1/80程度以上であることを表す。
剛性を有する金属ロールに用いる材質は、炭素鋼、及び、ステンレス鋼が一般的である。他にも、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、及び、鋳鉄等も使用できる。また、フィルム剥離性等の表面性改質のために、クロムもしくはニッケル等のメッキ処理、又は、セラミック溶射等の加工が行われることもある。金属ベルトを用いる場合には、必要な挟圧力を付与するために、ベルトの厚みは、0.5mm以上が好ましく、1mm以上がより好ましく、2mm以上が特に好ましい。また、ゴム製のロール、又は、ゴム製のロールと金属スリーブを組み合わせたロールを用いた場合には、ロールの硬度が低く、挟圧部の長さが長くなるために、ロール間に高線圧をかけても実効の挟圧力が高くならない場合がある。そのため、必要な挟圧力を付与するためには、極めて高い硬度のゴムを用いることが好ましく、具体的には、ゴム硬度は、80°以上が好ましく、90°以上がより好ましい。ただし、ゴムロール及びゴムでライニングした金属ロールは、ゴム表面の凹凸が大きいために、フィルムの平滑性が低下する場合がある。
一対のロールによって挟圧力を付与するのに適したロールニップ長は、0mmより大きく5m以内が好ましく、0mmより大きく3mm以内がより好ましい。
・ロール直径
キャストロールとしては直径の大きなロールを用いるのが好ましく、具体的には、直径は、200~1500mmが好ましい。直径の大きなロールを用いると、ロールのたわみが低減できるため、挟圧する場合に高い挟圧力を均一に付与させることができるため好ましい。また、本発明の製造方法では、挟圧する2つのロールの直径は等しくても、異なっていてもよい。
・ロール硬度
上記範囲のロール間圧力を付与するために、ロールのショア硬さは、45HS以上が好ましく、50HS以上がより好ましく、60~90HSが特に好ましい。ショア硬さは、JIS Z 2246の方法を用いて、ロール幅方向に5点及び周方向に5点測定した値の平均値から求めることができる。
・表面粗さ、円筒度、真円度、径振れ
キャストロール及び/又はタッチロールの表面は、算術平均表面粗さRaが100nm以下であることが好ましく、50nm以下がより好ましく、25nm以下が特に好ましい。
真円度は、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、2μm以下が特に好ましい。円筒度は、5μm以下が好ましく、3μmがより好ましく、2μm以下が特に好ましい。径振れは、7μm以下が好ましく、4μmがより好ましく、3μm以下が特に好ましい。円筒度、真円度、径振れは、JIS B 0621の方法により求めることができる。
・ロール表面性
キャストロール及びタッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、一般的にはハードクロムメッキした面を鏡面仕上げしたロールが用いられる。また、腐食性防止のためにハードクロムメッキの下地にニッケルメッキを積層したロールを使用すること、又は、ロールへの粘着性低減のために非晶質のクロムメッキを用いることも好ましい。また、耐摩耗性及びロールへのフィルム粘着性改善のために、窒化チタン(TiN)、窒化クロム(CrN)、DLC(Diamond Like Carbon)処理、及び、Al、Ni、W、Cr、Co、Zr、又は、Ti系セラミック溶射等の表面加工を行うこともできる。
ロール表面は、製膜後のフィルム平滑性の点からは平滑であることが好ましいが、フィルムの滑り性付与のための表面凹凸形成のために、ミラーポケット表面ロールを用いること、又は、フィルム表面への微細な凹凸形成のためにブラスト処理を行ったロール若しくはディンプル加工を行ったロールを使用できる。ただし、フィルム平滑性の点から、ロールの凹凸は、Ra=10μm以下が好ましい。また、ロール表面に深さ0.1~10μmの微細な溝又はプリズム形状を1mmあたり50~1000個彫刻したロールを用いることもできる。
・ロール温度
ロールは、溶融ポリマーから供給される熱を素早く取り除き、かつ一定のロール表面温度を維持できることが好ましい。そのため、ロール内部に一定温度の媒体を通すことが好ましい。媒体としては、水又は熱媒油、場合によっては気体を用い、十分な熱交換が可能な媒体流速、媒体粘性を選定することが好ましい。また、ロール表面温度を一定にするための手段は、公知の方法を使用できるが、ロールの円周に沿ってスパイラル状の流路を設けたロールが好ましい。また、ロールの均一温度化のために、ヒートパイプを用いることもできる。
・溶融ポリマー温度
吐出温度(供給手段の出口の樹脂温度)は、液晶ポリマー成分の成形性向上と劣化抑制の点から、(液晶ポリマー成分のTm-10)℃~(液晶ポリマー成分のTm+40)℃であることが好ましい。溶融粘度の目安としては50~3500Pa・sが好ましい。
エアーギャップ間での溶融ポリマーの冷却は可能な限り小さいことが好ましく、製膜速度を速くする、エアーギャップを短くする等の工夫をして冷却による温度低下を小さくすることが好ましい。
・タッチロール温度
タッチロールの温度は、液晶ポリマー成分のTg以下に設定するのが好ましい。タッチロールの温度が液晶ポリマー成分のTg以下であれば、溶融ポリマーがロールに粘着することを抑制できるので、フィルム外観が良好になる。チルロール温度も同様の理由から、液晶ポリマー成分のTg以下に設定するのが好ましい。
・製膜速度、周速差
エアーギャップでのメルトの保温の点から、製膜速度は、3m/分以上が好ましく、5m/分以上がより好ましく、7m/分以上が特に好ましい。ライン速度が速くなると、エアーギャップ中でのメルトの冷却を抑制でき、メルトの温度が高い状態でより均一な挟圧とせん断変形を付与できる。なお、上記製膜速度とは、挟圧する2つのロール間を溶融ポリマーが通過する時の、速度の遅い第二挟圧面速度と定義する。
第一挟圧面の移動速度は、第二挟圧面の移動速度よりも速くすることが好ましい。更に、挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度比を0.60~0.99に調整し、溶融樹脂が挟圧装置を通過する際にせん断応力を付与して、本発明のフィルムを製造することが好ましい。2つの挟圧面は、連れ周り駆動でも独立駆動でもよいが、膜物性の均一性の点から独立駆動であることが好ましい。
(ポリマーフィルムの製膜手順)
・製膜手順
製膜工程では、フィルム製膜工程と品質の安定化の点から、以下の手順で製膜を行うことが好ましい。
ダイから吐出した溶融ポリマーはキャストロール上に着地させてフィルム状に成形した後、これを冷却及び固化してフィルムとして巻き取る。
溶融ポリマーの挟圧を行う場合は、所定の温度に設定した第一挟圧面と第二挟圧面との間に溶融ポリマーを通過させ、これを冷却及び固化してフィルムとして巻き取る。
・搬送張力
フィルム搬送張力は、フィルム厚みにより適宜調整することができ、フィルム1m幅あたりの搬送張力は、10~500N/mが好ましく、20~300N/mがより好ましく、30~200N/mが特に好ましい。一般的にはフィルムが厚くなると搬送張力を高くする必要がある。例えば、厚み100μmのフィルムの場合には、30~150N/mが好ましく、40~120N/mがより好ましく、50~100N/mが特に好ましい。フィルム搬送張力が下限値以上であれば、フィルム搬送中におけるフィルムの蛇行を抑制できるので、ガイドロールとフィルムとの間に滑りが生じてフィルムにスリキズが生じることを抑制できる。フィルム搬送張力が上限値以下であれば、フィルムに縦シワが入ることを抑制でき、また、フィルムが無理に伸ばされてフィルムが破断することを抑制できる。
フィルムの張力制御は、ダンサーによる方法、サーボモーターによるトルク制御法、パウダークラッチ/ブレーキによる方法、及び、フリクションロールによる制御方法等のいずれの方法を用いてもよいが、制御精度の点からダンサーによる方法が好ましい。搬送張力は、製膜工程で全て同じ値にする必要は無く、テンションカットされているゾーン毎に適正な値に調整することも有用である。
搬送用ロールは、搬送張力によるロールたわみ変形がないこと、メカロスの小さいこと、フィルムとの摩擦が十分取れること、及び、フィルム搬送中にスリキズが付かないような平滑な表面を有することが好ましい。メカロスが小さい搬送ロールを用いると、フィルム搬送のために大きな張力が不要となり、フィルムにスリキズが入ることを抑制できる。また、搬送用ロールは、フィルムとの摩擦を取るためにフィルムの抱き角度を大きくとることが好ましい。抱き角度は、90°以上が好ましく、100°以上がより好ましく、120°以上が特に好ましい。十分な抱き角度が取れない場合には、ゴム製のロールを用いたり、ロール表面に梨地、ディンプル形状、又は、溝を設けたロールを用いたりして摩擦を確保することが好ましい。
・巻取り張力
巻取り張力もフィルム搬送張力同様に、フィルム厚みにより適宜調整することが好ましい。フィルム1m幅あたりの張力は、10~500N/mが好ましく、20~300N/mがより好ましく、30~200N/mが特に好ましい。一般的にはフィルムが厚くなると張力を高くする必要がある。例えば100μmのフィルムの場合には、巻取り張力は、30~150N/mが好ましく、40~120N/mがより好ましく、50~100N/mが特に好ましい。
巻取張力が下限値以上であれば、フィルム搬送中におけるフィルムの蛇行を抑制できるので、巻取り途中でフィルムがスリップしてスリキズが生じることを抑制できる。巻取り張力が上限値以下であれば、フィルムに縦シワが入ることを抑制でき、フィルムが堅巻きになることを抑制して巻き外観が良好になるだけではなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びることを抑制できるので、フィルムの波打ちを抑制できる。巻取り張力は、搬送張力と同様にラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからないようにすることが好ましい。また、巻取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。また、巻取り方向は、第一挟圧面及び第二挟圧面のいずれの側を巻芯側にしても問題ないが、フィルムにカールが発生している場合には、カールと逆方向に巻き付けるとカール修正効果があり好ましい場合もある。巻取りの際に、フィルムの蛇行を制御するために、EPC(Edge Position Control)を設置することも、また巻きコブの発生を防止するためのオシュレーション巻きを行うことも、高速巻取り時には同伴エアーを排除するロールを用いることも有用である。
・巻芯
巻取りに用いる巻芯は、フィルムを巻取るに必要な強度と剛性があれば、特別なものを用いる必要は無く、一般的には内径が3~6インチの紙管、又は、3~14インチのプラスチック製巻き芯が用いられる。一般的には、低発塵性の点から、プラスチック製の巻芯を用いることが多い。小径の巻き芯を用いることは、コスト的に有利であるが、剛性不足によるたわみが原因で巻き形状不良が発生したり、巻取り芯部分でクリープ変形によるフィルムのカールが発生する場合がある。一方、大径の巻芯を用いることは、フィルムの品質維持には有利であるが、ハンドリング性とコストの点から不利になる場合がある。そのため、適宜適正なサイズの巻芯を選定することが好ましい。また、巻芯の外周部にクッション性のある層を設けて、巻き始め部分のフィルム厚み分の段差がフィルムに転写されるのを防止することもできる。
・スリット
製膜したフィルムは、所定の幅にするため両端をスリットすることが好ましい。スリットの方法としては、シャーカット刃、ゲーベル刃、レザー刃、及び、ロータリー刃等、一般的な方法を使用できるが、切断時に粉塵の発生が無く、切断部のかえりが少ない切断方法を用いることが好ましく、ゲーベル刃による切断が好ましい。カッター刃の材質は、炭素鋼、及び、ステンレス鋼等何れを用いても構わないが、一般的には超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
スリットで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用することも可能である。スリット後、粉砕して直ぐに押出機に投入しても、一度押出機によりペレット化して使用してもどちらでも構わない。また、再ペレット化工程で、濾過による異物除去を行ってもよい。配合する量は、0~60%が好ましく、5~50%がより好ましく、10~40%が特に好ましい。リサイクル原料は、溶融ポリマーの溶融粘度又は熱劣化により生じる微量組成がバージン原料と異なる可能性があるため使用時の注意が必要である。リサイクル原料の組成により、その配合量を適宜調整して原料の物性を一定の範囲で制御することも有用である。また、厚み調整又は切替え時のフィルムもスリットした耳部と同じ様に再使用が可能である。
・ナーリング加工
フィルムの片端又は両端に厚みだし加工(ナーリング処理)を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは、1~50μmが好ましく、2~30μmがより好ましく、3~20μmが特に好ましい。厚みだし加工は、両面が凸になるようにしても、片面のみ凸になるようにしてもよい。厚みだし加工の幅は、1~50mmが好ましく、3~30mmがより好ましい。厚み出し加工は、冷間と熱間のいずれも用いることが可能であり、フィルムに形成した凹凸のへたり、及び、厚み出し加工時の発塵の状態等により、適正な方法を選定すればよい。また、ナーリング加工により、フィルムの製膜方向、及び、フィルム面が識別できる様にすることも有用である。
・マスキングフィルム
フィルムのキズ付き防止、又は、ハンドリング性向上のために、片面もしくは両面に、ラミフィルム(マスキングフィルム)を付けることも好ましい。ラミフィルムの厚みは5~100μmが好ましく、10~70μmがより好ましく、25~50μmが特に好ましい。
マスキングフィルムは基材層と粘着層の2層から構成されていることが好ましい。基材層には、LDPE(低密度ポリエチレン)、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、HDPE(高密度ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)、及び、ポリエステル等を使用できる。粘着層には、EVA(エチレン酢酸ビニル)、アクリルゴム、スチレン系エラストマー、及び、天然ゴム等を使用できる。また、共押出し法によるタイプも、フィルムに粘着材を塗布したタイプのどちらも用いることが可能性である。
粘着力は、0.2~2.0N/25mmが好ましく、0.3~1.5N/25mmがより好ましく、0.4~1.0N/25mmが特に好ましい。粘着力は、JIS Z 0237に準じた方法で求めることができる。
マスキングフィルムは一般的には無色のものを用いることが多いが、フィルムの表裏を識別するために、表裏で異なった色のものを用いることもある。フィルム表裏識別のためのその他の方法として、マスキングフィルムの厚み、粘着力、フィルム表面の光沢度が異なるマスキングフィルムを貼り付ける方法も有効である。
・除電
フィルムが帯電していると、雰囲気中の埃がフィルムに引き寄せられてフィルムへの付着異物となる。そのため、製膜、搬送、及び、巻取り中のフィルムは、帯電していないことが好ましい。
帯電圧は、3KV以下が好ましく、0.5KV以下がより好ましく、0.05KV以下が特に好ましい。
フィルムの帯電を防止する方法としては、フィルムに帯電防止剤を練り込んだり、塗布したりすることにより発生を防ぐ方法、雰囲気の温湿度をコントロールして静電気の発生を抑制する方法、フィルムに帯電した静電気をアースして逃がす方法、及び、イオナイザーを用いて帯電荷電と逆の符号の電荷により中和させる方法等、公知の各種の方法を使用できる。この中で、イオナイザーを用いる方法が一般的である。イオナイザーには、軟X線照射式とコロナ放電式があり何れのタイプも用いることが可能である。防爆が求められる場合には軟X線照射式が用いられているが、一般的には、コロナ放電式が多く用いられている。コロナ放電方式には、DC(直流)型、AC(交流)型、及び、パルスAC型があり、性能とコストの点から、パルスAC型が広く用いられている。除電装置は、1種類を用いても、複数種類を組み合わせて用いても構わなく、製膜に支障の無い範囲で設置数に特に制限はない。
また、除電によるフィルムへの埃付着防止効果をあげるために、製膜時の環境はアメリカ連邦規格Fed. Std. 209D クラス10000以下が好ましく、クラス1000以下がより好ましく、クラス100以下が特に好ましくい。
・除塵
フィルム表面に付着した異物は、スクレーパー又はブラシを押し付ける方法、静電気による引き付け効果を弱めるために、荷電中和した加圧エアーを数十KPa程度の圧力で噴出させる方法、吸引による方法、及び、噴射及び吸引を組み合わせた方法によって除去できる。また、粘着性のあるロールをフィルムに押し当てて、異物を粘着ロールに転写させて取り除く方法、及び、超音波をフィルムにあてて異物を吸引除去する方法等、公知の除塵の手段を使用できる。また、フィルムに液体を噴射する方法、及び、液体に漬けて異物を洗い流す方法も使用できる。また、カッターによる切断部分又はナーリング加工部分でフィルム粉が発生する場合には、フィルムへの異物付着防止のために、バキュームノズル等の除去装置を取り付けることも好ましい。
(延伸、緩和処理)
更に、上記方法により未延伸フィルムを製膜した後、連続又は非連続で延伸及び/又は緩和処理を行ってもよい。例えば、以下の(a)~(g)の組合せで各工程を実施することができる。また、縦延伸と横延伸の順序を逆にすること、縦延伸及び横延伸の各々の工程を多段で行うこと、又は、斜め延伸あるいは同時二軸延伸等を組合せてもよい。
(a) 横延伸
(b) 横延伸→緩和処理
(c) 縦延伸
(d) 縦延伸→緩和処理
(e) 縦(横)延伸→横(縦)延伸
(f) 縦(横)延伸→横(縦)延伸→緩和処理
(g) 横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
・縦延伸
縦延伸は、2対のロール間を加熱しながら出口側の周速を入口側の周速より速くすることで達成できる。フィルムのカールの点から、フィルム温度は、表裏面が同じ温度であることが好ましいが、厚み方向で光学特性を制御する場合には、表裏異なった温度でも延伸を行うことができる。なお、ここでの延伸温度とは、フィルム表面の低い側の温度と定義する。縦延伸工程は、1段階で実施しても多段階で実施しても構わない。フィルムの予熱は、温度制御した加熱ロールを通過させることにより行うことが一般的であるが、場合によってはヒーターを用いてフィルムを加熱することもできる。また、フィルムのロールへの粘着防止のために、粘着性を改善したセラミックロール等を用いることもできる。
・横延伸
横延伸工程としては、通常の横延伸を採用することができる。すなわち、通常の横延伸とは、フィルムの両端をクリップで把持し、テンターを用いオーブン内で加熱しながらクリップを拡幅する横延伸法である。例えば、実開昭62-035817号公報、特開2001-138394号公報、特開平10-249934号公報、特開平6-270246号公報、実開平4-030922号公報、及び、特開昭62-152721号各公報に記載の方法を使用できる。
横延伸工程における延伸温度は、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。フィルム温度は、縦延伸工程と同様な理由から、表裏面同じ場合又は異なる場合のいずれの場合もある。ここで用いる延伸温度は、フィルム表面の低い側の温度と定義する。横延伸工程は、1段階で実施しても多段階で実施しても構わない。また、多段で横延伸を行なう場合には、連続的に行っても、間に拡幅を行わないゾーンを設けて、間欠的に行ってもどちらでも構わない。このような横延伸は、テンター内でクリップを幅方向に拡幅する通常の横延伸以外に、これらと同様にクリップで把持して拡幅する下記のような延伸方法も適用できる。
・斜め延伸
通常の横延伸と同様、横方向にクリップを拡幅するが、左右のクリップの搬送速度を変えることで斜め方向に延伸できる。例えば、特開2002-022944号公報、特開2002-086554号公報、特開2004-325561号公報、特開2008-23775号公報、及び、特開2008-110573号公報に記載の方法を使用できる。
・同時2軸延伸
同時2軸延伸は、通常の横延伸と同様、横方向にクリップを拡幅し、それと同時に縦方向に延伸又は収縮する。例えば、実開昭55-093520号公報、特開昭63-247021号公報、特開平6-210726号公報、特開平6-278204号公報、特開2000-334832号公報、特開2004-106434号公報、特開2004-195712号公報、特開2006-142595号公報、特開2007-210306号公報、特開2005-022087号公報、特表2006-517608号公報、及び、特開2007-210306号公報に記載の方法を使用できる。
・ボーイング(軸ズレ)改善
上記横延伸工程で、フィルムの端部はクリップにより把持されているため、熱処理時に生じる熱収縮応力によるフィルムの変形は、フィルムの中央部で大きく、端部で小さくなり、結果として幅方向の特性に分布ができることとなる。熱処理工程前のフィルムの面上に横方向に沿って直線を描いておくと、熱処理工程を出たフィルムの面上の直線は、下流に向かってセンター部が凹む弓形のものとなる。この現象は、ボーイング現象と称されるものであり、フィルムの等方性及び幅方向の均一性を乱す原因となっている。
改善法として、このような横延伸の前に予熱、延伸の後に熱固定を行うことでボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱、熱固定はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は延伸温度より1~50℃程度高い温度で行うことが好ましく、2~40℃高くすることがより好ましく、3~30℃高くすることが特に好ましい。予熱時間は、1秒~10分が好ましく、5秒~4分がより好ましく、10秒~2分が特に好ましい。
予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±10%を指す。
熱固定は延伸温度より1~50℃低い温度で行うことが好ましく、2~40℃低くすることがより好ましく、3~30℃低くすることが更に好ましい。特に好ましくは、延伸温度以下でかつ液晶ポリマー成分のTg以下にするのが好ましい。
予熱時間は1秒~10分が好ましく、5秒~4分がより好ましく、10秒~2分が特に好ましい。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の0%(延伸後のテンター幅と同じ幅)~-30%(延伸後のテンター幅より30%縮める=縮幅)を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすくなる。その他の公知の方法として、特開平1-165423号公報、特開平3-216326号公報、特開2002-018948号公報、及び、特開2002-137286号公報に記載の方法が挙げられる。
・緩和処理
上記延伸の後に下記条件による熱緩和処理を行うことで、熱収縮率を低減させることができる。熱緩和処理は、製膜後、縦延伸後及び横延伸後の少なくとも1つのタイミングで実施することが好ましい。緩和処理は、延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後に巻き取った後、オフラインで行ってもよい。処理温度はTg以上融点以下がよく、フィルムの酸化劣化が懸念される場合は、窒素ガス、アルゴンガス、又は、ヘリウムガスなどの不活性ガス中での熱緩和処理を行ってもよい。
(表面処理)
フィルムは表面処理を行うことによって、銅張積層板に用いる銅箔又は銅めっき層との接着の向上させることができる。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、及び、酸又はアルカリ処理を使用できる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3~20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。
プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起こされる気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物等が挙げられる。銅箔又は銅めっき層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、銅箔又は銅めっき層付与工程の中で実施することもできる。
(エージング)
巻取られたフィルムの機械特性、熱寸法安定性、又は、巻き姿改善等のため、フィルムを液晶ポリマー成分のTg以下の温度でエージング処理することも有用である。
(保管条件)
巻き取られたフィルムの残留歪緩和によるシワ及びコブ発生防止のため、フィルムは液晶ポリマー成分のTg以下の温度環境下で保管することが好ましい。また、温度は変動の小さいことが好ましく、1時間あたりの温度変動は30℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましく、10℃以下が特に好ましい。同様に、フィルムの吸湿率変化及び結露の防止のために、湿度は10~90%が好ましく、20~80%がより好ましく、30~70%が特に好ましく、1時間あたりの温度変動は30%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、10%以下が特に好ましい。温度及び湿度の変動がある場所で保管が必要な場合には、梱包材料に防湿性又は断熱性を有するものを用いることも有効である。
上記において、フィルムは単層としているが、複数層が積層された積層構造を有していてもよい。
フィルムは、製膜工程を経た後に、更に、加熱ロールでフィルムを狭圧する工程及び/又は延伸する工程を通して、フィルムの平滑性を更に向上させてもよい。
〔ポリマーフィルムの用途〕
本発明の液晶ポリマーフィルムは、フィルム基材、銅箔と張り合わせたフレキシブル銅張積層板、フレキシブルプリント配線板(FPC)、積層回路基板等の形態で使用することができる。
中でも、本発明の液晶ポリマーフィルムは、本発明の液晶ポリマーフィルムを有する高速通信用基板に使用されることが好ましい。
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
以下に示す製造方法で実施例1~34及び比較例1の液晶ポリマーフィルムを作製し、後述の評価を行った。まず、各実施例及び比較例の製造方法について説明する。
[材料]
液晶ポリマーフィルムの作製に使用した材料を以下に示す。
〔液晶ポリマー成分〕
・LCP1:ポリプラスチックス社製ラペロスC-950、融点約320℃、サーモトロピック液晶ポリマーに該当する。
・LCP2:ポリプラスチックス社製ラペロスA-950、融点約280℃、サーモトロピック液晶ポリマーに該当する。
LCP1及びLCP2は、いずれも下記化学式で表されるポリマーである。ただし、両ポリマーを構成する各繰り返し単位の含有比率は異なる。
〔ポリオレフィン成分〕
下記PE1~PE6は、同シリーズにおける別品番の製品であり、それぞれMFRが異なる。
・PE1:日本ポリエチレン社製ノバテックLD(低密度ポリエチレン)
・PE2:日本ポリエチレン社製ノバテックLD(低密度ポリエチレン)
・PE3:日本ポリエチレン社製ノバテックLD(低密度ポリエチレン)
・PE4:日本ポリエチレン社製ノバテックLD(低密度ポリエチレン)
・PE5:日本ポリエチレン社製ノバテックLD(低密度ポリエチレン)
・PE6:日本ポリエチレン社製ノバテックLD(低密度ポリエチレン)
・PP1:日本ポリプロピレン社製ノバッテックPP (ポリプロピレン)
・SEBS1:旭化成社製タフテック(SEBS共重合体)
〔相溶成分〕
・E-GMA:住友化学製ボンドファーストE(E-GMA共重合)
・E-MAH:三井化学製アドマー(E-MAH共重合)
・SEBS-NH2:旭化成社製タフテック(SEBS-NH2共重合(アミン変性SEBS))
〔熱安定剤〕
・熱安定剤1:BASF製Irganox1010(ヒンダードフェノール系安定剤)
・熱安定剤2:アデカ製アデカスタブPEP-36(フォスファイト系安定剤)
[製造]
以下に示す方法で、液晶ポリマーフィルムを製造した。
〔供給工程〕
後段に示す表に記載する成分(液晶ポリマー成分、オレフィン成分、相溶成分、及び/又は、熱安定剤)を表に示す通りの配合で混合し、押出機を用いて混練ペレット化した。混練ペレット化して得られたペレットを80℃で露点温度-45℃の除湿熱風乾燥機を用いて12時間乾燥させて含有水分量を50ppm以下とした。
このようにして乾燥されたペレットを原料Aともいう。
〔製膜工程〕
原料Aを、スクリュ径50mmの二軸押出機の同一供給口からシリンダー内に供給し、加熱混練し、ダイ幅750mmのダイから溶融状態の原料Aをフィルム状として回転するキャストロール上に吐出させて冷却固化し、所望に応じて適宜延伸することで厚み100μmの液晶ポリマーフィルムを得た。
なお、加熱混練錬の温度、原料Aを吐出する際の吐出速度、ダイリップのクリアランス、キャストロールの周速度は、後段の表に示すような分散相が得られるようにそれぞれ以下の範囲で調整した。
・加熱混錬の温度:270~350℃
・クリアランス:0.01~5mm
・吐出速度:0.1~1000mm/sec
・キャストロールの周速度:0.1~100m/min
[測定]
上記の方法によって得られた各液晶ポリマーフィルムについて、以下の測定を行った。
〔平均分散径〕
液晶ポリマーフィルム中のオレフィン成分の分散相の観察には、走査型電子顕微鏡を用いた。
サンプルの異なる部位の10箇所において、液晶ポリマーフィルムの幅方向と平行で、かつフィルム面に垂直な割断面と、液晶ポリマーフィルムの幅方向と垂直で、かつフィルム面に垂直な割断面とを観察し、計20枚の観察像を得た。観察は100~100000倍の適切な倍率で行い、液晶ポリマーフィルムの全厚みの幅における粒子(オレフィン成分が形成する分散相)の分散状態が確認できるよう、撮影した。
20枚の画像それぞれから、ランダムに選んだ200個の粒子について、各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、粒径を求めた。撮影した各画像から測定した粒径の平均値を、平均分散径と定義した。
〔Lx、Ly、Lz〕
上記で得られた液晶ポリマーフィルムの幅方向と平行で、かつフィルム面に垂直な割断面の10枚の観察画像それぞれから、ランダムに選んだ200個の粒子について、各粒子(オレフィン成分が形成する分散相)の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子のフィルム幅方向径を測定し、平均値を求め、Lx(μm)と定義した。また粒子のフィルム厚み方向径を測定し、平均値を求め、Lz1(μm)と定義した。
上記で得られた液晶ポリマーフィルムの幅方向と垂直で、かつフィルム面に垂直な割断面の10枚の観察画像それぞれから、ランダムに選んだ200個の粒子について、各粒子(オレフィン成分が形成する分散相)の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子のフィルム長手方向径を測定し、平均値を求め、Ly(μm)と定義した。また粒子のフィルム厚み方向径を測定し、平均値を求め、Lz2(μm)と定義した。
Lz1とLz2の平均値を求め、Lz(μm)と定義した。
各液晶ポリマーフィルムについて得られたLx、Ly、及び、Lzの値を用いて、Ly/Lx、Lz/Lx、及び、Lz/Lyの値を計算した。
〔融点(Tm)〕
得られた液晶ポリマーフィルムのセンター部分をサンプリングし、DSC(島津製作所社製 DSC-60A)により液晶ポリマーフィルムの融点Tmの測定を行った。
昇温速度は、10℃/分とした。
融解時の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。
〔MFR〕
液晶ポリマーフィルム、並びに、液晶ポリマーフィルムを以下に示す方法で処理して得られた成分A及び成分Bについて、MFR(メルトフローレート)の測定を行った。MFRの値は、JIS K 7210に準拠し、温度は上記の方法により測定された液晶ポリマーフィルムの融点(Tm)、荷重は5kgfで測定を行った。
得られた液晶ポリマーフィルムのセンター部分を10cm×10cmで切り出した試験片を、複数枚得て、粉砕した。得られた粉砕物を、ジクロロメタンに浸漬した。この時、溶媒量は浸漬する粉砕物の1000倍の量(質量基準)とした。粉砕物からジクロロメタンに溶解可能な可溶成分を十分に溶出させた後、上記ジクロロメタン(溶出液)をろ過して、ろ物とろ液に分離した。得られたろ物を常温(25℃)で乾燥させて、成分Aとした。
次に、上記ろ液を、上記ろ液の質量に対して1000倍のエタノールに滴下して、エタノール中に析出物を析出させた。上記エタノールををろ過してろ物とろ液に分離し、得られたろ物を常温(25℃)で乾燥させて、成分Bとした。
一連の工程において、液晶ポリマーフィルムの温度、ジクロロメタン及びエタノールの温度、並びに、作業温度はいずれも25℃とした。
〔η(Tm-30℃)、η(Tm+30℃)〕
得られた液晶ポリマーフィルムの粘度の測定を行った。
東洋精機製キャピラリーレオメータを用いてJIS K 7199に準拠した測定により、Tm-30℃、せん断速度1000sec-1における溶融粘度を求め、η(Tm-30℃)と定義した。同様にTm+30℃、せん断速度1000sec-1における溶融粘度を求め、η(Tm+30℃)と定義した。
各液晶ポリマーフィルムについて得られたη(Tm-30℃)、及び、η(Tm+30℃)の値を用いて、η(Tm+30℃)/η(Tm-30℃)の値を計算した。
〔表面粗さRa〕
液晶ポリマーフィルムの表面粗さ(最大高さ)Raを、JIS B 0601に従い、触針式粗さ計を用いて測定した。Raの測定は、フィルムのセンター10cm×10cm内の、ランダムに選んだ5箇所の測定を行い、平均値を求めた。
[評価]
以下に示す方法で、各液晶ポリマーフィルムを評価した。
〔表面性(面状)〕
液晶ポリマーフィルムの表面性を、目視にて以下の基準で評価した。
A:網目状ムラなし
B:網目状ムラがわずかにあり
C:網目状ムラあり
D:綾目状ムラが顕著にあり
〔平滑性(表面粗さRa)〕
液晶ポリマーフィルムの平滑性を、表面粗さRa値を用いて以下の基準で評価した。
A:300nm未満
B:300nm以上400nm未満
C:400nm以上430nm未満
D:430nm以上
〔異方性〕
液晶ポリマーフィルムの異方性を評価するため、液晶ポリマーフィルムのセンター部分を10cm×10cmに切り出した試験片を、平面上に静置し、大気中で300℃で10秒間加熱した。この液晶ポリマーフィルムにおける、幅方向又は長手方向の寸法変形の異方性による、シワの発生状況を調べ、目視にて以下の基準で評価した。
A:シワが発生しない
B:シワがわずかに発生する
C:シワが発生する
D:シワが顕著に発生する
[結果]
各液晶ポリマーフィルムの特徴と評価結果を、下記表(表1、表2)に示す。
表中、「オレフィン成分」欄及び「相溶成分」欄において、「濃度」欄は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対する各成分の含有量(質量%)を示す。
「液晶ポリマー成分」欄及び「オレフィン成分」欄にける「MFR」欄は、作製した液晶ポリマーフィルムの融点において、JIS K 7210に準拠し、荷重5kgfで測定を行った液晶ポリマー成分又はオレフィン成分のMFRを意味する。
「熱安定剤」欄における「濃度」欄は、液晶ポリマーフィルム中の熱安定剤の含有量を示す。より具体的には、液晶ポリマーフィルム中の、オレフィン成分の含有量100質量部に対する、熱安定剤の含有量(質量部)を示す。
なお、液晶ポリマーフィルムにおける、オレフィン成分、相溶成分、及び、熱安定剤以外の成分(残部)は、液晶ポリマー成分である。
「相溶成分/オレフィン」欄は、オレフィン成分の含有量100質量%に対する相溶成分の含有量(質量%)を示す
「官能基」欄は、相溶成分が有する特徴的な官能基の種類を示す。「エポキシ」は、相溶成分がエポキシ基を有することを意味し、「無水マレイン酸」は相溶成分が無水マレイン酸基を有することを意味し、「アミン」は相溶成分がアミノ基を有することを意味する。
「MFR比」欄は、上述の方法で測定した成分AのMFRに対する成分BのMFRの比(成分BのMFR/成分AのMFR)を示す。
「フィルムMFR」欄は、作製した液晶ポリマーフィルムの融点におけるMFRを意味する。
上記表に示した結果から、本発明の液晶ポリマーフィルムによれば本発明の課題を解決できることが確認された。
また、本発明の効果がより優れる点から、液晶ポリマーフィルムが相溶成分を含んでいることが好ましく、上記相溶成分がエポキシ基、又は、無水マレイン酸基を有することがより好ましいことが確認された(実施例1、6~8の比較等)。
本発明の効果がより優れる点から、相溶成分の含有量は、オレフィン成分の含有量100質量%に対して、1質量%以上が好ましいことが確認された(実施例1~5の比較等)。
本発明の効果がより優れる点から、相溶成分の含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0.5質量%以上が好ましいことが確認された(実施例1~5の比較等)。
本発明の効果がより優れる点から、オレフィン成分は、ポリエチレン又はSEBSが好ましく、ポリエチレンがより好ましいことが確認された(実施例1、30~31の比較等)。
本発明の効果がより優れる点から、オレフィン成分の含有量は、液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましいことが確認された。また、上記含有量は、40質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましいことが確認された(実施例1、11~15の比較等)。
本発明の効果がより優れる点から、成分AのMFR(MFR)に対する、成分BのMFR(MFR)の比(MFR/MFR)は、0.10~10.0の範囲内が好ましく、0.10超2.0以下の範囲内がより好ましいことが確認された(実施例1、16~20の比較等)
なお、上記MFRは、上述の条件で測定されるMFRである。
液晶ポリマーフィルムの表面性及び平滑性がより優れる点から、分散相の平均分散径は、10.0μm以下が好ましいことが確認された(実施例1、21~29の比較等)。
本発明の効果がより優れる点から、Ly/Lxが0.10~10.0(より好ましくは0.20~5.0)であること、Lz/Lxが0.010~1.0(より好ましくは0.15~0.50)であること、及び/又は、Lz/Lyが0.010~1.0(より好ましくは0.15~0.50)であることが好ましいことが確認された(実施例1、21~29の比較等)。

Claims (13)

  1. 液晶ポリマー成分と、
    オレフィン成分と、
    熱安定剤、及び、相溶成分からなる群より選択される少なくとも1つの成分と、を含む液晶ポリマーフィルムであって、
    前記液晶ポリマー成分の含有量が、前記液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、60~99質量%であ
    前記オレフィン成分の含有量が、前記液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0.1~50質量%であり、
    前記液晶ポリマーフィルムが前記相溶成分を含む場合、前記相溶成分の含有量が、前記液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0.04~10質量%であり、
    前記液晶ポリマーフィルムが前記熱安定剤を含む場合、前記熱安定剤の含有量が、前記液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0.0002~2質量%である、液晶ポリマーフィルム。
  2. 前記液晶ポリマー成分、前記オレフィン成分、及び、前記相溶成分を含む、請求項1に記載の液晶ポリマーフィルム。
  3. 前記液晶ポリマー成分、前記オレフィン成分、前記相溶成分、及び、前記熱安定剤を含む、請求項1又は2に記載の液晶ポリマーフィルム。
  4. 前記液晶ポリマー成分が、サーモトロピック液晶ポリマーである、請求項1~3のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  5. 記液晶ポリマーフィルム中、前記オレフィン成分の含有量が、前記液晶ポリマーフィルムの全質量に対して、0.1~40質量%である、請求項1~4のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  6. 記液晶ポリマーフィルム中において、前記オレフィン成分が分散相を形成し、
    前記分散相の平均分散径が、0.01~10μmである、請求項1~5のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  7. 前記分散相の、前記液晶ポリマーフィルムにおける、幅方向の長さをLxとし、長手方向の長さをLyとした場合において、下記式(1A)を満たす、請求項6に記載の液晶ポリマーフィルム。
    (1A) 0.10≦Ly/Lx≦10.0
  8. 前記分散相の、前記液晶ポリマーフィルムにおける、幅方向の長さをLxとし、長手方向の長さをLyとし、厚み方向の長さをLzとした場合において、下記式(2A)及び式(3A)を満たす、請求項6又は7に記載の液晶ポリマーフィルム。
    (2A) 0.010≦Lz/Lx≦1.0
    (3A) 0.010≦Lz/Ly≦1.0
  9. 前記液晶ポリマーフィルムの融点より30℃低い温度における前記液晶ポリマーフィルムの粘度をη(Tm-30℃)とし、
    前記液晶ポリマーフィルムの融点より30℃高い温度における前記液晶ポリマーフィルムの粘度をη(Tm+30℃)とした場合において、
    下記式(4A)を満たす、請求項1~8のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルム。
    (4A) η(Tm+30℃)/η(Tm-30℃)≧0.020
  10. 前記液晶ポリマーフィルムを、前記液晶ポリマーフィルムの質量に対して1000倍のジクロロメタンに浸漬し、前記液晶ポリマーフィルム中の前記ジクロロメタンに対する可溶成分を、前記ジクロロメタン中に溶出させた溶出液を作製する工程、
    前記溶出液をろ過により、ろ物である成分Aとろ液とに分離する工程、
    前記ろ液をエタノールに滴下し、前記エタノール中に析出物を析出させる工程、及び、
    前記エタノールをろ過により、ろ物である成分Bとろ液とに分離する工程、
    を、上から順に実施して得られる、前記成分A及び前記成分BのMFRが、下記式(5A)で示す関係を満たす、請求項1~9のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルム。
    (5A) 0.10≦MFR/MFR≦10.0
    MFR:前記成分Aの、前記液晶ポリマーフィルムの融点における荷重5kgfでのMFR
    MFR:前記成分Bの、前記液晶ポリマーフィルムの融点における荷重5kgfでのMFR
  11. 前記オレフィン成分が、ポリエチレンである、請求項1~10のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  12. 表面粗さRaが430nm未満である、請求項1~11のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  13. 請求項1~12のいずれか1項に記載の液晶ポリマーフィルムを有する、高速通信用基板。
JP2021549033A 2019-09-27 2020-09-25 液晶ポリマーフィルム及び高速通信用基板 Active JP7316366B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019176757 2019-09-27
JP2019176757 2019-09-27
JP2020159471 2020-09-24
JP2020159471 2020-09-24
PCT/JP2020/036230 WO2021060455A1 (ja) 2019-09-27 2020-09-25 液晶ポリマーフィルム及び高速通信用基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2021060455A1 JPWO2021060455A1 (ja) 2021-04-01
JP7316366B2 true JP7316366B2 (ja) 2023-07-27

Family

ID=75164942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021549033A Active JP7316366B2 (ja) 2019-09-27 2020-09-25 液晶ポリマーフィルム及び高速通信用基板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220204851A1 (ja)
JP (1) JP7316366B2 (ja)
CN (1) CN114430762A (ja)
TW (1) TW202112532A (ja)
WO (1) WO2021060455A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6439027B1 (ja) * 2017-11-27 2018-12-19 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体
TW202229426A (zh) * 2020-09-30 2022-08-01 日商富士軟片股份有限公司 液晶聚合物薄膜、柔性覆銅積層板及液晶聚合物薄膜之製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008030464A (ja) 2006-06-30 2008-02-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル積層フィルムの製造方法、および液晶ポリエステル積層フィルム
WO2015050080A1 (ja) 2013-10-03 2015-04-09 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、回路基板、およびそれらの製造方法
JP2019043980A (ja) 2017-08-29 2019-03-22 上野製薬株式会社 フィルム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI97476C (fi) * 1992-05-29 1996-12-27 Optatech Oy Nestekidepolymeeriseokset, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niistä valmistetut tuotteet
FI940953A (fi) * 1994-02-28 1995-08-29 Neste Oy Polymeerikalvot ja menetelmä niiden valmistamiseksi
JP2001133628A (ja) * 1999-08-26 2001-05-18 Nippon Mitsubishi Oil Corp 偏光回折性フィルムの製造方法
TW202229426A (zh) * 2020-09-30 2022-08-01 日商富士軟片股份有限公司 液晶聚合物薄膜、柔性覆銅積層板及液晶聚合物薄膜之製造方法
JP2023034673A (ja) * 2021-08-31 2023-03-13 富士フイルム株式会社 液晶ポリマーフィルム、積層体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008030464A (ja) 2006-06-30 2008-02-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル積層フィルムの製造方法、および液晶ポリエステル積層フィルム
WO2015050080A1 (ja) 2013-10-03 2015-04-09 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、回路基板、およびそれらの製造方法
JP2019043980A (ja) 2017-08-29 2019-03-22 上野製薬株式会社 フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TW202112532A (zh) 2021-04-01
JPWO2021060455A1 (ja) 2021-04-01
US20220204851A1 (en) 2022-06-30
CN114430762A (zh) 2022-05-03
WO2021060455A1 (ja) 2021-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7443553B2 (ja) 液晶ポリマーフィルム、フレキシブル銅張積層板及び液晶ポリマーフィルムの製造方法
JP7316366B2 (ja) 液晶ポリマーフィルム及び高速通信用基板
US20230331983A1 (en) Liquid crystal polymer film and substrate for high-speed communication
WO2017126572A1 (ja) 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及び環状オレフィン樹脂フィルム
CN101258015B (zh) 纤维素树脂膜及其制备方法
US20230022144A1 (en) Polymer film and substrate for communication
US20230392053A1 (en) Polymer film with adhesive layer, laminate, and method for producing laminate
TWI801503B (zh) 環狀烯烴樹脂膜的製造方法、環狀烯烴樹脂膜、複合膜
JP2023049489A (ja) ポリマーフィルム、積層体及び高速通信用基板
WO2022181374A1 (ja) ポリマーフィルム、積層体
WO2024070619A1 (ja) 積層体、金属張積層体、配線基板
WO2023145345A1 (ja) 積層体
JP2023020093A (ja) 積層体
TW202344396A (zh) 積層體、配線基板、配線基板之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220318

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220726

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220922

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230131

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230330

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230704

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230714

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7316366

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150