JP7311219B1 - ２液硬化型ウレタン樹脂組成物、ウレタン樹脂硬化物の製造方法、および用途 - Google Patents

Abstract

【課題】臭気が改善され、使用者や環境への負荷が少ない、安全性の高い２液硬化型ウレタン樹脂組成物、ウレタン樹脂硬化物の製造方法、および２液硬化型ウレタン樹脂組成物の用途を提供する。【解決手段】本発明の２液硬化型ウレタン樹脂組成物は、ポリオールを含有する主剤（Ａ）と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤（Ｂ）とを含有する。主剤（Ａ）は、ｄ-リモネン、ｌ-リモネン、α-ピネン、β-ピネン、γ-テルピネン、β-カリオフィレン、３-カレン、ミルセン、エレメンおよびオシメンからなる群から選ばれる少なくとも１種のテルペン系炭化水素類を含有し、硬化剤（Ｂ）は、一般式：【化５】TIFF0007311219000012.tif40170（式中、Ｒは、炭素数が１～４の直鎖または分枝鎖のアルキル基、アリル基、２-メトキシエチル基またはベンジル基を示す。）で表される少なくとも１種のアセト酢酸エステル類を含有している。【選択図】なし

Description

本発明は、主剤と硬化剤を含む２液硬化型ウレタン樹脂組成物、ウレタン樹脂硬化物の製造方法、および２液硬化型ウレタン樹脂組成物の用途に関する。

従来、２液硬化型ウレタン樹脂は、塗料、接着剤、注型等の用途に広く使用されている。２液硬化型ウレタン樹脂には、溶剤として石油系炭化水素が使用されており、特にキシレンが多く使用されている（例えば、特許文献１の［００３４］を参照）。これは、キシレンは溶解性に優れ、かつ低コストであるためである。

しかし、キシレンは毒物及び劇物取締法では医薬用外劇物に、有機溶剤中毒予防規則では第二種有機溶剤に指定されており、毒性を持つため取り扱いには注意が必要である。特に、キシレンは、眼や気道に対し刺激性を有し、高濃度暴露により頭痛、疲労、一時的な気分の高揚、昏睡、吐き気、胃腸障害、意識喪失、肺障害、肝障害、腎障害、脳障害、神経障害、死亡例等が見られるとされている。

特開２００８-２２２７７３号公報

本発明の課題は、臭気が改善され、使用者や環境への負荷が少ない、安全性の高い２液硬化型ウレタン樹脂組成物、ウレタン樹脂硬化物の製造方法、および２液硬化型ウレタン樹脂組成物の用途を提供することである。

本発明の２液硬化型ウレタン樹脂組成物は、ポリオールを含有する主剤（Ａ）と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤（Ｂ）とを含む。主剤（Ａ）は、d-リモネン、l-リモネン、α-ピネン、β-ピネン、γ-テルピネン、β-カリオフィレン、３-カレン、ミルセン、エレメンおよびオシメンからなる群から選ばれる少なくとも１種のテルペン系炭化水素類を含有している。硬化剤（Ｂ）は、一般式：

（式中、Ｒは、炭素数が１～４の直鎖または分枝鎖のアルキル基、アリル基、２-メトキシエチル基またはベンジル基を示す。）
で表される少なくとも１種のアセト酢酸エステル類を含有している。

本発明のウレタン樹脂硬化物の製造方法は、ポリオールを含有する主剤（Ａ）と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤（Ｂ）とを含む２液硬化型ウレタン樹脂組成物を用いてウレタン樹脂硬化物を製造する方法であり、
主剤（Ａ）に、ｄ-リモネン、ｌ-リモネン、α-ピネン、β-ピネン、γ-テルピネン、β-カリオフィレン、３-カレン、ミルセン、エレメンおよびオシメンからなる群から選ばれる少なくとも１種のテルペン系炭化水素類を添加する工程と、
前記硬化剤（Ｂ）に、上記一般式で表される少なくとも１種のアセト酢酸エステル類を添加する工程と、
前記テルペン系炭化水素類を添加した前記主剤（Ａ）と、前記アセト酢酸エステル類を添加した前記硬化剤（Ｂ）とを混合し、硬化させる工程と、を含む。

本発明は、上記２液硬化型ウレタン樹脂組成物を含む塗料、接着剤または注型用樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）にそれぞれ特定のテルペン系炭化水素類およびアセト酢酸エステル類を含有させることにより、ブリードの発生が抑制され、かつ良好な硬度を有するウレタン樹脂硬化物を得ることができる。
上記テルペン系炭化水素類およびアセト酢酸エステル類は、安全性が高く、キシレンのような刺激臭を有しないので、作業環境が改善され、使用者および環境への負荷が少なくなる。
また、テルペン系炭化水素類およびアセト酢酸エステル類は、それぞれ主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の粘性を低下させ、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を混合後の粘性の上昇も抑制することができるので、注型等の作業性が低下することがない。

本発明の実施例における対照および試料Ｎｏ．１～５の硬化物に行ったブリード確認試験の結果を示す写真である。 本発明の実施例における試料Ｎｏ．６～１０の硬化物に行ったブリード確認試験の結果を示す写真である。 本発明の比較例である試料Ｎｏ．１１～１３の硬化物に行ったブリード確認試験の結果を示す写真である。

以下、本発明の２液硬化型ウレタン樹脂組成物を説明する。本発明の２液硬化型ウレタン樹脂組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含む。

主剤（Ａ）はポリオールを含有する。ポリオールとしては、例えば数平均分子量が５００未満の低分子ポリオールや、数平均分子量が５００以上の高分子ポリオールが挙げられる。
低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
高分子ポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステル系ポリオールおよび炭化水素系ポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられ、数平均分子量が５００以上、好ましくは１，０００以上ものである。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。

ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、例えばアルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、活性水素を２個以上含有する化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどが挙げられる。
具体的には、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリテトラメチレンエーテル系ポリオール、ポリ（オキシエチレン）－ポリ（オキシプロピレン）－ランダム或いはブロック共重合系ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）－ポリ（オキシブチレン）－ランダム或いはブロック共重合系ポリオールなどのポリエーテルポリオール等を挙げることができ、また、これらの各種ポリエーテルポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。 これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、作業性などの点から、数平均分子量が５００～１００，０００、さらに１，０００～３０，０００、特に１，０００～２０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均のアルコール性水酸基の個数は２個以上、さらに２～４個が好ましく、２～３個が最も好ましい。
なお、ポリオキシアルキレン系ポリオールとは、例えば分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味する。

ポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテル・ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール等を挙げることができる。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、活性水素基を２個以上含有するポリオールやポリアミンなどの化合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。また、ε－カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、乾性油、乾性油の各種変性物等が挙げられる。乾性油およびその各種変性物としては、ひまし油系ポリオールが挙げられる。
ポリエーテル・ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、例えば水酸基を含有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合したものなどが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。

炭化水素系ポリオールとしては、例えばポリブタジエンポリオールや水素添加ポリブタジエンポリオールなどのポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオールなどが挙げられる。これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。

硬化剤（Ｂ）はイソシアネート化合物を含有する。イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を２個以上含有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ）、１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート類、２，４，６－トリメチルフェニル－１，３－ジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルフェニル－１，３－ジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート類、クロロフェニレン－２，４－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート類などの芳香脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどのポリイソシアネート等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。

主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）との割合は、それぞれに含有されているポリオールとイソシアネート化合物の割合で決定することができる。具体的には、ポリオールの水酸基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０～１．５になるように主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを配合するのが好ましい。

主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の一方または両方に、従来から使用されている可塑剤、充填材、耐候安定剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、硬化促進剤、着色剤などの添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、本発明の樹脂組成物の目的と用途によって適宜組み合わせて任意に配合することができる。
硬化促進剤としては、例えばジブチル錫ジラウレート等の有機スズ化合物を挙げることができる。硬化促進剤は、あらかじめ主剤（Ａ）に添加しておくのがよい。

主剤（Ａ）は、d-リモネン、l-リモネン、α-ピネン、β-ピネン、γ-テルピネン、β-カリオフィレン、３-カレン、ミルセン、エレメンおよびオシメンからなる群から選ばれるテルペン系炭化水素類を含有する。これらのテルペン系炭化水素類は、主剤（Ａ）に含有されるポリオールに対する親和性あるいは溶解性ないし分散性に優れており、濁りや相分離が生じるのを抑制することができ、さらに硬化物の表面にテルペン系炭化水素類等が滲み出す、いわゆるブリードの発生も抑制することができる。また、テルペン系炭化水素類を添加することにより、主剤（Ａ）の粘性を低下させることができるので、作業性の向上に寄与することができる。
さらに、上記テルペン系炭化水素類は、刺激性のある臭気がないか、著しく低く、安全性が高い。上記テルペン系炭化水素類は、単独または２種以上を混合して使用することができる。これにより、主剤（Ａ）から所望の香りを発生させることもでき、作業環境の改善が見込めるようになる。

テルペン系炭化水素類の含有量は、テルペン系炭化水素類を含有した主剤（Ａ）の総量に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下であるのがよい。また、テルペン系炭化水素類の含有量は、テルペン系炭化水素類を含有した主剤（Ａ）の総量に対して５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であるのがよい。これにより、作業環境の改善と作業性の向上を図ることができ、ブリードの発生のない、所望の硬度を有する硬化物を得ることができる。

硬化剤（Ｂ）は、一般式：

（式中、Ｒは、炭素数が１～４の直鎖または分枝鎖のアルキル基、アリル基、２-メトキシエチル基またはベンジル基を示す。）
で表されるアセト酢酸エステル類を含有する。

具体的には、上記一般式で表されるアセト酢酸エステル類としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸tert-ブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸２-メトキシエチル、アセト酢酸ベンジルが挙げられる。

これらのアセト酢酸エステル類は、硬化剤（Ｂ）に含有されるイソシアネート化合物に対する親和性あるいは溶解性ないし分散性に優れており、濁りや相分離が生じるのを抑制することができ、さらに硬化物の表面にアセト酢酸エステル類等が滲み出す、いわゆるブリードの発生も抑制することができる。また、アセト酢酸エステル類を添加することにより、硬化剤（Ｂ）の粘性を低下させることができるので、作業性の向上に寄与することができる。
さらに、上記アセト酢酸エステル類は、刺激性のある臭気がないか、著しく低く、安全性が高い。
アセト酢酸エステル類は、単独または２種以上を混合して使用することができる。これにより、硬化剤（Ｂ）から所望の香りを発生させることもでき、作業環境の改善が見込めるようになる。

アセト酢酸エステル類の含有量は、アセト酢酸エステル類を含有した硬化剤（Ｂ）の総量に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下であるのがよい。また、アセト酢酸エステル類の含有量は、アセト酢酸エステル類を含有した硬化剤（Ｂ）の総量に対して５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であるのがよい。これにより、作業環境の改善と作業性の向上を図ることができ、ブリードの発生のない、所望の硬度を有する硬化物を得ることができる。

本発明においては、主剤（Ａ）がテルペン系炭化水素類を含有し、硬化剤（Ｂ）がアセト酢酸エステル類を含有することが必要であって、逆の場合、すなわち主剤（Ａ）がアセト酢酸エステル類を含有し、硬化剤（Ｂ）がテルペン系炭化水素類を含有する場合は、ブリードのない、良好な硬度を有する硬化物を得ることは困難である。また、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）が共に同じテルペン系炭化水素類またはアセト酢酸エステル類を含有する場合も、同様に、ブリードのない、良好な硬度を有する硬化物が得ることは困難である。

本発明の２液硬化型ウレタン樹脂組成物を用いて、例えば注型にて硬化物を得るには、前記したように、テルペン系炭化水素類を含有した主剤（Ａ）と、アセト酢酸エステル類を含有した硬化剤（Ｂ）とを混合する。このとき、両者の混合割合は、テルペン系炭化水素類を含有した主剤（Ａ）と、アセト酢酸エステル類を含有した硬化剤（Ｂ）との配合割合は、質量比（Ａ：Ｂ）で１：１～１：１．５、好ましくは１：１～１：１．２の割合となるようにするのが適当である。
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合後、混合物を型に流し込んで硬化させ、硬化物を得る。硬化は通常、常温で行われる。
なお、テルペン系炭化水素類およびアセト酢酸エステル類は、香料成分として広く使用されているため、テルペン系炭化水素類を添加した主剤（Ａ）およびアセト酢酸エステル類を添加した硬化剤（Ｂ）はそれぞれ特有の芳香を有する。そのため、注型等の作業環境を良好なものにすることができる。一方、硬化後は、テルペン系炭化水素類およびアセト酢酸エステル類は、後述のブリード確認試験から明らかなように、硬化物の表面に殆んど滲み出してこないので、硬化物からの臭いは硬化から１～２日で殆ど消失するか、臭いがあったとしてもごく僅かである。

主剤（Ａ）へのテルペン系炭化水素類の混合、および硬化剤（Ｂ）へのアセト酢酸エステル類の混合時期は、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の製造時に他の添加物と共に混合してもよく、あるいは、２液硬化型ウレタン樹脂組成物の使用時（すなわち、硬化時）に主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）に混合してもよい。
本発明におけるテルペン系炭化水素類およびアセト酢酸エステル類は、それぞれ主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）に対する溶解性ないし分散性または親和性に優れているので、溶剤として機能すると考えられ、保存中に濁りや相分離を起こすことがない。特にアセト酢酸エステル類は、硬化剤（Ｂ）の安定化効果が大きい。

本発明の２液硬化型ウレタン樹脂組成物は、従来からのポリウレタンの用途、例えば塗料、接着剤、注型等に広く適用可能である。本発明の２液硬化型ウレタン樹脂組成物は、使用者や周囲の環境への負荷が少ないので、例えばフィギュア等の模型を注型で作成する場合、個人が手軽に行えるので、家族で楽しむ趣味として広く活用することができる。
また、塗料や接着剤用途に使用する場合は、キシレンのような刺激臭がなく、作業環境が改善されるため、家庭、病院、介護施設、学校等での建設工事や改修工事等に利用することができ、溶剤の身体的・環境的負荷の解消での社会貢献が可能となる。

以下、実施例を挙げて、本発明の２液硬化型ウレタン樹脂組成物を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

表１に示す組み合わせで、主剤（Ａ）にテルペン系炭化水素類を混合し、硬化剤（Ｂ）にアセト酢酸エステル類を混合した。主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）には、ＲＣベルグ社製の２液硬化型ポリウレタン樹脂（商品名：ファインキャスト、無溶剤タイプ、半透明）を使用した。この商品は、主剤（Ａ）がポリエーテルポリオールを含有し、硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネート（４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート）を含有している。また、比較例として、テルペン系炭化水素類およびアセト酢酸エステル類以外の溶剤で、後述する安定性試験で安定と判断したものを使用した（試料Ｎｏ．１１～１３を参照）。比較例では、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）に同じ成分を添加した。
なお、対照として、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）にそれぞれキシレンを混合した試料を準備した。

混合割合は、質量比で主剤（Ａ）／テルペン系炭化水素類が７５／２５とした。硬化剤（Ｂ）／アセト酢酸エステル類も同様に質量比で７５／２５とした。試料Ｎｏ．１１～１３も同様の割合で配合した。
（主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の安定性試験）
上記試料Ｎｏ．１～１３について、テルペン系炭化水素類およびアセト酢酸エステル類をそれぞれ前記した割合で混合した主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）について、各２０ｇを室温で１週間静置し、濁りや相分離の有無を目視で判定した。その結果、試料Ｎｏ．１～１３には濁りや相分離は認められず、安定であることを確認した。
（硬化試験）
上記試料Ｎｏ．１～１３および対照について、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが質量比で１：１となるように混合し、混合後、シリコーン樹脂製の型に流し込み、室温下で硬化させた。
（硬化物のブリード確認試験）
硬化後、型から取り出し、室温で２４時間以上経過した硬化物（縦８０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚さ９ｍｍ）の表面に油性ペン（ゼブラ（株）製のマッキー（登録商標）極細）で１本の縦線を引き、１分後に綿棒で線を拭き取った。
このとき、線を拭き取れなければブリードなしと判定し、拭き取れればブリードありと判定した。その結果を図１Ａ、１Ｂ、１Ｃに示す。
すなわち、試料Ｎｏ．１～１０の硬化物は、図１Ａ、１Ｂに示すように、マーキングした線は綿棒で拭き取られることなく、鮮明であり、対照（キシレン添加品）と同等であった。このことから、試料Ｎｏ．１～１０の硬化物はブリードなしと判定した。これに対して、図１Ｃに示す試料Ｎｏ．１１～１３では、綿棒で拭き取ると、マーキングした線が薄くなっていたり、消えていたりしていたので、ブレードありと判定した。なお、図１Ａ、１Ｂ、１Ｃにおいて、硬化物の表面の上と下で色の濃淡が表れているのは、撮影時のカメラの影による光の反射具合の違いによるものである。
（塗装安定性）
試料Ｎｏ．１～１３および対照の各硬化物の表面に下地材塗装を施し、塗装安定性を確認した。下地材には、（株）タミヤ製の「ファインサーフェイサーＬ（ライトグレイ）」を使用し、これを硬化物の表面半分にスプレー塗布し、べたつきの発生を調べた。べたつきの発生は指で触れる触感にて判断した。
その結果、試料Ｎｏ．１～１０の硬化物表面には、べたつきが認められず、対照（キシレン添加品）と同等であった。一方、試料Ｎｏ．１１～１３では、べたつきが認められた。このことから、試料Ｎｏ．１～１０の硬化物は、塗装安定性に優れていると判断できる。試料Ｎｏ．１１～１３でべたつきが発生したのは、前記したブリード確認試験でブリードが発生したことと関連していると推測される。
（硬さ試験）
硬化後２４時間以上経過した試料Ｎｏ．１～１３の硬化物（縦８０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚さ９ｍｍ）および対照（キシレン添加品）の硬度を型硬度計(ＪＩＳ Ｋ ７２１５準拠)にて測定した。その結果を表２に示す。

表２から、試料Ｎｏ．１～１０の硬化物は、硬度が対照（キシレン添加品）の硬化物の０．９～１．１倍の範囲内であり、ほぼ同等であった。これに対して、試料Ｎｏ．１２～１３の硬化物は、硬度が対照（キシレン添加品）の硬化物の０．３倍程度であり、硬度に劣るものであった。試料Ｎｏ．１１の硬化物は、対照とほぼ同等の硬度を有するが、ブリード試験や次項の寸法安定性試験において対照および試料Ｎｏ．１～１０の硬化物に劣っている。
（寸法安定性試験）
硬化翌日と、室温下で硬化から３０日後のそれぞれにおいて、硬化物の表面寸法(縦×横)を測定し、対照（キシレン添加品）の硬化物と面積減少率を比較した。その結果を表３に示す。

表３から、試料Ｎｏ．１～１０の硬化物は、寸法安定性が対照（キシレン添加品）の硬化物とほぼ同等であった。これに対して、試料Ｎｏ．１１～１３の硬化物は、対照（キシレン添加品）の硬化物より寸法安定性に劣っていた。

２液硬化型ウレタン樹脂組成物を使用して硬化物を製造する場合の作業性を検討した。主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）には、実施例１と同じＲＣベルグ社製の２液硬化型ポリウレタン樹脂（商品名：ファインキャスト、無溶剤タイプ、半透明）を使用した。
（混合前の粘性）
表４に示すように、主剤（Ａ）にテルペン系炭化水素類を、硬化剤（Ｂ）にアセト酢酸エステル類をそれぞれ混合した場合の粘性を調べた。混合割合は、主剤（Ａ）／テルペン系炭化水素類を質量比で７５／２５とした。硬化剤（Ｂ）／アセト酢酸エステル類を質量比で７５／２５とした。対照として、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）にそれぞれキシレンを上記と同じ割合で混合した場合の粘性も併せて調べた。
試験は、吐出口を下向きにしたシリンジバレル（吐出口の径：２ｍｍ）に試料２０ｍＬを仕込み、吐出口から全量が流れ出るまでの滴下時間を計測した。その結果を表４に示す。同表において、対キシレン添加品とは、主剤（Ａ）＋キシレンの試料の滴下時間を１.０としたときの各試料の倍率を示している。

表４に示すように、各試料の滴下時間はいずれも６０秒以内であった。６０秒以内の滴下時間であれば、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合作業に大きな支障がでることはないと考えられる。
（混合後の粘性）
主剤と硬化剤の混合直後の粘性を確認した。すなわち、テルペン系炭化水素類を総量の２５質量％の割合となるように添加した主剤（Ａ）と、アセト酢酸エステル類を総量の２５質量％の割合となるように添加した硬化剤（Ｂ）とを１：１の質量比で混合後、直ちに混合液２０ｍＬをシリンジバレル（吐出口の径：２ｍｍ）に仕込み、室温下、全量が流れ出るまでの時間を計測した。また、対照として、キシレンを同量で主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）に添加した試料も同様にして試験した。試験結果を表５に示す。同表において、対キシレン添加品とは、キシレン添加試料の滴下時間を１.０としたときの各試料の倍率を示している。

候補溶剤添加品はキシレン添加品と比べ概ね１．５倍以内の滴下時間であった
（最高温度への到達時間）
上記と同様に、テルペン系炭化水素類を総量の２５質量％の割合で添加した主剤（Ａ）と、アセト酢酸エステル類を総量の２５質量％の割合で添加した硬化剤（Ｂ）とを１：１の質量比で混合した直後の温度変化を測定した。そして、最高温度までの到達時間をキシレン添加品と比較した。最高温度に到達した時点で、硬化状態に到達したと考えることができる。従って、最高温度までの到達時間は可使時間とみなすことができる。
測定には（株）佐藤計量器製作所の「防水型無線温度計ＳＫ-２７０ＷＰ-Ｂ」を用い、試料中心部にセンサを挿入して温度を測定した。
試験結果を表６に示す。表６において、対キシレン添加品とは、キシレン添加試料の最高温度到達時間を１としたときの各試料の倍率を示している。

表６から、各試料の最高温度到達時間は、キシレン添加品の０．８～１．１倍の範囲内であった。
これらの試験結果から、各試料は粘性と最高温度到達時間の点でキシレン添加品と遜色なく、実際にシリコーン樹脂製の型に流し込む際の作業性にも問題なかった。
また、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合および型への流し込みの各工程において、各試料は、対照（キシレン）のような刺激臭がなく、良好な香りを有するため、作業環境が改善され、作業性の向上を図ることができた。

下記パターン１および２に示すように、２種以上のテルペン系炭化水素類を混合して主剤（Ａ）に添加し、２種以上のアセト酢酸エステル類を混合して硬化剤（Ｂ）に添加した。なお、数値は主剤（Ａ）または硬化剤（Ｂ）の総量に対する割合（質量％）を示している。主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）には、実施例１と同じＲＣベルグ社製の２液硬化型ポリウレタン樹脂（商品名：ファインキャスト、無溶剤タイプ、半透明）を使用した。
パターン１：
［主剤（Ａ）］d-リモネン１０％、α-ピネン１０％、γ-テルピネン５％
［硬化剤（Ｂ）］アセト酢酸エチル１０％、アセト酢酸ベンジル１０％、アセト酢酸ブチル５％
パターン２：
［主剤（Ａ）］L-リモネン１０％、カリオフィレン１０％、ミルセン５％
［硬化剤（Ｂ）］アセト酢酸２-メトキシエチル１０％、アセト酢酸アリル１０％、アセト酢酸プロピル５％
得られた硬化物について、実施例１と同様にして、ブリードおよび硬度を調べた。その結果を表７に示す。

表７から、パターン１および２は、いずれもブリードが無く、キシレン添加品以上に硬度が高いことがわかる。従って、テルペン系炭化水素類およびアセト酢酸エステル類はいずれも単独で使用する他、２種以上を混合して使用することができる。

Claims (5)

1. ポリオールを含有する主剤（Ａ）と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤（Ｂ）とを含む２液硬化型ウレタン樹脂組成物であり、
   前記主剤（Ａ）は、ｄ-リモネン、ｌ-リモネン、α-ピネン、β-ピネン、γ-テルピネン、β-カリオフィレン、３-カレン、ミルセン、エレメンおよびオシメンからなる群から選ばれる少なくとも１種のテルペン系炭化水素類を含有しており、
   前記硬化剤（Ｂ）は、一般式：
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数が１～４の直鎖または分枝鎖のアルキル基、アリル基、２-メトキシエチル基またはベンジル基を示す。）
   で表される少なくとも１種のアセト酢酸エステル類を含有している、２液硬化型ウレタン樹脂組成物。
2. ポリオールを含有する主剤（Ａ）と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤（Ｂ）とを含む２液硬化型ウレタン樹脂組成物を用いてウレタン樹脂硬化物を製造する方法であって、
   前記主剤（Ａ）に、ｄ-リモネン、ｌ-リモネン、α-ピネン、β-ピネン、γ-テルピネン、β-カリオフィレン、３-カレン、ミルセン、エレメンおよびオシメンからなる群から選ばれる少なくとも１種のテルペン系炭化水素類を添加する工程と、
   前記硬化剤（Ｂ）に、一般式：
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数が１～４の直鎖または分枝鎖のアルキル基、アリル基、２-メトキシエチル基またはベンジル基を示す。）
   で表される少なくとも１種のアセト酢酸エステル類を添加する工程と、
   前記テルペン系炭化水素類を添加した前記主剤（Ａ）と、前記アセト酢酸エステル類を添加した前記硬化剤（Ｂ）とを混合し、硬化させる工程と、を含む、ウレタン樹脂硬化物の製造方法。
3. 請求項１に記載の２液硬化型ウレタン樹脂組成物を含む塗料。
4. 請求項１に記載の２液硬化型ウレタン樹脂組成物を含む接着剤。
5. 請求項１に記載の２液硬化型ウレタン樹脂組成物を含む注型用樹脂組成物。