JP7311077B1 - 酸化物微粒子及び酸化物微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

製造コストを低減しつつ、固相反応を用いて簡便な工程で得ることができ、工業製品としての良好な生産性及び歩留りを実現できる酸化物微粒子を提供することを目的とする。 具体的には、Ｚｒ２Ｏ（ＰＯ４）２の結晶構造を有するリン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子であって、モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含み、ジルコニウム（Ｚｒ）：６１．０質量％以上９１．０質量％以下、リン（Ｐ）：５．０質量％以上１８．０質量％以下、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５質量％以上１９．０質量％以下及び亜鉛（Ｚｎ）：０．０２質量％以上１２．０質量％以下を含有する酸化物微粒子を提供する。

Description

本発明は、酸化物微粒子及び酸化物微粒子の製造方法に関する。

リン酸ジルコニウム系化合物などの酸化物微粒子として、例えばリン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２Ｏ（ＰＯ_４）_２）は、多様な性質がこれまでに見出されており、低膨張をはじめとする特性を活用して、固体電解質や触媒などの様々な応用が期待されている化合物である。

従来、例えば酸化ジルコニウム、リン酸二水素アンモニウムを化学量論比で混合した後、１０００℃で１２時間、１４００℃で１２時間加熱することによりリン酸ジルコニウムの固体電解質を得て、更に得られた粉末試料を加圧成型後、１４００℃で１２時間加熱することにより、４価イオン導電率測定用試料を得る方法が開示されている（特許文献１）。

また、ＺｒＯ_２／Ｐ_２Ｏ_５モル比が１．８以上２．０未満で、アルカリ・アルカリ土類酸化物が０．５重量％以下、平均粒子径０．５～２０μｍのリン酸ジルコニル原料粉末を用いて成形後焼結する方法が開示されている。この方法により、ＺｒＯ_２／Ｐ_２Ｏ_５モル比が１．８以上２．０未満、主たる結晶相としてβ－（ＺｒＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７を含み、室温から１４００℃までの熱膨脹係数及び熱膨脹ヒステリシスがそれぞれ２０×１０^－７／℃以下および０．０５～０．３０％であるリン酸ジルコニル焼結体が得られるとされている（特許文献２）。

更に、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を出発材料とし、該出発材料、アルミナ媒体及びエタノールを混合して、ボールミルでの解砕工程、乾燥工程を経て、得られた粉末を焼結することでＺｒ_２ＭｏＰ_２Ｏ_１２粉末を得る方法が開示されている（非特許文献１）。

特開２０００－３０６４２７号公報 特開昭６３－３０７１４７号公報

Ｔｏｓｈｉｈｉｒｏ Ｉｓｏｂｅ， Ｎａｏｔｏ Ｈｏｕｔｓｕｋｉ， Ｙｕｋｏ Ｈａｙａｋａｗａ， Ｋａｔｓｕｍｉ Ｙｏｓｈｉｄａ， Ｓａｃｈｉｋｏ Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ， Ａｋｉｒａ Ｎａｋａｊｉｍａ， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ １１２ （２０１６） １１－１６，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ」

しかしながら、リン酸ジルコニウムを高温固相反応を用いて微粒子として取得するには多くの課題があることが、本発明者によって確認された。１つ目の課題は、微粒子として取得するのに複数の工程を経なければならないということである。２つ目の課題は、化学量論比の原料組成で反応を行うと、微粒子が生成せず、塊状の焼結体ができてしまうことである。この２つの課題は、上記のような従来の方法で解決しようとすると、原料の混合工程でエタノールなどの溶媒を用いてボールミルで解砕工程を加えたり、生成物を長時間粉砕して微粒子を取得するなど、非常に製造コストがかかる手段に頼らざるを得ない。上記従来技術では、リン酸ジルコニウムの微粒子をどのようにして得たのか、また、最終生成物としてのリン酸ジルコニウムがどのような形態であるのかについての具体的な開示が無く、工業製品としてのリン酸ジルコニウムの生産性を具備しているかがが不明である。また、リン酸ジルコニウムの結晶構造がＺｒ_２Ｏ（ＰＯ_４）_２であることは開示されているものの、リン酸ジルコニウムに含まれるＺｒ、Ｐ以外の他の元素の含有量は開示されていない。

本発明の目的は、製造コストを低減しつつ、固相反応を用いて簡便な工程で得ることができ、工業製品としての良好な生産性及び歩留りを実現できる酸化物微粒子及び酸化物微粒子の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、Ｚｒ_２Ｐ_２Ｏ_９となる化学量論比の原料に加え、酸化モリブデン及び酸化亜鉛を適量添加することにより、焼成物の解砕性が非常に良好であるか或いは焼成物の解砕が不要であり、簡便な工程で、Ｚｒ_２Ｏ（ＰＯ_４）_２の結晶構造を有し且つＭｏ，Ｚｎを含有する酸化物微粒子が得られ、また、焼成炉の壁面等に焼成物が塊として付着し難く容易に回収することできるので、工業製品としての良好な生産性及び歩留りを実現できることを見出した。
同様に、Ｚｒ_２ＭｏＰ_２Ｏ_１２となる化学量論比の原料に加え、酸化モリブデン及び酸化亜鉛を適量添加することにより、簡便な工程で、Ｚｒ_２（ＭｏＯ_４）（ＰＯ_４）_２の結晶構造を有し且つＭｏ，Ｚｎを含有する酸化物微粒子が得られ、工業製品としての良好な生産性及び歩留りを実現できることを見出した。

すなわち、本発明は以下の手段を提供する。
［１］Ｚｒ_２Ｏ（ＰＯ_４）_２の結晶構造を有するリン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子であって、
モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含み、
ジルコニウム（Ｚｒ）：６１．０質量％以上９１．０質量％以下、リン（Ｐ）：５．０質量％以上１８．０質量％以下、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５質量％以上１９．０質量％以下及び亜鉛（Ｚｎ）：０．０２質量％以上１２．０質量％以下を含有する、酸化物微粒子。

［２］前記酸化物微粒子全体の質量を１００質量％としたときのモリブデン（Ｍｏ）の含有率が、１．０質量％以上１９．０質量％以下である、上記［１］に記載の酸化物微粒子。

［３］前記酸化物微粒子全体の質量を１００質量％としたときの亜鉛（Ｚｎ）の含有率が、０．１質量％以上１２．０質量％以下である、上記［１］又は［２］に記載の酸化物微粒子。

［４］Ｚｒ_２（ＭｏＯ_４）（ＰＯ_４）_２の結晶構造を有するリン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子であって、
モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含み、
ジルコニウム（Ｚｒ）：５０．０質量％以上７４．０質量％以下、リン（Ｐ）：４．０質量％以上１０．０質量％以下、モリブデン（Ｍｏ）：１５．０質量％以上３５．０質量％以下及び亜鉛（Ｚｎ）：０．０２質量％以上８．０質量％以下を含有する、酸化物微粒子。

［５］前記酸化物微粒子全体の質量を１００質量％としたときのモリブデン（Ｍｏ）の含有率が、２０．０質量％以上３１．０質量％以下である、上記［４］に記載の酸化物微粒子。

［６］前記酸化物微粒子全体の質量を１００質量％としたときの亜鉛（Ｚｎ）の含有率が、２．０質量％以上６．０質量％以下である、上記［４］又は［５］に記載の酸化物微粒子。

［７］メディアン径Ｄ_５０が０．０５μｍ以上７５μｍ以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の酸化物微粒子。

［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の酸化物微粒子と、樹脂とを含有する、微粒子含有樹脂組成物。

［９］前記微粒子含有樹脂組成物全体の質量を１００質量％としたときの前記酸化物微粒子の含有率が、９５．０質量％以下である、上記［８］に記載の微粒子含有樹脂組成物。

［１０］上記［８］又は［９］に記載の微粒子含有樹脂組成物を含む、封止材又は有機基板。

［１１］Ｚｒ_２Ｏ（ＰＯ_４）_２の化学量論比に基づいて混合されたＺｒ源物質及びＰ源物質の混合物に、更にＭｏ源物質及びＺｎ源物質を加えた原料を焼成する、酸化物微粒子の製造方法。

［１２］前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＭｏのモル数の比が、６．０％以上１６．０％以下である、上記［１１］に記載の酸化物微粒子の製造方法。

［１３］前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＺｎのモル数の比が、４．０％以上１１．０％以下である、上記［１１］又は［１２］に記載の酸化物微粒子の製造方法。

［１４］Ｚｒ_２（ＭｏＯ_４）（ＰＯ_４）_２の化学量論比に基づいて混合されたＺｒ源物質、Ｐ源物質及びＭｏ源物質の混合物に、更にＭｏ源物質及びＺｎ源物質を加えた原料を焼成する、酸化物微粒子の製造方法。

［１５］前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＭｏのモル数の比が、１８．０％以上２０．０％以下である、上記［１４］に記載の酸化物微粒子の製造方法。

［１６］前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＺｎのモル数の比が、２．０％以上６．０％以下である、上記［１４］又は［１５］に記載の酸化物微粒子の製造方法。

［１７］前記原料を一段で高温固相反応させる、上記［１１］～［１６］に記載の酸化物微粒子の製造方法。

［１８］前記原料を９５０℃以上で高温固相反応させる、上記［１７］に記載の酸化物微粒子の製造方法。

本発明によれば、製造コストを低減しつつ、固相反応を用いて簡便な工程で得ることができ、工業製品としての良好な生産性及び歩留りを実現できる酸化物微粒子及び酸化物微粒子の製造方法を提供することができる。

実施例３で得られた酸化物微粒子のスペクトルを示す図である。 実施例１１で得られた酸化物微粒子のスペクトルを示す図である。

＜酸化物微粒子＞
一実施形態に係る酸化物微粒子は、Ｚｒ_２Ｏ（ＰＯ_４）_２の結晶構造を有するリン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子であって、モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含み、ジルコニウム（Ｚｒ）：６１．０質量％以上９１．０質量％以下、リン（Ｐ）：５．０質量％以上１８．０質量％以下、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５質量％以上１９．０質量％以下及び亜鉛（Ｚｎ）：０．０２質量％以上１２．０質量％以下を含有する。すなわち一実施形態に係る酸化物微粒子では、リン酸ジルコニウムの結晶構造を構成するジルコニウム（Ｚｒ）及びリン（Ｐ）に加えて、モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）が含有されている。
また、他の実施形態に係る酸化物微粒子は、Ｚｒ_２（ＭｏＯ_４）（ＰＯ_４）_２の結晶構造を有するリン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子であって、モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含み、ジルコニウム（Ｚｒ）：５０．０質量％以上７４．０質量％以下、リン（Ｐ）：４．０質量％以上１０．０質量％以下、モリブデン（Ｍｏ）：１５．０質量％以上３５．０質量％以下及び亜鉛（Ｚｎ）：０．０２質量％以上８．０質量％以下を含有する。すなわち一実施形態に係る酸化物微粒子では、リン酸モリブデン酸ジルコニウムの結晶構造を構成するジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びリン（Ｐ）に加えて、更にモリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）が含有されている。

上記酸化物微粒子の元素組成は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。

（リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子）
リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子は、主相としてＺｒ_２Ｏ（ＰＯ_４）_２の結晶構造を有している。Ｚｒ_２Ｏ（ＰＯ_４）_２の結晶構造は、Ｘ線回折により同定することができる。
リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するジルコニウム（Ｚｒ）の含有率は、６１．０質量％以上９１．０質量％以下であり、６６．０質量％以上８６．０質量％以下であるのが好ましく、７０．０％以上８６．０質量％以下であるのがより好ましく、８０．０質量％以上８６．０質量％以下であるのが更に好ましい。
また、リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するリン（Ｐ）の含有率は、５．０質量％以上１８．０質量％以下であり、６．５質量％以上１３．０質量％以下であるのが好ましく、７．０質量％以上１３．０質量％以下であるのがより好ましく、７．２質量％以上１３．０質量％以下であるのが更に好ましい。

また上述のように、リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子は、モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含んでいる。リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するモリブデン（Ｍｏ）の含有率は、０．０５質量％以上１９．０質量％以下であり、１．０質量％以上１９．０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以上１４．０質量％以下であるのがより好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であるのが更に好ましい。
リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対する亜鉛（Ｚｎ）の含有率は、０．０２質量％以上１２．０質量％以下であり、０．１質量％以上１２．０質量％であるのが好ましく、０．１質量％以上９．３質量％以下であるのがより好ましく、０．１質量％以上２．４質量％以下であるのが更に好ましい。

また、リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子は、原料となる各化合物に含まれる不純物、或いは製造時に不可避的に加えられる不純物を含んでいてもよい。原料となる各化合物に含まれる不純物としては、例えばハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するハフニウム（Ｈｆ）の含有率は、２．５質量％以下であるのが好ましく、２．０質量％以下であるのがより好ましく、１．５質量％以下であるのが更に好ましい。また、製造時に不可避的に加えられる不純物としては、例えば鉄（Ｆｅ）が挙げられる。

（リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子）
リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子は、主相としてＺｒ_２（ＭｏＯ_４）（ＰＯ_４）_２の結晶構造を有している。
この場合、リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するジルコニウム（Ｚｒ）の含有率は、５０．０質量％以上７４．０質量％以下であり、５５．０質量％以上６９．５質量％以下であるのが好ましく、５８．０質量％以上６９．５質量％以下であるのがより好ましく、６１．０質量％以上６９．５質量％以下であるのが更に好ましい。
また、リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するリン（Ｐ）の含有率は、４．０質量％以上１０．０質量％以下であり、５．０質量％以上９．０質量％以下であるのが好ましく、７．０質量％以上９．０質量％以下であるのがより好ましい。

また上述のように、リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子は、モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含んでいる。リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するモリブデン（Ｍｏ）の含有率は、１５．０質量％以上３５．０質量％以下であり、２０．０質量％以上３１．０質量％以下であるのが好ましく、２１．０質量％以上３１．０質量％以下であるのが更に好ましい。
また、リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対する亜鉛（Ｚｎ）の含有率は、０．０２質量％以上８．０質量％以下であり、２．０質量％以上６．０質量％であるのが好ましく、３．９質量％以上６．０質量％以下であるのがより好ましい。

また、リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子は、原料となる各化合物に含まれる不純物、或いは製造時等に不可避的に加えられる不純物を含んでいてもよい。原料となる各化合物に含まれる不純物としては、例えばハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するハフニウム（Ｈｆ）の含有率は、２．５質量％以下であるのが好ましく、２．０質量％以下であるのがより好ましく、１．５質量％以下であるのが更に好ましい。また、製造時に不可避的に加えられる不純物としては、例えば鉄（Ｆｅ）が挙げられる。

酸化物微粒子のメディアン径Ｄ_５０は、０．０５μｍ以上７５μｍ以下であってもよくく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上４５μｍ以下であってもよい。酸化物微粒子は、一次粒子で構成されるか、又は、一次粒子及び二次粒子で構成される。酸化物微粒子が一次粒子で構成される場合、メディアン径Ｄ_５０とは、酸化物微粒子を構成する一次粒子のメディアン径Ｄ_５０を意味し、酸化物微粒子が一次粒子及び二次粒子で構成される場合、メディアン径Ｄ_５０とは、酸化物微粒子を構成する一次粒子及び二次粒子のメディアン径Ｄ_５０を意味する。

酸化物微粒子の、レーザー回折・散乱法により算出されるメディアン径Ｄ_５０は、レーザー回折式粒度分布計を用いて乾式又は湿式等の公知の方法で測定された粒子径分布において、体積積算％の割合が５０％となる粒子径として求めることができる。

上記実施形態の酸化物微粒子は、後述する製造方法において使用されるモリブデン化合物に由来したモリブデン及び亜鉛化合物に由来した亜鉛を含むことができる。これにより、上記実施形態に係る酸化物微粒子は、塊状の焼結体が生成され難く、容易に解砕が可能で、一次粒子を取得し易いという優れた特性を有することができる。

＜酸化物微粒子の製造方法＞
一実施形態に係る酸化物微粒子の製造方法は、Ｚｒ_２Ｏ（ＰＯ_４）_２の化学量論比に基づいて混合されたＺｒ源物質及びＰ源物質の混合物に、更にＭｏ源物質及びＺｎ源物質を加えた原料を焼成する（焼成工程）。
リン酸ジルコニウムの化学量論比に基づいて混合された混合物に、モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を添加することで、モリブデン化合物がフラックスとして機能しつつ、反応中に蒸発、揮発し、その過程において焼成物が塊状となるのを抑制し、その結果容易に解砕が可能となり、酸化物微粒子を取得し易くすることができる。また、酸化亜鉛の作用は明らかでは無いが、上記混合物にモリブデン（Ｍｏ）のみを含有させると焼成物が塊状となることから、酸化亜鉛によって、酸化モリブデンによる塊生成の抑制効果が促進されると考えられる。

また、他の実施形態に係る酸化物微粒子の製造方法は、Ｚｒ_２（ＭｏＯ_４）（ＰＯ_４）_２の化学量論比に基づいて混合されたＺｒ源物質、Ｐ源物質及びＭｏ源物質の混合物に、更にＭｏ源物質及びＺｎ源物質を加えた原料を焼成する（焼成工程）。
この場合にも、リン酸モリブデン酸ジルコニウムの化学量論比に基づいて混合された混合物に、更にモリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を添加することで、過剰なモリブデン化合物がフラックスとして機能しつつ、反応中に蒸発、揮発し、その過程において焼成物が塊状となるのを抑制し、その結果容易に解砕が可能となり、酸化物微粒子を取得し易くすることができる。また、酸化亜鉛の作用は明らかでは無いが、上記混合物にモリブデン（Ｍｏ）のみを含有させると焼成物が塊状となることから、酸化亜鉛によって、酸化モリブデンによる塊生成の抑制効果が促進されると考えられる。

上記混合物を生成する際には、原料を混合可能であればどのような装置でも使用することができるが、例えば容器回転型、撹拌型等の混合機が使用される。容器回転型混合機としては、タンブラーミキサー、Ｖ型混合機などを挙げることができる。撹拌型混合機としては、ヘンシェルミキサーなどを挙げることができる。

上記焼成工程は、例えばバッチ式焼成炉、雰囲気炉、連続式焼成炉（ローラーハースキルン、ロータリーキルン）を用いて行うことができる。

上記焼成工程で使用される反応容器としては、フィラー合成に使用される公知の容器を使用することが可能である。反応容器の形状は、特に制限されないが、例えば坩堝などの丸型であってもよいし、サヤなどの角型であってもよい。反応容器の材質としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、マグネシア、マグネシアスピネル等を挙げることができる。なお、前記反応容器には、容器と同様の材質からなる蓋が設けられてもよい。前記反応容器に蓋をすることにより、反応容器に投入した原料混合物に異物が混入するのを避けたり、反応容器内における原料揮発物由来の雰囲気濃度を一定に保つことができる。

原料のＺｒ源物質としては、公知のものを使用することができ、例えば酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられ、これらのうち酸化ジルコニウムが好ましい。

原料のＰ源物質としては、公知のものを使用することができ、例えばリン酸、酸化リン、ピロリン酸、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられ、これらのうちリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好ましい。

原料のＭｏ源物質としては、例えば酸化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０、ＮＨ_４Ｍｏ_７Ｏ_１２、二硫化モリブデン等が挙げられ、これらのうち酸化モリブデンが好ましい。

原料のＺｎ源物質としては、公知のものを使用することができ、例えば各種金属亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛が挙げられ、これらのうち酸化亜鉛が好ましい。

リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子を作製する場合、前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＭｏのモル数の比（百分率）は、６．０％以上１６．０％以下であるのが好ましく、６．０％以上７．０％以下であるのがより好ましい。
また、前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＺｎのモル数の比は、４．０％以上１１．０％以下であるのが好ましく、４．０％以上１０．５％以下であるのがより好ましい。

リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子を作製する場合、前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＭｏのモル数の比は、１８．０％以上２０．０％以下であるのが好ましい。
また、前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＺｎのモル数の比は、２．０％以上６．０％以下であるのが好ましい。

原料中にＭｏ源物質及びＺｎ源物質をそれぞれ上記範囲で含有させることにより、上記実施形態に係る酸化物微粒子を構成するＺｒ_２Ｏ（ＰＯ_４）_２又はＺｒ_２（ＭｏＯ_４）（ＰＯ_４）_２の結晶構造に影響を与えること無く、結晶性の高い酸化物微粒子を得ることができる。

上記焼成工程において、前記原料を一段で高温固相反応させるのが好ましい。すなわち焼成時の保持温度を一の所定温度とする。これにより、簡便な温度制御で容易に焼成物を得ることができる。また、前記原料を二段で高温固相反応させてもよい。これにより、簡便な温度制御で容易に焼成物を得ることができると共に、焼成時の保持温度を段階的に挙げることにより、酸化物微粒子の粒子径が揃い易く、また、小粒径化することが可能となる。また、前記原料を多段で高温固相反応させてもよい。

この場合、前記原料を高温固相反応させる温度は、特に制限されないが、原料のモリブデン化合物として三酸化モリブデンを使用した場合、三酸化モリブデンが揮発しながら設計の結晶構造を形成しやすくするために、９５０℃以上であるのが好ましい。また、前記原料を高温固相反応させる温度は、焼成炉や反応容器の耐久性を向上する観点からは、１５００℃以下であるのが好ましい。更に、前記原料を高温固相反応させる温度は、上記結晶構造の形成し易さ及び耐久性向上の観点から、９５０℃以上１１００℃以下であるのがより好ましい。

また、前記原料を高温固相反応させる際の反応時間（保持時間）は、特に制限されないが、大量に合成をしても反応を充分に完結させる観点から、３時間以上１０時間以下が好ましく、５時間以上７時間以下がより好ましい。

また、前記原料を高温固相反応させる際の昇温温度は、特に制限されないが、５℃／分～１５℃／分であるのが好ましい。

また、前記原料を高温固相反応させる際の降温温度は、特に制限されないが、５℃／分～１５℃／分であるのが好ましい。

尚、上記焼成工程の後に、得られた焼成物を解砕してもよい（解砕工程）。解砕工程としては、例えば粗解砕や微解砕が挙げられる。粗解砕とは、センチ単位の塊状焼成物を１ミリ程度まで小粒径化することを意味し、微解砕とは、焼成物をサブミクロンから数μｍ程度まで解砕することを意味する。これにより、酸化物微粒子の粒子径をより揃えることができる。

上記解砕工程は、公知の粗解砕設備や微解砕設備を用いて行うことができる。粗解砕設備としては、例えばジョークラッシャー、ロールクラッシャー、ハンマークラッシャー等が挙げられる。微解砕設備としては、例えばピンミル、アトマイザー、プラネタリーミル、ジェットミル、ボールミル等が挙げられる。

また、上記粗解砕工程の後、得られた酸化物微粒子を洗浄してもよい（洗浄工程）。洗浄工程は、水洗浄、酸洗浄又はアルカリ洗浄である。酸洗浄としては、硫酸、硝酸、塩酸等の酸溶液を用いることができ、アルカリ洗浄としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液を用いることができる。洗浄工程では、解砕された酸化物微粒子の表面または内部に存在する溶解性元素が除去される。溶液の液性、種類や濃度を選択し、どの元素をどの程度除去するかを調整することが可能である。洗浄工程は、複数回行ってもよいし、異なる種類の洗浄液で複数回行ってもよい。また、洗浄後の酸化物微粒子を乾燥してもよい（乾燥工程）。

また、得られた酸化物微粒子の粒子サイズの範囲を調整するために、適宜、分級処理されてもよい（分級工程）。「分級処理」とは、粒子の大きさによって粒子をグループ分けする操作をいう。分級工程は、例えば振動式ふるい、慣性力場分級機、遠心力場分級機等の分級機を用いて行うことができ、また、湿式又は乾式で行うことができる。分級工程は、解砕工程の後に行ってもよいし、洗浄工程の後に行ってもよい。

また、得られた酸化物微粒子が、不定形など球形と異なる場合、必要に応じて酸化物微粒子を球形化処理してもよい（球形化工程）。球形化工程は、燃焼炎処理、多相アークプラズマ処理、ＲＦプラズマ処理等、公知の方法を用いて行うことができる。球形化工程は、焼成工程の後に行ってもよいし、解砕工程の後、洗浄工程の後又は分級工程の後に行ってもよい。

更に、表面極性の制御等を目的として、酸化物微粒子の表面に有機化学層を形成する工程を行ってもよい（有機化学層形成工程）。酸化物微粒子の表面に有機化合物層を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法が適宜採用されうる。例えば、有機化合物を含む溶液又は分散液を本発明の微粒子に接触させ、乾燥する方法等が挙げられる。有機化学層形成工程は、球形化工程は、焼成工程の後に行ってもよいし、解砕工程の後、洗浄工程の後、分級工程の後又は球形化工程の後に行ってもよい。

有機化学層形成工程で使用される有機化合物としては、例えば有機シラン化合物が挙げられる。
前記有機シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のアルキル基の炭素数が１～２２までのアルキルトリメトキシシランまたはアルキルトリクロロシラン類、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリエトキシシラン類等、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシランが挙げられる。なお、上記有機シラン化合物は、単独で含まれていても、２種以上を含んでいてもよい。

＜微粒子含有樹脂組成物＞
一実施形態に係る微粒子含有樹脂組成物は、上記酸化物微粒子と、樹脂組成物とを含有する。微粒子含有樹脂組成物としては、特に制限されないが、例えば基板用樹脂組成物、封止用樹脂組成物、接着用樹脂組成物などが挙げられる。基板用樹脂組成物は、例えばＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｅ）用樹脂組成物であり、封止用樹脂組成物は、例えば半導体封止樹脂組成物であり、接着用樹脂組成物は、例えば導電性接着用樹脂組成物である。

微粒子含有樹脂組成物が基板用樹脂組成物である場合、上記樹脂組成物としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アミドイミド樹脂などが使用可能であり、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。基板用樹脂組成物の成形品としては、例えばＩＣパッケージ基板等を構成する有機基板が挙げられる。

微粒子含有樹脂組成物が封止用樹脂組成物である場合、上記樹脂組成物としては、例えばアクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂などが使用可能であり、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。

微粒子含有樹脂組成物が接着用樹脂組成物である場合、上記樹脂組成物としては、例えばエポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂などが使用可能であり、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。

本明細書において基板とは、板状のものに限らず、フィルムやシートなどを含む総称として表現するものである。基板の厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができる。また、基材は単層で構成されてもよいし、複数層で構成されてもよい。

ここで従来、例えばＣＣＬの銅層上にはんだを介してＩＣチップが積層されてなるＩＣパッケージ基板が知られている。この構成において、ＣＣＬの基材及び銅層、はんだ、ＩＣチップのそれぞれの熱膨張率が異なるため、温度変化に因り、ＩＣチップと銅層との間に介在するはんだに応力が加えられる。また、上記ＩＣパッケージ基板では、ＩＣチップの外縁部にはんだが配置され、更にはんだの外縁部が封止材によって封止されている。封止材は、温度変化に因って膨張、収縮を繰り返し、その結果ＩＣチップと封止材との間に介在するはんだに応力が加えられる。上記のような応力により、はんだにクラックが生じ易い。
そこで、本実施形態に係る微粒子含有樹脂組成物を、ＩＣパッケージ基板などの基板用樹脂組成物或いは封止用樹脂組成物として用いることにより、はんだに加えられる応力が小さくなってクラックの発生が抑制され、デバイスの信頼性を向上することができる。

上記微粒子含有樹脂組成物全体の質量を１００質量％としたときの前記酸化物微粒子の含有率は、９５．０質量％以下であるのが好ましく、９０．０質量％以下であるのがより好ましい。前記酸化物微粒子の含有率が９５．０質量％以下であると、樹脂自体が本来有する特性を維持しつつ、はんだでのクラックの発生を抑制することができる。

微粒子含有樹脂組成物は、その機能の主旨を逸脱しない範囲において、必須成分である酸化物微粒子及び樹脂組成物以外に、任意成分としてその他の成分が含まれてもよい。 その他の成分としては、具体的には、シランカップリング剤、流動調整剤、沈降防止剤、フィラー等が挙げられる。前記フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、ガラス繊維等が挙げられ、ＣＣＬ用としては、ガラス繊維が好ましい。

＜微粒子含有樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係る微粒子含有樹脂組成物の製造方法は、上記酸化物微粒子の製造方法によって得られた酸化物微粒子を準備し、該酸化物微粒子と、樹脂組成物とを混合することによって得られる（混合工程）。
上記実施形態の酸化物微粒子の製造方法では、粒子径の揃った酸化物微粒子が得られ、また、塊状の焼成物が極めて少ないことから、樹脂組成物中での酸化物微粒子の分散性が向上し、樹脂組成物中に酸化物微粒子が均一に分散した微粒子含有樹脂組成物を得ることができる。その結果、工業製品としての良好な生産性及び歩留りを実現することができる。

上記混合物を生成する際には、公知慣用のミキサーであればよく、例えばプラネタリーミキサーやビーズミル等の混合機が使用される。

微粒子含有樹脂組成物が基板用樹脂組成物である場合、原料である樹脂組成物としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アミドイミド樹脂などが使用可能であり、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。

微粒子含有樹脂組成物が封止用樹脂組成物である場合、原料である樹脂組成物としては、例えばアクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂などが使用可能であり、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。

微粒子含有樹脂組成物が接着用樹脂組成物である場合、原料である樹脂組成物としては、例えばエポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂などが使用可能であり、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。

上記混合工程において、酸化物微粒子は、微粒子含有樹脂組成物全体の質量を１００質量％としたときの酸化物微粒子の含有率が９５．０質量％以下となるように配合されるのが好ましく、９０．０質量％以下となるように配合されるのがより好ましい。

上記混合工程において、酸化物微粒子及び樹脂組成物に加えて、任意成分としてその他の成分を混合してもよい。
その他の成分としては、シランカップリング剤、流動調整剤、沈降防止剤、フィラー等が挙げられる。前記フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、ガラス繊維等が挙げられ、ＣＣＬ用としては、ガラス繊維が好ましい。
等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
酸化ジルコニウム（関東化学社製）１２．５ｇ、リン酸二水素アンモニウム（関東化学社製）１１．６ｇ、酸化亜鉛（関東化学社製）０．８ｇ、三酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）５．１ｇを計量し、アブソリュートミル（大阪ケミカル社製、ＡＢＳ－Ｗ）を用いて、回転数目盛３．５に調整して１５分間原料を混合した。混合した原料を取り出し、焼成容器（サヤ）に入れ、電気マッフル炉（アドバンテック東洋社製、ＦＵＷ２５２ＰＢ）を用いて、反応温度到達時間３時間２０分、反応温度１０５０℃、保持時間１０時間として、原料の焼成を行った。焼成後の酸化物微粒子をサヤより取り出し、回収した生成物をメノウ製乳鉢で微解砕を行い、目的とする最終生成物を取得した。

（実施例２）
酸化ジルコニウム３６．５ｇ、リン酸二水素アンモニウム３４．１ｇ、酸化亜鉛２．４ｇ、三酸化モリブデン１７．０ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、ボールミルによる微解砕を行った。
微解砕を行った生成物５０ｇを１Ｍ硫酸水溶液１０００ｇ中に浸漬し、超音波振動を１０分間印加して酸洗浄を行った。上記の酸洗浄を合計３回行い、その後イオン交換水で通水しながら溶出イオンと硫酸成分を除去し、得られたウエットケーキを１５０℃２時間熱風乾燥器で水分を除くことにより、目的とする最終生成物を取得した。

（実施例３）
酸化ジルコニウム９１９．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム８５８．５ｇ、酸化亜鉛６０．７ｇ、三酸化モリブデン１６１．１ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、ボールミルによる解砕を行った。
その後、５倍の重量の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、超音波振動を１０分間印加してアルカリ洗浄を行った。上記のアルカリ洗浄を合計２回行い、その後イオン交換水で通水しながらイオン成分を除去し、得られたウエットケーキを１５０℃２時間熱風乾燥器で水分を除くことにより、目的とする最終生成物を取得した。

（実施例４）
酸化ジルコニウム１３．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム１２．７ｇ、酸化亜鉛１．３ｇ、三酸化モリブデン２．４ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行い、目的とする最終生成物を取得した。

（実施例５）
酸化ジルコニウム１３．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム１２．７ｇ、酸化亜鉛１．３ｇ、三酸化モリブデン２．４ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして、異なる組成の原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行った。
その後、５倍の重量の１Ｍｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、超音波振動を１０分間印加してアルカリ洗浄を行った。上記のアルカリ洗浄を合計２回行い、その後イオン交換水で通水しながらイオン成分を除去し、得られたウエットケーキを１５０℃２時間熱風乾燥器で水分を除くことにより、目的とする最終生成物を取得した。

（実施例６）
酸化ジルコニウム１３．４ｇ、リン酸二水素アンモニウム１２．５ｇ、酸化亜鉛１．８ｇ、三酸化モリブデン２．３ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行い、目的とする最終生成物を取得した。

（実施例７）
酸化ジルコニウム１３．４ｇ、リン酸二水素アンモニウム１２．５ｇ、酸化亜鉛１．８ｇ、三酸化モリブデン２．３ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行った。
その後、５倍の重量の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、超音波振動を１０分間印加してアルカリ洗浄を行った。上記のアルカリ洗浄を合計２回行い、その後イオン交換水で通水しながらイオン成分を除去し、得られたウエットケーキを１５０℃２時間熱風乾燥器で水分を除くことにより、目的とする最終生成物を取得した。

（実施例８）
酸化ジルコニウム１３．２ｇ、リン酸二水素アンモニウム１２．３ｇ、酸化亜鉛２．２ｇ、三酸化モリブデン２．３ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行い、目的とする最終生成物を取得した。

（実施例９）
酸化ジルコニウム１３．２ｇ、リン酸二水素アンモニウム１２．３ｇ、酸化亜鉛２．２ｇ、三酸化モリブデン２．３ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行った。
その後５倍の重量の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、超音波振動を１０分間印加してアルカリ洗浄を行った。上記のアルカリ洗浄を合計２回行い、その後イオン交換水で通水しながらイオン成分を除去し、得られたウエットケーキを１５０℃２時間熱風乾燥器で水分を除くことにより、目的とする最終生成物を取得した。

（実施例１０）
酸化ジルコニウム８０．３ｇ、リン酸二水素アンモニウム７４．９ｇ、酸化亜鉛２．７ｇ、三酸化モリブデン４２．２ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行い、目的とする最終生成物を取得した。

（実施例１１）
酸化ジルコニウム１１．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０．８ｇ、酸化亜鉛０．８ｇ、三酸化モリブデン６．８ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行い、目的とする最終生成物を取得した。

（実施例１２）
酸化ジルコニウム１１．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０．８ｇ、酸化亜鉛０．８ｇ、三酸化モリブデン６．８ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行った。
その後、５倍の重量の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、超音波振動を１０分間印加してアルカリ洗浄を行った。上記のアルカリ洗浄を合計２回行い、その後イオン交換水で通水しながらイオン成分を除去し、得られたウエットケーキを１５０℃２時間熱風乾燥器で水分を除くことにより、目的とする最終生成物を取得した。

（実施例１３）
酸化ジルコニウム１１．５ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０．７ｇ、酸化亜鉛１．１ｇ、三酸化モリブデン６．７ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行い、目的とする最終生成物を取得した。

（実施例１４）
酸化ジルコニウム１１．５ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０．７ｇ、酸化亜鉛１．１ｇ、三酸化モリブデン６．７ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行った。
その後、５倍の重量の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、超音波振動を１０分間印加してアルカリ洗浄を行った。上記のアルカリ洗浄を合計２回行い、その後イオン交換水で通水しながらイオン成分を除去し、得られたウエットケーキを１５０℃２時間熱風乾燥器で水分を除くことにより、目的とする最終生成物を取得した。

（比較例１）
酸化ジルコニウム１５．３ｇ、リン酸二水素アンモニウム１４．２ｇ、酸化亜鉛０．５ｇ、を計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。本比較例の生成物は、サヤに付着し回収性は不良であったものの、ノミを用いて生成物を砕いて取り出した。得られた生成物は、実施例２と同様にボールミルによる解砕を行った。

（比較例２）
酸化ジルコニウム１４．２ｇ、リン酸二水素アンモニウム１３．３ｇ、三酸化モリブデン２．５ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。本比較例の生成物は、サヤに付着し回収性は不良であったものの、ノミを用いて生成物を砕いて取り出した。得られた生成物は、実施例２と同様にボールミルによる解砕を行った。

上記の実施例１～１４及び比較例１～２について、以下の方法により測定、評価を行った。

［生成物の回収性］
作製した生成物のサヤからの回収性を判断した。生成物がサヤに付着せずに全てを回収できた場合、或いは生成物がサヤに僅かに付着したがほぼ全てを回収できた場合を「良好」とした。生成物の一部がサヤに付着していたものの容易に取り出すことができた場合を「ほぼ良好」とした。一方、生成物のほぼ全てが塊状となってサヤに付着し、生成物をサヤから回収することができなった場合を「不良」とした。

［酸化物微粒子のメディアン径Ｄ_５０］
生成物０．０５ｇを０．２％ヘキサメタリン酸水溶液５０ｇに混合し、超音波ホモジナイザーを用いて５分間分散し、レーザー光散乱回折法粒度測定機（マイクロトラックベル社製、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて粒度分布の測定を行い、５０％体積平均径Ｄ_５０を算出した。

［酸化物微粒子の結晶構造］
作製した試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーにのせ、一定荷重で平らになる様充填し、それを広角Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｒｉｎｔ－Ｕｌｔｍａ）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード２度／分、走査範囲１０～７０度の条件で、主相結晶構造の同定を行った。

［酸化物微粒子の組成］
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００）を用い、作製した試料約２ｇを容器に入れ、ＦＰ（ファンダメンタルパラメター）法を用いたＳＱＸ（Ｓｃａｎ Ｑｕａｎｔ Ｘ）分析にて、元素分析を行った。尚、Ｈｆ及びその他の成分は、原料中あるいは製造時等に不可避的に含まれる不純物である。
測定、評価の結果を表１～表２に示す。

表１～表２に示すように、実施例１～１０では、焼成後の生成物をサヤから取り出す際、サヤへのわずかな付着は見られるものの、生成物の殆どを回収することができ、回収性が良好であった。また、実施例１１～１４では、焼成後の生成物をサヤから取り出す際、生成物の一部が塊状となっていたものの、生成物の殆どを容易に回収することができ、回収性がほぼ良好であった。

一方、比較例１では、焼成後の生成物の殆どが塊状となってしまったため、サヤから回収することが困難であった。比較例２でも、比較例１と同様、焼成後の生成物の殆どが塊状となってしまったため、サヤから回収することが困難であった。

また、実施例１～１４では、酸化物微粒子のメディアン径Ｄ_５０が１５．８μｍ～４４．１μｍであり、解砕不要であるか或いは粗解砕を行うことで、粒径が小さい酸化物微粒子を容易に得られることが分かった。

一方、比較例１，２では、酸化物微粒子のメディアン径Ｄ_５０がそれぞれ８１．１μｍ、８７．２μｍであり、実施例１～１４のいずれよりも大きい値であった。

また、実施例１～９で得られた酸化物微粒子について、Ｘ線回折分析により結晶構造を確認したところ、リン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２Ｏ（ＰＯ_４）_２）に同定されることを確認した。一例として実施例３で得られた酸化物微粒子のスペクトルを図１に示す。また、実施例１０～１４で得られた酸化物微粒子をＸ線回折分析により結晶構造を確認したところ、リン酸モリブデン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＭｏＯ_４）（ＰＯ_４）_２）に同定されることを確認した。一例として実施例１１で得られた酸化物微粒子のスペクトルを図２に示す。

また、実施例１～１４で得られた酸化物微粒子について、蛍光Ｘ線分析にて組成分析を行ったところ、実施例１～９で得られた酸化物微粒子は、Ｍｏを１．０質量％以上１９質量％以下、Ｚｎを０．１質量％以上１２．０質量％以下で含有するリン酸ジルコニウムであることが分かった。また、実施例１０～１４で得られた酸化物微粒子は、Ｍｏを２０．０質量％以上３１．０質量％以下、Ｚｎを２．０質量％以上６．０質量％以下で含有するリン酸モリブデン酸ジルコニウムであることが分かった。

本実施形態の酸化物微粒子は、リン酸ジルコニウム又はリン酸モリブデン酸ジルコニウムを含むことから、例えばＩＣパッケージ基板などの半導体の封止に用いられる封止材、ＩＣパッケージ基板などを構成する有機基板、ＩＣパッケージ基板などの接着等に用いられる接着剤等に含有される添加剤として好適である。

Claims (18)

1. Ｚｒ_２Ｏ（ＰＯ_４）_２の結晶構造を有するリン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子であって、
   モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含み、
   ジルコニウム（Ｚｒ）：６１．０質量％以上９１．０質量％以下、リン（Ｐ）：５．０質量％以上１８．０質量％以下、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５質量％以上１９．０質量％以下及び亜鉛（Ｚｎ）：０．０２質量％以上１２．０質量％以下を含有する、酸化物微粒子。
2. 前記酸化物微粒子全体の質量を１００質量％としたときのモリブデン（Ｍｏ）の含有率が、１．０質量％以上１９．０質量％以下である、請求項１に記載の酸化物微粒子。
3. 前記酸化物微粒子全体の質量を１００質量％としたときの亜鉛（Ｚｎ）の含有率が、０．１質量％以上１２．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の酸化物微粒子。
4. Ｚｒ_２（ＭｏＯ_４）（ＰＯ_４）_２の結晶構造を有するリン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子であって、
   モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含み、
   ジルコニウム（Ｚｒ）：５０．０質量％以上７４．０質量％以下、リン（Ｐ）：４．０質量％以上１０．０質量％以下、モリブデン（Ｍｏ）：１５．０質量％以上３５．０質量％以下及び亜鉛（Ｚｎ）：０．０２質量％以上８．０質量％以下を含有する、酸化物微粒子。
5. 前記酸化物微粒子全体の質量を１００質量％としたときのモリブデン（Ｍｏ）の含有率が、２０．０質量％以上３１．０質量％以下である、請求項４に記載の酸化物微粒子。
6. 前記酸化物微粒子全体の質量を１００質量％としたときの亜鉛（Ｚｎ）の含有率が、２．０質量％以上６．０質量％以下である、請求項４又は５に記載の酸化物微粒子。
7. メディアン径Ｄ_５０が０．０５μｍ以上７５μｍ以下である、請求項１又は４に記載の酸化物微粒子。
8. 請求項１又は４に記載の酸化物微粒子と、樹脂とを含有する、微粒子含有樹脂組成物。
9. 前記微粒子含有樹脂組成物全体の質量を１００質量％としたときの前記酸化物微粒子の含有率が、９５質量％以下である、請求項８に記載の微粒子含有樹脂組成物。
10. 請求項８に記載の微粒子含有樹脂組成物を含む、封止材又は有機基板。
11. Ｚｒ_２Ｏ（ＰＯ_４）_２の化学量論比に基づいて混合されたＺｒ源物質及びＰ源物質の混合物に、更にＭｏ源物質及びＺｎ源物質を加えた原料を焼成する、酸化物微粒子の製造方法。
12. 前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＭｏのモル数の比が、６．０％以上１６．０％以下である、請求項１１に記載の酸化物微粒子の製造方法。
13. 前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＺｎのモル数の比が、４．０％以上１１．０％以下である、請求項１１又は１２に記載の酸化物微粒子の製造方法。
14. Ｚｒ_２（ＭｏＯ_４）（ＰＯ_４）_２の化学量論比に基づいて混合されたＺｒ源物質、Ｐ源物質及びＭｏ源物質の混合物に、更にＭｏ源物質及びＺｎ源物質を加えた原料を焼成する、酸化物微粒子の製造方法。
15. 前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＭｏのモル数の比が、１８．０％以上２０．０％以下である、請求項１４に記載の酸化物微粒子の製造方法。
16. 前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＺｎのモル数の比が、２．０％以上６．０％以下である、請求項１４に記載の酸化物微粒子の製造方法。
17. 前記原料を一段で高温固相反応させる、請求項１１又は１２に記載の酸化物微粒子の製造方法。
18. 前記原料を９５０℃以上で高温固相反応させる、請求項１７に記載の酸化物微粒子の製造方法。

Images