JP7397698B2 - 歯科用グラスアイオノマーセメント - Google Patents

Description

本発明は、歯科用グラスアイオノマーセメントに関する。

従来、う蝕を治療する際に、窩洞を形成した後、グラスアイオノマーセメントを窩洞に充填し、硬化させることにより、歯を修復する。

グラスアイオノマーセメントは、アイオノマーガラス粉末を含む第１剤と、ポリカルボン酸系重合体及び水を含む第２剤を有する。

アイオノマーガラス粉末としては、例えば、フルオロアルミノシリケートガラス粉末が知られている。

また、グラスアイオノマーセメントとして、ラジカル重合性単量体をさらに含む第１剤を有するレジン強化グラスアイオノマーセメントが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２－７２０７２号公報

しかしながら、グラスアイオノマーセメントの硬化体の歯質に対する接着性及び機械的強度をさらに向上させることが望まれている。

本発明の一態様は、硬化体の歯質に対する接着性及び機械的強度に優れる歯科用グラスアイオノマーセメントを提供することを目的とする。

本発明の一態様は、歯科用グラスアイオノマーセメントにおいて、アイオノマーガラス粉末を含む第１剤と、ポリカルボン酸系重合体及び水を含む第２剤を有し、前記第１剤は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｘ^１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、Ｌ^１は、アルキレン基である。）
で表される水溶性化合物と、一般式（２）

（式中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基であり、Ｘ^２は、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、Ｌ^２は、アルキレンオキシ基であり、Ｒ^３は、ｎ価の有機基であり、ｍは、１以上４２以下の整数であり、ｎは、２以上６以下の整数である。）
で表される水溶性化合物をさらに含む。

本発明の一態様によれば、硬化体の歯質に対する接着性及び機械的強度に優れる歯科用グラスアイオノマーセメントを提供することができる。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

［歯科用グラスアイオノマーセメント］
本実施形態の歯科用グラスアイオノマーセメントは、アイオノマーガラス粉末を含む第１剤と、ポリカルボン酸系重合体及び水を含む第２剤を有する。

（第１剤）
第１剤は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｘ^１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、Ｌ^１は、アルキレン基である。）
で表される水溶性化合物と、一般式（２）

（式中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基であり、Ｘ^２は、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、Ｌ^２は、アルキレンオキシ基であり、Ｒ^３は、ｎ価の有機基であり、ｍは、１以上４２以下の整数であり、ｎは、２以上６以下の整数である。）
で表される水溶性化合物をさらに含む。

本明細書及び特許請求の範囲において、水溶性化合物とは、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ以上である化合物を意味する。

一般式（１）で表される水溶性化合物は、水酸基を有する単官能のラジカル重合性単量体であるため、本実施形態の歯科用アイオノマーセメントの硬化体は、歯質に対する接着性に優れる。

一般式（１）のＬ^１におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。

一般式（１）で表される水溶性化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

一般式（２）で表される水溶性化合物は、水酸基を有さない多官能のラジカル重合性単量体であるため、本実施形態の歯科用アイオノマーセメントの硬化体は、吸水膨張しにくく、機械的強度に優れる。また、一般式（２）で表される水溶性化合物は、ポリカルボン酸系重合体との親和力が高いため、本実施形態の歯科用アイオノマーセメントの硬化体は、歯質に対する接着性に優れる。さらに、一般式（２）で表される水溶性化合物は、分子量が大きいため、本実施形態の歯科用アイオノマーセメントの硬化時の収縮応力が小さくなり、その結果、本実施形態の歯科用アイオノマーセメントの硬化体は、歯質に対する接着性に優れる。

一般式（２）のＬ^２におけるアルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等が挙げられる。

一般式（２）のＲ^３におけるｎ価の有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよいし、ヘテロ原子を含んでいなくてもよい。

一般式（２）で表される水溶性化合物は、一般式（２－１）

（式中、ｌ、ｍ及びｎの和は、１５以上４５以下である。）
で表される化合物、及び／又は、一般式（２－２）

（式中、ｍ及びｎの和は、２０以上４０以下である。）
で表される化合物であることが好ましい。

一般式（２）で表される水溶性化合物の分子量は、１０００以上であることが好ましい。

一般式（１）で表される水溶性化合物及び一般式（２）で表される水溶性化合物は、それぞれ２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ以上であることが好ましい。

第１剤は、一般式（３）

（式中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基であり、Ｘ^３は、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、Ｒ^５は、ｎ価の有機基であり、ｎは、２以上６以下の整数である。）
で表される非水溶性化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、本実施形態の歯科用アイオノマーセメントの硬化体の機械的強度が向上する。

一般式（３）で表される非水溶性化合物は、水酸基及びアルキレンオキシ基を有さない多官能のラジカル重合性単量体であるため、本実施形態の歯科用アイオノマーセメントの硬化体は、さらに吸水膨張しにくくなり、機械的強度が向上する。

一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ジ－２－メタクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリエチルヘキサメチレンジカルバメート、トリエチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、化学式（３－１）

（式中、ｍ及びｎの和は、１０である。）
で表される化合物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

一般式（１）～（３）で表される化合物の総質量に対する一般式（１）で表される化合物の質量の比は、５～８０％であることが好ましく、１０～６０％であることがさらに好ましい。一般式（１）～（３）で表される化合物の総質量に対する一般式（１）で表される化合物の質量の比が５％以上であると、本実施形態の歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化体の歯質に対する接着性が向上し、８０％以下であると、本実施形態の歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化体の機械的強度が向上する。

一般式（１）～（３）で表される化合物の総質量に対する一般式（２）で表される化合物の質量の比は、２～３０％であることが好ましく、５～２０％であることがさらに好ましい。一般式（１）～（３）で表される化合物の総質量に対する一般式（２）で表される化合物の質量の比が２％以上であると、本実施形態の歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化体の歯質に対する接着性が向上し、３０％以下であると、本実施形態の歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化体の機械的強度が向上する。

アイオノマーガラスとしては、ポリカルボン酸系重合体と反応して、硬化することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、フルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。

フルオロアルミノシリケートガラス中のアルミニウムの含有量は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した量で、２０～４０質量％であることが好ましく、２０～３５質量％であることがさらに好ましい。

フルオロアルミノシリケートガラス中のケイ素の含有量は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に換算した量で、２０～５０質量％であることが好ましく、２０～４５質量％であることがさらに好ましい。

フルオロアルミノシリケートガラス中のフッ素（Ｆ）の含有量は、１～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがさらに好ましい。

フルオロアルミノシリケートガラス中のリンの含有量は、酸化リン（Ｖ）（Ｐ_２Ｏ_５）に換算した量で、０～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。

フルオロアルミノシリケートガラス中のカルシウム（Ｃａ）の含有量は、酸化カルシウム（ＣａＯ）に換算した量で、０～４０質量％であることが好ましく、０～３０質量％であることがさらに好ましい。

フルオロアルミノシリケートガラス中のストロンチウム（Ｓｒ）の含有量は、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）に換算した量で、０～４０質量％であることが好ましく、０～３０質量％であることがさらに好ましい。

フルオロアルミノシリケートガラス中のカルシウム及びストロンチウムの総含有量は、それぞれ酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）に換算した量で、１５～４０質量％であることが好ましく、１５～３０質量％であることがさらに好ましい。

アイオノマーガラス粉末は、重合性基を有するシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。

重合性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

第１剤は、重合禁止剤をさらに含んでいてもよい。

重合禁止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、６－ｔｅｒｔ―ブチル－２，４－キシレノール等が挙げられる。

（第２剤）
ポリカルボン酸系重合体としては、特に限定されないが、α，β－不飽和カルボン酸の単独重合体又は共重合体を用いることができる。

α，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２－クロロアクリル酸、３－クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。

また、ポリカルボン酸系重合体は、α，β－不飽和カルボン酸と、α，β－不飽和カルボン酸と共重合することが可能なモノマーとの共重合体であってもよい。

α，β－不飽和カルボン酸と共重合することが可能なモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩類、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル等が挙げられる。

この場合、ポリカルボン酸系重合体を構成するモノマーに対するα，β－不飽和カルボン酸の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。

ポリカルボン酸系重合体は、アクリル酸又はイタコン酸の単独重合体又は共重合体であることが好ましい。

なお、ポリカルボン酸系重合体は、少なくとも一部が粉末であってもよい。

第２剤は、フィラーをさらに含むことが好ましい。

フィラーは、有機フィラー及び無機フィラーのいずれであってもよいが、無機フィラーであることが好ましい。

無機フィラーを構成する材料としては、ポリカルボン酸系重合体と反応せず、硬化しない材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリカ、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、チタニア、硫酸バリウム等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

上記以外のフィラーとして、無機フィラーと、モノマーを含む組成物を重合した後、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを使用することも可能である。

フィラーは、重合性基を有するシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。

重合性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

第１剤及び／又は第２剤は、重合開始剤をさらに含むことが好ましい。

重合開始剤としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ－システイン塩酸塩等が挙げられる。

第２剤は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。

ｐＨ調整剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

［フィラーの作製］
自動乳鉢を用いて、無水ケイ酸粉末１００質量部、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの５０質量％エタノール溶液２質量部を混合した後、１３０℃で２時間加熱処理し、フィラー（Ａ）を得た。

［第２剤（Ａ）の作製］
フィラー（Ａ）２０質量部、５０質量％ポリアクリル酸水溶液７０質量部、酒石酸８質量部、Ｌ－システイン塩酸塩２質量部を混合し、ペースト状の第２剤（Ａ）を得た。

［第２剤（Ｂ）の作製］
Ｌ－システイン塩酸塩の代わりに、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムを用いた以外は、第２剤（Ａ）と同様にして、ペースト状の第２剤（Ｂ）を得た。

［アイオノマーガラス粉末（Ａ）の作製］
酸化アルミニウム粉末２１質量部、無水ケイ酸粉末４４質量部、フッ化カルシウム粉末１２質量部、リン酸カルシウム粉末１４質量部、炭酸ストロンチウム粉末９質量部からなる原料組成物を充分混合し、１２００℃の高温電気炉中で５時間保持して溶融させた後、冷却し、フルオロアルミノシリケートガラスを得た。次に、ボールミルを用いて、フルオロアルミノシリケートガラスを１０時間粉砕した後、２００メッシュ（ＡＳＴＭ）ふるいを通過させ、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ａ）を得た。

自動乳鉢を用いて、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ａ）１００質量部、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの５０質量％エタノール溶液２質量部を混合した後、１３０℃で２時間加熱処理し、アイオノマーガラス粉末（Ａ）を得た。

［アイオノマーガラス粉末（Ｂ）の作製］
酸化アルミニウム粉末２２質量部、無水ケイ酸粉末４３質量部、フッ化カルシウム粉末１２質量部、リン酸カルシウム粉末１５質量部、炭酸ストロンチウム粉末８質量部からなる原料組成物を用いた以外は、アイオノマーガラス粉末（Ａ）と同様にして、アイオノマーガラス粉末（Ｂ）を得た。

［アイオノマーガラス粉末（Ｃ）の作製］
酸化アルミニウム粉末２３質量部、無水ケイ酸粉末４１質量部、フッ化カルシウム粉末１０質量部、リン酸カルシウム粉末１３質量部、炭酸ストロンチウム粉末１３量部からなる原料組成物を用いた以外は、アイオノマーガラス粉末（Ａ）と同様にして、アイオノマーガラス粉末（Ｃ）を得た。

［実施例１～６、比較例１～６］
表１に示す配合［質量％］で、アイオノマーガラス粉末、一般式（１）で表される水溶性化合物、一般式（２）で表される水溶性化合物、一般式（３）で表される非水溶性化合物、重合禁止剤を混合し、ペースト状の第１剤を得た。

得られた第１剤と、第２剤（表１参照）を組み合わせて、グラスアイオノマーセメントとした。

なお、表１の略称の定義は、以下の通りである。

ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＢＰＥ－１３００Ｎ：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（一般式（２－２）で表される化合物；ｍ＋ｎ＝３０）（新中村化学工業製）
ＵＡ－７１００：イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート（一般式（２－１）で表される化合物；ｌ＋ｍ＋ｎ＝２７）（新中村化学工業製）
ＵＤＭＡ：ジ－２－メタクリロキシエチル－２,２,４－トリエチルヘキサメチレンジカルバメート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＧＤＭＡ：グリセリンジメタクリレート
ＢＰＥ－５００：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（一般式（２－２）で表される化合物；ｍ＋ｎ＝１０）（新中村化学工業製）
ＢＰＥ－９００：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（一般式（２－２）で表される化合物；ｍ＋ｎ＝１７）（新中村化学工業製）
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
なお、一般式（１）～（３）で表される化合物の水溶性、非水溶性は、以下のようにして判定した。

［水溶性、非水溶性］
蒸留水４ｇ、試料０．４ｇを２０℃で十分攪拌し、３０分間静置した後に、目視で観察した。このとき、白濁しておらず、二層に分離していない場合は、水溶性と判定し、白濁している場合又は二層に分離している場合は、非水溶性と判定した。

次に、グラスアイオノマーセメントの硬化体の歯質に対する接着性、曲げ強さを評価した。

［硬化体の歯質に対する接着性］
第１剤と、第２剤を、質量比１：１で練和することにより得られるグラスアイオノマーセメントの硬化体の練和物を、試料として用いて、硬化体の歯質に対する接着性を評価した。

具体的には、歯根を除去した牛歯の歯冠部の唇側面を耐水研磨紙＃１２０で研磨して象牙質を露出させた。次に、直径３ｍｍの穴を開けたフッ素樹脂製のシールを象牙質に貼付して試験面の被着面積を規定した後、試料を試験面に塗布した。次に、予め被着面をサンドブラスト処理した直径１０ｍｍのステンレス鋼製の丸棒を試験面に押し付けた後、１０Ｎの負荷をかけて圧接し、試験片を得た。次に、３７℃、９５％ＲＨの雰囲気下に、試験片を１時間保管した後、３７℃の水中に試験片を浸漬して保管し、試験片を作製し始めてから２４時間後に引っ張り接着試験を実施し、硬化体の歯質に対する接着性を評価した。即ち、オートグラフ（島津製作所製）に試験片をセットした後、試験面に対して垂直に引っ張り負荷を加え、破断するまでの最大荷重を記録した。最大荷重を被着面積で除して、試験片の引っ張り接着強さを算出した。

なお、硬化体の歯質に対する接着性を、以下の基準で判定した。

優：試験片の引っ張り接着強さが６ＭＰａ以上である場合
良：試験片の引っ張り接着強さが５ＭＰａ以上６ＭＰａ未満である場合
不可：試験片の引っ張り接着強さが５ＭＰａ未満である場合
［硬化体の曲げ強さ］
第１剤と、第２剤を、質量比１：１で練和することにより得られるグラスアイオノマーセメントの硬化体の練和物を、試料として用い、ＩＳＯ ９９１７－２：２０１７ Ａｎｎｅｘ Ｃに準じて、硬化体の曲げ強さを評価した。

具体的には、２５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのステンレス鋼製の金型に試料を充填した後、プラスチックフィルムを介して、ステンレス鋼板で挟んでクランプで固定した。次に、３７℃、９５％ＲＨの雰囲気下に１時間保管して、試料を硬化させた。次に、クランプを外した後、プラスチックフィルムを除去して、金型から試験片を取り外した。次に、試験片を耐水研磨紙＃３２０で研磨してバリを除去した後、３７℃の水中に試験片を保管し、試験片を作製し始めてから２４時間後に曲げ試験を実施した。即ち、オートグラフ（島津製作所製）に試験片を設置した後、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で、曲げ試験を実施し、硬化体の曲げ強さを評価した。このとき、曲げ試験を実施する直前に、水中から試験片を取り出し、マイクロメータを用いて、試験片の寸法を測定した。

なお、硬化体の曲げ強さを、以下の基準で判定した。

優：試験片の曲げ強さが４０ＭＰａ以上である場合
良：試験片の曲げ強さが３５ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満である場合
不可：試験片の曲げ強さが３５ＭＰａ未満である場合
表１に、グラスアイオノマーセメントの硬化体の歯質に対する接着性、曲げ強さの評価結果を示す。

表１から、実施例１～６のグラスアイオノマーセメントは、硬化体の歯質に対する接着性及び曲げ強さが高いことがわかる。

これに対して、比較例１～３、５のグラスアイオノマーセメントは、第１剤が一般式（２）で表される水溶性化合物を含まないため、硬化体の歯質に対する接着性が低い。

比較例４のグラスアイオノマーセメントは、第１剤が一般式（１）で表される水溶性化合物を含まないため、硬化体の歯質に対する接着性が低い。

比較例６のグラスアイオノマーセメントは、第１剤が一般式（１）で表される水溶性化合物及び一般式（２）で表される水溶性化合物のいずれも含まないため、硬化体の歯質に対する接着性及び曲げ強さが低い。

Claims (2)

1. アイオノマーガラス粉末を含む第１剤と、
   ポリカルボン酸系重合体及び水を含む第２剤と、を有する歯科用グラスアイオノマーセメントであって、
   前記第１剤は、一般式（１）で表される水溶性化合物と、
   

   

   
   （一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｘ^１は、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、Ｌ^１は、アルキレン基である。）
   一般式（２－１）で表される水溶性化合物、及び／又は一般式（２－２）で表される水溶性化合物と、を含むことを特徴とする歯科用グラスアイオノマーセメント。
   

   

   
   （一般式（２－１）中、ｌ、ｍ及びｎの和は、１５以上４５以下である。）
   

   

   
   （一般式（２－２）中、ｍ及びｎの和は、２０以上４０以下である。）
2. 前記一般式（１）で表される水溶性化合物、前記一般式（２－１）で表される水溶性化合物、及び前記一般式（２－２）で表される水溶性化合物は、それぞれ２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ以上である、請求項１に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント。