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JP7393938B2 - lubricating oil composition - Google Patents

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JP7393938B2 JP2019228468A JP2019228468A JP7393938B2 JP 7393938 B2 JP7393938 B2 JP 7393938B2 JP 2019228468 A JP2019228468 A JP 2019228468A JP 2019228468 A JP2019228468 A JP 2019228468A JP 7393938 B2 JP7393938 B2 JP 7393938B2
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Description

本発明は、特定の沸点範囲の留分を特定量含有する低粘度基油及び特定の共重合体を含有する潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition containing a low viscosity base oil containing a specific amount of a fraction with a specific boiling point range and a specific copolymer.

近年、CO排出量低減及び石油資源保護等の実現のために、自動車の省燃費化がより一層要求されている。省燃費化の一つとして、例えばエンジン油の低粘度化による粘性抵抗の低減が挙げられる。しかし、低粘度化すると液漏れや焼付きといった問題が生じてくる。また、寒冷地では低温始動性が求められる。この問題に対しては、米国SAEのエンジン油用粘度規格(SAE J300)に定められており、0W-20グレードにおいては、高温高せん断下での150℃HTHS粘度(ASTM D4683又はD5481)がMin.2.6に規定されている。また、同グレードは、寒冷地での始動性保証のために-40℃下の低温粘度が60,000mPa・s以下及び降伏応力無きこと(ASTMD4684)が規定されている。 In recent years, in order to reduce CO 2 emissions and protect oil resources, there has been an increasing demand for fuel efficiency in automobiles. One way to save fuel is, for example, by lowering the viscosity of engine oil to reduce viscous resistance. However, lowering the viscosity causes problems such as liquid leakage and seizure. Also, in cold regions, low-temperature startability is required. To address this problem, the viscosity standard for engine oils (SAE J300) of SAE in the United States is stipulated, and for 0W-20 grade, the HTHS viscosity at 150°C under high temperature and high shear (ASTM D4683 or D5481) is the minimum. .. 2.6. In addition, this grade is specified to have a low-temperature viscosity of 60,000 mPa·s or less at -40°C and no yield stress (ASTMD4684) to ensure startability in cold regions.

省燃費化については、上記規格を満たした上で、80℃又は100℃の実効温度域でのHTHS粘度がより低いエンジン油が求められ、従来から各種の粘度指数向上剤が提案されている。潤滑油組成物の低粘度化による一層の省燃費化はエンジン油用のみならず、駆動油用潤滑油組成物においても求められている。一方、CO排出量低減及び石油資源保護等の実現のために、ハイブリッド車や電気自動車の普及が急速に進んでいる。中でもハイブリッド車の普及に伴い、エンジンの運転頻度が減り、低油温で運転する頻度が高くなってきている。そのため、低温側の粘度低減が燃費向上に重要となる一方で、頻度は少ないながら高速運転等での信頼性の観点から高温側の信頼性も必要となる。従って、高温側でも適切な高粘度の確保が必要となる(特許文献1~3)。 Regarding fuel efficiency, there is a need for an engine oil that satisfies the above standards and has a lower HTHS viscosity in the effective temperature range of 80°C or 100°C, and various viscosity index improvers have been proposed. Further fuel efficiency by lowering the viscosity of lubricating oil compositions is required not only for engine oils but also for driving oil lubricating oil compositions. On the other hand, hybrid cars and electric cars are rapidly becoming popular in order to reduce CO2 emissions and protect oil resources. In particular, with the spread of hybrid vehicles, the frequency of engine operation is decreasing and the frequency of driving at low oil temperatures is increasing. Therefore, while reducing viscosity on the low temperature side is important for improving fuel efficiency, reliability on the high temperature side is also required from the viewpoint of reliability during high speed operation, etc., although this is less frequent. Therefore, it is necessary to ensure an appropriately high viscosity even at high temperatures (Patent Documents 1 to 3).

特開2013-147608号公報Japanese Patent Application Publication No. 2013-147608 再公表2015-129732号公報Re-publication No. 2015-129732 特開2017-57378号公報JP2017-57378A

しかし、従来の潤滑油基油は低温下において粘度が上昇する。低温粘度を低減し、且つ、高温での比較的高い粘度を確保するには限界があった。本発明は、燃費の低減を目的とし、低温粘度を低減し、且つ、高温での比較的高い粘度を確保し、及び、低温下での粘度と高温下での粘度の差が小さい潤滑油組成物を提供することを目的とする。 However, the viscosity of conventional lubricating base oils increases at low temperatures. There are limits to reducing low-temperature viscosity and ensuring relatively high viscosity at high temperatures. The present invention aims to reduce fuel consumption by creating a lubricating oil composition that reduces low-temperature viscosity, ensures relatively high viscosity at high temperatures, and has a small difference between viscosity at low temperatures and viscosity at high temperatures. The purpose is to provide something.

本発明は、極めて低い温度側(以下、極低温という)での粘度上昇を抑え、より広い温度範囲にて粘度差が小さい、即ち、低温(例えば40℃)及び極低温(例えば0℃)下においては粘度上昇が抑えられ、且つ、高温(例えば100℃以上)においては従来品と同等の比較的高い粘度を確保する潤滑油組成物を提供することを目的とする。 The present invention suppresses the increase in viscosity at extremely low temperatures (hereinafter referred to as extremely low temperatures) and has a small viscosity difference over a wider temperature range, that is, at low temperatures (e.g. 40°C) and extremely low temperatures (e.g. 0°C). An object of the present invention is to provide a lubricating oil composition that suppresses viscosity increase and maintains a relatively high viscosity equivalent to conventional products at high temperatures (for example, 100° C. or higher).

本発明者等は、鋭意検討した結果、粘度指数向上剤として、重合性モノマー由来の繰り返し単位を有する主鎖と、ポリオレフィン構造を有する側鎖とを有する(共)重合体(B)を特定量配合すること、及び、沸点が350℃~400℃の範囲にある留分を潤滑油組成物の全質量に対して20~60質量%含有することにより、低温(例えば40℃)及び極低温(例えば0℃)下においては粘度上昇が抑えられ、且つ、高温(例えば100℃)においては従来品と同等の比較的高い粘度を確保でき、極低温における粘度と高温における粘度の差が比較的小さい潤滑油組成物を提供できることを見出した。本発明は特にNOACK蒸発量15質量%以上25質量%未満を有する潤滑油組成物に関する。 As a result of extensive studies, the present inventors have determined that a specific amount of a (co)polymer (B) having a main chain having a repeating unit derived from a polymerizable monomer and a side chain having a polyolefin structure is used as a viscosity index improver. By blending and containing 20 to 60% by mass of a fraction with a boiling point in the range of 350°C to 400°C based on the total mass of the lubricating oil composition, it can be used at low temperatures (for example, 40°C) and extremely low temperatures ( For example, the increase in viscosity is suppressed at low temperatures (e.g., 0°C), and at high temperatures (e.g., 100°C), a relatively high viscosity equivalent to that of conventional products can be ensured, and the difference between the viscosity at extremely low temperatures and at high temperatures is relatively small. It has been discovered that a lubricating oil composition can be provided. The present invention particularly relates to a lubricating oil composition having a NOACK evaporation amount of 15% by mass or more and less than 25% by mass.

即ち本発明は、(A)基油、及び(B)(共)重合体を含み、NOACK蒸発量15質量%以上25質量%未満を有する潤滑油組成物であって、前記(B)成分が重合性モノマー由来の繰り返し単位を有する主鎖とポリオレフィン構造を有する側鎖とを有する(共)重合体であり、該(B)成分の量が潤滑油組成物の全質量に対し0.5~10質量%であり、及び、沸点が350℃~400℃の範囲にある留分を該潤滑油組成物の全質量に対し20~60質量%で含有することを特徴とする、前記潤滑油組成物を提供する。 That is, the present invention provides a lubricating oil composition comprising (A) a base oil and (B) a (co)polymer, and having a NOACK evaporation amount of 15% by mass or more and less than 25% by mass, wherein the component (B) is It is a (co)polymer having a main chain having a repeating unit derived from a polymerizable monomer and a side chain having a polyolefin structure, and the amount of the component (B) is from 0.5 to the total mass of the lubricating oil composition. The lubricating oil composition is characterized in that it contains a fraction having a boiling point of 10% by mass and a boiling point in the range of 350°C to 400°C in an amount of 20% to 60% by mass based on the total mass of the lubricating oil composition. provide something.

本発明の好ましい実施態様としては、潤滑油組成物が、以下に示す(1)~(11)の少なくとも1の特徴をさらに有する。
(1)沸点が400℃超~450℃の範囲にある留分を、潤滑油組成物の全質量に対し10~70質量%で含有する。
(2)前記(A)基油に由来する沸点が600℃を超える範囲にある留分を含まない。
(3)沸点が350℃未満の範囲にある留分の含有量が10重量%以下である。
(4)前記(A)基油として、(A1)沸点が350~400℃の範囲にある留分を50~99質量%含有する基油、及び(A2)沸点が400超~450℃以下の範囲にある留分を40~90質量%含有する基油を含み、潤滑油組成物全質量に対して(A1)成分の含有量が20~70質量%であり、(A2)成分の含有量が25~75質量%である。
(5)前記(B)(共)重合体が、片末端に炭素数50~1,000のポリオレフィン構造を有し、且つ、他の末端に(メタ)アクリロキシ基を有する化合物に由来する単位を有する(共)重合体(B-1)であって、前記(B-1)(共)重合体は溶解パラメーター(SP値)9.1~9.5(cal/cm1/2を有する。
(6)前記(B)(共)重合体が、
(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、
(ii)8~17個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に1~10個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート、アシル基中に1~11個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に1~10個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に1~10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルフマレート、アルコール基中に1~10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマー(以下、単に低分子モノマーと称する)に由来する繰り返し単位と、を含む櫛形ポリマー(B-2)であって、
モル分岐度が0.1~10モル%の範囲内であり、
前記繰り返し単位の質量に対して、前記(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、前記(ii)低分子モノマーに由来する繰り返し単位と、を合計少なくとも80質量%含み、
前記(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を8~30質量%含むことを特徴とする櫛形ポリマー(B-2)である。
(7)前記(A)基油の100℃における動粘度が2.0~5.0mm/sである。
(8)前記(A)基油が鉱油及び又はGTLである。
(9)金属清浄剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、及び摩耗防止剤から選ばれる添加剤の少なくとも1をさらに含有する潤滑油組成物。
(10)内燃機関用である潤滑油組成物。
(11)ハイブリッド自動車用である潤滑油組成物。
In a preferred embodiment of the present invention, the lubricating oil composition further has at least one of the following characteristics (1) to (11).
(1) A fraction having a boiling point in the range of over 400°C to 450°C is contained in an amount of 10 to 70% by mass based on the total mass of the lubricating oil composition.
(2) It does not contain a fraction whose boiling point is above 600°C derived from the base oil (A).
(3) The content of a fraction having a boiling point of less than 350°C is 10% by weight or less.
(4) As the base oil (A), (A1) a base oil containing 50 to 99% by mass of a fraction with a boiling point in the range of 350 to 400°C, and (A2) a base oil with a boiling point in the range of more than 400 to 450°C Contains a base oil containing 40 to 90% by mass of a fraction within the range, the content of component (A1) is 20 to 70% by mass with respect to the total mass of the lubricating oil composition, and the content of component (A2) is 20 to 70% by mass is 25 to 75% by mass.
(5) The (B) (co)polymer has a unit derived from a compound having a polyolefin structure having 50 to 1,000 carbon atoms at one end and a (meth)acryloxy group at the other end. (co)polymer (B-1) having a solubility parameter (SP value) of 9.1 to 9.5 (cal/cm 3 ) 1/2. have
(6) The (B) (co)polymer is
(i) a repeating unit derived from a polyolefin-based macromonomer;
(ii) styrene monomers with 8 to 17 carbon atoms, alkyl (meth)acrylates with 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, vinyl esters with 1 to 11 carbon atoms in the acyl group, Vinyl ethers with 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, (di)alkyl fumarates with 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, (di)alkyl fumarates with 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, ) alkyl maleate, and a repeating unit derived from a low molecular monomer (hereinafter simply referred to as a low molecular monomer) selected from the group consisting of a mixture of these monomers, ,
The degree of molar branching is within the range of 0.1 to 10 mol%,
A total of at least 80% by mass of the (i) repeating unit derived from a polyolefin-based macromonomer and the (ii) repeating unit derived from a low molecular monomer, based on the mass of the repeating unit,
The comb-shaped polymer (B-2) is characterized by containing 8 to 30% by mass of repeating units derived from the polyolefin-based macromonomer (i).
(7) The base oil (A) has a kinematic viscosity of 2.0 to 5.0 mm 2 /s at 100°C.
(8) The base oil (A) is mineral oil and/or GTL.
(9) A lubricating oil composition further containing at least one additive selected from metal detergents, friction modifiers, antioxidants, and antiwear agents.
(10) A lubricating oil composition for internal combustion engines.
(11) A lubricating oil composition for hybrid vehicles.

本発明の潤滑油組成物は、広い温度範囲において、高温での比較的高い粘度を確保し、且つ、低温粘度を低減できる。より詳細には、低温(例えば40℃)及び極低温(例えば0℃)下においては粘度上昇が抑えられ、且つ、高温(例えば100℃)においては従来品と同等の比較的高い粘度を確保する、該低温粘度と高温粘度の差が比較的小さい潤滑油組成物を提供することができる。広い温度範囲において低い粘度差を有することにより、燃費性能を向上することができる。 The lubricating oil composition of the present invention can maintain relatively high viscosity at high temperatures and reduce low-temperature viscosity over a wide temperature range. More specifically, it suppresses viscosity increase at low temperatures (e.g. 40°C) and extremely low temperatures (e.g. 0°C), and maintains a relatively high viscosity equivalent to conventional products at high temperatures (e.g. 100°C). , it is possible to provide a lubricating oil composition in which the difference between the low-temperature viscosity and the high-temperature viscosity is relatively small. By having a low viscosity difference over a wide temperature range, fuel efficiency can be improved.

図1は、実施例1、2及び7の潤滑油組成物について0℃における動粘度と100℃における動粘度との差を示すグラフ(実線)、及び比較例1、9及び11の潤滑油組成物について0℃における動粘度と100℃における動粘度との差を示すグラフ(点線)を示す。FIG. 1 is a graph (solid line) showing the difference between the kinematic viscosity at 0°C and the kinematic viscosity at 100°C for the lubricating oil compositions of Examples 1, 2, and 7, and the lubricating oil compositions of Comparative Examples 1, 9, and 11. A graph (dotted line) showing the difference between the kinematic viscosity at 0°C and the kinematic viscosity at 100°C for a substance is shown.

本発明は(A)基油、及び(B)重合性モノマー由来の繰り返し単位を有する主鎖とポリオレフィン構造を有する側鎖とを有する(共)重合体を含むことを特徴とする、NOACK蒸発量15質量%以上25質量%未満を有する潤滑油組成物である。NOACK蒸発量は、より好ましくは16~24質量%であり、更に好ましくは18~23質量%であり、特に好ましくは20~22質量%である。該潤滑油組成物において、沸点が350℃~400℃の範囲にある留分を潤滑油組成物の全質量に対し20~60質量%含有すること、及び、粘度指数向上剤として機能する上記(B)成分の含有量が潤滑油組成物の全重量に対し0.5~10質量%であることを特徴とする。これにより、低温での粘度上昇が抑えられ、且つ、高温においても従来品と同等の比較的高い粘度を確保することができる。好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、40℃における動粘度10~60mm/sを有し、且つ、100℃における動粘度5~22mm/sを有する。より好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、40℃における動粘度10~30mm/sを有し、且つ、100℃における動粘度5~12mm/sを有する。なお、本発明においてNOACK蒸発量はASTMD 5800に準拠して250℃1時間で測定される値である。 The present invention is characterized in that it contains (A) a base oil, and (B) a (co)polymer having a main chain having a repeating unit derived from a polymerizable monomer and a side chain having a polyolefin structure. It is a lubricating oil composition having 15% by mass or more and less than 25% by mass. The NOACK evaporation amount is more preferably 16 to 24% by mass, still more preferably 18 to 23% by mass, and particularly preferably 20 to 22% by mass. The lubricating oil composition contains 20 to 60% by mass of a fraction having a boiling point in the range of 350°C to 400°C based on the total mass of the lubricating oil composition, and the above ( The content of component B) is 0.5 to 10% by mass based on the total weight of the lubricating oil composition. As a result, an increase in viscosity at low temperatures can be suppressed, and a relatively high viscosity equivalent to that of conventional products can be maintained even at high temperatures. Preferably, the lubricating oil composition of the present invention has a kinematic viscosity of 10 to 60 mm 2 /s at 40°C and a kinematic viscosity of 5 to 22 mm 2 /s at 100°C. More preferably, the lubricating oil composition of the present invention has a kinematic viscosity of 10 to 30 mm 2 /s at 40°C and a kinematic viscosity of 5 to 12 mm 2 /s at 100°C. In the present invention, the NOACK evaporation amount is a value measured at 250° C. for 1 hour in accordance with ASTM D 5800.

上記(共)重合体は、主鎖の極性構造に対し、側鎖ポリオレフィン構造は非極性構造である。低温下においては(共)重合体の主鎖構造が纏まり基油中で分散して基油の粘度上昇を抑制できる。また、高温(例えば100℃)になると(共)重合体の主鎖構造がほどけて、従来の基油粘度を維持することができる。これにより、低温(例えば40℃)下における潤滑油組成物の粘度を低減しながら、高温(例えば100℃)での比較的高い粘度を確保することができ、且つ、低温における潤滑油組成物の粘度と高温における潤滑油組成物の粘度の差を小さくすることができる。 In the above (co)polymer, the main chain has a polar structure, whereas the side chain polyolefin structure has a non-polar structure. At low temperatures, the main chain structure of the (co)polymer is aggregated and dispersed in the base oil, making it possible to suppress an increase in the viscosity of the base oil. Furthermore, when the temperature rises to high temperature (for example, 100° C.), the main chain structure of the (co)polymer is unraveled, making it possible to maintain the conventional base oil viscosity. As a result, it is possible to reduce the viscosity of the lubricating oil composition at low temperatures (for example, 40°C) while ensuring a relatively high viscosity at high temperatures (for example, 100°C). The difference between the viscosity and the viscosity of the lubricating oil composition at high temperatures can be reduced.

本発明の潤滑油組成物の蒸留性状について、以下に詳細に説明する。
(1)沸点が350℃~400℃の範囲にある留分の含有量は、潤滑油組成物の全質量に対し20~60質量%、好ましくは21~55質量%、より好ましくは22~52質量%、更に好ましくは24~48質量%、特に好ましくは25~45質量%である。上記上限を超えるとオイル消費量が増加したり、清浄性が悪化してしまう可能性があり、上記下限未満だと燃費性能が悪化してしまう可能性があり好ましくない。
(2)沸点が400℃超~450℃の範囲にある留分の含有量は、潤滑油組成物の全質量に対して好ましくは10~70質量%、より好ましくは15~60質量%、更に好ましくは20~50質量%、特に好ましくは25~45質量%、最も好ましくは30~40質量%である。上記上限を超えると燃費性能が悪化してしまう可能性があり、上記下限未満だとオイル消費量が増加したり、清浄性が悪化してしまう可能性があり好ましくない。
(3)沸点が450℃を超える範囲にある留分の含有量は、潤滑油組成物の全質量に対して好ましくは1~30質量%、より好ましくは2~25質量%、更に好ましくは5~22質量%、特に好ましくは10~20質量%、最も好ましくは12~18質量%であるのがよい。
(4)(A)基油に由来する沸点が600℃を超える範囲にある留分は、含まれないことが好ましい。
(5)沸点が350℃未満の範囲にある留分の含有量は、潤滑油組成物の全質量に対して好ましくは0~10質量%、より好ましくは0.1~5質量%、更に好ましくは0.2~4質量%、特に好ましくは0.5~2質量%であるのが好ましい。
(6)沸点が370℃~390℃の範囲にある留分の含有量は、潤滑油組成物の全質量に対して好ましくは10~50質量%、より好ましくは15~45質量%、更に好ましくは20~40質量%、特に好ましくは22~35質量%、最も好ましくは25~30質量%である。
The distillation properties of the lubricating oil composition of the present invention will be explained in detail below.
(1) The content of the fraction having a boiling point in the range of 350°C to 400°C is 20 to 60% by mass, preferably 21 to 55% by mass, more preferably 22 to 52% by mass, based on the total mass of the lubricating oil composition. % by weight, more preferably 24-48% by weight, particularly preferably 25-45% by weight. If it exceeds the above upper limit, oil consumption may increase or cleanliness may deteriorate, and if it is less than the above lower limit, fuel efficiency may deteriorate, which is not preferable.
(2) The content of the fraction having a boiling point in the range of over 400°C to 450°C is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and more preferably 15 to 60% by mass, based on the total mass of the lubricating oil composition. Preferably it is from 20 to 50% by weight, particularly preferably from 25 to 45% by weight and most preferably from 30 to 40% by weight. If it exceeds the above upper limit, fuel efficiency may deteriorate, and if it is less than the above lower limit, oil consumption may increase or cleanliness may deteriorate, which is not preferable.
(3) The content of the fraction whose boiling point exceeds 450°C is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, and even more preferably 5% by mass based on the total mass of the lubricating oil composition. It is preferably between 10 and 20% by weight, most preferably between 12 and 18% by weight.
(4) (A) It is preferable that a fraction derived from the base oil and having a boiling point exceeding 600°C is not included.
(5) The content of the fraction having a boiling point of less than 350°C is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and even more preferably is preferably 0.2 to 4% by weight, particularly preferably 0.5 to 2% by weight.
(6) The content of the fraction having a boiling point in the range of 370°C to 390°C is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and even more preferably is 20 to 40% by weight, particularly preferably 22 to 35% by weight, most preferably 25 to 30% by weight.

(A)基油
本発明の潤滑油組成物を構成する基油は、従来公知の基油より適宜選択することができ、上述した本発明の要件を満たすよう組み合わせて混合すればよい。上記沸点範囲の留分を有する基油は、適切な粘度を有する鉱油、合成油を単独で、または2種以上を併用して調製することができる。
(A) Base oil The base oil constituting the lubricating oil composition of the present invention can be appropriately selected from conventionally known base oils, and may be mixed in combination so as to satisfy the requirements of the present invention described above. The base oil having a fraction in the above boiling point range can be prepared by using mineral oils or synthetic oils having an appropriate viscosity alone or by using two or more types in combination.

鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、および水素化精製等の処理の1つ以上に付して精製したもの、或いは、ワックス異性化鉱油、GTL(Gas to Liquid)基油、ATL(Asphalt to Liquid)基油、植物油系基油またはこれらの混合基油を挙げることができる。 Mineral oils include, for example, lubricating oil fractions obtained by vacuum distillation of atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil, solvent deasphalting, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, and hydrogen or wax isomerized mineral oil, GTL (Gas to Liquid) base oil, ATL (Asphalt to Liquid) base oil, vegetable oil base oil, or a mixture thereof. Base oils may be mentioned.

合成油としては、例えば、ポリブテン又はその水素化物;1-オクテンオリゴマー、1-デセンオリゴマー等のポリ-α-オレフィン又はその水素化物;ラウリン酸2-エチルヘキシル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-エチルヘキシル等のモノエステル;ジトリデシルグルタレート、ジ-2-エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ-2-エチルヘキシルセバケート等のジエステル;ネオペンチルグリコールジ-2-エチルヘキサノエート、ネオペンチルグリコールジ-n-オクタノエート、ネオペンチルグリコールジ-n-デカノエート、トリメチロールプロパントリ-n-オクタノエート、トリメチロールプロパントリ-n-デカノエート、ペンタエリスリトールテトラ-n-ペンタノエート、ペンタエリスリトールテトラ-n-ヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラ-2-エチルヘキサノエート等のポリオールエステル;アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。 Examples of synthetic oils include polybutene or its hydride; poly-α-olefin such as 1-octene oligomer and 1-decene oligomer or its hydride; 2-ethylhexyl laurate, 2-ethylhexyl palmitate, and 2-stearate. Monoesters such as ethylhexyl; diesters such as ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate; neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate, neopentyl Glycol di-n-octanoate, neopentyl glycol di-n-decanoate, trimethylolpropane tri-n-octanoate, trimethylolpropane tri-n-decanoate, pentaerythritol tetra-n-pentanoate, pentaerythritol tetra-n-hexanoate, Examples include polyol esters such as pentaerythritol tetra-2-ethylhexanoate; aromatic synthetic oils such as alkylnaphthalenes, alkylbenzenes, aromatic esters, and mixtures thereof.

好ましくは、基油の100℃における動粘度が2.0~5.0mm/sであるのがよく、より好ましくは2.0~4.0mm/sであり、さらに好ましくは2.3~3.8mm/sであり、さらに好ましくは2.5~3.7mm/sであり、さらに好ましくは2.7~3.6mm/sである。当該低粘度を有する基油として、上述した鉱油、GTL、合成油をそれぞれ単独で、又は適宜組み合わせて調製することができる。基油(A)の粘度指数は100以上であるのが好ましく、より好ましくは110以上であり、更に好ましくは120以上であるのがよい。 Preferably, the kinematic viscosity of the base oil at 100° C. is 2.0 to 5.0 mm 2 /s, more preferably 2.0 to 4.0 mm 2 /s, even more preferably 2.3 ~3.8 mm 2 /s, more preferably 2.5 to 3.7 mm 2 /s, even more preferably 2.7 to 3.6 mm 2 /s. As the base oil having low viscosity, the above-mentioned mineral oil, GTL, and synthetic oil can be prepared individually or in appropriate combinations. The viscosity index of the base oil (A) is preferably 100 or more, more preferably 110 or more, and even more preferably 120 or more.

好ましくは基油(A)として、(A1)沸点が350~400℃の範囲にある留分を50~99質量%含有する基油、及び(A2)沸点が400超~450℃以下の範囲にある留分を40~90質量%含有する基油を併用するのがよく、基油(A1)の含有量が、潤滑油組成物全体量に対して20~70質量%であり、基油(A2)の含有量が、潤滑油組成物全体量に対して25~75質量%であることが好ましい。(A1)成分と(A2)成分とを上記範囲となる量で含有することにより、上述した範囲の蒸留性状を有する潤滑油組成物を与えることができる。 Preferably, the base oil (A) is (A1) a base oil containing 50 to 99% by mass of a fraction with a boiling point in the range of 350 to 400 °C, and (A2) a base oil with a boiling point in the range of more than 400 to 450 °C or less. It is better to use a base oil containing 40 to 90% by mass of a certain fraction, and the content of base oil (A1) is 20 to 70% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition, and the base oil ( The content of A2) is preferably 25 to 75% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. By containing component (A1) and component (A2) in amounts within the above range, a lubricating oil composition having distillation properties within the above range can be provided.

基油(A1)
本発明の潤滑油組成物は、基油(A)として、沸点が350~400℃の範囲にある留分を50~99質量%含有する基油(A1)を含有することが好ましい。該基油(A1)において、沸点が350~400℃の範囲にある留分の含有量は、好ましくは55~98質量%、更に好ましくは60~97質量%、より好ましくは70~96質量%、特に好ましくは75~95質量%、最も好ましくは80~93質量%であるのがよい。本発明の潤滑油組成物における基油(A1)の含有量は、潤滑油組成物全体量に対して20~70質量%であるのがよく、好ましくは25~60質量%であり、より好ましくは30~50質量%であり、更に好ましくは35~45質量%であるのがよい。
Base oil (A1)
The lubricating oil composition of the present invention preferably contains, as the base oil (A), a base oil (A1) containing 50 to 99% by mass of a fraction having a boiling point in the range of 350 to 400°C. In the base oil (A1), the content of the fraction having a boiling point in the range of 350 to 400°C is preferably 55 to 98% by mass, more preferably 60 to 97% by mass, and more preferably 70 to 96% by mass. , particularly preferably 75 to 95% by weight, most preferably 80 to 93% by weight. The content of the base oil (A1) in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 20 to 70% by mass, preferably 25 to 60% by mass, and more preferably is 30 to 50% by mass, more preferably 35 to 45% by mass.

さらに、基油(A1)は、沸点が370~390℃の範囲にある留分を10~80質量%含有することが好ましく、より好ましくは20~70質量%、更に好ましくは30~60質量%であるのがよい。また、沸点が400℃超~450℃の範囲にある留分の含有量は、1~50質量%が好ましく、より好ましくは2~40質量%、更に好ましくは3~30質量%、特に好ましくは5~20質量%であるのがよい。沸点が450℃を超える範囲にある留分の含有量は、好ましくは0~5質量%であり、より好ましくは0~3質量%、更に好ましくは0~1質量%であり、特に好ましくは0質量%であるのがよい。更に、沸点が600℃を超える範囲にある留分は0質量%であるのが好ましい。また、沸点が350℃未満の範囲にある留分は、0~20質量%であることが好ましく、より好ましくは1~15質量%、更に好ましくは2~10質量%、特に好ましくは3~5質量%である。 Furthermore, the base oil (A1) preferably contains 10 to 80% by mass of a fraction having a boiling point in the range of 370 to 390°C, more preferably 20 to 70% by mass, still more preferably 30 to 60% by mass. It is good to be. Further, the content of the fraction having a boiling point in the range of over 400°C to 450°C is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 40% by mass, even more preferably 3 to 30% by mass, particularly preferably The content is preferably 5 to 20% by mass. The content of the fraction having a boiling point exceeding 450°C is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 3% by mass, even more preferably 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0 to 1% by mass. It is preferable that it is mass %. Further, it is preferable that the fraction having a boiling point in a range exceeding 600° C. is 0% by mass. The fraction having a boiling point below 350°C is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, even more preferably 2 to 10% by mass, particularly preferably 3 to 5% by mass. Mass%.

また、基油(A1)は100℃における動粘度(KV100)2.0~4.5mm/sを有することが好ましい。より好ましくは2.3~4.0mm/sであり、更に好ましくは2.5~3.7mm/sであり、更に好ましくは2.7~3.6mm/sであり、特に好ましくは2.9~3.5mm/sであり、最も好ましくは3.1~3.3mm/sであるのがよい。さらに、基油(A1)の粘度指数は100以上であるのが好ましく、より好ましくは110以上であり、更に好ましくは120以上であるのがよい。 Further, the base oil (A1) preferably has a kinematic viscosity (KV100) of 2.0 to 4.5 mm 2 /s at 100°C. More preferably 2.3 to 4.0 mm 2 /s, still more preferably 2.5 to 3.7 mm 2 /s, still more preferably 2.7 to 3.6 mm 2 /s, particularly preferably is preferably 2.9 to 3.5 mm 2 /s, most preferably 3.1 to 3.3 mm 2 /s. Furthermore, the viscosity index of the base oil (A1) is preferably 100 or more, more preferably 110 or more, and still more preferably 120 or more.

基油(A2)
本発明の潤滑油組成物は、さらに、基油(A)として、400超~450℃以下の範囲にある留分を40~90質量%含有する基油(A2)を含有することが好ましい。該(A2)基油において、沸点が400℃超~450℃の範囲にある留分の含有量は、より好ましくは45~80質量%であり、更に好ましくは50~75質量%であり、特に好ましくは55~70質量%であり、最も好ましくは60~65質量%である。
本発明の潤滑油組成物における基油(A2)の含有量は、潤滑油組成物全体量に対して25~75質量%であることが好ましく、より好ましくは30~70質量%であり、更に好ましくは35~65質量%であり、特に好ましくは40~60質量%であり、最も好ましくは45~55質量%である。
Base oil (A2)
The lubricating oil composition of the present invention preferably further contains, as the base oil (A), a base oil (A2) containing 40 to 90% by mass of a fraction in the range of more than 400°C to 450°C or less. In the base oil (A2), the content of the fraction having a boiling point in the range of over 400°C to 450°C is more preferably 45 to 80% by mass, still more preferably 50 to 75% by mass, and particularly Preferably it is 55 to 70% by weight, most preferably 60 to 65% by weight.
The content of the base oil (A2) in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 25 to 75% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and further It is preferably 35 to 65% by weight, particularly preferably 40 to 60% by weight, and most preferably 45 to 55% by weight.

また基油(A2)において、沸点が450℃を超える範囲にある留分の含有量は好ましくは1~40質量%であり、より好ましくは2~38質量%、更に好ましくは5~35質量%であり、特に好ましくは10~30質量%である。更に、沸点が600℃を超える範囲にある留分は0質量%が好ましく、より好ましくは沸点が500℃を超える留分が0質量%である。沸点が400℃未満の範囲にある留分は0~30質量%であることが好ましく、より好ましくは1~25質量%、更に好ましくは2~20質量%、特に好ましくは5~15質量%である。また、基油(A2)は100℃における動粘度(KV100)3.1~5.0mm/sを有することが好ましい。より好ましくは3.3~4.8mm/sであり、更に好ましくは3.5~4.7mm/sであり、更に好ましくは3.7~4.6mm/sであり、特に好ましくは3.9~4.5mm/sであり、最も好ましくは4.1~4.3mm/sである。基油(A2)の粘度指数は100以上であるのが好ましく、好ましくは110以上であり、更に好ましくは120以上である。 Further, in the base oil (A2), the content of fractions having a boiling point exceeding 450°C is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 38% by mass, and even more preferably 5 to 35% by mass. The content is particularly preferably 10 to 30% by mass. Further, the fraction having a boiling point exceeding 600°C is preferably 0% by mass, and more preferably the fraction having a boiling point exceeding 500°C is 0% by mass. The fraction having a boiling point below 400°C is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, even more preferably 2 to 20% by mass, particularly preferably 5 to 15% by mass. be. Further, the base oil (A2) preferably has a kinematic viscosity (KV100) of 3.1 to 5.0 mm 2 /s at 100°C. More preferably 3.3 to 4.8 mm 2 /s, still more preferably 3.5 to 4.7 mm 2 /s, still more preferably 3.7 to 4.6 mm 2 /s, particularly preferably is between 3.9 and 4.5 mm 2 /s, most preferably between 4.1 and 4.3 mm 2 /s. The viscosity index of the base oil (A2) is preferably 100 or more, preferably 110 or more, and more preferably 120 or more.

尚、上記基油及び組成物の蒸留性状は、GCD(蒸留ガスクロマトグラフィー)により測定することができる。GCD測定は、全面積法に替えて外部標準法を使用した以外はJISK2254「石油製品-蒸留試験方法」に準拠して行った。 Incidentally, the distillation properties of the above base oil and composition can be measured by GCD (distillation gas chromatography). The GCD measurement was performed in accordance with JIS K2254 "Petroleum products - Distillation test method" except that the external standard method was used instead of the total area method.

一般に基油粘度を下げると潤滑油組成物のNOACK蒸発量が上昇する傾向にある。エンジン油にはNOACK蒸発量最大15質量%という規格があり、従来はこの規格を満たすために基油粘度を下げるには限界があった。本発明ではNOACK蒸発量15質量%以上の範囲、特にはNOACK蒸発量15質量%以上25質量%未満を有する潤滑油組成物を目指したものである。NOACK蒸発量はより好ましくは16~24質量%、更に好ましくは18~23質量%、特に好ましくは20~22質量%である。前述のように、特定の沸点範囲の留分を特定量有する低粘度の基油を組み合わせることにより、後述する(B)(共)重合体の添加量の調整がしやすくなり、より広い範囲で粘度差の小さい潤滑油組成物となる最適な配合バランスを見出すことができる。 Generally, when the base oil viscosity is lowered, the NOACK evaporation amount of the lubricating oil composition tends to increase. There is a standard for engine oils that requires NOACK evaporation of a maximum of 15% by mass, and in the past there was a limit to how much base oil viscosity could be lowered to meet this standard. The present invention aims at a lubricating oil composition having a NOACK evaporation amount of 15% by mass or more, particularly a NOACK evaporation amount of 15% by mass or more and less than 25% by mass. The NOACK evaporation amount is more preferably 16 to 24% by weight, still more preferably 18 to 23% by weight, particularly preferably 20 to 22% by weight. As mentioned above, by combining a low viscosity base oil that has a specific amount of a fraction with a specific boiling point range, it becomes easier to adjust the amount of (co)polymer (B) to be added, which will be described later, and it can be used in a wider range. It is possible to find the optimum blending balance that results in a lubricating oil composition with a small viscosity difference.

NOACK蒸発量15質量%以上25質量%未満を有する潤滑油組成物とするためには、上述した鉱油及びGTL基油のうち少なくとも1を必須とするのがよい。鉱油を含む場合はGTLは0質量%でもよく、GTLを含む場合は鉱油は0質量%でもよいが、特には鉱油とGTL基油との組合せが好ましい。例えば、基油(A1)としてKV100=2.0~4.5mm/sのGTLを潤滑油組成物全体量に対して20~70質量%、及び基油(A2)としてKV100=3.1~4.5mm/sの鉱油及び又はGTLを潤滑油組成物全体量に対して25~75質量%の組合せが好ましい。
より好ましくは、基油(A1)としてKV100=2.0~4.5mm/sのGTLを潤滑油組成物全体量に対して25~60質量%、及び基油(A2)としてKV100=3.1~4.5mm/sの鉱油及び又はGTLを潤滑油組成物全体量に対して30~70質量%の組合せであり、更に好ましくは基油(A1)としてKV100=2.0~4.5mm/sのGTLを潤滑油組成物全体量に対して30~50質量%、及び基油(A2)としてKV100=3.1~4.5mm/sの鉱油及び又はGTLを潤滑油組成物全体量に対して30~65質量%の組合せであり、特に好ましくは基油(A1)としてKV100=2.0~4.5mm/sのGTLを潤滑油組成物全体量に対して35~40質量%、及び基油(A2)としてKV100=3.1~4.5mm/sの鉱油及び又はGTLを潤滑油組成物全体量に対して40~60質量%の組合せであるのがよい。
In order to obtain a lubricating oil composition having a NOACK evaporation amount of 15% by mass or more and less than 25% by mass, at least one of the above-mentioned mineral oil and GTL base oil is preferably required. When mineral oil is included, GTL may be 0% by mass, and when GTL is included, mineral oil may be 0% by mass, but a combination of mineral oil and GTL base oil is particularly preferred. For example, as base oil (A1), GTL of KV100 = 2.0 to 4.5 mm 2 /s is used in an amount of 20 to 70% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition, and as base oil (A2), KV100 = 3.1 A combination of mineral oil and/or GTL of ~4.5 mm 2 /s in an amount of 25 to 75% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition is preferred.
More preferably, the base oil (A1) is 25 to 60% by mass of GTL with KV100 = 2.0 to 4.5 mm 2 /s based on the total amount of the lubricating oil composition, and the base oil (A2) is KV100 = 3. A combination of mineral oil and/or GTL of .1 to 4.5 mm 2 /s in an amount of 30 to 70% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition, more preferably KV100 = 2.0 to 4 as the base oil (A1). .5 mm 2 /s GTL is 30 to 50% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition, and the base oil (A2) is KV100 = 3.1 to 4.5 mm 2 /s mineral oil and or GTL as the lubricating oil. A combination of 30 to 65% by mass based on the total amount of the composition, particularly preferably a GTL of KV100 = 2.0 to 4.5 mm 2 /s as the base oil (A1) based on the total amount of the lubricating oil composition. 35 to 40% by mass, and 40 to 60% by mass of mineral oil and or GTL with KV100 = 3.1 to 4.5 mm 2 /s as base oil (A2) based on the total amount of the lubricating oil composition. Good.

更に別の好ましい態様としては、基油(A1)としてKV100=2.0~3.0mm/sのGTLを潤滑油組成物全体量に対して20~50質量%、基油(A2)としてKV100=3.1~4.5mm/sの鉱油を潤滑油組成物全体量に対して0~70質量%、及び更に基油(A2)としてKV100=3.1~4.5mm/sのGTLを潤滑油組成物全体量に対して10~60質量%の組合せであるのがよい。より好ましくは基油(A1)としてKV100=2.0~3.0mm/sのGTLを潤滑油組成物全体量に対して25~45質量%、基油(A2)としてKV100=3.1~4.5mm/sの鉱油を潤滑油組成物全体量に対して1~50質量%、及び更に基油(A2)としてKV100=3.1~4.5mm/sのGTLを潤滑油組成物全体量に対して25~55質量%の組合せであるのがよい。特に好ましくは基油(A1)としてKV100=2.0~3.0mm/sのGTLを潤滑油組成物全体量に対して30~40質量%、基油(A2)としてKV100=3.1~4.5mm/sの鉱油を潤滑油組成物全体量に対して10~30質量%、及び更に基油(A2)としてKV100=3.1~4.5mm/sのGTLを潤滑油組成物全体量に対して35~50質量%の組合せであるがよい。 In yet another preferred embodiment, GTL of KV100 = 2.0 to 3.0 mm 2 /s is used as the base oil (A1) in an amount of 20 to 50% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition, and as the base oil (A2). Mineral oil with KV100 = 3.1 to 4.5 mm 2 /s is used as 0 to 70% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition, and further as base oil (A2) KV100 = 3.1 to 4.5 mm 2 /s The combination of GTL is preferably 10 to 60% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. More preferably, the base oil (A1) is 25 to 45% by mass of GTL with KV100 = 2.0 to 3.0 mm 2 /s based on the total amount of the lubricating oil composition, and the base oil (A2) is KV100 = 3.1. 1 to 50% by mass of mineral oil of ~4.5 mm 2 /s based on the total amount of the lubricating oil composition, and further GTL of KV100 = 3.1 to 4.5 mm 2 /s as the base oil (A2) as a lubricating oil. The combination is preferably 25 to 55% by mass based on the total amount of the composition. Particularly preferably, as the base oil (A1), 30 to 40% by mass of GTL of KV100 = 2.0 to 3.0 mm 2 /s is used based on the total amount of the lubricating oil composition, and as the base oil (A2), KV100 = 3.1 10 to 30% by mass of mineral oil of ~4.5 mm 2 /s based on the total amount of the lubricating oil composition, and further GTL of KV100 = 3.1 to 4.5 mm 2 /s as the base oil (A2) to the lubricating oil. The combination may be 35 to 50% by mass based on the total amount of the composition.

また、本発明の潤滑油組成物は、上述した蒸留性状及びNOACK蒸発量の要件を満たす範囲において、基油(A1)及び基油(A2)以外の基油を適宜併用することができる。例えば、KV100=2.0~4.5mm/sのPAOを、潤滑油組成物全体量に対して、0~80質量%、好ましくは1~50質量%、更に好ましくは2~30質量%でさらに含むことができる。このような基油をさらに含む潤滑油組成物のNOACK蒸発量は、好ましくは16~24質量%、より好ましくは17~23質量%、更に好ましくは18~23質量%、最も好ましくは19~22質量%であるのがよい。 Moreover, the lubricating oil composition of the present invention can appropriately use base oils other than base oil (A1) and base oil (A2) in combination within a range that satisfies the above-mentioned requirements for distillation properties and NOACK evaporation amount. For example, PAO with KV100 = 2.0 to 4.5 mm 2 /s is added in an amount of 0 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition. can further include. The NOACK evaporation amount of a lubricating oil composition further comprising such a base oil is preferably 16 to 24% by weight, more preferably 17 to 23% by weight, even more preferably 18 to 23% by weight, and most preferably 19 to 22% by weight. It is preferable that it is mass %.

潤滑油基油の粘度指数(VI)は特に制限されないが、好ましくは100以上であり、より好ましくは120以上、最も好ましくは125以上である。このような粘度指数を有する基油を用いることにより、低温での粘度を低減しつつ、高温での粘度をより確保することができるため好ましい。 The viscosity index (VI) of the lubricating base oil is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 120 or more, and most preferably 125 or more. By using a base oil having such a viscosity index, it is possible to reduce the viscosity at low temperatures while ensuring more viscosity at high temperatures, which is preferable.

(B)重合性モノマー由来の繰り返し単位を有する主鎖と、ポリオレフィン構造を有する側鎖とを有する(共)重合体
本発明の潤滑油組成物は、粘度指数向上剤として機能する所定の(共)重合体を、潤滑油組成物全体の質量に対して0.5~10質量%、好ましくは1.0~8質量%、より好ましくは1.5~6.0質量%、最も好ましくは2.0~5.0質量%で含有することを特徴とする。上記(A)潤滑油基油を主成分として含む組成物に、該(共)重合体を上記範囲となる量で配合することにより、極低温~高温という広い温度範囲において、粘度差の小さい潤滑油組成物を提供することができる。
また、後述するSAE30、SAE40及びSAE50を満たす潤滑油組成物を提供する場合には、該(共)重合体を、潤滑油組成物全体の質量に対して0.5~10質量%、好ましくは1.0~9.0質量%、より好ましくは2.0~8.0質量%、最も好ましくは3.0~7.5質量%で含有するのがよい。
(B) (co)polymer having a main chain having a repeating unit derived from a polymerizable monomer and a side chain having a polyolefin structure The lubricating oil composition of the present invention contains a predetermined (co)polymer that functions as a viscosity index improver. ) polymer in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 1.0 to 8% by weight, more preferably 1.5 to 6.0% by weight, most preferably 2% by weight, based on the weight of the entire lubricating oil composition. It is characterized in that it is contained in an amount of .0 to 5.0% by mass. By blending the (co)polymer in an amount within the above range into a composition containing the lubricant base oil (A) as a main component, a lubricant with a small viscosity difference can be used in a wide temperature range from extremely low temperatures to high temperatures. An oil composition can be provided.
In addition, when providing a lubricating oil composition that satisfies SAE30, SAE40, and SAE50 as described below, the (co)polymer is contained in an amount of 0.5 to 10% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass based on the mass of the entire lubricating oil composition. The content is preferably 1.0 to 9.0% by weight, more preferably 2.0 to 8.0% by weight, and most preferably 3.0 to 7.5% by weight.

粘度指数向上剤として機能する所定の(共)重合体の第一の態様は、
(B1)片末端に炭素数50~1,000のポリオレフィン構造を有し、且つ、他の末端に(メタ)アクリロキシ基を有する化合物に由来する単位を有する(共)重合体であって、溶解パラメーター(SP値)9.1~9.5(cal/cm1/2を有することを特徴とする(共)重合体である。
A first embodiment of a given (co)polymer that functions as a viscosity index improver is:
(B1) A (co)polymer having a polyolefin structure having 50 to 1,000 carbon atoms at one end and a unit derived from a compound having a (meth)acryloxy group at the other end, which is soluble. It is a (co)polymer characterized by having a parameter (SP value) of 9.1 to 9.5 (cal/cm 3 ) 1/2 .

粘度指数向上剤として機能する所定の(共)重合体の第二の態様は、
(B2)下記(i)及び(ii)を含む櫛形ポリマーであって、
(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位、
(ii)炭素数8~17の(アルキル)スチレンモノマー、炭素数1~10のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、アシル基中に炭素数1~11のアルキル基を有するビニルエステル、炭素数1~10のアルキル基を有するビニルエーテル、炭素数1~10のアルキル基を有する(ジ)アルキルフマレート、炭素数1~10のアルキル基を有する(ジ)アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマー(以下、単に低分子モノマーと称する)に由来する繰り返し単位、
モル分岐度が0.1~10モル%の範囲内であり、繰り返し単位の総質量に対して、前記(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、前記(ii)低分子モノマーに由来する繰り返し単位とを合計少なくとも80質量%含み、前記(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を8~30質量%含むことを特徴とする、前記櫛形ポリマーである。
以下、各共重合体について詳細に説明する。
A second embodiment of certain (co)polymers that function as viscosity index improvers is
(B2) A comb-shaped polymer comprising the following (i) and (ii),
(i) a repeating unit derived from a polyolefin-based macromonomer,
(ii) (Alkyl)styrene monomer having 8 to 17 carbon atoms, alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, vinyl ester having an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms in the acyl group, carbon number Vinyl ether having an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, (di)alkyl fumarate having an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, (di)alkyl maleate having an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, and mixtures of these monomers A repeating unit derived from a low molecular monomer selected from the group consisting of (hereinafter simply referred to as a low molecular monomer),
The degree of molar branching is within the range of 0.1 to 10 mol%, and based on the total mass of the repeating units, the repeating units derived from the (i) polyolefin-based macromonomer and the (ii) low-molecular monomer The above-mentioned comb-shaped polymer is characterized in that it contains a total of at least 80% by mass of repeating units derived from the (i) polyolefin-based macromonomer, and 8 to 30% by mass of repeating units derived from the polyolefin-based macromonomer (i).
Each copolymer will be explained in detail below.

(B1)片末端に炭素数50~1,000のポリオレフィン構造を有し、且つ、他の末端に(メタ)アクリロキシ基を有する化合物に由来する単位を有する(共)重合体
該(共)重合体は、炭素数50~1,000のポリオレフィン構造を有することを特徴とする。炭素数50~1,000のポリオレフィン構造は長鎖の非極性構造である。該構造を有することにより、該(共)重合体は、低温(例えば40℃)下においては(共)重合体の主鎖構造が纏まり基油中で分散して基油の粘度上昇を抑制できる。また、高温(例えば100℃)になると(共)重合体の主鎖構造がほどけて、従来の基油粘度を維持することができる。これにより、低温(例えば40℃)下における基油の粘度を低減しながら、高温(例えば100℃)での比較的高い粘度を確保することができ、且つ、低温における基油粘度と高温における基油粘度の差を小さくすることができる。
(B1) A (co)polymer having a polyolefin structure having 50 to 1,000 carbon atoms at one end and a unit derived from a compound having a (meth)acryloxy group at the other end. The combination is characterized by having a polyolefin structure having 50 to 1,000 carbon atoms. The polyolefin structure having 50 to 1,000 carbon atoms is a long-chain nonpolar structure. By having this structure, the main chain structure of the (co)polymer is held together at low temperatures (for example, 40°C) and dispersed in the base oil, making it possible to suppress an increase in the viscosity of the base oil. . Furthermore, when the temperature rises to high temperature (for example, 100° C.), the main chain structure of the (co)polymer is unraveled, making it possible to maintain the conventional base oil viscosity. As a result, it is possible to reduce the viscosity of the base oil at low temperatures (for example, 40 °C) while ensuring a relatively high viscosity at high temperatures (for example, 100 °C). Differences in oil viscosity can be reduced.

上記において、「(メタ)アクリル」は、メタクリル又はアクリルを意味する。片末端に炭素数50~1,000のポリオレフィン構造を有し、他の末端に(メタ)アクリロキシ基を有する化合物とは、例えば、ポリオレフィン構造と(メタ)アクリロキシ構造が、アミド結合やエーテル結合を有する骨格により連結していればよい。例えば、炭化水素重合体(ポリオレフィン)に水酸基を導入した水酸基含有炭化水素(共)重合体(例えば、水素化ポリブタジエン及びポリブテンに水酸基を導入した水酸基含有重合体等)と、(メタ)アクリル酸とのエステル化反応により得られる単量体、及び炭化水素重合体(ポリオレフィン)にアミノ基を導入したアミノ基含有(共)重合体と、(メタ)アクリル酸とのアミド化反応により得られる単量体等が挙げられる。これら炭化水素重合体(ポリオレフィン)の水酸基及びアミノ基の数は、HTHS粘度及び粘度指数の観点から1つであることが好ましい。 In the above, "(meth)acrylic" means methacrylic or acrylic. A compound having a polyolefin structure with 50 to 1,000 carbon atoms at one end and a (meth)acryloxy group at the other end is, for example, a compound in which the polyolefin structure and (meth)acryloxy structure have an amide bond or an ether bond. They just need to be connected by the skeleton they have. For example, hydroxyl group-containing hydrocarbon (co)polymers obtained by introducing hydroxyl groups into a hydrocarbon polymer (polyolefin) (e.g., hydroxyl group-containing polymers obtained by introducing hydroxyl groups into hydrogenated polybutadiene and polybutene, etc.), and (meth)acrylic acid. A monomer obtained by an esterification reaction of , and an amino group-containing (co)polymer obtained by introducing an amino group into a hydrocarbon polymer (polyolefin), and an amidation reaction of (meth)acrylic acid. Examples include the body. The number of hydroxyl groups and amino groups in these hydrocarbon polymers (polyolefins) is preferably one from the viewpoint of HTHS viscosity and viscosity index.

上記の通り、ポリオレフィン構造は、炭素数50~1,000を有する。好ましくは炭素数100~900、より好ましくは炭素数200~800、更に好ましくは炭素数300~700を有するのがよい。炭素数50~1,000のポリオレフィン構造とは、例えば、以下の(1)~(3)から選ばれる単量体を重合した構造である。ポリオレフィンは、ブロック重合体を有していてもよい。ポリオレフィン構造が、二重結合を有する場合には、水素添加により、二重結合の一部又は全部を水素化したものであってもよい。
(1)脂肪族不飽和炭化水素[炭素数2~36のオレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、1-ブテン、2-ブテン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及びトリコセン等)、炭素数2~36のジエン(例えば1,2-ブタジエン、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン及び1,7-オクタジエン等)等]
(2)脂環式不飽和炭化水素[例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等]
(3)芳香族基含有不飽和炭化水素(例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4-ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等)等が挙げられる。
これらのうち、HTHS粘度及び粘度指数の観点から、好ましくは脂肪族不飽和炭化水素であり、より好ましくは炭素数2~36のオレフィン及び炭素数2~36のジエンであり、更に好ましくは炭素数2~16のオレフィン及び炭素数2~10のジエンであり、特に好ましくはイソブテン、1-ブテン、2-ブテン又は1,3-ブタジエンを重合して成る構造が好ましい。
As mentioned above, the polyolefin structure has 50 to 1,000 carbon atoms. It preferably has 100 to 900 carbon atoms, more preferably 200 to 800 carbon atoms, and still more preferably 300 to 700 carbon atoms. The polyolefin structure having 50 to 1,000 carbon atoms is, for example, a structure obtained by polymerizing monomers selected from the following (1) to (3). The polyolefin may have a block polymer. When the polyolefin structure has double bonds, part or all of the double bonds may be hydrogenated by hydrogenation.
(1) Aliphatic unsaturated hydrocarbons [olefins having 2 to 36 carbon atoms (e.g., ethylene, propylene, isobutene, 1-butene, 2-butene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, tricosene, etc.) , dienes having 2 to 36 carbon atoms (for example, 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, and 1,7-octadiene, etc.)]
(2) Alicyclic unsaturated hydrocarbons [e.g. cyclohexene, (di)cyclopentadiene, pinene, limonene, indene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene, etc.]
(3) Unsaturated hydrocarbons containing aromatic groups (e.g. styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene, crotyl) benzene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, trivinylbenzene, etc.).
Among these, from the viewpoint of HTHS viscosity and viscosity index, aliphatic unsaturated hydrocarbons are preferred, olefins having 2 to 36 carbon atoms and dienes having 2 to 36 carbon atoms are more preferred, and even more preferred are olefins having 2 to 36 carbon atoms. They are olefins having 2 to 16 carbon atoms and dienes having 2 to 10 carbon atoms, and structures formed by polymerizing isobutene, 1-butene, 2-butene, or 1,3-butadiene are particularly preferred.

片末端に炭素数50~1,000のポリオレフィン構造を有し、他の末端に(メタ)アクリロキシ基を有する化合物は、剪断安定性及びHTHS粘度の観点から好ましくは、数平均分子量(以下Mnと略記する)1,000~20,000を有し、更に好ましくは1,500~15,000を有し、特に好ましくは2,000~10,000を有し、最も好ましくは2,500~8,000を有する。
なお、本発明において、共重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下の条件で測定することができる。また、上記片末端のポリオレフィン構造の炭素数は、該数平均分子量をCHの分子量14で割り算して得られる値とした。
<ポリオレフィン系単量体のMn、及び共重合体のMwの測定条件>
装置 :「HLC-802A」[東ソー(株)製]
カラム :「TSK gel GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.5重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:200μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
A compound having a polyolefin structure having 50 to 1,000 carbon atoms at one end and a (meth)acryloxy group at the other end preferably has a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) from the viewpoint of shear stability and HTHS viscosity. abbreviated) 1,000 to 20,000, more preferably 1,500 to 15,000, particularly preferably 2,000 to 10,000, most preferably 2,500 to 8 ,000.
In the present invention, the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the copolymer can be measured by gel permeation chromatography under the following conditions. The number of carbon atoms in the polyolefin structure at one end was determined by dividing the number average molecular weight by the molecular weight of CH2 , which was 14.
<Measurement conditions for Mn of polyolefin monomer and Mw of copolymer>
Device: “HLC-802A” [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: 2 “TSK gel GMH6” [manufactured by Tosoh Corporation] Measurement temperature: 40°C
Sample solution: 0.5% by weight tetrahydrofuran solution Solution injection volume: 200μl
Detection device: Refractive index detector Reference material: 12 points of standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) (molecular weight: 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400 , 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000) [manufactured by Tosoh Corporation]

(a)ポリオレフィン構造及び(メタ)アクリロキシ基を有する化合物として好ましくは、下記一般式(1)で示される化合物(以下、単量体(a)という)である。

Figure 0007393938000001
(式(1)において、Rは水素原子又はメチル基であり、-X-は、-O-、-O(AO)m-又は-NH-であり、Aは、互いに独立に、炭素数2~4のアルキレン基であり、mは0~10の整数であり、Aが2以上の互いに異なるアルキレン基である場合に(AO)で示される単位はランダムに結合していてもブロック結合を形成していてもよく、Rはイソブチレン及び/又は1,2-ブチレンを構成単位として含むポリオレフィンの残基であり、及び、pは0又は1の数である)。 (a) Preferably, the compound having a polyolefin structure and a (meth)acryloxy group is a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as monomer (a)).
Figure 0007393938000001
(In formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, -X 1 - is -O-, -O(AO)m- or -NH-, and A is independently a carbon When the number of alkylene groups is 2 to 4, m is an integer of 0 to 10, and A is 2 or more different alkylene groups, the units represented by (AO) are block bonds even if they are bonded randomly. , R 2 is a residue of a polyolefin containing isobutylene and/or 1,2-butylene as a constituent unit, and p is a number of 0 or 1).

一般式(1)におけるRは、水素原子又はメチル基である。これらのうち、実効温度域でのHTHS粘度の観点から好ましいのは、メチル基である。 R 1 in general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, methyl group is preferred from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range.

一般式(1)における-X-は、-O-、-O(AO)-又はNH-である。
Aは炭素数2~4のアルキレン基である。炭素数2~4のアルキレン基としては、エチレン基、1,2-又は1,3-プロピレン基、及び1,2-、1,3-又は1,4-ブチレン基が挙げられる。mは0~10の整数であり、実効温度域でのHTHS粘度の観点から好ましくは0~4の整数、更に好ましくは0~2の整数である。mが2以上の場合のAは同一でも異なっていてもよく、Aが2以上の互いに異なるアルキレン基である場合に(AO)部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。-X-のうち、実効温度域でのHTHS粘度の観点から好ましいのは、-O-及び-O(AO)-であり、更に好ましくは-O-及び-O(CHCHO)-である。
-X 1 - in general formula (1) is -O-, -O(AO) m - or NH-.
A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, and 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene group. m is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range. When m is 2 or more, A may be the same or different, and when A is 2 or more different alkylene groups, (AO) the m portion may be a random bond or a block bond. Among -X 1 -, -O- and -O(AO) m - are preferred from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range, and -O- and -O(CH 2 CH 2 O )-.

一般式(1)において、pは0又は1の数である。 In general formula (1), p is a number of 0 or 1.

一般式(1)におけるRは、イソブチレン及び/又は1,2-ブチレンを構成単位として含むポリオレフィンの残基である。イソブチレン及び/又は1,2-ブチレンを構成単位として含むポリオレフィンとしては、イソブテン、1-ブテン及び2-ブテンを構成単量体とする重合体、並びに1,3-ブタジエンを重合した1,2-付加物の末端二重結合を水素化した重合体等が挙げられる。ポリオレフィンは、ブロック重合体でもランダム重合体であってもよい。イソブチレン及び/又は1,2-ブチレンを構成単位として含むポリオレフィンは、イソブチレン及び/又は1,2-ブチレン以外の構成単位を更に含んでもよい。構成単量体としては、イソブテン、1-ブテン及び2-ブテンを除く、上記の(1)脂肪族不飽和炭化水素、(2)脂環式不飽和炭化水素及び(3)芳香族基含有不飽和炭化水素等が挙げられる。ポリオレフィンが、二重結合を有する場合には、水素添加により、二重結合の一部又は全部を水素化したものであってもよい。 R 2 in the general formula (1) is a residue of a polyolefin containing isobutylene and/or 1,2-butylene as a constituent unit. Examples of polyolefins containing isobutylene and/or 1,2-butylene as constituent units include polymers containing isobutene, 1-butene and 2-butene as constituent monomers, and 1,2-butane polymerized with 1,3-butadiene. Examples include polymers in which the terminal double bonds of adducts are hydrogenated. The polyolefin may be a block polymer or a random polymer. The polyolefin containing isobutylene and/or 1,2-butylene as a constituent unit may further contain constituent units other than isobutylene and/or 1,2-butylene. Constituent monomers include (1) aliphatic unsaturated hydrocarbons, (2) alicyclic unsaturated hydrocarbons, and (3) aromatic group-containing unsaturated hydrocarbons, excluding isobutene, 1-butene, and 2-butene. Examples include saturated hydrocarbons. When the polyolefin has double bonds, part or all of the double bonds may be hydrogenated by hydrogenation.

ポリオレフィンの合計構成単位数に基づき、HTHS粘度と粘度指数と剪断安定性の観点から好ましくはイソブチレン及び/又は1,2-ブチレンとの合計が30モル%以上であり、更に好ましくは40モル%以上、特に好ましくは50モル%以上、最も好ましくは60モル%以上である。 Based on the total number of constituent units of the polyolefin, from the viewpoint of HTHS viscosity, viscosity index, and shear stability, the total amount of isobutylene and/or 1,2-butylene is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more. , particularly preferably 50 mol% or more, most preferably 60 mol% or more.

ポリオレフィンの合計構成単位数に基づき、イソブチレンと1,2-ブチレンとの合計は、炭化水素重合体を13C-核磁気共鳴スペクトルにより分析し、下記数式(1)を用いて計算し決定することができる。13C-核磁気共鳴スペクトルにおいて、イソブチレンのメチル基に由来するピークが30-32ppmの積分値(積分値A)、1,2-ブチレンの分岐メチレン基(-CH-CH(CHCH)-)に由来するピークが26-27ppmの積分値(積分値B)に現れる。上記ピークの積分値と、炭化水素重合体の全炭素のピークに関する積分値(積分値C)から求めることができる。 Based on the total number of structural units of the polyolefin, the total of isobutylene and 1,2-butylene can be determined by analyzing the hydrocarbon polymer by C-nuclear magnetic resonance spectrum and calculating using the following formula (1). can. In the 13C-nuclear magnetic resonance spectrum, the peak derived from the methyl group of isobutylene is an integral value of 30-32 ppm (integral value A), and the branched methylene group of 1,2-butylene (-CH 2 -CH (CH 2 CH 3 ) -) appears in the integral value of 26-27 ppm (integral value B). It can be determined from the integral value of the above-mentioned peak and the integral value (integral value C) regarding the total carbon peak of the hydrocarbon polymer.

Figure 0007393938000002
Figure 0007393938000002

一般式(1)で示される単量体(a)は、ポリオレフィンに水酸基を導入した水酸基含有(共)重合体又はポリオレフィンにアミノ基を導入したアミノ基含有(共)重合体と、(メタ)アクリル酸とのエステル化反応又はアミド化反応により得ることができる。 The monomer (a) represented by the general formula (1) is a hydroxyl group-containing (co)polymer obtained by introducing a hydroxyl group into a polyolefin, or an amino group-containing (co)polymer obtained by introducing an amino group into a polyolefin, and (meta) It can be obtained by an esterification reaction or an amidation reaction with acrylic acid.

水酸基含有(共)重合体及びアミノ基含有(共)重合体(Y)の具体例としては、以下の水酸基含有共重合体(Y1)~(Y4)及びアミノ基含有(共)重合体(Y5)が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加物(Y1);上記(1)脂肪族不飽和炭化水素、(2)脂環式不飽和炭化水素及び(3)芳香族基含有不飽和炭化水素(例えば炭素数2~36のオレフィン等)等をイオン重合触媒(ナトリウム触媒等)存在下に重合して得られたポリオレフィンに、アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等)を付加して得られたもの等。
ヒドロホウ素化物(Y2);炭化水素重合体のヒドロホウ素化反応物(例えばUS4,316,973号に記載のもの)等。
無水マレイン酸-エン-アミノアルコール付加物(Y3);二重結合を有する炭化水素重合体と無水マレイン酸とのエン反応で得られた反応物を、アミノアルコールでイミド化して得られたもの等。
ヒドロホルミル-水素化物(Y4);二重結合を有する炭化水素重合体をヒドロホルミル化し、次いで水素化反応して得られたもの(例えば特開昭63-175096号に記載のもの)等。
無水マレイン酸-エン-エチレンジアミン付加物(Y5);二重結合を有する炭化水素重合体と無水マレイン酸とのエン反応で得られた反応物を、エチレンジアミンでイミド化して得られたもの等。
(Y)のうちHTHS粘度及び粘度指数の観点から好ましいのは、(Y1)、(Y2)及び(Y3)であり、更に好ましいのは、(Y1)である。
Specific examples of the hydroxyl group-containing (co)polymers and amino group-containing (co)polymers (Y) include the following hydroxyl group-containing copolymers (Y1) to (Y4) and amino group-containing (co)polymers (Y5). ).
Alkylene oxide adduct (Y1); the above (1) aliphatic unsaturated hydrocarbon, (2) alicyclic unsaturated hydrocarbon, and (3) aromatic group-containing unsaturated hydrocarbon (for example, an olefin having 2 to 36 carbon atoms) etc.) etc.) in the presence of an ionic polymerization catalyst (sodium catalyst, etc.) to a polyolefin obtained by adding alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.).
Hydroboronated product (Y2); hydroboration reaction product of a hydrocarbon polymer (for example, as described in US Pat. No. 4,316,973), etc.
Maleic anhydride-ene-amino alcohol adduct (Y3); one obtained by imidizing the reaction product obtained by the ene reaction between a hydrocarbon polymer having a double bond and maleic anhydride with amino alcohol, etc. .
Hydroformyl-hydride (Y4): one obtained by hydroformylating a hydrocarbon polymer having double bonds and then hydrogenating it (for example, the one described in JP-A-63-175096).
Maleic anhydride-ene-ethylenediamine adduct (Y5): one obtained by imidizing a reaction product obtained by an ene reaction between a hydrocarbon polymer having a double bond and maleic anhydride with ethylenediamine, etc.
Among (Y), (Y1), (Y2) and (Y3) are preferred from the viewpoint of HTHS viscosity and viscosity index, and (Y1) is more preferred.

水酸基含有(共)重合体及びアミノ基含有(共)重合体(Y)の数平均分子量は、剪断安定性及びHTHS粘度の観点から好ましくは1,000~20,000であり、更に好ましくは1,500~15,000、特に好ましくは2,000~10,000、最も好ましいのは2,500~8,000である。 The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing (co)polymer and the amino group-containing (co)polymer (Y) is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 1,000 to 20,000 from the viewpoint of shear stability and HTHS viscosity. ,500 to 15,000, particularly preferably 2,000 to 10,000, most preferably 2,500 to 8,000.

本発明の(B1)成分は、好ましくは、上述した単量体(a)に由来する単位と、(b)アルキル(ポリ)オキシアルキレン構造及び(メタ)アクリロキシ基を有する化合物に由来する単位とを有する共重合体であるのが好ましい。アルキル(ポリ)オキシアルキレン構造及び(メタ)アクリロキシ基を有する化合物(以下、単量体(b)という)は、好ましくは、下記一般式(2)で表される。

Figure 0007393938000003
(式(2)において、Rは、水素原子又はメチル基であり、-X-は-O-又は-NH-であり、Rは、互いに独立に、炭素数2~4のアルキレン基であり、Rは、炭素数1~8のアルキル基であり、qは1~20の整数であり、Rが2以上の互いに異なるアルキレン基である場合に(RO)で示される単位はランダムに結合していてもブロック構造を有してもよい)。 Component (B1) of the present invention preferably includes a unit derived from the above-mentioned monomer (a) and (b) a unit derived from a compound having an alkyl(poly)oxyalkylene structure and a (meth)acryloxy group. A copolymer having the following is preferable. The compound having an alkyl(poly)oxyalkylene structure and a (meth)acryloxy group (hereinafter referred to as monomer (b)) is preferably represented by the following general formula (2).
Figure 0007393938000003
(In formula (2), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, -X 2 - is -O- or -NH-, and R 4 is independently an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. , R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, q is an integer of 1 to 20, and when R 4 is 2 or more different alkylene groups, it is represented by (R 4 O) The units may be randomly connected or have a block structure).

一般式(2)におけるRは、水素原子又はメチル基である。これらのうち、粘度指数の観点から好ましいのは、メチル基である。 R 3 in general formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, methyl group is preferred from the viewpoint of viscosity index.

一般式(2)における-X-は、-O-又は-NH-である。これらのうち、粘度指数の観点から好ましいのは-O-である。 -X 2 - in general formula (2) is -O- or -NH-. Among these, -O- is preferred from the viewpoint of viscosity index.

一般式(2)におけるRは、炭素数2~4のアルキレン基である。炭素数2~4のアルキレン基としては、エチレン基、イソプロピレン基、1,2-又は1,3-プロピレン基、イソブチレン基、及び1,2-、1,3-又は1,4-ブチレン基が挙げられる。 R 4 in general formula (2) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene group, isopropylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, isobutylene group, and 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene group. can be mentioned.

一般式(2)におけるqは1~20の整数であり、粘度指数及び低温粘度の観点から、好ましくは1~5の整数であり、更に好ましくは1~2の整数である。
qが2以上の場合のAは同一でも異なっていてもよく、(RO)q部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
In general formula (2), q is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 2, from the viewpoint of viscosity index and low temperature viscosity.
When q is 2 or more, A may be the same or different, and the (R 4 O)q portion may be a random bond or a block bond.

一般式(2)におけるRは、炭素数1~8のアルキル基である。粘度指数の観点から好ましいのは炭素数1~6のアルキル基であり、さらに好ましいのは炭素数1~5のアルキル基であり、最も好ましいのは炭素数4のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-ペンチル基及びn-オクチル基が挙げられる。 R 5 in general formula (2) is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. From the viewpoint of viscosity index, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferred, and an alkyl group having 4 carbon atoms is most preferred. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-pentyl group and n-octyl group.

上記式(2)で表される化合物としては、例えば、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシヘプチル(メタ)アクリレート、メトキシヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシペンチル(メタ)アクリレート、メトキシオクチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)アクリレート、エチキシヘプチル(メタ)アクリレート、エトキシヘキシル(メタ)アクリレート、エトキシペンチル(メタ)アクリレート、エトキシオクチル(メタ)アクリレート、プロキシメチル(メタ)アクリレート、プロキシエチル(メタ)アクリレート、プロキシプロピル(メタ)アクリレート、プロキシブチル(メタ)アクリレート、プロキシヘプチル(メタ)アクリレート、プロキシヘキシル(メタ)アクリレート、プロキシペンチル(メタ)アクリレート、プロキシオクチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、ブトキシブチル(メタ)アクリレート、ブトキシヘプチル(メタ)アクリレート、ブトキシヘキシル(メタ)アクリレート、ブトキシペンチル(メタ)アクリレート、ブトキシオクチル(メタ)アクリレート、及び炭素数1~8のアルコールにエチレンオキサイド~ブチレンオキサイドを2~20モル付加したものと(メタ)アクリル酸のエステル等が挙げられる。
単量体(b)のうち、粘度指数の観点から好ましいのは、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレートである。
Examples of the compound represented by the above formula (2) include methoxypropyl (meth)acrylate, methoxybutyl (meth)acrylate, methoxyheptyl (meth)acrylate, methoxyhexyl (meth)acrylate, methoxypentyl (meth)acrylate, Methoxyoctyl (meth)acrylate, Ethoxyethyl (meth)acrylate, Ethoxypropyl (meth)acrylate, Ethoxybutyl (meth)acrylate, Ethoxyheptyl (meth)acrylate, Ethoxyhexyl (meth)acrylate, Ethoxypentyl (meth)acrylate, Ethoxyoctyl (Meth)acrylate, Proxymethyl (meth)acrylate, Proxyethyl (meth)acrylate, Proxypropyl (meth)acrylate, Proxybutyl (meth)acrylate, Proxyheptyl (meth)acrylate, Proxyhexyl (meth)acrylate, Proxypentyl ( meth)acrylate, Proxyoctyl(meth)acrylate, Butoxymethyl(meth)acrylate, Butoxyethyl(meth)acrylate, Butoxypropyl(meth)acrylate, Butoxybutyl(meth)acrylate, Butoxyheptyl(meth)acrylate, Butoxyhexyl(meth)acrylate ) acrylate, butoxypentyl (meth)acrylate, butoxyoctyl (meth)acrylate, and alcohols with 1 to 8 carbon atoms added with 2 to 20 moles of ethylene oxide to butylene oxide, and esters of (meth)acrylic acid, etc. It will be done.
Among the monomers (b), preferred from the viewpoint of viscosity index are ethoxyethyl (meth)acrylate and butoxyethyl (meth)acrylate.

本発明における共重合体(B1)は、前記単量体(a)に由来する単位と、前記単量体(b)に由来する単位に加えて、さらに、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)、炭素数12~36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(d)、及び下記一般式(3)で示される炭素数12~36の分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(e)から選ばれる1以上に由来する単位を有することが、実効温度でのHTHS粘度の観点から好ましい。 In addition to the units derived from the monomer (a) and the monomer (b), the copolymer (B1) in the present invention further contains an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. (meth)acrylic acid alkyl ester (c) having a straight chain alkyl group having 12 to 36 carbon atoms, (meth)acrylic acid alkyl ester (d) having a straight chain alkyl group having 12 to 36 carbon atoms, and 12 to 36 carbon atoms represented by the following general formula (3) From the viewpoint of HTHS viscosity at effective temperature, it is preferable to have a unit derived from one or more selected from (meth)acrylic acid alkyl esters (e) having a branched alkyl group.

炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル及び(メタ)アクリル酸ブチル等が挙げられる。中でも、HTHS粘度と粘度指数の観点から好ましいのは、(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸ブチルであり、更に好ましいのは(メタ)アクリル酸ブチルである。 Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester (c) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate. etc. Among them, methyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoint of HTHS viscosity and viscosity index, and butyl (meth)acrylate is more preferred.

炭素数12~36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(d)としては、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸n-トリデシル、(メタ)アクリル酸n-テトラデシル、(メタ)アクリル酸n-ペンタデシル、(メタ)アクリル酸n-ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸n-オクタデシル、(メタ)アクリル酸n-イコシル、(メタ)アクリル酸n-テトラコシル、(メタ)アクリル酸n-トリアコンチル及び(メタ)アクリル酸n-ヘキサトリアコンチル等が挙げられる。
中でも、HTHS粘度と粘度指数の観点から好ましいのは、炭素数12~32の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、更に好ましいのは炭素数12~28の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、特に好ましいのは炭素数12~22の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。
Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester (d) having a linear alkyl group having 12 to 36 carbon atoms include n-dodecyl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, and n-(meth)acrylate. Tetradecyl, n-pentadecyl (meth)acrylate, n-hexadecyl (meth)acrylate, n-octadecyl (meth)acrylate, n-icosyl (meth)acrylate, n-tetracosyl (meth)acrylate, (meth) Examples include n-triacontyl acrylate and n-hexatriacontyl (meth)acrylate.
Among these, preferable from the viewpoint of HTHS viscosity and viscosity index are (meth)acrylic acid alkyl esters having a linear alkyl group having 12 to 32 carbon atoms, and more preferable are acrylic acid alkyl esters having a linear alkyl group having 12 to 28 carbon atoms. Particularly preferred are (meth)acrylic esters having a linear alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.

炭素数12~36の分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(e)とは、一般式(3)で表される化合物である。

Figure 0007393938000004
(式(3)において、Rは水素原子又はメチル基であり、-X-は-O-又は-NH-であり、Rは互いに独立に、炭素数2~4のアルキレン基であり、R及びRは互いに独立に、炭素数4~24の直鎖アルキル基であり、rは0~20の整数であり、Rが2以上の互いに異なるアルキレン基である場合に(RO)で示される単位はランダムに結合していてもブロック構造を有してもよい)。 The (meth)acrylic acid alkyl ester (e) having a branched alkyl group having 12 to 36 carbon atoms is a compound represented by the general formula (3).
Figure 0007393938000004
(In formula (3), R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, -X 3 - is -O- or -NH-, and R 7 is independently an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. , R 8 and R 9 are each independently a linear alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, r is an integer of 0 to 20, and when R 7 is two or more different alkylene groups, (R The units represented by 7 O) may be bonded randomly or may have a block structure).

一般式(3)におけるRは、水素原子又はメチル基である。これらのうち、粘度指数の観点から好ましいのは、メチル基である。 R 6 in general formula (3) is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, methyl group is preferred from the viewpoint of viscosity index.

一般式(3)における-X-は、-O-又は-NH-である。これらのうち、粘度指数の観点から好ましいのは-O-である。 -X 3 - in general formula (3) is -O- or -NH-. Among these, -O- is preferred from the viewpoint of viscosity index.

一般式(3)におけるRは、炭素数2~4のアルキレン基である。炭素数2~4のアルキレン基としては、エチレン基、イソプロピレン基、1,2-又は1,3-プロピレン基、イソブチレン基、及び1,2-、1,3-又は1,4-ブチレン基が挙げられる。 R 7 in general formula (3) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene group, isopropylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, isobutylene group, and 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene group. can be mentioned.

一般式(3)におけるrは0~20の整数であり、粘度指数の観点から、好ましくは0~5の整数であり、更に好ましくは0~2の整数である。
rが2以上の場合は、Rは同一でも異なっていてもよく、Rが2以上の互いに異なるアルキレン基である場合に(RO)r部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
In the general formula (3), r is an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 5, and more preferably an integer of 0 to 2, from the viewpoint of the viscosity index.
When r is 2 or more, R 7 may be the same or different, and when R 7 is 2 or more different alkylene groups, the (R 7 O)r moiety may be a random bond or a block bond.

一般式(3)におけるR、Rは、それぞれ独立に、炭素数4~24の直鎖アルキル基である。粘度指数の観点から好ましくは、炭素数6~24の直鎖アルキル基であり、更に好ましいのは炭素数6~20の直鎖アルキル基であり、特に好ましいのは炭素数8~16の直鎖アルキル基である。例えば、n-ブチル基、n-ヘプチル基、n-ヘキシル基、n-ペンチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘキサデシル基、n-オクタデシル基、n-エイコシル基及びn-テトラコシル基等が挙げられる。 R 8 and R 9 in the general formula (3) are each independently a straight-chain alkyl group having 4 to 24 carbon atoms. From the viewpoint of viscosity index, straight chain alkyl groups having 6 to 24 carbon atoms are preferred, straight chain alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms are more preferred, and straight chain alkyl groups having 8 to 16 carbon atoms are particularly preferred. It is an alkyl group. For example, n-butyl group, n-heptyl group, n-hexyl group, n-pentyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group. group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n-eicosyl group, n-tetracosyl group, and the like.

上記式(3)で表される化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-オクチルデシル、エチレングリコールモノ-2-オクチルペンタデシルエーテルと(メタ)アクリル酸とのエステル、(メタ)アクリル酸2-オクチルドデシル、(メタ)アクリル酸2-n-デシルテトラデシル、(メタ)アクリル酸2-n-ドデシルヘキサデシル、(メタ)アクリル酸2-テトラデシルオクタデシル、(メタ)アクリル酸2-ドデシルペンタデシル、(メタ)アクリル酸2-テトラデシルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸2-ヘキサデシルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸2-ヘプタデシルイコシル、(メタ)アクリル酸2-ヘキサデシルドコシル、(メタ)アクリル酸2-エイコシルドコシル、(メタ)アクリル酸2-テトラコシルヘキサコシル及びN-2-オクチルデシル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
上記の中でも、粘度指数の観点から好ましいのは、炭素数12~36の分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、更に好ましいのは炭素数14~32の分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、特に好ましいのは炭素数16~28の分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。
Examples of the compound represented by the above formula (3) include 2-octyldecyl (meth)acrylate, ester of ethylene glycol mono-2-octylpentadecyl ether and (meth)acrylic acid, and (meth)acrylic acid. 2-octyldodecyl, 2-n-decyltetradecyl (meth)acrylate, 2-n-dodecylhexadecyl (meth)acrylate, 2-tetradecyloctadecyl (meth)acrylate, 2-dodecyl (meth)acrylate Pentadecyl, 2-tetradecylheptadecyl (meth)acrylate, 2-hexadecylheptadecyl (meth)acrylate, 2-heptadecylicosyl (meth)acrylate, 2-hexadecyldocosyl (meth)acrylate , 2-eicosyl docosyl (meth)acrylate, 2-tetracosylhexacosyl (meth)acrylate, and N-2-octyldecyl (meth)acrylamide.
Among the above, preferred from the viewpoint of viscosity index are (meth)acrylic acid alkyl esters having a branched alkyl group having 12 to 36 carbon atoms, and more preferred are (meth)acrylic acid alkyl esters having a branched alkyl group having 14 to 32 carbon atoms. Meth)acrylic acid alkyl esters, particularly preferred are (meth)acrylic acid alkyl esters having a branched alkyl group having 16 to 28 carbon atoms.

なお、上述した単量体(b)~(e)は、炭化水素基含有化合物の末端ヒドロキシ基又はアミノ基を、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる。これらは、末端に炭素数50~1,000のポリオレフィン構造を有するものではなく、上記(a)成分とは異なる。また、炭素数1~8のアルコールに、エチレンオキサイドやブチレンオキサイドを2~20モル付加したものや、炭素数10~50の分岐アルキル基を有するアルコールにエチレンオキサイドやブチレンオキサイドを1~20モル付加したものも、炭化水素重合体ではないため、ポリオレフィン系単量体に該当しない。 The monomers (b) to (e) described above are obtained by reacting the terminal hydroxy group or amino group of a hydrocarbon group-containing compound with (meth)acrylic acid. These do not have a polyolefin structure having 50 to 1,000 carbon atoms at the end, and are different from the above component (a). Also, 2 to 20 moles of ethylene oxide or butylene oxide are added to an alcohol with 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 20 moles of ethylene oxide or butylene oxide are added to an alcohol with a branched alkyl group of 10 to 50 carbon atoms. Since these are not hydrocarbon polymers, they do not fall under the category of polyolefin monomers.

共重合体(B1)を構成する単量体(a)由来の繰り返し単位の割合は、実効温度域でのHTHS粘度の観点から、共重合体(B)の重量に基づいて、好ましくは1~50重量%であり、更に好ましくは3~40重量%、特に好ましくは5~30重量%、最も好ましいのは8~20重量%である。
共重合体(B1)を構成する単量体(b)由来の繰り返し単位の割合は、実効温度域でのHTHS粘度の観点から、共重合体(B)の重量に基づいて、好ましくは1~80重量%であり、更に好ましくは5~75重量%、特に好ましくは10~70重量%、最も好ましいのは15~65重量%である。
共重合体(B1)を構成する単量体(a)と単量体(b)との合計の割合は、実効温度域でのHTHS粘度の観点から、共重合体(B)の重量に基づいて、好ましくは10重量%以上であり、更に好ましくは15~90重量%、特に好ましくは20~80重量%、最も好ましいのは25~75重量%である。
共重合体(B1)を構成する単量体(c)由来の繰り返し単位の割合は、実効温度域でのHTHS粘度観点から、共重合体(B)の重量に基づいて、好ましくは0~50重量%であり、更に好ましくは5~40重量%、特に好ましくは10~40重量%である。
共重合体(B1)を構成する単量体(d)由来の繰り返し単位の割合は、実効温度域でのHTHS粘度の観点から、共重合体(B)の重量に基づいて、好ましくは0~40重量%であり、更に好ましくは1~35重量%、特に好ましくは2~30重量%、最も好ましくは5~20重量%ある。
共重合体(B1)を構成する単量体(e)由来の繰り返し単位の割合は、実効温度域でのHTHS粘度及び低温粘度の観点から、共重合体(B)の重量に基づいて、好ましくは0~40重量%であり、更に好ましくは1~30重量%、特に好ましくは1~20重量%である。
The proportion of repeating units derived from the monomer (a) constituting the copolymer (B1) is preferably 1 to 1 based on the weight of the copolymer (B) from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range. The amount is 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight, and most preferably 8 to 20% by weight.
The proportion of repeating units derived from the monomer (b) constituting the copolymer (B1) is preferably 1 to 1 based on the weight of the copolymer (B) from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range. 80% by weight, more preferably 5 to 75% by weight, particularly preferably 10 to 70% by weight, most preferably 15 to 65% by weight.
The total ratio of monomer (a) and monomer (b) constituting the copolymer (B1) is determined based on the weight of the copolymer (B) from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range. The amount is preferably 10% by weight or more, more preferably 15 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight, and most preferably 25 to 75% by weight.
The proportion of repeating units derived from the monomer (c) constituting the copolymer (B1) is preferably 0 to 50 based on the weight of the copolymer (B) from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range. % by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight.
The proportion of repeating units derived from the monomer (d) constituting the copolymer (B1) is preferably 0 to 0 based on the weight of the copolymer (B) from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range. 40% by weight, more preferably 1 to 35% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, and most preferably 5 to 20% by weight.
The proportion of repeating units derived from the monomer (e) constituting the copolymer (B1) is preferably based on the weight of the copolymer (B) from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range and low temperature viscosity. is 0 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight.

本発明において、共重合体(B1)の溶解パラメータ(以下SP値と略記する)は、粘度指数及び基油への溶解性の観点から、好ましくは9.1~9.5(cal/cm1/2であり、更に好ましくは9.1~9.4(cal/cm1/2、特に好ましくは9.1~9.3(cal/cm1/2である。
共重合体(B1)のSP値が、上記下限未満だと求められる温度-粘度特性が得られず、上記上限を超えると基油への溶解性が悪化するという問題がある。
なお、共重合体(B1)のSP値は、Fedors法(Polymer Engineering and Science,February,1974,Vol.14、No.2 P.147~154)に記載の方法で算出される値である。
In the present invention, the solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) of the copolymer (B1) is preferably 9.1 to 9.5 (cal/cm 3 ) from the viewpoint of viscosity index and solubility in base oil. ) 1/2 , more preferably 9.1 to 9.4 (cal/cm 3 ) 1/2 , particularly preferably 9.1 to 9.3 (cal/cm 3 ) 1/2 .
If the SP value of the copolymer (B1) is less than the above-mentioned lower limit, the required temperature-viscosity characteristics cannot be obtained, and if it exceeds the above-mentioned upper limit, there is a problem that the solubility in the base oil deteriorates.
The SP value of the copolymer (B1) is a value calculated by the method described in the Fedors method (Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol. 14, No. 2, P. 147-154).

共重合体(B1)のSP値は、共重合体(B)を構成する単量体それぞれのSP値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のSP値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。
共重合体(B1)のSP値は、使用する単量体のSP値、モル分率を適宜調整することにより調整することができる。
The SP value of the copolymer (B1) is determined by calculating the SP value of each monomer constituting the copolymer (B) using the method described above, and calculating the SP value of each monomer based on the constituent monomer units. This is the average value based on the mole fraction of
The SP value of the copolymer (B1) can be adjusted by appropriately adjusting the SP value and molar fraction of the monomers used.

共重合体(B1)のMwは、実効温度域でのHTHS粘度及び低温粘度の観点から、好ましくは100,000~1,000,000であり、更に好ましくは200,000~900,000であり、特に好ましくは300,000~800,000であり、最も好ましくは400,000~700,000である。 The Mw of the copolymer (B1) is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 200,000 to 900,000, from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range and low temperature viscosity. , particularly preferably from 300,000 to 800,000, most preferably from 400,000 to 700,000.

共重合体(B1)の結晶化温度は、潤滑油組成物の低温粘度の観点から好ましくは-30℃以下であり、更に好ましくは-40℃以下、特に好ましくは-50℃以下、最も好ましくは-60℃以下である。 The crystallization temperature of the copolymer (B1) is preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, particularly preferably -50°C or lower, and most preferably -60℃ or below.

共重合体(B1)は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば、上記した各単量体化合物を溶剤中にて、重合触媒存在下に溶液重合することにより得られる。例えば、特許文献2(再公表2015-129732号公報)記載の方法により製造することができる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数9~10のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン及び鉱物油等が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ系触媒(2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)、過酸化物系触媒(ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等)及びレドックス系触媒(ベンゾイルパーオキサイドと3級アミンの混合物等)が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤(炭素数2~20のアルキルメルカプタン等)を使用することもできる。
重合温度は、工業化の観点から好ましくは25~140℃であり、更に好ましくは50~120℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により共重合体(B-1)を得ることができる。共重合体の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
Copolymer (B1) can be obtained by a known production method. For example, it can be obtained by solution polymerizing each of the monomer compounds described above in a solvent in the presence of a polymerization catalyst. For example, it can be produced by the method described in Patent Document 2 (Republication No. 2015-129732).
Examples of the solvent include toluene, xylene, alkylbenzene having 9 to 10 carbon atoms, methyl ethyl ketone, and mineral oil.
Examples of polymerization catalysts include azo catalysts (2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), etc.), peroxide catalysts (benzoyl peroxide), etc. oxide, cumyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) and redox catalysts (mixtures of benzoyl peroxide and tertiary amine, etc.). Furthermore, if necessary, a known chain transfer agent (such as an alkyl mercaptan having 2 to 20 carbon atoms) may be used.
The polymerization temperature is preferably 25 to 140°C, more preferably 50 to 120°C from the viewpoint of industrialization. In addition to the solution polymerization described above, the copolymer (B-1) can be obtained by bulk polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization. The polymerization form of the copolymer may be either a random addition polymer or an alternating copolymer, and may also be a graft copolymer or a block copolymer.

(B2)(共)重合体の第二の態様は、
(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、
(ii)炭素数8~17の(アルキル)スチレンモノマー、炭素数1~10のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、アシル基中に炭素数1~11のアルキル基を有するビニルエステル、炭素数1~10のアルキル基を有するビニルエーテル、炭素数1~10のアルキル基を有する(ジ)アルキルフマレート、炭素数1~10のアルキル基を有する(ジ)アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマー(以下、単に低分子モノマーと称する)に由来する繰り返し単位を含む櫛形ポリマーであって、
モル分岐度が0.1~10モル%の範囲内であり、
繰り返し単位の総質量に対して、前記(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、前記(ii)低分子モノマーに由来する繰り返し単位と、を合計少なくとも80質量%含み、前記(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を8~30質量%含む、前記櫛形ポリマーである。
尚、本発明において使用する「櫛形ポリマー」とは、比較的長い側鎖がポリマー主鎖に結合していることを意味する。側鎖はアルケン又はアルカジエン等のオレフィンの繰り返し単位を有し、主鎖は低分子モノマーに由来する繰り返し単位を有する。
(B2) The second embodiment of the (co)polymer is:
(i) a repeating unit derived from a polyolefin-based macromonomer;
(ii) (Alkyl)styrene monomer having 8 to 17 carbon atoms, alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, vinyl ester having an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms in the acyl group, carbon number Vinyl ether having an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, (di)alkyl fumarate having an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, (di)alkyl maleate having an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, and mixtures of these monomers A comb-shaped polymer containing a repeating unit derived from a low-molecular monomer (hereinafter simply referred to as a low-molecular monomer) selected from the group consisting of
The degree of molar branching is within the range of 0.1 to 10 mol%,
A total of at least 80% by mass of the (i) repeating unit derived from a polyolefin-based macromonomer and the (ii) repeating unit derived from a low molecular monomer, based on the total mass of the repeating units, and the (i) ) The above-mentioned comb-shaped polymer contains 8 to 30% by weight of repeating units derived from a polyolefin-based macromonomer.
Incidentally, the term "comb-shaped polymer" used in the present invention means that a relatively long side chain is bonded to the main chain of the polymer. The side chain has a repeating unit of an olefin such as an alkene or an alkadiene, and the main chain has a repeating unit derived from a low-molecular-weight monomer.

上記櫛形ポリマーは、0.1~10モル%、好ましくは0.2~5モル%、さらに好ましくは0.3~1.1モル%、より好ましくは0.4~1.0モル%、特に好ましくは0.4~0.6モル%の範囲内のモル分岐度を有する。当該櫛形ポリマーの詳細な製造方法及び分岐度の計算方法は特許第5502730号に記載の通りである。例えば、下記に述べるマクロモノマー及び低分子モノマーとのフリーラジカル重合により製造される。 The comb-shaped polymer may be 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, more preferably 0.3 to 1.1 mol%, more preferably 0.4 to 1.0 mol%, especially Preferably it has a molar branching degree within the range of 0.4 to 0.6 mol%. The detailed method for producing the comb-shaped polymer and the method for calculating the degree of branching are as described in Japanese Patent No. 5502730. For example, it is produced by free radical polymerization with macromonomers and low-molecular monomers described below.

ポリオレフィンベースのマクロモノマーは、当該技術分野において公知であり、ポリオレフィンに由来する少なくとも一つの基を有せばよい。例えば、炭素数2~10のアルケン、炭素数4~10のアルカジエン等を重合することによって得ることができる。該アルケン及び/又はアルカジエンに由来する基を、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の質量に対して、好ましくは少なくとも70質量%、より好ましくは少なくとも80質量%、最も好ましくは少なくとも90質量%含む。ポリオレフィン基は特に水素化された形で存在し得る。また、上記アルカン及び/又はアルカジエンに由来する基に加えて共重合可能なモノマーに基づく基を更に有することができる。該ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の数平均分子量は、好ましくは500~50,000g/モルの範囲、より好ましくは700~10,000g/モルの範囲、特に1,500~4,900g/モルの範囲である。また、官能化されたポリオレフィンをマクロモノマーに変換することができる。例えば、ポリオレフィンに基づくマクロアルコール及び/又はマクロアミンであってもよく、これらは市販品であっても良い。 Polyolefin-based macromonomers are known in the art and may have at least one group derived from a polyolefin. For example, it can be obtained by polymerizing alkenes having 2 to 10 carbon atoms, alkadienes having 4 to 10 carbon atoms, and the like. The groups derived from said alkene and/or alkadiene are preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight, relative to the weight of the repeating unit derived from the polyolefin-based macromonomer. include. The polyolefin groups can especially be present in hydrogenated form. Furthermore, in addition to the groups derived from the alkane and/or alkadiene, the polymer may further include a group derived from a copolymerizable monomer. The number average molecular weight of the repeating units derived from the polyolefin-based macromonomer is preferably in the range 500 to 50,000 g/mol, more preferably in the range 700 to 10,000 g/mol, especially in the range 1,500 to 4,900 g/mol. /mol range. Also, functionalized polyolefins can be converted into macromonomers. For example, it may be a polyolefin-based macroalcohol and/or a macroamine, and these may be commercially available.

炭素数8~17の(アルキル)スチレンモノマーとしては、スチレン、αーメチルスチレン、α-エチルスチレン、ビニルトルエン、及びp-メチルスチレン等、並びに、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、及びテトラブロモスチレン等のハロゲン化スチレンが挙げられる。 Examples of (alkyl)styrene monomers having 8 to 17 carbon atoms include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, vinyltoluene, and p-methylstyrene, as well as monochlorostyrene, dichlorostyrene, tribromostyrene, and tetrabromostyrene. Examples include halogenated styrenes such as.

炭素数1~10のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、好ましくは炭素数1~8のアルキル基、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基を有し、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-プロピニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、及び3-ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms preferably has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate. Acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-propynyl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate, Examples include cyclopentyl (meth)acrylate and 3-vinylcyclohexyl (meth)acrylate.

アシル基中に炭素数1~11のアルキル基を有するビニルエステルは、好ましくはアシル基中に炭素数2~9のアルキル基、より好ましくは炭素数2~5のアルキル基を有する。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルが含まれる。炭素数1~10のアルキル基を有するビニルエーテルとしては、好ましくは炭素数1~8のアルキル基、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基を有する、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどが挙げられる。 The vinyl ester having an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms in the acyl group preferably has an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms in the acyl group. Examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. The vinyl ether having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms preferably includes vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl propyl ether having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , vinyl butyl ether, etc.

炭素数1~10のアルキル基を有する(ジ)アルキルフマレートとは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基を有し、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸モノブチル等が挙げられる。炭素数1~10のアルキル基を有する(ジ)アルキルマレエートとは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基を有し、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。 A (di)alkyl fumarate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms preferably has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as monomethyl fumarate. , dimethyl fumarate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, methylethyl fumarate, monobutyl fumarate, and the like. A (di)alkyl maleate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms preferably has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as monomethyl maleate. , dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, methylethyl maleate, monobutyl maleate, dibutyl maleate, and the like.

上記櫛形ポリマーは、更に、炭素数11~30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、複素環(メタ)アクリレート等に由来する繰り返し単位を有してもよい。 The comb-shaped polymer further includes alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 11 to 30 carbon atoms, aminoalkyl (meth)acrylates, aminoalkyl (meth)acrylamides, hydroxyalkyl (meth)acrylates, and heterocyclic (meth)acrylates. It may have repeating units derived from etc.

上記(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、(ii)低分子モノマーに由来する繰り返し単位との比率は、繰り返し単位の質量に基づく。櫛形ポリマーの総質量に対して少なくとも80質量%、好ましくは少なくとも90質量%の、低分子モノマー由来繰り返し単位及びマクロモノマー由来繰り返し単位を有する。また、該櫛形ポリマーは、マクロモノマー由来繰り返し単位を、繰り返し単位の総質量に対して好ましくは8~30質量%、より好ましくは10~26質量%有する。該櫛形ポリマーは質量平均分子量50,000~1,000,000g/モル、より好ましくは100,000~500,000g/モルであるのがよい。数平均分子量は好ましくは20,000~800,000g/モル、より好ましくは40,000~200,000g/モルであるのがよい。 The ratio of (i) the repeating unit derived from the polyolefin-based macromonomer and (ii) the repeating unit originating from the low molecular monomer is based on the mass of the repeating unit. It has at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight of repeating units derived from low molecular weight monomers and repeating units derived from macromonomers based on the total weight of the comb polymer. Further, the comb-shaped polymer preferably has macromonomer-derived repeating units in an amount of 8 to 30% by mass, more preferably 10 to 26% by mass based on the total mass of repeating units. The comb polymer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 g/mol, more preferably 100,000 to 500,000 g/mol. The number average molecular weight is preferably 20,000 to 800,000 g/mol, more preferably 40,000 to 200,000 g/mol.

該櫛形ポリマー(B2)は好ましくは、スチレンに由来する繰り返し単位と、n-ブチル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位とを有する。これらの質量比は、好ましくは、スチレン由来単位の質量:n-ブチル(メタ)アクリレート由来単位の質量が1:1~1:9、より好ましくは1:2~1:8の範囲内である。または、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位と、n-ブチルメタクリレートに由来する繰り返し単位を有するのが好ましい。この場合の質量比は、メチルメタクリレート由来単位:n-ブチルメタクリレート由来単位が、1:1~0:100、より好ましくは3:7~0:100であるのがよい。 The comb polymer (B2) preferably has repeating units derived from styrene and repeating units derived from n-butyl (meth)acrylate. These mass ratios are preferably in the range of mass of styrene-derived units: mass of n-butyl (meth)acrylate-derived units from 1:1 to 1:9, more preferably from 1:2 to 1:8. . Alternatively, it is preferable to have a repeating unit derived from methyl methacrylate and a repeating unit derived from n-butyl methacrylate. In this case, the mass ratio of units derived from methyl methacrylate to units derived from n-butyl methacrylate is preferably 1:1 to 0:100, more preferably 3:7 to 0:100.

更に好ましくは、前記(B2)共重合体が、下記式(4)で表されるポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、下記式(5)で表されるアルキル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位とを有する櫛形ポリマーである。

Figure 0007393938000005
(上記式中、R’は、水素原子又はメチル基であり、Rは炭素数1~10の一価炭化水素基であり、Qは炭素数1~6のアルキル基で置換されていてもよいブタジエンの1,4付加により形成されたセグメントであり、Q’は炭素数1~6のアルキル基で置換されていてもよいブタジエンのビニル付加により形成されたセグメントであり、n、mは、n+mの値が10~3000を満たす整数である)
Figure 0007393938000006
(上記式中、R’は、水素原子又はメチル基であり、Rは炭素原子数1~30個を有するアルキル基である)。
当該共重合体の詳細な製造方法は特許第3474918号に記載の通りである。 More preferably, the copolymer (B2) is derived from a repeating unit derived from a polyolefin-based macromonomer represented by the following formula (4) and an alkyl (meth)acrylate represented by the following formula (5). It is a comb-shaped polymer having repeating units.
Figure 0007393938000005
(In the above formula, R' is a hydrogen atom or a methyl group, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Q may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A segment formed by 1,4 addition of butadiene, Q' is a segment formed by vinyl addition of butadiene which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n and m are n+m is an integer satisfying 10 to 3000)
Figure 0007393938000006
(In the above formula, R' is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms).
The detailed method for producing the copolymer is as described in Japanese Patent No. 3474918.

本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油(A)と共重合体(B)の他に、(B)以外のアルキル(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体を含有してもよい。該共重合体とは(B)以外のアルキル(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体であれば特に限定しないが、炭素数1~18の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体等が挙げられる。例えば、メタクリル酸n-オクタデシル/メタクリル酸n-ドデシル(モル比10~30/90~70)共重合体、メタクリル酸n-テトラデシル/メタクリル酸n-ドデシル(モル比10~30/90~70)共重合体、メタクリル酸n-ヘキサデシル/メタクリル酸n-ドデシル/メタクリル酸メチル(モル比20~40/55~75/0~10)共重合体及びアクリル酸n-ドデシル/メタクリル酸n-ドデシル(モル比10~40/90~60)共重合体等が挙げられ、これらは1種単独でも2種以上を併用してもよい。 The lubricating oil composition of the present invention may contain, in addition to the lubricating base oil (A) and the copolymer (B), an alkyl (meth)acrylic ester (co)polymer other than (B). . The copolymer is not particularly limited as long as it is an alkyl (meth)acrylic acid ester (co)polymer other than (B), but it is an alkyl (meth)acrylic acid ester having a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Examples include (co)polymers. For example, n-octadecyl methacrylate/n-dodecyl methacrylate (molar ratio 10-30/90-70) copolymer, n-tetradecyl methacrylate/n-dodecyl methacrylate (molar ratio 10-30/90-70) Copolymer, n-hexadecyl methacrylate/n-dodecyl methacrylate/methyl methacrylate (molar ratio 20-40/55-75/0-10) copolymer and n-dodecyl acrylate/n-dodecyl methacrylate ( Examples include copolymers with a molar ratio of 10 to 40/90 to 60, and these may be used alone or in combination of two or more.

アルキル(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体の量は、低温粘度の観点から好ましくは、(B)成分100重量部に対して0.01~30重量部であり、更に好ましくは0.01~20重量部、特に好ましくは0.01~10重量部、最も好ましくは0.01~5重量部である。 From the viewpoint of low-temperature viscosity, the amount of the alkyl (meth)acrylic acid ester (co)polymer is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (B). ~20 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 10 parts by weight, most preferably 0.01 to 5 parts by weight.

本発明の潤滑油組成物は、極めて低い温度側(以下、極低温という)での粘度上昇を抑え、より広い温度範囲にて粘度差が小さい、即ち、極低温下においては粘度上昇が抑えられ、且つ、高温においては従来品と同等の比較的高い粘度を確保することができる。
すなわち、本発明の潤滑油組成物の40℃における動粘度(mm/s)は10~60mm/sであり、好ましくは10~40mm/sであり、より好ましくは15~35mm/sであり、より好ましくは20~30mm/sであり、更に好ましくは22~27mm/sである。
本発明の潤滑油組成物の100℃における動粘度(mm/s)は5~22mm/sであり、好ましくは5~12mm/sであり、好ましくは5~10mm/sであり、より好ましくは5.5~9.0mm/sであり、更に好ましくは6.0~8.5mm/sであり、特に好ましくは6.5~8.0mm/sであり、最も好ましくは7.0~7.8mm/sである。
特には、本発明の潤滑油組成物の0℃における動粘度(mm/s)は60~250mm/sであり、好ましくは60~180mm/sであり、好ましくは80~170mm/sであり、より好ましくは100~165mm/sであり、更に好ましくは120~160m/sであり、最も好ましくは140~155mm/sである。
更には、本発明の潤滑油組成物は100℃超えの高温温度範囲においても、上記100℃における動粘度と同等の粘度を有することが期待できる。
中でも潤滑油組成物が100℃における動粘度6.9以上9.3未満である本発明の潤滑油組成物はSAE粘度分類におけるSAE20を満たし、100℃における動粘度6.1以上8.2未満である本発明の潤滑油組成物はSAE粘度分類におけるSAE16を満たす。
The lubricating oil composition of the present invention suppresses the increase in viscosity at extremely low temperatures (hereinafter referred to as cryogenic temperatures) and has a small viscosity difference over a wider temperature range, that is, the viscosity increase is suppressed at cryogenic temperatures. Moreover, at high temperatures, a relatively high viscosity equivalent to that of conventional products can be ensured.
That is, the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 40° C. of the lubricating oil composition of the present invention is 10 to 60 mm 2 /s, preferably 10 to 40 mm 2 /s, and more preferably 15 to 35 mm 2 /s. s, more preferably 20 to 30 mm 2 /s, and still more preferably 22 to 27 mm 2 /s.
The lubricating oil composition of the present invention has a kinematic viscosity (mm 2 /s) at 100° C. of 5 to 22 mm 2 /s, preferably 5 to 12 mm 2 /s, and preferably 5 to 10 mm 2 /s. , more preferably 5.5 to 9.0 mm 2 /s, still more preferably 6.0 to 8.5 mm 2 /s, particularly preferably 6.5 to 8.0 mm 2 /s, and most preferably Preferably it is 7.0 to 7.8 mm 2 /s.
In particular, the lubricating oil composition of the present invention has a kinematic viscosity (mm 2 /s) at 0°C of 60 to 250 mm 2 /s, preferably 60 to 180 mm 2 /s, and preferably 80 to 170 mm 2 /s. s, more preferably 100 to 165 mm 2 /s, still more preferably 120 to 160 m 2 /s, and most preferably 140 to 155 mm 2 /s.
Furthermore, the lubricating oil composition of the present invention can be expected to have a viscosity equivalent to the kinematic viscosity at 100°C, even in a high temperature range of over 100°C.
Among them, the lubricating oil composition of the present invention, in which the lubricating oil composition has a kinematic viscosity at 100°C of 6.9 or more and less than 9.3, satisfies SAE20 in the SAE viscosity classification, and has a kinematic viscosity of 6.1 or more and less than 8.2 at 100°C. The lubricating oil composition of the present invention satisfies SAE 16 in the SAE viscosity classification.

また、限定的ではないが、本発明の潤滑油組成物は、100℃における動粘度(mm/s)が、SAE粘度分類におけるSAE30、SAE40、SAE50を満たすような動粘度(9.3mm/s以上21.9mm/s未満)を有することができる。
SAE30を満たす動粘度とは、潤滑油組成物の100℃における動粘度が9.3mm/s以上12.5mm/s未満である。この場合SAE粘度分類ではないが、0℃における動粘度(mm/s)は好ましくは120~200mm/sであり、より好ましくは140~190mm/sであり、40℃における動粘度(mm/s)は好ましくは15~60mm/sであり、より好ましくは20~50mm/sであり、特に好ましくは25~40mm/sである。
SAE40を満たす動粘度とは、潤滑油組成物の100℃における動粘度が12.5mm/s以上16.3mm/s未満である。この場合SAE粘度分類ではないが、0℃における動粘度(mm/s)は好ましくは140~230mm/sであり、より好ましくは150~200mm/sであり、40℃における動粘度(mm/s)は好ましくは15~60mm/sであり、より好ましくは20~50mm/sであり、特に好ましくは25~40mm/sである。
SAE50を満たす動粘度とは、潤滑油組成物の100℃における動粘度が16.3mm/s以上21.9mm/s未満である。この場合SAE粘度分類ではないが、0℃における動粘度(mm/s)は好ましくは160~250mm/sであり、より好ましくは180~230mm/sであり、40℃における動粘度(mm/s)は好ましくは15~60mm/sであり、より好ましくは20~50mm/sであり、特に好ましくは25~40mm/sである。
このような、SAE30、SAE40、SAE50を満たす潤滑油組成物は、上述した本願発明の構成を有する潤滑油組成物において、共重合体の量を多めに配合することで得られる。即ち、(B)共重合体の量は0.5~10質量%、好ましくは1.0~9.0質量%、より好ましくは2.0~8.0質量%、最も好ましくは3.0~7.5質量%であるのがよい。
Further, although not limited to, the lubricating oil composition of the present invention has a kinematic viscosity (mm 2 /s) at 100° C. that satisfies SAE30, SAE40, and SAE50 in the SAE viscosity classification ( 9.3 mm 2 /s). /s or more and less than 21.9 mm 2 /s).
The kinematic viscosity satisfying SAE30 means that the lubricating oil composition has a kinematic viscosity of 9.3 mm 2 /s or more and less than 12.5 mm 2 /s at 100°C. In this case, although not in the SAE viscosity classification, the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 0°C is preferably 120 to 200 mm 2 /s, more preferably 140 to 190 mm 2 /s, and the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 40°C ( mm 2 /s) is preferably 15 to 60 mm 2 /s, more preferably 20 to 50 mm 2 /s, particularly preferably 25 to 40 mm 2 /s.
The kinematic viscosity satisfying SAE40 means that the lubricating oil composition has a kinematic viscosity of 12.5 mm 2 /s or more and less than 16.3 mm 2 /s at 100°C. In this case, although it is not an SAE viscosity classification, the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 0°C is preferably 140 to 230 mm 2 /s, more preferably 150 to 200 mm 2 /s, and the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 40°C mm 2 /s) is preferably 15 to 60 mm 2 /s, more preferably 20 to 50 mm 2 /s, particularly preferably 25 to 40 mm 2 /s.
The kinematic viscosity that satisfies SAE50 means that the lubricating oil composition has a kinematic viscosity of 16.3 mm 2 /s or more and less than 21.9 mm 2 /s at 100°C. In this case, although it is not an SAE viscosity classification, the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 0°C is preferably 160 to 250 mm 2 /s, more preferably 180 to 230 mm 2 /s, and the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 40°C ( mm 2 /s) is preferably 15 to 60 mm 2 /s, more preferably 20 to 50 mm 2 /s, particularly preferably 25 to 40 mm 2 /s.
Such a lubricating oil composition that satisfies SAE30, SAE40, and SAE50 can be obtained by blending a larger amount of the copolymer in the lubricating oil composition having the structure of the present invention described above. That is, the amount of copolymer (B) is 0.5 to 10% by weight, preferably 1.0 to 9.0% by weight, more preferably 2.0 to 8.0% by weight, and most preferably 3.0% by weight. The content is preferably 7.5% by mass.

すなわち、本発明の別の態様としては、
(A)基油、及び(B)(共)重合体を含み、NOACK蒸発量15質量%以上25質量%未満を有する潤滑油組成物であって、前記(B)成分が重合性モノマー由来の繰り返し単位を有する主鎖とポリオレフィン構造を有する側鎖とを有する(共)重合体であり、該(B)成分の量が潤滑油組成物の全質量に対し0.5~10質量%であり、及び、沸点が350℃~400℃の範囲にある留分を該潤滑油組成物の全質量に対し20~60質量%で含有し、100℃における動粘度9.3以上21.9mm/s未満を有し、0℃における動粘度120~250mm/sを有することを特徴とする、潤滑油組成物を提供する。
That is, as another aspect of the present invention,
A lubricating oil composition comprising (A) a base oil and (B) a (co)polymer and having a NOACK evaporation amount of 15% by mass or more and less than 25% by mass, wherein the component (B) is derived from a polymerizable monomer. It is a (co)polymer having a main chain having a repeating unit and a side chain having a polyolefin structure, and the amount of the component (B) is 0.5 to 10% by mass based on the total mass of the lubricating oil composition. , and contains a fraction having a boiling point in the range of 350°C to 400°C in an amount of 20 to 60% by mass based on the total mass of the lubricating oil composition, and has a kinematic viscosity at 100°C of 9.3 or more and 21.9 mm 2 / s and a kinematic viscosity at 0° C. of 120 to 250 mm 2 /s.

該SAE30、SAE40、又はSAE50を満たす態様におけるより好ましい実施態様としても、潤滑油組成物が以下に示す(1)~(11)の少なくとも1の特徴をさらに有するのがよい。
(1)沸点が400℃超~450℃の範囲にある留分を、潤滑油組成物の全質量に対し10~70質量%で含有する。
(2)前記(A)基油に由来する沸点が600℃を超える範囲にある留分を含まない。
(3)沸点が350℃未満の範囲にある留分の含有量が10重量%以下である。
(4)沸点が370℃~390℃の範囲にある留分を、潤滑油組成物の全質量に対し10~50質量%で含有する。
(5)前記(A)基油として、(A1)沸点が350~400℃の範囲にある留分を50~99質量%含有する基油、及び(A2)沸点が400超~450℃以下の範囲にある留分を40~90質量%含有する基油を含み、潤滑油組成物全質量に対して(A1)成分の含有量が20~70質量%であり、(A2)成分の含有量が25~75質量%である。
(6)前記(B)(共)重合体が、片末端に炭素数50~1,000のポリオレフィン構造を有し、且つ、他の末端に(メタ)アクリロキシ基を有する化合物に由来する単位を有する(共)重合体(B-1)であって、前記(B-1)(共)重合体は溶解パラメーター(SP値)9.1~9.5(cal/cm1/2を有する。
(7)前記(B)(共)重合体が、
(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、
(ii)8~17個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に1~10個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート、アシル基中に1~11個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に1~10個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に1~10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルフマレート、アルコール基中に1~10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマー(以下、単に低分子モノマーと称する)に由来する繰り返し単位と、を含む櫛形ポリマー(B-2)であって、
モル分岐度が0.1~10モル%の範囲内であり、
前記繰り返し単位の質量に対して、前記(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、前記(ii)低分子モノマーに由来する繰り返し単位と、を合計少なくとも80質量%含み、
前記(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を8~30質量%含むことを特徴とする櫛形ポリマー(B-2)である。
(8)前記(A)基油の100℃における動粘度が2.0~5.0mm/sである。
(9)前記(A)基油が鉱油及び又はGTLである。
(10)金属清浄剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、及び摩耗防止剤から選ばれる添加剤の少なくとも1をさらに含有する潤滑油組成物。
(11)内燃機関用である潤滑油組成物。
(12)ハイブリッド自動車用である潤滑油組成物。
該潤滑油組成物の蒸留性状、(A)成分及び(B)成分の詳細については上記で説明した内容が適用される。その他の成分については後述する。
As a more preferred embodiment of the aspect satisfying SAE30, SAE40, or SAE50, the lubricating oil composition preferably further has at least one of the characteristics (1) to (11) shown below.
(1) A fraction having a boiling point in the range of over 400°C to 450°C is contained in an amount of 10 to 70% by mass based on the total mass of the lubricating oil composition.
(2) It does not contain a fraction whose boiling point is above 600°C derived from the base oil (A).
(3) The content of a fraction having a boiling point of less than 350°C is 10% by weight or less.
(4) A fraction having a boiling point in the range of 370°C to 390°C is contained in an amount of 10 to 50% by mass based on the total mass of the lubricating oil composition.
(5) As the base oil (A), (A1) a base oil containing 50 to 99% by mass of a fraction with a boiling point in the range of 350 to 400°C, and (A2) a base oil with a boiling point in the range of more than 400 to 450°C or less. Contains a base oil containing 40 to 90% by mass of a fraction within the range, the content of component (A1) is 20 to 70% by mass with respect to the total mass of the lubricating oil composition, and the content of component (A2) is 20 to 70% by mass is 25 to 75% by mass.
(6) The (B) (co)polymer has a polyolefin structure having 50 to 1,000 carbon atoms at one end and a unit derived from a compound having a (meth)acryloxy group at the other end. (co)polymer (B-1) having a solubility parameter (SP value) of 9.1 to 9.5 (cal/cm 3 ) 1/2. have
(7) The (B) (co)polymer is
(i) a repeating unit derived from a polyolefin-based macromonomer;
(ii) styrene monomers with 8 to 17 carbon atoms, alkyl (meth)acrylates with 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, vinyl esters with 1 to 11 carbon atoms in the acyl group, Vinyl ethers with 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, (di)alkyl fumarates with 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, (di)alkyl fumarates with 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, ) alkyl maleate, and a repeating unit derived from a low molecular monomer (hereinafter simply referred to as a low molecular monomer) selected from the group consisting of a mixture of these monomers, ,
The degree of molar branching is within the range of 0.1 to 10 mol%,
A total of at least 80% by mass of the (i) repeating unit derived from a polyolefin-based macromonomer and the (ii) repeating unit derived from a low molecular monomer, based on the mass of the repeating unit,
The comb-shaped polymer (B-2) is characterized by containing 8 to 30% by mass of repeating units derived from the polyolefin-based macromonomer (i).
(8) The base oil (A) has a kinematic viscosity of 2.0 to 5.0 mm 2 /s at 100°C.
(9) The base oil (A) is mineral oil and/or GTL.
(10) A lubricating oil composition further containing at least one additive selected from metal detergents, friction modifiers, antioxidants, and antiwear agents.
(11) A lubricating oil composition for internal combustion engines.
(12) A lubricating oil composition for hybrid vehicles.
The contents explained above apply to the details of the distillation properties and the components (A) and (B) of the lubricating oil composition. Other components will be described later.

当該SAE30、SAE40、SAE50を満たす態様の潤滑油組成物は、100℃における動粘度が上述したSAE20やSAE16に比べると高いが、同時に40℃や0℃における動粘度も高くなるため、潤滑油組成物の40℃における動粘度(mm/s)と100℃における動粘度(mm/s)の比、及び0℃における動粘度(mm/s)と100℃における動粘度(mm/s)の比は、後記する本発明の目的範囲を満たすことができる。従って、SAE30、SAE40及びSAE50の態様においても、低温下での粘度と高温下での粘度の差が小さい潤滑油組成物を提供することができる。 The lubricating oil composition that satisfies SAE30, SAE40, and SAE50 has a higher kinematic viscosity at 100°C than the above-mentioned SAE20 and SAE16, but at the same time, the kinematic viscosity at 40°C and 0°C is also higher, so the lubricating oil composition The ratio of the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 40°C and the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 100°C, and the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 0°C and the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 100°C of a material. The ratio of s) can satisfy the objective range of the present invention, which will be described later. Therefore, even in the embodiments of SAE30, SAE40, and SAE50, a lubricating oil composition with a small difference in viscosity at low temperatures and viscosity at high temperatures can be provided.

すなわち、本発明の潤滑油組成物の40℃における動粘度(mm/s)と100℃における動粘度(mm/s)の比[(40℃における動粘度(mm/s))/(100℃における動粘度(mm/s))]は3.4以下であることが好ましい。より好ましくは3.3以下、更に好ましくは3.2以下、特に好ましくは3.1以下、最も好ましくは3.0以下である。この比が上記上限を超えると求められる粘度-温度特性が得られず好ましくない。
さらに好ましい態様としては、本発明の潤滑油組成物の0℃における動粘度(mm/s)と100℃における動粘度(mm/s)の比[(0℃における動粘度(mm/s))/(100℃における動粘度(mm/s))]は25以下であることが好ましい。より好ましくは23以下、更に好ましくは21以下、特に好ましくは20以下、更に特に好ましくは19以下、最も好ましくは18以下である。
当該SAE30、SAE40、SAE50を満たす態様の潤滑油組成物の40℃における動粘度(mm/s)と100℃における動粘度(mm/s)の比[(40℃における動粘度(mm/s))/(100℃における動粘度(mm/s))]は3.4以下であることが好ましい。より好ましくは3.1以下、更に好ましくは2.9以下、特に好ましくは2.6以下、最も好ましくは2.3以下である。当該SAE30、SAE40、SAE50を満たす態様の潤滑油組成物の0℃における動粘度(mm/s)と100℃における動粘度(mm/s)の比[(0℃における動粘度(mm/s))/(100℃における動粘度(mm/s))]は25以下であることが好ましく、より好ましくは20以下、更に好ましくは18以下、特に好ましくは16以下、更に特に好ましくは14以下、最も好ましくは12以下である。
That is, the ratio of the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 40°C and the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 100°C of the lubricating oil composition of the present invention [(kinematic viscosity (mm 2 /s) at 40°C)/ (Kinematic viscosity (mm 2 /s) at 100° C.) is preferably 3.4 or less. It is more preferably 3.3 or less, still more preferably 3.2 or less, particularly preferably 3.1 or less, and most preferably 3.0 or less. If this ratio exceeds the above upper limit, the desired viscosity-temperature characteristics cannot be obtained, which is not preferable.
In a further preferred embodiment, the ratio of the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 0°C to the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 100°C of the lubricating oil composition of the present invention [(kinematic viscosity (mm 2 /s) at 0°C s))/(Kinematic viscosity at 100° C. (mm 2 /s))] is preferably 25 or less. It is more preferably 23 or less, still more preferably 21 or less, particularly preferably 20 or less, even more preferably 19 or less, and most preferably 18 or less.
The ratio of the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 40°C to the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 100°C of the lubricating oil composition satisfying SAE30, SAE40, and SAE50 [(Kinematic viscosity (mm 2 /s) at 40 °C /s))/(Kinematic viscosity at 100°C (mm 2 /s))] is preferably 3.4 or less. It is more preferably 3.1 or less, still more preferably 2.9 or less, particularly preferably 2.6 or less, and most preferably 2.3 or less. The ratio of the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 0°C to the kinematic viscosity (mm 2 /s) at 100°C of the lubricating oil composition satisfying SAE30, SAE40, and SAE50 [(Kinematic viscosity (mm 2 /s) at 0 °C /s))/(Kinematic viscosity at 100°C (mm 2 /s))] is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 18 or less, particularly preferably 16 or less, even more preferably It is 14 or less, most preferably 12 or less.

本発明の潤滑油組成物の粘度指数は200以上が好ましい。より好ましくは230以上、さらに好ましくは250以上、さらに好ましくは270以上、さらに好ましくは300以上、特に好ましくは320以上、最も好ましくは350以上である。本発明において該粘度指数はASTMD 2270に準拠する方法にて計算される。また、SAE30、SAE40、SAE50を満たす態様の潤滑油組成物の粘度指数は300以上が好ましく、より好ましくは350以上、特に好ましくは400以上、最も好ましくは450以上である。 The viscosity index of the lubricating oil composition of the present invention is preferably 200 or more. More preferably 230 or more, still more preferably 250 or more, even more preferably 270 or more, even more preferably 300 or more, particularly preferably 320 or more, and most preferably 350 or more. In the present invention, the viscosity index is calculated by a method based on ASTM D 2270. Further, the viscosity index of the lubricating oil composition in an embodiment satisfying SAE30, SAE40, and SAE50 is preferably 300 or more, more preferably 350 or more, particularly preferably 400 or more, and most preferably 450 or more.

本発明の潤滑油組成物の100℃での高温高せん断粘度(HTHS100)は5.1mPa・s以下が好ましい。より好ましくは4.8mPa・s以下、さらに好ましくは4.5mPa・s以下である。150℃での高温高せん断粘度(HTHS150)は3.0mPa・s以下が好ましい。より好ましくは2.8mPa・s以下、さらに好ましくは2.6mPa・s以下である。また、本発明の潤滑油組成物の100℃のHTHSの値と150℃でのHTHSと値の比(HTHS100/HTHS150)は2.0以下が好ましい。より好ましくは1.9以下、さらに好ましくは1.8以下、最も好ましくは1.7以下である。
当該SAE30を満たす態様の潤滑油組成物の150℃での高温高せん断粘度(HTHS150)は2.9mPa・s以上であり、好ましくは5.0mPa・s以下、より好ましくは4.5mPa・s以下、更に好ましくは4.0mPa・s以下である。SAE40を満たす態様の潤滑油組成物の150℃での高温高せん断粘度(HTHS150)は3.5mPa・s以上であり、好ましくは5.5mPa・s以下、より好ましくは5.0mPa・s以下、更に好ましくは4.5mPa・s以下である。SAE50を満たす態様の潤滑油組成物の150℃での高温高せん断粘度(HTHS150)は3.7mPa・s以上であり、好ましくは6.0mPa・s以下、より好ましくは5.5mPa・s以下、更に好ましくは5.0mPa・s以下である。
当該SAE30を満たす態様の潤滑油組成物の100℃での高温高せん断粘度(HTHS100)は8.0mPa・s以下が好ましく、より好ましくは7.0mPa・s以下、更に好ましくは6.0mPa・s以下である。SAE40を満たす態様の潤滑油組成物の100℃での高温高せん断粘度(HTHS100)は9.0mPa・s以下が好ましく、より好ましくは8.0mPa・s以下、更に好ましくは7.0mPa・s以下である。SAE50を満たす態様の潤滑油組成物の100℃での高温高せん断粘度(HTHS100)は10.0mPa・s以下が好ましく、より好ましくは9.0mPa・s以下、更に好ましくは8.0mPa・s以下である。
当該SAE30、SAE40、SAE50を満たす態様の潤滑油組成物100℃のHTHSの値と150℃でのHTHSと値の比(HTHS100/HTHS150)は2.0以下が好ましい。より好ましくは1.9以下、さらに好ましくは1.8以下、最も好ましくは1.7以下である。
尚、本発明において100℃でのHTHSは、ASTM D6616に準拠して測定され、150℃でのHTHS150は、ASTMD4683に準拠して測定される。
The high temperature high shear viscosity (HTHS100) at 100° C. of the lubricating oil composition of the present invention is preferably 5.1 mPa·s or less. More preferably it is 4.8 mPa·s or less, and still more preferably 4.5 mPa·s or less. The high temperature high shear viscosity (HTHS150) at 150°C is preferably 3.0 mPa·s or less. More preferably, it is 2.8 mPa·s or less, and still more preferably 2.6 mPa·s or less. Further, the ratio of the HTHS value at 100° C. to the HTHS value at 150° C. (HTHS100/HTHS150) of the lubricating oil composition of the present invention is preferably 2.0 or less. It is more preferably 1.9 or less, still more preferably 1.8 or less, and most preferably 1.7 or less.
The high-temperature high-shear viscosity (HTHS150) at 150°C of the lubricating oil composition that satisfies SAE30 is 2.9 mPa·s or more, preferably 5.0 mPa·s or less, more preferably 4.5 mPa·s or less , more preferably 4.0 mPa·s or less. The high-temperature high-shear viscosity (HTHS150) at 150°C of the lubricating oil composition in an embodiment that satisfies SAE40 is 3.5 mPa·s or more, preferably 5.5 mPa·s or less, more preferably 5.0 mPa·s or less, More preferably, it is 4.5 mPa·s or less. The high temperature high shear viscosity (HTHS150) at 150° C. of the lubricating oil composition in an embodiment satisfying SAE50 is 3.7 mPa·s or more, preferably 6.0 mPa·s or less, more preferably 5.5 mPa·s or less, More preferably, it is 5.0 mPa·s or less.
The high-temperature high-shear viscosity (HTHS100) at 100°C of the lubricating oil composition that satisfies SAE30 is preferably 8.0 mPa·s or less, more preferably 7.0 mPa·s or less, and still more preferably 6.0 mPa·s. It is as follows. The high-temperature high-shear viscosity (HTHS100) at 100°C of the lubricating oil composition that satisfies SAE40 is preferably 9.0 mPa·s or less, more preferably 8.0 mPa·s or less, and even more preferably 7.0 mPa·s or less. It is. The high temperature high shear viscosity (HTHS100) at 100°C of the lubricating oil composition that satisfies SAE50 is preferably 10.0 mPa·s or less, more preferably 9.0 mPa·s or less, even more preferably 8.0 mPa·s or less. It is.
The ratio of the HTHS value at 100° C. to the HTHS value at 150° C. (HTHS100/HTHS150) of the lubricating oil composition in an embodiment satisfying SAE30, SAE40, and SAE50 is preferably 2.0 or less. It is more preferably 1.9 or less, still more preferably 1.8 or less, and most preferably 1.7 or less.
In the present invention, HTHS at 100°C is measured in accordance with ASTM D6616, and HTHS150 at 150°C is measured in accordance with ASTM D4683.

本発明の潤滑油組成物の-35℃でのCCS粘度は限定的ではないが6.2Pa・s以下が好ましく、より好ましくは3.5Pa・s以下、更に好ましくは3.2Pa・s以下、更に好ましくは3.0Pa・s以下、特に好ましくは2.8Pa・s以下、特に好ましくは2.5Pa・s以下、最も好ましくは2.3Pa・s以下である。本発明において-35℃でのCCS粘度はASTMD5293に準拠して測定される。 Although the CCS viscosity at -35°C of the lubricating oil composition of the present invention is not limited, it is preferably 6.2 Pa·s or less, more preferably 3.5 Pa·s or less, even more preferably 3.2 Pa·s or less, More preferably, it is 3.0 Pa·s or less, particularly preferably 2.8 Pa·s or less, particularly preferably 2.5 Pa·s or less, most preferably 2.3 Pa·s or less. In the present invention, CCS viscosity at -35°C is measured in accordance with ASTM D5293.

本発明の潤滑油組成物は、上記の通り、(A)特定の基油と(B)特定の粘度指数向上剤を必須成分として含有する。さらにこれらに加えて任意成分として(C)摩擦調整剤、(D)摩耗防止剤、(E)金属清浄剤、及び(F)酸化防止剤から選ばれる1種以上を含んでいてもよい。 As described above, the lubricating oil composition of the present invention contains (A) a specific base oil and (B) a specific viscosity index improver as essential components. Furthermore, in addition to these, one or more types selected from (C) a friction modifier, (D) an anti-wear agent, (E) a metal detergent, and (F) an antioxidant may be included as an optional component.

(C)摩擦調整剤
摩擦調整剤は特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、モリブデンジチオホスフェート(MoDTP)およびモリブデンジチオカーバメート(MoDTC)等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物、モリブデン化合物と硫黄含有有機化合物又はその他の有機化合物との錯体、ならびに硫化モリブデンおよび硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。上記モリブデン化合物としては、例えば、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸および(ポリ)硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩およびアンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデンおよびポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩又はアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等が挙げられる。上記硫黄含有有機化合物としては、例えば、アルキル(チオ)キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス(ジ(チオ)ハイドロカルビルジチオホスホネート)ジスルフィド、有機(ポリ)サルファイドおよび硫化エステル等が挙げられる。特に、モリブデンジチオホスフェート(MoDTP)およびモリブデンジチオカーバメート(MoDTC)等の有機モリブデン化合物が好ましい。
(C) Friction modifier The friction modifier is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. For example, sulfur-containing organic molybdenum compounds such as molybdenum dithiophosphate (MoDTP) and molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), complexes of molybdenum compounds with sulfur-containing organic compounds or other organic compounds, and molybdenum sulfide and molybdic acid sulfide. Examples include complexes of sulfur-containing molybdenum compounds and alkenylsuccinimides. Examples of the molybdenum compounds include molybdenum oxides such as molybdenum dioxide and molybdenum trioxide, molybdic acids such as orthomolybdic acid, paramolybdic acid, and (poly)sulfurized molybdic acid, and molybdenum salts such as metal salts and ammonium salts of these molybdic acids. Salts, molybdenum sulfides such as molybdenum disulfide, molybdenum trisulfide, molybdenum pentasulfide and molybdenum polysulfide, molybdic acid sulfide, metal salts or amine salts of molybdic acid sulfide, and molybdenum halides such as molybdenum chloride. Examples of the sulfur-containing organic compounds include alkyl(thio)xanthate, thiadiazole, mercaptothiadiazole, thiocarbonate, tetrahydrocarbylthiuram disulfide, bis(di(thio)hydrocarbyl dithiophosphonate) disulfide, and organic(poly)sulfide. and sulfurized esters. Particularly preferred are organic molybdenum compounds such as molybdenum dithiophosphate (MoDTP) and molybdenum dithiocarbamate (MoDTC).

摩擦調整剤として、硫黄を含まない有機モリブデン化合物も使用できる。このような化合物としては、例えば、モリブデン-アミン錯体、モリブデン-コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、およびアルコールのモリブデン塩等が挙げられる。さらに米国特許第5,906,968号に記載されている三核モリブデン化合物、上記以外の摩擦調整剤としては例えばエステル、アミン、アミド、硫化エステルなどが挙げられる。 Sulfur-free organic molybdenum compounds can also be used as friction modifiers. Examples of such compounds include molybdenum-amine complexes, molybdenum-succinimide complexes, molybdenum salts of organic acids, and molybdenum salts of alcohols. Furthermore, the trinuclear molybdenum compounds described in US Pat. No. 5,906,968 and friction modifiers other than those mentioned above include, for example, esters, amines, amides, and sulfurized esters.

摩擦調整剤の含有量は、潤滑油組成物の低粘度、低蒸発性、及び摩擦低減効果を損ねない範囲であればよい。摩擦調整剤は、潤滑油組成物全体の質量に対するモリブデンの質量ppmとしての濃度[Mo]が200~1400質量ppm、好ましくは300~1200質量ppm、更に好ましくは400~1000質量ppm、最も好ましくは500~900質量ppmの範囲となるような量で添加される。摩擦調整剤の量が上記上限を超えると、清浄性が悪化する場合があり、上記下限未満であると、摩擦を十分に低減することができなかったり、清浄性が悪化したりする場合がある。 The content of the friction modifier may be within a range that does not impair the low viscosity, low evaporability, and friction reducing effect of the lubricating oil composition. The friction modifier has a molybdenum concentration [Mo] of 200 to 1400 mass ppm, preferably 300 to 1200 mass ppm, more preferably 400 to 1000 mass ppm, and most preferably It is added in an amount ranging from 500 to 900 ppm by mass. If the amount of the friction modifier exceeds the above upper limit, cleanliness may deteriorate; if it is less than the above lower limit, friction may not be sufficiently reduced or cleanliness may deteriorate. .

(D)摩耗防止剤
摩耗防止剤は、従来公知のものを使用することができる。中でも、リンを有する摩耗防止剤が好ましく、特にはジチオリン酸亜鉛(ZnDTP(ZDDPともいう))が好ましい。また、ジチオカルバミン酸亜鉛(ZnDTC)を組合せて使用してもよい。
(D) Anti-wear agent Conventionally known anti-wear agents can be used as the anti-wear agent. Among these, antiwear agents containing phosphorus are preferred, and zinc dithiophosphate (ZnDTP (also referred to as ZDDP)) is particularly preferred. Additionally, zinc dithiocarbamate (ZnDTC) may be used in combination.

本潤滑油組成物において該ジアルキルジチオリン酸亜鉛の量は、好ましくは、潤滑油組成物全体の質量に対するZnDTP由来のリンの量が300~1500質量ppmとなる量、好ましくは350~1200質量ppmとなる量、より好ましくは400~1000質量ppmとなる量、特に好ましくは500~900質量ppmとなる量であればよい。該ジアルキルジチオリン酸亜鉛を上記範囲となる量で含有することにより、触媒被毒を起こすことなく、摺動面間における摩擦低減効果の向上及び優れた耐摩耗性を両立することができる。尚、本発明の潤滑油組成物において、第1級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛(Pri-ZnDTP)及び第2級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛(Sec-ZnDTP)のうち1種を単独で使用してもよいし、これらの2種以上を混合して使用してもよい。混合して使用する場合の混合比率は特に制限されない。MoDTPと組合せることにより、Pri-ZnDTP及びSec-ZnDTPのいずれを使用しても、同等に、優れた摩擦低減効果及び耐摩耗性を両立することができる。なお、限定的ではないが、Sec-ZnDTPを必須とする態様が特に好ましく、潤滑油組成物全体の質量に対するSec-ZnDTP由来のリンの量が200~1500質量ppmとなる量が好ましく、好ましくは300~1200質量ppm、より好ましくは400~1000質量ppm、特に好ましくは500~900質量ppmとなる量がよい。 In the present lubricating oil composition, the amount of the zinc dialkyldithiophosphate is preferably such that the amount of ZnDTP-derived phosphorus is 300 to 1500 ppm by mass, preferably 350 to 1200 ppm by mass based on the total mass of the lubricating oil composition. The amount may be 500 to 900 ppm, more preferably 400 to 1000 ppm by mass, particularly preferably 500 to 900 ppm by mass. By containing the zinc dialkyldithiophosphate in an amount within the above range, it is possible to achieve both improved friction reduction effect between sliding surfaces and excellent wear resistance without causing catalyst poisoning. In the lubricating oil composition of the present invention, one of zinc dialkyldithiophosphate (Pri-ZnDTP) having a primary alkyl group and zinc dialkyldithiophosphate (Sec-ZnDTP) having a secondary alkyl group is used alone. It may be used, or two or more of these may be used in combination. When used in combination, the mixing ratio is not particularly limited. By combining with MoDTP, both Pri-ZnDTP and Sec-ZnDTP can achieve equally excellent friction reduction effect and wear resistance. Note that, although not limited, an embodiment in which Sec-ZnDTP is essential is particularly preferred, and an amount in which the amount of phosphorus derived from Sec-ZnDTP is 200 to 1500 mass ppm based on the mass of the entire lubricating oil composition is preferred, and preferably The amount is preferably 300 to 1200 ppm by mass, more preferably 400 to 1000 ppm by mass, particularly preferably 500 to 900 ppm by mass.

また、ジアルキルジチオリン酸亜鉛と併用して、ホスフェート、ホスファイト系のリン化合物、並びにそれらの金属塩及びアミン塩から選ばれる少なくとも1種の化合物を使用することもできる。但し、これらの化合物の量は、潤滑油組成物全体中のリンの合計質量が上記した範囲を満たす量に限られる。例えば、該潤滑油組成物の全量に対して0.1質量%未満が好ましく、より好ましくは0.05質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満であり、全く含まないのが最も好ましい。該リン化合物としては、例えば、炭素数1~30の炭化水素基を1つ有する亜リン酸モノエステル及び(ヒドロカルビル)亜ホスホン酸;炭素数1~30の炭化水素基を2つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、及び(ヒドロカルビル)亜ホスホン酸モノエステル;炭素数1~30の炭化水素基を3つ有する亜リン酸トリエステル、及び(ヒドロカルビル)亜ホスホン酸ジエステル;及びこれらの混合物等が挙げられる。 In addition, at least one compound selected from phosphates, phosphite-based phosphorus compounds, and metal salts and amine salts thereof can also be used in combination with zinc dialkyldithiophosphate. However, the amount of these compounds is limited to an amount such that the total mass of phosphorus in the entire lubricating oil composition satisfies the above range. For example, it is preferably less than 0.1% by mass, more preferably less than 0.05% by mass, even more preferably less than 0.01% by mass, and most preferably not contained at all, based on the total amount of the lubricating oil composition. . Examples of the phosphorus compound include phosphorous acid monoester and (hydrocarbyl)phosphonic acid having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; phosphorous acid having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms; Diesters, monothiophosphite diesters, and (hydrocarbyl)phosphonite monoesters; phosphite triesters having three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, and (hydrocarbyl)phosphonite diesters; and mixtures thereof. etc.

(E)金属清浄剤
金属清浄剤としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する清浄剤が挙げられる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するスルフォネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するサリシレート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するフェネートが挙げられるが、これに限定されない。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、及びカルシウムが挙げられるが、これに限定されない。
(E) Metal Detergents Examples of metal detergents include detergents containing alkali metals or alkaline earth metals. Examples include, but are not limited to, sulfonates containing alkali metals or alkaline earth metals, salicylates containing alkali metals or alkaline earth metals, and phenates containing alkali metals or alkaline earth metals. Furthermore, examples of alkali metals or alkaline earth metals include, but are not limited to, magnesium, barium, sodium, and calcium.

より詳細には、カルシウムスルフォネート、マグネシウムスルフォネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムサリシレート、カルシウムフェネート、及びマグネシウムフェネートが好ましく用いられる。金属清浄剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。金属清浄剤中に含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の量は、限定的ではないが、0.1~20質量%が好ましく、0.5~15質量%がより好ましく、1.0~15質量%がさらに好ましい。 More specifically, calcium sulfonate, magnesium sulfonate, calcium salicylate, magnesium salicylate, calcium phenate, and magnesium phenate are preferably used. The metal detergents may be used alone or in combination of two or more. The amount of alkali metal or alkaline earth metal contained in the metal detergent is not limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and 1.0 to 15% by mass. Mass % is more preferred.

金属清浄剤は、限定的ではないが、全塩基価20~600mgKOH/gを有するのが好ましく、50~500mgKOH/gがより好ましく、100~450mgKOH/gがさらに好ましく、特に好ましくは150~400mgKOH/gである。これにより、潤滑油に必要な酸中和性、高温清浄性、防錆性を確保することができる。 The metal detergent preferably has a total base number of 20 to 600 mgKOH/g, more preferably 50 to 500 mgKOH/g, even more preferably 100 to 450 mgKOH/g, particularly preferably 150 to 400 mgKOH/g, although it is not limited to this. It is g. This makes it possible to ensure acid neutralization, high-temperature cleanliness, and rust prevention properties necessary for the lubricating oil.

金属清浄剤は、潤滑油組成物中に任意の割合で含有されればよい。例えば、0.01~5質量%であり、より好ましくは0.1~4質量%であり、さらに好ましくは0.2~3質量%である。 The metal detergent may be contained in any proportion in the lubricating oil composition. For example, it is 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 4% by weight, and even more preferably 0.2 to 3% by weight.

(F)酸化防止剤
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル-α-ナフチルアミン、アルキルフェニル-α-ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン等が挙げられる。酸化防止剤は、通常、潤滑油組成物中に0.1~5質量%で配合される。
(F) Antioxidant Examples of the antioxidant include ashless antioxidants such as phenol-based and amine-based antioxidants, and metal-based antioxidants such as copper-based and molybdenum-based antioxidants. For example, phenolic ashless antioxidants include 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-bis(2,6-di-tert-butylphenol), isooctyl- Examples of amine-based ashless antioxidants include phenyl-α-naphthylamine, alkylphenyl-α-naphthylamine, and dialkyldiphenylamine. It will be done. The antioxidant is usually blended into the lubricating oil composition in an amount of 0.1 to 5% by mass.

また上記以外の添加剤として、ヒンダードフェノール類及び芳香族2級アミン類等の酸化防止剤、長鎖脂肪酸及びそれらのエステル(オレイン酸及びオレイン酸エステル等)、長鎖アミン及びそれらのアミド(オレイルアミン及びオレイルアミド等)等の油性向上剤、シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等の消泡剤、4級アンモニウム塩(テトラアルキルアンモニウム塩等)、硫酸化油及びフォスフェート(ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等)等の抗乳化剤、窒素原子含有化合物(ベンゾトリアゾール及び1,3,4-チオジアゾリル-2,5-ビスジアルキルジチオカーバメート等)等の腐食防止剤が挙げられる。これらのうち少なくとも1種を含有する各種潤滑油用パッケージ添加剤を添加することもできる。 In addition, additives other than those mentioned above include antioxidants such as hindered phenols and aromatic secondary amines, long-chain fatty acids and their esters (oleic acid and oleic acid esters, etc.), long-chain amines and their amides ( oiliness improvers such as oleylamine and oleylamide, silicone oils, metal soaps, antifoaming agents such as fatty acid esters and phosphate compounds, quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium salts, etc.), sulfated oils and phosphates demulsifiers such as oxyethylene-containing nonionic surfactant phosphates, etc., and corrosion inhibitors such as nitrogen atom-containing compounds (benzotriazole and 1,3,4-thiodiazolyl-2,5-bisdialkyl dithiocarbamates, etc.) can be mentioned. Various lubricating oil package additives containing at least one of these may also be added.

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

下記実施例及び比較例にて使用した基油(A1)及び基油(A2)は以下の通りである。
基油1:GroupIII:GTL基油1(100℃の動粘度:4.1mm/s、VI=131)
基油2:GroupIII:GTL基油2(100℃の動粘度:2.7mm/s、VI=113)
基油3:GroupIII:鉱油1(100℃の動粘度:4.2mm/s、VI=125)
基油4:GroupIII:鉱油2(100℃の動粘度:3.0mm/s、VI=107)
基油5:GroupIV:PAO1(100℃の動粘度:3.7mm/s、VI=122)
基油6:GroupII:鉱油3(100℃の動粘度:2.3mm/s、VI=102)
基油7:GroupIII:鉱油4(100℃の動粘度:4.1mm/s、VI=134)
The base oil (A1) and base oil (A2) used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
Base oil 1: Group III: GTL base oil 1 (kinematic viscosity at 100°C: 4.1 mm 2 /s, VI = 131)
Base oil 2: Group III: GTL base oil 2 (kinematic viscosity at 100°C: 2.7 mm 2 /s, VI = 113)
Base oil 3: Group III: Mineral oil 1 (kinematic viscosity at 100°C: 4.2 mm 2 /s, VI = 125)
Base oil 4: Group III: Mineral oil 2 (kinematic viscosity at 100°C: 3.0 mm 2 /s, VI = 107)
Base oil 5: Group IV: PAO1 (kinematic viscosity at 100°C: 3.7 mm 2 /s, VI = 122)
Base oil 6: Group II: Mineral oil 3 (kinematic viscosity at 100°C: 2.3 mm 2 /s, VI = 102)
Base oil 7: Group III: Mineral oil 4 (kinematic viscosity at 100°C: 4.1 mm 2 /s, VI = 134)

上記各基油1~7の蒸留性状について下記表1に示す。 The distillation properties of each of the above base oils 1 to 7 are shown in Table 1 below.

Figure 0007393938000007
Figure 0007393938000007

共重合体(B1)
実施例及び比較例にて使用した各共重合体における単量体(a)~(e-2)由来の単位の比率を下記表に示す。
Copolymer (B1)
The table below shows the ratio of units derived from monomers (a) to (e-2) in each copolymer used in Examples and Comparative Examples.

Figure 0007393938000008
Figure 0007393938000008

上記表2に記載の単量体(a)~(e-2)は、以下に記載した通りである。
(a):下記(Y1)のメタクリル酸エステル化物[Mn:5,000]
(Y1):水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体(商品名;KrasolHLBH-5000M、Cray Valley製、1,2-ブチレン比率;65モル%、水酸基価;10.4mgKOH/g)[(Y1)の合計構成単位数に基づく、イソブチレン及び1,2-ブチレンの合計は65モル%、(Y1)の結晶化温度-60℃以下]
(b):ブトキシエチルメタクリレート
(c-1):メタクリル酸メチル
(c-2):メタクリル酸ブチル
(d-1):メタクリル酸n-ドデシル
(d-2):メタクリル酸n-テトラデシル
(e-1):メタクリル酸2-n-デシルテトラデシル
(e-2):メタクリル酸2-n-ドデシルヘキサデシル
Monomers (a) to (e-2) listed in Table 2 above are as described below.
(a): Methacrylic acid ester of the following (Y1) [Mn: 5,000]
(Y1): Polymer containing a hydroxyl group at one end of hydrogenated polybutadiene (trade name: KrasolHLBH-5000M, manufactured by Cray Valley, 1,2-butylene ratio: 65 mol%, hydroxyl value: 10.4 mgKOH/g) [(Y1) Based on the total number of structural units, the total of isobutylene and 1,2-butylene is 65 mol%, the crystallization temperature of (Y1) -60°C or lower]
(b): Butoxyethyl methacrylate (c-1): Methyl methacrylate (c-2): Butyl methacrylate (d-1): n-dodecyl methacrylate (d-2): n-tetradecyl methacrylate (e- 1): 2-n-decyltetradecyl methacrylate (e-2): 2-n-dodecylhexadecyl methacrylate

[調製例1]
共重合体(B1A)の調製
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記基油3を400重量部、単量体(a)~(e-2)を上記表2に記載の共重合体(B1A)の組成にて合計100重量部となる量、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.5重量部及び2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.2重量部を投入し、窒素置換(気相酸素濃度100ppm)を行った後、密閉下、撹拌しながら76℃に昇温し、同温度で4時間重合反応を行った。120~130℃に昇温後、同温度で減圧下(0.027~0.040MPa)未反応の単量体を2時間かけて除去し、共重合体(B1A)及び基油3を含有する添加剤組成物を得た。得られた共重合体(B1A)のSP値は上述した方法で計算した。Mwは上記の方法で測定した。
尚、実施例8で用いた共重合体(B1A)は溶剤として上記基油3に替えて基油1を用いた以外は上記と同じ方法で調製し、共重合体(B1A)及び基油1を含有する添加剤組成物とした。
[Preparation example 1]
Preparation of copolymer (B1A) 400 parts by weight of the above base oil 3 and monomers (a) to (e-2) were placed in a reaction vessel equipped with a stirring device, a heating/cooling device, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. Amounts for a total of 100 parts by weight in the composition of the copolymer (B1A) listed in Table 2 above, 0.5 parts by weight of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'- After adding 0.2 parts by weight of azobis(2-methylbutyronitrile) and performing nitrogen substitution (gas phase oxygen concentration 100 ppm), the temperature was raised to 76°C with stirring under closed conditions and kept at the same temperature for 4 hours. A polymerization reaction was performed. After raising the temperature to 120 to 130°C, unreacted monomers were removed at the same temperature under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) over 2 hours, and the copolymer (B1A) and base oil 3 were added. An additive composition was obtained. The SP value of the obtained copolymer (B1A) was calculated by the method described above. Mw was measured by the method described above.
The copolymer (B1A) used in Example 8 was prepared in the same manner as above except that base oil 1 was used instead of base oil 3 as a solvent. An additive composition containing.

[調製例2]
共重合体(B1B、B1C、B1D)の調製
上記表2に記載の各構成となるように各単量体(a)~(e-2)を配合した他は上記調製例1の手順を繰り返して重合反応を行い、共重合体(B1B)、共重合体(B1C)又は共重合体(B1D)及び基油3を含有する添加剤組成物を調製した。重合時間は適宜調整された。
[Preparation example 2]
Preparation of copolymers (B1B, B1C, B1D) The procedure of Preparation Example 1 was repeated except that each monomer (a) to (e-2) was blended to have the composition shown in Table 2 above. A polymerization reaction was conducted to prepare an additive composition containing copolymer (B1B), copolymer (B1C), or copolymer (B1D) and base oil 3. Polymerization time was adjusted appropriately.

潤滑油組成物の調製
上記調製例1又は2で得た各添加剤組成物、その他の添加剤、及び基油1~基油7を下記表3、表6、表9、又は表12に記載の配合量にて混合して潤滑油組成物を得た。なお、表3、表6、表9及び表12の共重合体(B1A)~(B1D)の含有量とは、潤滑油組成物全体の量を100重量%とした該潤滑油組成物に含まれる共重合体のみの量(重量%)である。上記添加剤組成物中に溶剤として含まれていた基油3の量は、潤滑油組成物中に含まれる基油3の量(潤滑油組成物全体を100重量%とした重量%)として記載した。同様に、実施例8においては、添加剤組成物中に溶剤として含まれていた基油1の量は、潤滑油組成物中に含まれる基油1の量(潤滑油組成物全体を100重量%とした重量%)として記載した。
Preparation of lubricating oil composition Each additive composition obtained in Preparation Example 1 or 2 above, other additives, and base oils 1 to 7 are listed in Table 3, Table 6, Table 9, or Table 12 below. A lubricating oil composition was obtained by mixing the following amounts. The contents of copolymers (B1A) to (B1D) in Tables 3, 6, 9, and 12 refer to the contents of copolymers (B1A) to (B1D) contained in the lubricating oil composition, with the total amount of the lubricating oil composition being 100% by weight. This is the amount (wt%) of the copolymer alone. The amount of base oil 3 contained as a solvent in the above additive composition is stated as the amount of base oil 3 contained in the lubricating oil composition (weight % when the entire lubricating oil composition is 100 weight %). did. Similarly, in Example 8, the amount of base oil 1 contained as a solvent in the additive composition was the amount of base oil 1 contained in the lubricating oil composition (100% by weight of the entire lubricating oil composition). % by weight).

共重合体(B2)
共重合体(B2A)~(B2C)は以下の構成を有する。
(B2A):hPBDMM4800 注1) 28.0質量%、n-ブチルメタクリレート 58.0質量%、及びスチレン14質量%の混合物を重合させて成る櫛形ポリマー(Mw=191000g/mol、モル分岐度=1.0%、多分散性指数(PDI)=3.5)
(B2B):hPBDMM4800 注1) 12.0質量%、n-ブチルメタクリレート 83.0質量%、及び炭素数12~14のアルキル基を有するアルキルメタクリレート混合物5質量%の混合物を重合させて成る櫛形ポリマー(Mw=374000g/mol、モル分岐度=0.4%、多分散性指数(PDI)=4.5)
(B2C):hPBDMM4800 注1) 16.0質量%、n-ブチルメタクリレート 67.0質量%、スチレン 12質量%、及び炭素数12~14のアルキル基を有するアルキルメタクリレート混合物5質量%の混合物を重合させて成る櫛形ポリマー(Mw=352000g/mol、モル分岐度=0.5%、多分散性指数(PDI)=3.7)
注1)上記hPBDMM4800とは、CrayValley(フランス国パリ)が提供する、水素化ポリブタジエンであり、Mn=4800g/モル、T=-25℃、及びマクロモノマー官能度(fMM)の範囲90~95%のマクロモノマーである。
Copolymer (B2)
Copolymers (B2A) to (B2C) have the following configurations.
(B2A): hPBD MM4800 Note 1) Comb-shaped polymer (Mw = 191000 g/mol, molar branching degree = 1.0%, polydispersity index (PDI) = 3.5)
(B2B): hPBD MM4800 Note 1) A comb-shaped product made by polymerizing a mixture of 12.0% by mass of hPBD MM4800, 83.0% by mass of n-butyl methacrylate, and 5% by mass of an alkyl methacrylate mixture having an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms. Polymer (Mw=374000 g/mol, molar branching degree=0.4%, polydispersity index (PDI)=4.5)
(B2C): hPBD MM4800 Note 1) A mixture of 16.0% by mass, 67.0% by mass of n-butyl methacrylate, 12% by mass of styrene, and 5% by mass of an alkyl methacrylate mixture having an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms. Polymerized comb-shaped polymer (Mw = 352000 g/mol, molar branching degree = 0.5%, polydispersity index (PDI) = 3.7)
Note 1) The above hPBD MM4800 is a hydrogenated polybutadiene provided by Cray Valley (Paris, France), with Mn = 4800 g/mol, T M = -25°C, and macromonomer functionality (f MM ) range of 90 ~95% macromonomer.

[調製例3]
共重合体(B2A)の調製
4口フラスコと精密ガラスサーベル撹拌機を備える装置に、前記B2Aの組成を示す低分子モノマーの混合物とマクロモノマーとの混合物600gと、400gの基油3とを装入した。窒素下で115℃まで加熱したあと、2,2-ビス-tert-ブチルペルオキシブタン1.2gを添加し、温度を維持した。開始剤の最初の添加の3時間後および6時間後に、新たに2,2-ビス-tert-ブチルペルオキシブタン1.2gをそれぞれ供給し、混合物を115℃で一晩攪拌した。翌日、500gの基油3で混合物を固形分60%から40%に希釈し、鉱物油中の櫛形ポリマーの40%溶液1500gを得た。
共重合体B2B及び共重合体B2Cも上記と同様にして調製した。
[Preparation example 3]
Preparation of copolymer (B2A) A device equipped with a 4-necked flask and a precision glass saber stirrer was equipped with 600 g of a mixture of a low-molecular monomer mixture and a macromonomer having the composition of B2A, and 400 g of base oil 3. I entered. After heating to 115° C. under nitrogen, 1.2 g of 2,2-bis-tert-butylperoxybutane was added and the temperature was maintained. 3 and 6 hours after the first addition of the initiator, 1.2 g of 2,2-bis-tert-butylperoxybutane were each added again and the mixture was stirred at 115° C. overnight. The next day, the mixture was diluted from 60% to 40% solids with 500g of base oil 3, yielding 1500g of a 40% solution of comb polymer in mineral oil.
Copolymer B2B and copolymer B2C were also prepared in the same manner as above.

潤滑油組成物の調製
上記共重合体B2A、B2B、及びB2C、その他添加剤及び基油1~基油7を下記表3又は6記載の配合量(潤滑油組成物全体の量を100重量%とした重量%)にて混合して潤滑油組成物を得た。
Preparation of lubricating oil composition The above copolymers B2A, B2B, and B2C, other additives, and base oils 1 to 7 are blended in the amounts shown in Table 3 or 6 below (the amount of the entire lubricating oil composition is 100% by weight). % by weight) to obtain a lubricating oil composition.

その他共重合体
・共重合体B3:ポリアルキルメタクリレート(PMA):せん断安定度指数(SSI)値20
・共重合体B4:エチレン-プロピレンコポリマー:せん断安定度指数(SSI)値50
・共重合体B5:星型イソプレンコポリマー:せん断安定度指数(SSI)値9
・共重合体B6:イソプレン/スチレンジブロックコポリマー:せん断安定度指数(SSI)値15
Other copolymers/Copolymer B3: Polyalkyl methacrylate (PMA): Shear stability index (SSI) value 20
・Copolymer B4: Ethylene-propylene copolymer: Shear stability index (SSI) value 50
・Copolymer B5: Star-shaped isoprene copolymer: Shear stability index (SSI) value 9
・Copolymer B6: Isoprene/styrene diblock copolymer: Shear stability index (SSI) value 15

その他添加剤:金属系清浄剤、酸化防止剤、無灰分散剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤からなるパッケージ Other additives: Package consisting of metal detergent, antioxidant, ashless dispersant, friction modifier, anti-wear agent

各潤滑油組成物について、動粘度、粘度指数、高温高せん断粘度、CCS粘度、NOACK蒸発量、を下記の方法にて測定した。実施例の潤滑油組成物の組成、蒸留性状、及び評価結果を下記表3~8に示す。また比較例の潤滑油組成物の組成、蒸留性状、及び評価結果を下記表9~14に示す
なお、実施例1及び実施例5はSAE16、実施例2、実施例3、実施例4、実施例6及び実施例8はSAE20、実施例7、実施例11及び実施例14はSAE30、実施例9、実施例12、実施例13及び実施例15はSAE40、実施例10及び実施例16はSAE50の粘度分類(150℃での高温高せん断粘度(HTHS150))をそれぞれ満たす潤滑油組成物である。
動粘度は、ASTMD 445に準拠する方法にて、0℃、40℃及び100℃にて測定した。
粘度指数はASTMD 2270に準拠する方法にて計算した。
100℃での高温高せん断粘度(HTHS100)は、ASTM D6616に準拠し、150℃での高温高せん断粘度(HTHS150)は、ASTMD4683に準拠して測定した。
-35℃でのCCS粘度(CCS粘度)は、ASTM D5293に準拠して測定した。
NOACK蒸発量はASTM D 5800に準拠して250℃1時間で測定された。
For each lubricating oil composition, the kinematic viscosity, viscosity index, high temperature high shear viscosity, CCS viscosity, and NOACK evaporation amount were measured by the following methods. The compositions, distillation properties, and evaluation results of the lubricating oil compositions of Examples are shown in Tables 3 to 8 below. In addition, the composition, distillation properties, and evaluation results of the lubricating oil compositions of comparative examples are shown in Tables 9 to 14 below. Example 6 and Example 8 are SAE20, Example 7, Example 11 and Example 14 are SAE30, Example 9, Example 12, Example 13 and Example 15 are SAE40, Example 10 and Example 16 are SAE50. It is a lubricating oil composition that satisfies the viscosity classification (high temperature high shear viscosity (HTHS150) at 150°C).
Kinematic viscosity was measured at 0°C, 40°C, and 100°C by a method based on ASTM D 445.
The viscosity index was calculated according to ASTM D 2270.
High temperature high shear viscosity (HTHS100) at 100°C was measured in accordance with ASTM D6616, and high temperature high shear viscosity (HTHS150) at 150°C was measured in accordance with ASTM D4683.
CCS viscosity at -35°C (CCS viscosity) was measured according to ASTM D5293.
NOACK evaporation was measured at 250° C. for 1 hour according to ASTM D 5800.

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上記表に記載の実施例と比較例の対比からわかるとおり、本発明の潤滑油組成物は、高温(100℃)での粘度を維持しつつ、低温(40℃)及び極低温(0℃)での粘度が低減されている。それにより、(40℃における動粘度)/(100℃における動粘度)の値が3.4以下となる。特には、(0℃における動粘度)/(100℃における動粘度)の値が25以下となる。
実施例1、2及び7の潤滑油組成物について0℃における動粘度と100℃における動粘度との差を示すグラフ(実線)、及び比較例1、9及び11の潤滑油組成物について0℃における動粘度と100℃における動粘度との差を示すグラフ(点線)を図1に示す。図1からもわかる通り、本発明の潤滑油組成物では、極低温(0℃)での動粘度と高温(100℃)での動粘度の差が、比較例の潤滑油組成物における粘度差に比較して小さい。当該潤滑油組成物は、燃費の低減を可能とする。
As can be seen from the comparison between Examples and Comparative Examples listed in the table above, the lubricating oil composition of the present invention maintains its viscosity at high temperatures (100°C) while maintaining its viscosity at low temperatures (40°C) and extremely low temperatures (0°C). The viscosity at is reduced. Thereby, the value of (kinematic viscosity at 40°C)/(kinematic viscosity at 100°C) becomes 3.4 or less. In particular, the value of (kinematic viscosity at 0°C)/(kinematic viscosity at 100°C) is 25 or less.
Graph (solid line) showing the difference between the kinematic viscosity at 0°C and the kinematic viscosity at 100°C for the lubricating oil compositions of Examples 1, 2, and 7, and the kinematic viscosity at 0°C for the lubricating oil compositions of Comparative Examples 1, 9, and 11. A graph (dotted line) showing the difference between the kinematic viscosity at 100° C. and the kinematic viscosity at 100° C. is shown in FIG. As can be seen from Figure 1, in the lubricating oil composition of the present invention, the difference in kinematic viscosity at an extremely low temperature (0°C) and that at a high temperature (100°C) is the same as that in the lubricating oil composition of the comparative example. small compared to The lubricating oil composition makes it possible to reduce fuel consumption.

Claims (10)

(A)基油、及び(B)(共)重合体を含み、NOACK蒸発量15質量%以上25質量%未満を有するハイブリッド自動車用潤滑油組成物であって、前記(B)成分が重合性モノマー由来の繰り返し単位を有する主鎖とポリオレフィン構造を有する側鎖とを有する(共)重合体であり、該(B)成分の量が潤滑油組成物の全質量に対し0.5~10質量%であり、及び、沸点が350℃~400℃の範囲にある留分を該潤滑油組成物の全質量に対し20~60質量%で含有することを特徴とする、前記潤滑油組成物。 A lubricating oil composition for a hybrid vehicle , comprising (A) a base oil and (B) a (co)polymer, and having a NOACK evaporation amount of 15% by mass or more and less than 25% by mass, wherein the component (B) is polymerizable. It is a (co)polymer having a main chain having a repeating unit derived from a monomer and a side chain having a polyolefin structure, and the amount of the component (B) is 0.5 to 10% by mass based on the total mass of the lubricating oil composition. % and having a boiling point in the range of 350°C to 400°C in an amount of 20 to 60% by mass based on the total mass of the lubricating oil composition. 沸点が400℃超~450℃の範囲にある前記(A)基油に由来する留分を、潤滑油組成物の全質量に対し10~70質量%で含有する、請求項1に記載の潤滑油組成物。 The lubricant according to claim 1, which contains a fraction derived from the base oil (A) having a boiling point in the range of more than 400°C to 450°C in an amount of 10 to 70% by mass based on the total mass of the lubricating oil composition. oil composition. 沸点が600℃を超える範囲にある前記(A)基油に由来する留分を含まない、請求項1又は2に記載の潤滑油組成物。 The lubricating oil composition according to claim 1 or 2, which does not contain a fraction derived from the base oil (A) having a boiling point in a range exceeding 600°C. 沸点が350℃未満の範囲にある留分の含有量が10質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。 The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of a fraction having a boiling point in a range of less than 350°C is 10% by mass or less. 前記(A)基油として、(A1)沸点が350~400℃の範囲にある留分を50~99質量%含有する基油、及び(A2)沸点が400超~450℃以下の範囲にある留分を40~90質量%含有する基油を含み、潤滑油組成物全質量に対し、(A1)成分の含有量が20~70質量%であり(A2)成分の含有量が25~75質量%である、請求項1~4のいずれか1項記載の組成物。 As the base oil (A), (A1) a base oil containing 50 to 99% by mass of a fraction with a boiling point in the range of 350 to 400 ° C., and (A2) a base oil with a boiling point in the range of more than 400 to 450 ° C. Contains a base oil containing 40 to 90% by mass of a fraction, the content of component (A1) is 20 to 70% by mass and the content of component (A2) is 25 to 75% by mass, based on the total mass of the lubricating oil composition. Composition according to any one of claims 1 to 4, which is % by weight. 前記(B)(共)重合体が、片末端に炭素数50~1,000のポリオレフィン構造を有し、且つ、他の末端に(メタ)アクリロキシ基を有する化合物に由来する単位を有する(共)重合体(B1)であって、前記(B1)(共)重合体は溶解パラメーター(SP値)9.1~9.5(cal/cm1/2を有することを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。 The (co)polymer (B) has a polyolefin structure having 50 to 1,000 carbon atoms at one end and a unit derived from a compound having a (meth)acryloxy group at the other end. ) Polymer (B1), characterized in that the (B1) (co)polymer has a solubility parameter (SP value) of 9.1 to 9.5 (cal/cm 3 ) 1/2 . The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 5. 前記(B)(共)重合体が、
(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、
(ii)8~17個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に1~10個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート、アシル基中に1~11個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に1~10個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に1~10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルフマレート、アルコール基中に1~10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマー(以下、単に低分子モノマーと称する)に由来する繰り返し単位と、を含む櫛形ポリマー(B2)であって、
モル分岐度が0.1~10モル%の範囲内であり、
前記繰り返し単位の質量に対して、前記(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、前記(ii)低分子モノマーに由来する繰り返し単位と、を合計少なくとも80質量%含み、
前記(i)ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を8~30質量%含むことを特徴とする櫛形ポリマー(B2)であることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
The (B) (co)polymer is
(i) a repeating unit derived from a polyolefin-based macromonomer;
(ii) styrene monomers with 8 to 17 carbon atoms, alkyl (meth)acrylates with 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, vinyl esters with 1 to 11 carbon atoms in the acyl group, Vinyl ethers with 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, (di)alkyl fumarates with 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, (di)alkyl fumarates with 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, ) a comb-shaped polymer (B2) comprising a repeating unit derived from a low molecular monomer (hereinafter simply referred to as low molecular monomer) selected from the group consisting of alkyl maleate, and a mixture of these monomers,
The degree of molar branching is within the range of 0.1 to 10 mol%,
A total of at least 80% by mass of the (i) repeating unit derived from a polyolefin-based macromonomer and the (ii) repeating unit derived from a low molecular monomer, based on the mass of the repeating unit,
The comb-shaped polymer (B2) according to any one of claims 1 to 5, characterized in that (i) the comb-shaped polymer (B2) contains 8 to 30% by mass of repeating units derived from a polyolefin-based macromonomer. The described lubricating oil composition.
前記(A)基油の100℃における動粘度が2.0~5.0mm/sであることを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。 The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the base oil (A) has a kinematic viscosity of 2.0 to 5.0 mm 2 /s at 100°C. 前記(A)基油が鉱油及び又はGTLであることを特徴とする、請求項1~8のいずれか1項に記載の潤滑油組成物。 The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the base oil (A) is mineral oil and/or GTL. 金属清浄剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、及び摩耗防止剤から選ばれる添加剤の少なくとも1をさらに含有する請求項1~9のいずれか1項記載の潤滑油組成物。 The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising at least one additive selected from metal detergents, friction modifiers, antioxidants, and antiwear agents.
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