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JP7388235B2 - resin composition - Google Patents

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JP7388235B2 JP2020027147A JP2020027147A JP7388235B2 JP 7388235 B2 JP7388235 B2 JP 7388235B2 JP 2020027147 A JP2020027147 A JP 2020027147A JP 2020027147 A JP2020027147 A JP 2020027147A JP 7388235 B2 JP7388235 B2 JP 7388235B2
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Description

本発明は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化物、シート状積層材料、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin composition containing an epoxy resin. Furthermore, the present invention relates to a cured product, a sheet-like laminate material, a resin sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device obtained using the resin composition.

プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成される。 As a manufacturing technique for printed wiring boards, a manufacturing method using a build-up method in which insulating layers and conductive layers are alternately stacked is known. In the build-up manufacturing method, the insulating layer is generally formed by curing a resin composition.

多層プリント配線板製造時において、絶縁層を穴あけ加工する際に発生するビアホール内のスミア（樹脂残渣）を粗化処理工程で十分に除去することが求められる。 When manufacturing a multilayer printed wiring board, it is required to sufficiently remove smear (resin residue) in the via hole that occurs when drilling an insulating layer in a roughening treatment step.

これまで、樹脂組成物の成分としてコアシェル型有機ポリマー粒子を使用することにより、プリント配線板製造時の温度変化に伴う絶縁層の歪みによって生じるクラックや反りを低減できることが知られている（特許文献１）。また、様々な中空有機ポリマー粒子が知られている（特許文献２～５）。 Until now, it has been known that by using core-shell type organic polymer particles as a component of a resin composition, it is possible to reduce cracks and warpage caused by distortion of the insulating layer due to temperature changes during printed wiring board manufacturing (Patent Document 1). Furthermore, various hollow organic polymer particles are known (Patent Documents 2 to 5).

特開２０１４－００５４６４号公報Japanese Patent Application Publication No. 2014-005464 特開２０１６－１１９２３０号公報Japanese Patent Application Publication No. 2016-119230 特開２０１７－１１９８２３号公報JP2017-119823A 特開２０１７－１５４０８７号公報Unexamined Japanese Patent Publication No. 2017-154087 国際公開第２０１８／０５１７９４号International Publication No. 2018/051794

本発明の課題は、優れたスミア除去性を備えた硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition from which a cured product with excellent smear removability can be obtained.

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂組成物の成分として、（Ａ）中空有機ポリマー粒子を使用することにより、意外にも、スミア除去性を改善させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to achieve the objects of the present invention, the inventors of the present invention have made extensive studies and have found that, by using (A) hollow organic polymer particles as a component of the resin composition, smear removability is surprisingly improved. The present inventors have discovered that this can be done, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）中空有機ポリマー粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含む樹脂組成物。
［２］ （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３質量％以上４０質量％以下である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ａ）成分に含まれる有機ポリマーが、エチレン性不飽和単量体を含む単量体で構成された有機ポリマーである、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ａ）成分に含まれる有機ポリマーが、スチレンを含む単量体で構成された有機ポリマー、又は（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体で構成された有機ポリマーである、上記［３］に記載の樹脂組成物。
［５］ （Ａ）成分が、単中空粒子である、上記［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ａ）成分の空孔率が、２０体積％以上である、上記［１］～［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ａ）成分の平均粒径が、０．２μｍ以上２０μｍ以下である、上記［１］～［６］の何れかに記載の樹脂組成物。
［８］ さらに（Ｄ）無機充填材を含む、上記［１］～［７］の何れかに記載の樹脂組成物。
［９］ さらに（Ｅ）難燃剤を含む、上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１０］ （Ｅ）成分が、リン系難燃剤を含む、上記［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］ （Ｅ）成分が、フェノール性水酸基含有リン系難燃剤を含む、上記［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］ さらに（Ｆ）エラストマーを含む、上記［１］～［１１］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１３］ （Ｆ）成分が、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂である、上記［１２］に記載の樹脂組成物。
［１４］ （Ｆ）成分が、ポリブタジエン構造を有する樹脂を含む、上記［１３］に記載の樹脂組成物。
［１５］ （Ｆ）成分が、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂を含む、上記［１４］に記載の樹脂組成物。
［１６］ 上記［１］～［１５］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１７］ 上記［１］～［１５］の何れかに記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
［１８］ 支持体と、当該支持体上に設けられた上記［１］～［１５］の何れかに記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
［１９］ 上記［１］～［１５］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
［２０］ 上記［１９］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。 That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition containing (A) hollow organic polymer particles, (B) an epoxy resin, and (C) a curing agent.
[2] The resin composition according to [1] above, wherein the content of component (A) is 3% by mass or more and 40% by mass or less, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass.
[3] The resin composition according to [1] or [2] above, wherein the organic polymer contained in component (A) is an organic polymer composed of a monomer containing an ethylenically unsaturated monomer.
[4] The organic polymer contained in component (A) is an organic polymer composed of a monomer containing styrene or an organic polymer composed of a monomer containing a (meth)acrylic acid ester. 3].
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4] above, wherein component (A) is a single hollow particle.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the porosity of component (A) is 20% by volume or more.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6] above, wherein the average particle size of component (A) is 0.2 μm or more and 20 μm or less.
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7] above, further comprising (D) an inorganic filler.
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8] above, further comprising (E) a flame retardant.
[10] The resin composition according to [9] above, wherein component (E) contains a phosphorus-based flame retardant.
[11] The resin composition according to [10] above, wherein component (E) contains a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus flame retardant.
[12] The resin composition according to any one of [1] to [11] above, further comprising (F) an elastomer.
[13] Component (F) is one or more selected from polybutadiene structure, polysiloxane structure, poly(meth)acrylate structure, polyalkylene structure, polyalkyleneoxy structure, polyisoprene structure, polyisobutylene structure, and polycarbonate structure The resin composition according to the above [12], which is a resin having the structure.
[14] The resin composition according to [13] above, wherein component (F) contains a resin having a polybutadiene structure.
[15] The resin composition according to [14] above, wherein component (F) contains a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin.
[16] A cured product of the resin composition according to any one of [1] to [15] above.
[17] A sheet-like laminate material containing the resin composition according to any one of [1] to [15] above.
[18] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed from the resin composition according to any one of [1] to [15] above, provided on the support.
[19] A printed wiring board comprising an insulating layer made of a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [15] above.
[20] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [19] above.

本発明の樹脂組成物によれば、優れたスミア除去性を備えた硬化物を得ることができる。 According to the resin composition of the present invention, a cured product with excellent smear removability can be obtained.

図１は、一実施形態における本発明の樹脂組成物の硬化物の断面の画像である。FIG. 1 is an image of a cross section of a cured product of the resin composition of the present invention in one embodiment.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on its preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be implemented with arbitrary changes within the scope of the claims of the present invention and equivalents thereof.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）中空有機ポリマー粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含む。このような樹脂組成物を用いることにより、優れたスミア除去性を備えた硬化物を得ることができる。 <Resin composition>
The resin composition of the present invention includes (A) hollow organic polymer particles, (B) an epoxy resin, and (C) a curing agent. By using such a resin composition, a cured product with excellent smear removability can be obtained.

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）中空有機ポリマー粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）エラストマー、（Ｇ）熱可塑性樹脂、（Ｈ）その他の添加剤、及び（Ｉ）有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition of the present invention may further contain arbitrary components in addition to (A) hollow organic polymer particles, (B) epoxy resin, and (C) curing agent. Examples of optional components include (A') non-hollow organic polymer particles, (D) inorganic filler, (E) flame retardant, (F) elastomer, (G) thermoplastic resin, and (H) other additives. , and (I) an organic solvent. Each component contained in the resin composition will be explained in detail below.

＜（Ａ）中空有機ポリマー粒子＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）中空有機ポリマー粒子を含む。（Ａ）中空有機ポリマー粒子は、粒子内部の空孔を有する有機ポリマー含有粒子である。（Ａ）中空有機ポリマー粒子は、樹脂組成物中に粒子状の形態で存在する。 <(A) Hollow organic polymer particles>
The resin composition of the present invention includes (A) hollow organic polymer particles. (A) Hollow organic polymer particles are organic polymer-containing particles that have pores inside the particles. (A) Hollow organic polymer particles are present in particulate form in the resin composition.

（Ａ）中空有機ポリマー粒子の空孔の形成形態としては、特に限定されるものではなく、粒子内部に１個の空孔を有する単中空粒子の形態であっても、粒子内部に複数の空孔を有する多中空粒子（粒子内部が多孔質状の中空多孔粒子を含む）の形態であってもよいが、単中空粒子の形態であることが好ましい。 (A) The form of pore formation in hollow organic polymer particles is not particularly limited. Although the particles may be in the form of multi-hollow particles having holes (including hollow porous particles whose interior is porous), it is preferably in the form of single hollow particles.

（Ａ）中空有機ポリマー粒子は、球状粒子であっても、非球状粒子であってもよいが、球状粒子であることが好ましい。（Ａ）中空有機ポリマー粒子は、少なくとも１つ以上の層からなるシェルを有していることが好ましい。シェルを構成する層は、１つからなっていても、２つ以上の複数層からなっていてもよい。（Ａ）中空有機ポリマー粒子は、空孔がシェルに覆われている形態であってもよい。 (A) The hollow organic polymer particles may be spherical particles or non-spherical particles, but are preferably spherical particles. (A) The hollow organic polymer particles preferably have a shell consisting of at least one layer. The shell may consist of one layer or two or more layers. (A) The hollow organic polymer particles may have a form in which the pores are covered with a shell.

（Ａ）中空有機ポリマー粒子に含まれる有機ポリマーは、好ましくは、エチレン性不飽和単量体を含む単量体で構成された有機ポリマーである。エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種以上のエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基は、ラジカル重合可能である限り特に限定されるものではないが、末端又は内部に炭素－炭素二重結合を有するエチレン性不飽和基であればよく、具体的に、アリル基、３－シクロヘキセニル基等の不飽和脂肪族基；ｐ－ビニルフェニル基、ｍ－ビニルフェニル基、スチリル基等の不飽和脂肪族基含有芳香族基；アクリロイル基、メタクリロイル基、マレオイル基、フマロイル基等のα，β－不飽和カルボニル基等であり得る。 The organic polymer contained in the hollow organic polymer particles (A) is preferably an organic polymer composed of a monomer containing an ethylenically unsaturated monomer. The ethylenically unsaturated monomer has at least one ethylenically unsaturated group. The ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is radically polymerizable, but it may be any ethylenically unsaturated group that has a carbon-carbon double bond at the end or inside, and specifically, an allyl group. , unsaturated aliphatic groups such as 3-cyclohexenyl group; aromatic groups containing unsaturated aliphatic groups such as p-vinylphenyl group, m-vinylphenyl group, styryl group; acryloyl group, methacryloyl group, maleoyl group, fumaroyl group It may be an α,β-unsaturated carbonyl group such as a group.

エチレン性不飽和単量体としては、例えば、単官能エチレン性不飽和単量体、多官能エチレン性不飽和単量体、シリル基含有エチレン性不飽和単量体、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。 Examples of ethylenically unsaturated monomers include monofunctional ethylenically unsaturated monomers, polyfunctional ethylenically unsaturated monomers, silyl group-containing ethylenically unsaturated monomers, and epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers. Examples include monomers.

単官能エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基を１つ有する化合物である。単官能エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等の単官能の芳香族ビニル系化合物、アリルベンゼン、１－アリル－４－メチルベンゼン等の単官能の芳香族アリル系化合物等の単官能の芳香族オレフィン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等の単官能のオレフィンエステル化合物；アリルエチルエーテル等の単官能のオレフィンエーテル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル、メチルシアノ（メタ）アクリレート、エチルシアノ（メタ）アクリレート、プロピルシアノ（メタ）アクリレート、イソプロピルシアノ（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等の単官能のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリルアミド、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等の単官能のエチレン性不飽和カルボン酸アミド；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の単官能のエチレン性不飽和カルボン酸；（メタ）アクリロニトリル等の単官能のエチレン性不飽和ニトリル化合物等が挙げられる。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを包含する。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」、「（メタ）アクリロニトリル」等も同様である。単官能エチレン性不飽和単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。 A monofunctional ethylenically unsaturated monomer is a compound having one ethylenically unsaturated group. Examples of monofunctional ethylenically unsaturated monomers include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, Monofunctional aromatic vinyl compounds such as m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 1-vinylnaphthalene, and 2-vinylnaphthalene; monofunctional aromatic allyl compounds such as allylbenzene and 1-allyl-4-methylbenzene; Monofunctional aromatic olefin compounds such as compounds; monofunctional olefin ester compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, allyl acetate, allyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; monofunctional olefin ethers such as allyl ethyl ether Compounds: Methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate Acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, Aliphatic (meth)acrylic acid esters such as tetradecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, etc. aromatic (meth)acrylic esters, hydroxyl group-containing (meth)acrylic esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) Halogen-containing (meth)acrylic esters such as acrylate, cyano group-containing (meth)acrylic esters such as methyl cyano (meth)acrylate, ethyl cyano (meth)acrylate, propyl cyano (meth)acrylate, isopropyl cyano (meth)acrylate, etc. Monofunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester; monofunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid amide such as (meth)acrylamide, maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide; (meth)acrylic acid, maleic acid, fumar Examples include monofunctional ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acid and itaconic acid; monofunctional ethylenically unsaturated nitrile compounds such as (meth)acrylonitrile; "(Meth)acrylate" includes acrylate and methacrylate. The same applies to "(meth)acrylic acid", "(meth)acrylamide", "(meth)acrylonitrile", etc. One type of monofunctional ethylenically unsaturated monomer may be used, or two or more types may be used in combination.

多官能エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基を複数有する化合物である。多官能エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン；ｐ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル系化合物等の多官能の芳香族オレフィン化合物；フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、アジピン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル等の多官能のオレフィンエステル化合物；テトラアリルオキシエタン、ジアリルエーテル等の多官能のオレフィンエーテル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'－エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能のエチレン性不飽和カルボン酸アミド等が挙げられる。多官能エチレン性不飽和単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。 A polyfunctional ethylenically unsaturated monomer is a compound having multiple ethylenically unsaturated groups. Examples of polyfunctional ethylenically unsaturated monomers include, but are not limited to, conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; polyfunctional aromatic vinyl monomers such as p-divinylbenzene and m-divinylbenzene; Polyfunctional aromatic olefin compounds such as compounds; polyfunctional olefin ester compounds such as diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl maleate, divinyl adipate, divinyl glutarate; tetraallyloxyethane, diallyl ether Polyfunctional olefin ether compounds such as ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri( polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate; Examples include polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as N,N'-ethylenebis(meth)acrylamide. One type of polyfunctional ethylenically unsaturated monomer may be used, or two or more types may be used in combination.

シリル基含有エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種以上のエチレン性不飽和基と、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基等のシリル基とを有する化合物である。シリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン系化合物；ｐ－ビニルフェニルトリメトキシシラン等の芳香族オレフィンシラン系化合物；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルシラン系化合物等が挙げられる。シリル基含有エチレン性不飽和単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。 The silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is a compound having at least one ethylenically unsaturated group and a silyl group such as a trialkoxysilyl group or an alkyldialkoxysilyl group. Examples of the silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include, but are not limited to, vinyl silane compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; aromatic monomers such as p-vinylphenyltrimethoxysilane. Olefin silane compounds; 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 8-methacryloxyoctyltriethoxysilane , ethylenically unsaturated carboxylic acid ester silane compounds such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. The silyl group-containing ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種以上のエチレン性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物である。エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン－４－グリシジルエーテル、４－グリシジルスチレン等のエポキシ基含有芳香族オレフィン化合物；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有オレフィンエーテル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。 The epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is a compound having at least one ethylenically unsaturated group and an epoxy group. The epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but includes, for example, epoxy group-containing aromatic olefin compounds such as styrene-4-glycidyl ether and 4-glycidyl styrene; allyl glycidyl ether, etc. Epoxy group-containing olefin ether compounds; examples include epoxy group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate. It will be done. The epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.

（Ａ）中空有機ポリマー粒子を形成する有機ポリマーに含まれる重合体を構成する単量体は、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含む場合、架橋性単量体をさらに含むことが好ましい。架橋性単量体としては、例えば、エチレンジアミンジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、３－アミノ－１－（シクロヘキシルアミノ）プロパン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン等の脂肪族ポリアミン；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，３－トルイレンジアミン、２，４－トルイレンジアミン、２，５－トルイレンジアミン等の芳香族アミン等が挙げられる。架橋性単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。 (A) When the monomer constituting the polymer contained in the organic polymer forming the hollow organic polymer particles contains an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, it is preferable that the monomer further contains a crosslinkable monomer. . Examples of the crosslinkable monomer include ethylenediaminediethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, N-(2-aminoethyl)piperazine, 1,4-bis(3-aminopropyl) ) Piperazine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, bis(hexamethylene)triamine, poly(propylene glycol)diamine, 4,4'-diamino-3,3' - Aliphatics such as dimethyldicyclohexylmethane, 3-amino-1-(cyclohexylamino)propane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(aminomethyl)norbornane, etc. Polyamine; 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,3-tolylenediamine, 2,4-toluylenediamine Examples include aromatic amines such as diamine and 2,5-tolylene diamine. One type of crosslinkable monomer may be used, or two or more types may be used in combination.

一実施形態において、（Ａ）中空有機ポリマー粒子に含まれる有機ポリマーは、より好ましくは、芳香族オレフィン化合物（例えば単官能の芳香族オレフィン化合物、多官能の芳香族オレフィン化合物、芳香族オレフィンシラン系化合物、エポキシ基含有芳香族オレフィン化合物等）、及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば単官能のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、多官能のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸エステルシラン系化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和カルボン酸エステル等）から選ばれる１種以上の単量体を含む単量体で構成された有機ポリマーである。（Ａ）中空有機ポリマー粒子に含まれる有機ポリマーは、さらに好ましくは、芳香族オレフィン化合物から選ばれる１種以上の単量体を含む単量体で構成された有機ポリマー、又はエチレン性不飽和カルボン酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を含む単量体で構成された有機ポリマーである。（Ａ）中空有機ポリマー粒子に含まれる有機ポリマーは、さらに好ましくは、スチレンを含む単量体で構成された有機ポリマー、又は（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体で構成された有機ポリマーである。 In one embodiment, the organic polymer contained in the hollow organic polymer particles (A) is more preferably an aromatic olefin compound (for example, a monofunctional aromatic olefin compound, a polyfunctional aromatic olefin compound, an aromatic olefin silane-based compounds, epoxy group-containing aromatic olefin compounds, etc.), and ethylenically unsaturated carboxylic acid esters (e.g., monofunctional ethylenically unsaturated carboxylic esters, polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic esters, ethylenically unsaturated carboxylic acids) It is an organic polymer composed of monomers including one or more monomers selected from ester silane compounds, ethylenically unsaturated carboxylic acid esters containing epoxy groups, etc. (A) The organic polymer contained in the hollow organic polymer particles is more preferably an organic polymer composed of a monomer containing one or more monomers selected from aromatic olefin compounds, or an ethylenically unsaturated carbon It is an organic polymer composed of monomers including one or more monomers selected from acid esters. (A) The organic polymer contained in the hollow organic polymer particles is more preferably an organic polymer composed of a monomer containing styrene or an organic polymer composed of a monomer containing a (meth)acrylic acid ester. be.

一実施形態において、（Ａ）中空有機ポリマー粒子に含まれる有機ポリマーは、より好ましくは、シリル基含有エチレン性不飽和単量体、及びエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体から選ばれる１種以上の単量体を含む単量体で構成された有機ポリマーである。 In one embodiment, the organic polymer contained in the hollow organic polymer particles (A) is more preferably one selected from a silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer. It is an organic polymer composed of monomers including the above monomers.

（Ａ）中空有機ポリマー粒子は、表面処理剤で処理されていてもよい。（Ａ）中空有機ポリマー粒子のための表面処理剤としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸等のカルボン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、エチルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等のリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等の有機酸；テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；エチルイソシアネート等のイソシアネート系化合物等が挙げられる。 (A) The hollow organic polymer particles may be treated with a surface treatment agent. (A) Surface treatment agents for hollow organic polymer particles include, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, and acrylic acid, p-toluenesulfonic acid, and ethylsulfonic acid. acids, sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, phosphoric acids such as polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, organic acids such as phosphonic acids, phosphinic acids; tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-( Silane coupling agents such as meth)acryloxypropyltrimethoxysilane and 8-(meth)acryloxyoctyltrimethoxysilane; isocyanate compounds such as ethyl isocyanate; and the like.

（Ａ）中空有機ポリマー粒子の空孔率は、特に限定されるものではないが、好ましくは１体積％以上又は５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、さらにより好ましくは２０体積％以上、特に好ましくは２５体積％以上である。（Ａ）中空有機ポリマー粒子の空孔率の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、９９体積％以下、９５体積％以下、９０体積％以下、８０体積％以下、７０体積％以下、６０体積％以下等とし得る。空孔率とは、粒子の全体積に占める粒子内部の空孔の体積の割合である。 (A) The porosity of the hollow organic polymer particles is not particularly limited, but is preferably 1% by volume or more or 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, even more preferably 15% by volume or more, It is even more preferably 20% by volume or more, particularly preferably 25% by volume or more. (A) The upper limit of the porosity of the hollow organic polymer particles is not particularly limited, but for example, 99 volume% or less, 95 volume% or less, 90 volume% or less, 80 volume% or less, 70 volume% or less , 60% by volume or less. Porosity is the ratio of the volume of pores inside the particle to the total volume of the particle.

（Ａ）中空有機ポリマー粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。（Ａ）中空有機ポリマー粒子の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、さらにより好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上である。（Ａ）中空有機ポリマー粒子の平均粒径は、数平均値である。 (A) The average particle size of the hollow organic polymer particles is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, even more preferably 30 μm or less, even more preferably 20 μm or less, and particularly preferably 10 μm. It is as follows. (A) The lower limit of the average particle size of the hollow organic polymer particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, even more preferably 0.1 μm or more, and even more preferably is 0.2 μm or more, particularly preferably 0.3 μm or more. (A) The average particle diameter of the hollow organic polymer particles is a number average value.

（Ａ）中空有機ポリマー粒子の市販品としては、積水化成品工業社製の「ＸＸ－５５９８Ｚ」等が挙げられる。また、（Ａ）中空有機ポリマー粒子は公知の方法を用いて製造してもよい。公知の方法としては、例えば、ＷＯ２０１８／０５１７９４、特開２０１７－１１９８４３号公報、特開２０１７－１１９８４３号公報、特開２０１６－１１９２３０号公報、特公平４－６８３２４号公報、特開昭６３－１３５４０９号公報、特開２００２－２４１４４８号公報等に記載の方法等が挙げられる。 (A) Commercially available hollow organic polymer particles include "XX-5598Z" manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. and the like. Moreover, (A) hollow organic polymer particles may be manufactured using a known method. Known methods include, for example, WO 2018/051794, JP 2017-119843, JP 2017-119843, JP 2016-119230, JP 4-68324, and JP 63-135409. Examples include methods described in Japanese Patent Application Publication No. 2002-241448 and the like.

樹脂組成物中の（Ａ）中空有機ポリマー粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、さらにより好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。樹脂組成物中の（Ａ）中空有機ポリマー粒子の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。 The content of (A) hollow organic polymer particles in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 0.1% by mass or more, The content is more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, particularly preferably 4% by mass or more. The upper limit of the content of (A) hollow organic polymer particles in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 60% by mass or less, The content is more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.

＜（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）中空有機ポリマー粒子に加えて、さらに、任意の不揮発成分として（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子を含んでいてもよい。（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子は、粒子内部に空孔を有さない有機ポリマー含有粒子である。 <(A') Non-hollow organic polymer particles>
In addition to (A) hollow organic polymer particles, the resin composition of the present invention may further contain (A') non-hollow organic polymer particles as an optional nonvolatile component. (A') Non-hollow organic polymer particles are organic polymer-containing particles that do not have pores inside the particles.

（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子は、樹脂組成物中に粒子状の形態で存在する。（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子としては、例えば、非中空ゴム粒子、非中空ポリアミド粒子、非中空シリコーン粒子などが挙げられ、中でも非中空ゴム粒子が好ましい。 (A') The non-hollow organic polymer particles are present in the resin composition in particulate form. (A') Non-hollow organic polymer particles include, for example, non-hollow rubber particles, non-hollow polyamide particles, non-hollow silicone particles, and among them, non-hollow rubber particles are preferred.

非中空ゴム粒子に含まれるゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソブチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、イソプレン－イソブチレン共重合体、イソブチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン三元共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル等のアクリル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。 Examples of rubber components contained in the non-hollow rubber particles include polybutadiene, polyisoprene, polychlorobutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, and styrene-isobutylene copolymer. Olefinic thermoplastics such as acrylonitrile-butadiene copolymer, isoprene-isobutylene copolymer, isobutylene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, ethylene-propylene-butene terpolymer, etc. Elastomer: Examples include thermoplastic elastomers such as acrylic thermoplastic elastomers such as propyl poly(meth)acrylate, butyl poly(meth)acrylate, cyclohexyl poly(meth)acrylate, and octyl poly(meth)acrylate.

（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、コア－シェル型ゴム粒子であることが好ましい。コア－シェル型ゴム粒子とは、上記で挙げたようなゴム成分を含むコア粒子と、それを覆う１層以上のシェル部からなる粒子状のゴム粒子である。コア－シェル型ゴム粒子は、必ずしもコア粒子とシェル部が明確に区別できる粒子のみを指しているわけではなく、コア粒子とシェル部の境界が不明瞭な粒子も含み、コア粒子はシェル部で完全に被覆されていなくてもよい。コア－シェル型ゴム粒子のシェル部を形成するモノマー成分としては、例えば、（Ａ）中空有機ポリマー粒子において説明したエチレン性不飽和単量体と同様のものが挙げられる。 (A') The non-hollow organic polymer particles are preferably core-shell type rubber particles from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. Core-shell type rubber particles are particulate rubber particles consisting of a core particle containing a rubber component as mentioned above and one or more shell layers covering the core particle. Core-shell type rubber particles do not necessarily refer only to particles in which the core particle and the shell part can be clearly distinguished, but also include particles in which the boundary between the core particle and the shell part is unclear, and the core particle is in the shell part. It does not have to be completely covered. Examples of monomer components forming the shell portion of the core-shell type rubber particles include the same ethylenically unsaturated monomers as explained in connection with (A) hollow organic polymer particles.

（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子の平均粒径（平均一次粒子径）の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５，０００ｎｍ以下、より好ましくは２，０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、ゼータ電位粒度分布測定装置等を用いて測定できる。 (A') The average particle size (average primary particle size) of the non-hollow organic polymer particles is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, even more preferably 80 nm or more, particularly preferably It is 100 nm or more. (A') The upper limit of the average particle size (average primary particle size) of the non-hollow organic polymer particles is not particularly limited, but is preferably 5,000 nm or less, more preferably 2,000 nm or less, and even more preferably It is 1,000 nm or less, particularly preferably 500 nm or less. (A') The average particle size (average primary particle size) of the non-hollow organic polymer particles can be measured using a zeta potential particle size distribution measuring device or the like.

コア－シェル型ゴム粒子の市販品としては、例えば、アイカ工業社製「ＩＭ４０１－４－１４」；チェイルインダストリーズ社製の「ＣＨＴ」；ＵＭＧＡＢＳ社製の「Ｂ６０２」；ダウ・ケミカル日本社製の「パラロイドＥＸＬ－２６０２」、「パラロイドＥＸＬ－２６０３」、「パラロイドＥＸＬ－２６５５」、「パラロイドＥＸＬ－２３１１」、「パラロイド－ＥＸＬ２３１３」、「パラロイドＥＸＬ－２３１５」、「パラロイドＫＭ－３３０」、「パラロイドＫＭ－３３６Ｐ」、「パラロイドＫＣＺ－２０１」、三菱レイヨン社製の「メタブレンＣ－２２３Ａ」、「メタブレンＥ－９０１」、「メタブレンＳ－２００１」、「メタブレンＷ－４５０Ａ」「メタブレンＳＲＫ－２００」、カネカ社製の「カネエースＭ－５１１」、「カネエースＭ－６００」、「カネエースＭ－４００」、「カネエースＭ－５８０」、「カネエースＭＲ－０１」等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Commercial products of core-shell type rubber particles include, for example, "IM401-4-14" manufactured by Aica Kogyo; "CHT" manufactured by Cheil Industries; "B602" manufactured by UMGABS; and "B602" manufactured by Dow Chemical Japan. "Paraloid EXL-2602", "Paraloid EXL-2603", "Paraloid EXL-2655", "Paraloid EXL-2311", "Paraloid-EXL2313", "Paraloid EXL-2315", "Paraloid KM-330", "Paraloid KM-336P", "Paraloid KCZ-201", Mitsubishi Rayon's "Metablen C-223A", "Metablen E-901", "Metablen S-2001", "Metablen W-450A", "Metablen SRK-200" , "Kane Ace M-511", "Kane Ace M-600", "Kane Ace M-400", "Kane Ace M-580", and "Kane Ace MR-01" manufactured by Kaneka Corporation. These may be used alone or in combination of two or more.

樹脂組成物中の（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。樹脂組成物中の（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、一実施形態において、例えば、０質量％以上、０．１質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上等であり得る。 The content of (A') non-hollow organic polymer particles in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile components in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 40% by mass or less, It is more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 7% by mass or less. The lower limit of the content of (A') non-hollow organic polymer particles in the resin composition is not particularly limited, but in one embodiment, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass, For example, it may be 0% by mass or more, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, etc.

樹脂組成物中の（Ａ）中空有機ポリマー粒子に対する（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子の質量比（（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子／（Ａ）中空有機ポリマー粒子）は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下である。 The mass ratio of (A') non-hollow organic polymer particles to (A) hollow organic polymer particles in the resin composition ((A') non-hollow organic polymer particles/(A) hollow organic polymer particles) is particularly limited. Although not particularly important, it is preferably 10 or less, more preferably 2 or less, even more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.2 or less.

＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂を含む。（Ｂ）エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂を意味する。 <(B) Epoxy resin>
The resin composition of the present invention includes (B) an epoxy resin. (B) Epoxy resin means a curable resin having an epoxy group.

（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。（Ｂ）エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) Epoxy resins include, for example, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and trisphenol type epoxy resin. Epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin , cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having a butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, Cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenolphthalimidine type epoxy resin, phenolphthalein Examples include molded epoxy resins. (B) Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。（Ｂ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。 The resin composition preferably contains, as the epoxy resin (B), an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. (B) The proportion of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably is 70% by mass or more.

エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂は、固体状エポキシ樹脂であるか、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との組み合わせであることが好ましく、固体状エポキシ樹脂であることがより好ましい。 Epoxy resins include epoxy resins that are liquid at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as "liquid epoxy resins") and epoxy resins that are solid at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as "solid epoxy resins"). ). The resin composition of the present invention may contain only a liquid epoxy resin, only a solid epoxy resin, or a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin. It's okay to stay. The epoxy resin in the resin composition of the present invention is preferably a solid epoxy resin or a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin, and more preferably a solid epoxy resin.

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。 Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, and ester skeleton. Preferred are alicyclic epoxy resins, cyclohexane-type epoxy resins, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, and epoxy resins having a butadiene structure.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」、「６０４」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＤ－５２３Ｔ」（グリシロール型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－３９５０Ｌ」、「ＥＰ－３９８０Ｓ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－４０８８Ｓ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ－１００」、「ＪＰ－２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of liquid epoxy resins include "HP4032", "HP4032D", "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "828US", "828EL", "jER828EL", and "825" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. ", "Epicote 828EL" (bisphenol A type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "jER807", "1750" (bisphenol F type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "jER152" (phenol novolac type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "630", "630LSD", "604" (glycidylamine type epoxy resin); ADEKA's "ED-523T" (glycyol type epoxy resin); ADEKA's "EP-3950L", "EP-3980S" (glycidylamine type epoxy resin); "EP-4088S" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by ADEKA; "ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. (bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); ``EX-721'' (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX; ``Celoxide 2021P'' manufactured by Daicel (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); "PB-3600", Nippon Soda's "JP-100", "JP-200" (epoxy resin with butadiene structure); Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.'s "ZX1658", "ZX1658GS" (liquid 1,4- glycidylcyclohexane type epoxy resin), etc. These may be used alone or in combination of two or more.

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is more preferable.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂が好ましい。 Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, Naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, phenolphthalyl Midine type epoxy resins and phenolphthalein type epoxy resins are preferred.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＨＰ－７２００Ｌ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００ＦＨ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ３７５」（ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ７８９０」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＷＨＲ９９１Ｓ」（フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solid epoxy resins include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; “N-690” (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC; “N-695” (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC; “HP-7200”, “HP-7200HH”, “HP” manufactured by DIC -7200H", "HP-7200L" (dicyclopentadiene type epoxy resin); "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S" manufactured by DIC ", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (trisphenol type epoxy resin); "NC7000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (naphthol novolac type epoxy resin); "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3000FH", "NC3100" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd. (naphthalene type epoxy resin); "ESN485" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical &Materials; "ESN375" (dihydroxynaphthalene type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical &Materials; "YX4000H", "YX4000" manufactured by Mitsubishi Chemical; "YX4000HK", "YL7890" (bixylenol type epoxy resin); "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "YX8800" (anthracene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "YX7700" (phenol aralkyl type epoxy resin); "PG-100", "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemical Company; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Company; "YL7800" (fluorene type epoxy resin); "jER1010" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "jER1031S" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. WHR991S” (phenolphthalimidine type epoxy resin). These may be used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、固体状エポキシ樹脂に対する液状エポキシ樹脂の質量比（液状エポキシ樹脂／固体状エポキシ樹脂）は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、さらにより好ましくは１以下、特に好ましくは０．８以下である。 When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used together as component (B), the mass ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin (liquid epoxy resin/solid epoxy resin) is not particularly limited. is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, even more preferably 3 or less, even more preferably 1 or less, particularly preferably 0.8 or less.

（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは６０ｇ／ｅｑ．～２，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは７０ｇ／ｅｑ．～１，０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量は、エポキシ基１当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。 (B) The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g/eq. ～5,000g/eq. , more preferably 60g/eq. ~2,000g/eq. , more preferably 70g/eq. ～1,000g/eq. , even more preferably 80 g/eq. ～500g/eq. It is. Epoxy equivalent is the mass of resin per equivalent of epoxy group. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

（Ｂ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００～５，０００、より好ましくは２５０～３，０００、さらに好ましくは４００～１，５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin (B) is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, and even more preferably 400 to 1,500. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

樹脂組成物中の（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、さらにより好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらにより好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。 The content of the epoxy resin (B) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. It is at most 50% by mass, more preferably at most 50% by mass, even more preferably at most 40% by mass, particularly preferably at most 35% by mass. The lower limit of the content of the epoxy resin (B) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile components in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 0.1% by mass or more, The content is more preferably 1% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more.

＜（Ｃ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）硬化剤を含む。（Ｃ）硬化剤は、（Ｂ）エポキシ樹脂を硬化する機能を有する（Ｃ－１）エポキシ硬化剤と、（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する（Ｃ－２）硬化促進剤とに分類される。本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）硬化剤として、（Ｃ－１）エポキシ硬化剤及び（Ｃ－２）硬化促進剤のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、ここで説明する（Ｃ）硬化剤は、（Ｅ）難燃剤又は（Ｆ）エラストマーには該当しない成分である。 <(C) Curing agent>
The resin composition of the present invention contains (C) a curing agent. (C) The curing agent includes (B) (C-1) an epoxy curing agent that has the function of curing the epoxy resin, and (B) (C-2) a curing accelerator that has the function of accelerating the curing of the epoxy resin. are categorized. The resin composition of the present invention preferably contains at least one of (C-1) an epoxy curing agent and (C-2) a curing accelerator as the (C) curing agent. Note that the curing agent (C) described here is a component that does not correspond to the flame retardant (E) or the elastomer (F).

樹脂組成物中の（Ｃ）硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、さらにより好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｃ）硬化剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上等であり得る。 The content of the curing agent (C) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. The content is at most 40% by mass, more preferably at most 40% by mass, even more preferably at most 30% by mass, particularly preferably at most 25% by mass. The lower limit of the content of the curing agent (C) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, for example, 0.001% by mass or more, It may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, etc.

＜（Ｃ－１）エポキシ硬化剤＞
（Ｃ－１）エポキシ硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤等が挙げられる。（Ｃ－１）エポキシ硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <(C-1) Epoxy curing agent>
(C-1) The epoxy curing agent is not particularly limited, but includes, for example, a phenol curing agent, a naphthol curing agent, an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, an active ester curing agent, Examples include benzoxazine-based curing agents, cyanate ester-based curing agents, and carbodiimide-based curing agents. (C-1) The epoxy curing agent may be used alone or in combination of two or more.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、「ＭＥＨ－８０００」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５Ｖ」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＬＡ－１３５６」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」、「ＥＸＢ－９５００」、「ＨＰＣ－９５００」、「ＫＡ－１１６０」、「ＫＡ－１１６３」、「ＫＡ－１１６５」、群栄化学社製の「ＧＤＰ－６１１５Ｌ」、「ＧＤＰ－６１１５Ｈ」等が挙げられる。 As the phenol curing agent and the naphthol curing agent, from the viewpoint of heat resistance and water resistance, a phenol curing agent having a novolak structure or a naphthol curing agent having a novolak structure is preferable. Further, from the viewpoint of adhesion to the adherend, a nitrogen-containing phenol curing agent or a nitrogen-containing naphthol curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol curing agent or a triazine skeleton-containing naphthol curing agent is more preferable. Among these, triazine skeleton-containing phenol novolac resins are preferred from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion. Specific examples of phenolic curing agents and naphthol curing agents include "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851", and "MEH-8000" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and "MEH-8000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "NHN", "CBN", "GPH", "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485" manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials, "SN-495V", "SN-375", "SN-395", DIC's "TD-2090", "LA-7052", "LA-7054", "LA-1356", "LA-3018" ", "LA-3018-50P", "LA-1356", "TD-2090-60M", "EXB-9500", "HPC-9500", "KA-1160", "KA-1163", "KA -1165'', "GDP-6115L", and "GDP-6115H" manufactured by Gunei Kagakusha.

酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、１分子内中に２個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ－１００」、「ＭＨ－７００」、「ＭＴＡ－１５」、「ＤＤＳＡ」、「ＯＳＡ」、三菱ケミカル社製の「ＹＨ－３０６」、「ＹＨ－３０７」、日立化成社製の「ＨＮ－２２００」、「ＨＮ－５５００」等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride curing agent include curing agents having one or more acid anhydride groups in one molecule, and preferably curing agents having two or more acid anhydride groups in one molecule. Specific examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hydrogenated methylnadic acid. Anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trianhydride Mellitic acid, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenyl sulfone Tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1,3 Examples include polymeric acid anhydrides such as -dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), and styrene-maleic acid resin, which is a copolymer of styrene and maleic acid. Commercially available acid anhydride curing agents include "HNA-100", "MH-700", "MTA-15", "DDSA", and "OSA" manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., and "" YH-306'', ``YH-307'', and ``HN-2200'' and ``HN-5500'' manufactured by Hitachi Chemical.

アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上、好ましくは２個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、セイカ社製「ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ－Ｓ」、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。 Examples of the amine curing agent include curing agents having one or more, preferably two or more amino groups in one molecule, such as aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, Examples include aromatic amines, among which aromatic amines are preferred from the viewpoint of achieving the desired effects of the present invention. The amine curing agent is preferably a primary amine or a secondary amine, and more preferably a primary amine. Specific examples of amine curing agents include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and 3,3'-diaminodiphenylsulfone. , m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4' -diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2, 2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4- aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4- (3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, and the like. Commercially available amine curing agents may be used, such as "SEIKACURE-S" manufactured by Seika, "KAYABOND C-200S", "KAYABOND C-100", and "KAYA HARD AA" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , "Kayahard AB", "Kayahard AS", and "Epicure W" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 The active ester curing agent is not particularly limited, but generally contains ester groups with high reactivity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. A compound having two or more is preferably used. The active ester curing agent is preferably one obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound. Particularly from the viewpoint of improving heat resistance, active ester curing agents obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound are preferred, and active ester curing agents obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound are more preferred. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of phenolic compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, Examples include benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol compounds, and phenol novolacs. Here, the term "dicyclopentadiene type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol with one molecule of dicyclopentadiene.

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造を表す。 Specifically, active ester curing agents containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, active ester curing agents containing a naphthalene structure, active ester curing agents containing an acetylated product of phenol novolak, and benzoylated products of phenol novolac are included. Active ester curing agents are preferred, and among them, active ester curing agents containing a naphthalene structure and active ester curing agents containing a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferred. "Dicyclopentadiene type diphenol structure" refers to a divalent structure consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ－９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０Ｌ－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。 Commercially available active ester curing agents containing a dicyclopentadiene diphenol structure include "EXB9451," "EXB9460," "EXB9460S," "EXB9460S-65T," and "HPC-8000." , "HPC-8000H", "HPC-8000-65T", "HPC-8000H-65TM", "EXB-8000L", "EXB-8000L-65M", "EXB-8000L-65TM" (manufactured by DIC); "EXB-9416-70BK", "EXB-8150-65T", "EXB-8100L-65T", "EXB-8150L-65T" (manufactured by DIC) as active ester compounds containing a naphthalene structure; acetylated phenol novolak “DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical) as an active ester curing agent; “YLH1026” (manufactured by Mitsubishi Chemical) and “YLH1030” (manufactured by Mitsubishi Chemical) as active ester curing agents that are benzoylated products of phenol novolak. , "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); and the like.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」；四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」などが挙げられる。 Specific examples of benzoxazine curing agents include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical; "HFB2006M" manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.; "P-d" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.; Examples include "Fa".

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。 Examples of cyanate ester curing agents include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo(3-methylene-1,5-phenylene cyanate, 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4' -ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanato)phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanatophenylmethane), bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) ) Methane, bifunctional cyanate resins such as 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, and bis(4-cyanatophenyl)ether, phenol novolak and polyfunctional cyanate resins derived from cresol novolac, etc., and prepolymers in which these cyanate resins are partially triazinized.Specific examples of cyanate ester curing agents include "PT30" and "PT30" manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. PT60" (all are phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins), "BA230", and "BA230S75" (a prepolymer in which part or all of bisphenol A dicyanate is triazinized to form a trimer).

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」等が挙げられる。 Specific examples of carbodiimide curing agents include "V-03" and "V-07" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

（Ｃ－１）エポキシ硬化剤の活性基当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．である。活性基当量は、活性基１当量あたりの（Ｃ－１）エポキシ硬化剤の質量である。ここで、（Ｃ）硬化剤の活性基は、例えば、フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤であればフェノール性水酸基、活性エステル系硬化剤であれば活性エステル基であり、硬化剤の種類によって異なる。 (C-1) The active group equivalent of the epoxy curing agent is preferably 50 g/eq. ～3000g/eq. , more preferably 100g/eq. ～1000g/eq. , more preferably 100g/eq. ～500g/eq. , particularly preferably 100 g/eq. ～300g/eq. It is. The active group equivalent is the mass of the (C-1) epoxy curing agent per equivalent of active group. Here, the active group of the curing agent (C) is, for example, a phenolic hydroxyl group for a phenolic curing agent and a naphthol curing agent, and an active ester group for an active ester curing agent, depending on the type of curing agent. different.

樹脂組成物中の（Ｃ－１）エポキシ硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、さらにより好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｃ－１）エポキシ硬化剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上であり得る。 The content of the epoxy curing agent (C-1) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile components in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 60% by mass or less, and more Preferably it is 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less. The lower limit of the content of the (C-1) epoxy curing agent in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, for example, 0% by mass or more. , 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, 5% by mass or more, or 10% by mass or more.

（Ｅ）難燃剤又は（Ｆ）エラストマーとして、フェノール性水酸基等の活性基を有する成分を使用する場合、当該成分は（Ｃ－１）エポキシ硬化剤と同様の機能を有するため、（Ｃ－１）エポキシ硬化剤を使用しなくてもよい。 When using a component having an active group such as a phenolic hydroxyl group as the flame retardant (E) or the elastomer (F), the component has the same function as the epoxy curing agent (C-1). ) Epoxy hardener may not be used.

＜（Ｃ－２）硬化促進剤＞
（Ｃ－２）硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。（Ｃ－２）硬化促進剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <(C-2) Curing accelerator>
(C-2) The curing accelerator is not particularly limited, but examples include phosphorus-based curing accelerators, urea-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and guanidine-based curing accelerators. agents, metallic curing accelerators, and the like. (C-2) Curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.

リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス（テトラブチルホスホニウム）ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノラート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラｐ－トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（３－メチルフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（２－メトキシフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体；トリフェニルホスフィン・ｐ－ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物；トリブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン；ジブチルフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（４－エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチル－４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル－２－ピリジルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。 Examples of the phosphorus curing accelerator include tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium decanoate, tetrabutylphosphonium laurate, bis(tetrabutylphosphonium)pyromellitate, and tetrabutylphosphonium hydro Aliphatic phosphonium salts such as denhexahydrophthalate, tetrabutylphosphonium 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenolate, di-tert-butylmethylphosphonium tetraphenylborate; Methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, propyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, p-tolyltriphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, tetraphenyl Phosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetrap-tolylborate, triphenylethylphosphonium tetraphenylborate, tris(3-methylphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, tris(2-methoxyphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, (4 - Aromatic phosphonium salts such as methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate; Aromatic phosphine/borane complexes such as triphenylphosphine/triphenylborane; triphenylphosphine/p-benzoquinone Aromatic phosphine/quinone addition reaction products such as addition reaction products; tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine, trioctylphosphine, di-tert-butyl (2-butenyl) phosphine, di-tert-butyl (3-methyl- Aliphatic phosphine such as 2-butenyl)phosphine, tricyclohexylphosphine; dibutylphenylphosphine, di-tert-butylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri-o -Tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris(4-ethylphenyl)phosphine, tris(4-propylphenyl)phosphine, tris(4-isopropylphenyl)phosphine, tris(4-butyl) phenyl)phosphine, tris(4-tert-butylphenyl)phosphine, tris(2,4-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethylphenyl)phosphine, tris( 3,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl)phosphine, tris(2-methoxyphenyl)phosphine, tris(4- methoxyphenyl)phosphine, tris(4-ethoxyphenyl)phosphine, tris(4-tert-butoxyphenyl)phosphine, diphenyl-2-pyridylphosphine, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis( Examples include aromatic phosphines such as diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, 1,2-bis(diphenylphosphino)acetylene, and 2,2'-bis(diphenylphosphino)diphenyl ether. It will be done.

ウレア系硬化促進剤としては、例えば、１，１－ジメチル尿素；１，１，３－トリメチル尿素、３－エチル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロヘキシル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロオクチル－１，１－ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア；３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（２－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジメチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－イソプロピルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メトキシフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－ニトロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－メトキシフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－クロロフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）、Ｎ，Ｎ－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。 Examples of the urea-based curing accelerator include 1,1-dimethylurea; 1,1,3-trimethylurea, 3-ethyl-1,1-dimethylurea, 3-cyclohexyl-1,1-dimethylurea, 3- Aliphatic dimethylurea such as cyclooctyl-1,1-dimethylurea; 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3-(4-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophenyl) )-1,1-dimethylurea, 3-(3-chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(2-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4- methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dimethylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-isopropylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4- methoxyphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-nitrophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-[4-(4-methoxyphenoxy)phenyl]-1,1-dimethylurea, 3- [4-(4-chlorophenoxy)phenyl]-1,1-dimethylurea, 3-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-1,1-dimethylurea, N,N-(1,4-phenylene) Aromatic dimethylurea such as bis(N',N'-dimethylurea), N,N-(4-methyl-1,3-phenylene)bis(N',N'-dimethylurea) [toluene bisdimethylurea] etc.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられる。 Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1-(o-tolyl) biguanide and the like.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。 Examples of imidazole-based curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , imidazole compounds such as 2-phenylimidazoline, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業社製の「１Ｂ２ＰＺ」、「２ＭＺＡ－ＰＷ」、「２ＰＨＺ－ＰＷ」、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。 As the imidazole curing accelerator, commercially available products may be used, such as "1B2PZ", "2MZA-PW", "2PHZ-PW" manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd., and "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. etc.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the metal hardening accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples include organic zinc complexes such as , organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられる。 Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 1,8-diazabicyclo. Examples include (5,4,0)-undecene.

アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「ＭＹ－２５」等が挙げられる。 As the amine curing accelerator, commercially available products may be used, such as "MY-25" manufactured by Ajinomoto Fine Techno.

樹脂組成物中の（Ｃ－２）硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、さらにより好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｃ－２）硬化促進剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０質量％以上、０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上等であり得る。 The content of the curing accelerator (C-2) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 10% by mass or less, and more Preferably it is 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or less. The lower limit of the content of the curing accelerator (C-2) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, for example, 0% by mass or more. , 0.001% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, etc.

＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｄ）無機充填材を含む場合がある。（Ｄ）無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。 <(D) Inorganic filler>
The resin composition of the present invention may contain (D) an inorganic filler as an optional component. (D) The inorganic filler is contained in the resin composition in the form of particles.

（Ｄ）無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。（Ｄ）無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｄ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (D) An inorganic compound is used as the material for the inorganic filler. (D) Materials for the inorganic filler include, for example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, and water. Aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide , zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Further, as the silica, spherical silica is preferable. (D) Inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

（Ｄ）無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ－３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；デンカ社製の「ＤＡＷ－０３」、「ＦＢ－１０５ＦＤ」などが挙げられる。 (D) Commercially available inorganic fillers include, for example, "UFP-30" manufactured by Denka Kagaku Kogyo Co., Ltd.; "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials; “YC100C”, “YA050C”, “YA050C-MJE”, “YA010C”; “UFP-30” manufactured by Denka; “Silfill NSS-3N”, “Silfill NSS-4N”, “Silfill NSS-” manufactured by Tokuyama Examples include "SC2500SQ", "SO-C4", "SO-C2", and "SO-C1" manufactured by Admatex; "DAW-03" and "FB-105FD" manufactured by Denka.

（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、さらにより好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．７μｍ以下である。（Ｄ）無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．２μｍ以上である。（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。 (D) The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, even more preferably 2 μm or less, even more preferably 1 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or less. It is 7 μm or less. (D) The lower limit of the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, even more preferably 0.1 μm or more, particularly preferably 0. .2 μm or more. (D) The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating the particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and using the median diameter as the average particle size. The measurement sample can be obtained by weighing 100 mg of the inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone into a vial and dispersing them using ultrasonic waves for 10 minutes. The measurement sample was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device using a light source wavelength of blue and red, and the volume-based particle size distribution of the inorganic filler was measured using a flow cell method. The average particle size was calculated as the median diameter. Examples of the laser diffraction particle size distribution measuring device include "LA-960" manufactured by Horiba, Ltd.

（Ｄ）無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。（Ｄ）無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 (D) The specific surface area of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 m 2 /g or more, more preferably 0.5 m 2 /g or more, even more preferably 1 m 2 /g or more, Particularly preferably, it is 3 m 2 /g or more. (D) The upper limit of the specific surface area of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 100 m 2 /g or less, more preferably 70 m 2 /g or less, even more preferably 50 m 2 /g or less, particularly preferably is 40 m 2 /g or less. The specific surface area of the inorganic filler is determined by adsorbing nitrogen gas onto the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. You can get it by doing that.

（Ｄ）無機充填材は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、（Ｄ）無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等の等のウレイド系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物系シランカップリング剤；等のシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の非シランカップリング－アルコキシシラン化合物等が挙げられる。また、表面処理剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (D) The inorganic filler is preferably surface-treated with an appropriate surface treatment agent. The surface treatment can improve the moisture resistance and dispersibility of the inorganic filler (D). Examples of surface treatment agents include vinyl silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. , 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and other epoxy-based silane coupling agents; styryl-based such as p-styryltrimethoxysilane Silane coupling agent; methacrylic silane coupling agent such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; Acrylic silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N - Amino-based silane coupling agents such as phenyl-8-aminooctyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, etc. Isocyanurate-based silane coupling agents; ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltrialkoxysilane; mercapto-based silane coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. ; Isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane; Acid anhydride-based silane coupling agents such as 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride; Silane coupling agents such as methyltrimethoxysilane; Dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane Examples include non-silane coupling alkoxysilane compounds such as ethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, and trifluoropropyltrimethoxysilane. Furthermore, the surface treatment agents may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＢＭ－１００３」、「ＫＢＥ－１００３」（ビニル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－３０３」、「ＫＢＭ－４０２」、「ＫＢＭ－４０３」、「ＫＢＥ－４０２」、「ＫＢＥ－４０３」（エポキシ系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－１４０３」（スチリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－５０２」、「ＫＢＭ－５０３」、「ＫＢＥ－５０２」、「ＫＢＥ－５０３」（メタクリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－５１０３」（アクリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－６０２」、「ＫＢＭ－６０３」、「ＫＢＭ－９０３」、「ＫＢＥ－９０３」、「ＫＢＥ－９１０３Ｐ」、「ＫＢＭ－５７３」、「ＫＢＭ－５７５」（アミノ系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－９６５９」（イソシアヌレート系シランカップリング剤）；「ＫＢＥ－５８５」（ウレイド系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－８０２」、「ＫＢＭ－８０３」（メルカプト系シランカップリング剤）；「ＫＢＥ－９００７Ｎ」（イソシアネート系シランカップリング剤）；「Ｘ－１２－９６７Ｃ」（酸無水物系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－１３」、「ＫＢＭ－２２」、「ＫＢＭ－１０３」、「ＫＢＥ－１３」、「ＫＢＥ－２２」、「ＫＢＥ－１０３」、「ＫＢＭ－３０３３」、「ＫＢＥ－３０３３」、「ＫＢＭ－３０６３」、「ＫＢＥ－３０６３」、「ＫＢＥ－３０８３」、「ＫＢＭ－３１０３Ｃ」、「ＫＢＭ－３０６６」、「ＫＢＭ－７１０３」（非シランカップリング－アルコキシシラン化合物）等が挙げられる。 Commercially available surface treatment agents include, for example, "KBM-1003", "KBE-1003" (vinyl silane coupling agent); "KBM-303", "KBM-402", and "KBE-1003" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-403", "KBE-402", "KBE-403" (epoxy silane coupling agent); "KBM-1403" (styryl silane coupling agent); "KBM-502", "KBM-503" , "KBE-502", "KBE-503" (methacrylic silane coupling agent); "KBM-5103" (acrylic silane coupling agent); "KBM-602", "KBM-603", "KBM-" 903'', ``KBE-903'', ``KBE-9103P'', ``KBM-573'', ``KBM-575'' (amino-based silane coupling agent); ``KBM-9659'' (isocyanurate-based silane coupling agent); "KBE-585" (ureide silane coupling agent); "KBM-802", "KBM-803" (mercapto silane coupling agent); "KBE-9007N" (isocyanate silane coupling agent); "X -12-967C” (acid anhydride silane coupling agent); “KBM-13”, “KBM-22”, “KBM-103”, “KBE-13”, “KBE-22”, “KBE-103” ", "KBM-3033", "KBE-3033", "KBM-3063", "KBE-3063", "KBE-3083", "KBM-3103C", "KBM-3066", "KBM-7103" ( non-silane coupling (alkoxysilane compound), etc.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量％は、０．２質量％～５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量％～３質量％で表面処理されていることがより好ましく、０．３質量％～２質量％で表面処理されていることがさらに好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent is preferably within a predetermined range from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, 100% by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with a surface treatment agent of 0.2% by mass to 5% by mass, and preferably 0.2% by mass to 3% by mass. It is more preferable that the surface is treated in an amount of 0.3% by mass to 2% by mass.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。 The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and 0.2 mg/m 2 from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin composition or the melt viscosity in sheet form, the amount is preferably 1.0 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and 0.5 mg/m 2 The following are more preferred.

（Ｄ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。 (D) The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler whose surface has been treated with a surface treatment agent, and the mixture is subjected to ultrasonic cleaning at 25° C. for 5 minutes. After removing the supernatant liquid and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba, Ltd., etc. can be used.

樹脂組成物中の（Ｄ）無機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、さらにより好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｄ）無機充填材の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、１質量％以上、１０質量％以上等であり得る。 The content of the inorganic filler (D) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 90% by mass or less, more preferably It is 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, particularly preferably 55% by mass or less. The lower limit of the content of the inorganic filler (D) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, for example, 0% by mass or more, 0% by mass or more. It may be .01% by mass or more, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, 10% by mass or more, etc.

＜（Ｅ）難燃剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｅ）難燃剤を含む場合がある。 <(E) Flame retardant>
The resin composition of the present invention may contain (E) a flame retardant as an optional component.

（Ｅ）難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、リン酸塩、リン酸エステル、ポリリン酸塩、ホスフィン酸塩、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステル等のリン系難燃剤；脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、尿素化合物等の窒素系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物等の無機系難燃剤；ヘキサブロモベンゼン、塩素化パラフィン、臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ベンジルポリアクリレート樹脂等のハロゲン系難燃剤等が挙げられ、中でも、リン系難燃剤が好ましい。（Ｅ）難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。 (E) Flame retardants include, for example, phosphorus-based flame retardants such as phosphazene compounds, phosphates, phosphate esters, polyphosphates, phosphinates, phosphinates, phosphonates, and phosphonates; aliphatic amines; nitrogen-based flame retardants such as compounds, aromatic amine compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and urea compounds; metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; antimony such as antimony trioxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate. Inorganic flame retardants such as compounds; hexabromobenzene, chlorinated paraffin, brominated polycarbonate resin, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated benzyl polyacrylate resin, etc. Examples include halogen-based flame retardants, among which phosphorus-based flame retardants are preferred. (E) Flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

ホスファゼン化合物としては、例えば、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、トリス（４－ヒドロキシフェノキシ）トリフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサキス（４－ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリス（４－メチルフェノキシ）トリフェノキシシクロトリホスファゼン、トリス（４－シアノフェノキシ）トリフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサキス（４－アミノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリス［４－（２－グリシジルオキシエチル）フェノキシ］トリフェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン等のフェノキシシクロホスファゼン化合物等が挙げられる。 Examples of phosphazene compounds include hexaphenoxycyclotriphosphazene, tris(4-hydroxyphenoxy)triphenoxycyclotriphosphazene, hexakis(4-hydroxyphenoxy)cyclotriphosphazene, tris(4-methylphenoxy)triphenoxycyclotriphosphazene, tris(4-cyanophenoxy)triphenoxycyclotriphosphazene, hexakis(4-aminophenoxy)cyclotriphosphazene, tris[4-(2-glycidyloxyethyl)phenoxy]triphenoxycyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, etc. Examples include phenoxycyclophosphazene compounds.

リン酸塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸ピペラジン等が挙げられる。 Examples of phosphates include ammonium phosphate, melamine phosphate, piperazine phosphate, and the like.

リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の非ハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、トリス（４－イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)フェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の非ハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート、トリス（１，３－ジクロロ－２－プロピル）ホスフェート、トリス［３－ブロモ－２，２－ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート等のハロゲン系脂肪族リン酸エステル等が挙げられる。 Examples of phosphoric esters include non-halogen aliphatic phosphoric esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, and trioctyl phosphate; triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, tricresyl phosphate, Tris (2,6-dimethylphenyl) phosphate, tris (4-isopropylphenyl) phosphate, tris (4-tert-butylphenyl) phosphate, bis (4-tert-butylphenyl) phenyl phosphate, hydroxyphenyl diphenyl phosphate, octyldiphenyl Non-halogen aromatic phosphate esters such as phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate; tris(1-chloro-2-propyl) phosphate, tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate, tris[3-bromo- Examples include halogen-based aliphatic phosphoric acid esters such as 2,2-bis(bromomethyl)propyl]phosphate.

ポリリン酸塩としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。 Examples of polyphosphates include ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate.

ホスフィン酸塩としては、例えば、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタン等のジアルキルホスフィン酸塩；ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタン等のジアリールホスフィン酸塩等が挙げられる。 Examples of phosphinates include tris(diethylphosphinic acid)aluminum, bis(diethylphosphinic acid)zinc, tris(methylethylphosphinic acid)aluminum, bis(methylethylphosphinic acid)zinc, tetrakis(diethylphosphinic acid)titanium, etc. Diarylphosphinates such as zinc bis(diphenylphosphinic acid) and titanium tetrakis(diphenylphosphinic acid).

ホスフィン酸エステルとしては、例えば、ジメチルホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸エチル、ジエチルホスフィン酸エチル、ジエチルホスフィン酸ビニル、ジエチルホスフィン酸フェニル等のジアルキルホスフィン酸エステル；ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル等の非環状ジアリールホスフィン酸エステル；１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（１，４－ジヒドロキシ－２－ナフチル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（２，５－ジヒドロキシビフェニル－４－イル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－［２，４－ジ（グリシジルオキシ）フェニル］－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド等の環状ジアリールホスフィン酸エステル；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド等の環状モノアリールホスフィン酸エステル；９，１０－ジヒドロ－１０－ベンジル－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－［２，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）プロピル］－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド又はそのポリエーテル重縮合体、１０－（２－シアノエチル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル］－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３－グリシジルオキシプロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド等の環状アリールアルキルホスフィン酸エステル等が挙げられる。 Examples of phosphinic acid esters include dialkylphosphinates such as methyl dimethylphosphinate, ethyl dimethylphosphinate, ethyl diethylphosphinate, vinyl diethylphosphinate, and phenyl diethylphosphinate; phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, and diphenyl phosphinate. Acyclic diarylphosphinic acid esters such as ethyl phosphinate; 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(1,4- dihydroxy-2-naphthyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(2,5-dihydroxybiphenyl-4-yl)-9,10-dihydro-9- Cyclic diaryl such as oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-[2,4-di(glycidyloxy)phenyl]-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Phosphinic acid ester; 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Cyclic monoarylphosphinic acid ester such as phenanthrene-10-oxide; 9,10-dihydro-10-benzyl-9-oxa-10-phospha Phenanthrene-10-oxide, 10-[2,3-bis(2-hydroxyethoxycarbonyl)propyl]-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or polyether polycondensate thereof , 10-(2-cyanoethyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-9,10-dihydro Cyclic arylalkyl phosphine such as -9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(3-glycidyloxypropyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Examples include acid esters.

ホスホン酸塩としては、例えば、メタンホスホン酸亜鉛、エチルホスホン酸亜鉛、ブチルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the phosphonate include zinc methanephosphonate, zinc ethylphosphonate, zinc butylphosphonate, zinc phenylphosphonate, and the like.

ホスホン酸エステルとしては、例えば、メチルホスホン酸ジフェニル、ブチルホスホン酸ジブチル、エチルホスホン酸ジエチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル等の脂肪族ホスホン酸エステル；フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル等の芳香族ホスホン酸エステルが挙げられる。 Examples of phosphonic esters include aliphatic phosphonic esters such as diphenyl methylphosphonate, dibutyl butylphosphonate, diethyl ethylphosphonate, diethyl (methoxymethyl)phosphonate, and diethyl vinylphosphonate; diethyl phenylphosphonate, and diethyl phenylphosphonate. Aromatic phosphonic acid esters such as divinyl and diallyl phenylphosphonate are mentioned.

（Ｅ）難燃剤は、リン系難燃剤を含むことが好ましく、フェノール性水酸基含有リン系難燃剤を含むことがより好ましく、フェノール性水酸基含有ホスフィン酸エステルを含むことが特に好ましい。フェノール性水酸基含有リン系難燃剤のフェノール性水酸基当量は、特に限定されるものではないが、好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～１，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１２０ｇ／ｅｑ．～２００ｇ／ｅｑ．、好ましくは１３０ｇ／ｅｑ．～１８０ｇ／ｅｑ．である。フェノール性水酸基当量は、フェノール性水酸基１当量あたりのリン系難燃剤の質量である。フェノール性水酸基含有リン系難燃剤は、（Ｃ－１）エポキシ硬化剤同様、（Ｂ）エポキシ樹脂を硬化する機能を有する。 (E) The flame retardant preferably includes a phosphorus-based flame retardant, more preferably a phosphorus-based flame retardant containing a phenolic hydroxyl group, and particularly preferably a phosphinate ester containing a phenolic hydroxyl group. The phenolic hydroxyl group equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing phosphorus flame retardant is not particularly limited, but is preferably 80 g/eq. ～1,000g/eq. , more preferably 100g/eq. ～500g/eq. , more preferably 110g/eq. ～300g/eq. , even more preferably 120 g/eq. ～200g/eq. , preferably 130g/eq. ～180g/eq. It is. The phenolic hydroxyl group equivalent is the mass of the phosphorus flame retardant per 1 equivalent of phenolic hydroxyl group. The phenolic hydroxyl group-containing phosphorus flame retardant has the function of curing the epoxy resin (B), like the epoxy curing agent (C-1).

（Ｅ）難燃剤の市販品としては、例えば、大塚化学社製の「ＳＰＨ－１００」、「ＳＰＳ－１００」、「ＳＰＢ－１００」、「ＳＰＥ－１００」（ホスファゼン化合物）；伏見製薬所社製の「ＦＰ－１００」、「ＦＰ－１１０」、「ＦＰ－３００」、「ＦＰ－４００」（ホスファゼン化合物）；三光社製の「ＨＣＡ－ＮＱ」、「ＨＣＡ－ＨＱ」、「ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳＴ」（ホスフィン酸エステル（フェノール性水酸基含有））；大八化学工業社製の「ＰＸ－２００」、「ＰＸ－２０１」、「ＰＸ－２０２」、「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ－７４７」（リン酸エステル）等が挙げられる。 (E) Commercially available flame retardants include, for example, "SPH-100", "SPS-100", "SPB-100", and "SPE-100" (phosphazene compound) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.; "FP-100", "FP-110", "FP-300", "FP-400" (phosphazene compound) manufactured by Sankosha; "HCA-NQ", "HCA-HQ", "HCA-HQ" manufactured by Sankosha -HST” (phosphinate ester (containing phenolic hydroxyl group)); “PX-200”, “PX-201”, “PX-202”, “CR-733S”, “CR-741” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. ", "CR-747" (phosphate ester), etc.

樹脂組成物中の（Ｅ）難燃剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｅ）難燃剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、１質量％以上であり得る。 The content of the flame retardant (E) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. It is at most 15% by mass, more preferably at most 15% by mass, even more preferably at most 10% by mass, particularly preferably at most 8% by mass. The lower limit of the content of the flame retardant (E) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is, for example, 0% by mass or more, 0.0% by mass or more. The amount may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more.

＜（Ｆ）エラストマー＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｆ）エラストマーを含む場合がある。（Ｆ）エラストマーを使用することで、樹脂組成物の硬化物の柔軟性を高めて弾性率を低下させることができ得る。 <(F) Elastomer>
The resin composition of the present invention may contain (F) an elastomer as an optional component. (F) By using the elastomer, it may be possible to increase the flexibility of the cured product of the resin composition and reduce the elastic modulus.

本発明において（Ｆ）エラストマーは柔軟性を有する樹脂を意味し、有機溶剤に溶解し得る不定形の樹脂成分であり、ゴム弾性を有する樹脂または他の成分と重合してゴム弾性を示す樹脂が好ましい。ゴム弾性としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７１６１）に準拠し、温度２５℃、湿度４０％ＲＨにて、引っ張り試験を行った場合に、１ＧＰａ以下の弾性率を示す樹脂が挙げられる。 In the present invention, (F) elastomer means a flexible resin, which is an amorphous resin component that can be dissolved in an organic solvent, and a resin that has rubber elasticity or a resin that exhibits rubber elasticity by polymerizing with other components. preferable. Examples of rubber elasticity include resins that exhibit an elastic modulus of 1 GPa or less when subjected to a tensile test at a temperature of 25° C. and a humidity of 40% RH in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS K7161).

一実施形態において、（Ｆ）成分は、分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることが好ましく、柔軟性を有する材料を得る観点から、ポリブタジエン構造及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることがより好ましく、ポリブタジエン構造を有する樹脂であることが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。 In one embodiment, component (F) has a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, and a polycarbonate structure in the molecule. It is preferable that the resin has one or more structures selected from polybutadiene structures and polycarbonate structures, and more preferably resins that have one or more structures selected from polybutadiene structures and polycarbonate structures. Particularly preferred is a resin having a polybutadiene structure. Note that "(meth)acrylate" refers to methacrylate and acrylate.

また、別の一実施形態において、（Ｆ）成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下の樹脂及び２５℃以下で液状である樹脂から選択される１種以上であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下である樹脂のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常－１５℃以上とし得る。また、２５℃で液状である樹脂としては、好ましくは２０℃以下で液状である樹脂、より好ましくは１５℃以下で液状である樹脂である。 In another embodiment, the component (F) is preferably one or more selected from resins having a glass transition temperature (Tg) of 25°C or lower and resins that are liquid at 25°C or lower. The glass transition temperature (Tg) of the resin is preferably 20°C or lower, more preferably 15°C or lower. The lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but it can usually be -15°C or higher. Further, the resin that is liquid at 25°C is preferably a resin that is liquid at 20°C or lower, and more preferably a resin that is liquid at 15°C or lower.

より好適な一実施形態として、（Ｆ）成分は、ガラス転移温度が２５℃以下、及び２５℃で液状である樹脂から選択される１種以上であり、且つ分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂が好ましい。 In a more preferred embodiment, component (F) is one or more resins selected from resins having a glass transition temperature of 25° C. or lower and a liquid state at 25° C., and having a polybutadiene structure or a polysiloxane structure in the molecule. , a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, and a polycarbonate structure.

ポリブタジエン構造は、ブタジエンを重合して形成される構造だけでなく、当該構造に水素添加して形成される構造も含む。また、ブタジエン構造は、その一部のみが水素添加されていてもよく、その全てが水素添加されていてもよい。さらに、ポリブタジエン構造は、（Ｆ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 The polybutadiene structure includes not only a structure formed by polymerizing butadiene but also a structure formed by hydrogenating the structure. Moreover, only a part of the butadiene structure may be hydrogenated, or the entire butadiene structure may be hydrogenated. Furthermore, the polybutadiene structure may be included in the main chain or in the side chain in component (F).

ポリブタジエン樹脂の好ましい例としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂が更に好ましい。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、「フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂」は、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する樹脂である。（Ｆ）成分は、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂を含むことが好ましい。 Preferred examples of polybutadiene resins include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resins, hydroxyl group-containing polybutadiene resins, phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resins, carboxy group-containing polybutadiene resins, acid anhydride group-containing polybutadiene resins, epoxy group-containing polybutadiene resins, and isocyanate group-containing polybutadiene resins. Examples thereof include polybutadiene resin containing polybutadiene, polybutadiene resin containing urethane group, and the like. Among these, phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin is more preferred. Here, the "hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin" refers to a resin in which at least a portion of the polybutadiene skeleton is hydrogenated, and does not necessarily have to be a resin in which the polybutadiene skeleton is completely hydrogenated. Examples of hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resins include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing epoxy resins. Moreover, "phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin" is a resin that has a polybutadiene structure and also has a phenolic hydroxyl group. It is preferable that the component (F) contains a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin.

ポリブタジエン構造を分子内に有する樹脂であるポリブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ｒｉｃｏｎ ６５７」（エポキシ基含有ポリブタジエン）、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ１３」、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ５」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１０」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６」（酸無水物基含有ポリブタジエン）、「ＧＱ－１０００」（水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン）、「Ｇ－１０００」、「Ｇ－２０００」、「Ｇ－３０００」（両末端水酸基ポリブタジエン）、「ＧＩ－１０００」、「ＧＩ－２０００」、「ＧＩ－３０００」（両末端水酸基水素化ポリブタジエン）、ダイセル社製の「ＰＢ３６００」、「ＰＢ４７００」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「エポフレンドＡ１００５」、「エポフレンドＡ１０１０」、「エポフレンドＡ１０２０」（スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化合物）、ナガセケムテックス社製の「ＦＣＡ－０６１Ｌ」（水素化ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「Ｒ－４５ＥＰＴ」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）等が挙げられる。 Specific examples of polybutadiene resins that have a polybutadiene structure in the molecule include "Ricon 657" (epoxy group-containing polybutadiene), "Ricon 130MA8", "Ricon 130MA13", "Ricon 130MA20", and "Ricon 130MA20" manufactured by Clay Valley. "Ricon 131MA5", "Ricon 131MA10", "Ricon 131MA17", "Ricon 131MA20", "Ricon 184MA6" (acid anhydride group-containing polybutadiene), "GQ-1000" (hydroxyl group- and carboxyl group-introduced polybutadiene), "G-1" 000 ", "G-2000", "G-3000" (polybutadiene with hydroxyl groups at both ends), "GI-1000", "GI-2000", "GI-3000" (polybutadiene hydrogenated with hydroxyl groups at both ends), manufactured by Daicel Corporation "PB3600", "PB4700" (polybutadiene skeleton epoxy compound), "Epofriend A1005", "Epofriend A1010", "Epofriend A1020" (epoxy compound of styrene, butadiene and styrene block copolymer), Nagase ChemteX Co., Ltd. Examples include "FCA-061L" (hydrogenated polybutadiene skeleton epoxy compound) and "R-45EPT" (polybutadiene skeleton epoxy compound) manufactured by the company.

また、好ましいポリブタジエン樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号に記載のポリイミド）も挙げられる。該ポリイミド樹脂のポリブタジエン構造の含有率は、好ましくは６０質量％～９５質量％、より好ましくは７５質量％～８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開２００６－３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of preferable polybutadiene resins include linear polyimides made from hydroxyl group-terminated polybutadiene, diisocyanate compounds, and polybasic acids or their anhydrides (described in JP-A No. 2006-37083 and International Publication No. 2008/153208). Polyimide) can also be mentioned. The polybutadiene structure content of the polyimide resin is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 75% by mass to 85% by mass. For details of the polyimide resin, the descriptions in JP-A No. 2006-37083 and International Publication No. 2008/153208 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.

ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量は、好ましくは５００～５，０００、より好ましくは１，０００～４，０００である。ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの水酸基当量は、好ましくは２５０～１，２５０ｇ／ｅｑ．である。 The number average molecular weight of the hydroxyl group-terminated polybutadiene is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 4,000. The hydroxyl equivalent of the hydroxyl group-terminated polybutadiene is preferably 250 to 1,250 g/eq. It is.

ジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中で芳香族ジイソシアネートが好ましく、トルエン－２，４－ジイソシアネートがより好ましい。 Examples of diisocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate; Formula diisocyanates are mentioned. Among these, aromatic diisocyanates are preferred, and toluene-2,4-diisocyanate is more preferred.

多塩基酸またはその無水物としては、例えば、エチレングリコールビストリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の四塩基酸およびこれらの無水物、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の三塩基酸およびこれらの無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト（１，２－Ｃ）フラン－１，３－ジオン等が挙げられる。 Examples of the polybasic acid or its anhydride include ethylene glycol bistrimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)- Tetrabasic acids such as 3-methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and 3,3'-4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and their anhydrides, and tribasic acids such as trimellitic acid and cyclohexanetricarboxylic acid. Acids and their anhydrides, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho(1,2-C)furan-1,3 - Diones, etc.

また、ポリブタジエン構造を有する樹脂には、スチレンを重合して得られる構造を有するポリスチレン構造が含まれ得る。 Further, the resin having a polybutadiene structure may include a polystyrene structure having a structure obtained by polymerizing styrene.

ポリスチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリスチレン樹脂の具体例としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体、水素化スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン－イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン－ブタジエンランダム共重合体等が挙げられる。 Specific examples of polystyrene resins that have a polystyrene structure in their molecules include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and styrene-ethylene-butylene- Styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer Polymer (SBBS), styrene-butadiene diblock copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, and the like.

ポリスチレン樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、水添スチレン系熱可塑性エラストマー「Ｈ１０４１」、「タフテックＨ１０４３」、「タフテックＰ２０００」、「タフテックＭＰ１０」（旭化成社製）；エポキシ化スチレン－ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドＡＴ５０１」、「ＣＴ３１０」（ダイセル社製）；ヒドロキシル基を有する変成スチレン系エラストマー「セプトンＨＧ２５２」（クラレ社製）；カルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＮ５０３Ｍ」、アミノ基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＮ５０１」、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＭ１９１３」（旭化成ケミカルズ社製）；未変性スチレン系エラストマー「セプトンＳ８１０４」（クラレ社製）等を挙げることができる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Commercially available polystyrene resins may be used, such as hydrogenated styrene thermoplastic elastomer "H1041", "Tuftec H1043", "Tuftec P2000", "Tuftec MP10" (manufactured by Asahi Kasei Corporation); epoxidized styrene-butadiene Thermoplastic elastomer "Epofriend AT501", "CT310" (manufactured by Daicel); modified styrene elastomer with hydroxyl group "Septon HG252" (manufactured by Kuraray); modified styrenic elastomer with carboxyl group "Tuftec N503M", amino modified styrenic elastomer "Tuftec N501" having an acid anhydride group, "Tuftec M1913" a modified styrenic elastomer having an acid anhydride group (manufactured by Asahi Kasei Chemicals); be able to. These may be used alone or in combination of two or more.

ポリシロキサン構造は、シロキサン結合を含む構造であり、例えばシリコーンゴムに含まれる。ポリシロキサン構造は、（Ｆ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 A polysiloxane structure is a structure containing siloxane bonds, and is included in silicone rubber, for example. In component (F), the polysiloxane structure may be included in the main chain or in the side chain.

ポリシロキサン構造を分子内に有する樹脂であるポリシロキサン樹脂の具体例としては、信越シリコーン社製の「ＳＭＰ－２００６」、「ＳＭＰ－２００３ＰＧＭＥＡ」、「ＳＭＰ－５００５ＰＧＭＥＡ」、アミン基末端ポリシロキサン、四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（国際公開第２０１０／０５３１８５号）等が挙げられる。 Specific examples of polysiloxane resins having a polysiloxane structure in the molecule include "SMP-2006", "SMP-2003PGMEA", "SMP-5005PGMEA" manufactured by Shin-Etsu Silicone, amine group-terminated polysiloxane, Examples include linear polyimide made from basic acid anhydride (International Publication No. 2010/053185).

ポリ（メタ）アクリレート構造は、アクリル酸又はアクリル酸エステルを重合して形成される構造であり、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルを重合して形成される構造も含む。（メタ）アクリレート構造は、（Ｆ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 The poly(meth)acrylate structure is a structure formed by polymerizing acrylic acid or acrylic ester, and also includes a structure formed by polymerizing methacrylic acid or methacrylic ester. In component (F), the (meth)acrylate structure may be included in the main chain or may be included in the side chain.

ポリ（メタ）アクリレート構造を分子内に有する樹脂であるポリ（メタ）アクリレート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、カルボキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、酸無水物基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。 Preferred examples of the poly(meth)acrylate resin, which is a resin having a poly(meth)acrylate structure in the molecule, include hydroxy group-containing poly(meth)acrylate resin, phenolic hydroxyl group-containing poly(meth)acrylate resin, and carboxy group-containing poly(meth)acrylate resin. Poly(meth)acrylate resin, acid anhydride group-containing poly(meth)acrylate resin, epoxy group-containing poly(meth)acrylate resin, isocyanate group-containing poly(meth)acrylate resin, urethane group-containing poly(meth)acrylate resin, etc. Can be mentioned.

ポリ（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン「ＳＧ－７０Ｌ」、「ＳＧ－７０８－６」、「ＷＳ－０２３」、「ＳＧ－７００ＡＳ」、「ＳＧ－２８０ＴＥＡ」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、酸価５～３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０万～９０万、Ｔｇ－３０℃～５℃）、「ＳＧ－８０Ｈ」、「ＳＧ－８０Ｈ－３」、「ＳＧ－Ｐ３」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、エポキシ当量４７６１～１４２８５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３５万～８５万、Ｔｇ１１℃～１２℃）、「ＳＧ－６００ＴＥＡ」、「ＳＧ－７９０」（ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、水酸基価２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０万～１２０万、Ｔｇ－３７℃～－３２℃）、根上工業社製の「ＭＥ－２０００」、「Ｗ－１１６．３」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「Ｗ－１９７Ｃ」（水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「ＫＧ－２５」、「ＫＧ－３０００」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）等が挙げられる。 Specific examples of poly(meth)acrylate resins include Teisan Resin "SG-70L", "SG-708-6", "WS-023", "SG-700AS", and "SG-280TEA" manufactured by Nagase ChemteX. ” (carboxy group-containing acrylic ester copolymer resin, acid value 5 to 34 mgKOH/g, weight average molecular weight 400,000 to 900,000, Tg -30°C to 5°C), “SG-80H”, “SG-80H- 3", "SG-P3" (epoxy group-containing acrylic ester copolymer resin, epoxy equivalent: 4761 to 14285 g/eq, weight average molecular weight: 350,000 to 850,000, Tg: 11°C to 12°C), "SG-600TEA", "SG-790" (hydroxyl group-containing acrylic ester copolymer resin, hydroxyl value 20 to 40 mgKOH/g, weight average molecular weight 500,000 to 1.2 million, Tg -37°C to -32°C), "SG-790" manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. ME-2000", "W-116.3" (carboxy group-containing acrylic ester copolymer resin), "W-197C" (hydroxyl group-containing acrylic ester copolymer resin), "KG-25", "KG -3000'' (epoxy group-containing acrylic ester copolymer resin).

ポリアルキレン構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレン構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。また、ポリアルキレン構造は、（Ｆ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 It is preferable that the polyalkylene structure has a predetermined number of carbon atoms. The specific number of carbon atoms in the polyalkylene structure is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 6 or less. Moreover, in component (F), the polyalkylene structure may be contained in the main chain or may be contained in the side chain.

ポリアルキレンオキシ構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレンオキシ構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。ポリアルキレンオキシ構造は、（Ｆ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 It is preferable that the polyalkyleneoxy structure has a predetermined number of carbon atoms. The specific number of carbon atoms in the polyalkyleneoxy structure is preferably 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 6 or less. In component (F), the polyalkyleneoxy structure may be included in the main chain or in the side chain.

ポリアルキレン構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレン樹脂及びポリアルキレンオキシ構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「ＰＴＸＧ－１０００」、「ＰＴＸＧ－１８００」、三菱ケミカル社製の「ＹＸ－７１８０」（エーテル結合を有するアルキレン構造を含有する樹脂）、ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の「ＥＸＡ－４８５０－１５０」、「ＥＸＡ－４８１６」、「ＥＸＡ－４８２２」、ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－４０００」、「ＥＰ－４００３」、「ＥＰ－４０１０」、「ＥＰ－４０１１」、新日本理化社製の「ＢＥＯ－６０Ｅ」、「ＢＰＯ－２０Ｅ」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７１７５」、「ＹＬ７４１０」等が挙げられる。 Specific examples of polyalkylene resins that are resins that have a polyalkylene structure in the molecule and polyalkyleneoxy resins that are resins that have a polyalkyleneoxy structure in the molecule include "PTXG-1000" and "PTXG" manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd. -1800'', Mitsubishi Chemical Corporation's "YX-7180" (resin containing an alkylene structure with an ether bond), DIC Corporation's "EXA-4850-150", "EXA-4816", "EXA-4822" ", "EP-4000", "EP-4003", "EP-4010", "EP-4011" manufactured by ADEKA, "BEO-60E", "BPO-20E" manufactured by Shin Nippon Chemical, Mitsubishi Chemical Examples include "YL7175" and "YL7410" manufactured by the company.

ポリイソプレン構造は、（Ｆ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソプレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソプレン樹脂の具体例としては、クラレ社製の「ＫＬ－６１０」、「ＫＬ－６１３」等が挙げられる。 In component (F), the polyisoprene structure may be included in the main chain or in the side chain. Specific examples of the polyisoprene resin, which is a resin having a polyisoprene structure in the molecule, include "KL-610" and "KL-613" manufactured by Kuraray Co., Ltd.

ポリイソブチレン構造は、（Ｆ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソブチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソブチレン樹脂の具体例としては、カネカ社製の「ＳＩＢＳＴＡＲ－０７３Ｔ」（スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体）、「ＳＩＢＳＴＡＲ－０４２Ｄ」（スチレン－イソブチレンジブロック共重合体）等が挙げられる。 In component (F), the polyisobutylene structure may be included in the main chain or in the side chain. Specific examples of polyisobutylene resins that have a polyisobutylene structure in the molecule include Kaneka's "SIBSTAR-073T" (styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer) and "SIBSTAR-042D" (styrene- isobutylene diblock copolymer), etc.

ポリカーボネート構造は、（Ｆ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 In component (F), the polycarbonate structure may be included in the main chain or in the side chain.

ポリカーボネート構造を分子内に有する樹脂であるポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリカーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリカーボネート樹脂、カルボキシ基含有ポリカーボネート樹脂、酸無水物基含有ポリカーボネート樹脂、エポキシ基含有ポリカーボネート樹脂、イソシアネート基含有ポリカーボネート樹脂、ウレタン基含有ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 Preferred examples of the polycarbonate resin, which is a resin having a polycarbonate structure in the molecule, include hydroxy group-containing polycarbonate resin, phenolic hydroxyl group-containing polycarbonate resin, carboxyl group-containing polycarbonate resin, acid anhydride group-containing polycarbonate resin, and epoxy group-containing polycarbonate resin. , isocyanate group-containing polycarbonate resin, urethane group-containing polycarbonate resin, and the like.

ポリカーボネート樹脂の具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（ポリカーボネートジオール）、クラレ社製の「Ｃ－１０９０」、「Ｃ－２０９０」、「Ｃ－３０９０」（ポリカーボネートジオール）等が挙げられる。 Specific examples of polycarbonate resins include "T6002" and "T6001" (polycarbonate diol) manufactured by Asahi Kasei Chemicals, and "C-1090", "C-2090", and "C-3090" (polycarbonate diol) manufactured by Kuraray Corporation. etc.

また、好ましいポリカーボネート樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミドも挙げられる。該線状ポリイミドは、ウレタン構造およびポリカーボネート構造を有する。該ポリイミド樹脂のポリカーボネート構造の含有率は、好ましくは６０質量％～９５質量％、より好ましくは７５質量％～８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第２０１６／１２９５４１号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of preferred polycarbonate resins include linear polyimides made from hydroxyl-terminated polycarbonates, diisocyanate compounds, and polybasic acids or anhydrides thereof. The linear polyimide has a urethane structure and a polycarbonate structure. The polycarbonate structure content of the polyimide resin is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 75% by mass to 85% by mass. For details of the polyimide resin, the description in International Publication No. 2016/129541 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.

また、別の好ましいポリカーボネート樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを原料とするポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートも挙げられる。ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン構造およびポリカーボネート構造に加えて、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、根上工業社製の「アートレジンＵＮ－５５００」等が挙げられる。 Other preferred examples of polycarbonate resins include polycarbonate-based urethane (meth)acrylates made from hydroxyl group-terminated polycarbonates, diisocyanate compounds, and hydroxyl group-containing (meth)acrylates. Polycarbonate-based urethane (meth)acrylate has two or more (meth)acryloyl groups in addition to a urethane structure and a polycarbonate structure. Specific examples of polycarbonate-based urethane (meth)acrylate include "Art Resin UN-5500" manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタレート等が挙げられる。 Hydroxyl group-containing (meth)acrylates are not particularly limited, but include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(2-ethoxy Examples include ethoxy)ethyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, and 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalate.

ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの数平均分子量は、好ましくは５００～５０，０００、より好ましくは１，０００～３５，０００である。ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの重量平均分子量は、好ましくは５００～５０，０００、より好ましくは１，０００～３５，０００である。ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの水酸基当量は、好ましくは２５０～１，２５０ｇ／ｅｑ．である。 The number average molecular weight of the hydroxyl group-terminated polycarbonate is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 35,000. The weight average molecular weight of the hydroxyl group-terminated polycarbonate is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 35,000. The hydroxyl group equivalent of the hydroxyl group-terminated polycarbonate is preferably 250 to 1,250 g/eq. It is.

（Ｆ）成分は、さらにイミド構造を有することが好ましい。イミド構造を有することにより、（Ｆ）成分の耐熱性を高めクラック耐性を効果的に高めることができる。 It is preferable that component (F) further has an imide structure. By having an imide structure, the heat resistance of component (F) can be increased and crack resistance can be effectively increased.

（Ｆ）成分は、直鎖状、分枝状、及び環状のいずれの構造であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。 Component (F) may have a linear, branched, or cyclic structure, but is preferably linear.

（Ｆ）成分は、（Ｂ）エポキシ樹脂と反応し得る活性基を有するエラストマーを含むが好ましい。この活性基には、加熱によって現れる反応基も含まれる。（Ｆ）成分が官能基を有することにより、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができる。 Component (F) preferably contains an elastomer having an active group capable of reacting with the epoxy resin (B). This active group also includes a reactive group that appears upon heating. When component (F) has a functional group, the mechanical strength of the cured product of the resin composition can be improved.

活性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基（好ましくはフェノール性水酸基）、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、およびウレタン基などが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、活性基としては、ヒドロキシル基（好ましくはフェノール性水酸基）、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選択される１種以上の活性基を有することが好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。フェノール性水酸基等の活性基を有するエラストマーは、（Ｃ－１）エポキシ硬化剤同様、（Ｂ）エポキシ樹脂を硬化する機能を有する。 Examples of the active group include a carboxy group, a hydroxy group (preferably a phenolic hydroxyl group), an acid anhydride group, an epoxy group, an isocyanate group, and a urethane group. Among these, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, the active group is one or more active groups selected from hydroxyl group (preferably phenolic hydroxyl group), acid anhydride group, epoxy group, isocyanate group, and urethane group. It is preferable to have a phenolic hydroxyl group, and a phenolic hydroxyl group is particularly preferable. An elastomer having an active group such as a phenolic hydroxyl group has the function of curing the epoxy resin (B), similar to the epoxy curing agent (C-1).

（Ｆ）成分は、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリカーボネート樹脂等のフェノール性水酸基を有するエラストマーを含むことが好ましく、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂を含むことが特に好ましい。 Component (F) preferably contains an elastomer having a phenolic hydroxyl group such as a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin, a phenolic hydroxyl group-containing poly(meth)acrylate resin, a phenolic hydroxyl group-containing polycarbonate resin, and a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin. It is particularly preferable to include.

（Ｆ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Component (F) may be used alone or in combination of two or more.

（Ｆ）成分は、柔軟性を発揮する観点から、高分子量であることが好ましい。 The component (F) preferably has a high molecular weight from the viewpoint of exhibiting flexibility.

（Ｆ）成分の具体的な数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４，０００以上、より好ましくは４，５００以上、更に好ましくは５，０００以上、特に好ましくは５，５００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは９５，０００以下、特に好ましくは９０，０００以下である。（Ｆ）成分の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。 The specific number average molecular weight (Mn) of component (F) is preferably 4,000 or more, more preferably 4,500 or more, even more preferably 5,000 or more, particularly preferably 5,500 or more, and preferably is 100,000 or less, more preferably 95,000 or less, particularly preferably 90,000 or less. The number average molecular weight Mn of component (F) is the number average molecular weight in terms of polystyrene measured using GPC (gel permeation chromatography).

また、（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、柔軟性を得る観点から、好ましくは５，５００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～９０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００～８０，０００である。（Ｆ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 In addition, from the viewpoint of obtaining flexibility, the weight average molecular weight (Mw) of component (F) is preferably 5,500 to 100,000, more preferably 10,000 to 90,000, and even more preferably 15,000 to 80,000. The weight average molecular weight of component (F) is the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

（Ｆ）成分が官能基を有する場合、（Ｆ）成分の官能基当量は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは２００ｇ／ｅｑ．以上、更に好ましくは３００ｇ／ｅｑ．以上、特に好ましくは４００ｇ／ｅｑ．以上であり、好ましくは５０，０００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは３０，０００ｇ／ｅｑ．以下、更に好ましくは１０，０００ｇ／ｅｑ．以下、特に好ましくは５，０００ｇ／ｅｑ．以下である。官能基当量は、１グラム当量の官能基を含む樹脂のグラム数である。例えば、エポキシ基当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。また、例えば、水酸基当量はＪＩＳ Ｋ１５５７－１に従って測定した水酸基価でＫＯＨの分子量を割ることで算出することができる。 When component (F) has a functional group, the functional group equivalent of component (F) is preferably 100 g/eq. Above, more preferably 200g/eq. Above, more preferably 300g/eq. Above, particularly preferably 400g/eq. or more, preferably 50,000g/eq. Below, more preferably 30,000g/eq. Below, more preferably 10,000g/eq. Below, particularly preferably 5,000g/eq. It is as follows. Functional group equivalent weight is the number of grams of resin that contains one gram equivalent of functional groups. For example, the epoxy group equivalent can be measured according to JIS K7236. Further, for example, the hydroxyl equivalent can be calculated by dividing the molecular weight of KOH by the hydroxyl value measured according to JIS K1557-1.

（Ｆ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば３０℃以下であり、０℃以下が好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of component (F) is, for example, 30°C or lower, preferably 0°C or lower.

樹脂組成物中の（Ｆ）エラストマーの含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、さらにより好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｆ）エラストマーの含有量の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０質量％以上、０．１質量％以上、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上等であり得る。 The content of the elastomer (F) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass. % or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, particularly preferably 35% by mass or less. The lower limit of the content of the elastomer (F) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, for example, 0% by mass or more, It may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, etc.

＜（Ｇ）熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として（Ｇ）熱可塑性樹脂を含む場合がある。（Ｇ）熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここでいう（Ｇ）熱可塑性樹脂は、（Ｆ）エラストマーに該当しない成分である。 <(G) Thermoplastic resin>
The resin composition of the present invention may contain (G) a thermoplastic resin as an optional component. (G) Thermoplastic resins include, for example, phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polyolefin resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyetheretherketone resins, polyester resins, etc. are mentioned, with phenoxy resin being preferred. The thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. The thermoplastic resin (G) here is a component that does not correspond to the elastomer (F).

（Ｇ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３８０００以上、より好ましくは４００００以上、さらに好ましくは４２０００以上である。上限は、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、さらに好ましくは６００００以下である。（Ｇ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定される。具体的には、（Ｇ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin (G) is preferably 38,000 or more, more preferably 40,000 or more, even more preferably 42,000 or more. The upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, even more preferably 60,000 or less. (G) The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (in terms of polystyrene). Specifically, the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (G) in terms of polystyrene was determined using LC-9A/RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device and Shodex K-800P/K-804L manufactured by Showa Denko Corporation as a column. /K-804L is measured at a column temperature of 40° C. using chloroform or the like as a mobile phase, and can be calculated using a standard polystyrene calibration curve.

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱ケミカル社製の［ＹＸ７２００Ｂ３５］、「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。 Examples of phenoxy resins include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, and terpene. Examples include phenoxy resins having one or more types of skeletons selected from the group consisting of a skeleton and a trimethylcyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. One type of phenoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. Specific examples of phenoxy resins include Mitsubishi Chemical's "1256" and "4250" (both phenoxy resins containing bisphenol A skeleton), "YX8100" (phenoxy resin containing bisphenol S skeleton), and "YX6954" (bisphenol acetophenone). Other examples include "FX280" and "FX293" manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials, "YX7200B35", "YL7500BH30", "YX6954BH30", "YX7553" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Examples include "YX7553BH30", "YL7769BH30", "YL6794", "YL7213", "YL7290" and "YL7482".

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００－２」、「電化ブチラール５０００－Ａ」、「電化ブチラール６０００－Ｃ」、「電化ブチラール６０００－ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ－５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ－１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。 Examples of the polyvinyl acetal resin include polyvinyl formal resin and polyvinyl butyral resin, with polyvinyl butyral resin being preferred. Specific examples of polyvinyl acetal resins include Denka Butyral 4000-2, Denka Butyral 5000-A, Denka Butyral 6000-C, Denka Butyral 6000-EP, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and Sekisui. Examples include the S-LEC BH series, BX series (for example, BX-5Z), KS series (for example, KS-1), BL series, and BM series manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２－１２６６７号公報及び特開２０００－３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。 Specific examples of the polyimide resin include "Ricacoat SN20" and "Ricacoat PN20" manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd. Specific examples of polyimide resins include linear polyimides obtained by reacting bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, diisocyanate compounds, and tetrabasic acid anhydrides (polyimide described in JP-A No. 2006-37083), polysiloxane skeletons, etc. Examples include modified polyimides such as polyimides containing polyimides (polyimides described in JP-A-2002-12667 and JP-A-2000-319386, etc.).

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。 Specific examples of the polyamide-imide resin include "Viromax HR11NN" and "Viromax HR16NN" manufactured by Toyobo. Specific examples of polyamide-imide resins include modified polyamide-imides such as "KS9100" and "KS9300" (polysiloxane skeleton-containing polyamide-imide) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイＫ」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、ＧＥ社製の「ウルテム」等が挙げられる。 Specific examples of polyetheretherketone resins include "Sumiploy K" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like. A specific example of the polyetherimide resin includes "Ultem" manufactured by GE.

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。 Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone "P1700" and "P3500" manufactured by Solvay Advanced Polymers.

ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂；ポリプロピレン、エチレン－プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。 Examples of polyolefin resins include ethylene copolymers such as low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer. Resin; Examples include polyolefin elastomers such as polypropylene and ethylene-propylene block copolymers.

ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polytrimethylene naphthalate resin, polycyclohexane dimethyl terephthalate resin, and the like.

中でも、（Ｇ）熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましい。したがって好適な熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量が４０，０００以上のフェノキシ樹脂が特に好ましい。 Among these, phenoxy resin is preferable as the thermoplastic resin (G). Therefore, as a suitable thermoplastic resin, a phenoxy resin is preferable, and a phenoxy resin having a weight average molecular weight of 40,000 or more is particularly preferable.

樹脂組成物中の（Ｇ）熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらにより好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｇ）熱可塑性樹脂の含有量の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上等であり得る。 The content of the thermoplastic resin (G) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 30% by mass or less, more preferably The content is 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, even more preferably 3% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less. The lower limit of the content of the thermoplastic resin (G) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass, for example, 0% by mass. The content may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more.

＜（Ｈ）その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、不揮発成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。（Ｈ）その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。 <(H) Other additives>
The resin composition of the present invention may further contain arbitrary additives as nonvolatile components. Examples of such additives include organometallic compounds such as organocopper compounds, organozinc compounds, and organocobalt compounds; phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, etc. Coloring agents; Polymerization inhibitors such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, and phenothiazine; Leveling agents such as silicone leveling agents and acrylic polymer leveling agents; Thickeners such as bentone and montmorillonite; Silicone antifoaming agents and acrylic antifoaming agents Antifoaming agents such as antifoaming agents, fluorine-based antifoaming agents, and vinyl resin antifoaming agents; Ultraviolet absorbers such as benzotriazole ultraviolet absorbers; Adhesion improvers such as urea silane; Triazole adhesion agents, tetrazole type Adhesion-imparting agents such as adhesion-imparting agents and triazine-based adhesion-imparting agents; Antioxidants such as hindered phenol-based antioxidants and hindered amine-based antioxidants; Fluorescent brighteners such as stilbene derivatives; Fluorine-based surfactants and surfactants such as silicone surfactants. One type of additive may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio. (H) The content of other additives can be determined as appropriate by those skilled in the art.

＜（Ｉ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。（Ｉ）有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。（Ｉ）有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸２－エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤；２－メトキシプロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。（Ｉ）有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 <(I) Organic solvent>
The resin composition of the present invention may further contain an arbitrary organic solvent as a volatile component in addition to the above-mentioned nonvolatile components. As the organic solvent (I), any known organic solvent can be used as appropriate, and its type is not particularly limited. (I) Organic solvents include, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ- Ester solvents such as butyrolactone; ether solvents such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol; Ether ester solvents such as 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, γ-butyrolactone, methyl methoxypropionate; methyl lactate, ethyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate Ester alcohol solvents such as 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol); N,N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and other amide solvents; dimethyl sulfoxide and other sulfoxide solvents; acetonitrile, propionitrile, and other nitrile solvents; hexane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and other fats. Group hydrocarbon solvents; examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene. (I) The organic solvents may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

一実施形態において、（Ｉ）有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を１００質量％とした場合、例えば、６０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下等であり得る。 In one embodiment, the content of the organic solvent (I) is not particularly limited, but when all components in the resin composition are 100% by mass, for example, 60% by mass or less, 40% by mass or less , 30% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 10% by mass or less, etc.

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に（Ａ）中空有機ポリマー粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、必要に応じて（Ａ’）非中空有機ポリマー粒子、必要に応じて（Ｄ）無機充填材、必要に応じて（Ｅ）難燃剤、必要に応じて（Ｆ）エラストマー、必要に応じて（Ｇ）熱可塑性樹脂、必要に応じて（Ｈ）その他の添加剤、及び必要に応じて（Ｉ）有機溶剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。 <Method for manufacturing resin composition>
For example, the resin composition of the present invention can be prepared by adding (A) hollow organic polymer particles, (B) an epoxy resin, (C) a curing agent, optionally (A') non-hollow organic polymer particles, to an arbitrary reaction vessel. (D) Inorganic filler as necessary, (E) Flame retardant as necessary, (F) Elastomer as necessary, (G) Thermoplastic resin as necessary, (H) Other additions as necessary. It can be produced by adding and mixing the agent and, if necessary, the organic solvent (I) in any order and/or some or all at the same time. Further, in the process of adding and mixing each component, the temperature can be set appropriately, and heating and/or cooling may be performed temporarily or throughout. Moreover, in the process of adding and mixing each component, stirring or shaking may be performed. Further, during or after the addition and mixing, the resin composition may be stirred using a stirring device such as a mixer to uniformly disperse the resin composition.

＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）中空有機ポリマー粒子を含むことから、優れたスミア除去性を備えた硬化物を得ることができる。また、一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、優れたリフロー耐性を備え得る。また、一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、硬化時の反りやクラックを抑制でき得る。また、一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、優れた電気特性を備え得る。 <Characteristics of resin composition>
Since the resin composition of the present invention contains (A) hollow organic polymer particles, it is possible to obtain a cured product with excellent smear removability. Moreover, in one embodiment, the cured product of the resin composition of the present invention can have excellent reflow resistance. Furthermore, in one embodiment, the cured product of the resin composition of the present invention can suppress warping and cracking during curing. Moreover, in one embodiment, the cured product of the resin composition of the present invention can have excellent electrical properties.

本発明の樹脂組成物の硬化物は、優れたスミア除去性を備えることから、一実施形態において、例えば、下記試験例３のように樹脂組成物の硬化物におけるビアホール形成後、粗化処理を行い、最大スミア長を測定した場合、最大スミア長が、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満となり得る。なお、最大スミア長とは、ビアホールの底面の円周から円中心へのスミアの最大長さを意味する。 Since the cured product of the resin composition of the present invention has excellent smear removability, in one embodiment, for example, after forming via holes in the cured product of the resin composition, as in Test Example 3 below, roughening treatment is performed. When the maximum smear length is measured, the maximum smear length may be preferably less than 5 μm, more preferably less than 3 μm. Note that the maximum smear length means the maximum length of the smear from the circumference of the bottom of the via hole to the center of the circle.

一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、優れた電気特性も備え得るため、下記試験例１のように５．８ＧＨｚ、２３℃で測定した場合の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、好ましくは０．０２０以下、より好ましくは０．０１７以下、さらに好ましくは０．０１５以下、特に好ましくは０．０１３以下となり得る。また、一実施形態において、下記試験例１のように５．８ＧＨｚ、２３℃で測定した場合の樹脂組成物の硬化物の比誘電率は、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下となり得る。 In one embodiment, since the cured product of the resin composition of the present invention can also have excellent electrical properties, the cured product of the resin composition when measured at 5.8 GHz and 23°C as in Test Example 1 below. The dielectric loss tangent may be preferably 0.020 or less, more preferably 0.017 or less, further preferably 0.015 or less, particularly preferably 0.013 or less. Further, in one embodiment, the dielectric constant of the cured product of the resin composition when measured at 5.8 GHz and 23° C. as in Test Example 1 below is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0. Below, it can be more preferably 3.5 or less, particularly preferably 3.0 or less.

一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、優れたリフロー耐性を備え得ることから、例えば、下記試験例２のように、樹脂組成物の硬化物を１００ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断し、ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置に１０回通した場合でも、小片に発生する異常が抑えられ、特定の一実施形態において、小片に異常が生じ得ない。 In one embodiment, since the cured product of the resin composition of the present invention can have excellent reflow resistance, for example, as in Test Example 2 below, the cured product of the resin composition is cut into small pieces of 100 mm x 50 mm. However, even when the solder is passed through a reflow device that reproduces a solder reflow temperature with a peak temperature of 260° C. 10 times, abnormalities occurring in the small pieces are suppressed, and in one particular embodiment, no abnormalities can occur in the small pieces.

一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、硬化時の反りを抑えることができ得ることから、例えば、下記試験例４のようにして硬化層付き金属箔の反りを測定した場合、反り量が、好ましくは１０ｍｍ未満、より好ましくは５ｍｍ未満、さらに好ましくは３ｍｍ未満、特に好ましくは１ｍｍ未満となり得る。 In one embodiment, the resin composition of the present invention can suppress warpage during curing, so that, for example, when measuring the warpage of a metal foil with a hardened layer as in Test Example 4 below, the amount of warpage is may be preferably less than 10 mm, more preferably less than 5 mm, even more preferably less than 3 mm, particularly preferably less than 1 mm.

一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、クラックの発生を抑制でき得ることから、例えば、下記試験例５のように、粗化処理後の回路基板の銅パッド部を１００個観察した場合、樹脂組成物層に生じたクラックが、好ましくは２０個以下、より好ましくは１５個以下、さらに好ましくは１０個以下であり得る。 In one embodiment, since the resin composition of the present invention can suppress the occurrence of cracks, for example, as in Test Example 5 below, when 100 copper pads of a circuit board after roughening treatment are observed. The number of cracks generated in the resin composition layer is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less.

＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層（再配線層を含む）を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。 <Applications of resin composition>
The resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for insulation purposes, particularly as a resin composition for forming an insulation layer. Specifically, a resin composition for forming an insulating layer (including a rewiring layer) formed on an insulating layer (a resin for forming an insulating layer for forming a conductor layer) is used. composition). Further, in a printed wiring board to be described later, it can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board (resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board). The resin composition of the present invention can also be used in sheet-like laminated materials such as resin sheets and prepregs, solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor encapsulating materials, hole-filling resins, component embedding resins, etc. that require resin compositions. Can be used in a wide range of applications.

また、例えば、以下の（１）～（６）工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物（再配線形成層形成用の樹脂組成物）、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用の樹脂組成物）としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程 Further, for example, when a semiconductor chip package is manufactured through the following steps (1) to (6), the resin composition of the present invention can be used as a rewiring formation layer as an insulating layer for forming a rewiring layer. It can also be suitably used as a resin composition (resin composition for forming a rewiring formation layer) and a resin composition for sealing a semiconductor chip (resin composition for semiconductor chip sealing). When the semiconductor chip package is manufactured, a rewiring layer may be further formed on the sealing layer.
(1) The step of laminating a temporary fixing film on the base material,
(2) Temporarily fixing the semiconductor chip on the temporary fixing film,
(3) forming a sealing layer on the semiconductor chip;
(4) Peeling the base material and temporary fixing film from the semiconductor chip,
(5) Forming a rewiring layer as an insulating layer on the surface of the semiconductor chip from which the base material and the temporary fixing film have been peeled; and (6) Forming a rewiring layer as a conductive layer on the rewiring layer. Forming process

また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。 Moreover, since the resin composition of the present invention provides an insulating layer with good component embeddability, it can be suitably used even when the printed wiring board is a component-embedded circuit board.

＜シート状積層材料＞
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。 <Sheet-like laminated material>
Although the resin composition of the present invention can be used by applying it in the form of a varnish, it is generally preferable for industrial use to use it in the form of a sheet-like laminate material containing the resin composition.

シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。 As the sheet-like laminated material, the following resin sheets and prepregs are preferred.

一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含んでなり、樹脂組成物層は本発明の樹脂組成物から形成される。 In one embodiment, the resin sheet includes a support and a resin composition layer provided on the support, and the resin composition layer is formed from the resin composition of the present invention.

樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、５μｍ以上、１０μｍ以上等とし得る。 The thickness of the resin composition layer is preferably 50 μm or less, more preferably 50 μm or less, from the viewpoint of making the printed wiring board thinner and providing a cured product with excellent insulation even if the cured product of the resin composition is a thin film. Preferably it is 40 μm or less. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but can usually be 5 μm or more, 10 μm or more, etc.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferred.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When using a film made of a plastic material as a support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"). ), polyesters such as polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylics such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefins, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether Examples include ketones and polyimides. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferred.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。 When using metal foil as the support, examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, etc., with copper foil being preferred. As the copper foil, a foil made of a single metal such as copper may be used, or a foil made of an alloy of copper and other metals (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. May be used.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。 The surface of the support to be bonded to the resin composition layer may be subjected to matte treatment, corona treatment, or antistatic treatment.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used. Examples of the release agent used in the release layer of the support with a release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. . The support with a release layer may be a commercially available product, such as "SK-1" manufactured by Lintec Corporation, which is a PET film having a release layer containing an alkyd resin mold release agent as a main component. Examples include "AL-5", "AL-7", "Lumirror T60" manufactured by Toray Industries, "Purex" manufactured by Teijin, and "Unipeel" manufactured by Unitika.

支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. In addition, when using the support body with a mold release layer, it is preferable that the thickness of the whole support body with a mold release layer is in the said range.

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the resin sheet may further include an arbitrary layer as necessary. Examples of such an arbitrary layer include a protective film similar to the support provided on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (i.e., the surface opposite to the support). It will be done. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, adhesion of dust and the like to the surface of the resin composition layer and scratches can be suppressed.

樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 The resin sheet can be made, for example, by using a liquid resin composition as it is, or by preparing a resin varnish by dissolving the resin composition in an organic solvent, applying it onto a support using a die coater, and then drying it. It can be manufactured by forming a resin composition layer.

有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the organic solvent include those similar to the organic solvents described as components of the resin composition. One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be performed by a known method such as heating or blowing hot air. Although drying conditions are not particularly limited, drying is performed so that the content of organic solvent in the resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it varies depending on the boiling point of the organic solvent in the resin composition or resin varnish, for example, when using a resin composition or resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of organic solvent, the temperature is 50°C to 150°C for 3 minutes to 10 minutes. By drying for minutes, a resin composition layer can be formed.

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin sheet can be stored by winding it up into a roll. When the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。 In one embodiment, the prepreg is formed by impregnating a sheet-like fiber base material with the resin composition of the present invention.

プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、１０μｍ以上である。 The sheet-like fiber base material used for the prepreg is not particularly limited, and those commonly used as prepreg base materials such as glass cloth, aramid nonwoven fabric, and liquid crystal polymer nonwoven fabric can be used. From the viewpoint of making the printed wiring board thinner, the thickness of the sheet-like fiber base material is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, still more preferably 30 μm or less, particularly preferably 20 μm or less. The lower limit of the thickness of the sheet-like fiber base material is not particularly limited. Usually, it is 10 μm or more.

プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。 Prepreg can be manufactured by a known method such as a hot melt method or a solvent method.

プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。 The thickness of the prepreg may be in the same range as the resin composition layer in the resin sheet described above.

本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）により好適に使用することができる。 The sheet-like laminated material of the present invention can be suitably used for forming an insulating layer of a printed wiring board (for an insulating layer of a printed wiring board), and for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board (for a printed wiring board). It can be suitably used for interlayer insulating layers of wiring boards).

＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる絶縁層を含む。 <Printed wiring board>
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer made of a cured product obtained by curing the resin composition of the present invention.

プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して絶縁層を形成する工程 A printed wiring board can be manufactured, for example, using the above-mentioned resin sheet by a method including the following steps (I) and (II).
(I) Step of laminating the resin sheet on the inner layer substrate so that the resin composition layer of the resin sheet is bonded to the inner layer substrate. (II) Forming an insulating layer by curing (e.g., thermosetting) the resin composition layer. process of doing

工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。 The "inner layer substrate" used in step (I) is a member that becomes a substrate of a printed wiring board, and includes, for example, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. etc. Further, the substrate may have a conductor layer on one or both sides, and this conductor layer may be patterned. An inner layer board in which a conductor layer (circuit) is formed on one or both sides of the board is sometimes referred to as an "inner layer circuit board." Further, when manufacturing a printed wiring board, an intermediate product on which an insulating layer and/or a conductive layer is further formed is also included in the "inner layer substrate" as referred to in the present invention. If the printed wiring board is a circuit board with built-in components, an inner layer board with built-in components may be used.

内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 The inner layer substrate and the resin sheet can be laminated, for example, by heat-pressing the resin sheet to the inner layer substrate from the support side. Examples of the member for hot-pressing the resin sheet to the inner layer substrate (hereinafter also referred to as "heat-pressing member") include a heated metal plate (SUS mirror plate, etc.), a metal roll (SUS roll), and the like. Note that, instead of pressing the thermocompression bonding member directly onto the resin sheet, it is preferable to press the resin sheet through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet sufficiently follows the surface irregularities of the inner layer substrate.

内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施され得る。 The inner layer substrate and the resin sheet may be laminated by a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the heat-pressing temperature is preferably in the range of 60°C to 160°C, more preferably 80°C to 140°C, and the heat-pressing pressure is preferably in the range of 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. The pressure is in the range of .29 MPa to 1.47 MPa, and the heat-pressing time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination may be carried out under reduced pressure conditions, preferably at a pressure of 26.7 hPa or less.

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。 Lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum pressure laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, and a batch vacuum pressure laminator.

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After lamination, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing a thermocompression bonding member from the support side. The pressing conditions for the smoothing treatment can be the same as the conditions for the heat-pressing of the lamination described above. The smoothing process can be performed using a commercially available laminator. Note that the lamination and smoothing treatment may be performed continuously using the above-mentioned commercially available vacuum laminator.

支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。 The support may be removed between step (I) and step (II) or after step (II).

工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。 In step (II), the resin composition layer is cured (for example, thermally cured) to form an insulating layer made of a cured product of the resin composition. The curing conditions for the resin composition layer are not particularly limited, and conditions commonly employed for forming an insulating layer of a printed wiring board may be used.

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。硬化時間は好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１００分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間とすることができる。 For example, the thermosetting conditions for the resin composition layer vary depending on the type of resin composition, etc., but the curing temperature is preferably 120°C to 240°C, more preferably 150°C to 220°C, and even more preferably 170°C to 210°C. It is ℃. The curing time can be preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 100 minutes, even more preferably 15 minutes to 100 minutes.

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃～１２０℃、好ましくは６０℃～１１５℃、より好ましくは７０℃～１１０℃の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上、好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間予備加熱してもよい。 Before thermally curing the resin composition layer, the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is cured for 5 minutes or more at a temperature of 50°C to 120°C, preferably 60°C to 115°C, more preferably 70°C to 110°C. Preheating may be performed preferably for 5 minutes to 150 minutes, more preferably for 15 minutes to 120 minutes, even more preferably for 15 minutes to 100 minutes.

プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）～工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。 When manufacturing a printed wiring board, the steps of (III) drilling holes in the insulating layer, (IV) roughening the insulating layer, and (V) forming a conductor layer may be further carried out. These steps (III) to (V) may be performed according to various methods known to those skilled in the art that are used in the manufacture of printed wiring boards. Note that when the support is removed after step (II), the support may be removed between step (II) and step (III), between step (III) and step (IV), or during step (IV). IV) and step (V). Further, if necessary, the formation of the insulating layer and the conductive layer in steps (II) to (V) may be repeated to form a multilayer wiring board.

他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。 In other embodiments, the printed wiring board of the present invention can be manufactured using the prepreg described above. The manufacturing method is basically the same as when using a resin sheet.

工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。 Step (III) is a step of drilling a hole in the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. Step (III) may be carried out using, for example, a drill, laser, plasma, etc., depending on the composition of the resin composition used to form the insulating layer. The size and shape of the hole may be determined as appropriate depending on the design of the printed wiring board.

工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。 Step (IV) is a step of roughening the insulating layer. Usually, smear is also removed in this step (IV). The procedure and conditions for the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions commonly used in forming an insulating layer of a printed wiring board can be adopted. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment using a swelling liquid, a roughening treatment using an oxidizing agent, and a neutralization treatment using a neutralizing liquid in this order.

粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。 The swelling liquid used in the roughening treatment is not particularly limited, but includes alkaline solutions, surfactant solutions, etc., preferably alkaline solutions, and more preferably sodium hydroxide solutions and potassium hydroxide solutions. preferable. Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Securigance P" and "Swelling Dip Securigance SBU" manufactured by Atotech Japan. Swelling treatment with a swelling liquid is not particularly limited, but can be carried out, for example, by immersing the insulating layer in a swelling liquid at 30° C. to 90° C. for 1 minute to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin in the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40° C. to 80° C. for 5 minutes to 15 minutes.

粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～１００℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。 The oxidizing agent used in the roughening treatment is not particularly limited, but includes, for example, an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is preferably performed by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60° C. to 100° C. for 10 minutes to 30 minutes. Further, the concentration of permanganate in the alkaline permanganic acid solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Securigance P" manufactured by Atotech Japan.

また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。 Further, as the neutralizing liquid used for the roughening treatment, an acidic aqueous solution is preferable, and a commercially available product includes, for example, "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan.

中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。 The treatment with the neutralizing liquid can be carried out by immersing the treated surface, which has been roughened with an oxidizing agent, in the neutralizing liquid at 30° C. to 80° C. for 5 minutes to 30 minutes. From the viewpoint of workability, it is preferable to immerse the object that has been roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40° C. to 70° C. for 5 minutes to 20 minutes.

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。 In one embodiment, the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the insulating layer after the roughening treatment is not particularly limited, but is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less. . The lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 1 nm or more, 2 nm or more, etc. Further, the root mean square roughness (Rq) of the surface of the insulating layer after the roughening treatment is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and still more preferably 300 nm or less. The lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 1 nm or more, 2 nm or more, etc. The arithmetic mean roughness (Ra) and root mean square roughness (Rq) of the surface of the insulating layer can be measured using a non-contact surface roughness meter.

工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。 Step (V) is a step of forming a conductor layer, and the conductor layer is formed on the insulating layer. The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer includes one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, and indium. Contains metal. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and the alloy layer may be, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, a nickel-chromium alloy, a copper-chromium alloy, a copper-chromium alloy, etc.). nickel alloys and copper-titanium alloys). Among these, from the viewpoint of versatility in forming conductor layers, cost, ease of patterning, etc., monometallic layers of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver, or copper, nickel-chromium alloys, copper, etc. An alloy layer of nickel alloy or copper/titanium alloy is preferable, a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of nickel/chromium alloy is more preferable, and a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper is more preferable. More preferred is a metal layer.

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single layer structure or a multilayer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different types of metals or alloys are laminated. When the conductor layer has a multilayer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc, or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。 The thickness of the conductor layer depends on the desired printed wiring board design, but is generally between 3 μm and 35 μm, preferably between 5 μm and 30 μm.

一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。 In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by plating the surface of an insulating layer using a conventionally known technique such as a semi-additive method or a fully additive method. It is preferable to form by a method. An example of forming a conductor layer by a semi-additive method will be shown below.

まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a portion of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern. After forming a metal layer on the exposed plating seed layer by electrolytic plating, the mask pattern is removed. Thereafter, unnecessary plating seed layers can be removed by etching or the like to form a conductor layer having a desired wiring pattern.

他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に実施することが好適である。例えば、工程（Ｉ）の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程（Ｉ）について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程（ＩＩ）を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 In other embodiments, the conductive layer may be formed using metal foil. When forming a conductor layer using metal foil, step (V) is preferably carried out between step (I) and step (II). For example, after step (I), the support is removed and a metal foil is laminated on the exposed surface of the resin composition layer. The resin composition layer and the metal foil may be laminated by vacuum lamination. The lamination conditions may be the same as those described for step (I). Next, step (II) is performed to form an insulating layer. Thereafter, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed using the metal foil on the insulating layer by a conventional known technique such as a subtractive method or a modified semi-additive method.

金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石金属社製のＨＬＰ箔、ＪＸＵＴ－ＩＩＩ箔、三井金属鉱山社製の３ＥＣ－ＩＩＩ箔、ＴＰ－ＩＩＩ箔等が挙げられる。 Metal foil can be manufactured by a known method such as an electrolytic method or a rolling method. Commercially available metal foils include, for example, HLP foil and JXUT-III foil manufactured by JX Nippon Mining Co., Ltd., 3EC-III foil and TP-III foil manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.

＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。 <Semiconductor device>
The semiconductor device of the present invention includes the printed wiring board of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention.

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electrical products (eg, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.), vehicles (eg, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.), and the like.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples. In the following, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

＜合成例１：エラストマー（フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂）の合成＞
反応容器に、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（日本曹達社製「Ｇ－３０００」、数平均分子量＝３０００、ヒドロキシ基当量１８００ｇ／ｅｑ．）６９ｇと、芳香族炭化水素系混合溶剤（出光石油化学社製「イプゾール１５０」）４０ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを入れ、混合して均一に溶解させた。均一になったところで６０℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製「ＩＰＤＩ」、イソシアネート基当量１１３ｇ／ｅｑ．）８ｇを添加し、約３時間反応を行った。 <Synthesis Example 1: Synthesis of elastomer (butadiene resin containing phenolic hydroxyl group)>
In a reaction vessel, 69 g of bifunctional hydroxy group-terminated polybutadiene (Nippon Soda "G-3000", number average molecular weight = 3000, hydroxy group equivalent 1800 g/eq.) and an aromatic hydrocarbon mixed solvent (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) were placed in a reaction vessel. 40 g of "Ipsol 150" manufactured by Co., Ltd.) and 0.005 g of dibutyltin laurate were mixed and uniformly dissolved. When the mixture became uniform, the temperature was raised to 60° C., and while stirring, 8 g of isophorone diisocyanate (“IPDI” manufactured by Evonik Degussa Japan, isocyanate group equivalent: 113 g/eq.) was added, and the reaction was carried out for about 3 hours.

次いで反応物に、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６０」、水酸基当量＝１１７ｇ／ｅｑ．）２３ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）６０ｇとを添加し、攪拌しながら１５０℃まで昇温し、約１０時間反応を行った。ＦＴ－ＩＲによって２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温した。そして、反応物を１００メッシュの濾布で濾過して、ブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有するエラストマー（フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂：不揮発成分５０質量％）を得た。エラストマーの数平均分子量は５９００、ガラス転移点温度は－７℃であった。 Next, 23 g of cresol novolac resin (KA-1160 manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent = 117 g/eq.) and 60 g of ethyl diglycol acetate (manufactured by Daicel Corporation) were added to the reaction product, and the temperature was raised to 150° C. with stirring. The temperature was raised and the reaction was carried out for about 10 hours. The disappearance of the NCO peak at 2250 cm -1 was confirmed by FT-IR. Confirmation of disappearance of the NCO peak was regarded as the end point of the reaction, and the temperature of the reaction product was lowered to room temperature. Then, the reaction product was filtered through a 100 mesh filter cloth to obtain an elastomer having a butadiene structure and a phenolic hydroxyl group (phenolic hydroxyl group-containing butadiene resin: 50% by mass of non-volatile components). The number average molecular weight of the elastomer was 5900, and the glass transition temperature was -7°C.

＜合成例２：中空スチレン粒子の合成＞
特開２０１７－１１９８４３号公報の実施例２の記載に従い、スチレン系中空粒子を得た。平均粒径は８μｍ、空孔率は５０体積％であった。 <Synthesis Example 2: Synthesis of hollow styrene particles>
Styrenic hollow particles were obtained according to the description in Example 2 of JP-A-2017-119843. The average particle size was 8 μm, and the porosity was 50% by volume.

＜実施例１＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）２０部、エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＷＨＲ－９９１Ｓ」、エポキシ当量約２６５ｇ／ｅｑ．）５部、合成例１で得たエラストマー（不揮発成分５０質量％）５０部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．３μｍ）１５部、中空アクリル粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－５５９８Ｚ」、平均粒径０．５μｍ、空孔率３５体積％）１０部、難燃剤（三光社製「ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳＴ」、１０－（２、５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナンスレン－１０－オキサイド、平均粒径１．５μｍ）５部、硬化促進剤として１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」の固形分１０質量％のメチルエチルケトン溶液）２部、メチルエチルケトン２５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。 <Example 1>
20 parts of biphenyl type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.), 20 parts of epoxy resin ("WHR-991S", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent amount: approximately 265 g/eq.). ), 50 parts of the elastomer obtained in Synthesis Example 1 (50% by mass of nonvolatile components), spherical silica surface-treated with an aminosilane coupling agent (KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) UFP-30'', average particle size 0.3 μm) 15 parts, hollow acrylic particles (Sekisui Plastics Co., Ltd. ``XX-5598Z'', average particle size 0.5 μm, porosity 35% by volume), 10 parts, flame retardant (Sankosha "HCA-HQ-HST", 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, average particle size 1. 5 μm), 2 parts of 1-benzyl-2-phenylimidazole as a curing accelerator (a methyl ethyl ketone solution with a solid content of 10% by mass of "1B2PZ" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and 25 parts of methyl ethyl ketone were mixed, and mixed with a high-speed rotating mixer. A resin composition was prepared by uniformly dispersing the mixture.

＜実施例２＞
中空アクリル粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－５５９８Ｚ」、平均粒径０．５μｍ、空孔率３５体積％）の使用量を１０部から３部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 2>
Same as Example 1 except that the amount of hollow acrylic particles ("XX-5598Z" manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, porosity 35% by volume) was changed from 10 parts to 3 parts. A resin composition was prepared.

＜実施例３＞
アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．３μｍ）の使用量を１５部から１０部に変更し、中空アクリル粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－５５９８Ｚ」、平均粒径０．５μｍ、空孔率３５体積％）の使用量を１０部から３５部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 3>
The amount of spherical silica (“UFP-30” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.3 μm) whose surface was treated with an aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was 15 to 10 parts. except that the amount of hollow acrylic particles ("XX-5598Z" manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, porosity 35% by volume) was changed from 10 parts to 35 parts. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

＜実施例４＞
アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．３μｍ）を使用しなかった以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 4>
Except that spherical silica ("UFP-30" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.3 μm) whose surface was treated with an aminosilane coupling agent ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was not used. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 3.

＜実施例５＞
中空アクリル粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－５５９８Ｚ」、平均粒径０．５μｍ、空孔率３５体積％）の使用量を１０部から５部に変更し、コア－シェル型ゴム粒子（アイカ工業社製「ＩＭ４０１－４－１４」、コアがポリブタジエン、シェルがスチレンとジビニルベンゼンの共重合体）５部を追加で使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 5>
The amount of hollow acrylic particles ("XX-5598Z" manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, porosity 35% by volume) was changed from 10 parts to 5 parts, and core-shell type rubber particles ( A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts of "IM401-4-14" manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd. (core was polybutadiene, shell was a copolymer of styrene and divinylbenzene) was used. .

＜実施例６＞
中空アクリル粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－５５９８Ｚ」、平均粒径０．５μｍ、空孔率３５体積％）１０部の代わりに、合成例２で得られた中空スチレン粒子（平均粒径８μｍ、空孔率５０体積％）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 6>
Hollow styrene particles obtained in Synthesis Example 2 (average particle size A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts (8 μm, porosity 50% by volume) were used.

＜実施例７＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）の使用量を２０部から１０部に変更し、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８０ｇ／ｅｑ．）１０部を追加で使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 7>
The amount of biphenyl-type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.) was changed from 20 parts to 10 parts, and the amount of liquid bisphenol A-type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed from 20 parts to 10 parts. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of "jER828EL" (epoxy equivalent: approximately 180 g/eq.) was additionally used.

＜実施例８＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）２０部の代わりに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８０ｇ／ｅｑ．）１０部およびビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７７６０」、エポキシ当量約２３８ｇ／ｅｑ．）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 8>
Instead of 20 parts of biphenyl-type epoxy resin (“NC-3000-L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approx. 269 g/eq.), liquid bisphenol A-type epoxy resin (“jER828EL” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: approx. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of 180 g/eq. did.

＜実施例９＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）２０部の代わりに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８０ｇ／ｅｑ．）１０部およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－７２００Ｌ」、エポキシ当量約２５０ｇ／ｅｑ．）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 9>
Instead of 20 parts of biphenyl-type epoxy resin (“NC-3000-L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approx. 269 g/eq.), liquid bisphenol A-type epoxy resin (“jER828EL” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: approx. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of 180 g/eq. was prepared.

＜実施例１０＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）２０部の代わりに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８０ｇ／ｅｑ．）１０部および変性ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３０ｇ／ｅｑ．）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 10>
Instead of 20 parts of biphenyl-type epoxy resin (“NC-3000-L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approx. 269 g/eq.), liquid bisphenol A-type epoxy resin (“jER828EL” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: approx. 180 g/eq.) and 10 parts of a modified naphthalene type epoxy resin ("ESN-475V" manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: about 330 g/eq.) were used. A composition was prepared.

＜実施例１１＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）２０部の代わりに、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４ｇ／ｅｑ．）７部、ナフタレン型多官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－４７１０」、エポキシ当量約１７０ｇ／ｅｑ．）３部およびナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－６０００」、エポキシ当量約２５０ｇ／ｅｑ．）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 11>
Instead of 20 parts of biphenyl-type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.), naphthalene-type epoxy resin ("HP-4032SS" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: approximately 144 g). /eq.) 7 parts, naphthalene type polyfunctional epoxy resin (DIC Corporation "HP-4710", epoxy equivalent: about 170 g/eq.) 3 parts and naphthylene ether type epoxy resin (DIC Corporation "HP-6000", A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of epoxy equivalent (approximately 250 g/eq.) was used.

＜実施例１２＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）２０部の代わりに、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４ｇ／ｅｑ．）１０部およびナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－６０００」、エポキシ当量約２５０ｇ／ｅｑ．）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 12>
Instead of 20 parts of biphenyl-type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.), naphthalene-type epoxy resin ("HP-4032SS" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: approximately 144 g). A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of naphthylene ether type epoxy resin (HP-6000, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: approximately 250 g/eq.) were used. Prepared.

＜実施例１３＞
アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．３μｍ）１５部の代わりに、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）３０部を使用した以外は、実施例７と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 13>
Instead of 15 parts of spherical silica (“UFP-30” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.3 μm) whose surface was treated with an aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), an aminosilane type cup was used. Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that 30 parts of spherical silica ("SOC2", manufactured by Admatex, average particle size 0.5 μm) surface-treated with a ring agent ("KBM573", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. A resin composition was prepared.

＜実施例１４＞
難燃剤（三光社製「ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳＴ」、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナンスレン－１０－オキサイド）の使用量を５部から２部に変更し、難燃剤（大塚化学社製「ＳＰＳ－１００」）３部を追加で使用した以外は、実施例７と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 14>
Amount of flame retardant (Sankosha “HCA-HQ-HST”, 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) A resin composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that the amount was changed from 5 parts to 2 parts, and 3 parts of a flame retardant ("SPS-100" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was additionally used.

＜実施例１５＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）３０部、エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＷＨＲ－９９１Ｓ」、エポキシ当量約２６５ｇ／ｅｑ．）５部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８０ｇ／ｅｑ．）１０部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００－６５Ｔ」、活性基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）５０部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）１０部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）５部、中空アクリル粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－５５９８Ｚ」、平均粒径０．５μｍ、空孔率３５体積％）１０部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）１００部、難燃剤（三光社製「ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳＴ」、１０－（２、５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナンスレン－１０－オキサイド、平均粒径１．５μｍ）５部、硬化促進剤として１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」の固形分１０質量％のメチルエチルケトン溶液）２部、メチルエチルケトン２５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。 <Example 15>
30 parts of biphenyl type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: about 269 g/eq.), 30 parts of epoxy resin ("WHR-991S", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: about 265 g/eq. ) 5 parts, liquid bisphenol A type epoxy resin ("jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: approximately 180 g/eq.), 10 parts, active ester curing agent ("HPC8000-65T" manufactured by DIC Corporation, active group equivalent: approximately 223 g/eq.) eq., toluene solution with non-volatile content of 65% by mass) 50 parts, triazine skeleton-containing phenolic curing agent (“LA-3018-50P” manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: about 151 g/eq., 2-methoxy with solid content of 50%) Propanol solution) 10 parts, phenoxy resin (weight average molecular weight 35000, "YX7553BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 1:1 solution of MEK and cyclohexanone with non-volatile content 30% by mass), 5 parts hollow acrylic particles (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) "XX-5598Z", average particle size 0.5 μm, porosity 35% by volume) 10 parts, spherical silica surface-treated with an aminosilane coupling agent ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (manufactured by Admatex) "SOC2", average particle size 0.5 μm) 100 parts, flame retardant (Sankosha "HCA-HQ-HST", 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10 - Phosphaphenanthrene-10-oxide, average particle size 1.5 μm) 5 parts, 1-benzyl-2-phenylimidazole (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. "1B2PZ" solid content 10% by mass methyl ethyl ketone) 2 parts of solution) and 25 parts of methyl ethyl ketone were mixed and uniformly dispersed using a high-speed rotating mixer to prepare a resin composition.

＜実施例１６＞
活性エステル硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００－６５Ｔ」、活性基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）５０部およびトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）１０部の代わりに、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６０」、水酸基当量１１７ｇ／ｅｑ．）３０部を使用し、硬化促進剤（１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」の固形分１０質量％のメチルエチルケトン溶液）２部の代わりに、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液）２部を使用した以外は、実施例１５と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 16>
50 parts of an active ester curing agent ("HPC8000-65T" manufactured by DIC Corporation, toluene solution with an active group equivalent of about 223 g/eq. and a non-volatile content of 65% by mass) and a triazine skeleton-containing phenolic curing agent ("LA-3018" manufactured by DIC Corporation). -50P", hydroxyl equivalent: about 151 g/eq., 2-methoxypropanol solution with solid content of 50%), 30 parts of cresol novolak resin ("KA-1160" manufactured by DIC, hydroxyl equivalent: 117 g/eq.) The curing accelerator (4-dimethylamino A resin composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that 2 parts of pyridine (DMAP, a methyl ethyl ketone solution with a solid content of 5% by mass) was used.

＜実施例１７＞
クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６０」、水酸基当量１１７ｇ／ｅｑ．）３０部の代わりに、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２ｇ／ｅｑ．、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）３０部およびフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ３０」、シアネート当量約１２４ｇ／ｅｑ．、不揮発分８０質量％のＭＥＫ溶液）５部を使用し、硬化促進剤（コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成社製）の１質量％のＭＥＫ溶液）２部を追加で使用した以外は、実施例１６と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 17>
Instead of 30 parts of cresol novolac resin (“KA-1160” manufactured by DIC, hydroxyl equivalent: 117 g/eq.), a prepolymer of bisphenol A dicyanate (“BA230S75” manufactured by Lonza Japan, cyanate equivalent: approximately 232 g/eq., non-volatile) 30 parts of MEK solution containing 75% by mass) and 5 parts of phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin (PT30 manufactured by Lonza Japan, cyanate equivalent: approximately 124 g/eq., MEK solution containing 80% by mass of non-volatile content). A resin composition was prepared in the same manner as in Example 16, except that 2 parts of a curing accelerator (a 1% by mass MEK solution of cobalt (III) acetylacetonate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)) was additionally used.

＜実施例１８＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）３０部およびエポキシ樹脂（日本化薬社製「ＷＨＲ－９９１Ｓ」、エポキシ当量約２６５ｇ／ｅｑ．）５部の代わりに、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７７６０」、エポキシ当量約２３８ｇ／ｅｑ．）１０部、変性ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３０ｇ／ｅｑ．）２０部およびナフタレン型多官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－４７１０」、エポキシ当量約１７０ｇ／ｅｑ．）５部を使用し、難燃剤（三光社製「ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳＴ」、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０－ヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナンスレン－１０－オキサイド）５部の代わりに、難燃剤（大塚化学社製「ＳＰＳ－１００」）３部を使用した以外は、実施例１５と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 18>
30 parts of biphenyl type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.) and 30 parts of epoxy resin ("WHR-991S", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 265 g/eq.). ) instead of 5 parts, 10 parts of bisphenol AF type epoxy resin (“YX7760” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: approximately 238 g/eq.), modified naphthalene type epoxy resin (“ESN-475V” manufactured by Nippon Steel Chemical Corporation, Using 20 parts of epoxy equivalent (approximately 330 g/eq.) and 5 parts of a naphthalene-type polyfunctional epoxy resin (HP-4710 manufactured by DIC, epoxy equivalent approximately 170 g/eq.), a flame retardant (HCA- manufactured by Sankosha) was used. HQ-HST", 5 parts of 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), a flame retardant (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. " A resin composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that 3 parts of SPS-100 was used.

＜実施例１９＞
活性エステル硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００－６５Ｔ」、活性基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）５０部の代わりに、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ９４６０Ｓ－６５Ｔ」、活性基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）４６部を使用した以外は、実施例１５と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 19>
Instead of 50 parts of active ester curing agent ("HPC8000-65T" manufactured by DIC Corporation, active group equivalent: approximately 223 g/eq., toluene solution with non-volatile content of 65% by mass), active ester curing agent ("EXB9460S-65T" manufactured by DIC Corporation) A resin composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that 46 parts of a toluene solution with an active group equivalent of about 223 g/eq. and a non-volatile content of 65% by mass were used.

＜実施例２０＞
活性エステル硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００－６５Ｔ」、活性基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）の使用量を５０部から４５部に変更し、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１２２３ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）の使用量を１０部から５部に変更し、ベンゾオキサジン化合物（ＪＦＥケミカル社製「ＯＤＡ－ＢＯＺ」）４．５部およびカルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量約２１６ｇ／ｅｑ．、固形分５０質量％のトルエン溶液）１０部を追加で使用した以外は、実施例１５と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 20>
The amount of active ester curing agent (“HPC8000-65T” manufactured by DIC Corporation, active group equivalent: approximately 223 g/eq., toluene solution with non-volatile content of 65% by mass) was changed from 50 parts to 45 parts, and a triazine skeleton-containing phenol-based The amount of curing agent (“LA-3018-50P” manufactured by DIC Corporation, 2-methoxypropanol solution with a hydroxyl equivalent of approximately 151,223 g/eq. and a solid content of 50%) was changed from 10 parts to 5 parts, and the benzoxazine compound ( 4.5 parts of "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical Co., Ltd. and 10 parts of a carbodiimide curing agent ("V-03" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., active group equivalent: approximately 216 g/eq., toluene solution with solid content of 50% by mass) A resin composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that .

＜比較例１＞
中空アクリル粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－５５９８Ｚ」、平均粒径０．５μｍ、空孔率３５体積％）１０部の代わりに、コア－シェル型ゴム粒子（アイカ工業社製「ＩＭ４０１－４－１４」、コアがポリブタジエン、シェルがスチレンとジビニルベンゼンの共重合体）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 1>
Instead of 10 parts of hollow acrylic particles ("XX-5598Z" manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, porosity 35% by volume), core-shell type rubber particles ("IM401-" manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.) were used. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of "4-14" were used (the core being polybutadiene and the shell being a copolymer of styrene and divinylbenzene).

＜比較例２＞
中空アクリル粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－５５９８Ｚ」、平均粒径０．５μｍ、空孔率３５体積％）１０部を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 2>
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of hollow acrylic particles ("XX-5598Z" manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, porosity 35% by volume) were not used. was prepared.

＜比較例３＞
中空アクリル粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－５５９８Ｚ」、平均粒径０．５μｍ、空孔率３５体積％）１０部の代わりに、コア－シェル型ゴム粒子（アイカ工業社製「ＩＭ４０１－４－１４」、コアがポリブタジエン、シェルがスチレンとジビニルベンゼンの共重合体）１０部を使用した以外は、実施例１５と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 3>
Instead of 10 parts of hollow acrylic particles ("XX-5598Z" manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, porosity 35% by volume), core-shell type rubber particles ("IM401-" manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.) were used. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that 10 parts of "4-14" (core was polybutadiene, shell was a copolymer of styrene and divinylbenzene) were used.

＜比較例４＞
中空アクリル粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－５５９８Ｚ」、平均粒径０．５μｍ、空孔率３５体積％）１０部を使用しなかった以外は、実施例１５と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 4>
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that 10 parts of hollow acrylic particles ("XX-5598Z" manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, porosity 35% by volume) were not used. was prepared.

＜比較例５＞
中空アクリル粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－５５９８Ｚ」、平均粒径０．５μｍ、空孔率３５体積％）１０部の代わりに、中空アルミノシリケート粒子（太平洋セメント社製「ＭＧ－００５」、平均粒径１．６μｍ、空孔率８０体積％）１０部を使用した以外は、実施例１５と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 5>
Instead of 10 parts of hollow acrylic particles (“XX-5598Z” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, porosity 35% by volume), hollow aluminosilicate particles (“MG-005” manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.) were used. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that 10 parts of the resin composition (average particle size: 1.6 μm, porosity: 80% by volume) were used.

＜試験例１：誘電率および誘電正接の測定＞
（１）評価用硬化物の作製
離型剤処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」、厚み５０μｍ、２４０ｍｍ角）の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（パナソニック社製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚み０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）を重ね四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した（以下、「固定ＰＥＴフィルム」ということがある。）。 <Test Example 1: Measurement of dielectric constant and dielectric loss tangent>
(1) Preparation of cured product for evaluation Glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad lamination is applied to the release agent-untreated surface of a PET film (Lintec Corporation "501010", thickness 50 μm, 240 mm square) that has been treated with a mold release agent. Plates ("R5715ES" manufactured by Panasonic Corporation, thickness 0.7 mm, 255 mm square) were stacked and fixed on four sides with polyimide adhesive tape (width 10 mm) (hereinafter sometimes referred to as "fixed PET film").

実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を上記「固定ＰＥＴフィルム」の離型処理面上に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃～１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートを得た。 The resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied onto the release-treated surface of the above-mentioned "fixed PET film" using a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 40 μm, and heated at 80°C. The resin sheet was dried at ~120°C (average 100°C) for 10 minutes.

次いで、１８０℃のオーブンに投入後９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。 Next, the resin composition layer was placed in an oven at 180° C. and then thermally cured for 90 minutes.

熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」）も剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を「評価用硬化物」と称する。 After heat curing, the polyimide adhesive tape was peeled off, the cured product was removed from the glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate, and the PET film ("501010" manufactured by Lintec Corporation) was also peeled off to obtain a sheet-like cured product. Ta. The obtained cured product is referred to as "cured product for evaluation."

（２）比誘電率および誘電正接の測定
評価用硬化物を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて比誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。２つ試験片について測定を行い、平均値を算出した。 (2) Measurement of relative dielectric constant and dielectric loss tangent The cured product for evaluation was cut out into a piece with a length of 80 mm and a width of 2 mm to prepare an evaluation sample. Regarding this evaluation sample, the dielectric constant and dielectric loss tangent (tan δ) were measured at a measurement frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23° C. using a cavity resonance perturbation method using an HP8362B device manufactured by Agilent Technologies. Measurements were performed on two test pieces, and the average value was calculated.

＜試験例２：リフロー耐性の評価＞
（１）樹脂付き銅箔シートのラミネート
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、銅箔（ＪＸ金属株式会社製「ＪＤＬＣ」、厚み１２μｍ、２４０ｍｍ角）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃～１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂付き銅箔シートを得た。この樹脂付き銅箔シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機社製、ＭＶＬＰ－５００）を用いて、積層板の両面に樹脂組成物層が接するようにラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。 <Test Example 2: Evaluation of reflow resistance>
(1) Lamination of copper foil sheets with resin The resin compositions prepared in the examples and comparative examples were placed on a copper foil (“JDLC” manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., thickness 12 μm, 240 mm square) after drying. The layer was coated with a die coater to a thickness of 40 μm, and dried at 80° C. to 120° C. (average 100° C.) for 10 minutes to obtain a resin-coated copper foil sheet. This resin-coated copper foil sheet was laminated using a batch vacuum pressure laminator (manufactured by Meiki Co., Ltd., MVLP-500) so that the resin composition layer was in contact with both sides of the laminate. Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing for 30 seconds at 100° C. and a pressure of 0.74 MPa.

（２）樹脂組成物層の硬化
樹脂付き銅箔シートがラミネートされた積層板を、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成した。これを「評価用基板Ａ」という。 (2) Curing of the resin composition layer The resin composition layer of the laminate on which the resin-coated copper foil sheet was laminated was cured at 180° C. for 30 minutes to form an insulating layer. This is called "evaluation board A."

（３）リフロー工程でのふくれ評価
評価用基板Ａを１００ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断し、ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置（日本アントム社製「ＨＡＳ－６１１６」）に１０回通した（リフロー温度プロファイルはＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ－ＳＴＤ－０２０Ｃに準拠）。 (3) Evaluation of blistering in the reflow process The evaluation board A was cut into small pieces of 100 mm x 50 mm, and was passed through a reflow device (HAS-6116 manufactured by Nippon Antom Co., Ltd.) that reproduces the solder reflow temperature with a peak temperature of 260°C 10 times. (Reflow temperature profile conforms to IPC/JEDEC J-STD-020C).

評価は２つの小片で行い、目視観察により導体層に５つ以上のふくれ等異常があるものを「×」と評価し、導体層に１～４つのふくれ等異常があるものを「△」と評価し、全ての小片で全く異常のないもの「○」と評価した。 The evaluation was performed on two pieces, and those with five or more abnormalities such as bulges on the conductor layer by visual observation were evaluated as "x", and those with 1 to 4 abnormalities such as bulges on the conductor layer were evaluated as "△". It was evaluated and rated as "○" as all the small pieces had no abnormality at all.

＜試験例３：スミア除去性の評価＞
（１）評価用基板の作製
回路基板の下地処理回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面をマイクロエッチング剤（メック社製「ＣＺ８１００」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。 <Test Example 3: Evaluation of smear removability>
(1) Preparation of evaluation board: Glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate with circuit board base treatment circuit formed (copper foil thickness 18 μm, board thickness 0.4 mm, Panasonic "R1515A") ) was etched by 1 μm using a micro-etching agent (“CZ8100” manufactured by MEC Co., Ltd.) to roughen the copper surface.

（２）樹脂シートの積層
試験例１（１）で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）ニチゴー・モートン製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が回路基板と接合するように、回路基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１１０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された樹脂シートを、大気圧下、１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスして平滑化した。 (2) Lamination of resin sheets The resin sheets produced in Test Example 1 (1) were laminated into resin compositions using a batch vacuum pressure laminator (two-stage build-up laminator "CVP700" manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.). Laminated on both sides of the circuit board such that the layers bonded to the circuit board. Lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then press-bonding at 110° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Next, the laminated resin sheets were smoothed by hot pressing for 60 seconds at 110° C. and a pressure of 0.5 MPa under atmospheric pressure.

（３）樹脂組成物層の硬化
樹脂シートの積層後、樹脂組成物層を熱硬化させて、回路基板の両面に硬化体を形成した。樹脂組成物層の熱硬化は、以下の熱硬化処理により実施した。１００℃で（１００℃のオーブンに投入後）３０分間、次いで１８０℃で（１８０℃のオーブンに移し替えた後）３０分間、熱硬化させた。その後、基板を室温雰囲気下に取り出した。 (3) Curing of resin composition layer After laminating the resin sheets, the resin composition layer was thermally cured to form a cured product on both sides of the circuit board. The resin composition layer was thermally cured by the following thermal curing treatment. It was heat cured at 100°C for 30 minutes (after being placed in a 100°C oven) and then at 180°C for 30 minutes (after being transferred to a 180°C oven). Thereafter, the substrate was taken out to a room temperature atmosphere.

（４）ビアホールの形成
支持体（ＰＥＴフィルム）の付いた状態で、ＣＯ２レーザー加工機（日立ビアメカニクス社製「ＬＣ－２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ」）を使用し、マスク径１．６０ｍｍ、フォーカスオフセット値０．０５０、パルス幅２５μｓ、パワー０．６６Ｗ、アパーチャー１３、ショット数２、バーストモードの条件で絶縁層を穴あけして、ビアホールを形成した。絶縁層表面におけるビアホールのトップ径（直径）は５０μｍであった。ビアホールの形性後、支持体（ＰＥＴフィルム）を剥離した。 (4) Formation of via hole With the support (PET film) attached, use a CO2 laser processing machine (“LC-2E21B/1C” manufactured by Hitachi Via Mechanics), with a mask diameter of 1.60 mm and a focus offset value of 0. .050, pulse width 25 μs, power 0.66 W, aperture 13, number of shots 2, and burst mode conditions to form a via hole in the insulating layer. The top diameter (diameter) of the via hole on the surface of the insulating layer was 50 μm. After forming the via hole, the support (PET film) was peeled off.

（５）粗化処理
ビアホールを形成した基板を、膨潤液（アトテックジャパン社製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムを含有する水溶液）に６０℃で１０分間、酸化剤（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で３０分間乾燥させて、回路基板の両面に粗化硬化体を形成した。得られた基板を「評価用基板Ｂ」と称する。 (5) Roughening treatment The substrate with via holes formed thereon was soaked in a swelling liquid (“Swelling Dip Securigant P” manufactured by Atotech Japan, an aqueous solution containing diethylene glycol monobutyl ether and sodium hydroxide) at 60°C for 10 minutes using an oxidizing agent. (Atotech Japan Co., Ltd.'s "Concentrate Compact CP", KMnO 4 : 60 g/L, NaOH: 40 g/L aqueous solution) at 80°C for 20 minutes, and finally a neutralizing solution (Atotech Japan Co., Ltd. "Reduction Solution Security"). After immersing the circuit board in "Gantt P" (sulfuric acid aqueous solution) for 5 minutes at 40°C, it was dried at 80°C for 30 minutes to form roughened hardened bodies on both sides of the circuit board. The obtained substrate is referred to as "evaluation substrate B."

（６）スミア除去性の評価
評価用基板Ｂのビアホール底部を走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。最大スミア長が３μｍ未満のものを「○」と評価し、最大スミア長が３μｍ以上のものを「×」と評価した。 (6) Evaluation of smear removability The bottom of the via hole of evaluation substrate B was observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800), and the obtained image showed that the maximum smear from the wall surface of the bottom of the via hole was The length was measured. Those with a maximum smear length of less than 3 μm were evaluated as “○”, and those with a maximum smear length of 3 μm or more were evaluated as “x”.

＜試験例４：反りの評価＞
（１）樹脂シートの積層
試験例１（１）で作製した樹脂シートを９．５ｃｍ角のサイズに切り出し、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ－５００）を用いて、１０ｃｍ角に切り取った三井金属鉱業社製銅箔（３ＥＣ－ＩＩＩ、厚さ３５μｍ）の粗化面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１２０℃で３０秒間、圧力０．７４ＭＰａにて圧着させることにより、樹脂組成物層付き金属箔を作成し、その後ＰＥＴフィルムを剥離した。 <Test Example 4: Evaluation of warpage>
(1) Lamination of resin sheets The resin sheet prepared in Test Example 1 (1) was cut into 9.5 cm square pieces, and the sheets were laminated using a batch vacuum pressure laminator (“MVLP-500” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). It was laminated on the roughened surface of copper foil (3EC-III, thickness 35 μm) manufactured by Mitsui Kinzoku Shoyo Co., Ltd. cut into 10 cm square pieces.The lamination was depressurized for 30 seconds to bring the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then heated at 120°C for 30 minutes. A metal foil with a resin composition layer was created by pressing at a pressure of 0.74 MPa for 2 seconds, and then the PET film was peeled off.

（２）樹脂組成物層の硬化
上記（１）で得られた樹脂組成物層付き金属箔の四辺を、樹脂組成物層が上面になるように厚さ１ｍｍのＳＵＳ板にポリイミドテープで貼りつけ、１８０℃、３０分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化させた。 (2) Curing of the resin composition layer The four sides of the metal foil with the resin composition layer obtained in (1) above are attached to a 1 mm thick SUS plate with polyimide tape, with the resin composition layer facing upward. The resin composition layer was cured under the following conditions: 180° C. for 30 minutes.

（３）反りの測定
上記（２）で得られた硬化層付き金属箔の四辺のうち、三辺のポリイミドテープを剥離し、ＳＵＳ板から最も高い点の高さを求めることにより反り量の値を求めた。そして、反り量が１ｃｍ未満の場合を「〇」、１ｃｍ以上３ｃｍ未満の場合を「△」、３ｃｍ以上の場合を「×」とした。 (3) Measurement of warpage The polyimide tape on three sides of the four sides of the metal foil with the hardened layer obtained in (2) above was peeled off, and the height of the highest point from the SUS plate was determined to determine the amount of warpage. I asked for When the amount of warpage is less than 1 cm, it is marked as "○", when it is 1 cm or more but less than 3 cm, it is marked as "Δ", and when it is 3 cm or more, it is marked as "x".

＜試験例５：デスミア（粗化処理）後のクラックの評価＞
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を「固定ＰＥＴフィルム」の離型処理面上に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが２５μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃～１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートを得た。樹脂シートを残銅率６０％になるように直径３５０μｍの円形の銅パッド（銅厚３５μｍ）を４００μｍ間隔で格子状に形成したコア材（日立化成工業社製「Ｅ７０５ＧＲ」、厚さ４００μｍ）の両面にバッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、温度１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより、実施した。これを、１３０℃のオーブンに投入して３０分間加熱し、次いで１７０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱した。さらに支持層を剥離し、得られた回路基板を、膨潤液であるアトテックジャパン（株）のスエリングディップ・セキュリガントＰに６０℃で１０分間浸漬した。次に、粗化液であるアトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で３０分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン（株）のリダクションソリューション・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。粗化処理後の回路基板の銅パッド部を１００個観察し、樹脂組成物層のクラックの有無を確認した。クラックが１０個以下であれば「〇」、クラックが１０個より多ければ「×」と評価した。 <Test Example 5: Evaluation of cracks after desmear (roughening treatment)>
The resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied onto the release-treated surface of the "fixed PET film" using a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying would be 25 μm, and then heated at 80°C to It was dried at 120°C (average 100°C) for 10 minutes to obtain a resin sheet. A core material (“E705GR” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., “E705GR”, thickness 400 μm) made of a resin sheet with circular copper pads (copper thickness 35 μm) with a diameter of 350 μm formed in a lattice shape at 400 μm intervals so that the residual copper ratio was 60%. Both sides of the inner layer substrate were laminated using a batch type vacuum pressure laminator (two-stage build-up laminator "CVP700" manufactured by Nikko Materials) on both sides so that the resin composition layer was bonded to the inner layer substrate. . This lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to bring the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then press-bonding at a temperature of 100° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. This was placed in an oven at 130°C and heated for 30 minutes, then transferred to an oven at 170°C and heated for 30 minutes. Further, the support layer was peeled off, and the obtained circuit board was immersed in a swelling liquid, Swelling Dip Securigant P manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., at 60° C. for 10 minutes. Next, it was immersed in Concentrate Compact P (KMnO 4 :60 g/L, NaOH:40 g/L aqueous solution) of Atotech Japan Co., Ltd., which is a roughening liquid, at 80° C. for 30 minutes. Finally, it was immersed in a neutralizing solution, Reduction Solution Securigant P manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., at 40° C. for 5 minutes. After the roughening treatment, 100 copper pad portions of the circuit board were observed to confirm the presence or absence of cracks in the resin composition layer. If the number of cracks was 10 or less, it was evaluated as "○", and if there were more than 10 cracks, it was evaluated as "x".

実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、試験例の測定結果及び評価結果等を下記表１に示す。 The amounts of non-volatile components used in the resin compositions of Examples and Comparative Examples, the measurement results and evaluation results of Test Examples, etc. are shown in Table 1 below.

Figure 0007388235000001
Figure 0007388235000001

以上により、（Ａ）中空有機ポリマー粒子を含む樹脂組成物を用いることにより、スミア除去性を備えた硬化物を得ることができることがわかった。また、（Ａ）中空有機ポリマー粒子を含む樹脂組成物の硬化物は、一実施形態において、優れたリフロー耐性を備え、硬化時の反りやクラックを抑制でき、優れた電気特性も備え得ることがわかった。 From the above, it was found that by using the resin composition containing (A) hollow organic polymer particles, it was possible to obtain a cured product with smear removability. In one embodiment, the cured product of the resin composition containing (A) hollow organic polymer particles has excellent reflow resistance, can suppress warping and cracking during curing, and can also have excellent electrical properties. Understood.

＜参考例１：硬化物の断面＞
試験例１で得られた実施例１の樹脂組成物に基づく評価用硬化物について、硬化物の断面の画像を撮影した。撮影にはＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いた。撮影して得られた画像は、図１の通りである。図１の画像から、本発明の樹脂組成物を硬化した後に得られる硬化物においても、（Ａ）中空有機ポリマー粒子の空孔が残留していることがわかる。 <Reference example 1: Cross section of cured product>
Regarding the cured product for evaluation based on the resin composition of Example 1 obtained in Test Example 1, an image of the cross section of the cured product was photographed. A FIB-SEM composite device ("SMI3050SE" manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) was used for imaging. The image obtained by photographing is shown in FIG. From the image in FIG. 1, it can be seen that the pores of the hollow organic polymer particles (A) remain even in the cured product obtained after curing the resin composition of the present invention.

Claims (17)

（Ａ）中空有機ポリマー粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｅ）難燃剤 を含有し、
（Ｅ）難燃剤が、フェノール性水酸基含有リン系難燃剤であり、
（Ａ）中空有機ポリマー粒子の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上４０質量％以下であり、
（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１５質量％以上７０質量％以下である、プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物。 (A) hollow organic polymer particles, (B) epoxy resin, (C) curing agent, and (E) flame retardant;
(E) the flame retardant is a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus flame retardant,
(A) The content of the hollow organic polymer particles is 1% by mass or more and 40% by mass or less, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass,
(B) A resin composition for an interlayer insulating layer of a printed wiring board , in which the content of the epoxy resin is 15 % by mass or more and 70% by mass or less, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the content of component (A) is 3% by mass or more and 40% by mass or less, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. （Ａ）成分に含まれる有機ポリマーが、エチレン性不飽和単量体を含む単量体で構成された有機ポリマーである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the organic polymer contained in component (A) is an organic polymer composed of a monomer containing an ethylenically unsaturated monomer. （Ａ）成分に含まれる有機ポリマーが、スチレンを含む単量体で構成された有機ポリマー、又は（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体で構成された有機ポリマーである、請求項３に記載の樹脂組成物。 According to claim 3, the organic polymer contained in component (A) is an organic polymer composed of a monomer containing styrene or an organic polymer composed of a monomer containing a (meth)acrylic acid ester. resin composition. （Ａ）成分が、単中空粒子である、請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein component (A) is a single hollow particle. （Ａ）成分の空孔率が、２０体積％以上である、請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the porosity of component (A) is 20% by volume or more. （Ａ）成分の平均粒径が、０．２μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１～６の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the average particle size of component (A) is 0.2 μm or more and 20 μm or less. さらに（Ｄ）無機充填材を、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上７０質量％以下含む、請求項１～７の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 7 , further comprising (D) an inorganic filler in an amount of 1% by mass or more and 70% by mass or less, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. . さらに（Ｆ）エラストマーを、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１０質量％以上４０質量％以下含む、請求項１～８の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising (F) an elastomer, 10% by mass or more and 40% by mass or less, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass . （Ｆ）成分が、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂である、請求項９に記載の樹脂組成物。 Component (F) has one or more structures selected from a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, and a polycarbonate structure. The resin composition according to claim 9, which is a resin having. （Ｆ）成分が、ポリブタジエン構造を有する樹脂を含む、請求項１０に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 10, wherein component (F) contains a resin having a polybutadiene structure. （Ｆ）成分が、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂を含む、請求項１１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 11, wherein the component (F) contains a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin. 請求項１～１２の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 12. 請求項１～１２の何れか１項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。 A sheet-like laminate material containing the resin composition according to any one of claims 1 to 12. 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項１～１２の何れか１項に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。 A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed from the resin composition according to any one of claims 1 to 12 provided on the support. 請求項１～１２の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。 A printed wiring board comprising an insulating layer made of a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 12. 請求項１６に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。 A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 16.
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