JP7386258B2 - ゴム－金属複合体、タイヤ、及びゴム物品 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム－金属複合体、タイヤ、及びゴム物品に関する。

従来、ジエン系ゴム部材と金属部材との接着及び複合化には、直接加硫接着法及び間接加硫接着法が用いられている。

直接加硫接着法は、ゴム部材に対し、硫黄をはじめとする加硫系、及び必要に応じコバルト塩に代表される接着促進剤をあらかじめ配合するとともに、金属部材の表面に黄銅等の接着性金属層をあらかじめ形成しておくことで、上記加硫系の加硫反応（架橋反応）により、金属層との接着を発現する接着方法である。一方、間接加硫接着法は、ゴム部材及び金属部材にあらかじめ塗布した接着剤が、加硫エネルギーを得て接着を発現する接着方法である。

上述した接着法に関しては、接着性を向上させるため、ゴム部材自体の材料の検討も進められている。例えば特許文献１には、金属補強材とゴムとの接着性向上のため、無水マレイン酸で変性させたＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー）をゴム部材に配合することが開示されている。

特開平８－２２５６６０号公報

直接加硫接着法は、上述の通り、接着させる金属部材の表面に所定の接着性金属層を形成する必要がある。また、直接加硫接着法においてゴム部材に配合するコバルト塩は、環境負荷低減の観点で使用量の低減が求められる傾向にある。更に、直接加硫接着法において加硫系として通常用いられる硫黄は、加工性の悪化、熱劣化、酸素劣化等に影響することから、その使用量が少ないことが望ましい。

一方、間接加硫接着法では、通常は接着剤に有機溶剤を用いるものの、有機溶剤は、環境負荷などの観点から、その使用量が少ない、特には使用しないことが望ましい。

これらの事情を踏まえた上で、ゴム部材と金属部材とを強固に接着させる改良技術が求められる。

そこで、本発明の目的は、ゴム部材と金属部材とが強固に接着したゴム－金属複合体を提供することにある。また、本発明の目的は、かかるゴム－金属複合体を用いた、強度の高いタイヤ及びゴム物品を提供することにある。

本発明のゴム－金属複合体は、ゴム部材と金属部材とが接着層を介して接着されたゴム－金属複合体であって、
前記接着層は、極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂と、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を有し且つブチレン単位を有しない共重合体とを含み、
前記ゴム部材は、少なくとも前記共重合体と接触しており、前記金属部材は、少なくとも前記極性官能基を有する樹脂と接触している、ことを特徴とする。

本発明のタイヤは、上記ゴム－金属複合体を備えることを特徴とする。

本発明のゴム物品は、上記ゴム－金属複合体を備えることを特徴とする。

本発明によれば、ゴム部材と金属部材とが強固に接着したゴム－金属複合体を提供することができる。また、本発明によれば、かかるゴム－金属複合体を用いた、強度の高いタイヤ及びゴム物品を提供することができる。

以下、本発明を、実施形態に基づき詳細に説明する。

（ゴム－金属複合体）
本発明の一実施形態のゴム－金属複合体（以下、「本実施形態の複合体」と称することがある。）は、ゴム部材と金属部材とが、接着層を介して接着される。また、本実施形態の複合体は、上記接着層が、極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂（以下、「極性樹脂」と称することがある。）と、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を有し且つブチレン単位を有しない共重合体（以下、「ジエン・オレフィン系共重合体」と称することがある。）とを含む。そして、本実施形態の複合体は、上記ゴム部材が、少なくとも上記ジエン・オレフィン系共重合体と接触しており、上記金属部材が、少なくとも上記極性樹脂と接触している。本実施形態の複合体によれば、上述した構成を有するため、ゴム部材と金属部材とが強固に接着している。

以下、その理由を述べる。まず、極性樹脂は、金属部材に対し、極性官能基に由来した水素結合などによって高度に結着することができる。また、接着層に含まれる極性樹脂及びジエン・オレフィン系共重合体は、ともにオレフィン単位を有するため、相溶性が高い。更に、接着層に含まれるジエン・オレフィン系共重合体は、共役ジエン単位を有するため、共架橋反応によってゴム部材との連結を形成することができる。これらの作用により、本実施形態の複合体においては、上述した接着層を介してゴム部材と金属部材とを強固に接着させることができるものと考えられる。

なお、本実施形態の複合体は、後述するタイヤ、コンベヤベルト、ホース、クローラ等の各種ゴム物品に利用することができる。

＜金属部材＞
本実施形態の複合体に用いる金属部材の形状としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えばコード状、平板状等が挙げられる。特に、スチールコードに代表されるコード状の金属部材としては、金属ワイヤー（金属鋼線）を複数本撚り合わせてなるもの、又は金属ワイヤーの単線からなるものが挙げられる。

金属部材の材質としては、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。但し、本実施形態において金属部材の材質は特に限定されず、いずれの材質であっても、ゴム部材との強固な接着を発現することができる。また、本実施形態の複合体に用いる金属部材は、任意の金属を用いたメッキが表面に施されていてもよい。また、金属部材が表面にメッキを有する場合、当該金属部材の本体の材質は、非金属であってもよい。表面のメッキは、特に限定されないが、例えば、銅メッキ、亜鉛メッキ、ブラス（真鍮）メッキ等が挙げられる。

＜ゴム部材＞
本実施形態の複合体におけるゴム部材は、金属部材への接着対象となるものである。ゴム部材の形状としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば平板状等が挙げられる。また、金属部材がコード状である場合、ゴム部材は、当該金属部材の周面を（接着層を介して）被覆することができる。また、本実施形態の複合体におけるゴム部材は、加硫物とすることができる。

ゴム部材は、少なくともゴム成分を含有するゴム組成物から作製することができる。ゴム成分は、ジエン系ゴムを含むことが好ましく、ジエン系ゴムのみからなることがより好ましい。これにより、ゴム部材と接着層に含まれる共重合体とが共架橋して、接着性をより向上させることができる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、ゴム成分としては、高い破壊特性の観点から、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム又はエチレン－プロピレンゴムを用いることが好ましく、天然ゴムを用いることがより好ましい。

また、ゴム部材の作製に用いるゴム組成物は、必要に応じ、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、シランカップリング剤等の充填剤改質剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤、オイル等の軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、加工助剤、潤滑剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜含有することができる。

なお、ゴム部材の作製に用いるゴム組成物は、環境規制の観点から、コバルト含有化合物を実質的に含有しないことが好ましい。同様に、本実施形態の複合体に用いるゴム部材は、環境規制の観点から、コバルト含有化合物を実質的に含有しないことが好ましい。コバルト塩等のコバルト含有化合物は、従来、接着性向上を目的としてゴムに配合することがあるが、本実施形態においては、ゴム部材にコバルト含有化合物を用いなくとも、金属部材との高い接着性を発現させることができる。

また、ゴム部材の作製に用いるゴム組成物は、加工性の悪化、熱劣化及び酸素劣化を抑制する観点から、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が３質量未満であることが好ましい。同様に、本実施形態の複合体に用いるゴム部材は、加工性の悪化、熱劣化及び酸素劣化を抑制する観点から、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が３質量未満であることが好ましい。硫黄は、従来、接着性向上を目的として多量にゴムに配合することがあるが、本実施形態においては、ゴム部材に多量の硫黄を用いなくとも、金属部材との高い接着性を発現させることができる。

ゴム組成物は、特に限定されず、例えば、常法に従って上述した各成分を配合して混練することにより調製することができる。なお、混練に際しては、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いることができる。更に、ゴム組成物を用いてシート状や帯状等のゴム部材に成形する場合には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。

また、本実施形態の複合体におけるゴム部材は、上述したゴム組成物を、接着層におけるジエン・オレフィン系共重合体と接触させた状態で加硫することにより形成することができる。

＜接着層＞
本実施形態の複合体に用いる接着層は、極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂（極性樹脂）と、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を有し且つブチレン単位を有しない共重合体（ジエン・オレフィン系共重合体）とを少なくとも含む。

なお、接着層は、上記極性樹脂及び上記ジエン・オレフィン系共重合体を含有する層の一層のみからなってもよく、また、上記極性樹脂を含有する層及び上記ジエン・オレフィン系共重合体を含有する層の二層からなってもよい。但し、本実施形態の複合体における接着層は、ゴム部材と金属部材との接着性をより強固にする観点からは、上述した二層からなることが好ましい。

本実施形態の複合体においては、上記ゴム部材が、少なくともジエン・オレフィン系共重合体と接触しており、上記金属部材が、少なくとも極性樹脂と接触している。なお、接着層が極性樹脂及びジエン・オレフィン系共重合体を含有する層の一層からなる場合には、上記極性樹脂及び上記ジエン・オレフィン系共重合体が十分に混合・分散された接着層をゴム部材及び金属部材で挟持することで、「ゴム部材とジエン・オレフィン系共重合体との接触」及び「金属部材と極性樹脂との接触」を達成することができる。また、接着層が極性樹脂を含有する層及びジエン・オレフィン系共重合体を含有する層の二層からなる場合には、「金属部材－極性樹脂を含有する層－ジエン・オレフィン系共重合体を含有する層－ゴム部材」の接触関係を満たすことで、「ゴム部材とジエン・オレフィン系共重合体との接触」及び「金属部材と極性樹脂との接触」を達成することができる。

なお、接着層が一層からなる場合における当該接着層、又は、接着層が二層からなる場合におけるジエン・オレフィン系共重合体を含有する層は、必要に応じて、パーオキサイド（後述）、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、シランカップリング剤等の充填剤改質剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤、オイル等の軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、加工助剤、潤滑剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜含有することができる。

極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系ポリマーに極性官能基が付与された樹脂；オレフィンと、オレフィンと共重合可能な極性官能基を有する重合性モノマーとの共重合体；ポリオレフィン系ポリマーの分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂；などが挙げられる。なお、極性官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、スルホ基、シアノ基、アルコキシ基等が挙げられる。また、ポリオレフィン系ポリマーに極性官能基が付与された樹脂としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。一方、ポリオレフィン系ポリマー（ポリオレフィン系樹脂）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂としては、ゴム部材と金属部材との接着性をより向上させる観点から、酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、また、上述したジエン・オレフィン系共重合体との相溶性をより高める観点から、酸変性ポリエチレンであることがより好ましい。

接着層が極性樹脂を含有する層及びジエン・オレフィン系共重合体を含有する層の二層からなる場合、極性樹脂を含有する層は、有機溶剤等の他の成分を用いることなく、極性樹脂のみを用いて形成することができる。換言すると、上記極性樹脂を含有する層は、上記極性樹脂のみからなることができる。

上記ジエン・オレフィン系共重合体は、少なくとも共役ジエン単位を有する。ここで、上記共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物由来の単位に相当する構成単位である。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。そして、上記ジエン・オレフィン系共重合体における共役ジエン単位は、ゴム部材との接着性をより向上させる観点から、ブタジエン単位（１，３－ブタジエン由来の単位に相当する構成単位）及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましく、ブタジエン単位のみからなることがより好ましい。上記ジエン・オレフィン系共重合体における共役ジエン単位は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

ジエン・オレフィン系共重合体における共役ジエン単位の割合は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。１０ｍｏｌ以上であれば、ゴム部材との接着性をより向上させることができる。同様の観点から、ジエン・オレフィン系共重合体における共役ジエン単位の割合は、２５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。

また、上記ジエン・オレフィン系共重合体は、少なくとも非共役オレフィン単位を有する。ここで、上記非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物由来の単位に相当する構成単位である。非共役オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。そして、上記ジエン・オレフィン系共重合体における非共役オレフィン単位は、上記極性樹脂との相溶性をより向上させる観点から、エチレン単位及び／又はプロピレン単位を含むことが好ましく、エチレン単位のみからなることがより好ましい。上記ジエン・オレフィン系共重合体における非共役オレフィン単位は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

ジエン・オレフィン系共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。２０ｍｏｌ％以上であれば、上記極性樹脂との相溶性をより向上させることができる。同様の観点から、ジエン・オレフィン系共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、３０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、ジエン・オレフィン系共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、共役ジエン単位等によって奏される効果を十分に得る観点から、９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｍｏｌ%以下であることが更に好ましい。

また、ジエン・オレフィン系共重合体は、所期の効果を確実に得る観点から、ブチレン単位を有しないこととする。つまり、ジエン・オレフィン系共重合体は、例えば、ブタジエンの水添によって得られたポリマーや、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）といった、スチレン－ブタジエン共重合体の水添物を含まないことが好ましい。

ジエン・オレフィン系共重合体は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位のほか、芳香族ビニル単位を更に有することが好ましい。ジエン・オレフィン系共重合体が芳香族ビニル単位を更に有することで、共重合体自体の耐破壊特性が向上し、ゴム部材と金属部材との剥離を効果的に抑制することができる。

ここで、上記芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物由来の単位に相当する構成単位である。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。そして、上記ジエン・オレフィン系共重合体における芳香族ビニル単位は、共重合体自体の耐破壊特性をより効果的に向上させる観点から、スチレン単位であることがより好ましい。上記ジエン・オレフィン系共重合体における芳香族ビニル単位は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

ジエン・オレフィン系共重合体における芳香族ビニル単位の割合は、１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。１ｍｏｌ％以上であれば、ジエン・オレフィン系共重合体の耐破壊特性の向上効果を十分に得ることができる。同様の観点から、ジエン・オレフィン系共重合体における芳香族ビニル単位の割合は、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、ジエン・オレフィン系共重合体における芳香族ビニル単位の割合は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位によって奏される効果をそれぞれ十分に得る観点から、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

ジエン・オレフィン系共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上、１０，０００，０００以下であることが好ましい。ジエン・オレフィン系共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、機械的強度を十分に確保することができ、また、１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、ジエン・オレフィン系共重合体のＭｗは、１００，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、また、９，０００，０００以下であることがより好ましく、８，０００，０００以下であることが更に好ましい。

ジエン・オレフィン系共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上、１０，０００，０００以下であることが好ましい。ジエン・オレフィン系共重合体のＭｎが１０，０００以上であることにより、機械的強度を十分に確保することができ、また、１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、ジエン・オレフィン系共重合体のＭｎは、５０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、また、９，０００，０００以下であることがより好ましく、８，０００，０００以下であることが更に好ましい。

ジエン・オレフィン系共重合体は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００以上４．００以下であることが好ましい。ジエン・オレフィン系共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、ジエン・オレフィン系共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。同様の観点から、ジエン・オレフィン系共重合体の分子量分布は、３．５０以下であることがより好ましく、３．００以下であることが更に好ましい。また、ジエン・オレフィン系共重合体の分子量分布は、１．５０以上であることがより好ましく、１．８０以上であることが更に好ましい。

なお、上述した重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。

ジエン・オレフィン系共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０℃以上であることが好ましく、また、１８０℃以下であることが好ましい。ジエン・オレフィン系共重合体の融点が３０℃以上であれば、ジエン・オレフィン系共重合体の結晶性が高くなり、耐亀裂性が更に向上し、また、１８０℃以下であれば、加熱時の加熱温度を過度に高める必要がなくなり、作業性が更に向上する。同様の観点から、上記ジエン・オレフィン系共重合体の融点は、１４０℃以下であることがより好ましい。なお、共重合体に融点が２つ以上ある場合は、最も高い融点を採用する。

ジエン・オレフィン系共重合体は、結晶化度（ΔＨ１／ΔＨ０×１００、「結晶量」とも呼ぶ）が０．５％以上であることが好ましく、また、５０％以下であることが好ましい。ジエン・オレフィン系共重合体の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保して、耐亀裂性が更に向上する。また、ジエン・オレフィン系共重合体の結晶化度が５０％以下であれば、混練等の際の作業性が向上し、また、ジエン・オレフィン系共重合体のタッキネスが向上するため、共重合体から作製した成形部材同士を貼り付ける際の作業性も向上する。同様の観点から、ジエン・オレフィン系共重合体の結晶化度は、１％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることが更に好ましく、また、４５％以下であることが更に好ましい。
なお、結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、対象となる共重合体の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０×１００）として求めることができる。

ジエン・オレフィン系共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、耐亀裂成長性をより向上させることができる。なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環～五員環については、¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて１０～２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。

そして、ジエン・オレフィン系共重合体は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位のみからなるか、或いは、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位のみからなることが好ましい。また、ジエン・オレフィン系共重合体においては、ゴム部材と金属部材とをより強固に接着させる観点から、共役ジエン単位がブタジエン単位であり、非共役オレフィン単位がエチレン単位であることが好ましい。
なお、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を有する共重合体としては、例えば、ＷＯ２０１７／０６５３０１Ａ１に記載の共重合体を好ましく用いることができ、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を有する共重合体としては、例えば、ＷＯ２０１２／１０５２５８Ａ１、ＷＯ２０１２／０１４４６３Ａ１に記載の共重合体を好ましく用いることができる。

本実施形態の複合体においては、上記ジエン・オレフィン系共重合体中に、パーオキサイドが含有されることが好ましく、上記ジエン・オレフィン系共重合体中に、パーオキサイドが分散していることがより好ましい。この場合、オレフィン単位の存在に起因した共重合体の軟化が有意に抑制されるため、複合体を高温環境下に置いたとしても、接着層（ジエン・オレフィン系共重合体を含有する層）の自己破断や自己剥離が抑えられて、ゴム部材と金属部材との一層強固な接着を保持することができる。なお、上記パーオキサイドの含有及び／又は分散は、あらかじめジエン・オレフィン系共重合体にパーオキサイドを配合し、常法に従って混練しておくことにより達成できる。なお、上記複合体においては、上記のパーオキサイドが、ジエン・オレフィン系共重合体中で架橋構造を形成していてもよい。

パーオキサイドとしては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

ケトンパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。

パーオキシケタールとしては、例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、エチル３，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。

ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－アミルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

パーオキシエステルとしては、例えば、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ－アミルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。

パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上述したものの中でも、パーオキサイドとしては、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドが好ましく、とりわけ、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンがより好ましい。

上記パーオキサイドは、１時間半減期温度が、ジエン・オレフィン系共重合体の融点よりも高いことが好ましい。この場合、あらかじめジエン・オレフィン系共重合体と混練する際に、パーオキサイドが早まって反応するのを効果的に抑制することができる。なお、かかる１時間半減期温度を有するパーオキサイドは、使用するジエン・オレフィン系共重合体の融点を考慮して、上述したものから適宜選択することができる。

上記パーオキサイドは、１時間半減期温度が１１０℃以上であることが好ましい。この場合、あらかじめジエン・オレフィン系共重合体と混練する際に、パーオキサイドが早まって反応するのを効果的に抑制することができる。同様の観点から、パーオキサイドの１時間半減期温度は、１２０℃以上であることがより好ましく、１２５℃以上であることが更に好ましい。
なお、かかる１時間半減期温度を有するパーオキサイドは、上述したものから適宜選択することができる。

上記ジエン・オレフィン系共重合体中のパーオキサイドの含有量は、ジエン・オレフィン系共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましい。この場合、パーオキサイドを配合することの効果を十分に得ることができる。同様の観点から、ジエン・オレフィン系共重合体１００質量部に対するパーオキサイドの含有量は、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。また、ジエン・オレフィン系共重合体１００質量部に対するパーオキサイドの含有量は、特に限定されず、５質量部以下であることが好ましい。

＜ゴム－金属複合体の製造＞
本実施形態の複合体の製造方法は、特に限定されず、金属部材と、接着層と、ゴム部材（未加硫）とがこの順で接触するように配置し、加硫することにより、ゴム－金属複合体を製造することができる。より具体的に、例えば、金属部材と、極性樹脂及びジエン・オレフィン系共重合体を含有する層と、ゴム部材（未加硫）とがこの順で接触するように配置し、加硫することにより、ゴム－金属複合体を製造することができる。この場合、接着層は一層のみからなる。また、例えば、金属部材と、極性樹脂を含有する層と、ジエン・オレフィン系共重合体を含有する層と、ゴム部材（未加硫）とがこの順で接触するように配置し、加硫することにより、ゴム－金属複合体を製造することができる。この場合、接着層は二層からなる。

加硫温度は、１２０～２００℃、特には１３０～１７０℃とすることができ、加硫時間は、３分～６時間とすることができる。但し、上述したパーオキサイドを用いる場合、上記加硫温度は、当該パーオキサイドの１時間半減期温度と同じか又はそれ以上であることが好ましい。より具体的に、上記加硫温度は、１４０℃以上、１４５℃以上、又は１５０℃以上であることが好ましい。この場合、加硫時にパーオキサイドによる架橋作用（ひいては、軟化抑制作用）を効果的に発現させることができる。

また、上述したパーオキサイドを用いる場合には、あらかじめ、ジエン・オレフィン系共重合体にパーオキサイドを配合し、常法に従って混練してもよい。その際、混練温度は、ジエン・オレフィン系共重合体の融点と同じか又はそれ以上であることが好ましく、また、パーオキサイドの１時間半減期温度よりも低いことが好ましい。この場合、混練をより容易にするとともに、加硫前にパーオキサイドが早まって反応するのを効果的に抑制できる。また、混練時間は、１～１０分とすることができる。

混練の際、上記ジエン・オレフィン系共重合体へのパーオキサイドの配合量は、ジエン・オレフィン系共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましい。この場合、パーオキサイドを配合することの効果を十分に得ることができる。同様の観点から、ジエン・オレフィン系共重合体１００質量部に対するパーオキサイドの配合量は、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。また、ジエン・オレフィン系共重合体１００質量部に対するパーオキサイドの配合量は、特に限定されず、５質量部以下であることが好ましい。

更に、上記の製造方法においては、ゴム部材（未加硫）を接触させる前に、金属部材及び接着層を加熱して溶着させてもよい。その際、溶着時の温度は、例えば１００～１６０℃とすることができる。

（タイヤ）
本発明の一実施形態のタイヤは、上述したゴム－金属複合体を備えることを特徴とする。かかるタイヤは、ゴム部材と金属部材とが強固に接着した上記ゴム－金属複合体を用いているため、強度が高い。
一実施形態のタイヤにおいては、上述したゴム－金属複合体を、カーカス、ベルト、ビードコア等に対して好ましく適用することができる。

（ゴム物品）
本発明の一実施形態のゴム物品は、上述したゴム－金属複合体を備えることを特徴とする。かかるゴム物品は、ゴム部材と金属部材とが強固に接着した上記ゴム－金属複合体を用いているため、強度が高い。
ゴム物品としては、特に限定されず、例えば、タイヤ以外に、コンベヤベルト、ホース、ゴムクローラ、免震装置、防振装置、被覆電線等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

＜第一の実施例＞
（共重合体Ａの調製）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン９１ｇ及びトルエン３７９ｇを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ₂Ｓｉ］₂Ｃ₉Ｈ₅Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］₂０．１００ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ₂ＮＨＰｈＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］０．１００ｍｍｏｌ及びトリイソブチルアルミニウム１．２００ｍｍｏｌを仕込み、トルエン６３ｍＬを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を上記の耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、エチレンを圧力１．４ＭＰａで投入し、７５℃で計３時間共重合を行った。また、１，３－ブタジエン７０ｇを含むトルエン溶液２８０ｇを、３時間かけて連続的に加えた。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加え、反応を停止させた。そして、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。

（共重合体Ｂの調製）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン２７ｇ及びトルエン３７１ｇを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ₂Ｓｉ］₂Ｃ₉Ｈ₅Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］₂０．０３７５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ₂ＮＨＰｈＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］０．０３７５ｍｍｏｌ及びトリイソブチルアルミニウム１．２０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２４ｍＬを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を上記の耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、エチレンを圧力１．０ＭＰａで投入し、７５℃で計３時間共重合を行った。また、１，３－ブタジエン９０ｇを含むトルエン溶液３５２gを、３時間かけて連続的に加えた。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加え、反応を停止させた。そして、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｂを得た。

（共重合体Ｃの調製）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン２７ｇ及びトルエン４０３ｇを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ₂Ｓｉ］₂Ｃ₉Ｈ₅Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］₂０．０３７５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ₂ＮＨＰｈＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］０．０３７５ｍｍｏｌ及びトリイソブチルアルミニウム１．２０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２４ｍＬを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を上記の耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、エチレンを圧力１．０ＭＰａで投入し、７５℃で計３時間共重合を行った。また、１，３－ブタジエン８０ｇを含むトルエン溶液３２０gを、３時間かけて連続的に加えた。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加え、反応を停止させた。そして、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｃを得た。

上記共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨ_HR－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃である。結果を表１に示す。

また、上記共重合体中の共役ジエン単位（ブタジエン単位）、非共役オレフィン（エチレン単位）、及び芳香族ビニル単位（スチレン単位）の割合（ｍｏｌ％）を、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。結果を表１に示す。

また、上記共重合体について、¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０～２４ｐｐｍにピークが観測されなかった。このことから、合成した共重合体はいずれも、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。

更に、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して、上記共重合体の融点を測定した。結果を表１に示す。なお、複数の融点を有する場合においては、それらのうち最も高い融点を測定した。

（ゴム部材の作製）
表２に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み４ｍｍに成型して、ゴム部材（未加硫）を作製した。

＊１ 老化防止剤Ａ：Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン
＊２ 老化防止剤Ｂ：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン
＊３ 老化防止剤Ｃ：２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）
＊４ 加硫促進剤Ａ：２－ベンゾチアジルジスルフィド
＊５ 加硫促進剤Ｂ：ジフェニルグアニジン
＊６ 加硫促進剤Ｃ：Ｎ－Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊７ コバルト脂肪酸塩：コバルト含有量２２．５質量％

（ゴム－金属複合体の作製）
各実施例において、１００ｍｍ×２５ｍｍ×厚み１ｍｍに加工した金属部材の直上に、極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂を、厚みが０．１ｍｍとなるように塗布した。次いで、塗布した樹脂の直上に、上述のようにして作製した共重合体を、厚みが１ｍｍとなるようにして配置し、金属部材－樹脂－共重合体の積層体を得た。得られた積層体を、厚み１．８ｍｍの２枚の平板モールドで挟持し、１３０℃、１０分の条件で溶着させ、その後１０分冷却した。
次いで、溶着した積層体を、室温下で、十分に大きな厚み３ｍｍの平板モールド上に、金属部材がモールド側となるようにして間隔をあけて複数配置した。次いで、上述のゴム部材（未加硫）を、上記複数の積層体を覆うように且つ共重合体に接するように配置した。そして、もう一つの平板モールドを用いてプレスしながら加硫を行い、その後１０分冷却した。このようにして、ゴム部材と金属部材とが接着層（極性樹脂を含有する層及びジエン・オレフィン系共重合体を含有する層の二層からなる接着層）を介して接着されたゴム－金属複合体を作製した。
加硫条件については、ゴム組成物１から作製したゴム部材を用いた場合には、１６０℃、２０分とし、ゴム組成物２から作製したゴム部材を用いた場合には、１４５℃、４０分とした。
各例における金属部材の材質、共重合体、ゴム部材の作製に用いたゴム組成物は、表３に示される通りである。

なお、比較例１では、共重合体を用いなかったこと以外は、上記実施例と同様にしてゴム－金属複合体を作製した。また、比較例２では、極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂及び共重合体を用いなかったこと以外は、上記実施例と同様にしてゴム－金属複合体を作製した。

（接着性の評価）
上述のようにして作製したゴム－金属複合体について、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６８５４－２に準拠して、接着力（Ｎ／２５ｍｍ幅）を測定した。結果を表３に示す。この値が大きいほど、金属部材とゴム部材との接着性に優れることを示す。なお、接着層が金属表面から剥離し、接着の効果が確認できない場合には、「剥離」と評価して表３に記した。

＊８ 溶融亜鉛メッキ鋼板を使用。
＊９ 極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂：三井化学株式会社製「アドマーＮＥ０６５」、酸変性ポリエチレン

表３より、ゴム部材と金属部材とが所定の接着層を介して接着された実施例のゴム－金属複合体はいずれも、比較例に比べて、ゴム部材と金属部材との接着性が高いことが分かる。特に、ゴム部材として、硫黄の含有量が少なく且つコバルト含有化合物を含有しないゴム組成物１から作製したゴム部材を用いても、金属部材と強固に接着できていることも分かる。更に、金属部材の表面材質に関わらず、ゴム部材と金属部材とを強固に接着できていることも分かる。

＜第二の実施例＞
次に、パーオキサイドを用いた本発明に従うゴム－金属複合体について、以下の通り作製及び評価を行った。

（ゴム部材の作製）
上述のゴム組成物２を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み４ｍｍに成型して、ゴム部材（未加硫）を作製した。

（共重合体へのパーオキサイドの分散及び１００℃貯蔵弾性率の測定）
各実施例において、共重合体Ａ又は共重合体Ｃを、プラストミルを用いて１００℃でゆっくり素練りした後、パーオキサイドを表４に示す割合で投入し、２～３分間混練して、共重合体中にパーオキサイドを分散させた。
パーオキサイド分散後の各共重合体から採取したサンプルについて、１６０℃、２０分間の熱入れを行った。その後、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（動的粘弾性測定試験機）を用いて、－１００℃から１５０℃まで４℃／分で昇温させつつ、１０Ｈｚの条件で歪を与えて、貯蔵弾性率を測定した。実施例８－１０については、実施例７の貯蔵弾性率を１００として指数化し、実施例１２－１４については、実施例１１の貯蔵弾性率を１００として指数化した。結果を表４に示す。この値が大きいほど、軟化されていないことを示す。

（ゴム－金属複合体の作製（実施例７，８のみ））
実施例７，８において、１００ｍｍ×２５ｍｍ×厚み１ｍｍに加工した金属部材（真鍮板「Ｃ２８０１」）の直上に、極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂（三井化学株式会社製「アドマーＮＥ０６５」、酸変性ポリエチレン）を、厚みが０．１ｍｍとなるように塗布した。次いで、塗布した樹脂の直上に、上述のようにしてパーオキサイドを適宜分散させた共重合体を、厚みが１ｍｍとなるようにして配置し、金属部材－樹脂－共重合体の積層体を得た。得られた積層体を、厚み１．８ｍｍの２枚の平板モールドで挟持し、１３０℃、１０分の条件で溶着させ、その後１０分冷却した。
次いで、溶着した積層体を、室温下で、十分に大きな厚み３ｍｍの平板モールド上に、金属部材がモールド側となるようにして間隔をあけて複数配置した。次いで、上述のゴム部材（未加硫）を、上記複数の積層体を覆うように且つ共重合体に接するように配置した。そして、もう一つの平板モールドを用いてプレスしながら加硫を行い、その後１０分冷却した。このようにして、ゴム部材と金属部材とが接着層（極性樹脂を含有する層及びジエン・オレフィン系共重合体を含有する層の二層からなる接着層）を介して接着されたゴム－金属複合体を作製した。加硫条件については、１６０℃、２０分とした。

（接着性の評価）
得られたゴム－金属複合体について、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６８５４－２に準拠して、接着力（Ｎ／２５ｍｍ幅）を測定し、実施例７を１００として実施例８を指数化した。結果を表４に示す。この値が大きいほど、金属部材とゴム部材との接着性に優れることを示す。

＊１０ パーオキサイド：日油株式会社製「パークミル（登録商標）Ｄ－４０」、ジクミルパーオキサイド、１時間半減期温度：１３５．７℃

表４より、ジエン・オレフィン系共重合体にパーオキサイドを分散させることで、ゴム－金属複合体を高温環境下に置いたとしても、当該共重合体の軟化を抑制でき、強固な接着を保持できることが分かる。

なお、ジエン・オレフィン系共重合体にパーオキサイドを分散させることの上記効果は、上述した第一の実施例におけるゴム－金属複合体についても同様に得られるものと考えられる。

また、上記実施例では、平板状の金属部材と平板状のゴム部材とを接着させたが、本発明はこれに限定されず、例えば、スチールコード等のコード状の金属部材と当該金属部材を被覆する被覆ゴムとの接着に適用することもできる。また、上記実施例では、接着層として、極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂からなる層と、共重合体からなる層とを別々に形成したが、本発明はこれに限定されず、例えば、極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂及び共重合体を十分に分散させた混合物を用い、接着層を形成することもできる。

本発明によれば、ゴム部材と金属部材とが強固に接着したゴム－金属複合体を提供することができる。また、本発明によれば、かかるゴム－金属複合体を用いた、強度の高いタイヤ及びゴム物品を提供することができる。

Claims (15)

1. ゴム部材と金属部材とが接着層を介して接着されたゴム－金属複合体であって、
   前記接着層は、極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂と、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を有し且つブチレン単位を有しない共重合体とを含み、
   前記ゴム部材は、少なくとも前記共重合体と接触しており、前記金属部材は、少なくとも前記極性官能基を有する樹脂と接触している、ことを特徴とする、ゴム－金属複合体。
2. 前記極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、請求項１に記載のゴム－金属複合体。
3. 前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が、酸変性ポリエチレンである、請求項２に記載のゴム－金属複合体。
4. 前記共重合体における共役ジエン単位の割合が１０ｍｏｌ％以上である、請求項１～３のいずれかに記載のゴム－金属複合体。
5. 前記共重合体における共役ジエン単位の割合が２５ｍｏｌ％以上である、請求項４に記載のゴム－金属複合体。
6. 前記共重合体において、共役ジエン単位がブタジエン単位であり、非共役オレフィン単位がエチレン単位である、請求項１～５のいずれかに記載のゴム－金属複合体。
7. 前記共重合体が、芳香族ビニル単位を更に有する、請求項１～６のいずれかに記載のゴム－金属複合体。
8. 前記芳香族ビニル単位がスチレン単位である、請求項７に記載のゴム－金属複合体。
9. 前記ゴム部材が、コバルト含有化合物を実質的に含有しない、請求項１～８のいずれかに記載のゴム－金属複合体。
10. 前記ゴム部材は、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が３質量部未満である、請求項１～９のいずれかに記載のゴム－金属複合体。
11. 前記共重合体中に、パーオキサイドが含有される、請求項１～１０のいずれかに記載のゴム－金属複合体。
12. 前記パーオキサイドの１時間半減期温度が、前記共重合体の融点よりも高い、請求項１１に記載のゴム－金属複合体。
13. 前記パーオキサイドの１時間半減期温度が１１０℃以上である、請求項１１又は１２に記載のゴム－金属複合体。
14. 請求項１～１３のいずれかに記載のゴム－金属複合体を備えることを特徴とする、タイヤ。
15. 請求項１～１３のいずれかに記載のゴム－金属複合体を備えることを特徴とする、ゴム物品。