JP7377261B2 - ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置 - Google Patents
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- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
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Description
本発明者らが検討したところ、特許文献1に記載のハードコートフィルムは、硬度と繰り返し折り曲げ耐性が両立できないことが分かった。
本発明の課題は、硬度及び繰り返し折り曲げ耐性に優れるハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを備えた物品、並びに画像表示装置を提供することにある。
[1]
基材と、ハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、
上記ハードコート層が、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含み、
下記式(i)及び(ii)を満たす、ハードコートフィルム。
(i) E’(0.4)HC×dHC≧8000MPa・μm
(ii) E’(4)HC×dHC≦4000MPa・μm
ただし、
E’(0.4)HCは、伸び率が0.4%のときのハードコート層の引張り弾性率であり、
E’(4)HCは、伸び率が4%のときのハードコート層の引張り弾性率であり、
dHCは、ハードコート層の膜厚である。
[2]
基材と、耐擦傷層付きハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、
上記耐擦傷層付きハードコート層は、ハードコート層及び耐擦傷層を有し、上記耐擦傷層よりも上記ハードコート層が上記基材側に存在し、
上記ハードコート層が、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含み、
下記式(iii)及び(iv)を満たす、ハードコートフィルム。
(iii) E’(0.4)RHC×dRHC≧8000MPa・μm
(iv) E’(4)RHC×dRHC≦4000MPa・μm
ただし、
E’(0.4)RHCは、伸び率が0.4%のときの耐擦傷層付きハードコート層の引張り弾性率であり、
E’(4)RHCは、伸び率が4%のときの耐擦傷層付きハードコート層の引張り弾性率であり、
dRHCは、耐擦傷層付きハードコート層の膜厚である。
[3]
上記基材が、下記式(vi)を満たす、[1]又は[2]に記載のハードコートフィルム。
(vi) 100000MPa・μm≦E’(0.4)S×dS≦520000MPa・μm
ただし、
E’(0.4)Sは、伸び率が0.4%のときの基材の引張り弾性率であり、
dSは、基材の膜厚である。
[4]
上記水素結合を形成し得る水素原子を含む基が、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1つの基である、[1]~[3]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[5]
上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有する構成単位(S1)と、上記構成単位(S1)とは別の、架橋性基を有する構成単位(S2)とを含有する、[1]~[4]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[6]
上記構成単位(S1)が有する水素結合を形成し得る水素原子を含む基が、アミド基、ウレタン基及びウレア基から選ばれる少なくとも1つの基である、[5]に記載のハードコートフィルム。
[7]
上記構成単位(S1)が、(メタ)アクリロイルオキシ基又は(メタ)アクリルアミド基を有する、[5]又は[6]に記載のハードコートフィルム。
[8]
上記構成単位(S2)が有する架橋性基が、(メタ)アクリルアミド基である[5]~[7]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[9]
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が10000~1000000である、[1]~[8]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[10]
上記ハードコート層の膜厚が2~14μmである、[1]~[9]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[11]
上記基材の膜厚が15~80μmである、[1]~[10]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[12]
上記基材は、イミド系ポリマー及びアラミド系ポリマーから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含有する、[1]~[11]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[13]
[1]~[12]のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
[14]
[1]~[12]のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた画像表示装置。
本発明は、上記[1]~[14]に係るものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
基材と、ハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、
下記式(i)及び(ii)を満たす、ハードコートフィルム。
(i) E’(0.4)HC×dHC≧8000MPa・μm
(ii) E’(4)HC×dHC≦4000MPa・μm
ただし、
E’(0.4)HCは、伸び率が0.4%のときのハードコート層の弾性率であり、
E’(4)HCは、伸び率が4%のときのハードコート層の弾性率であり、
dHCは、ハードコート層の膜厚である。
<2>
基材と、耐擦傷層付きハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、
上記耐擦傷層付きハードコート層は、ハードコート層及び耐擦傷層を有し、上記耐擦傷層よりも上記ハードコート層が上記基材側に存在し、
下記式(iii)及び(iv)を満たす、ハードコートフィルム。
(iii) E’(0.4)RHC×dRHC≧8000MPa・μm
(iv) E’(4)RHC×dRHC≦4000MPa・μm
ただし、
E’(0.4)RHCは、伸び率が0.4%のときの耐擦傷層付きハードコート層の弾性率であり、
E’(4)RHCは、伸び率が4%のときの耐擦傷層付きハードコート層の弾性率であり、
dRHCは、耐擦傷層付きハードコート層の膜厚である。
<3>
上記基材が、下記式(vi)を満たす、<1>又は<2>に記載のハードコートフィルム。
(vi) 100000MPa・μm≦E’(0.4)S×dS≦520000MPa・μm
ただし、
E’(0.4)Sは、伸び率が0.4%のときの基材の弾性率であり、
dSは、基材の膜厚である。
<4>
上記ハードコート層が、ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含む、<1>~<3>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<5>
上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有する構成単位(S1)と、上記構成単位(S1)とは別の、架橋性基を有する構成単位(S2)とを含有する、<4>に記載のハードコートフィルム。
<6>
上記構成単位(S1)が有する水素結合を形成し得る水素原子を含む基が、アミド基、ウレタン基及びウレア基から選ばれる少なくとも1つの基である、<5>に記載のハードコートフィルム。
<7>
上記構成単位(S1)が、(メタ)アクリロイルオキシ基又は(メタ)アクリルアミド基を有する、<5>又は<6>に記載のハードコートフィルム。
<8>
上記構成単位(S2)が有する架橋性基が、(メタ)アクリルアミド基である<5>~<7>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<9>
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が10000~1000000である、<5>~<8>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<10>
上記ハードコート層の膜厚が2~14μmである、<1>~<9>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<11>
上記基材の膜厚が15~80μmである、<1>~<10>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<12>
上記基材は、イミド系ポリマー及びアラミド系ポリマーから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含有する、<1>~<11>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<13>
<1>~<12>のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
<14>
<1>~<12>のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた画像表示装置。
本発明のハードコートフィルムは、少なくとも、基材とハードコート層とを有する(基材上にハードコート層を有する)。
本発明のハードコート層は、ハードコート層を有することを必須とするものであるが、後述するように、ハードコート層以外の機能層を有していてもよい。特に、ハードコートフィルムをディスプレイの表面に配置する場合などに、耐擦傷性を付与したい場合には、耐擦傷層を設けるのが好ましい。
以下、少なくともハードコート層を有する態様を第一態様とし、少なくともハードコート層と耐擦傷層とを有する態様を第二態様として説明する。
基材と、ハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、
下記式(i)及び(ii)を満たす、ハードコートフィルムである。
(i) E’(0.4)HC×dHC≧8000MPa・μm
(ii) E’(4)HC×dHC≦4000MPa・μm
ただし、
E’(0.4)HCは、伸び率が0.4%のときのハードコート層の弾性率であり、
E’(4)HCは、伸び率が4%のときのハードコート層の弾性率であり、
dHCは、ハードコート層の膜厚である。
すなわち、上記式(i)及び(ii)における、「E’(0.4)HC×dHC」及び「E’(4) HC×dHC」は、後述(※)するように、物性的には、それぞれの伸び率におけるハードコート層にかかる力を示していると考えることができる。上記式(ii)を充足することで、ハードコート層が比較的伸びたとき(伸び率が4%のとき)にハードコート層にあまり引張り応力が加わらないため、ハードコート層にクラック等の欠陥が入りにくいことを示していると考えられる。なお、後述する実施例で示すような代表的な形態のハードコートフィルムを折り曲げたときに、外側の長さと中心部の長さは2~5%程度の伸び差を生じる場合が多く、伸びが4%のときの弾性率が繰り返し折り曲げ性と良く相関するのではないかと考えている。
一方で、鉛筆硬度は初期の押し込み弾性率に大きく依存し、この押し込み弾性率は異方性がない限り、引張り弾性率と相関するため、初期の引張り弾性率が高くなければ、高い鉛筆硬度を付与することができないと考えられる。本発明では、上記式(i)を充足することで、ハードコート層の初期の引張り(伸び率が0.4%のとき)における弾性率が高いことで、高い鉛筆硬度を示すと考えられる。
応力(σ)=力(f)/断面積(A0)
引張り弾性率(E)=応力(σ)/歪(ε)
ここで、歪(ε)が一定のときのハードコート層にかかる応力を考えたときに、ハードコート層にかかる力(fHC)は上記式より、ハードコート層の引張り弾性率(EHC)と断面積(A0)の積になる。
歪一定の時のハードコート層にかかる力(fHC)=ハードコート層の引張り弾性率(EHC)×断面積(A0)
断面積(A0)は引張るサンプルの長さ×幅×膜厚で決まり、長さと幅は一定なので、断面積(A0)は膜厚に比例することになる。
よって、以下のような式が導出される。
歪一定の時のハードコート層にかかる力(fHC)=ハードコート層の引張り弾性率(EHC)×ハードコート層の膜厚(dHC)
本発明におけるハードコート層の弾性率(引張り弾性率)は、ハードコートフィルム(基材とハードコート層とを有する積層体)の引張試験の結果と、基材の引張試験の結果を用いて算出する。
より具体的には、ハードコートフィルムと基材のそれぞれについて引張試験を行い、それぞれの、伸びと荷重の関係を測定する(縦軸に荷重、横軸に伸びをとった、荷重-伸び曲線(SSカーブ)を得る)。そして、ハードコートフィルムの各伸びにおける荷重と、基材の各伸びにおける荷重の差から、ハードコート層のみにかかる荷重を算出する。
引張試験に供する際のハードコートフィルム及び基材の試料(試験片)の大きさは、長さ120mm、幅10mmとする。この試料を、温度25℃、相対湿度60%の状態に1時間以上静置させた後に、引張試験機にて引っ張り、伸びと荷重の関係を測定する。
(1)ハードコートフィルムの伸び率0.4%のときの応力(荷重÷断面積)と基材の伸び率0.4%のときの応力(荷重÷断面積)の差(応力差A)を求める。
(2)ハードコートフィルムの伸び率0.2%のときの応力(荷重÷断面積)と基材の伸び率0.2%のときの応力(荷重÷断面積)の差(応力差B)を求める。
(3)応力差Aと応力差Bの差を、伸び率の差(すなわち、0.002)で除することでE’(0.4)HCを算出する。
(4)ハードコートフィルムの伸び率4.0%のときの応力(荷重÷断面積)と基材の伸び率4.0%のときの応力(荷重÷断面積)の差(応力差C)を求める。
(5)ハードコートフィルムの伸び率3.8%のときの応力(荷重÷断面積)と基材の伸び率3.8%のときの応力(荷重÷断面積)の差(応力差D)を求める。
(6)応力差Cと応力差Dの差を、伸び率の差(すなわち、0.002)で除することでE’(4)HCを算出する。
(N) 伸び率(%)={(L1-L0)/L0}×100
L0は引張試験前の標線間距離(初期の標線間距離)であり、L1は引張試験中の標線間距離である。
E’(0.4)HC×dHCの上限は特に限定されないが、例えば、厚みの観点から、50000MPa・μm以下であることが好ましく、40000MPa・μm以下であることがより好ましく、30000MPa・μm以下であることが更に好ましい。
なお、1MPaは106Paである。
E’(4)HC×dHCの下限は特に限定されないが、例えば、300MPa・μm以上であることが好ましく、350MPa・μm以上であることがより好ましく、450MPa・μm以上であることが更に好ましい。
ハードコート層の膜厚(dHC)は特に限定されないが、0.5~30μmであることが好ましく、1~25μmであることがより好ましく、2~20μmであることが更に好ましく、2~14μmであることが特に好ましく、2~10μmであることが最も好ましい。
ハードコート層の膜厚は、ハードコートフィルムの断面を光学顕微鏡で観察して算出する。断面試料は、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、集束イオンビーム(FIB)装置を用いた断面加工法などにより作成できる。
(vi) 100000MPa・μm≦E’(0.4)S×dS≦520000MPa・μm
ただし、
E’(0.4)Sは、伸び率が0.4%のときの基材の弾性率であり、
dSは、基材の膜厚である。
また、E’(0.4)S×dSは、600000MPa・μm以下であることが好ましく、520000MPa・μm以下であることがより好ましく、500000MPa・μm以下であることが更に好ましく、400000MPa・μm以下であることが特に好ましい。
基材の弾性率は、前述したとおり、基材の引張試験の結果を用いて算出する。
引張試験に供する際の基材の試料(試験片)の大きさは、長さ120mm、幅10mmとする。この試料を、温度25℃、相対湿度60%の状態に1時間以上静置させた後に、引張試験機にて、引っ張り、伸びと荷重の関係を測定する。
E’(0.4)Sは、伸び率0.4%のときの応力(荷重÷断面積)と伸び率0.2%のときの応力(荷重÷断面積)の差を、伸び率の差(すなわち、0.002)で除することで算出する。
基材の厚み(dS)は、特に限定されないが、100μm以下であることが好ましく、80μm以下であることが更に好ましく、50μm以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折り曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材の取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、15μm以上が最も好ましい。好ましい態様の一例として、基材の厚み(dS)が15~80μmであることが挙げられる。
ハードコート層以外の機能層としては、特に限定されないが、例えば、耐擦傷層、導電層、バリア層、接着剤層、紫外線(UV)吸収層、防汚層などが挙げられる。
本発明のハードコートフィルムの層構成としては、例えば以下のような層構成が挙げられる。
・基材/ハードコート層
・基材/ハードコート層/耐擦傷層
・基材/接着剤層/ハードコート層
・基材/接着剤層/ハードコート層/耐擦傷層
・基材/導電層/ハードコート層
・基材/導電層/ハードコート層/耐擦傷層
・基材/バリア層/ハードコート層
・基材/バリア層/ハードコート層/耐擦傷層
・基材/UV吸収層/ハードコート層
・基材/UV吸収層/ハードコート層/耐擦傷層
・基材/ハードコート層/防汚層
・基材/ハードコート層/耐擦傷層/防汚層
すなわち、本発明のハードコートフィルムの好ましい一態様(第二態様)は、
基材と、耐擦傷層付きハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、
上記耐擦傷層付きハードコート層は、ハードコート層及び耐擦傷層を有し、上記耐擦傷層よりも上記ハードコート層が上記基材側に存在し、
下記式(iii)及び(iv)を満たす、ハードコートフィルムである。
(iii) E’(0.4)RHC×dRHC≧8000MPa・μm
(iv) E’(4)RHC×dRHC≦4000MPa・μm
ただし、
E’(0.4)RHCは、伸び率が0.4%のときの耐擦傷層付きハードコート層の弾性率であり、
E’(4)RHCは、伸び率が4%のときの耐擦傷層付きハードコート層の弾性率であり、
dRHCは、耐擦傷層付きハードコート層の膜厚である。
本発明における耐擦傷層付きハードコート層の弾性率は、ハードコートフィルム(基材と耐擦傷層付きハードコート層とを有する積層体)の引張試験の結果と、基材の引張試験の結果を用いて算出する。
具体的な算出方法は前述したものと同様である。
(7)ハードコートフィルムの伸び率0.4%のときの応力(荷重÷断面積)と基材の伸び率0.4%のときの応力(荷重÷断面積)の差(応力差E)を求める。
(8)ハードコートフィルムの伸び率0.2%のときの応力(荷重÷断面積)と基材の伸び率0.2%のときの応力(荷重÷断面積)の差(応力差F)を求める。
(9)応力差Eと応力差Fの差を、伸び率の差(すなわち、0.002)で除することでE’(0.4)RHCを算出する。
(10)ハードコートフィルムの伸び率4.0%のときの応力(荷重÷断面積)と基材の伸び率4.0%のときの応力(荷重÷断面積)の差(応力差G)を求める。
(11)ハードコートフィルムの伸び率3.8%のときの応力(荷重÷断面積)と基材の伸び率3.8%のときの応力(荷重÷断面積)の差(応力差H)を求める。
(12)応力差Gと応力差Hの差を、伸び率の差(すなわち、0.002)で除することでE’(4)RHCを算出する。
E’(0.4)RHC×dRHCの上限は特に限定されないが、例えば、厚みの観点から、50000MPa・μm以下であることが好ましく、40000MPa・μm以下であることがより好ましく、30000MPa・μm以下であることが更に好ましい。
E’(4)RHC×dRHCの下限は特に限定されないが、例えば、300MPa・μm以上であることが好ましく、350MPa・μm以上であることがより好ましく、450MPa・μm以上であることが更に好ましい。
耐擦傷層付きハードコート層の膜厚(dRHC)は特に限定されないが、0.5~30μmであることが好ましく、1~25μmであることがより好ましく、2~20μmであることが更に好ましく、2~14μmであることが特に好ましく、2~10μmであることが最も好ましい。
耐擦傷層付きハードコート層の膜厚は、ハードコートフィルムの断面を光学顕微鏡で観察して算出する。断面試料は、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、集束イオンビーム(FIB)装置を用いた断面加工法などにより作成できる。
耐擦傷層の膜厚は特に限定されないが、繰り返し折り曲げ耐性の観点から、3.0μm未満であることが好ましく、0.1~2.0μmであることがより好ましく、0.1~1.0μmであることが更に好ましい。
耐擦傷層の膜厚は、ハードコートフィルムの断面を光学顕微鏡で観察して算出する。断面試料は、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、集束イオンビーム(FIB)装置を用いた断面加工法などにより作成できる。
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層の素材(ハードコート層を形成する材料)等の好ましい態様を説明する。
ハードコート層は、ハードコート層形成用組成物を硬化させてなるものであることが好ましい。すなわち、ハードコート層は、ハードコート層形成用組成物の硬化物を含むものであることが好ましい。
ハードコート層形成用組成物は、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(a1)(「ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)」ともいう。)を含むことが好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有する。水素結合を形成し得る水素原子とは、電気陰性度が大きな原子に共有結合で結びついた水素原子であり、近傍に位置した窒素、酸素等と水素結合を形成し得るものである。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が有する水素結合を形成し得る水素原子を含む基としては、一般に知られている水素結合を形成し得る水素原子を含む基を用いることができ、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1つの基であることが好ましく、アミド基、ウレタン基、及びウレア基から選ばれる少なくとも1つの基であることがより好ましい。
本発明において、アミド基とは、-NH-C(=O)-で表される2価の連結基を表し、ウレタン基とは、-NH-C(=O)-O-で表される2価の連結基を表し、ウレア基とは、-NH-C(=O)-NH-で表される2価の連結基を表すものとする。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は架橋性基を有することが好ましい。
架橋性基としては、反応することにより共有結合を形成できるものであれば特に限定はされないが、ラジカル重合性架橋性基、及びカチオン重合性架橋性基が挙げられる。
構成単位(S1)は水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有する。構成単位(S1)が有する水素結合を形成し得る水素原子を含む基は、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アミド基、ウレタン基、及びウレア基から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
水素結合を形成し得る水素原子は、構成単位(S1)中、少なくとも1つ含まれていればよく、1つ又は2つ含まれることが好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は、構成単位(S1)を1種のみ有していても良いし、2種以上有していても良い。
L11は置換又は無置換のアルキレン基を表し、
R11は単結合、-NH-、-O-、-C(=O)-、又はこれらを組み合わせて得られる2価の連結基を表し、
L12は置換又は無置換のアルキレン基を表し、
Q11は架橋性基を表す。
但し、一般式(S1-1)で表される構成単位は、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を少なくとも1つ有する。
ポリオルガノシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位(シルセスキオキサン単位)を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。本発明において、「SiO1.5」が表す構造部分は、上記のいずれの構造であってもよいが、ラダー構造を多く含有していることが好ましい。ラダー構造を形成していることにより、ハードコートフィルムの変形回復性を良好に保つことができる。ラダー構造の形成は、FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)を測定した際、1020-1050cm-1付近に現れるラダー構造に特徴的なSi-O-Si伸縮に由来する吸収の有無によって定性的に確認することができる。
L11が表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
L11は、無置換の炭素数2~4の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、又はn-プロピレン基がより好ましく、さらに好ましくはn-プロピレン基である。
-NH-、-O-、-C(=O)-を組み合わせて得られる2価の連結基としては、*-NH-C(=O)-**、*-C(=O)-NH-**、*-NH-C(=O)-O-**、*-O-C(=O)-NH-**、-NH-C(=O)-NH-、*-C(=O)-O-**、*-O-C(=O)-**、等が挙げられる。*は一般式(S1-1)におけるL11との結合手を表し、**は一般式(S1-1)におけるL12との結合手を表す。
L12が表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
L12は、炭素数1~3の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、又は2-ヒドロキシ-n-プロピレン基がより好ましく、メチレン基又はエチレン基がさらに好ましい。
水素結合を形成し得る水素原子を含む基としては、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はヒドロキシル基が挙げられる。
水素結合を形成し得る水素原子は、一般式(S1-1)で表される構成単位中、1つ又は2つ含まれることが好ましい。
水素結合を形成し得る水素原子は、一般式(S1-1)中のR11において、アミド基、ウレタン基、又はウレア基として含まれることが好ましい。
L11は置換又は無置換のアルキレン基を表し、
r11は単結合、-NH-、又は-O-を表し、
L12は置換又は無置換のアルキレン基を表し、
q11は-NH-、又は-O-を表し、
q12は水素原子又はメチル基を表す。
一般式(S1-2)中、L12は置換又は無置換のアルキレン基を表す。L12は一般式(S1-1)中のL12と同義であり、好ましい例も同様である。
q12は水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
構成単位(S2)は架橋性基を有する。架橋性基としては、ラジカル重合性架橋性基が好ましく、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基であることがより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基、又は(メタ)アクリルアミド基であることがさらに好ましく、(メタ)アクリルアミド基であることが特に好ましく、アクリルアミド基であることが最も好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は、構成単位(S2)を1種のみ有していても良いし、2種以上有していても良い。
L21は置換又は無置換のアルキレン基を表し、
Q21は架橋性基を表す。
L21が表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
L21は、無置換の炭素数2~4の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、又はn-プロピレン基がより好ましく、さらに好ましくはn-プロピレン基である。
L21は置換又は無置換のアルキレン基を表し、
q21は-NH-、又は-O-を表し、
q22は水素原子又はメチル基を表す。
q21は-NH-、又は-O-を表し、-NH-であることが好ましい。
q22は水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
測定装置:商品名「LC-20AD」((株)島津製作所製)
カラム:Shodex KF-801×2本、KF-802、及びKF-803(昭和電工(株)製)
測定温度:40℃
溶離液:N-メチルピロリドン(NMP)、試料濃度0.1~0.2質量%
流量:1mL/分
検出器:UV-VIS検出器(商品名「SPD-20A」、(株)島津製作所製)
分子量:標準ポリスチレン換算
ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いて製造することができるが、例えば、加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。上記加水分解性シラン化合物としては、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有する加水分解性三官能シラン化合物(好ましくは下記一般式(Sd1-1)で表される化合物)、架橋性基を有する加水分解性三官能シラン化合物(好ましくは下記一般式(Sd2-1)で表される化合物)を使用することが好ましい。
下記一般式(Sd1-1)で表される化合物は、上記一般式(S1-1)で表される構成単位に対応し、下記一般式(Sd2-1)で表される化合物は、上記一般式(S2-1)で表される構成単位に対応する。
一般式(Sd2-1)中、X4~X6は各々独立にアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、L21は置換又は無置換のアルキレン基を表し、Q21は架橋性基を表す。
一般式(Sd2-1)中のL21、及びQ21は、一般式(S2-1)中のL21、及びQ21とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
X1~X6としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。なお、X1~X6は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。
上記溶媒としては、ケトン又はエーテルが好ましい。なお、溶媒は1種を単独で使用することも、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記酸触媒としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸;リン酸エステル;酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等のスルホン酸;活性白土等の固体酸;塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。
上記アルカリ触媒としては、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩;炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド;トリエチルアミン、N-メチルピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン等のアミン類(第3級アミン等);ピリジン、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。
なお、触媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水又は溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
なお、全固形分とは溶剤以外の全成分のことである。
ハードコート層形成用組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
ハードコート層形成用組成物中に用いるポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が有する架橋性基がラジカル重合性架橋性基であれば、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、架橋性基がカチオン重合性架橋性基であれば、カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。ラジカル重合開始剤は、ラジカル光重合開始剤でも、ラジカル熱重合開始剤でも良いが、ラジカル光重合開始剤であることがより好ましい。
重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
以上のラジカル光重合開始剤および助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。
ハードコート層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;トルエン、キシレン等の芳香族類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジアセトンアルコール等が挙げられる。
ハードコート層形成用組成物における溶媒の含有率は、ハードコート層形成用組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、ハードコート層形成用組成物の全固形分100質量部に対して、50~500質量部とすることができ、好ましくは80~200質量部とすることができる。
ハードコート層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。
ハードコート層形成用組成物の固形分の濃度は、通常、10~90質量%程度であり、好ましくは20~80質量%、特に好ましくは40~70質量%程度である。
ハードコート層形成用組成物は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、無機微粒子、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
ハードコート層形成用組成物の硬化物は、少なくとも、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の架橋性基が重合反応により結合してなる硬化物を含むことが好ましい。
本発明のハードコートフィルムのハードコート層における、上記ハードコート層形成用組成物の硬化物の含有率は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。
本発明のハードコートフィルムにおける基材の素材(基材を形成する材料)等の好ましい態様を説明する。
基材はポリマーを含むことが好ましい。
ポリマーとしては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。
アミド系ポリマーとしては、芳香族ポリアミド(アラミド系ポリマー)が好ましい。
基材は、イミド系ポリマー及びアラミド系ポリマーから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含有することが好ましい。
基材は、上記のポリマーを更に柔軟化する素材を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。
柔軟化素材として具体的には、特開2016-167043号公報における段落番号[0051]~[0114]に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。
基材には、用途に応じた種々の添加剤(例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション(光学異方性)調節剤、など)を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
その他の添加剤としては、特開2016-167043号公報における段落番号[0117]~[0122]に記載の添加剤を好適に用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば特開2014-209162号公報段落0031に記載されているものを用いることができる。基材中の紫外線吸収剤の含有量は、例えば基材に含まれるポリマー100質量部に対して0.1~10質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開2013-111835号公報段落0032も参照できる。なお、本発明においては、耐熱性が高く揮散性の低い紫外線吸収剤が好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、例えば、UVSORB101(富士フイルムファインケミカルズ株式会社製)、TINUVIN 360、TINUVIN 460、TINUVIN 1577(BASF社製)、LA-F70、LA-31、LA-46(ADEKA社製)などが挙げられる。
基材として、イミド系ポリマーを含む基材を好ましく用いることができる。本明細書において、イミド系ポリマーとは、式(PI)、式(a)、式(a’)及び式(b)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1種以上含む重合体を意味する。なかでも、式(PI)で表される繰り返し構造単位が、イミド系ポリマーの主な構造単位であると、フィルムの強度及び透明性の観点で好ましい。式(PI)で表される繰り返し構造単位は、イミド系ポリマーの全繰り返し構造単位に対し、好ましくは40モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上であり、特に好ましくは90モル%以上であり、最も好ましくは98モル%以上である。
本明細書において、「系化合物」とは、「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
基材は、熱可塑性のポリマーを熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜(ソルベントキャスト法)によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液(以下、ドープともいう)には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
次に、本発明の第一態様のハードコートフィルムにおいて、設けてもよい耐擦傷層、及び、本発明の第二態様のハードコートフィルムが有する耐擦傷層の素材(耐擦傷層を形成する材料)等の好ましい態様を説明する。
耐擦傷層は、耐擦傷層形成用組成物を硬化させてなるものであることが好ましい。すなわち、耐擦傷層は、耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含むものであることが好ましい。
耐擦傷層は、ラジカル重合性化合物(c1)を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含むことが好ましい。
ラジカル重合性化合物(c1)(「化合物(c1)」ともいう。)について説明する。
化合物(c1)は、ラジカル重合性基を有する化合物である。
化合物(c1)におけるラジカル重合性基としては、特に限定されず、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができる。ラジカル重合性基としては、重合性不飽和基が挙げられ、具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していてもよい。
化合物(c1)は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることがより好ましい。
化合物(c1)の分子量は特に限定されず、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよいし、ポリマーでもよい。
上記化合物(c1)の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、及びこれらの化合物を変性(例えば、アルキレンオキサイド変性)した化合物等が好適に例示される。
1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、及びこれらの化合物を変性(例えば、アルキレンオキサイド変性)した化合物などが挙げられるが、高架橋という点ではペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、もしくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はこれらの混合物が好ましい。
本発明では、繰り返し折り曲げ耐性に優れるハードコートフィルムとする観点から、耐擦傷層もある程度伸びる素材を用いることが好ましい。この観点からは、特に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びこれらの化合物を変性(例えば、アルキレンオキサイド変性)した化合物の少なくとも1種を用いることが好ましい。このような化合物としては、例えば、日本化薬(株)製のKAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120などが挙げられる。また、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、U-4HA(新中村化学社製)などが挙げられる。
耐擦傷層形成用組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
ラジカル重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤は光重合開始剤でも良く、熱重合開始剤でも良い。
耐擦傷層形成用組成物中のラジカル重合開始剤の含有率は、特に限定されるものではないが、例えば化合物(c1)100質量部に対して、0.1~200質量部が好ましく、1~50質量部がより好ましい。
耐擦傷層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、前述のハードコート層形成用組成物が含んでいてもよい溶媒と同様である。
耐擦傷層形成用組成物における溶媒の含有率は、耐擦傷層形成用組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、耐擦傷層形成用組成物の全固形分100質量部に対して、50~500質量部とすることができ、好ましくは80~200質量部とすることができる。
耐擦傷層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。
耐擦傷層形成用組成物の固形分の濃度は、通常、10~90質量%程度であり、好ましくは20~80質量%、特に好ましくは40~70質量%程度である。
耐擦傷層形成用組成物は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、無機粒子、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、滑り剤、溶媒等を含有していてもよい。
特に、滑り剤として下記の含フッ素化合物を含有することが好ましい。
含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーいずれでもよい。含フッ素化合物は、耐擦傷層中で化合物(c1)との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。
この置換基は重合性基が好ましく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示す重合性反応基であればよく、好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。その中でもラジカル重合性基が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
含フッ素化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
一般式(F): (Rf)-[(W)-(RA)nf]mf
(式中、Rfは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基、Wは単結合又は連結基、RAは重合性不飽和基を表す。nfは1~3の整数を表す。mfは1~3の整数を表す。)
ここで、(パー)フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基のうち少なくとも1種を表し、(パー)フルオロポリエーテル基は、フルオロポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも1種を表す。耐擦傷性の観点では、Rf中のフッ素含有率は高いほうが好ましい。
(パー)フルオロアルキル基は、直鎖構造(例えば-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H)であっても、分岐構造(例えば-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環で、例えばパーフルオロシクロへキシル基及びパーフルオロシクロペンチル基並びにこれらの基で置換されたアルキル基)であってもよい。
上記pf及びqfはそれぞれ独立に0~20の整数を表す。ただしpf+qfは1以上の整数である。
pf及びqfの総計は1~83が好ましく、1~43がより好ましく、5~23がさらに好ましい。
上記含フッ素化合物は、耐擦傷性に優れるという観点から-(CF2O)pf-(CF2CF2O)qf-で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。
Wとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
本発明で用いられる含フッ素化合物のMwは400以上50000未満が好ましく、400以上30000未満がより好ましく、400以上25000未満が更に好ましい。
耐擦傷層形成用組成物の硬化物は、少なくとも、化合物(c1)のラジカル重合性基が重合反応してなる硬化物を含むことが好ましい。
耐擦傷層における耐擦傷層形成用組成物の硬化物の含有率は、耐擦傷層の全質量に対して60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。
本発明のハードコートフィルムは、優れた鉛筆硬度を有する。
本発明のハードコートフィルムは、鉛筆硬度が4H以上であることが好ましく、5H以上であることがより好ましい。
鉛筆硬度は、JIS K 5600-5-4(1999)に従い評価することができる。
本発明のハードコートフィルムは、優れた繰り返し折り曲げ耐性を有する。
特に、基材を内側(ハードコート層を外側)にして折り曲げる場合は、ハードコート層にクラックが入りやすく、技術的に難易度が高い。
本発明のハードコートフィルムは、基材を内側にして、曲率半径1mmで180°折り曲げ試験を30万回繰り返し行った場合に、ハードコート層にクラックが発生しないことが好ましい。
繰り返し折り曲げ耐性は具体的には以下のように測定する。
ハードコートフィルムから幅15mm、長さ150mmの試料フィルムを切り出し、温度25℃、相対湿度60%の状態に1時間以上静置させる。その後、180°耐折度試験機((株)井元製作所製、IMC-0755型)を用いて、ハードコート層(又は耐擦傷層付きハードコート層)を外側(基材を内側)にして繰り返し折り曲げ耐性の試験を行う。上記試験機は、試料フィルムを直径2mmの棒(円柱)の曲面に沿わせて曲げ角度180°で長手方向の中央部分で折り曲げた後、元に戻す(試料フィルムを広げる)という動作を1回の試験とし、この試験を繰り返し行うものである。
本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、下記工程(I)、(II)を含む製造方法であることが好ましい。また、ハードコートフィルムが耐擦傷層を有する場合は、さらに下記工程(III)、(IV)を含む製造方法であることが好ましい。
(I)基材上に、ハードコート層形成用組成物を塗布してハードコート層塗膜を形成する工程
(II)上記ハードコート層塗膜を硬化することによりハードコート層を形成する工程
(III)上記ハードコート層上に、耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成する工程
(IV)上記耐擦傷層塗膜を硬化することにより耐擦傷層を形成する工程
工程(I)は、基材上にハードコート層形成用組成物を塗布してハードコート層塗膜を設ける工程である。
基材、ハードコート層形成用組成物については前述したとおりである。
工程(II)は、上記ハードコート層塗膜を硬化することによりハードコート層を形成する工程である。なお、ハードコート層塗膜を硬化するとは、ハードコート層塗膜に含まれる硬化性化合物(好ましくはポリオルガノシルセスキオキサン(a1))の架橋性基の少なくとも一部を重合反応させることをいう。
工程(III)は、上記ハードコート層上に、耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成する工程である。
耐擦傷層形成用組成物については前述したとおりである。
工程(IV)は、上記耐擦傷層塗膜を硬化することにより耐擦傷層を形成する工程である。
フォルダブルデバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンスデバイスなどが挙げられる。
接着剤層は、ハードコート層と基材とを接着するために設けられる層である。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば特開2014-209162号公報段落0031に記載されているものを用いることができる。接着剤層中の紫外線吸収剤の含有量は、例えば接着剤に含まれるポリマー100質量部に対して0.1~10質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開2013-111835号公報段落0032も参照できる。なお、本発明においては、耐熱性が高く揮散性の低い紫外線吸収剤が好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、例えば、UVSORB101(富士フイルム和光純薬株式会社製)、TINUVIN 360、TINUVIN 460、TINUVIN 1577(BASF社製)、LA-F70、LA-31、LA-46(ADEKA社製)などが挙げられる。
本発明のハードコートフィルムが上記接着剤層を有する場合、この接着剤層と基材層の間に接着剤の成分と基材の成分が混合した混合層を形成していることが好ましい。
混合層とは、接着剤層と基材との間に、化合物分布(接着剤層成分と基材成分)が接着剤層側から基材層側にかけて徐々に変化する領域のことを指す。この場合、接着剤層とは、接着剤層成分のみが含まれており、基材成分を含まない部分を指し、基材とは、接着剤層成分を含まない部分を示すこととする。混合層は、フィルムをミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF-SIMS)で分析した時に、支持体成分と防眩層成分が共に検出される部分として測定することができ、この領域の膜厚も同様にTOF-SIMSの断面情報から測定することができる。
接着剤層を有するハードコートフィルムの製造方法について説明する。
接着剤層を有する本発明のハードコートフィルムの製造方法は、特に制限されるものではないが、好ましい態様の一つとして、仮支持体上に少なくとも1層のハードコート層を形成した後、接着剤層を介してハードコート層を仮支持体上から基材上に転写する方法(態様A)が挙げられる。別の好ましい態様としては、仮支持体上に少なくとも1層のハードコート層を形成した後、ハードコート層を仮支持体上から保護フィルムに転写した後、さらに接着剤層を介してハードコート層を保護フィルムから基材上に転写する方法(態様B)が挙げられる。
工程(1):仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程
工程(2):ハードコート層の仮支持体とは反対側に、接着剤を介して基材を積層する工程
工程(3):接着剤の一部を基材に染み込ませる工程
工程(4):加熱または活性エネルギー線を照射して、ハードコート層と基材を接着する工程
工程(5):上記仮支持体をハードコート層から剥離する工程
工程(1)は、仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程であり、基材を仮支持体に代えた以外は、工程(I)および工程(II)と同様の工程である。
仮支持体としては表面が平滑な支持体であれば特に限定されない。仮支持体は、表面粗さが30nm以下程度の表面平坦性を有し、上記ハードコート層形成用組成物の塗布を妨げないものであることが好ましく、種々の材質からなる仮支持体を用いることができるが、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
本発明において、表面粗さはSPA-400(日立ハイテクノサイエンス製)を使用し、測定範囲5μm×5μm、測定モード:DFM,測定周波数:2Hzの測定条件で測定する。
工程(2)は、ハードコート層の仮支持体とは反対側に、接着剤を介して、基材を積層する工程である。
使用する接着剤については上述した通りである。接着剤層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えばハードコート層の仮支持体とは反対側と基材の間に接着剤を注入しつつニップローラーに通して、均一な厚みを有する接着剤層を設ける方法や、上記ハードコート層の仮支持体とは反対側または基材上に接着剤を均一に塗布し、もう一方のフィルムと貼り合わせる方法などを用いることができる。
工程(2)を行う前に、必要に応じて上記ハードコート層の仮支持体とは反対側または上記基材表面の表面処理を行うことが好ましい。
この場合の表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等でフィルム表面を改質する方法が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3~20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号2001-1745号(2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁~32頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。これらの処理のうち、プラズマ処理、コロナ放電処理が好ましい。1Torrは、101325/760Paである。
工程(3)は、接着剤の一部を基材に染み込ませる工程である。工程(3)は実施しなくても良い工程であるが、接着剤層の一部を基材に染み込ませることで、ハードコートフィルムの耐光密着を良好にすることができるため、好ましく実施することができる。工程(3)における接着剤の染み込みやすさは、用いる基材の種類により異なるため、接着剤の成分とプロセスによって適宜調整することができる。プロセスによる混合層の調整の方法としては、例えば工程(3)の温度と時間が挙げられる。工程(3)の時間が長くなるほど、温度が高くするほど基材への接着剤層の染み込みを促進することができる。工程(3)の温度と時間は特に限定されるものではないが、たとえば、温度としては30℃~200℃(好ましくは40℃~150℃)が挙げられる。また、時間としては30秒~5分(好ましくは1分~4分)が挙げられる。
工程(4)は、加熱または活性エネルギー線を照射して、ハードコート層と基材を接着する工程である。
ハードコート層と基材を接着させる方法は、特に制限されず、用いる接着剤層の成分によって適宜変更することができる。例えば、ポリビニルアルコール系接着剤であれば加熱による溶媒(水やアルコール等)の除去、活性エネルギー線硬化型接着剤であれば活性エネルギー線の照射、熱硬化型接着剤であれば加熱による熱硬化が挙げられる。活性エネルギー線の種類には特に制限がなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。工程(4)における活性エネルギー線を照射する面については特に指定はなく、各部材における使用する活性エネルギー線の透過率に応じて決めることができる。紫外線硬化の場合の硬化条件は上述のハードコート層の硬化の条件と同様である。
工程(5)は、仮支持体をハードコート層から剥離する工程である。
工程(5)における仮支持体をハードコート層から剥離する際の剥離力は、工程(4)で得られた積層体を幅25mmにカットし、積層体の基材側を粘着剤でガラス基材に固定化し、90°方向に速度300mm/minで剥離させたときの剥離力を測定することで定量化することができる。上記方法で測定した剥離力が0.1N/25mm~10.0N/25mmであることが好ましく、0.2N/25mm~8.0N/25mmであることがより好ましい。剥離力が0.1N/25mm以上であると、工程(5)以外の工程でハードコート層が仮支持体上から剥離しにくいため、故障を引き起こしにくい。一方で、剥離力が10.0N/25mm以下であると、工程(5)において仮支持体上にハードコート層が部分的に残存しにくく、接着剤層が剥離しにくいため、欠陥を生じにくい。仮支持体とハードコート層間の剥離力は、使用する仮支持体やハードコート層の種類によって変化するため適宜調整することができる。調整の手段としては、離型処理が施された仮支持体を使用する方法や、ハードコート層形成用組成物に剥離を促進する化合物を添加する方法等が挙げられる。剥離を促進する化合物の具体的な例としては、長鎖アルキル基を有する化合物、フッ素を含有する化合物、シリコーンを含有する化合物等が挙げられる。
工程(5)の後に、ハードコート層の基材とは反対側の表面に表面処理を行っても良い。表面処理の種類は特に限定されないが、防汚性、耐指紋性、滑り性を付与するための処理等を挙げることができる。
上記態様Aでは、ハードコート層を形成する際、ハードコート層の最表面になる部分に仮支持体が存在するため、上記含フッ素化合物やレベリング剤が最表面に十分に偏在できない場合が生じる。このような場合には、上記処理を行うことで、ハードコート層表面に求められる撥水性や耐擦傷性を付与することができるため好ましい。
工程(1’):仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程
工程(A):ハードコート層の仮支持体とは反対側に保護フィルムを貼合する工程
工程(B):仮支持体をハードコート層から剥離する工程
工程(2’):ハードコート層の保護フィルムとは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはアラミド樹脂を含むフィルム基材を積層する設ける工程
工程(3’):接着剤層の一部を基材に染み込ませる工程
工程(4’):加熱または活性エネルギー線を照射して、ハードコート層とフィルム基材を接着する工程
工程(5’):上記保護フィルムをハードコート層から剥離する工程
工程(1’)は、態様Aの工程(1)と同様の工程である。工程(1’)においても、工程(1)と同様に、ハードコートフィルムが2層以上のハードコート層を含む場合、またはハードコート層以外に上述したその他の層を含む場合の具体的な構成は特に限定されないが、工程(1’)においては最後に積層する層が耐擦傷層である構成が耐擦傷性の観点で好ましい。
工程(A)は、ハードコート層の仮支持体とは反対側に保護フィルムを貼合する工程である。ここで、保護フィルムとは支持体/粘着剤層から構成される積層体のことを表し、ハードコート層には保護フィルムの粘着剤層側を貼合することが好ましい。保護フィルムは、支持体/粘着剤層/剥離フィルムからなる剥離フィルム付き保護フィルムから剥離フィルムを剥がすことで得られる。剥離フィルム付き保護フィルムとしては、市販の剥離フィルム付き保護フィルムを好適に用いることができる。具体的には、藤森工業(株)製のAS3-304、AS3-305、AS3-306、AS3-307、AS3-310、AS3-0421、AS3-0520、AS3-0620、LBO-307、NBO-0424、ZBO-0421、S-362、TFB-4T3-367AS等が挙げられる。
工程(B)は、仮支持体をハードコート層から剥離する工程である。
上記仮支持体をハードコート層から剥離するためには、保護フィルムとハードコート層との密着力の方が、上記仮支持体とハードコート層の剥離力よりも高い必要がある。上記仮支持体とハードコート層の剥離力の調整方法としては、特に限定されないが、例えば離型処理が施された仮支持体を用いて仮支持体とハードコート層の剥離力を低下させる方法が挙げられる。また、保護フィルムとハードコート層との密着力を調整方法としては、特に限定されないが、例えば工程(A)において、半硬化のハードコート層に保護フィルムを貼合した後、ハードコート層を硬化する方法が挙げられる。
工程(2’)は、態様Aの工程(2)において、仮支持体が保護フィルムになっている点以外は同様の工程である。
工程(3’)は、態様Aの工程(3)と同様の工程である。
工程(4’)は、態様Aの工程(4)において、仮支持体が保護フィルムになっていること以外は同様の工程である。
工程(5’)は、態様Aの工程(5)において、仮支持体が保護フィルムになっていること以外は同様の工程である。
(ポリイミド粉末の製造)
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に、窒素気流下、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)832gを加えた後、反応器の温度を25℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン(TFDB)64.046g(0.2mol)を加えて溶解した。得られた溶液を25℃に維持しながら、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)31.09g(0.07mol)とビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)8.83g(0.03mol)を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル(TPC)20.302g(0.1mol)を添加して、固形分濃度13質量%のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン25.6g、無水酢酸33.1gを投入して30分撹拌し、さらに70℃で1時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール20Lを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、100℃下、真空で6時間乾燥させて、111gのポリイミド粉末を得た。
100gの上記ポリイミド粉末を670gのN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶かして13質量%の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、130℃の熱風で30分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、100℃から300℃まで加熱温度を徐々に上げながら2時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに300℃で30分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる厚み30μmの基材S-1を得た。
3-アミノプロピルトリメトキシシラン300ミリモル(53.8g)、メチルイソブチルケトン166gを混合し、この溶液を5℃以下に冷却し、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート300ミリモル(42.3g)を滴下し、反応後室温まで上昇させた。その後、アクリルアミド3-(トリメトキシシリル)プロピル300ミリモル(70.0g)、トリエチルアミン7.39g、及びアセトン434gを混合し、純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した。この反応液を50℃に加熱し、重縮合反応を10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、1mol/L塩酸水溶液12mLで中和後、1-メトキシ-2-プロパノール600gを添加後、30mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度35質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)溶液として透明液状の生成物であるポリオルガノシルセスキオキサン(SQ2-1)を得た。1mmHgは、101325/760Paである。
上記ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ2-1)の合成と同様にして、重量平均分子量(Mw)を変更したポリオルガノシルセスキオキサン(SQ2-4)、(SQ2-5)及び(SQ2-6)を合成した。
3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン300ミリモル(74.2g)、メチルイソブチルケトン166g、ネオスタンU-600(日東化成株式会社製)100mgを混合し、この溶液を5℃以下に冷却し、アクリル酸ヒドロキシエチル300ミリモル(34.8g)を滴下し、50℃で4時間撹拌させた。その後、アクリルアミド3-(トリメトキシシリル)プロピル300ミリモル(70.0g)を混合した以外は上記ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ2-1)の合成と同様にしてポリオルガノシルセスキオキサン(SQ3-1)を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1000ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン300ミリモル(73.9g)、トリエチルアミン7.39g、及びMIBK(メチルイソブチルケトン)370gを混合し、純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した。この反応液を80℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、5質量%食塩水300gを添加し、有機層を抽出した。有機層を5質量%食塩水300g、純水300gで2回、順次洗浄した後、1mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度59.8質量%のMIBK溶液として無色透明の液状の生成物である(r-1)を87.0g得た。
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、(r-1)と同様にして(r-2)を得た。
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを8-グリシジルオキシオクチルトリメトキシシランに変更した以外は、(r-1)と同様にして(r-4)を得た。
(ハードコート層形成用組成物HC-1の調製)
ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ2-1)のPGME溶液(固形分濃度35質量%)に、界面活性剤(Z-1)、イルガキュア127及びPGMEを添加し、各含有成分の含有量を以下のように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径0.45μmのポリプロピレン製フィルターで濾過し、ハードコート層形成用組成物HC-1とした。
界面活性剤(Z-1) 0.04質量部
イルガキュア127 0.9質量部
PGME 6.7質量部
厚さ30μmのポリイミド基材S-1上に上記ハードコート層形成用組成物HC-1をワイヤーバー#30を用いて、硬化後の膜厚が14μmとなるようにバー塗布し、基材上にハードコート層塗膜を設けた。
次いで、ハードコート層塗膜を120℃で1分間乾燥した後、25℃、酸素濃度100ppm(parts per million)の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射した。このようにしてハードコート層塗膜を硬化した。
その後、硬化されたハードコート層塗膜に、さらに100℃、酸素濃度100ppmの条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射することで、ハードコート層塗膜を完全硬化させ、ハードコート層を形成した。
実施例1において、ハードコート層の素材(ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ2-1))の種類、ハードコート層の膜厚、基材を下記表1に記載したとおり変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2~9、比較例1、2、4及び5のハードコートフィルムをそれぞれ製造した。
[芳香族ポリアミドの合成]
攪拌機を備えた重合槽にN-メチル-2-ピロリドン674.7kg、無水臭化リチウム10.6g(シグマアルドリッチジャパン社製)、2,2’-ジトリフルオロメチル-4,4’-ジアミノビフェニル(東レファインケミカル社製「TFMB」)33.3g、4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン(和歌山精化株式会社製「44DDS」)2.9gを入れ窒素雰囲気下、15℃に冷却、攪拌しながら300分かけてテレフタル酸ジクロライド(東京化成社製)18.5g、4,4’-ビフェニルジカルボニルクロライド(東レファインケミカル社製「4BPAC」)6.4gを4回に分けて添加した。60分間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。
ハードコート層の素材として、ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ2-1)に代えて(r-3)を用い、ハードコート層の膜厚を下記表1に記載したとおり変更した以外は実施例1と同様にして、比較例3のハードコートフィルムを製造した。
製造した各実施例及び比較例のハードコートフィルムを、以下の方法によって評価した。
製造した各実施例及び比較例のハードコートフィルム、及びハードコートフィルムに使用した基材から、幅10mm、長さ120mmの試料(試験片)を切り出し、温度25℃、相対湿度60%の状態に1時間静置させた。その後、TENSILON RTF-1210(株式会社エー・アンド・デイ)にて、引張り速度5mm/秒、チャック間距離(初期の標線間距離)100mmの条件で引っ張り、伸びと荷重の関係を測定した。
ハードコートフィルムの各伸び時の荷重と基材のみの伸び時の荷重の差からハードコート層のみにかかる荷重を算出した。
伸び率が0.4%のときのハードコート層の弾性率(E’(0.4)HC)は、前述の(1)、(2)、(3)の手順で求めた。
伸び率が4%のときのハードコート層の弾性率(E’(4)HC)は、前述の(4)、(5)、(6)の手順で求めた。
伸び率が0.4%のときの基材の弾性率(E’(0.4)S)は、伸び率0.4%のときの応力(荷重÷断面積)から伸び率0.2%のときの応力(荷重÷断面積)を引いた値(応力差)を、伸び率の差(0.002)で除することで算出した。
製造した各実施例及び比較例のハードコートフィルムをミクロトームで切削して、断面を出し、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製S-4300)にて、観察を行い、ハードコート層の膜厚(dHC)を算出した。
ハードコートフィルムのハードコート層側の表面の硬度を、JIS K 5600-5-4(1999)に準拠して測定した。
製造した各実施例及び比較例のハードコートフィルムから幅15mm、長さ150mmの試料フィルムを切り出し、温度25℃、相対湿度60%の状態に1時間以上静置させた。その後、180°耐折度試験機((株)井元製作所製、IMC-0755型)を用いて、ハードコート層を外側(基材を内側)にして繰り返し折り曲げ耐性の試験を行った。使用した試験機は、試料フィルムを直径2mmの棒(円柱)の曲面に沿わせて曲げ角度180°で長手方向の中央部分で折り曲げた後、元に戻す(試料フィルムを広げる)という動作を1回の試験とし、この試験を繰り返し行うものである。上記180°折り曲げ試験を200回/minで繰り返し行った場合にクラックが発生しない最大回数が30万回を超えた場合をA、20万回を超え30万回以下の場合をB、10万回を超え20万回以下の場合をC、5万回を超え10万回以下の場合をD、5万回以下をEと表記した。なお、クラックの発生の有無は光学顕微鏡で評価した。
これに対して、比較例1~3は、E’(4)HC×dHCが4000MPa・μmを超えており、繰り返し折り曲げ耐性が実施例1~9の結果よりも劣っていた。
また、比較例4~5は、E’(0.4)HC×dHCが8000MPa・μm未満であり、硬度が実施例1~9の結果よりも劣っていた。
(耐擦傷層形成用組成物SR-1)
下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物SR-1とした。
A-TMMT 26.2質量部
DPCA-30 7.1質量部
イルガキュア127 1.0質量部
導電性化合物A 3.2質量部
RS-90 3.5質量部
メチルエチルケトン 50.4質量部
A-TMMT:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業社製)
DPCA-30:KAYARAD DPCA-30
RS-90:滑り剤、DIC(株)製(固形分濃度10%)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた500ミリリットル三口フラスコに、エタノール58.25gを仕込んで、70℃まで昇温した。次いで、トリメチル-2-メタクロイルオキシエチルアンモニウムクロリド (80%水溶液)62.14g(299.18ミリモル)、シクロヘキシルメタクリレート20.00g(118.88ミリモル)、ブレンマーPSE1300(日油(株)社製)30.00g(18.07ミリモル)、エタノール167.90g、及びアゾビスイソブチロニトリル24.50gからなる混合溶液を、3時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、アゾビスイソブチロニトリル0.40gおよびエタノール19.10gの混合溶液を添加し、さらに3時間攪拌を続けた後、78.5℃まで昇温しさらに8時間撹拌を続け、ポリマーエタノール溶液360.00g(固形分濃度28%)を得た。
厚さ30μmのポリイミド基材S-1上に上記ハードコート層形成用組成物HC-1におけるポリオルガノシルセスキオキサン(SQ2-1)に代えてポリオルガノシルセスキオキサン(SQ2-6)を用いたハードコート層形成用組成物をワイヤーバー#12を用いて、硬化後の膜厚が4.7μmとなるようにバー塗布し、基材上にハードコート層塗膜を設けた。
次いで、ハードコート層塗膜を120℃で1分間乾燥した後、25℃、酸素濃度100ppm(parts per million)の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度18mW/cm2、照射量19mJ/cm2の紫外線を照射した。このようにしてハードコート層塗膜を半硬化した。
その後、半硬化されたハードコート層塗膜上に、耐擦傷層形成用組成物SR-1をダイコーターを用いて、硬化後の膜厚が0.8μmとなるように塗布した。
次いで、得られた積層体を120℃で1分間乾燥した後、25℃、酸素濃度100ppm、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射し、さらに100℃、酸素濃度100ppmの条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射することで、ハードコート層塗膜及び耐擦傷層塗膜を完全硬化させ、耐擦傷層付きハードコート層を形成した。
ハードコート層の素材として、ポリオルガノシルセスキオキサン(SQ2-6)に代えて(r-3)を用い、ハードコート層の膜厚を5.8μmに、耐擦傷層の膜厚を0.9μmに変更した以外は実施例10と同様にして、比較例6のハードコートフィルムを製造した。
製造した実施例10及び比較例6のハードコートフィルム、及びハードコートフィルムに使用した基材から、幅10mm、長さ120mmの試料(試験片)を切り出し、温度25℃、相対湿度60%の状態に1時間以上静置させた。その後、TENSILON RTF-1210(株式会社エー・アンド・デイ)にて、引張り速度5mm/秒、チャック間距離100mmの条件で引っ張り、伸びと荷重の関係を測定した。
ハードコートフィルムの各伸び時の荷重と基材のみの伸び時の荷重の差から耐擦傷層付きハードコート層のみにかかる荷重を算出した。
伸び率が0.4%のときの耐擦傷層付きハードコート層の弾性率(E’(0.4)RHC)は、前述の(7)、(8)、(9)の手順で求めた。
伸び率が4%のときの耐擦傷層付きハードコート層の弾性率(E’(4)RHC)は、前述の(10)、(11)、(12)の手順で求めた。
伸び率が0.4%のときの基材の弾性率(E’(0.4)S)は、伸び率0.4%のときの応力(荷重÷断面積)から伸び率0.2%のときの応力(荷重÷断面積)を引いた値(応力差)を、伸び率の差(0.002)で除することで算出した。
製造した実施例10及び比較例6のハードコートフィルムをミクロトームで切削して、断面を出し、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製S-4300)にて、観察を行い、耐擦傷層付きハードコート層の膜厚(dRHC)を算出した。
ハードコートフィルムの耐擦傷層付きハードコート層側の表面の硬度を、JIS K 5600-5-4(1999)に準拠して測定した。
製造した実施例10及び比較例6のハードコートフィルムから幅15mm、長さ150mmの試料フィルムを切り出し、温度25℃、相対湿度60%の状態に1時間以上静置させた。その後、180°耐折度試験機((株)井元製作所製、IMC-0755型)を用いて、耐擦傷層付きハードコート層を外側(基材を内側)にして繰り返し折り曲げ耐性の試験を行った。使用した試験機は、試料フィルムを直径2mmの棒(円柱)の曲面に沿わせて曲げ角度180°で長手方向の中央部分で折り曲げた後、元に戻す(試料フィルムを広げる)という動作を1回の試験とし、この試験を繰り返し行うものである。上記180°折り曲げ試験を200回/minで繰り返し行った場合にクラックが発生しない最大回数が30万回を超えた場合をA、20万回を超え30万回以下の場合をB、10万回を超え20万回以下の場合をC、5万回を超え10万回以下の場合をD、5万回以下をEと表記した。なお、クラックの発生の有無は光学顕微鏡で評価した。
製造した実施例10及び比較例6のハードコートフィルムの耐擦傷層の表面を、ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦り試験を行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件:25℃、相対湿度60%
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.#0000番)
試料と接触するテスターのこすり先端部(2cm×2cm)に巻いて、バンド固定
移動距離(片道):13cm
擦り速度:13cm/秒
荷重:1kg/cm2
先端部接触面積:2cm×2cm
擦り回数:往復10回、往復100回、往復1000回
試験後のハードコートフィルムの擦った面(耐擦傷層の表面)とは逆側の面(基材の表面)に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が生じたときの擦り回数を計測し評価した。
A:往復1000回擦った場合に傷が生じない
B:往復100回擦った場合に傷が生じないが、往復1000回擦った場合に傷が生じる
C:往復10回擦った場合に傷が生じないが、往復100回擦った場合に傷が生じる
D:往復10回擦った場合に傷が生じる
これに対して、比較例6は、E’(4)RHC×dRHCが4000MPa・μmを超えており、硬度及び繰り返し折り曲げ耐性が実施例10の結果よりも劣っていた。
本出願は、2019年5月17日出願の日本特許出願(特願2019-093793)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (14)
- 基材と、ハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含み、
下記式(i)及び(ii)を満たす、ハードコートフィルム。
(i) E’(0.4)HC×dHC≧8000MPa・μm
(ii) E’(4)HC×dHC≦4000MPa・μm
ただし、
E’(0.4)HCは、伸び率が0.4%のときのハードコート層の引張り弾性率であり、
E’(4)HCは、伸び率が4%のときのハードコート層の引張り弾性率であり、
dHCは、ハードコート層の膜厚である。 - 基材と、耐擦傷層付きハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、
前記耐擦傷層付きハードコート層は、ハードコート層及び耐擦傷層を有し、前記耐擦傷層よりも前記ハードコート層が前記基材側に存在し、
前記ハードコート層が、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物の硬化物を含み、
下記式(iii)及び(iv)を満たす、ハードコートフィルム。
(iii) E’(0.4)RHC×dRHC≧8000MPa・μm
(iv) E’(4)RHC×dRHC≦4000MPa・μm
ただし、
E’(0.4)RHCは、伸び率が0.4%のときの耐擦傷層付きハードコート層の引張り弾性率であり、
E’(4)RHCは、伸び率が4%のときの耐擦傷層付きハードコート層の引張り弾性率であり、
dRHCは、耐擦傷層付きハードコート層の膜厚である。 - 前記基材が、下記式(vi)を満たす、請求項1又は2に記載のハードコートフィルム。
(vi) 100000MPa・μm≦E’(0.4)S×dS≦520000MPa・μm
ただし、
E’(0.4)Sは、伸び率が0.4%のときの基材の引張り弾性率であり、
dSは、基材の膜厚である。 - 前記水素結合を形成し得る水素原子を含む基が、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1つの基である、請求項1~3のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、水素結合を形成し得る水素原子を含む基を有する構成単位(S1)と、前記構成単位(S1)とは別の、架橋性基を有する構成単位(S2)とを含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記構成単位(S1)が有する水素結合を形成し得る水素原子を含む基が、アミド基、ウレタン基及びウレア基から選ばれる少なくとも1つの基である、請求項5に記載のハードコートフィルム。
- 前記構成単位(S1)が、(メタ)アクリロイルオキシ基又は(メタ)アクリルアミド基を有する、請求項5又は6に記載のハードコートフィルム。
- 前記構成単位(S2)が有する架橋性基が、(メタ)アクリルアミド基である請求項5~7のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が10000~1000000である、請求項1~8のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層の膜厚が2~14μmである、請求項1~9のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記基材の膜厚が15~80μmである、請求項1~10のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記基材は、イミド系ポリマー及びアラミド系ポリマーから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含有する、請求項1~11のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた画像表示装置。
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