JP7376957B1

JP7376957B1 - 可撓管

Info

Publication number: JP7376957B1
Application number: JP2022170287A
Authority: JP
Inventors: 健一沼田; 優大蔵
Original assignee: Toyox Co Ltd
Current assignee: Toyox Co Ltd
Priority date: 2022-10-25
Filing date: 2022-10-25
Publication date: 2023-11-09
Anticipated expiration: 2042-10-25
Also published as: WO2024089822A1; JP2024062456A

Abstract

【課題】飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで用いられる、溶出物が少なく柔軟な可撓管を提供する。【解決手段】本発明の可撓管は、フッ素樹脂からなる厚みが０．０５～０．５ｍｍ且つ可撓管全体の厚みに対して１～１６％である第一樹脂層と、前記第一樹脂層と異なる熱可塑性樹脂からなる第二樹脂層とを少なくとも含む可撓管において、前記フッ素樹脂は、ＡＳＴＭＤ７９０で測定された曲げ弾性率が５００～１２００ＭＰａであって、前記可撓管にヘプタンを溶媒として封入し２５℃で６０分静置した溶出液を分析して得られた溶出物の量が１５０ｐｐｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで用いられる、溶出物が少なく柔軟な可撓管に関する。

フッ素樹脂は耐薬品性、耐熱性、耐候性、ガスバリア性等の優れた特性を有し溶出物が少なく、流体に直接接触する材料にフッ素樹脂を使用した可撓管は、種々の産業分野で使用されているが、フッ素樹脂は硬く高価であることから、外周面に熱可塑性樹脂を積層しフッ素樹脂の使用量を抑えた積層ホースが提案されている。

例えば、特許文献１では、燃料バリア性や耐薬品性、耐熱性に優れたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥ）を内層材料に使用し、機械特性や耐久性に優れたポリアミドを外層材料として積層した燃料用ホースが開示されている。また、特許文献２では、ＰＶＤＦからなる内層と熱可塑性樹脂からなる外層を共有結合することで炭化水素燃料及び燃料蒸気に対して高い耐性を有する燃料用ホースが開示されている。

しかしながら、これらの燃料用ホースは燃料バリア性や耐薬品性には優れるものの柔軟性に乏しく、特に飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場など配管自由度が求められる用途において、可撓管が描く円の半径（曲げ半径）が小さくなるよう設置すると、可撓管がキンクし流路を閉塞するという問題があった。
そこで、外周面に積層する熱可塑性樹脂としてより柔軟なポリウレタンを使用した積層ホースが提案されている。

特許文献３では、ＥＴＦＥからなる内層に、ポリアミド層とポリウレタン層とを積層した、柔軟性に優れた食品用ホースが開示されている。
しかしながら、食品、化粧品、香料、医薬品などの製造工場では、製造過程における製品の品質管理のため可撓管からの可塑剤などの溶出を抑制することが必要である。これらの食品用ホースは、ＥＴＦＥ層の厚みが規定されておらず、柔軟性を得るためにＥＴＦＥ層の厚みを薄くした場合、ポリアミド層に含まれる可塑剤などがＥＴＦＥ層を通過し、流体に溶出するという問題があった。

特許第４２４７１０３号公報特表２０２０－５３５９８６公報特許第４６９６２９３号公報

本発明の目的は、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで用いられる、溶出物が少なく柔軟な可撓管を提供することにある。

このような目的は、下記の（１）～（２）の本発明により達成される。
（１）フッ素樹脂からなる厚みが０．０５～０．５ｍｍ且つ可撓管全体の厚みに対して１～１６％である第一樹脂層と、前記第一樹脂層と異なる熱可塑性樹脂からなる第二樹脂層とを少なくとも含む可撓管において、前記フッ素樹脂は、ＡＳＴＭＤ７９０で測定された曲げ弾性率が５００～１２００ＭＰａであって、前記可撓管にヘプタンを溶媒として封入し２５℃で６０分静置した溶出液を分析して得られた溶出物の量が１５０ｐｐｍ以下である。

（２）前記可撓管にヘプタンを溶媒として封入し８０℃で９０分静置した溶出液を分析して得られた溶出物の量が１５０ｐｐｍ以下である、前記（１）に記載の可撓管。

本発明によれば、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などに用いられる、溶出物が少なく柔軟な可撓管が得られる。

本発明の一実施形態の可撓管の溶出性試験の模式図。

以下、本発明の可撓管の好適な実施形態を詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る可撓管は、例えば飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などに用いられる、溶出物が少なく柔軟な可撓管である。

＜第一樹脂層＞
第一樹脂層はフッ素樹脂から形成される。導電性を付与するためにカーボン系や金属系の導電性フィラーを添加してもよいが、これに限定されるものではない。
第一樹脂層の厚みは０．０５～０．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１～０．４ｍｍである。当該厚みが０．０５ｍｍより薄いと第二樹脂層の可塑剤などの溶出物を透過し流体を汚染するため、食品、化粧品、香料、医薬品やそれらの原料を流す可撓管として使用できない。一方、０．５ｍｍより厚いと溶出物の透過は抑えられるものの、曲げた際にキンクが発生しやすくなり、小さい曲げ半径で配管が可能な可撓管を得ることが出来ない。従って、当該厚みを前記範囲のものとすることにより、第一樹脂層の柔軟性及び可塑剤の透過耐性が向上し、溶出物が少なく、小さい曲げ半径で設置してもキンクしない、従来にない柔軟な可撓管を得ることが出来る。

また、第一樹脂層の厚みが可撓管全体の厚みに対して１６％より大きいと、可撓管を曲げた時に、第一樹脂層の外側にある他の層が第一樹脂層の断面円形形状を保持できず、断面形状が扁平することでキンクが発生する。第一樹脂層の厚みが可撓管全体の厚みに対して１％より小さいと、可撓管を曲げた時の曲げ方向内側で、第一樹脂層が外側にある他の層の圧縮方向の動きに追従し、第一樹脂層にシワが発生することで、シワを起点として可撓管がキンクするため好ましくない。

第一樹脂層には流体を汚染せず、流体からの腐食などの影響を受けない材料が好ましい。具体的にはフッ素樹脂であり、例示するならばエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライドターポリマー（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレンコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などがあげられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、高い機械的強度と溶融成形性を有するＥＴＦＥであり、より好ましくは酸変性した接着性官能基が付与された接着性ＥＴＦＥである。

前記フッ素樹脂はＡＳＴＭＤ７９０で測定された曲げ弾性率が５００～１２００ＭＰａである。曲げ弾性率はフッ素樹脂の数平均分子量に依存し、数平均分子量の目安とすることが出来る。すなわち、曲げ弾性率が高いほど数平均分子量が高く、曲げ弾性率が低いほど数平均分子量が低い。従って、曲げ弾性率が５００ＭＰａ未満だと数平均分子量が低く分子鎖の絡み合いが少なく、分子鎖間の自由体積が大きくなり溶出物を透過しやすく、曲げ弾性率が１２００ＭＰａより大きいと数平均分子量が高く溶融成形性が低下し、柔軟な可撓管を得ることが出来ない。好ましくは、曲げ弾性率が６００～１１００ＭＰａである。

ここで、例えば食品に使用する可撓管に関する規格として、ＥＵでは「（ＥＵ）Ｒｅｇ．Ｎｏ．１０／２０１１（プラスチック施行規則）」、日本では「食品、添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）器具及び容器包装規格」がある。日本の規格基準によると、油脂及び脂肪性食品の疑似溶媒としてヘプタンを溶出液として可撓管に封入し、２５℃で６０分静置した溶出液中の溶出物の量が１５０ｐｐｍ以下であることを規格値としており、規格値の１５０ｐｐｍを上回ると溶出物が体内滞留し、その結果として発がん性などのリスクがあがるという問題がある。本発明の可撓管においても、可撓管にヘプタンを溶媒として封入し２５℃で６０分静置した溶出液を分析して得られた溶出物の量が１５０ｐｐｍ以下である。好ましくは１２０ｐｐｍ以下で、より好ましくは９０ｐｐｍ以下、更に好ましくは６０ｐｐｍ以下である。

さらに、本発明の可撓管は、可撓管にヘプタンを溶媒として封入し８０℃（ヘプタンの沸点は９８℃）で６０分静置した溶出液を分析して得られた溶出物の量が１５０ｐｐｍ以下である。好ましくは１２０ｐｐｍ以下で、より好ましくは９０ｐｐｍ以下、更に好ましくは６０ｐｐｍ以下である。

さらに、本発明の可撓管は、可撓管にヘプタンを溶媒として封入し８０℃（ヘプタンの沸点は９８℃）で９０分静置した溶出液を分析して得られた溶出物の量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。温度と溶出時間をより溶出しやすい条件にしても溶出量が食品衛生法の基準値を下回ることから、本発明の可撓管は溶出が極々少量で、溶出物の体内残留による発がん性などのリスクが従来になく抑えられるものである。

上記の条件を満たし、且つ、食品に使用する可撓管としては、酒類など、アルコールを含む極性物質を流すこともあり、前記規格基準における酒類の疑似溶媒である２０％エタノールを溶媒として封入し６０℃で３０分静置した溶出液を分析して得られた溶出物の量が、規格値である３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

＜第二樹脂層＞
第二樹脂層は第一樹脂層と異なる熱可塑性樹脂から形成され、柔軟性、熱安定性、光安定性、耐候性などの機能を発現させるため添加剤を添加してもよい。添加剤としては、柔軟性を付与する可塑剤や安定剤などあり、例えば可塑剤としては分子量２００～４００のヒドロキシ安息香酸アルキル系可塑剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

第二樹脂層には柔軟性がありフッ素樹脂への接着性に優れた材料が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマーや、これらの相互混合材料、それらを従来公知の方法で処理した変性樹脂などがあげられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、ＩＳＯ１７８で測定された曲げ弾性率が２００～１３００ＭＰａのポリアミド１１やポリアミド１２、ポリアミド系エラストマー、およびこれらの相互混合材料である。
第二樹脂層の厚みは機械的強度と柔軟性の０．０５～０．４ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１～０．３５ｍｍである。当該厚みを前記範囲のものとすることにより、第二樹脂層が柔軟性に優れるため好ましい。

＜第三樹脂層＞
第三樹脂層は熱可塑性樹脂から形成され、柔軟性、熱安定性、光安定性、耐候性などの機能を発現させるため添加剤を添加してもよい。添加剤としては、柔軟性を付与する可塑剤や安定剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
第三樹脂層には柔軟性に優れた材料が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマーや、これらの相互混合材料などがあげられるが、これに限定されるものではない。好ましくは機械的強度が低く柔軟性に優れたポリウレタン系エラストマーであり、より好ましくはＪＩＳＫ７３１１で測定されたショアＡ硬度６０～９５、反発弾性４０～７０％のエステル系、カプロ系、カーボネート系、エーテル系のポリウレタンエラストマーである。
第三樹脂層の厚みは、可撓管に適切な柔軟性を付与するため、０．１～５．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５～３．５ｍｍである。

＜補強材＞
本発明の可撓管は、隣接する層の間に補強材を含むことで補強しても良く、補強材としては、例えば、ポリエステル、ＰＥＴ、ナイロン（登録商標）またはアラミド繊維等からなる複数本または単数本のブレード、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるモノフィラメント、細いモノフィラメント（ｍｏｎｏｆｉｌａｍｅｎｔ：単繊維）を編んだマルチフィラメント、テープ状の糸からなるフラットヤーン（またはテープヤーン）、ステンレス等からなる金属線またはステンレスに類する硬質材料からなるコイル等が挙げられる。

＜積層構成＞
本発明の可撓管は、本発明におけるフッ素樹脂からなる第一樹脂層と熱可塑性樹脂からなる第二樹脂層を積層した積層構造を含む可撓管である。
本発明の可撓管において、第一樹脂層が耐薬品性を備え溶出物が少なく、第二樹脂層が柔軟性と第一樹脂層との接着性を備えることで、耐薬品性に優れ溶出物が極々少量であり、フッ素樹脂からなる単層チューブと比べて折れにくい可撓管が出来、更に柔軟な第三樹脂層を積層することで、小さい曲げ半径で設置してもキンクしない、従来にない柔軟な可撓管を得ることが出来る。

前記基本積層構造を含む限り、それに他の熱可塑性樹脂からなる層を更に積層した可撓管としてもよく、任意の隣接する層間に補強材を備えてもよい。可撓管全体の層数は特に制限されず、少なくとも３層以上、通常は３～８層、好ましくは３～５層である。
可撓管としての全体の肉厚は可撓管の内径と用途に応じた柔軟性や耐圧性などの各種特性を考慮して決定される。耐圧性や耐キンク性、取り扱いの観点から、可撓管の内径が大きくなるにつれ肉厚も増加することが好ましい。具体的には、可撓管の内径（Ｃ）と可撓管全体の厚み（Ｄ）の比（Ｅ）＝（Ｄ）／（Ｃ）が０．４以下であることが好ましい。また、第一樹脂層の厚み（Ｆ）と第三樹脂層の厚み（Ｇ）の比（Ｈ）＝（Ｇ）／（Ｆ）は４．０以上であると、第三樹脂層の厚みが可撓管に柔軟性を付与するのに十分な厚みとなり好ましい。

さらに、（Ｅ）と（Ｈ）から、第一樹脂層の厚みと第三樹脂層の厚みを、内径によって変化する可撓管全体の厚みに対して規定することができ、（Ｅ）×（Ｈ）が０．８～１．７の範囲を満たすことで、可撓管を曲げた時にキンクの原因となる扁平やシワが抑制された厚みとなり好ましい。
曲げ半径（Ｒ）は可撓管の内径が大きくなるにつれ増加する。本発明の可撓管は、曲げ半径（Ｒ）を内径（Ｃ）で割った値（Ｒ）／（Ｃ）が１５未満であり、（Ｒ）／（Ｃ）が１５未満の場合、小さい曲げ半径で設置してもキンクせず好ましい。好ましくは１３未満であり、更に好ましくは１１未満である。

＜積層方法＞
本発明の可撓管の成形方法としては、（１）第一樹脂層をなす接着性フッ素樹脂と第二樹脂層をなす熱可塑性樹脂を溶融状態で共押出し成形し、両者を溶融接着して一段で二層構造の可撓管を形成する共押出し成形による方法や、（２）第一樹脂層をなすフッ素樹脂を押出し成形して得られた管の外側表面を、プラズマ放電、コロナ放電などの放電処理、ナトリウムエッチングなどの薬液処理で改質し、種々の接着性官能基を当該表面に導入し、ついで外表面処理されたフッ素樹脂管に第二樹脂層をなす熱可塑性樹脂を押出し成形し積層する方法などがある。
生産性の観点から共押出し成形による方法が好ましく、層間の接着性を向上するために、第一樹脂層は接着性を有するフッ素樹脂を使用することが出来る。
酸変性した接着性を有するフッ素樹脂としては、接着性官能基を導入したＥＴＦＥとして「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ－ＥＴＦＥＡＨＳｅｒｉｅｓ（ＡＧＣ株式会社製）」や「ネオフロン（登録商標）ＥＦＥＰＲＰシリーズ（ダイキン工業株式会社製）」などがある。

一例として、第一樹脂層に酸変性した接着性フッ素樹脂を使用した場合、第二樹脂層には酸変性した接着性フッ素樹脂と相溶性が良いポリアミド、第三樹脂層にはポリアミドと相溶性が良く耐熱性に優れたポリウレタンエラストマーを使用し、三層を共押出し成形で同時に積層することで、耐薬品性と耐熱性に優れた柔軟な可撓管を得ることが出来る。
本発明の可撓管は、溶出物が少なく、柔軟性に優れるものである。また、耐薬品性、耐熱性、耐食性、耐油性、耐候性等に優れることから、食品用、化粧品用、香料用、医薬品用、医療用、燃料用、冷却液用、純水用、インク用などのチューブ、ホース類として好適に使用することが出来る。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
なお、測定項目である、溶出性、柔軟性は下記の方法によって測定した。

＜溶出性＞
溶出性は、実施例１～３０、及び比較例１～７の可撓管から、ヘプタンを封入したときの接液部の表面積が４００ｃｍ^２となるよう試験サンプルをそれぞれ５本ずつ切り出し、図１のように試験サンプルに２５℃のヘプタンを封入し試験サンプルの両端をホースクリップで密封し、２５℃の恒温槽に６０分静置する。試験溶液の採取量中の蒸発残留物の量から、溶出性は以下の判定とした。
◎；溶出量が９０ｐｐｍ以下→溶出物の体内滞留による発がん性などのリスクが極めて少なく安全に使用できる
〇；溶出量が９０ｐｐｍより多く１２０ｐｐｍ以下→安全に使用できる範囲ではあるがやや不安がある
△；１２０ｐｐｍより多く１５０ｐｐｍ以下→安全に使用できる範囲ではあるが不安がある
×；１５０ｐｐｍより多い→規格値を満たさず使用できない
また、同様の試験を８０℃、９０分で行い、試験溶液の採取量中の蒸発残留物の量から、溶出性は以下の判定とした。
◎；溶出量が９０ｐｐｍ以下→溶出物の体内滞留による発がん性などのリスクが極めて少なく安全に使用できる
〇；溶出量が９０ｐｐｍより多く１２０ｐｐｍ以下→安全に使用できる範囲ではあるがやや不安がある
△；１２０ｐｐｍより多く１５０ｐｐｍ以下→安全に使用できる範囲ではあるが不安がある
×；１５０ｐｐｍより多い→規格値を満たさず使用できない

＜柔軟性＞
柔軟性は実施例１～３０、及び比較例１～７の可撓管を曲げることで評価した。２３℃環境下で、直交する２方向の直径の比が１：１の円形となるように可撓管を曲げ、可撓管の外径が通常時の９０％まで扁平した時の可撓管が描く円の半径（曲げ半径）Ｒを測定した。一般に曲げ半径Ｒは可撓管の内径が大きくなるにつれ増加するため、その評価には可撓管の内径（Ｃ）、曲げ半径（Ｒ）の比を用いて
（Ｒ）／（Ｃ）が１１未満を◎、１１以上１３未満を〇、１３以上１５未満を△、１５以上を×とした。

＜総合評価＞
２５℃での溶出量と柔軟性の評価◎～×をもとに、×が１つでもあると１点、△が１つでもあると２点、〇が１つでもあると３点、どちらも◎で８０℃での溶出量が△のときを３点、どちらも◎で８０℃での溶出量が〇のときを４点、どちらも◎で８０℃での溶出量も◎を５点として５段階で総合評価した。

実施例に示す可撓管を作成するにあたって、下記の特徴を有する接着性ＥＴＦＥ１～７、プラズマ放電処理したＰＦＡ１を準備した。
接着性ＥＴＦＥ１～７の曲げ弾性率は、重合時のエチレン、テトラフルオロエチレンのモル比を変えることで操作し、接着性は、重合時に仕込むエチレン、テトラフルオロエチレンの合計モル数に対して０．４モル％に相当する量の無水イタコン酸を同時に仕込むことで得た。
プラズマ放電処理したＰＦＡ１は、曲げ弾性率が８００ＭＰａであるＰＦＡの表面をプラズマ処理により改質し、カルボキシル基を導入させることで得た。
プラズマ処理は、特許第５９３５０５１号公報の実施例に記載の方法で行い、プラズマ処理用ガスとして、アルゴン、二酸化炭素、メタンを９５：４：１の割合で混合した混合ガスを使用し、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの合計モル数に対して０．４モル％に相当する量のカルボキシル基を導入した。
曲げ弾性率はＡＳＴＭＤ７９０で測定した。
接着性ＥＴＦＥ１は、曲げ弾性率が１２００ＭＰａである。
接着性ＥＴＦＥ２は、曲げ弾性率が７７０ＭＰａである。
接着性ＥＴＦＥ３は、曲げ弾性率が５００ＭＰａである。
接着性ＥＴＦＥ４は、曲げ弾性率が１０００ＭＰａである。
接着性ＥＴＦＥ５は、曲げ弾性率が６００ＭＰａである。
接着性ＥＴＦＥ６は、曲げ弾性率が１５００ＭＰａである。
接着性ＥＴＦＥ７は、曲げ弾性率が４００ＭＰａである。

実施例１は、表１に示す通り接着性ＥＴＦＥ１からなる第一樹脂層と、可塑剤として分子量２５０～３５０のヒドロキシ安息香酸アルキル系可塑剤を添加した曲げ弾性率３００ＭＰａのポリアミド１２（ポリプラ・エボニック株式会社製ＺＬ１１０５）からなる第二樹脂層と、ショアＡ硬度８３、反発弾性４５％のカーボネート系ポリウレタンエラストマー（大日精化工業株式会社製Ｐ－８８０）からなる第三樹脂層を、第一樹脂層が厚み０．５ｍｍ、第二樹脂層が厚み０．２ｍｍ、第三樹脂層の厚みが１．３ｍｍとなるよう共押出し成形で一体に溶融成形した後、編組機を用いてポリエステル繊維を巻回し、その外側にカーボネート系ポリウレタンエラストマー（大日精化工業株式会社製Ｐ－８８０）からなる厚み１．５ｍｍの最外層を押出し成形して積層し、内径１９ｍｍ、外径２６ｍｍの可撓管を得た。

実施例２～３０、及び比較例３～７は、表１に示す値を取るよう各層の材質と厚みを適宜操作し、実施例１と同様の手法で可撓管を得た。
比較例１は、表１に示す通り接着性ＥＴＦＥ２を、厚みが０．２ｍｍとなるよう押出し成形し、内径９ｍｍ、外径９．４ｍｍの単層のチューブを得た。
比較例２は、表１に示す通りポリアミドエラストマー（Ａｒｋｅｍａ社製Ｐｅｂａｘ（登録商標）ＭＸ１２０５）からなる第一樹脂層と、可塑剤として分子量２５０～３５０のヒドロキシ安息香酸アルキル系可塑剤を添加した曲げ弾性率３００ＭＰａのポリアミド１２（ポリプラ・エボニック株式会社製ＺＬ１１０５）からなる第二樹脂層と、ショアＡ硬度８３、反発弾性４５％のカーボネート系ポリウレタンエラストマー（大日精化工業株式会社製Ｐ－８８０）からなる第三樹脂層を、第一樹脂層が厚み０．２ｍｍ、第二樹脂層が厚み０．２ｍｍ、第三樹脂層の厚みが１．６ｍｍとなるよう共押出し成形で一体に溶融成形した後、編組機を用いてポリエステル繊維を巻回し、その外側にカーボネート系ポリウレタンエラストマー（大日精化工業株式会社製Ｐ－８８０）からなる最外層を可撓管全体の厚みが３．５ｍｍとなるよう押出し成形して積層し、内径１９ｍｍ、外径２６ｍｍの可撓管を得た。

実施例１～３０は、第一樹脂層の厚みが０．０５～０．５ｍｍの範囲内で、且つ、可撓管全体の厚みに対して第一樹脂層の厚みが１～１６％であることから、総合評価が２点以上と、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに十分な柔軟性を備え溶出物が少ない。
その中でも、実施例１０～２０は総合評価が４点以上で、８０℃での＜溶出性＞が〇以上（９０ｐｐｍより多く１２０ｐｐｍ以下）、且つ、＜柔軟性＞が〇以上（１１以上１３未満）と溶出物が少なく柔軟性が優れており、特に、実施例１０～１７は総合評価が５点以上で、８０℃での＜溶出性＞が◎（９０ｐｐｍ以下）、且つ、＜柔軟性＞が◎（１１未満）と溶出物が少なく柔軟性がさらに優れている。
比較例１～７は総合評価が１点（＜溶出性＞＜柔軟性＞のいずれかが×）で、＜溶出性＞＜柔軟性＞のいずれかが不良な評価結果となった。

比較例１は、単層構造であることから溶出は発生せず、＜溶出性＞の評価はできなかった。また、可撓管を曲げた際に断面円形形状を保持する外層がないことから＜柔軟性＞は×（１５以上）と不良な評価結果となり、溶出物はないものの、柔軟性が著しく低く、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに十分な柔軟性を備えない。
比較例２は、＜柔軟性＞が◎（１１未満）と柔軟性に優れるものの、第一樹脂層の樹脂自体から可塑剤の溶出があり、＜溶出性＞が×（１５０ｐｐｍより多い）と溶出物が多く、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに溶出性が好ましくない。
比較例３は、第一樹脂層の厚みが０．０３ｍｍと薄いことから＜柔軟性＞が◎（１１未満）と柔軟性に優れるものの、第一樹脂層を可塑剤などが透過しやすく、＜溶出性＞が×（１５０ｐｐｍより多い）と不良な評価結果となり、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに溶出性が好ましくない。
比較例４は、第一樹脂層の厚みが０．８ｍｍと厚いことから第一樹脂層を可塑剤などが透過しにくく、＜溶出性＞が◎（５０ｐｐｍ以下）と溶出物が少ないものの、＜柔軟性＞は×（１５以上）と不良な評価結果となり、柔軟性が著しく低く、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに十分な柔軟性を備えない。

比較例５は、第一樹脂層の曲げ弾性率が１５００ＭＰａと大きいことから、＜溶出性＞が◎（５０ｐｐｍ以下）と溶出物が少ないものの、＜柔軟性＞は×（１５以上）と不良な評価結果となり、柔軟性が著しく低く、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに十分な柔軟性を備えない。
比較例６は、第一樹脂層の曲げ弾性率が４００ＭＰａと小さいことから、＜柔軟性＞が◎（１１未満）と柔軟性に優れるものの、第一樹脂層を可塑剤などが透過しやすく、＜溶出性＞が×（１５０ｐｐｍより多い）と不良な評価結果となり、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに溶出性が好ましくない。
比較例７は、第一樹脂層の厚みが０．０５～０．５ｍｍの範囲内で、第一樹脂層を可塑剤などが透過しにくく、＜溶出性＞が◎（５０ｐｐｍ以下）と溶出物が少ないものの、可撓管全体の厚みに対して第一樹脂層の厚みが２０％と厚いため、第一樹脂層の外側にある他の層が第一樹脂層の断面円形形状を保持できず扁平し、＜柔軟性＞は×（１５以上）と不良な評価結果となり、柔軟性が著しく低く、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに十分な柔軟性を備えない。

この結果より、フッ素樹脂からなる厚みが０．０５～０．５ｍｍ且つ可撓管全体の厚みに対して１～１６％である第一樹脂層と、前記第一樹脂層と異なる熱可塑性樹脂からなる第二樹脂層とを少なくとも含む可撓管において、前記フッ素樹脂が、ＡＳＴＭＤ７９０で測定された曲げ弾性率が５００～１２００ＭＰａである場合、前記可撓管にヘプタンを溶媒として封入し２５℃で６０分静置した溶出液を分析して得られた溶出物の量が１５０ｐｐｍ以下と少なく、柔軟性に優れるものである。さらに、前記可撓管にヘプタンを溶媒として封入し８０℃で９０分静置した溶出液を分析して得られた溶出物の量が１５０ｐｐｍ以下と少なく、柔軟性に優れ、飲料を含む食品、化粧品、香料、医薬品やその他の製造工場などで使用するのに溶出物が少なく柔軟性を備える。

Claims

接着性官能基が付与されたフッ素樹脂である接着性ＥＴＦＥ又はプラズマ放電処理したＰＦＡからなる厚みが０．０５～０．５ｍｍ且つ可撓管全体の厚みに対して１～１６％である第一樹脂層と、前記第一樹脂層の外側に設けられ、前記第一樹脂層と異なる熱可塑性樹脂からなる第二樹脂層と、前記第二樹脂層の外側に設けられ、熱可塑性樹脂からなる第三樹脂層とを少なくとも含む可撓管において、前記フッ素樹脂は、数平均分子量に依存する曲げ弾性率が５００～１２００ＭＰａとなるような分子鎖間の自由体積を有し、前記第二樹脂層の前記熱可塑性樹脂は曲げ弾性率が２００～１３００ＭＰａであり、前記第三樹脂層の前記熱可塑性樹脂は反発弾性が４０～７０％であり、前記曲げ弾性率はＡＳＴＭＤ７９０又はＩＳＯ１７８に基づいて測定され、可撓管の内径（Ｃ）と可撓管全体の厚み（Ｄ）の比（Ｅ）＝（Ｄ）／（Ｃ）が０．４以下、前記第一樹脂層の厚み（Ｆ）と前記第三樹脂層の厚み（Ｇ）の比（Ｈ）＝（Ｇ）／（Ｆ）が４．０以上、且つ前記比（Ｅ）と前記比（Ｈ）の積（Ｅ）×（Ｈ）が０．８～１．７を満たし、前記可撓管にヘプタンを溶媒として封入し２５℃で６０分静置した溶出液を分析して得られた溶出物の量が１５０ｐｐｍ以下である可撓管。
前記可撓管にヘプタンを溶媒として封入し８０℃で９０分静置した溶出液を分析して得られた溶出物の量が１５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の可撓管。