JP7373649B2 - 活性エネルギー線硬化型インク及び画像記録方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、高感度で、柔軟性の高く強固な塗膜を形成することができる活性光線硬化型インクジェットインクとして、光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、無機酸化物コロイドを含有する活性光線硬化型組成物が開示されている。また、上述した性能を有する活性光線硬化型インクジェットインクとして、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物を含有し、かつ、光酸発生剤及び無機酸化物コロイドを含有する活性光線硬化型インクジェットインクも開示されている。
また、特許文献2には、シリカ粒子の凝集による沈降を抑制し、間欠吐出性および印字画像の色ムラを改善し、かつ塗膜硬度が高く耐摩耗性にも優れる活性エネルギー線硬化型組成物として、無機顔料およびシリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型組成物において、シリカ粒子の体積平均粒子径が、無機顔料の体積平均粒子径の1/10~1/3であり、かつシリカ粒子の表面が、(メタ)アクリレート化合物により修飾されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている。
特許文献2:特開2019-157062号公報
しかし、画像のレリーフ感を低減する観点、画像を目立ちにくくする観点等から、活性エネルギー線硬化型インクを用いて記録される画像の品質として、光沢が抑制されていることが求められる場合がある。
<1> ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、光酸発生剤、及び光ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インク。
<2> 無機酸化物粒子が、シリカ粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方を含む<1>に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<3> 無機酸化物粒子の平均一次粒径が、0.1μm~3.0μmである<1>又は<2>に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<4> 光酸発生剤が、スルホニウム塩である<1>~<3>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<5> 更に、光カチオン増感剤を含有する<1>~<4>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<6> 光カチオン増感剤が、アントラセン骨格を含む化合物である<5>に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<7> 光カチオン増感剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、0.5質量%~5.0質量%である<5>又は<6>に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<8> 無機酸化物粒子の含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、0.5質量%~15.0質量%である<1>~<7>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<9> 光酸発生剤の含有量に対する無機酸化物粒子の含有量の質量比が、0.2~15.0である<1>~<8>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<10> 無機酸化物粒子及び光酸発生剤の総含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、1.0質量%~17.5質量%である<1>~<9>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<11> 光ラジカル重合開始剤の含有量に対する、ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、及び光酸発生剤の総含有量の質量比が、6.0~45.0である<1>~<10>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<12> ラジカル重合性モノマーが、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含み、
単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、50質量%以上である<1>~<11>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<13> 更に、炭素数12以上の鎖状アルキル基を含むエステル化合物及び炭素数12以上の鎖状アルキル基を含むケトン化合物からなる群から選択される少なくとも1種であるゲル化剤を含有する<1>~<12>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<14> 被記録媒体上に、<1>~<13>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクを付与してインク膜を得る付与工程と、
インク膜に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含む画像記録方法。
<15> 照射工程は、インク膜に活性エネルギー線を、酸素濃度5体積%以下の雰囲気下で照射する工程を含む<14>に記載の画像記録方法。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
本開示においては、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
本開示において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」はアクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念である。
また、本開示における「画像」の概念には、ベタ画像(solid image)も包含される。
本開示の活性エネルギー線硬化型インクは、ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、光酸発生剤、及び光ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクである。
以下、活性エネルギー線硬化型インクを、単に「インク」ともいう。
上記効果が奏される理由には、インクに、ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、光酸発生剤、及び光ラジカル重合開始剤が含有されていることが関係していると考えられる。
詳細には、上記効果が奏される理由は、以下のように推測される。
本開示のインクを画像記録に適用した場合には、インク膜に光が照射された際、インク膜中に、光ラジカル重合開始剤の作用によってラジカルが発生するだけでなく、光酸発生剤の作用によって酸も発生する。発生した酸によって、インク膜中の無機酸化物粒子同士が凝集し、凝集体が形成されると考えられる。形成された凝集体がマット剤として機能することにより、画像の光沢が抑制されると考えられる。
より詳細には、インク膜の表面は酸素に曝されるため、インク膜における表面側の領域(以下、「表面側領域」ともいう)は、インク膜における被記録媒体側の領域(以下、「被記録媒体側領域」ともいう)と比較して、酸素によるラジカル重合阻害を受けやすい領域である。このため、インク膜の膜厚方向全体の硬化が完了する前の段階では、インク膜における被記録媒体側領域の硬化は完了しているものの、インク膜における表面側領域の硬化がまだ完了していないと考えられる。この段階では、インクに含有されていた無機酸化物粒子が、インク膜における表面側領域に集まりやすいと考えられる。表面側領域に集まった無機酸化物粒子同士が、前述した酸の作用によって凝集し、凝集体が形成されると考えられる。インク膜における表面側領域に形成された凝集体が、上述したマット剤としての機能を効果的に発揮し、その結果、画像の光沢が抑制されると考えられる。
しかし、特許文献1には、ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、光酸発生剤、及び光ラジカル重合開始剤の全てを含有するインク(即ち、本開示のインク)は開示されていない。
無機酸化物粒子を含有するが光酸発生剤を含有しないラジカル重合性インクR1では、酸によって無機酸化物粒子を凝集させることができない。無機酸化物粒子の平均一次粒径が小さいために、凝集体を形成していない無機酸化物粒子では、マット剤としての機能を果たさないと考えられる。従って、ラジカル重合性インクR1では、本開示のインクによって得られる程の光沢抑制の効果は得られないと考えられる。
また、無機酸化物粒子を含有するが光ラジカル重合開始剤を含有しないカチオン重合性インクC1では、光が照射された際に酸が発生するものの、そもそもカチオン重合系であるため、インク膜の表面側領域における酸素によるラジカル重合阻害という現象自体が存在しない。このため、インク膜の表面側領域に集中して無機酸化物粒子の凝集体が形成される効果が得られにくい。従って、カチオン重合性インクC1でも、本開示のインクによって得られる程の光沢抑制の効果は得られないと考えられる。
このため、本開示のインクによれば、被記録媒体との光沢差が抑制された画像が得られやすい。
従って、本開示のインクには、画像のレリーフ感を低減する効果が期待できる。
更に、本開示のインクには、画像を目立ちにくくする効果も期待できる。
従って、例えば、本開示のインクによって不可視画像を記録した場合には、不可視性により優れる不可視画像が得られることが期待できる。
本開示のインクは、ラジカル重合性モノマーを少なくとも1種含有する。
ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を含む化合物が好ましい。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、又はスチリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基又はビニル基がより好ましい。
ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を1つのみ含んでもよいし2つ以上含んでもよい。
また、ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を1種のみ含んでもよいし2種以上含んでもよい。
ここで、
単官能のラジカル重合性モノマーとは、エチレン性不飽和基を1つのみ含むラジカル重合性モノマーを意味し、
2官能のラジカル重合性モノマーとは、エチレン性不飽和基を2つのみ含むラジカル重合性モノマーを意味し、
3官能以上のラジカル重合性モノマーとは、エチレン性不飽和基を3つ以上含むラジカル重合性モノマーを意味する。
以下では、単官能のラジカル重合性モノマー、2官能のラジカル重合性モノマー、及び3官能以上のラジカル重合性モノマーを、それぞれ、単官能モノマー、2官能モノマー、及び3官能以上のモノマーと称することがある。
この場合、インクの全量に対する単官能モノマー及び2官能モノマーの総含有量は、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが更に好ましい。
単官能モノマー及び2官能モノマーの少なくとも一方と、
3官能以上のモノマー(好ましくは、3官能のモノマー)と、
を含むことが好ましい。
この場合、インクの全量に対する、単官能モノマー、2官能モノマー、及び3官能以上のモノマーの総含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。
単官能モノマーとしては、例えば、単官能(メタ)アクリレート、単官能(メタ)アクリルアミド、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル、単官能N-ビニル化合物、等が挙げられる。
脂環式構造を含む単官能(メタ)アクリレートとして、好ましくは、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、又はアダマンチル(メタ)アクリレートであり、より好ましくはイソボルニル(メタ)アクリレートである。
単官能モノマー中に占める単官能(メタ)アクリレート(好ましくは脂環式構造を含む単官能(メタ)アクリレート)及び単官能N-ビニル化合物の合計の割合は、50質量%~100質量%であることが好ましく、60質量%~100質量%であることがより好ましく、80質量%~100質量%であることが更に好ましい。
単官能モノマー中に占める単官能N-ビニル化合物の割合は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。
2官能モノマーとしては、例えば、2官能(メタ)アクリレート、2官能ビニルエーテル、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基とを含む2官能モノマー、等が挙げられる。
3官能以上のモノマーとしては、例えば、3官能以上の(メタ)アクリレート、3官能以上のビニルエーテル、等が挙げられる。
上述した2官能モノマー及び3官能以上のモノマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートも挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、2官能イソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリレートとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。
2官能イソシアネート化合物としては、例えば、
メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、2,2-ジメチルペンタンジイソシアネート、3-メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、3-ブトキシヘキサンジイソシアネート、1,4-ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;
m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,4-ナフタレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、2,6-ナフタレンジイソシアネート、2,7-ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;
水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;
等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
上述した2官能モノマー及び3官能以上のモノマーとしては、エポキシ(メタ)アクリレートも挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸とエポキシ樹脂との反応物が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、等が挙げられる。
本開示のインクは、無機酸化物粒子を少なくとも1種含有する。
無機酸化物粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、等が挙げられる。
無機酸化物粒子は、画像の光沢抑制の効果をより向上させる観点から、シリカ粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方を含むことが好ましく、シリカ粒子を含むことがより好ましい。
シリカ粒子の疎水化度は、以下の方法で測定される。
例えば、メタノールを75g滴下した時点でシリカ粒子が全量沈んだ場合のメタノールの質量分率は、
(75/(50+75))×100=60質量%
となり、シリカ粒子の疎水化度は60となる。
無機酸化物粒子の平均一次粒径が0.1μm以上である場合、画像の光沢抑制の効果がより効果的に発揮される。
無機酸化物粒子の平均一次粒径が3.0μm以下である場合、インクの吐出性の点で有利である。
また、無機酸化物粒子の平均一次粒径が3.0μm以下である場合、前述のとおり、無機酸化物粒子の単体ではマット剤の機能を発揮しにくい。しかし、本開示のインクは、酸発生剤を含有するので、前述の通り、インク膜における表面側において、無機酸化物粒子同士が凝集して凝集体が形成され、この凝集体がマット剤の機能を発揮する。その結果、画像の光沢が抑制される。
無機酸化物粒子の平均一次粒径は、0.1μm~2.0μmであることがより好ましく、0.1μm~1.0μmであることが更に好ましく、0.1μm~0.7μmであることが更に好ましい。
具体的には、カーボン膜を貼り付けたCu200メッシュ(日本電子(株)製)に、1,000倍に希釈したインクを滴下し乾燥させた後、TEMで10万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子300個の円相当径を測定し、測定値を平均することにより、平均一次粒径を求める。
無機酸化物粒子のうち、シリカ粒子の市販品としては、例えば、
シーホスターKE-P30、シーホスターKE-P50、シーホスターKE-P100、シーホスターKE-P150、シーホスターKE-P250(以上、日本触媒社製)、
アエロジルシリーズ(Evonik社製)、
QSG-100、QSG-170(以上、信越化学工業社製)、
等が挙げられる。
無機酸化物粒子のうち、アルミナ粒子の市販品としては、例えば、SMM-22(日本軽金属社製)等が挙げられる。
無機酸化物粒子の含有量が0.2質量%以上であると、画像の光沢抑制の効果及び画像の耐擦性により優れる。
無機酸化物粒子の含有量が20.0質量%以下であると、画像の耐擦性及びインクの吐出性により優れる。
本開示のインクは、アミン系分散剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
これにより、インクの吐出性がより向上する。
かかる効果が得られる理由は、インクがアミン系分散剤を含有する場合には、インク中における無機酸化物粒子の分散性がより向上するためと考えられる。
アミン系分散剤としては市販品を用いてもよい。
アミン系分散剤の市販品としては、ソルスパース(SOLSPERSE)13940、17000、20000、24000、26000、28000、32000、35000、36000、39000等のソルスパースシリーズ(Noveon社製)、
DISPERBYK-108、109、161、162、163、164、167、168、180、182、184、185、2000、2001、2008、2009、2013、2022、2025、2026、2050、2055、2150、2155、2163、2164、9076、9077、DISPERBYK-9076等のDISPERBYKシリーズ(BYKケミー社製);
BYKJET-9150、9151等のBYKJETシリーズ(BYKケミー社製);
Efka PX4701、Efka PX4703、Efka PX4733、Efka PU4063等のEfkaシリーズ(BASF社製);
Dispex Ultra PX 4575(BASF社製);
等が挙げられる。
本開示のインクは、光酸発生剤を少なくとも1種含有する。
光酸発生剤としては、光が照射された際に酸を発生する物質であれば特に制限はない。
光酸発生剤としては、画像の光沢抑制の効果により優れる観点から、
スルホニウム塩又はヨードニウム塩が好ましく、
スルホニウム塩がより好ましく、
1つのS+に対して3つの芳香環が結合した構造を少なくとも1つ含むスルホニウム塩が更に好ましい。
X-は、アニオンを表す。
R18及びR19は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
R18及びR19における置換基としては、後述するRS1~RS17で表される置換基が挙げられる。
X-で表されるアニオンとしては、B(C6F5)4 -又はPF6 -が好ましい。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数1~12のアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の炭素数1~12のアルコキシ基;
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、ベンゾイル基等の炭素数1~13のアシル基;
ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数1~13のアシルオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等の炭素数2~13のアルコキシカルボニル基;
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、t-ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、フェニルチオ基等の炭素数1~12の炭化水素チオ基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
ニトロ基;
ヒドロキシル基;
等が挙げられる。
ヨードニウム塩としては、1つのI+に対して2つの芳香環が結合した構造を少なくとも1つ含むヨードニウム塩が好ましい。
ヨードニウム塩は、下記式(I-1)で表される化合物であることがより好ましい。
X-は、アニオンを表す。
式(I-1)中、X-で表されるアニオンの具体例は、式(1)~式(4)中のX-で表されるアニオンの具体例と同様である。
ヨードニウム塩の市販品としては、例えば;
Omnicat 440(IGM Resins B.V.社製);
Irgacure 250(BASF社製)(BASF社製);
等が挙げられる。
光酸発生剤の市販品又は光酸発生剤を含有する組成物の市販品としては、例えば;
CPI-100P、CPI-101A、CPI-110P、CPI-200K、CPI-210S、CPI-310B、CPI-410S、及びIK-I(以上、サンアプロ社製);
Omnicat 250、Omnicat 270(以上、IGM Resins B.V.社製);
Irgacure 290、Irgacure PAG103(以上、BASF社製);
TS-91、TS-01(以上、日本カーバイド工業社製);
等が挙げられる。
光酸発生剤の含有量が0.1質量%以上である場合、画像の光沢抑制の効果により優れる。
光酸発生剤の含有量が15.0質量%以下である場合、ラジカル重合性モノマーの含有量をより多くすることができるので、画像の耐擦性により優れる。
例えば、インク全量に対する光酸発生剤の含有量が1.5質量%であり、かつ、インク全量に対する無機酸化物粒子の含有量が2.0質量%である場合、「(b)/(c)」を算出するにあたり、光酸発生剤の含有量(「(c)」に対応する)としては「1.5」を用い、無機酸化物粒子の含有量(「(b)」に対応する)としては「2.0」を用いる。
後述する、「(b)+(c)」、「(c)/(d)」、及び「((a)+(b)+(c))/(d)」の各々を算出する場合における各成分の含有量の取り扱いについても同様である。
「(b)/(c)」は、小数点以下1桁の値として算出する。
上述した例では、「(b)/(c)」は「1.3」として算出する。
「(b)+(c)」が0.3質量%以上である場合、画像の光沢抑制の効果及び画像の耐擦性により優れる。
「(b)+(c)」が25.0質量%以下である場合、画像の耐擦性向上の効果及びインクの吐出性により優れる。
本開示のインクは、光カチオン増感剤を少なくとも1種含むことが好ましい。
光カチオン増感剤は、光酸発生剤に対する増感剤として機能し得る。
このため、本開示のインクが、光カチオン増感剤を含有する場合には、光酸発生剤による作用がより高められ、その結果、画像の光沢抑制の効果により優れる。
アントラセン骨格を含む化合物としては、
アントラセン骨格の9位及び10位の両方に炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のアルコキシ基が結合した化合物、又は、アントラセン骨格の9位及び10位の両方に炭素数1~20(好ましくは炭素数1~10)のアシルオキシ基が結合した化合物が好ましく、
9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、又は9,10-ジ(カプリロイルオキシ)アントラセン
がより好ましい。
市販品としては、
9,10-ジブトキシアントラセンの市販品であるアントラキュアーUVS1331(川崎化成社製)、
9,10-ジエトキシアントラセンの市販品であるアントラキュアーUVS1101、
9,10-ジ(カプリロイルオキシ)アントラセンの市販品であるアントラキュアーUVS581、
等が挙げられる。
光カチオン増感剤の含有量が0.2質量%以上である場合、光酸発生剤による作用がより高められ、その結果、画像の光沢抑制の効果により優れる。
光カチオン増感剤の含有量が10.0質量%以下である場合、画像の耐擦性がより向上する。
本開示のインクは、光ラジカル重合開始剤を少なくとも1種含有する。
光ラジカル重合開始剤としては;
ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4’-モルホリノブチロフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、等のアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系光ラジカル重合開始剤;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤;
ベンジルグリオキシエステル;
メチルフェニルグリオキシエステル;
等が挙げられる。
これらの具体例は、低分子光ラジカル重合開始剤として有用である。
ここで、低分子光ラジカル重合開始剤とは、分子量が500未満である光重合開始剤を意味する。
ここで、高分子光ラジカル重合開始剤とは、分子量が500以上である光重合開始剤を意味する。
高分子光ラジカル重合開始剤の分子量は、好ましくは500~3000であり、より好ましくは700~2500であり、更に好ましくは900~2100である。
高分子光ラジカル重合開始剤については、特開2017-105902号公報(段落0038等)、特表2017-522364号公報(段落0017~0053)等の公知文献を参照できる。
市販品としては、例えば、
2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの市販品であるIGM Resins B.V.社製「Omnirad TPO H」、
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドの市販品であるIGM Resins B.V.社製「Omnirad 819」、
2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4’-モルホリノブチロフェノンの市販品であるIGM Resins B.V.社製「Omnirad 369」、
2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オンの市販品であるIGM Resins B.V.社製「Omnirad 907」、
高分子光ラジカル重合開始剤の市販品であるIGM Resins B.V.社製「Omnipole 910」、
等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の含有量は、1.0質量%~20.0質量%である場合には、画像の耐擦性がより向上する。
「(c)/(d)」は、小数点以下2桁の値として算出する。
「((a)+(b)+(c))/(d)」は、小数点以下1桁の値として算出する。
本開示のインクは、画像の耐擦性をより向上させる観点から、光ラジカル増感剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル-4-フェニルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光ラジカル増感剤;
チオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-ドデシルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、1-メトキシカルボニルチオキサントン、2-エトキシカルボニルチオキサントン、3-(メトキシエトキシカルボニル)チオキサントン、4-ブトキシカルボニルチオキサントン、3-ブトキシカルボニル-7-メチルチオキサントン、1-シクロ-3-クロロオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-クロロチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-エトキシチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-アミノチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-フェニルスルフリルチオキサントン、3,4-ジ[2-(メトキシエトキシ)エトキシカルボニル)]チオキサントン]、1-エトキシカルボニル-3-(1-メチル-1-モルホリノエチル)チオキサントン]、2-メチル-6-ジメトキシメチルチオキサントン、2-メチル-6-(1,1-ジメトキシベンジルチオキサントン、2-モルホリノメチルチオキサントン、2-メチル-6-モルホリノメチルチオキサントン、N-アリルチオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、N-オクチルチオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-チオキオサントン-3,4-ジカルボキシイミド、1-フェノキシチオキサントン、6-エトキシカルボニル-1-2-メトキシチオキオサントン、6-エトキシカルボニル-2-メチルチオキオサントン、チオキサントン-2-ポリエチレングリコールエステル、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパナミニウムクロライド、n-ドデシル-7-メチル-チオキサントン-3-カルボキシレート、N,N-ジイソブチル-7-メチル-チオキサントン-3-カルバミド等のチオキサントン系光ラジカル増感剤;
等が挙げられる。
これらの具体例は、低分子光ラジカル増感剤として有用である。
ここで、低分子光ラジカル増感剤とは、分子量が500未満である増感剤を意味する。
ここで、高分子光ラジカル増感剤とは、分子量が500~5000である増感剤を意味する。
高分子光ラジカル増感剤の分子量は、好ましくは500~3000であり、より好ましくは800~2500であり、更に好ましくは900~2100である。
高分子光ラジカル増感剤については、例えば、特開2014-162828号公報の段落0035~0053の記載を参照することができる。
高分子光ラジカル増感剤の市販品としては、例えば;
Lambson社製のSpeedcure(登録商標) 7010(1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]oxy)-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]oxymethyl)propane、CAS No. 1003567-83-6);
IGM Resins B.V.社製のOMNIPOL(登録商標) TX(Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate、CAS No. 813452-37-8);
IGM Resins B.V.社製のOMNIPOL BP(Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate、CAS No. 515136-48-8)
RanA.G.社製のGenopo TX-2;
等が例示される。
本開示のインクは、ゲル化剤を含有してもよい。
本開示のインクに含有され得るゲル化剤としては、例えば、国際公開第2015/133605号の段落0018~段落0032等に記載されている、公知のゲル化剤を適用可能である。
炭素数12以上の鎖状アルキル基を含むケトン化合物としては、下記式(G2)で表されるケトン化合物が好ましい。
R1-COO-R2 … 式(G1)
R3-CO-R4 … 式(G2)
式(G1)及び式(G2)中、R1~R4は、それぞれ独立に、炭素数12以上の鎖状アルキル基を表す。
R1~R4で表されるアルキル基は、分岐部分を含んでいてもよい。
R1~R4で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは12~26である。
本開示のインクは、色材を少なくとも1種含有してもよいし、含有していなくてもよい。
色材は、可視色材であっても不可視色材であってもよい。
不可視色材とは、濃度0.01質量%の溶液を調製した場合に、波長400nm~650nmの範囲での吸光度が、0.3以下である色材が好ましい。
不可視色材は、赤外線吸収性を有することが好ましい。
ここで、赤外線吸収性を有するとは、濃度0.01質量%の溶液を調製した場合に、この溶液の波長650nm~1100nmにおける最も高い吸光度が、0.3以上である物質を意味する。
ここで、クリア画像とは、波長400nm~700nmにおける透過率が80%以上である画像を意味する。
この中でも、耐候性の点から、顔料がより好ましい。
顔料としては、例えば、イエロー顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等の可視顔料が挙げられる。
顔料としては、赤外線吸収性を有する不可視顔料も挙げられる。
顔料及び顔料分散剤については、国際公開第2015/133605号の段落0060~段落0074、特開2011-225848号公報の段落0152~0158、特開2009-209352号公報の段落0132~0149、等の公知文献を適宜参照することができる。
ここで、「シアニン骨格」とは、2つの含窒素複素環と、2つの含窒素複素環間に配置される複数のメチン基と、を含む骨格を意味する。
赤外線吸収性を有する不可視顔料としては、スクアリリウム顔料が特に好ましい。
スクアリリウム顔料としては、体積平均粒子径が10nm~400nmであるスクアリリウム顔料が好ましい。
スクアリリウム顔料の体積平均粒子径が10nm以上である場合には、インク及び/又は画像の耐候性(特に、耐光性)を向上させることができる。スクアリリウム顔料の体積平均粒子径は、15nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましく、50nm以上がさらに好ましい。
また、スクアリリウム顔料の平均粒子径が400nm以下であることで、インクの吐出性が確保される。スクアリリウム顔料の体積平均粒子径は、300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましい。
1価の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR10、-COR11、-COOR12、-OCOR13、-NR14R15、-NHCOR16、-CONR17R18、-NHCONR19R20、-NHCOOR21、-SR22、-SO2R23、-SO2OR24、-NHSO2R25及びSO2NR26R27が挙げられる。
R10~R27は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。
なお、-COOR12のR12が水素原子の場合(すなわちカルボキシ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわちカルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SO2OR24のR24が水素原子の場合(すなわちスルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわちスルホネート基)、塩の状態であってもよい。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12がさらに好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25がさらに好ましい。
置換基は、特開2018-154672号公報の段落番号0030に記載の置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれる置換基であり、その中では、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれる置換基がより好ましい。
なお、置換基における「炭素数」とは、置換基の「総炭素数」を意味する。
また、各置換基の詳細は、特開2018-154672号公報の段落番号0031~0035に記載の置換基を参照することができる。
XA及びXBにおける置換基は、活性水素を有する基が好ましく、-OH、-SH、-COOH、-SO3H、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-NHSO2RX1、-B(OH)2又はPO(OH)2がより好ましく、-OH、-SH又はNRX1RX2がさらに好ましい。
RX1及びRX2は、それぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、ヘテロアリール基の詳細については、GA及びGBで説明した範囲と同義である。
芳香環及び複素芳香環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
芳香環及び複素芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及び、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、GA及びGBで説明した置換基が挙げられる。
環としては、5員環又は6員環が好ましい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。
XAとGA、XBとGB、GA同士又はGB同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。XAとGA、XBとGB、GA同士又はGB同士が、-BR-を介して結合して環を形成することが好ましい。
Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。置換基としては、GA及びGBで説明した置換基が挙げられ、アルキル基又はアリール基が好ましい。
kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表し、nAは、A環に置換可能な最大の整数を表し、nBは、B環に置換可能な最大の整数を表す。
kA及びkBは、それぞれ独立に0~4が好ましく、0~2がより好ましく、0~1が特に好ましい。また、kA及びkBが同時に0(ゼロ)を表す場合を含まないことが好ましい。
X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、又は、-N(R5)-を表し、X3及びX4は、それぞれ独立に、炭素原子、又は、ホウ素原子を表す。
tは、X3がホウ素原子である場合には1を表し、X3が炭素原子である場合には2を表す。X3が炭素原子であってtが2である場合、2つのR1は、互いに結合して環を形成していてもよい。
uは、X4がホウ素原子である場合には1を表し、X4が炭素原子である場合には2を表す。X4が炭素原子であってuが2である場合、2つのR2は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R5は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、Y1とY2、及び、Y3とY4は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ複数存在する場合には、互いに結合して環を形成していてもよい。
p及びsは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、q及びrは、それぞれ独立に0~2の整数を表す。
R1、R2、Y1、Y2、Y3及びY4が表す置換基としては、GA及びGBで説明した置換基が同様に挙げられる。
X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子(-O-)、又は、-N(R5)-を表す。X1とX2は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
R5は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
R5は、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。R5が表すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、無置換であってもよく、1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては、上述したGA及びGBで説明した1価の置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、及び分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
本開示のインクは、重合禁止剤を少なくとも1種含有していてもよい。
重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩(別名:クペロンAl)などが挙げられる。
これらの中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
本開示のインクは、界面活性剤を含有してもよいが、界面活性剤を実質的に含有しなくてもよい。
具体的には、本開示のインクの全量に対する界面活性剤の含有量は、0.01質量%以下であってもよく、0.0001質量%以下であってもよく、0質量%であってもよい。
本開示のインクは、上述した効果を損なわない範囲で、微量の有機溶剤を含有してもよい。
しかし、被記録媒体への影響をより低減する観点から、本開示のインクは、有機溶剤を含まないか、含む場合でも、有機溶剤の含有量が低減されていることが好ましい。
被記録媒体への影響をより低減する観点から、インクの全量に対する有機溶剤の含有量は、5質量%未満が好ましく、3質量%未満がより好ましく、1質量%未満が更に好ましい。
本開示のインクは、上述した効果を損なわない範囲で、微量の水を含有してもよい。
しかし、上述した効果をより効果的に得る観点から、本開示のインクは、水を含まないか、含む場合でも、水の含有量が低減されていることが好ましい。
インクの全量に対する水の含有量は、5質量%未満が好ましく、3質量%未満がより好ましく、1質量%未満が更に好ましい。
本開示のインクは、上述した効果を損なわない範囲で、カチオン重合性モノマーを含有してもよい。
カチオン重合性モノマーとしては、例えば、オキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物が挙げられる。これらの化合物については、例えば、特開2006-152064号公報を参照できる。
しかし、上述した効果をより効果的に得る観点から、本開示のインクは、カチオン重合性モノマーを含まないか、含む場合でも、カチオン重合性モノマーの含有量が低減されていることが好ましい。
インクの全量に対するカチオン重合性モノマーの含有量は、5質量%未満が好ましく、3質量%未満がより好ましく、1質量%未満が更に好ましい。
本開示のインクは、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、抗菌剤、樹脂(例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、等)等が挙げられる。
本開示のインクは、インクジェットインクであることが好ましい。
以下、本開示のインクがインクジェットインクである場合の好ましい物性について説明する。
本開示のインクの表面張力(即ち、25℃での表面張力)は、好ましくは20mN/m~50mN/mであり、より好ましくは28mN/m~50mN/mである。
インクの表面張力が20mN/m以上である場合には、インクの吐出性がより向上する。
インクの表面張力が50mN/m以下である場合には、画像の画質がより向上する。
ここでいう粘度は、粘度計を用いて測定された値である。粘度計としては、例えば、VISCOMETER RE-85L(東機産業(株)製)を用いることができる。
インクの粘度が上記好ましい範囲であると、吐出安定性をより向上させることができる。
本開示の画像記録方法は、
被記録媒体上に、上述した本開示のインクを付与してインク膜を得る工程(以下、「第1付与工程」ともいう)と、
インク膜に活性エネルギー線を照射する工程(以下、「第1照射工程」ともいう)と、
を含む。
本開示の画像記録方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
本開示の画像記録方法における被記録媒体としては特に限定はない。
被記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
第1付与工程では、被記録媒体上に、上述した本開示のインクを付与してインク膜を得る。
インクの付与方法としては、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法が挙げられる。
インクの付与方法としては、インクジェット法が好ましい。言い換えれば、本開示のインクは、インクジェットインクであることが好ましい。
インクジェット法は、版を必要とせずデジタル画像のみで必要な箇所に必要な量だけ打滴できるという利点を有する。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置を用いることができる。
インク供給系は、例えば、インクが収容される元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pL~100pL、より好ましくは1pL~60pLのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpi(dot per inch)、より好ましくは400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi~1600dpi×1600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。
なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
には、0.5pL~2.5pLであることがより好ましい。
また、本開示のインク以外のインクをシングルパス方式によって付与する画像記録において、画像の光沢が顕著となる傾向がある。しかし、本開示のインクを用いた画像記録では、シングルパス方式によってインクを付与する場合においても、画像の光沢を効果的に抑制できる。
ここで、シングルパス方式とは、インクジェットヘッドとして、被記録媒体の1辺の全域に対応してノズルが配列されているラインヘッドを用い、ラインヘッドを固定配置し、被記録媒体を、ラインヘッドのノズルの配列方向に対して交差する方向に搬送しながら、搬送中の被記録媒体上にインクを付与する方式である。
これに対し、スキャン方式とは、インクジェットヘッドとして、短尺のシリアルヘッドを用い、被記録媒体に対し、短尺のシリアルヘッドを走査させてインクを付与する方式である。
なお、第2工程以降における被記録媒体の搬送速度の好ましい範囲も、第1工程における被記録媒体の搬送速度の好ましい範囲と同様である。
本開示の画像記録方法では、全工程を通じ、被記録媒体の搬送速度を同一としてもよいし、少なくとも一部の工程において、被記録媒体の搬送速度を変化させてもよい。
第1照射工程では、第1付与工程で得られたインク膜に、活性エネルギー線を照射する。
第1照射工程では、インク膜に活性エネルギー線を照射することにより、インク膜中のラジカル重合性モノマーの少なくとも一部を重合させて画像を得る。
本開示では、インク膜中のラジカル重合性モノマーの実質的に全部を重合させることを「本硬化」ともいい、本硬化のための活性エネルギー線の照射を「本露光」ともいう。
インク膜に対してピニング露光(即ち、仮硬化)を施す工程であってもよいし、
インク膜に対して本露光(即ち、本硬化)を施す工程であってもよいし、
インク膜に対してピニング露光及び本露光をこの順に施す工程であってもよい。
第1照射工程が、インク膜に対して本露光(即ち、本硬化)を施す工程、又は、インク膜に対してピニング露光及び本露光をこの順に施す工程である場合、第1照射工程により、本硬化されたインク膜である画像が得られる。
ここで、インク膜の反応率とは、高速液体クロマトグラフィーによって求められるインク膜中のラジカル重合性モノマーの重合率を意味する。
インク膜の反応率が10%以上であることにより、このインク膜上に付与されるインク(例えば、後述の第2インク)のドットの拡がり不足が抑制され、その結果、最終的に得られる画像(例えば、後述の多次色画像)の粒状性が向上する(即ち、画像のざらつきが低減される)。
また、インク膜の反応率が80%以下であることにより、このインク膜上に付与されるインク(例えば、後述の第2インク)の拡がりが過剰となることが抑制され、かつ、インクのドット同士の打滴干渉が抑制され、その結果、最終的に得られる画像の画質が向上する。
インク膜の反応率は、最終的に得られる画像の粒状性をより向上させる観点から、15%以上であることが好ましい。
インク膜の反応率は、最終的に得られる画像の画質をより向上させる観点から、75%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、40%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、25%以下であることが更に好ましい。
反応率が80%超である場合には、画像の密着性がより向上する。
被記録媒体上のインク膜に対する活性エネルギー線の照射終了までの操作が施された被記録媒体を準備し、この被記録媒体のインク膜が存在する領域から20mm×50mmの大きさのサンプル片(以下、照射後サンプル片とする)を切り出し、切り出した照射後サンプル片を、10mLのTHF(テトラヒドロフラン)中に24時間浸漬し、インクが溶出した溶出液を得る。得られた溶出液について、高速液体クロマトグラフィーにより、ラジカル重合性モノマーの量(以下、「照射後モノマー量X1」とする)を求める。
別途、被記録媒体上のインク膜に対して活性エネルギー線を照射しないこと以外は上記と同じ操作を実施し、ラジカル重合性モノマーの量(以下、「未照射時モノマー量X1」とする)を求める。
照射後モノマー量X1及び未照射時モノマー量X1に基づき、下記式により、インクの反応率(%)を求める。
インクの反応率(%) = ((未照射時モノマー量X1-照射後モノマー量X1)/未照射時モノマー量X1)×100
UV光源(即ち、UV光の光源)としては、照度及び照射時間の少なくとも一方が可変である公知のUV光源を用いることができる。
UV光源として、好ましくはLED(Light Emitting Diode)光源である。
酸素濃度20体積%未満の環境下としては、不活性ガス(例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス)の存在下が好適である。
本露光のための活性エネルギー線の照度の上限には特に制限はないが、上限は、例えば10W/cmである。
本露光のための活性エネルギー線の照射エネルギーの上限には特に制限はないが、上限は、例えば240mJ/cm2である。
本開示の画像記録方法は、第1照射工程における活性エネルギー線が照射されたインク膜(以下、「第1インク膜」ともいう)上に、第2インクを付与し、上記第1インク膜に接する第2インク膜を得る第2付与工程を含んでいてもよい。
第2付与工程で付与される第2インクは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
第1付与工程において付与される本開示のインク(以下、第1インクともいう)と第2インクとは、色相が異なることが好ましい。
第1インク及び第2インクの色相が異なる場合には、多次色(例えば2次色)の画像を記録できる。
また、第2付与工程において、第2インクは、第1インク膜の少なくとも一部の上に付与されればよく、必ずしも、第1インク膜の全体の上に付与される必要はない。
第2付与工程を含む態様の本開示の画像記録方法は、更に、第1インク膜及び第2インク膜の全体に対し、第2活性エネルギー線を照射する第2照射工程を含んでいてもよい。
第1インク膜及び第2インク膜の全体に対してピニング露光(即ち、仮硬化)を施す工程であってもよいし、
第1インク膜及び第2インク膜の全体に対して本露光(即ち、本硬化)を施す工程であってもよいし、
第1インク膜及び第2インク膜の全体に対し、ピニング露光及び本露光をこの順に施す工程であってもよい。
例えば、第2照射工程におけるピニング露光及び本露光の好ましい照射条件は、第1照射工程におけるピニング露光及び本露光の好ましい照射条件と同様である。
以下において、特に断りがない限り、「部」および「%」は質量基準である。
インクの調製に用いる顔料分散物として、マゼンタ顔料ミルベース(以下、「M顔料ミルベース」ともいう)及びスクアリリウム顔料ミルベース(以下、「SQ顔料ミルベース」ともいう)をそれぞれ調製した。
詳細には、各顔料ミルベースの組成中の各成分を、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れ、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散させることにより、各顔料ミルベースを得た。
・M顔料(マゼンタ顔料;CINQUASIA MAGENTA RT-355D(BASFジャパン社製)):30質量部
・SR9003(サートマー社製;PO変性ネオペンチルグリコールジアクリレートとしてのプロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート):50質量部
・SOLSPERSE 32000(Lubrizol社製;アミン系分散剤):20質量部
・SQ顔料(スクアリリウム顔料;前述したスクアリリウム色素の具体例B-1の顔料:30質量部
・SR9003(サートマー社製;PO変性ネオペンチルグリコールジアクリレートとしてのプロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート):50質量部
・SOLSPERSE 35000(Lubrizol社製;アミン系分散剤):20質量部
表1~表5に示す各成分を混合することにより、表1~表5に示す組成を有する各実施例用のインク及び各比較例用のインクをそれぞれ調製した。
被記録媒体を搬送するための搬送系と、被記録媒体の搬送方向上流側から順次配列された、ブラックインク用ヘッド、UV(Ultraviolet)光源、シアンインク用ヘッド、UV光源、マゼンタインク用ヘッド、UV光源、イエローインク用ヘッド、UV光源、ホワイトインク用ヘッド、及び窒素パージUV露光機と、を備える画像記録装置(詳細には、インクジェット記録装置)を準備した。搬送系は、シングルパス方式の枚葉印刷機の搬送系とした。
ブラックインク用ヘッド、シアンインク用ヘッド、マゼンタインク用ヘッド、及びイエローインク用ヘッドは、それぞれ、インクジェットノズル(以下、単に「ノズル」ともいう)を備えるピエゾ型のインクジェットヘッド(詳細には、ラインヘッド)である。各ノズルからは、1pL~60pLのマルチサイズドットを1,200×1,200dpiの解像度で射出できる。ここで、dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
このインクジェット記録装置のインク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、及びインクジェットヘッドによって構成されている。本実施例における画像記録では、上記インク供給系における、インク供給タンクからインクジェットヘッドまでの部分に対し、断熱及び加温を行った。また、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ温度センサーを設け、ノズル部分が常に70℃±2℃となるよう、温度制御を行った。但し、ゲル化剤を含有するインクを用いた実施例のみ、ノズル部分が常に90℃±2℃となるよう、温度制御を行った。
これらの各UV光源は、UV光の照度及び照射時間を変更できるUV光源である。
本実施例における画像記録では、各ヘッドから吐出されたインクが被記録媒体上に着弾してから0.1秒後に、着弾したインクに対するUV光の照射が開始されるように、被記録媒体の搬送速度を調整した。
各インク、画像記録装置、及び被記録媒体(OKトップコート紙(84.9g/m2、王子製紙社製))を用い、上記画像記録方法をベースとして各種の画像を記録し、各評価を実施した。
上記した画像記録装置を用い、被記録媒体上に、インクを、網点面積率100%になるようにベタ状に付与し、付与されたインクに対し、0.40W/cm2の照度にてUV光を0.024秒照射し(ピニング露光)、次いで5.0W/cm2の照度にてUV光を0.024秒照射(本露光)することにより、画像(詳細には、ベタ画像)を得た。
ここで、ピニング露光は、マゼンタインク用ヘッドの直後のUV光源により、大気(酸素濃度20%)雰囲気下で実施した。
本露光は、窒素パージUV露光機により、酸素濃度1%、窒素濃度99%の雰囲気下で実施した。
上記画像及び上記インクについて、以下の評価を実施した。
結果を表1~表5に示す。
上記画像が記録される前の被記録媒体の光沢度、及び、上記画像の光沢度を、それぞれ、高光沢グロスチェッカ IG-410((株)HORIBA)により、60°光沢条件で測定した。
得られた結果に基づき、画像の光沢度から被記録媒体の光沢度(即ち、画像が記録される前の被記録媒体の光沢度)を差し引いた値(以下、「光沢差〔画像-被記録媒体〕」とする)を求め、得られた結果に基づき、下記評価基準に従い、画像の光沢抑制を評価した。
下記評価基準において、画像の光沢抑制の効果に最も優れている(即ち、画像の光沢が最も抑制されている)ランクは、「5」である。
5:光沢差〔画像-被記録媒体〕が20未満であった。
4:光沢差〔画像-被記録媒体〕が20以上25未満であった。
3:光沢差〔画像-被記録媒体〕が25以上30未満であった。
2:光沢差〔画像-被記録媒体〕が30以上40未満であった。
1:光沢差〔画像-被記録媒体〕が40以上であった。
上記画像上に150gの文鎮を置き、この状態で、画像上で文鎮を往復させる擦り操作を繰り返し実施した。文鎮1往復の擦り操作を擦り操作1回とし、以下の各回数の擦り操作を完了した段階で、画像に傷がついているかどうかを確認した。確認した結果に基づき、下記評価基準に従い、画像の耐擦性を評価した。
下記評価基準において、画像の耐擦性に最も優れるランクは「5」である。
但し、比較例については、本評価を省略し、表1の耐擦性の欄には「-」と記載した。
5:30回の擦り操作を完了した段階で、画像に傷がついていなかった。
4:30回の擦り操作を完了した段階では画像に傷がついていたが、20回の擦り操作を完了した段階では、画像に傷がついていなかった。
3:20回の擦り操作を完了した段階では画像に傷がついていたが、15回の擦り操作を完了した段階では、画像に傷がついていなかった。
2:15回の擦り操作を完了した段階では画像に傷がついていたが、5回の擦り操作を完了した段階では、画像に傷がついていなかった。
1:5回の擦り操作を完了した段階で、画像に傷がついていた。
上記した画像記録装置のマゼンタインク用ヘッドから上記インクを、1,200dpiのモードで5分間連続吐出し、この操作におけるノズル抜けの数を確認する評価を実施した。
以上の評価を6回実施し、得られた結果に基づき、下記評価基準により、インクの吐出性を評価した。
下記評価基準において、インクの吐出性に最も優れるランクは「5」である。
但し、比較例については、本評価を省略し、表1の吐出性の欄には「-」と記載した。
5:6回の評価とも、ノズル抜けの発生が無かった。
4:1回の評価においてノズル抜けが1本のみ発生し、5回の評価ではノズル抜けの発生が無かった。
3:2回の評価の各々においてノズル抜けが1本のみ発生し、4回の評価ではノズル抜けの発生が無かった。
2:3回の評価の各々においてノズル抜けが1本のみ発生し、3回の評価ではノズル抜けの発生が無かった。
1:4回以上の評価の各々においてノズル抜けが1本のみ発生したこと、及び、1回以上の評価の各々においてノズル抜けが2本以上発生したことの少なくとも一方に該当した。
各成分の欄における数値は、インク全量に対する含有量(質量%)を示し、空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
「(b)/(c)」は、光酸発生剤の含有量に対する無機酸化物粒子の含有量の質量比を意味し、
「(b)+(c)」は、インク全量に対する光酸発生剤及び無機酸化物粒子の総含有量(質量%)を意味し、
「((a)+(b)+(c))/(d)」は、光ラジカル重合開始剤の含有量に対する、ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、及び光酸発生剤の総含有量の質量比を意味する。
NVC … N-ビニルカプロラクタム。
IBOA … イソボルニルアクリレート。
TMPTA … トリメチロールプロパントリアクリレート。
SR454 … サートマー社製SR454。EO変性トリメチロールプロパントリアクリレートとしてのエトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート。
SR9003 … サートマー社製SR9003。PO変性ネオペンチルグリコールジアクリレートとしてのプロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート。
TPO … IGM Resins B.V.社製「Omnirad TPO」。2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド。
819 … IGM Resins B.V.社製「Omnirad 819」。ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド。
ITX … 2-イソプロピルチオキサントン。
S7010 … Lambson社製のSpeedcure 7010(高分子光ラジカル増感剤。化合物名は前述したとおり)。
UV-12 … Kromachem社製「FLORSTAB UV12」。ニトロソ系重合禁止剤。トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩。
KE-P50 … 日本触媒社製「シーホスターKE-P50」(シリカ粒子、平均一次粒径0.5μm)。
KE-P100 … 日本触媒社製「シーホスターKE-P100」(シリカ粒子、平均一次粒径1.0μm)。
KE-P150 … 日本触媒社製「シーホスターKE-P150」(シリカ粒子、平均一次粒径1.5μm)。
KE-P250 … 日本触媒社製「シーホスターKE-P250」(シリカ粒子、平均一次粒径2.5μm)。
QSG-170 … 信越化学工業社製「QSG-170」(シリカ粒子、平均一次粒径0.17μm)。
SMM-22 … 日本軽金属社製「SMM-22」(アルミナ粒子、平均一次粒径0.5μm)。
SOLSPERSE 32000 … Lubrizol社製「SOLSPERSE 32000」。
DISPERBYK-108 … BYKケミー社製「DISPERBYK-108」。
DISPERBYK-2008 … BYKケミー社製「DISPERBYK-2008」。
CPI-110P … サンアプロ社製「CPI-110P」(スルホニウム塩(固形分)100質量%)。
Omnicat 250 … IGM Resins B.V.社製「Omnicat 250」(ヨードニウム塩(固形分)75質量%)。
UVS-1331 … 川崎化成工業社「アントラキュアーUVS-1331」(アントラセン骨格を含む化合物)。
ユニスターM-2222SL … 日油社製「ユニスター(登録商標)M-2222SL」。ベヘニン酸ベヘニル。
カオーワックスT1 … 花王社製「カオーワックスT1」。ジステアリルケトン。
ユニスターH-476 … 日油社製「ユニスター(登録商標)M-2222SL」。ペンタエリスリトールテトラステアレート。
これに対し、インクが無機酸化物粒子を含有しない比較例1及び3、並びに、インクが光酸発生剤を含有しない比較例2では、画像の光沢抑制の効果に劣っていた。
実施例16~22のうち、無機酸化物粒子の含有量が、インクの全量に対し、15.0質量%以下である実施例16~21では、インクの吐出性及び画像の耐擦性により優れていた。
実施例16~22のうち、「(b)+(c)」が17.5質量%以下である実施例16~21では、インクの吐出性及び画像の耐擦性により優れていた。
また、本開示のインクの実施例によって1色目のインク膜を形成してピニング露光を施し、次いで、1色目のインク膜の少なくとも一部に重なるようにして、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、及び着色剤を含有する2色目以降のインクを付与して2色目以降のインク膜を形成し、次いで、1色目のインク膜及び2色目以降のインク膜に本露光を施して多色画像を記録した場合にも、上述した実施例と同様の効果が得られることは言うまでもない。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (13)
- ラジカル重合性モノマー、無機酸化物粒子、光酸発生剤、及び光ラジカル重合開始剤を含有し、
前記無機酸化物粒子の平均一次粒径が、0.1μm~3.0μmであり、
前記ラジカル重合性モノマーが、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含み、
前記単官能のラジカル重合性モノマー及び前記2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、50質量%以上であり、
インクジェットインクである、
活性エネルギー線硬化型インク。 - 前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方を含む請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 前記光酸発生剤が、スルホニウム塩である請求項1又は請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 更に、光カチオン増感剤を含有する請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 前記光カチオン増感剤が、アントラセン骨格を含む化合物である請求項4に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 前記光カチオン増感剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、0.5質量%~5.0質量%である請求項4又は請求項5に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 前記無機酸化物粒子の含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、0.5質量%~15.0質量%である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 前記光酸発生剤の含有量に対する前記無機酸化物粒子の含有量の質量比が、0.2~15.0である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 前記無機酸化物粒子及び前記光酸発生剤の総含有量が、活性エネルギー線硬化型インクの全量に対し、1.0質量%~17.5質量%である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 前記光ラジカル重合開始剤の含有量に対する、前記ラジカル重合性モノマー、前記無機酸化物粒子、及び前記光酸発生剤の総含有量の質量比が、6.0~45.0である請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 更に、炭素数12以上の鎖状アルキル基を含むエステル化合物及び炭素数12以上の鎖状アルキル基を含むケトン化合物からなる群から選択される少なくとも1種であるゲル化剤を含有する請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 被記録媒体上に、請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクを付与してインク膜を得る付与工程と、
前記インク膜に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含む画像記録方法。 - 前記照射工程は、前記インク膜に前記活性エネルギー線を、酸素濃度5体積%以下の雰囲気下で照射する工程を含む請求項12に記載の画像記録方法。
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