JP7363427B2 - Polycarbonate resin compositions and molded products - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、透明性や耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、光学特性等に優れたポリカーボネ
ート樹脂組成物、及びそれを用いてなる成形品に関する。
The present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent transparency, impact resistance, heat resistance, scratch resistance, optical properties, etc., and a molded article made using the same.
液晶テレビ等のディスプレイ表面を保護する前面板用途や、自動車用グレージング用途
には、透明性、耐熱性、耐候性、耐傷付き性等の観点から、従来はガラス板が使用されて
きた。近年、上記用途においては、部材の軽量化や、曲面形状等のデザイン性の向上に対
する要求が高まっている。軽量で透明性に優れ、自由な形状に成形可能なアクリル系樹脂
、ポリカーボネート系樹脂等が樹脂ガラスとして検討されているが、アクリル系樹脂は脆
さが欠点であり、ポリカーボネート系樹脂も耐候性や耐傷付き性、複屈折等の欠点を抱え
ている。
BACKGROUND ART Glass plates have traditionally been used for front panels to protect the display surface of liquid crystal televisions and the like, and for glazing for automobiles, from the viewpoint of transparency, heat resistance, weather resistance, scratch resistance, etc. In recent years, in the above-mentioned applications, there has been an increasing demand for lighter members and improved design such as curved shapes. Acrylic resins, polycarbonate resins, etc., which are lightweight, have excellent transparency, and can be molded into any shape are being considered as resin glasses, but acrylic resins have the disadvantage of being brittle, and polycarbonate resins also have poor weather resistance. It has drawbacks such as scratch resistance and birefringence.
一方で、石油資源の枯渇や二酸化炭素排出量の増加による地球温暖化が危惧されている
ことから、植物由来モノマーを原料としたプラスチックの開発が求められている中で、近
年、植物由来原料であるイソソルビド(以下、「ISB」と称する場合がある。)を用い
て製造されたポリカーボネート樹脂が開発され、自動車用部品用途や光学用途、ガラス代
替用途へと使用され始めている(例えば特許文献1、2参照)。
On the other hand, due to concerns about global warming due to the depletion of petroleum resources and increased carbon dioxide emissions, there is a demand for the development of plastics made from plant-based monomers. A polycarbonate resin produced using a certain isosorbide (hereinafter sometimes referred to as "ISB") has been developed and is beginning to be used for automotive parts, optical applications, and glass replacement applications (for example, Patent Document 1, (see 2).
ISBから得られるポリカーボネート樹脂は、光学特性に優れるだけでなく、従来汎用
の芳香族ポリカーボネート樹脂に比べて、耐候性や表面硬度に優れることから、ディスプ
レイ前面板用途にも検討されている。(例えば特許文献3)。
Polycarbonate resin obtained from ISB not only has excellent optical properties, but also has superior weather resistance and surface hardness compared to conventional general-purpose aromatic polycarbonate resins, so it is being considered for use in display front panels. (For example, Patent Document 3).
ディスプレイ前面板用途や自動車グレージング用途に要求される特性のすべてに応えら
れる材料は未だ見出されておらず、高い透明性を保持しながら、その他の特性をさらに向
上させた樹脂材料が市場から求められている。特にガラスと比べた場合に、耐傷付き性や
光学特性(低複屈折)の改善が必要とされる。
A material that meets all of the properties required for display front panels and automobile glazing applications has not yet been found, and the market is demanding resin materials that maintain high transparency while further improving other properties. It is being Improvements in scratch resistance and optical properties (low birefringence) are required, especially when compared to glass.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、2種のアクリル系樹脂を配合
したポリカーボネート樹脂組成物が、透明性や耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、光学特性
等の種々の特性のバランスに優れることを見出した。すなわち本発明の要旨は下記に存す
る。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have discovered that a polycarbonate resin composition containing two types of acrylic resins has improved transparency, impact resistance, heat resistance, scratch resistance, optical properties, etc. It has been found that it has an excellent balance of various properties. That is, the gist of the present invention is as follows.
[1]下記式(1)で表される構造単位を含有するポリカーボネート樹脂と、
下記式(2)で表される構造単位を5重量%以上、50重量%以下含有し、メチルメタ
クリレート構造単位を50重量%以上、95重量%以下含有する第1アクリル樹脂と、
メチルメタクリレート構造単位を90重量%以上含有し、下記式(2)で表される構造
単位を含有しない第2アクリル樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
[1] A polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following formula (1),
A first acrylic resin containing 5% by weight or more and 50% by weight or less of a structural unit represented by the following formula (2), and 50% by weight or more and 95% by weight or less of a methyl methacrylate structural unit;
A polycarbonate resin composition containing a second acrylic resin containing 90% by weight or more of methyl methacrylate structural units and no structural unit represented by the following formula (2).
(式(2)中、R1は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル
基である。R2は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラ
ルキル基である。)
[2]前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が90℃以上、150℃以下である、
[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]前記ポリカーボネート樹脂が脂肪族ジヒドロキシ化合物、または脂環式ジヒドロキ
シ化合物に由来する構造単位を含有する、[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹
脂組成物。
[4]前記ポリカーボネート樹脂における式(1)で表される構造単位が30重量%以上
、90重量%以下である、[1]~[3]のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂
組成物。
[5]前記式(2)で表される構造単位がフェニルメタクリレート構造単位である、[1
]~[4]のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]前記ポリカーボネート樹脂を50重量%以上、95重量%以下含有する、[1]~
[5]のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]前記第1アクリル樹脂の屈折率と前記第2アクリル樹脂の屈折率が異なる、[1]
~[6]のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[8]前記ポリカーボネート樹脂の屈折率が、前記第1アクリル樹脂の屈折率より小さく
、かつ前記第2アクリル樹脂の屈折率より大きい、[1]~[7]のいずれか一項に記載
のポリカーボネート樹脂組成物。
[9][1]~[8]のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形し
てなる成形品。
(In formula (2), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent; R 2 is an aryl group which may have a substituent, a substituent It is an aralkyl group which may have
[2] The glass transition temperature of the polycarbonate resin is 90°C or more and 150°C or less,
The polycarbonate resin composition according to [1].
[3] The polycarbonate resin composition according to [1] or [2], wherein the polycarbonate resin contains a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound or an alicyclic dihydroxy compound.
[4] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the structural unit represented by formula (1) in the polycarbonate resin is 30% by weight or more and 90% by weight or less.
[5] The structural unit represented by the formula (2) is a phenyl methacrylate structural unit, [1
] The polycarbonate resin composition according to any one of [4].
[6] Containing the polycarbonate resin at 50% by weight or more and 95% by weight or less, [1] ~
The polycarbonate resin composition according to any one of [5].
[7] The refractive index of the first acrylic resin and the refractive index of the second acrylic resin are different, [1]
- The polycarbonate resin composition according to any one of [6].
[8] The polycarbonate according to any one of [1] to [7], wherein the polycarbonate resin has a refractive index smaller than the refractive index of the first acrylic resin and larger than the refractive index of the second acrylic resin. Resin composition.
[9] A molded article obtained by injection molding the polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [8].
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性や耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、光
学特性等の種々の特性のバランスに優れており、耐傷付き性や低複屈折が要求される成形
品に用いることができる。特に射出成形してなるディスプレイ前面板に好適に用いること
ができる。
The polycarbonate resin composition of the present invention has an excellent balance of various properties such as transparency, impact resistance, heat resistance, scratch resistance, and optical properties, and can be used in molded products that require scratch resistance and low birefringence. It can be used for. In particular, it can be suitably used for a display front plate formed by injection molding.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本
発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
The present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following explanation and can be implemented with arbitrary modifications within the scope of the gist of the present invention.
本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、
その前後の値を含むものとして用いることとする。
In this specification, when expressed using "~" with numerical values or physical property values in between,
It will be used to include the values before and after that.
本明細書において「繰り返し構造単位」とは、樹脂中で同じ構造が繰り返し現れる構造
単位であって、それぞれが連結することで当該樹脂を構成するような構造単位を意味する
。例えば、ポリカーボネート樹脂の場合、カルボニル基も含めて繰り返し構造単位と呼称
する。また、「構造単位」とは、樹脂を構成する部分構造であって、繰り返し構造単位に
含まれる特定の部分構造のことを意味する。例えば、樹脂中で隣り合う連結基に挟まれた
部分構造や、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合性反応基に隣り合う連
結基とに挟まれた部分構造を言う。より具体的には、ポリカーボネート樹脂の場合、カル
ボニル基が連結基であって、隣り合うカルボニル基に挟まれた部分構造のことを構造単位
と呼称する。
As used herein, the term "repeating structural unit" refers to a structural unit in which the same structure appears repeatedly in a resin, and which constitutes the resin by being connected to each other. For example, in the case of polycarbonate resin, the carbonyl group is also referred to as a repeating structural unit. Further, the term "structural unit" refers to a partial structure constituting the resin, and refers to a specific partial structure included in the repeating structural unit. For example, it refers to a partial structure sandwiched between adjacent linking groups in a resin, or a partial structure sandwiched between a polymerization-reactive group present at the end of a polymer and a linking group adjacent to the polymerization-reactive group. . More specifically, in the case of polycarbonate resin, a carbonyl group is a linking group, and a partial structure sandwiched between adjacent carbonyl groups is called a structural unit.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記式(1)で表される構造単位を含有する
ポリカーボネート樹脂と、下記式(2)で表される構造単位を5重量%以上、50重量%
以下含有し、メチルメタクリレート構造単位を50重量%以上、95重量%以下含有する
第1アクリル樹脂と、メチルメタクリレート構造単位を90重量%以上含有し、下記式(
2)で表される構造単位を含有しない第2アクリル樹脂で構成される。以下、前記式(1
)で表される構造単位を「構造単位(1)」、前記式(2)で表される構造単位を「構造
単位(2)」と称する場合がある。
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2) in a proportion of 5% by weight or more to 50% by weight.
The following formula (
It is composed of a second acrylic resin that does not contain the structural unit represented by 2). Hereinafter, the above formula (1
) may be referred to as "structural unit (1)", and the structural unit represented by formula (2) may be referred to as "structural unit (2)".
式(2)中、R1は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基
である。R2は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラル
キル基である。
In formula (2), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. R 2 is an aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent.
[ポリカーボネート樹脂]
構造単位(1)を形成するジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イ
ソソルビド(ISB)、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは1種を単独
で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも植物由来の資源として豊
富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合し
て得られるイソソルビドが入手、及び製造のし易さ、得られる成形品の特性(例えば、耐
熱性、耐衝撃性、表面硬度、カーボンニュートラル)の面から最も好ましい。
[Polycarbonate resin]
Examples of the dihydroxy compound forming the structural unit (1) include isosorbide (ISB), isomannide, and isoidet, which are stereoisomers. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, isosorbide, which is obtained by dehydration condensation of sorbitol, which is abundant as a plant-derived resource and is produced from various easily available starches, is easy to obtain and manufacture, and the characteristics of the resulting molded products (e.g. , heat resistance, impact resistance, surface hardness, and carbon neutrality).
ポリカーボネート樹脂中の構造単位(1)の重量比率は、特段の制限はないが、30重
量%以上、90重量%以下が好ましい。下限は35重量%以上がより好ましく、40重量
%以上が特に好ましい。上限は80重量%以下がより好ましく、70重量%以下がさらに
好ましく、60重量%以下が特に好ましい。前記範囲内であれば、実用的な耐熱性を備え
ながら、高い耐衝撃性や表面硬度が得られる。
The weight ratio of the structural unit (1) in the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or more and 90% by weight or less. The lower limit is more preferably 35% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more. The upper limit is more preferably 80% by weight or less, further preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less. Within the above range, high impact resistance and surface hardness can be obtained while providing practical heat resistance.
本発明のポリカーボネート樹脂は構造単位(1)以外の構造単位を含有してもよい。以
下、構造単位(1)以外の構造単位を「その他の構造単位」と称する場合がある。その他
の構造単位を形成する化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ
化合物、エーテル含有ジヒドロキシ化合物、アセタール含有ジヒドロキシ化合物、芳香族
含有ジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物が挙げられる。尚、ジエステル化合物に由来
する構造単位を部分的に組み込んだポリカーボネート樹脂はポリエステルカーボネート樹
脂と称される。本明細書において、ポリカーボネート樹脂とはポリエステルカーボネート
樹脂を包含するものとする。
The polycarbonate resin of the present invention may contain structural units other than structural unit (1). Hereinafter, structural units other than structural unit (1) may be referred to as "other structural units." Examples of compounds forming other structural units include aliphatic dihydroxy compounds, alicyclic dihydroxy compounds, ether-containing dihydroxy compounds, acetal-containing dihydroxy compounds, aromatic-containing dihydroxy compounds, and diester compounds. Note that a polycarbonate resin partially incorporating structural units derived from a diester compound is called a polyester carbonate resin. In this specification, polycarbonate resin includes polyester carbonate resin.
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物が挙げられる
。エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4
-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノ
ナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の直鎖脂肪族
ジヒドロキシ化合物;1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物。
Examples of aliphatic dihydroxy compounds include the following dihydroxy compounds. Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4
- Straight chain aliphatic dihydroxy compounds such as butanediol, 1,5-heptanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol; 1,3 - Branched aliphatic dihydroxy compounds such as butanediol, 1,2-butanediol, neopentyl glycol, hexylene glycol, etc.
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物が挙げられる
。1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4
-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデ
カンジメタノール、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2
,3-デカリンジメタノール、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナ
ンジメタノール、1,3-アダマンタンジメタノール、リモネン等のテルペン化合物から
誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の1級アルコールである
ジヒドロキシ化合物;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオー
ル、1,3-アダマンタンジオール、水添ビスフェノールA、2,2,4,4-テトラメ
チル-1,3-シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の2級アルコール
、又は3級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
Examples of the alicyclic dihydroxy compound include the following dihydroxy compounds. 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4
-Cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol, 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalin dimethanol, 2
, 3-decalin dimethanol, 2,3-norbornane dimethanol, 2,5-norbornane dimethanol, 1,3-adamantanedimethanol, and dihydroxy compounds derived from terpene compounds such as limonene. Dihydroxy compounds that are primary alcohols of the formula hydrocarbon; 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-adamantanediol, hydrogenated bisphenol A, 2,2,4,4-tetramethyl-1 , 3-cyclobutanediol and the like, dihydroxy compounds which are secondary alcohols or tertiary alcohols of alicyclic hydrocarbons.
エーテル含有ジヒドロキシ化合物としては、オキシアルキレングリコール類やアセター
ル環を含有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。オキシアルキレングリコール類として
は、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等を用いることができる。
Examples of the ether-containing dihydroxy compound include oxyalkylene glycols and dihydroxy compounds containing an acetal ring. As the oxyalkylene glycols, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. can be used.
アセタール含有ジヒドロキシ化合物としては、例えば、スピログリコール(別名:3,
9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル-2,4,8,10-テトラオキサ
スピロ[5,5]ウンデカン)やジオキサングリコール(別名:2-(1,1-ジメチル
-2-ヒドロキシエチル)-5-エチル-5-ヒドロキシメチルー1,3-ジオキサン)
等を用いることができる。
Examples of acetal-containing dihydroxy compounds include spiroglycol (also known as 3,
9-bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane) and dioxane glycol (also known as 2-(1,1-dimethyl-2- hydroxyethyl)-5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane)
etc. can be used.
芳香族含有ジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のジヒドロキシ化合物を用いるこ
とができる。2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メ
チル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ
メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル
)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3-フェニル)フェニル)プロパン、2
,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビ
ス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェ
ニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1
-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)ジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン
、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4-ヒドロキシ-3-ニトロ
フェニル)メタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,3-ビス(
2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-
ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフ
ェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、4,4’-ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロジフェニルエ
ーテル等の芳香族ビスフェノール化合物;2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ
)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プ
ロパン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(2-ヒド
ロキシエトキシ)ビフェニル、ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホ
ン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物;9,9-ビス(4-
(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、
9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス
(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(
4-(2-ヒドロキシプロポキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(
4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビ
ス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-
ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、
9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオ
レン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオ
レン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フ
ルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6
-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチ
ルプロポキシ)フェニル)フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物。
As the aromatic-containing dihydroxy compound, for example, the following dihydroxy compounds can be used. 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2 , 2-bis(4-hydroxy-3,5-diethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-(3-phenyl)phenyl)propane, 2
, 2-bis(4-hydroxy-(3,5-diphenyl)phenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1, 1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 1,1
-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-2-ethylhexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) ) decane, bis(4-hydroxy-3-nitrophenyl)methane, 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 1,3-bis(
2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene, 1,3-bis(2-(4-
Hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, 2,4 '-dihydroxydiphenyl sulfone, bis(4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis(4-hydroxyphenyl) disulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'- Aromatic bisphenol compounds such as dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether; 2,2-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-(2-hydroxypropoxy)phenyl) Bonded to aromatic groups such as propane, 1,3-bis(2-hydroxyethoxy)benzene, 4,4'-bis(2-hydroxyethoxy)biphenyl, bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)sulfone, etc. Dihydroxy compound with ether group; 9,9-bis(4-
(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene,
9,9-bis(4-(2-hydroxypropoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(
4-(2-hydroxypropoxy)-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(
4-(2-hydroxyethoxy)-3-isopropylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-isobutylphenyl)fluorene, 9,9-
bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-tert-butylphenyl)fluorene,
9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-cyclohexylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl)fluorene, 9,9-bis( 4-(2-hydroxyethoxy)-3,5-dimethylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-tert-butyl-6
Dihydroxy compounds having a fluorene ring, such as -methylphenyl)fluorene and 9,9-bis(4-(3-hydroxy-2,2-dimethylpropoxy)phenyl)fluorene.
ジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸等が挙げられる。テレフ
タル酸、フタル酸、イソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’-ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6-ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。尚、これらのジカルボン酸成分は
ジカルボン酸そのものとしてポリエステルカーボネート樹脂の原料とすることができるが
、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや
、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
Examples of the diester compound include dicarboxylic acids shown below. Terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4 Aromatic dicarboxylic acids such as '-diphenylsulfonedicarboxylic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid; 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid,
Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; aliphatic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid Dicarboxylic acid. These dicarboxylic acid components can be used as raw materials for polyester carbonate resin as dicarboxylic acids themselves, but depending on the manufacturing method, dicarboxylic acid esters such as methyl esters and phenyl esters, dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid halides, etc. Acid derivatives can also be used as raw materials.
上記その他の構造単位の中でも、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合
物が、機械的特性や溶融成形時の流動性の向上の観点から好ましい。中でも1,4-シク
ロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましく、1,4-シクロヘ
キサンジメタノールが特に好ましい。
Among the other structural units mentioned above, aliphatic dihydroxy compounds and alicyclic dihydroxy compounds are preferred from the viewpoint of improving mechanical properties and fluidity during melt molding. Among them, 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecane dimethanol are preferred, and 1,4-cyclohexanedimethanol is particularly preferred.
本発明のポリカーボネート樹脂におけるその他の構造単位の含有割合は、5重量%以上
が好ましく、10重量%以上がより好ましく、20重量%以上が特に好ましい。また、7
0重量%以下が好ましく、65重量%以下がより好ましく、60重量%以下が特に好まし
い。前記範囲内であると、構造単位(1)が持つ優れた特性を大きく損なわずに、他の物
性のバランスを改善することができる。
The content of other structural units in the polycarbonate resin of the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 20% by weight or more. Also, 7
It is preferably 0% by weight or less, more preferably 65% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less. Within the above range, the balance of other physical properties can be improved without significantly impairing the excellent properties of the structural unit (1).
ビスフェノール化合物などの芳香族含有ジヒドロキシ化合物やジエステル化合物を共重
合成分に用いることで、ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させることができる場合が
あるが、一方で、ポリカーボネート樹脂に芳香族構造が多く含まれると耐候性が低下する
傾向にある。また、ビスフェノール化合物やジエステル化合物と、構造単位(1)を形成
するジヒドロキシ化合物の重合反応性には大きな差異があるため、ビスフェノール化合物
やジエステル化合物が末端基に残存してしまって、高い分子量のポリカーボネート樹脂が
得られ難くなり、耐衝撃性などの機械的特性が低下する傾向がある。反応を促進させよう
として反応温度を高く上げると、構造単位(1)が熱分解し、得られるポリカーボネート
樹脂が着色する傾向にある。これらの理由により、芳香族含有ジヒドロキシ化合物やジエ
ステル化合物に由来する構造単位の含有割合は、20重量%以下が好ましく、10重量%
以下がより好ましい。
By using aromatic-containing dihydroxy compounds and diester compounds such as bisphenol compounds as copolymerization components, it may be possible to improve the heat resistance of polycarbonate resin, but on the other hand, polycarbonate resin contains many aromatic structures. and weather resistance tends to decrease. In addition, since there is a large difference in the polymerization reactivity of bisphenol compounds and diester compounds and the dihydroxy compound forming structural unit (1), the bisphenol compound and diester compound remain in the terminal groups, resulting in high molecular weight polycarbonate. It becomes difficult to obtain a resin, and mechanical properties such as impact resistance tend to deteriorate. If the reaction temperature is raised high in an attempt to promote the reaction, the structural unit (1) tends to thermally decompose and the resulting polycarbonate resin tends to be colored. For these reasons, the content of structural units derived from aromatic-containing dihydroxy compounds and diester compounds is preferably 20% by weight or less, and 10% by weight.
The following are more preferred.
[ポリカーボネート樹脂の製造方法]
ポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交
換反応により重縮合させることにより合成できる。より詳細には、重縮合と共に、エステ
ル交換反応において副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得る
ことができる。
[Production method of polycarbonate resin]
The polycarbonate resin can be synthesized by polycondensing the above-mentioned dihydroxy compound and carbonic acid diester through transesterification. More specifically, it can be obtained by removing from the system, together with polycondensation, monohydroxy compounds produced as by-products in the transesterification reaction.
エステル交換反応は、エステル交換反応触媒(以下、エステル交換反応触媒を「重合触
媒」と称する)の存在下で進行する。重合触媒の種類は、エステル交換反応の反応速度、
及び得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
The transesterification reaction proceeds in the presence of a transesterification catalyst (hereinafter, the transesterification catalyst is referred to as a "polymerization catalyst"). The type of polymerization catalyst depends on the reaction rate of the transesterification reaction,
and can have a very large effect on the quality of the resulting polycarbonate resin.
重合触媒としては、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色調、耐熱性、耐候性、
及び機械的特性を満足させ得るものであれば特に制限はない。重合触媒としては例えば、
長周期型周期表における第I族、又は第II族(以下、単に「1族」、「2族」と表記す
る。)の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウ
ム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を使用することができ、中でも1族金属化合
物及び/又は2族金属化合物が好ましい。
As a polymerization catalyst, the transparency, color tone, heat resistance, weather resistance,
There is no particular restriction as long as it can satisfy the mechanical properties. Examples of polymerization catalysts include:
Metal compounds of Group I or Group II (hereinafter simply referred to as "Group 1" or "Group 2") in the long periodic table, as well as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, and basic ammonium. Basic compounds such as compounds and amine compounds can be used, and among them, Group 1 metal compounds and/or Group 2 metal compounds are preferred.
1族金属化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステ
アリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化
ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化
ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、
安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム
、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニ
ルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの
2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩及び2セシウム塩等。1族金属化合物とし
ては、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、リチウム化合物が好
ましい。
Examples of Group 1 metal compounds include the following compounds. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, cesium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, Lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, cesium borohydride, sodium borohydride, boron phenylate Potassium, lithium boron phenylate, cesium boron phenylate, sodium benzoate, potassium benzoate,
Lithium benzoate, cesium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, dicesium hydrogen phosphate, disodium phenyl phosphate, dipotassium phenyl phosphate, dilithium phenyl phosphate, Dicesium phenylphosphate, sodium, potassium, lithium, alcoholates of cesium, phenolates, disodium salts, dipotassium salts, dilithium salts and dicesium salts of bisphenol A, etc. As the Group 1 metal compound, a lithium compound is preferable from the viewpoint of polymerization activity and color tone of the obtained polycarbonate resin.
2族金属化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸
水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢
酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム
、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム等。2族金属化合物として
は、マグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、重合活性と
得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、マグネシウム化合物及び/又はカルシ
ウム化合物が更に好ましく、カルシウム化合物が最も好ましい。
Examples of Group 2 metal compounds include the following compounds. Calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, Magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate, etc. As the Group 2 metal compound, a magnesium compound, a calcium compound, or a barium compound is preferable, and from the viewpoint of polymerization activity and the color tone of the polycarbonate resin obtained, a magnesium compound and/or a calcium compound are more preferable, and a calcium compound is most preferable.
尚、前記の1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化
合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物
を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使用す
ることがさらに好ましい。得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、2族金属化
合物のみであることが最も好ましい。
In addition, it is also possible to use a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, or an amine compound in combination with the above-mentioned Group 1 metal compound and/or Group 2 metal compound. However, it is more preferable to use only Group 1 metal compounds and/or Group 2 metal compounds. From the viewpoint of the color tone of the resulting polycarbonate resin, it is most preferable to use only Group 2 metal compounds.
前記重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1μm
ol以上が好ましく、3μmol以上がさらに好ましく、5μmol以上が特に好ましい
。また、重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり10
0μmol以下が好ましく、70μmol以下がさらに好ましく、50μmol以下が特
に好ましい。
The amount of the polymerization catalyst used is 1 μm per 1 mol of the total dihydroxy compound used in the reaction.
ol or more is preferable, 3 μmol or more is more preferable, and especially 5 μmol or more is particularly preferable. In addition, the amount of polymerization catalyst used is 10
It is preferably 0 μmol or less, more preferably 70 μmol or less, and particularly preferably 50 μmol or less.
重合触媒の使用量を上述の範囲に調整することにより、重合速度を高めることができる
ため、重合温度を必ずしも高くすることなく、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得
ることが可能になるため、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化を抑制することができる。
また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比
率が崩れてしまうことを防止することができるため、所望の分子量と共重合比率の樹脂を
より確実に得ることができる。さらに、副反応の併発を抑制することができるため、ポリ
カーボネート樹脂の色調の悪化又は成形加工時の着色をより一層防止することができる。
By adjusting the amount of the polymerization catalyst used within the above range, the polymerization rate can be increased, making it possible to obtain a polycarbonate resin with a desired molecular weight without necessarily increasing the polymerization temperature. Deterioration of color tone can be suppressed.
In addition, it is possible to prevent unreacted raw materials from evaporating during polymerization and disrupting the molar ratio of dihydroxy compound and diester carbonate, making it possible to more reliably obtain a resin with the desired molecular weight and copolymerization ratio. can. Furthermore, since side reactions can be suppressed, deterioration of the color tone of the polycarbonate resin or coloration during molding can be further prevented.
1族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムがポリカーボネート樹脂の色調へ与
える悪影響や、鉄がポリカーボネート樹脂の色調へ与える悪影響を考慮すると、ポリカー
ボネート樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウム、及び鉄の合計含有量は、1重量pp
m以下であることが好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化をより
一層防止することができ、ポリカーボネート樹脂の色調をより一層良好なものにすること
ができる。同様の観点から、ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウム
、及び鉄の合計含有量は、0.5重量ppm以下であることがより好ましい。尚、これら
の金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所
にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、ナトリウム
、カリウム、セシウム及び鉄の合計の含有量として、上述の範囲にすることが好ましい。
Considering the negative effects of sodium, potassium, and cesium among Group 1 metals on the color tone of polycarbonate resin, and the negative effect of iron on the color tone of polycarbonate resin, the total content of sodium, potassium, cesium, and iron in polycarbonate resin is , 1 wt pp
It is preferable that it is below m. In this case, deterioration of the color tone of the polycarbonate resin can be further prevented, and the color tone of the polycarbonate resin can be made even better. From the same viewpoint, the total content of sodium, potassium, cesium, and iron in the polycarbonate resin is more preferably 0.5 ppm by weight or less. Note that these metals may be mixed not only from the catalyst used but also from raw materials or reaction equipment. Regardless of the source, the total amount of compounds of these metals in the polycarbonate resin is preferably within the above range as the total content of sodium, potassium, cesium and iron.
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、複
数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバ
ッチ式と連続式の組み合わせの方法があるが、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂
が得られ、生産性にも優れている連続式を採用することが好ましい。
The method of polycondensing a dihydroxy compound and a carbonic acid diester is carried out in multiple stages using a plurality of reactors in the presence of the above-mentioned catalyst. The reaction format can be batch, continuous, or a combination of batch and continuous, but it is preferable to use the continuous method, which allows polycarbonate resin to be obtained with less heat history and has superior productivity. preferable.
重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点からは、反応段階に応じ
てジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重要である。具体的に
は、重縮合反応の反応初期においては相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、反応後
期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましい。
この場合には、未反応のモノマーの留出を抑制し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
とのモル比率を所望の比率に調整し易くなる。その結果、重合速度の低下を抑制すること
ができる。また、所望の分子量や末端基を持つポリマーをより確実に得ることが可能にな
る。
From the viewpoint of controlling the polymerization rate and the quality of the polycarbonate resin obtained, it is important to appropriately select the jacket temperature, internal temperature, and pressure within the reaction system depending on the reaction stage. Specifically, it is preferable to obtain a prepolymer at a relatively low temperature and low vacuum in the early stage of the polycondensation reaction, and to increase the molecular weight to a predetermined value at a relatively high temperature and high vacuum in the late stage of the reaction.
In this case, distillation of unreacted monomers is suppressed, and the molar ratio of the dihydroxy compound and carbonic acid diester can be easily adjusted to a desired ratio. As a result, a decrease in polymerization rate can be suppressed. Moreover, it becomes possible to more reliably obtain a polymer having a desired molecular weight and terminal group.
重縮合反応の温度を調整することにより、生産性の向上や製品への熱履歴の増大の回避
が可能になる。さらに、モノマーの揮散、及びポリカーボネート樹脂の分解や着色をより
一層防止することが可能になる。具体的には、第1段目の反応における反応条件としては
、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温の最高温度は、通常16
0~230℃、好ましくは170~220℃、更に好ましくは180~210℃の範囲で
設定する。また、重合反応器の圧力(以下、圧力とは絶対圧力を表す)は、通常1~11
0kPa、好ましくは5~50kPa、さらに好ましくは7~30kPaの範囲で設定す
る。また、反応時間は、通常0.1~10時間、好ましくは1~5時間の範囲で設定する
。第1段目の反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施され
ることが好ましい。
By adjusting the temperature of the polycondensation reaction, it is possible to improve productivity and avoid increasing thermal history of the product. Furthermore, it becomes possible to further prevent volatilization of the monomer and decomposition and coloring of the polycarbonate resin. Specifically, the following conditions can be adopted as reaction conditions in the first stage reaction. That is, the maximum internal temperature of the polymerization reactor is usually 16
The temperature is set in the range of 0 to 230°C, preferably 170 to 220°C, and more preferably 180 to 210°C. In addition, the pressure of the polymerization reactor (hereinafter, pressure refers to absolute pressure) is usually 1 to 11
It is set in the range of 0 kPa, preferably 5 to 50 kPa, more preferably 7 to 30 kPa. Further, the reaction time is usually set in the range of 0.1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. The first stage reaction is preferably carried out while the generated monohydroxy compound is distilled out of the reaction system.
第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモ
ノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を1
kPa以下にすることが好ましい。また、重合反応器の内温の最高温度は、通常200~
260℃、好ましくは210~240℃、特に好ましくは215~230℃の範囲で設定
する。また、反応時間は、通常0.1~10時間、好ましくは0.5~5時間、特に好ま
しくは1~3時間の範囲で設定する。
In the second and subsequent stages, the pressure of the reaction system is gradually lowered from the pressure of the first stage, and while the monohydroxy compound that is subsequently generated is removed from the reaction system, the pressure (absolute pressure) of the reaction system is finally lowered. 1
It is preferable to make it below kPa. In addition, the maximum internal temperature of the polymerization reactor is usually 200~200℃.
The temperature is set at 260°C, preferably in the range of 210 to 240°C, particularly preferably in the range of 215 to 230°C. The reaction time is usually set in the range of 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours, particularly preferably 1 to 3 hours.
撹拌動力などを指標に用いて、所定の溶融粘度(分子量)に到達したことを確認したら
、反応器に窒素を導入して圧力を常圧に戻す、または反応器から溶融樹脂を抜き出すこと
で重合反応を停止する。溶融状態の樹脂をダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、
冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。必要に応じて、ペレット化する前
に押出脱揮、押出混錬、押出濾過の工程を加えてもよい。この工程で添加剤を樹脂に混ぜ
合わせたり、真空ベントで低分子量成分を脱揮したり、ポリマーフィルターを用いて異物
を除去する。
After confirming that the desired melt viscosity (molecular weight) has been reached using stirring power as an indicator, polymerization can be carried out by introducing nitrogen into the reactor to return the pressure to normal pressure, or by withdrawing the molten resin from the reactor. Stop the reaction. The molten resin is discharged from the die head in the form of a strand,
It is cooled and solidified, and then pelletized using a rotary cutter. If necessary, steps of extrusion devolatilization, extrusion kneading, and extrusion filtration may be added before pelletizing. In this process, additives are mixed with the resin, low molecular weight components are devolatilized using a vacuum vent, and foreign substances are removed using a polymer filter.
[ポリカーボネート樹脂の特性]
・分子量
ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度や、1H-NMRにより測定される数平均
分子量などで表すことができる。これらの測定法により得られる値は数値が高いほど分子
量が大きいことを示す。ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は8000以上、3000
0以下が好ましい。下限は9000以上がより好ましく、10000以上が特に好ましい
。上限は25000以下がより好ましく、20000以下が特に好ましい。前記範囲内で
あると、十分な機械的強度が得られるとともに、溶融成形時の流動性も好ましい範囲に調
整できる。
[Properties of polycarbonate resin]
-Molecular weight The molecular weight of a polycarbonate resin can be expressed by reduced viscosity, number average molecular weight measured by 1 H-NMR, etc. The higher the value obtained by these measurement methods, the higher the molecular weight. The number average molecular weight of polycarbonate resin is 8000 or more, 3000
It is preferably 0 or less. The lower limit is more preferably 9,000 or more, particularly preferably 10,000 or more. The upper limit is more preferably 25,000 or less, particularly preferably 20,000 or less. Within the above range, sufficient mechanical strength can be obtained, and fluidity during melt molding can also be adjusted to a preferable range.
・ガラス転移温度
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは40℃以上、また好ましくは2
20℃以下である。第1ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は80℃以上、160℃
以下が好ましい。下限は90℃以上がより好ましく、95℃以上が特に好ましい。上限は
155℃以下がより好ましく、150℃以下が特に好ましい。前記範囲内であると、十分
な耐熱性を有し、成形加工も容易となる。
・Glass transition temperature The glass transition temperature of the polycarbonate resin is preferably 40°C or higher, and preferably 2
The temperature is below 20°C. The glass transition temperature of the first polycarbonate resin is 80℃ or higher and 160℃
The following are preferred. The lower limit is more preferably 90°C or higher, particularly preferably 95°C or higher. The upper limit is more preferably 155°C or less, particularly preferably 150°C or less. When it is within the above range, it has sufficient heat resistance and can be easily molded.
・溶融粘度
ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は240℃において、800Pa・s以上、3000
Pa・s以下が好ましい。下限は1000Pa・s以上がより好ましく、1200Pa・
s以上が特に好ましい。上限は2500Pa・s以下がより好ましく、2000Pa・s
以下が特に好ましい。前記範囲内であると、十分な機械的強度が得られるとともに、溶融
成形時における流動性も確保できる。さらにこの場合には、剪断発熱により樹脂温度が上
昇することに起因する、着色や発泡をより一層防止することができる。尚、本明細書にお
いて溶融粘度とは、キャピラリーレオメータ(東洋精機社製)を用いて測定される、温度
240℃、剪断速度91.2sec-1における溶融粘度をいう。溶融粘度の測定方法の
詳細は後述する。
- Melt viscosity The melt viscosity of polycarbonate resin is 800 Pa・s or more, 3000 Pa・s or more at 240°C
It is preferably less than Pa·s. The lower limit is more preferably 1000 Pa・s or more, and 1200 Pa・s
s or more is particularly preferable. The upper limit is more preferably 2500 Pa・s or less, and 2000 Pa・s
The following are particularly preferred. Within the above range, sufficient mechanical strength can be obtained and fluidity during melt molding can also be ensured. Furthermore, in this case, it is possible to further prevent discoloration and foaming caused by an increase in resin temperature due to shear heat generation. In this specification, the melt viscosity refers to the melt viscosity at a temperature of 240° C. and a shear rate of 91.2 sec −1 , as measured using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Details of the method for measuring melt viscosity will be described later.
・屈折率
ポリカーボネート樹脂の屈折率は、1.490以上、1.530以下が好ましい。上限
は1.520以下が好ましく、1.510以下が特に好ましい。前記範囲内であると、後
述する第1アクリル樹脂及び第2アクリル樹脂を組み合わせて用いることで、樹脂組成物
中のポリカーボネート樹脂相とアクリル樹脂相の屈折率を厳密に一致させることができ、
樹脂組成物の透明性を向上することができる。
-Refractive index The refractive index of the polycarbonate resin is preferably 1.490 or more and 1.530 or less. The upper limit is preferably 1.520 or less, particularly preferably 1.510 or less. Within the above range, by using a combination of a first acrylic resin and a second acrylic resin described below, the refractive index of the polycarbonate resin phase and the acrylic resin phase in the resin composition can be made to closely match,
The transparency of the resin composition can be improved.
[添加剤]
ポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、
光安定剤、紫外線吸収剤、フィラーなどの充填剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッ
キング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、
架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、有機拡散剤、
無機拡散剤等を添加剤として用いることができる。
[Additive]
The polycarbonate resin may contain antioxidants, heat stabilizers,
Light stabilizers, UV absorbers, fillers such as fillers, neutralizers, lubricants, antifogging agents, anti-blocking agents, slip agents, dispersants, colorants, flame retardants, antistatic agents, conductivity imparting agents, crosslinking agent,
Crosslinking aid, metal deactivator, molecular weight regulator, antibacterial agent, antifungal agent, optical brightener, organic diffusing agent,
Inorganic diffusing agents and the like can be used as additives.
ポリカーボネート樹脂は、触媒失活剤を含んでいることが好ましい。触媒失活剤として
は、酸性物質であり、重合触媒の失活機能を有するものであれば特に限定されないが、中
でも触媒失活と着色抑制の効果が優れているのはリン系酸性化合物であり、ホスホン酸(
亜リン酸)、ホスホン酸エステルがさらに好ましく、ホスホン酸(亜リン酸)が特に好ま
しい。
Preferably, the polycarbonate resin contains a catalyst deactivator. The catalyst deactivator is not particularly limited as long as it is an acidic substance and has the function of deactivating the polymerization catalyst, but phosphorus-based acidic compounds are particularly effective in deactivating the catalyst and suppressing coloration. , phosphonic acid (
(phosphorous acid) and phosphonic acid esters are more preferred, and phosphonic acid (phosphorous acid) is particularly preferred.
リン系酸性化合物の含有量を重合触媒の量に応じて調節することにより、触媒失活や着
色抑制の効果をより確実に得ることができる。リン系酸性化合物の含有量は、重合触媒の
金属原子1molに対して、リン原子の量として0.5倍mol以上とすることが好まし
く、0.7倍mol以上がより好ましく、0.8倍以上がさらに好ましい。また、5倍m
ol以下とすることが好ましく、3倍mol以下がより好ましく、1.5倍mol以下と
することがさらに好ましい。
By adjusting the content of the phosphorus acidic compound depending on the amount of the polymerization catalyst, the effects of catalyst deactivation and coloring suppression can be more reliably obtained. The content of the phosphorus-based acidic compound is preferably 0.5 times mol or more, more preferably 0.7 times mol or more, and 0.8 times the amount of phosphorus atoms per 1 mol of metal atoms in the polymerization catalyst. The above is more preferable. Also, 5 times m
It is preferably at most 1 mol, more preferably at most 3 times mol, and even more preferably at most 1.5 times mol.
[第1アクリル樹脂]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記式(2)で表される構造単位を5重量%
以上、50重量%以下含有し、メチルメタクリレート構造単位を50重量%以上、95重
量%以下含有するアクリル系樹脂を含有する。以下、このアクリル系樹脂を「第1アクリ
ル樹脂」と称する場合がある。
[First acrylic resin]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains 5% by weight of the structural unit represented by the above formula (2).
The acrylic resin contains 50% by weight or less and 50% by weight or more and 95% by weight or less of methyl methacrylate structural units. Hereinafter, this acrylic resin may be referred to as "first acrylic resin".
第1アクリル樹脂は後述する第2アクリル樹脂と相溶することが好ましく、その観点か
ら、前記式(2)中、R1は水素原子、又はメチル基であることが好ましく、R2はフェ
ニル基、又はベンジル基であることが好ましい。すなわち、構造単位(2)を形成するビ
ニル化合物としては、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリ
レート、ベンジルメタクリレートが好ましい。中でもフェニルアクリレート、フェニルメ
タクリレートが好ましく、特にフェニルアクリレートが好ましい。
It is preferable that the first acrylic resin is compatible with the second acrylic resin described below, and from that point of view, in the formula (2), R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a phenyl group. , or a benzyl group. That is, as the vinyl compound forming the structural unit (2), phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, and benzyl methacrylate are preferable. Among them, phenyl acrylate and phenyl methacrylate are preferred, and phenyl acrylate is particularly preferred.
第1アクリル樹脂中の構造単位(2)の含有量の下限は10重量%以上がより好ましく
、15重量%以上が特に好ましい。上限は45重量%以下がより好ましく、40重量%以
下が特に好ましい。また、第1アクリル樹脂中のメチルメタクリレート構造単位の含有量
の下限は55重量%以上がより好ましく、60重量%以上が特に好ましい。上限は90重
量%以下がより好ましく、85重量以下が特に好ましい。前記範囲内であると、後述する
第2アクリル樹脂との相溶性が得られ、屈折率を所望の範囲に調節することができる。
The lower limit of the content of the structural unit (2) in the first acrylic resin is more preferably 10% by weight or more, particularly preferably 15% by weight or more. The upper limit is more preferably 45% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less. Further, the lower limit of the content of the methyl methacrylate structural unit in the first acrylic resin is more preferably 55% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more. The upper limit is more preferably 90% by weight or less, particularly preferably 85% by weight or less. Within the above range, compatibility with the second acrylic resin described later can be obtained, and the refractive index can be adjusted to a desired range.
第1アクリル樹脂は構造単位(2)とメチルメタクリレート構造単位以外の構造単位を
含有してもよい。その他の構造単位を形成するビニル化合物としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブ
チルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、ブタジエンな
どを用いることができる。中でも熱安定性と機械物性を向上させる観点から、メチルアク
リレート、n-ブチルアクリレートが好ましい。構造単位(2)とメチルメタクリレート
構造単位以外の構造単位は、第1ポリカーボネート樹脂との相溶性を低下させるため、含
有量は比較的少量とすることが好ましく、第1アクリル系樹脂中の含有量は好ましくは1
0重量%以下、特に好ましくは5重量%以下である。
The first acrylic resin may contain structural units other than the structural unit (2) and the methyl methacrylate structural unit. Vinyl compounds forming other structural units include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, α- Methylstyrene, butadiene, etc. can be used. Among them, methyl acrylate and n-butyl acrylate are preferred from the viewpoint of improving thermal stability and mechanical properties. Structural units other than the structural unit (2) and the methyl methacrylate structural unit reduce the compatibility with the first polycarbonate resin, so the content is preferably relatively small, and the content in the first acrylic resin is preferably 1
It is 0% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less.
第1アクリル樹脂は、後述の第2アクリル樹脂と組み合わせることで、樹脂組成物中の
アクリル樹脂相の屈折率を調整する役割を担っている。樹脂組成物中のアクリル樹脂相と
ポリカーボネート樹脂相の屈折率を極力近づけることで高い透明性を得ることができるた
め、各樹脂の屈折率は、第2アクリル樹脂<ポリカーボネート樹脂<第1アクリル樹脂と
することが好ましい。
The first acrylic resin plays a role in adjusting the refractive index of the acrylic resin phase in the resin composition when combined with the second acrylic resin described below. High transparency can be obtained by bringing the refractive indices of the acrylic resin phase and polycarbonate resin phase in the resin composition as close as possible. It is preferable to do so.
第1アクリル樹脂の屈折率としては、1.502以上、1.600以下が好ましい。下
限は1.504以上がより好ましく、1.506以上が特に好ましい。上限は1.580
以下が好ましく、1.560以下が特に好ましい。前記範囲内であると、第1アクリル樹
脂と第2アクリル樹脂を配合することで、所望とする屈折率に調節することができ、両樹
脂の相溶性も確保することができる。
The refractive index of the first acrylic resin is preferably 1.502 or more and 1.600 or less. The lower limit is more preferably 1.504 or more, particularly preferably 1.506 or more. The upper limit is 1.580
The following is preferable, and 1.560 or less is particularly preferable. Within the above range, by blending the first acrylic resin and the second acrylic resin, the refractive index can be adjusted to a desired value, and the compatibility of both resins can be ensured.
[第2アクリル樹脂]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、メチルメタクリレート構造単位を90重量%
以上含有し、前記式(2)で表される構造単位を含有しないアクリル樹脂をさらに含有す
る。以下、このアクリル系樹脂を「第2アクリル樹脂」と称する場合がある。
第2アクリル樹脂はメチルメタクリレート構造単位が有する高い表面硬度や低複屈折等
の特性をポリカーボネート樹脂組成物に付与する役割を担っており、その観点から、第2
アクリル樹脂中のメチルメタクリレート構造単位の含有量は93重量%以上がより好まし
く、95重量%以上がさらに好ましい。
[Second acrylic resin]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains 90% by weight of methyl methacrylate structural units.
It further contains an acrylic resin which contains the above and does not contain the structural unit represented by the formula (2). Hereinafter, this acrylic resin may be referred to as "second acrylic resin".
The second acrylic resin plays a role in imparting properties such as high surface hardness and low birefringence possessed by the methyl methacrylate structural unit to the polycarbonate resin composition, and from that point of view, the second acrylic resin
The content of methyl methacrylate structural units in the acrylic resin is more preferably 93% by weight or more, and even more preferably 95% by weight or more.
第2アクリル樹脂の屈折率としては、1.470以上、1.500以下が好ましい。下
限は1.480以上がより好ましく、1.490以上が特に好ましい。前記範囲内である
と、第1アクリル樹脂と第2アクリル樹脂を配合することで、所望とする屈折率に調節す
ることができ、両樹脂の相溶性も確保することができる。
第1アクリル樹脂の屈折率と第2アクリル樹脂の屈折率の差分(絶対値)は、0.01
0以上、0.060以下が好ましい。下限は0.015以上がより好ましい。上限は0.
050以下がより好ましく、0.040以下が特に好ましい。前記範囲内であると、第1
アクリル樹脂と第2アクリル樹脂の相溶性を確保しつつ、幅広い範囲に屈折率を調整する
ことができる。
The refractive index of the second acrylic resin is preferably 1.470 or more and 1.500 or less. The lower limit is more preferably 1.480 or more, particularly preferably 1.490 or more. Within the above range, by blending the first acrylic resin and the second acrylic resin, the refractive index can be adjusted to a desired value, and the compatibility of both resins can be ensured.
The difference (absolute value) between the refractive index of the first acrylic resin and the refractive index of the second acrylic resin is 0.01
It is preferably 0 or more and 0.060 or less. The lower limit is more preferably 0.015 or more. The upper limit is 0.
050 or less is more preferable, and 0.040 or less is particularly preferable. Within the above range, the first
The refractive index can be adjusted within a wide range while ensuring compatibility between the acrylic resin and the second acrylic resin.
本発明の樹脂組成物では、2種類の屈折率の異なるアクリル系樹脂を用いる。アクリル
樹脂を1種類のみ用いる場合でも、共重合成分の調整によってポリカーボネート樹脂の屈
折率に合わせ込むことは可能であるが、通常、樹脂材料は用途ごとにその物性を最適化す
る必要があるため、用途の数だけ共重合組成を変えた樹脂を製造するのは現実的ではない
。2種類のアクリル樹脂を持っておけば、樹脂組成物を製造する段階で適宜、配合を変え
ることができるため、材料開発のスピードを上げることが可能となる。また、製品(樹脂
組成物)の品質の調整も行いやすい。
In the resin composition of the present invention, two types of acrylic resins having different refractive indexes are used. Even when using only one type of acrylic resin, it is possible to match the refractive index to that of polycarbonate resin by adjusting the copolymerization components, but usually the physical properties of the resin material need to be optimized for each application. It is not realistic to produce resins with different copolymer compositions for as many uses as there are uses. By having two types of acrylic resins, it is possible to change the formulation as appropriate at the stage of manufacturing the resin composition, making it possible to speed up material development. Furthermore, it is easy to adjust the quality of the product (resin composition).
[ポリカーボネート樹脂組成物]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記構造単位(1)を含有するポリカーボネ
ート樹脂を50重量%以上、95重量%以下含有する。ポリカーボネート樹脂の含有量の
下限は60重量%以上がより好ましく、70重量%以上が特に好ましい。上限は90重量
%以下が特に好ましい。前記範囲内であると、ポリカーボネート樹脂が有する優れた機械
的強度と、アクリル樹脂が有する高い硬度や光学特性(低複屈折)を高いレベルでバラン
スさせることができる。
[Polycarbonate resin composition]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains 50% by weight or more and 95% by weight or less of a polycarbonate resin containing the structural unit (1). The lower limit of the content of the polycarbonate resin is more preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more. The upper limit is particularly preferably 90% by weight or less. Within the above range, the excellent mechanical strength of the polycarbonate resin and the high hardness and optical properties (low birefringence) of the acrylic resin can be balanced at a high level.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、第1アクリル樹脂、
第2アクリル樹脂以外にも、添加剤などの他の成分を含んでいてもよい。また、本発明の
効果を損なわない範囲で、例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪
族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アモルファスポリオレフ
ィン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニト
リル-スチレン共重合体(AS樹脂)などの合成樹脂;アクリルゴム、ブタジエンゴム、
シリコーンゴム等のエラストマー;ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性
樹脂などの1種、又は2種以上の樹脂をさらに含有してもよい。
The polycarbonate resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin, a first acrylic resin,
In addition to the second acrylic resin, other components such as additives may be included. In addition, within the range that does not impair the effects of the present invention, for example, aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aliphatic polyester, polyamide, polystyrene, polyolefin, amorphous polyolefin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile- Synthetic resins such as styrene copolymer (AS resin); acrylic rubber, butadiene rubber,
It may further contain one or more resins such as elastomers such as silicone rubber; biodegradable resins such as polylactic acid and polybutylene succinate.
[樹脂組成物の製造方法]
樹脂組成物は、例えば、樹脂組成物を構成する上述の各成分を機械的に溶融混練する方
法によって製造することができる。溶融混練機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機
、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を用いること
ができる。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後
、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。中でも真空ベント
を備えた二軸押出機を用いて、各成分を連続的に投入し、連続的に樹脂組成物を取得する
方法が生産性や品質均一性の観点で好ましい。混練温度の下限は、通常150℃以上、好
ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上である。混練温度の上限は、通常2
80℃以下、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下、特に好ましくは2
40℃以下である。この範囲であると、混練機による加熱や剪断発熱による熱劣化を抑制
しつつ、生産性(混練の処理速度)も高められる。
[Method for manufacturing resin composition]
The resin composition can be manufactured, for example, by a method of mechanically melting and kneading the above-mentioned components constituting the resin composition. As the melt kneader, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Brabender, a Banbury mixer, a kneader blender, a roll mill, etc. can be used. When kneading, each component may be kneaded all at once, or a multistage split kneading method may be used in which any component is kneaded and then the remaining components are added and kneaded. Among these, a method in which each component is continuously introduced using a twin-screw extruder equipped with a vacuum vent to continuously obtain a resin composition is preferable from the viewpoint of productivity and quality uniformity. The lower limit of the kneading temperature is usually 150°C or higher, preferably 180°C or higher, and more preferably 200°C or higher. The upper limit of kneading temperature is usually 2
80°C or less, preferably 260°C or less, more preferably 250°C or less, particularly preferably 2
The temperature is below 40°C. Within this range, productivity (kneading processing speed) can be increased while suppressing thermal deterioration due to heating by the kneader and shear heat generation.
[ポリカーボネート樹脂組成物の特性]
・透明性
樹脂組成物は、後述する方法で測定されるヘーズの値が10%以下であることが好まし
い。5%以下がより好ましく、3%以下がさらに好ましく、1%以下が特に好ましい。前
記範囲内であると、ディスプレイ前面板用途や自動車グレージング用途等、非常に高い透
明性が求められる部材に適用することができる。
[Characteristics of polycarbonate resin composition]
- Transparency It is preferable that the resin composition has a haze value of 10% or less as measured by the method described below. It is more preferably 5% or less, even more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. Within the above range, it can be applied to members that require extremely high transparency, such as display front panels and automobile glazing applications.
・耐熱性
樹脂組成物は、後述する方法にて測定される荷重たわみ温度が80℃以上、150℃以
下が好ましい。上限は140℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましく、1
20℃以下が特に好ましい。前記範囲内であると、実用的な耐熱性を備えつつ、耐衝撃性
などの機械的特性や溶融加工性などにも優れる。
- Heat resistance The resin composition preferably has a deflection temperature under load of 80°C or more and 150°C or less, as measured by the method described below. The upper limit is more preferably 140°C or less, even more preferably 130°C or less, and 1
Particularly preferred is 20°C or lower. Within the above range, it has practical heat resistance and is also excellent in mechanical properties such as impact resistance and melt processability.
・衝撃強度
樹脂組成物は次の3つの条件を同時に満たすことが好ましい。後述する方法にて測定さ
れるシャルピー衝撃値が5J/m2以上であり、面衝撃試験の脆性破壊率が50%以下で
あり、引張破断伸びが10%以上である。面衝撃試験での脆性破壊率は30%以下がより
好ましく、10%以下が特に好ましい。引張破断伸びは20%以上がより好ましく、40
%以上が特に好ましい。前記の特性を満たせば、自動車の内装部材等、耐衝撃性が求めら
れる用途に適用することができる。
- Impact strength The resin composition preferably satisfies the following three conditions at the same time. The Charpy impact value measured by the method described below is 5 J/m 2 or more, the brittle fracture rate in a surface impact test is 50% or less, and the tensile elongation at break is 10% or more. The brittle fracture rate in a surface impact test is more preferably 30% or less, particularly preferably 10% or less. The tensile elongation at break is more preferably 20% or more, and 40% or more.
% or more is particularly preferred. If it satisfies the above characteristics, it can be applied to applications that require impact resistance, such as automobile interior parts.
・鉛筆硬度
樹脂組成物は、後述する方法にて測定される鉛筆硬度(表面硬度)がHB以上が好まし
く、F以上がより好ましい。この場合に、ディスプレイ前面板や自動車内外装等の耐傷付
き性が求められる用途に好適に用いられる。さらに高い表面硬度が求められる場合は、樹
脂組成物の成形品の表面にさらにハードコートを施すことも可能である。
-Pencil hardness The resin composition preferably has a pencil hardness (surface hardness) of HB or higher, more preferably F or higher, as measured by the method described below. In this case, it is suitably used in applications where scratch resistance is required, such as display front panels and automobile interiors and exteriors. If even higher surface hardness is required, it is also possible to further apply a hard coat to the surface of the molded article of the resin composition.
・光弾性係数
樹脂組成物の光弾性係数は、絶対値として20×10-12Pa-1以下が好ましい。
この場合、曲げ等に伴う応力によって発生する複屈折を十分に小さくすることができる。
- Photoelastic coefficient The photoelastic coefficient of the resin composition is preferably 20×10 −12 Pa −1 or less in absolute value.
In this case, birefringence caused by stress due to bending or the like can be sufficiently reduced.
[成形品]
樹脂組成物は、例えば射出成形(インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法
、ガスインジェクション成形法等)、押出成形法、インフレーション成形法、Tダイフィ
ルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成
形法等の成形法により種々の成形品に加工することができる。なかでも、射出成形法が生
産性や、成形品のデザインの自由度の点で好ましい。成形品の形状には特に制限はなく、
シート、フィルム、板状、粒子状、塊状体、繊維、棒状、多孔体、発泡体等が挙げられ、
好ましくはシート、フィルム、板状であり、特に板状の成形品が、本発明の樹脂組成物の
特性と適合しており好ましい。また、成形されたフィルムは一軸あるいは二軸延伸するこ
とも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられ
る。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン
処理等の表面処理を施すこともできる。
[Molding]
The resin composition can be processed, for example, by injection molding (insert molding method, two-color molding method, sandwich molding method, gas injection molding method, etc.), extrusion molding method, inflation molding method, T-die film molding method, laminate molding method, blow molding method. It can be processed into various molded products by molding methods such as , blow molding, compression molding, and calendar molding. Among these, injection molding is preferred in terms of productivity and freedom in designing molded products. There are no particular restrictions on the shape of the molded product;
Examples include sheets, films, plates, particles, lumps, fibers, rods, porous bodies, foams, etc.
Preferably, the molded product is in the form of a sheet, film, or plate, and a plate-shaped molded product is particularly preferred since it is compatible with the characteristics of the resin composition of the present invention. Further, the formed film can also be uniaxially or biaxially stretched. Examples of the stretching method include a roll method, a tenter method, and a tubular method. Furthermore, surface treatments such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, and ozone treatment, which are commonly used industrially, can also be performed.
本発明の成形品の位相差は、通常300nm以下、好ましくは200nm以下、特に好
ましくは100nm以下である。前記の範囲を満たせば、ディスプレイの前面板及び自動
車グレージング等の光学用途に適用することができる。
本発明の成形品の耐傷付き性は、以下の2つの試験を行い、該試験後のプレートを照明
の下、目視で観察し、傷が認められない又はわずかに傷が認められるものであることが好
ましい。
耐傷付き性試験は、学振型摩擦試験機(大栄科学精器製作所社製)により評価する。試
験は以下のとおり2種類の条件を実施する。
The retardation of the molded article of the present invention is usually 300 nm or less, preferably 200 nm or less, particularly preferably 100 nm or less. If it satisfies the above range, it can be applied to optical applications such as display front panels and automobile glazing.
The scratch resistance of the molded product of the present invention is determined by carrying out the following two tests, and visually observing the plate under illumination after the tests, where no scratches or only slight scratches are observed. is preferred.
The scratch resistance test is evaluated using a Gakushin type friction tester (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The test will be conducted under two types of conditions as follows.
(1)摩耗子の先端にティッシュ(スコッティフラワーボックス、日本製紙クレシア社製
)を取り付け、荷重1kg、ストローク3cm、速度50回/min、回数100回の条
件でプレートの表面を擦る。
(2)摩耗子の先端に両面テープを貼り、ガラスビーズ(ブラスティング用ガラスビーズ
J-54、ポッターズ・バロティーニ社製)を付着させた状態で、荷重500g、ストロ
ーク3cm、速度50回/min、回数50回の条件でプレートの表面を擦る。
(1) A tissue (Scotty Flower Box, manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) is attached to the tip of the abrasion element, and the surface of the plate is rubbed under the conditions of a load of 1 kg, a stroke of 3 cm, a speed of 50 times/min, and a number of times of 100 times.
(2) Apply double-sided tape to the tip of the abrasion element and attach glass beads (glass beads J-54 for blasting, manufactured by Potters Ballotini), load 500 g, stroke 3 cm, speed 50 times/min. , the surface of the plate was rubbed 50 times.
[用途]
成形品の用途は特に限定されないが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、機械物
性に加えて耐候性や光学特性にも優れることから、自動車の内装部材・外装部材や、屋外
で使用される建材(照明カバー、カーポート、高速道路遮音壁等)、ディスプレイの前面
板、電気電子機器の筐体等に好適に用いられる。
[Application]
Although the application of molded products is not particularly limited, the polycarbonate resin composition of the present invention has excellent weather resistance and optical properties in addition to mechanical properties, so it can be used as interior and exterior parts of automobiles and building materials used outdoors. (lighting covers, carports, expressway sound insulation walls, etc.), front panels of displays, casings of electrical and electronic equipment, etc.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形品は単体でも優れた耐傷付き性を有するが
、携帯電話用ディスプレイカバーやタッチパネル等のように、特に高い耐傷付き性が要求
される用途の場合、成形品の表面にハードコート処理を施すことができる。
Molded products made from the polycarbonate resin composition of the present invention have excellent scratch resistance even when used alone, but in applications that require particularly high scratch resistance, such as display covers for mobile phones and touch panels, molded products Hard coat treatment can be applied to the surface.
ハードコート層は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、有機シリケート化合
物、シリコーン樹脂、又は金属酸化物等で構成することができる。硬度と耐久性に優れる
という観点からは、ハードコート層はシリコーン樹脂、アクリル樹脂から構成されている
ことが好ましい。硬度、耐久性に優れるだけでなく、さらに硬化性、可撓性、生産性に優
れるという観点からは、ハードコート層はアクリル樹脂から構成されていることがより好
ましく、活性線硬化型のアクリル樹脂、熱硬化型のアクリル樹脂から構成されていること
がさらに好ましい。
The hard coat layer can be made of acrylic resin, urethane resin, melamine resin, organic silicate compound, silicone resin, metal oxide, or the like. From the viewpoint of having excellent hardness and durability, the hard coat layer is preferably composed of silicone resin or acrylic resin. From the viewpoint of not only excellent hardness and durability but also excellent curability, flexibility, and productivity, the hard coat layer is preferably composed of an acrylic resin, and an actinic radiation-curable acrylic resin is preferred. More preferably, it is made of thermosetting acrylic resin.
ハードコート層中には、本開示の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必
要に応じて配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤、レベリング剤、及び帯電防止剤等を用いることがで
きる。
In the hard coat layer, various additives can be further blended as necessary within a range that does not impair the effects of the present disclosure. Examples of additives that can be used include antioxidants, light stabilizers, stabilizers such as ultraviolet absorbers, surfactants, leveling agents, and antistatic agents.
成形品の表面には、本発明の効果を損なわない範囲で、ハードコート層の他にも、加飾
層、接着層、反射防止層、防汚層などを形成することができる。これらの層と積層体との
密着性を向上させるために、積層体の表面に前処理を施すことができる。前処理としては
、コロナ放電処理、UV処理、アンカーコート剤の塗布などが用いられる。アンカーコー
ト剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリシロキサン、及びエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少な
くとも1種の樹脂が好ましく用いられる。
In addition to the hard coat layer, a decorative layer, an adhesive layer, an antireflection layer, an antifouling layer, etc. can be formed on the surface of the molded article within a range that does not impair the effects of the present invention. In order to improve the adhesion between these layers and the laminate, the surface of the laminate can be pretreated. As the pretreatment, corona discharge treatment, UV treatment, application of an anchor coating agent, etc. are used. As the anchor coating agent, for example, at least one resin selected from the group consisting of polyester resin, acrylic resin, acrylic modified polyester resin, polyurethane resin, polysiloxane, and epoxy resin is preferably used.
成形品の表面に反射防止層や防汚層を設けることにより、特に屋外で使用する画像表示
装置のディスプレイ前面板に好適になる。この場合には、画像の視認性をより一層向上さ
せることができる。反射防止層、防汚層としては、各機能を持つ層をそれぞれ積層体に積
層してもよいし、両方の機能を併せ持つ層を積層してもよい。
成形品の表面には、加飾層を形成することができる。加飾層としては、例えば、印刷層
、蒸着層を形成することができる。加飾層としては、ベースフィルム上に形成された着色
樹脂層を用いてもよい。
By providing an antireflection layer or an antifouling layer on the surface of the molded product, it becomes particularly suitable for a display front plate of an image display device used outdoors. In this case, the visibility of the image can be further improved. As the antireflection layer and the antifouling layer, layers having each function may be laminated into a laminate, or layers having both functions may be laminated.
A decorative layer can be formed on the surface of the molded product. As the decorative layer, for example, a printed layer or a vapor deposited layer can be formed. As the decoration layer, a colored resin layer formed on the base film may be used.
印刷層のバインダー樹脂素材としては、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステルウレタ
ン樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂等が好まし
い。これらの中でも柔軟な被膜となる樹脂がより好ましい。バインダー樹脂中には、所望
の色の着色インキを配合することが好ましい。着色インキは、着色剤として、例えば顔料
又は染料を含有する。
Preferred binder resin materials for the printing layer include polyurethane resins, vinyl resins, polyamide resins, polyester resins, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyester urethane resins, cellulose ester resins, alkyd resins, thermoplastic elastomer resins, and the like. Among these, resins that form a flexible film are more preferred. It is preferable to mix a colored ink of a desired color into the binder resin. Colored inks contain, for example, pigments or dyes as colorants.
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を
超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail using examples, but the present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist thereof.
[測定方法]
各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。
[Measuring method]
Measurements of various physical properties were performed according to the following methods.
・還元粘度
ポリカーボネート樹脂試料を塩化メチレンに溶解させ、0.6g/dLの濃度の樹脂溶
液を調製した。ウベローデ型粘度管(森友理化工業社製)を用いて、20.0℃±0.1
℃の温度で、溶媒の通過時間t0及び溶液の通過時間tを測定した。得られたt0及びt
の値を用いて次式(i)により相対粘度ηrelを求め、更に、得られた相対粘度ηre
lを用いて次式(ii)により比粘度ηspを求めた。
ηrel=t/t0 ・・・(i)
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1 ・・・(ii)
その後、得られた比粘度ηspを濃度c[g/dL]で割って、還元粘度ηsp/cを
求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
-Reduced viscosity A polycarbonate resin sample was dissolved in methylene chloride to prepare a resin solution with a concentration of 0.6 g/dL. 20.0℃±0.1 using an Ubbelohde type viscosity tube (manufactured by Moritomo Rika Kogyo Co., Ltd.)
The transit time t 0 of the solvent and the transit time t of the solution were measured at a temperature of °C. The obtained t 0 and t
The relative viscosity η rel is determined by the following formula (i) using the value of
The specific viscosity η sp was determined by the following equation (ii) using 1 .
η rel =t/t 0 ...(i)
η sp = (η-η 0 )/η 0 = η rel -1 (ii)
Thereafter, the obtained specific viscosity η sp was divided by the concentration c [g/dL] to obtain the reduced viscosity η sp /c. The higher this value, the greater the molecular weight.
・1H-NMRによる数平均分子量
ポリカーボネート樹脂試料約15mgを秤取し、重クロロホルム約0.7mLに溶解し
、これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、1H-NMRスペクトルを測定した。ポ
リカーボネート樹脂の各繰り返し構造単位に基づくシグナルと、各種末端基のシグナルの
強度比より数平均分子量を計算した。用いた装置や条件は次のとおりである。
・装置:JNM-ECZ400S(日本電子社製)
・測定温度:30℃
・緩和時間:6秒
・積算回数:64回
- Number average molecular weight by 1 H-NMR Approximately 15 mg of a polycarbonate resin sample was weighed out, dissolved in approximately 0.7 mL of deuterated chloroform, and placed in an NMR tube with an inner diameter of 5 mm to measure the 1 H-NMR spectrum. The number average molecular weight was calculated from the intensity ratio of the signal based on each repeating structural unit of the polycarbonate resin and the signal from various terminal groups. The equipment and conditions used are as follows.
・Device: JNM-ECZ400S (manufactured by JEOL Ltd.)
・Measurement temperature: 30℃
・Relaxation time: 6 seconds ・Number of accumulation: 64 times
例えば、ISBとCHDMの共重合ポリカーボネート樹脂の1H-NMRの解析は、以
下のとおり行う。尚、ISB二重結合末端とCHDM二重結合末端とは、重合反応中に熱
分解反応によって生成する末端基構造である。
For example, 1 H-NMR analysis of a copolymerized polycarbonate resin of ISB and CHDM is performed as follows. Incidentally, the ISB double bond terminal and the CHDM double bond terminal are terminal group structures generated by a thermal decomposition reaction during a polymerization reaction.
[積分値を算出する範囲]
(a):5.6-4.4ppm:全ISB繰り返し構造単位由来(プロトン数:4、分子
量:172.14)
(b):2.2-0.5ppm:全CHDM繰り返し構造単位由来(プロトン数:10、
分子量:170.21)
(c):4.4ppm:ISBのヒドロキシ末端基由来(プロトン数:1)
(d):3.6-3.5ppm:ISBヒドロキシ末端基由来(プロトン数:1)とCH
DMヒドロキシ末端基由来(プロトン数:2)
(e):3.5-3.4ppm:CHDMヒドロキシ末端基由来(プロトン数:2)とI
SB二重結合末端基由来(プロトン数:1)
(f):2.6ppm:ISBヒドロキシ末端基由来(プロトン数:1)
(g):6.7-6.5ppm:ISB二重結合末端基由来(プロトン数:1)
(h):2.3ppm:CHDM二重結合末端基由来(プロトン数:2)
(i):7.4ppm:DPC末端基由来(プロトン数:2、分子量:93.10)
[Range for calculating integral value]
(a): 5.6-4.4ppm: derived from all ISB repeating structural units (number of protons: 4, molecular weight: 172.14)
(b): 2.2-0.5 ppm: derived from all CHDM repeating structural units (number of protons: 10,
Molecular weight: 170.21)
(c): 4.4 ppm: Derived from the hydroxy end group of ISB (number of protons: 1)
(d): 3.6-3.5ppm: derived from ISB hydroxy end group (number of protons: 1) and CH
Derived from DM hydroxy end group (number of protons: 2)
(e): 3.5-3.4 ppm: derived from CHDM hydroxy end group (number of protons: 2) and I
Derived from SB double bond end group (number of protons: 1)
(f): 2.6 ppm: Derived from ISB hydroxy end group (number of protons: 1)
(g): 6.7-6.5ppm: Derived from ISB double bond terminal group (number of protons: 1)
(h): 2.3 ppm: derived from CHDM double bond terminal group (number of protons: 2)
(i): 7.4 ppm: Derived from DPC terminal group (number of protons: 2, molecular weight: 93.10)
[各構造のモル数に相当する値の計算]
・全ISB繰り返し構造単位(a´):(a)積分値/4
・全CHDM繰り返し構造単位(b´):(b)積分値/10
・ISBヒドロキシ末端基(c´):(c)積分値+(f)積分値
・CHDMヒドロキシ末端基(d´):{(d)積分値-(f)積分値}/2+{(e)
積分値-(g)積分値}/2
・ISB二重結合末端基(e´):(g)積分値
・CHDM二重結合末端基(f´):(h)積分値/2
・DPC末端基(i´):(i)積分値/2
[Calculation of the value equivalent to the number of moles of each structure]
・All ISB repeating structural units (a'): (a) integral value/4
・Total CHDM repeating structural unit (b'): (b) integral value/10
・ISB hydroxy end group (c'): (c) integral value + (f) integral value ・CHDM hydroxy end group (d'): {(d) integral value - (f) integral value}/2 + {(e)
Integral value - (g) integral value}/2
・ISB double bond terminal group (e'): (g) integral value ・CHDM double bond terminal group (f'): (h) integral value/2
・DPC terminal group (i'): (i) integral value/2
[数平均分子量の計算]
(a´×172.14+b´×170.21+i´×93.10)/{(c´+d´+e
´+f´+i´)/2}
[Calculation of number average molecular weight]
(a'×172.14+b'×170.21+i'×93.10)/{(c'+d'+e
'+f'+i')/2}
・溶融粘度
樹脂試料を90℃で5時間以上、真空乾燥した。次いで、キャピラリーレオメータ(東
洋精機社製)にて、ペレットの溶融粘度を測定した。測定温度は240℃とし、剪断速度
は6.08~1824sec-1の範囲とした。剪断速度91.2sec-1における値
を測定対象の樹脂の溶融粘度として用いた。オリフィスは1mmφ×10mmLを用いた
。
- Melt viscosity The resin sample was vacuum dried at 90°C for 5 hours or more. Next, the melt viscosity of the pellet was measured using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The measurement temperature was 240° C., and the shear rate was in the range of 6.08 to 1824 sec −1 . The value at a shear rate of 91.2 sec -1 was used as the melt viscosity of the resin to be measured. The orifice used was 1 mmφ×10 mmL.
・ガラス転移温度
ガラス転移温度は、示差走査熱量計DSC6220(エスアイアイ・ナノテクノロジー
社製)を用いて測定した。約10mgの樹脂を同社製アルミパンに入れて密封し、50m
L/分の窒素気流下、200℃から測定を開始し、30℃まで20℃/分の速度で冷却し
た。30℃で3分保持し、再び200℃まで20℃/分の速度で昇温した。昇温時のDS
Cデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変
化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラ
ス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
-Glass transition temperature The glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter DSC6220 (manufactured by SII Nanotechnology). Approximately 10 mg of resin was placed in the company's aluminum pan, sealed, and 50 m
Measurement was started at 200°C under a nitrogen flow of L/min, and the temperature was cooled to 30°C at a rate of 20°C/min. The temperature was maintained at 30°C for 3 minutes, and the temperature was again raised to 200°C at a rate of 20°C/min. DS at temperature rise
From the C data, extrapolation is the temperature at the intersection of the straight line extending the baseline on the low temperature side to the high temperature side and the tangent line drawn at the point where the slope of the curve of the step-like change part of the glass transition is maximum. The glass transition starting temperature was determined and used as the glass transition temperature.
・屈折率
熱プレス機を用いて樹脂試料からフィルムを成形した。樹脂試料約5gを、縦14cm
、横14cm、厚さ0.1mmのSUS製スペーサーの内側に置き、試料の上下にポリイ
ミドフィルムを敷いて、温度190~210℃で3分間予熱した後、圧力7MPaで5分
間加圧後、スペーサーごと取り出し、冷却してフィルムを作製した。このフィルムから、
長さ40mm、幅8mmの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。589nm(D
線)の干渉フィルターを用いて、多波長アッベ屈折率計DR-M4/1550(アタゴ社
製)により屈折率nDを測定した。測定は界面液としてモノブロモナフタレンを用い、温
度は20℃で行った。
-Refractive index A film was molded from a resin sample using a heat press machine. Approximately 5 g of resin sample is placed in a 14 cm long
, place it inside a SUS spacer with a width of 14 cm and a thickness of 0.1 mm, place polyimide films on the top and bottom of the sample, preheat it at a temperature of 190 to 210°C for 3 minutes, pressurize it at a pressure of 7 MPa for 5 minutes, and then place it inside a spacer made of SUS. The whole sample was taken out and cooled to prepare a film. From this film
A rectangular test piece with a length of 40 mm and a width of 8 mm was cut out to serve as a measurement sample. 589nm (D
The refractive index nD was measured using a multi-wavelength Abbe refractometer DR-M4/1550 (manufactured by Atago Corporation) using an interference filter (line). The measurement was conducted at a temperature of 20° C. using monobromonaphthalene as an interfacial liquid.
・ヘーズ
樹脂試料を90℃で5時間以上、真空乾燥した後、射出成形機EC-75(東芝機械社
製)を用いて、縦60mm、横60mm、厚み3mmのプレートを成形した。射出成型機
のシリンダー温度は240℃、成形サイクルは25秒とした。JIS K7136に準拠
し、ヘーズメータNDH2000(日本電色工業社製)を使用し、D65光源にて、プレ
ート成形品のヘーズを測定した。
- Haze After vacuum drying the resin sample at 90° C. for 5 hours or more, a plate with a length of 60 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 3 mm was molded using an injection molding machine EC-75 (manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.). The cylinder temperature of the injection molding machine was 240° C., and the molding cycle was 25 seconds. The haze of the plate molded product was measured in accordance with JIS K7136 using a haze meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) with a D65 light source.
・荷重たわみ温度(HDT)
前述の射出成形機EC-75(東芝機械社製)を用いて、機械物性用ISO試験片を得
た。次いで、ISO試験片から、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの短冊状試験片
を切り出した。その後、加熱変形試験機(東洋精機社製)を用いて、JIS K7191
-1に準拠し、フラットワイズ法、曲げ応力1.8MPaにて、短冊状試験片の荷重たわ
み温度を求めた。
・Load deflection temperature (HDT)
ISO test pieces for mechanical properties were obtained using the injection molding machine EC-75 (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) described above. Next, a strip-shaped test piece with a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was cut out from the ISO test piece. Then, using a heat deformation tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), JIS K7191
-1, the load deflection temperature of the strip-shaped test piece was determined using the flatwise method and a bending stress of 1.8 MPa.
・シャルピー衝撃
前述の射出成形機EC-75(東芝機械社製)を用いて、機械物性用ISO試験片を成
形し、ISO179に準拠して、ノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチの先端
半径は0.25mmとした。
- Charpy impact An ISO test piece for mechanical properties was molded using the injection molding machine EC-75 (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and a notched Charpy impact test was conducted in accordance with ISO179. The tip radius of the notch was 0.25 mm.
・引張破断伸び
前述の射出成形機EC-75(東芝機械社製)を用いて、機械物性用ISO試験片を成
形し、ISO527に準拠して、引張破断伸び率を測定した。
- Tensile elongation at break Using the injection molding machine EC-75 (manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.) described above, an ISO test piece for mechanical properties was molded, and the tensile elongation at break was measured in accordance with ISO527.
・面衝撃試験
前述の熱プレス機にて、縦70mm、横70mm、厚み0.5mmのスペーサーを用い
て、シートを成形した。デュポン衝撃試験機(東洋精機製作所社製)を用いて、このシー
トに重りを落下させ、10回の測定における脆性破壊率を測定した。試験条件は次のとお
り行った。受け台:内径30mm、外径50mm、撃芯半径:1/4インチ、温度:23
℃、重りの質量:100g、落下高さ:50cm。
- Surface impact test A sheet was molded using the above-mentioned heat press machine using a spacer with a length of 70 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 0.5 mm. Using a DuPont impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), a weight was dropped onto this sheet, and the brittle fracture rate was measured in 10 measurements. The test conditions were as follows. Receiver: inner diameter 30mm, outer diameter 50mm, striking radius: 1/4 inch, temperature: 23
°C, weight mass: 100 g, falling height: 50 cm.
・鉛筆硬度
前述の射出成形プレートを使用し、鉛筆引掻塗膜硬さ試験機(東洋精機製作所社製)を
用いて、JIS K5600-5-4に記載の方法で鉛筆硬度を測定した。
-Pencil hardness Using the injection molded plate described above, pencil hardness was measured using a pencil scratch coating hardness tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to the method described in JIS K5600-5-4.
・プレート成形品の位相差測定
前述の射出成形プレートを使用し、位相差測定装置KOBRA-WPR(王子計測機器
社製)を用いて、波長585.9nmにて、プレート面内の縦50mm、横50mmの中
を10mm間隔で位相差分布を測定した。得られた36点の結果の平均値をそのプレート
成形品の位相差値とした。
・Measurement of phase difference of plate molded product Using the injection molded plate described above, the phase difference measuring device KOBRA-WPR (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) was used to measure 50 mm vertically and horizontally within the plane of the plate at a wavelength of 585.9 nm. The phase difference distribution was measured at 10 mm intervals within 50 mm. The average value of the results obtained at 36 points was taken as the retardation value of the plate molded product.
・光弾性係数
He-Neレーザー、偏光子、補償板、検光子、光検出器からなる複屈折測定装置と振
動型粘弾性測定装置(レオロジー社製DVE-3)を組み合わせた装置を用いて測定した
。詳細は日本レオロジー学会誌Vol.19、p.93-97(1991)を参照。前述
の熱プレスにより作製したフィルムから、幅5mm、長さ20mmの試料を切り出し、粘
弾性測定装置に固定し、25℃の室温で貯蔵弾性率E’を周波数96Hzにて測定した。
同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器(
フォトダイオード)で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は2ωの波形につい
て、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数O’を求めた。このとき、
偏光子と検光子の吸収軸の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ/4
の角度をなすように調整した。光弾性係数Cは、貯蔵弾性率E’とひずみ光学係数O’を
用いて次式より求めた。
C=O’/E’
・Photoelastic coefficient Measured using a device that combines a birefringence measurement device consisting of a He-Ne laser, a polarizer, a compensator, an analyzer, and a photodetector, and a vibratory viscoelasticity measurement device (DVE-3 manufactured by Rheology). did. For details, see the Journal of the Japanese Society of Rheology Vol. 19, p. See 93-97 (1991). A sample with a width of 5 mm and a length of 20 mm was cut out from the film produced by the above-mentioned hot press, fixed on a viscoelasticity measuring device, and the storage elastic modulus E' was measured at a room temperature of 25° C. and a frequency of 96 Hz.
At the same time, the emitted laser beam is passed through the polarizer, the sample, the compensator, and the analyzer in this order.
With respect to the waveform of angular frequency ω or 2ω, which was picked up by a photodiode) and passed through a lock-in amplifier, the amplitude and phase difference with respect to distortion were determined, and the optical distortion coefficient O' was determined. At this time,
The absorption axes of the polarizer and analyzer are perpendicular to each other, and each is π/4 relative to the sample elongation direction.
It was adjusted to form an angle of . The photoelastic coefficient C was determined from the following equation using the storage elastic modulus E' and the strain optical coefficient O'.
C=O'/E'
・耐傷付き性
前述の射出成形プレートを使用して、学振型摩擦試験機(大栄科学精器製作所社製)で
耐傷付き性を評価した。試験は以下のとおり2種類の条件を実施した。
(1)摩耗子の先端にティッシュ(スコッティフラワーボックス、日本製紙クレシア社製
)を取り付け、荷重1kg、ストローク3cm、速度50回/min、回数100回の条
件でプレートの表面を擦った。
(2)摩耗子の先端に両面テープを貼り、ガラスビーズ(ブラスティング用ガラスビーズ
J-54、ポッターズ・バロティーニ社製)を付着させた状態で、荷重500g、ストロ
ーク3cm、速度50回/min、回数50回の条件でプレートの表面を擦った。
試験後のプレートを照明の下、目視で観察し、傷が認められないものを「+++」、わ
ずかに傷が認められるものを「++」、明らかに傷が認められるものを「+」で示した。
- Scratch resistance Using the injection molded plate described above, scratch resistance was evaluated using a Gakushin type friction tester (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The test was conducted under two types of conditions as follows.
(1) A tissue (Scotty Flower Box, manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) was attached to the tip of the abrasion element, and the surface of the plate was rubbed under the conditions of a load of 1 kg, a stroke of 3 cm, a speed of 50 times/min, and a number of times of 100 times.
(2) Apply double-sided tape to the tip of the abrasion element and attach glass beads (glass beads J-54 for blasting, manufactured by Potters Ballotini), load 500 g, stroke 3 cm, speed 50 times/min. The surface of the plate was rubbed 50 times.
Visually observe the plate after the test under illumination. No scratches are marked with "+++," those with slight scratches are marked with "++," and those with obvious scratches are marked with "+." Ta.
(使用原料)
以下の実施例と製造例で用いた化合物の略号、および製造元は次のとおりである。
(Raw materials used)
The abbreviations and manufacturers of compounds used in the following Examples and Production Examples are as follows.
[ジヒドロキシ化合物]
・ISB:イソソルビド(ロケットフルーレ社製)
・CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール(SK Chemical社製)
[炭酸ジエステル]
・DPC:ジフェニルカーボネート(三菱ケミカル社製)
[触媒失活剤]
・ホスホン酸(東京化成工業社製)
[熱安定剤(酸化防止剤)]
・Irganox1010:ペンタエリスリトール-テトラキス(3-(3,5-ジ-t
ert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製)
・AS2112:トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(AD
EKA社製)
[離型剤]
・E-275:エチレングリコールジステアレート(日油社製)
[紫外線吸収剤]
・SEESORB709:2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-
2H-ベンゾトリアゾール(シプロ化成社製)
[Dihydroxy compound]
・ISB: Isosorbide (manufactured by Roquette Fleuret)
・CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol (manufactured by SK Chemical)
[Carbonic diester]
・DPC: Diphenyl carbonate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
[Catalyst deactivator]
・Phosphonic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
[Heat stabilizer (antioxidant)]
・Irganox1010: Pentaerythritol-tetrakis (3-(3,5-di-t)
ert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (manufactured by BASF)
・AS2112: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite (AD
Manufactured by EKA)
[Release agent]
・E-275: Ethylene glycol distearate (manufactured by NOF Corporation)
[Ultraviolet absorber]
・SEESORB709:2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-
2H-benzotriazole (manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.)
(製造例1・参考例1)PC-1
竪型攪拌反応器3器と横型攪拌反応器1器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を
用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ISBとCHDM、DPCをそれぞれタ
ンクで溶融させ、ISB 29.8kg/hr、CHDM 12.6kg/hr、DPC
62.9kg/hr(モル比でISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/
1.008)の流量で第1竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、重合触媒である
酢酸カルシウム1水和物の水溶液を、全ジヒドロキシ化合物1molに対して酢酸カルシ
ウム1水和物が1.5μmolとなる添加量にて第1竪型攪拌反応器に供給した。各反応
器の内温、内圧、滞留時間は、それぞれ、第1竪型攪拌反応器:190℃、25kPa、
120分、第2竪型攪拌反応器:195℃、10kPa、90分、第3竪型攪拌反応器:
205℃、4kPa、45分、第4横型攪拌反応器:220℃、0.1~1.0kPa、
120分とした。得られるポリカーボネート樹脂の数平均分子量が8000~9000と
なるように、第4横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。第4横型攪拌反
応器から抜き出したポリカーボネート樹脂を、溶融状態のままベント式二軸押出機TEX
30α[日本製鋼所社製]に供給した。押出機は3つの真空ベント口を有しており、ここ
で樹脂中の残存低分子量成分を脱揮除去するとともに、第1ベントの手前で触媒失活剤と
してホスホン酸を、ポリカーボネート樹脂に対して0.64重量ppm添加し、第3ベン
トの手前でIrganox1010、AS2112、Seesorb709、E-275
をポリカーボネート樹脂に対して、それぞれ1000重量ppm、500重量ppm。2
00重量ppm、3000重量ppm添加した。押出機を通過したポリカーボネート樹脂
を引き続き溶融状態のまま、目開き10μmのウルチプリーツ・キャンドルフィルター[
PALL社製]に通して、異物を濾過した。その後、ダイスからストランド状にポリカー
ボネート樹脂を押出し、水冷、固化させた後、回転式カッターで切断することによりペレ
ット化した。このようにして得られたポリカーボネート樹脂を「PC-1」と表記する。
このポリカーボネート樹脂の分析結果を参考例1として表1に示す。
(Production Example 1/Reference Example 1) PC-1
Polycarbonate resin was polymerized using continuous polymerization equipment consisting of three vertical stirring reactors, one horizontal stirring reactor, and a twin-screw extruder. ISB, CHDM, and DPC are melted in tanks respectively, ISB 29.8 kg/hr, CHDM 12.6 kg/hr, DPC
62.9kg/hr (molar ratio ISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/
It was continuously supplied to the first vertical stirring reactor at a flow rate of 1.008). At the same time, an aqueous solution of calcium acetate monohydrate as a polymerization catalyst was supplied to the first vertical stirring reactor in an amount such that 1.5 μmol of calcium acetate monohydrate was added per 1 mol of the total dihydroxy compound. The internal temperature, internal pressure, and residence time of each reactor are as follows: 1st vertical stirring reactor: 190°C, 25kPa;
120 minutes, second vertical stirring reactor: 195°C, 10 kPa, 90 minutes, third vertical stirring reactor:
205°C, 4kPa, 45 minutes, 4th horizontal stirring reactor: 220°C, 0.1-1.0kPa,
It was set as 120 minutes. The operation was carried out while finely adjusting the internal pressure of the fourth horizontal stirring reactor so that the number average molecular weight of the obtained polycarbonate resin was 8,000 to 9,000. The polycarbonate resin extracted from the fourth horizontal stirring reactor is transferred to a vented twin-screw extruder TEX in a molten state.
30α [manufactured by Japan Steel Works, Ltd.]. The extruder has three vacuum vent ports, where residual low molecular weight components in the resin are devolatilized and removed, and phosphonic acid is applied as a catalyst deactivator to the polycarbonate resin before the first vent. Added 0.64 ppm by weight, and added Irganox 1010, AS2112, Seesorb 709, E-275 before the third vent.
1000 ppm by weight and 500 ppm by weight, respectively, relative to the polycarbonate resin. 2
00 ppm by weight and 3000 ppm by weight were added. After passing through the extruder, the polycarbonate resin is passed through the extruder and then passed through the molten state into an ultra-pleated candle filter with an opening of 10 μm.
PALL Co., Ltd.] to filter out foreign substances. Thereafter, the polycarbonate resin was extruded in the form of a strand from a die, cooled with water to solidify, and then cut into pellets with a rotary cutter. The polycarbonate resin thus obtained is designated as "PC-1".
The analysis results of this polycarbonate resin are shown in Table 1 as Reference Example 1.
(製造例2・参考例2)PC-2
原料の仕込みをISB 21.3kg/hr、CHDM 21.1kg/hr、DPC
62.9kg/hr(モル比でISB/CHDM/DPC=0.500/0.500/
1.005)の流量とした以外は製造例1と同様に行った。
(Production Example 2/Reference Example 2) PC-2
Raw materials are charged at ISB 21.3kg/hr, CHDM 21.1kg/hr, DPC
62.9kg/hr (in molar ratio ISB/CHDM/DPC=0.500/0.500/
The same procedure as in Production Example 1 was conducted except that the flow rate was 1.005).
(製造例3・参考例3)PMMA-1
特開2010-116501に記載の方法に従って、メチルメタクリレート/メチルア
クリレート/フェニルメタクリレート=78.5/1.5/20.0重量%の共重合アク
リル樹脂を合成した。このアクリル樹脂を「PMMA-1」と表記する。分析結果を参考
例3として表1に示す。
(Production Example 3/Reference Example 3) PMMA-1
A copolymerized acrylic resin containing methyl methacrylate/methyl acrylate/phenyl methacrylate=78.5/1.5/20.0% by weight was synthesized according to the method described in JP-A-2010-116501. This acrylic resin is referred to as "PMMA-1". The analysis results are shown in Table 1 as Reference Example 3.
(製造例4・参考例4)PMMA-2
製造例4と同様の方法で、メチルメタクリレート/メチルアクリレート=97/3重量
%の共重合アクリル樹脂を合成した。このアクリル樹脂を「PMMA-2」と表記する。
この分析結果を参考例4として表1に示す。
(Production Example 4/Reference Example 4) PMMA-2
In the same manner as in Production Example 4, a copolymerized acrylic resin containing methyl methacrylate/methyl acrylate = 97/3% by weight was synthesized. This acrylic resin is referred to as "PMMA-2".
The results of this analysis are shown in Table 1 as Reference Example 4.
(実施例1)
PC-1 80.0重量部、PMMA-1 12.9重量部、PMMA-2 7.1重
量部をブレンドした後、真空ベントを設けた二軸押出機TEX30HSS[日本製鋼所社
製]を使用して、シリンダー温度240℃、押出量12kg/hrにて押出混練を行い、
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物に
ついて、前述の各種評価を行った。結果を表2に示す。
(Example 1)
After blending 80.0 parts by weight of PC-1, 12.9 parts by weight of PMMA-1, and 7.1 parts by weight of PMMA-2, a twin screw extruder TEX30HSS [manufactured by Japan Steel Works, Ltd.] equipped with a vacuum vent was used. Then, extrusion kneading was performed at a cylinder temperature of 240°C and an extrusion rate of 12 kg/hr.
Pellets of a polycarbonate resin composition were obtained. The obtained polycarbonate resin composition was subjected to the various evaluations described above. The results are shown in Table 2.
(実施例2)
PC-2 70.0重量部、PMMA-1 16.5重量部、PMMA-2 13.5
重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
(Example 2)
PC-2 70.0 parts by weight, PMMA-1 16.5 parts by weight, PMMA-2 13.5 parts by weight
The same procedure as in Example 1 was conducted except that parts by weight were used. The results are shown in Table 2.
(比較例1~3)
PC-1、PC-2、PMMA-2について、それぞれ単体で用いて前述の各種評価を
行った。結果を表2に示す。
(Comparative Examples 1 to 3)
PC-1, PC-2, and PMMA-2 were used individually to perform the various evaluations described above. The results are shown in Table 2.
(比較例4~7)
表2に示した配合とした以外は、実施例1と同様に行った。得られたポリカーボネート
樹脂組成物はいずれも白濁していた。
(Comparative Examples 4 to 7)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the formulation shown in Table 2 was used. All of the obtained polycarbonate resin compositions were cloudy.
Claims (4)
ヒドロキシ化合物、または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を10重量%以
上70重量%以下含有するポリカーボネート樹脂と、
下記式(2)で表される構造単位を5重量%以上、50重量%以下含有し、メチルメタ
クリレート構造単位を50重量%以上、95重量%以下含有する第1アクリル樹脂と、
メチルメタクリレート構造単位を90重量%以上含有し、下記式(2)で表される構造
単位を含有しない第2アクリル樹脂を含有し、
前記ポリカーボネート樹脂の屈折率が、前記第1アクリル樹脂の屈折率より小さく、か
つ前記第2アクリル樹脂の屈折率より大きく、
前記ポリカーボネート樹脂を50重量%以上、95重量%以下含有するポリカーボネート
樹脂組成物。
である。R2は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラル
キル基である。) Contains 30% by weight or more and 90% by weight or less of a structural unit represented by the following formula (1), and contains an aliphatic dicarbonate.
10% by weight or more of structural units derived from hydroxy compounds or alicyclic dihydroxy compounds
A polycarbonate resin containing 70% by weight or less ;
A first acrylic resin containing 5% by weight or more and 50% by weight or less of a structural unit represented by the following formula (2), and 50% by weight or more and 95% by weight or less of a methyl methacrylate structural unit;
A second acrylic resin containing 90% by weight or more of methyl methacrylate structural units and no structural unit represented by the following formula (2) ,
The refractive index of the polycarbonate resin is lower than the refractive index of the first acrylic resin,
greater than the refractive index of the second acrylic resin;
A polycarbonate resin composition containing the polycarbonate resin in an amount of 50% by weight or more and 95% by weight or less .
項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate resin has a glass transition temperature of 90°C or more and 150°C or less.
又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 Claim 1, wherein the structural unit represented by formula (2) is a phenyl methacrylate structural unit.
Or the polycarbonate resin composition according to 2 .
成形品。 A molded article obtained by injection molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3 .
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