JP7363153B2 - Zeolite and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本開示は新規の構造を有するゼオライト及びその製造方法に関する。 The present disclosure relates to a zeolite with a novel structure and a method for producing the same.
酸素八員環から形成される細孔を有する、いわゆる小細孔ゼオライトは、オレフィン製造触媒、窒素酸化物の選択還元反応（ＳＣＲ反応）の触媒として利用されている。触媒反応の活性や耐久性はゼオライトの結晶構造によって異なるため、新規構造のゼオライトが求められている。 So-called small-pore zeolites, which have pores formed from eight-membered oxygen rings, are used as catalysts for olefin production and selective reduction reactions (SCR reactions) of nitrogen oxides. Since the activity and durability of catalytic reactions vary depending on the crystal structure of the zeolite, zeolites with new structures are needed.
新規構造の一つとして、結晶構造が連晶からなる小細孔ゼオライトが報告されている。 As one of the novel structures, small pore zeolites whose crystal structure consists of interlocking crystals have been reported.
例えば特許文献１には、ＥＲＩ構造とＬＥＶ構造の連晶からなるゼオライトが報告されており、この連晶がオレフィン製造反応を触媒することが開示されている。 For example, Patent Document 1 reports a zeolite consisting of intergrowth of an ERI structure and a LEV structure, and discloses that this intergrowth catalyzes an olefin production reaction.
例えば特許文献２には、ＥＲＩ構造とＯＦＦ構造の連晶からなるゼオライトがＳＣＲ反応を触媒することが開示されている。 For example, Patent Document 2 discloses that a zeolite consisting of an intergrowth of an ERI structure and an OFF structure catalyzes the SCR reaction.
本開示は、新規構造の連晶からなるゼオライトを提供すること、金属を含有させることでＳＣＲ反応の触媒として使用した際に高い耐熱性及び窒素酸化物還元能を有する連晶からなるゼオライトを提供すること、この様なゼオライトの製造方法を提供すること、の少なくとも１つを目的とする。 The present disclosure provides a zeolite composed of interlocked crystals with a new structure, and provides a zeolite composed of interlocked crystals that has high heat resistance and nitrogen oxide reduction ability when used as a catalyst for SCR reaction by containing a metal. and to provide a method for producing such a zeolite.
本発明者は、連晶からなるゼオライトについて検討した。従来とは異なる構造を有する連晶からなるゼオライトが高い耐熱性及び窒素酸化物還元能を有することを見出した。 The present inventor studied zeolite consisting of intergrowth crystals. We have discovered that zeolite consisting of intergrowth crystals with a structure different from conventional ones has high heat resistance and nitrogen oxide reducing ability.
すなわち、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］ 以下の表で示す粉末Ｘ線回折ピークを有することを特徴とするゼオライト。
That is, the gist of the present disclosure is as follows.
[1] A zeolite characterized by having powder X-ray diffraction peaks shown in the table below.
［２］ 結晶構造がＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造の連晶からなる、上記［１］に記載のゼオライト。
［３］ ＥＲＩ／ＯＦＦ比＜１である、上記［１］又は［２］に記載のゼオライト。
［４］ アルミナに対するシリカのモル比が５以上５０以下である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のゼオライト。
［５］ 銅又は鉄の少なくともいずれかを含有する上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のゼオライト。
［６］ テトラエチルアンモニウムカチオン源、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムカチオン源、シリカ源、アルミナ源、カリウムカチオン源、及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有する上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［７］ 前記組成物が、テトラエチルアンモニウムカチオン源、シリカ源、アルミナ源及び水を混合して８０℃以上１００℃未満で加熱し得られる混合物と、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムカチオン源、カリウムカチオン源及び水を混合して得られる組成物である上記［６］に記載のゼオライトの製造方法。
［８］ 上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のゼオライトを含む触媒。
［９］ 上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
[2] The zeolite according to [1] above, wherein the crystal structure is composed of intergrowth of LEV structure, ERI structure, and OFF structure.
[3] The zeolite according to [1] or [2] above, having an ERI/OFF ratio <1.
[4] The zeolite according to any one of [1] to [3] above, wherein the molar ratio of silica to alumina is 5 or more and 50 or less.
[5] The zeolite according to any one of [1] to [4] above, containing at least either copper or iron.
[6] The crystallization step of crystallizing a composition containing a tetraethylammonium cation source, an N,N-dimethylpiperidinium cation source, a silica source, an alumina source, a potassium cation source, and water. The method for producing zeolite according to any one of [5].
[7] The composition is obtained by mixing a tetraethylammonium cation source, a silica source, an alumina source, and water and heating the mixture at 80° C. or higher and lower than 100° C., an N,N-dimethylpiperidinium cation source, and potassium. The method for producing zeolite according to the above [6], which is a composition obtained by mixing a cation source and water.
[8] A catalyst containing the zeolite according to any one of [1] to [5] above.
[9] A method for reducing nitrogen oxides, comprising using the zeolite described in any one of [1] to [5] above.
本開示により、新規構造の連晶からなるゼオライトを提供すること、金属を含有させることでＳＣＲ反応の触媒として使用した際に高い耐熱性及び窒素酸化物還元能を有する連晶ゼオライトを提供すること、この様な連晶からなるゼオライトの製造方法を提供することの少なくとも１つができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a zeolite composed of interlocked crystals with a new structure, and to provide an interlocked zeolite that has high heat resistance and nitrogen oxide reducing ability when used as a catalyst for an SCR reaction by containing a metal. , it is possible to provide at least one method for producing a zeolite consisting of such interlocking crystals.
以下、本開示のゼオライトについて説明する。 The zeolite of the present disclosure will be explained below.
本開示のゼオライトは、以下の表で示す粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）ピークを有するゼオライトである。このようなＸＲＤピークを有するゼオライトは、その結晶構造が連晶からなる。これに金属を含有させることで、ＳＣＲ反応の触媒として使用した際に高い耐熱性及び窒素酸化物還元能を有するゼオライトを提供することができる。 The zeolite of the present disclosure is a zeolite having powder X-ray diffraction (hereinafter also referred to as "XRD") peaks shown in the table below. A zeolite having such an XRD peak has an intergrowth crystal structure. By containing a metal, it is possible to provide a zeolite that has high heat resistance and nitrogen oxide reducing ability when used as a catalyst for an SCR reaction.
本開示のゼオライトは、これらのＸＲＤピークに加え、２θ＝２３．６±０．２°のＸＲＤピーク（以下、「基準ピーク」ともいう。）の強度に対する相対強度が１０％未満のピークを有していてもよい。なお本明細書において、２θの角度はＣｕＫα線を線源とした場合の数値を記載している。 In addition to these XRD peaks, the zeolite of the present disclosure has a peak whose relative intensity is less than 10% of the intensity of the XRD peak at 2θ = 23.6 ± 0.2° (hereinafter also referred to as "reference peak"). You may do so. Note that in this specification, the 2θ angle is a numerical value when CuKα radiation is used as a radiation source.
更に本開示のゼオライトは、下表に示すいずれか１以上のＸＲＤピークを有していてもよい。 Furthermore, the zeolite of the present disclosure may have any one or more of the XRD peaks shown in the table below.
本開示のゼオライトは、半値幅（以下、「ＦＷＨＭ」ともいう。）が下表に示す範囲であることが好ましい。 The zeolite of the present disclosure preferably has a full width at half maximum (hereinafter also referred to as "FWHM") within the range shown in the table below.
本開示のゼオライトは結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰り返しからなる結晶構造を有する。 The zeolites of the present disclosure are crystalline aluminosilicates. Crystalline aluminosilicate has a crystal structure consisting of a repeating network of aluminum (Al) and silicon (Si) via oxygen (O).
本開示のゼオライトは連晶からなるゼオライトであり、例えば、ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造を有する連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）からなるゼオライトであることが挙げられる。 The zeolite of the present disclosure is a zeolite consisting of intergrowth, and examples include intergrowth zeolite having an LEV structure, an ERI structure, and an OFF structure.
本開示においてゼオライトの構造は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で表される各構造であり、ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造は、構造コードでそれぞれ、ＬＥＶ型、ＥＲＩ型及びＯＦＦ型となる構造である。 In the present disclosure, the structure of zeolite is each structure expressed by the IUPAC structure code (hereinafter also simply referred to as "structure code") defined by the Structure Commission of the International Zolite Association, and includes the LEV structure, The ERI structure and the OFF structure are structures whose structure codes are LEV type, ERI type, and OFF type, respectively.
ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造は、それぞれ、三次元的な周期構造を有する結晶構造である。一方、連晶は、少なくとも積層不整を有する結晶構造であり、三次元的規則性を有する２以上の周期構造が、二次元又は一次元の規則的な周期で積層している結晶構造である。例えばＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造を有する連晶（以下、「ＬＥＶ－ＥＲＩ－ＯＦＦ連晶」ともいい、また、連晶に含まれる各構造（ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造、ＯＦＦ構造等）を示し、当該連晶を「ＬＥＶ－ＥＲＩ連晶」等ともいう。）は、ａ軸方向及びｂ軸方向にはＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造又はＯＦＦ構造いずれかの三次元的規則性を有する周期構造を有し、なおかつ、ｃ軸方向にはＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造が規則的な周期で積層している結晶構造であり、ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造の積層不整を有する結晶構造である。 The LEV structure, ERI structure, and OFF structure are crystal structures each having a three-dimensional periodic structure. On the other hand, intergrowth is a crystal structure that has at least stacking irregularity, and is a crystal structure in which two or more periodic structures with three-dimensional regularity are stacked in a two-dimensional or one-dimensional regular period. For example, intergrowth having LEV structure, ERI structure, and OFF structure (hereinafter also referred to as "LEV-ERI-OFF intergrowth"), and each structure included in the intergrowth (LEV structure, ERI structure, OFF structure, etc.) (This intergrowth is also referred to as "LEV-ERI intergrowth." Moreover, it has a crystal structure in which the LEV structure, ERI structure, and OFF structure are stacked at regular intervals in the c-axis direction, and has a stacking misalignment of the LEV structure, ERI structure, and OFF structure.
連晶からなるゼオライトは、そのＸＲＤパターンと、ＤＩＦＦａＸを用いたシミュレーションにより得られるＸＲＤパターン（以下、「ＤＩＦＦａＸパターン」ともいう。）とを比較することや、透過型電子顕微鏡による観察によって確認できる。 Zeolite consisting of intergrown crystals can be confirmed by comparing its XRD pattern with an XRD pattern obtained by simulation using DIFFaX (hereinafter also referred to as "DIFFaX pattern") or by observation using a transmission electron microscope.
ＤｉＦＦａＸパターンは、国際ゼオライト学会のホームページに掲載された構造データ（ｃｉｆファイル）を用いた計算により得られる。計算で使用する各構造のＴＲＡＮＳＩＴＯＮパラメータは下記のようにすればよい。ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造、及びＯＦＦ構造を有する連晶の場合、
ＬＥＶ型からＬＥＶ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ａ
ＬＥＶ型からＥＲＩ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｂ
ＬＥＶ型からＯＦＦ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｃ
ＥＲＩ型からＬＥＶ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｄ
ＥＲＩ型からＥＲＩ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｅ
ＥＲＩ型からＯＦＦ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｆ
ＯＦＦ型からＬＥＶ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｇ
ＯＦＦ型からＥＲＩ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｈ
ＯＦＦ型からＯＦＦ型へのＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮパラメータ・・・ｉ
としたとき、ａ＝ｄ＝ｇ、ｂ＝ｅ＝ｈ、ｃ＝ｆ＝ｉ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、及びｇ＋ｈ＋ｉ＝１とすればよい。
The DiFFaX pattern is obtained by calculation using structural data (cif file) posted on the website of the International Zeolite Society. The TRANSITON parameters of each structure used in the calculation may be set as follows. In the case of intergrowth with LEV structure, ERI structure, and OFF structure,
TRANSITION parameter from LEV type to LEV type...a
TRANSITION parameter from LEV type to ERI type...b
TRANSITION parameter from LEV type to OFF type...c
TRANSITION parameter from ERI type to LEV type...d
TRANSITION parameter from ERI type to ERI type...e
TRANSITION parameter from ERI type to OFF type...f
TRANSITION parameter from OFF type to LEV type...g
TRANSITION parameter from OFF type to ERI type...h
TRANSITION parameter from OFF type to OFF type...i
Then, a=d=g, b=e=h, c=f=i, a+b+c=1, d+e+f=1, and g+h+i=1.
ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造を有し、ＯＦＦ構造とＥＲＩ構造の体積割合が等しい連晶のＤＩＦＦａＸパターンを図１に、ＬＥＶ構造及びＯＦＦ構造を有する連晶のＤＩＦＦａＸパターンを図２に、並びに、ＬＥＶ構造及びＥＲＩ構造を有する連晶のＤＩＦＦａＸパターンを図３に、それぞれ示す。各図中の１００：０などの表記は各構造の体積割合である。 Figure 1 shows the DIFFaX pattern of intergrowth having LEV structure, ERI structure, and OFF structure, and the volume ratio of OFF structure and ERI structure is equal, and Figure 2 shows the DIFFaX pattern of intergrowth having LEV structure and OFF structure, and , LEV structure, and ERI structure are shown in FIG. 3, respectively. The notation such as 100:0 in each figure is the volume ratio of each structure.
図１乃至３で示すように、連晶からなるゼオライトのＸＲＤパターンは、異なる結晶構造からなるゼオライトが２以上物理的に混合された混合物のＸＲＤパターンとは異なるＸＲＤパターンである。例えばＬＥＶ構造を有するゼオライト及びＥＲＩ構造を有するゼオライトが物理的に混合された混合物のＸＲＤパターンは、両構造のＸＲＤピークが単に足し合わされたＸＲＤパターンである。これに対し、図３で示すように、ＬＥＶ構造とＥＲＩ構造を有する連晶からなるゼオライトのＸＲＤパターンは、両構造のＸＲＤピークが単に足し合わされたＸＲＤパターンではなく、連晶に由来するＸＲＤピークを有するＸＲＤパターンである。連晶に由来するＸＲＤピークとして、各構造に由来するＸＲＤピークの一部がブロード化したＸＲＤピークや、各構造に由来するＸＲＤピークがピークシフトしたＸＲＤピーク、などが挙げられる。ＬＥＶ構造を含む連晶に由来する具体的なＸＲＤピークとして、例えば、ＬＥＶ構造の（０１２）面に相当するＸＲＤピークであって、当該ピークが低角側にピークシフトするとともにブロード化したものが挙げられる。 As shown in FIGS. 1 to 3, the XRD pattern of a zeolite consisting of intergrowth is different from the XRD pattern of a mixture in which two or more zeolites having different crystal structures are physically mixed. For example, an XRD pattern of a mixture in which a zeolite having an LEV structure and a zeolite having an ERI structure are physically mixed is an XRD pattern in which the XRD peaks of both structures are simply added together. On the other hand, as shown in Figure 3, the XRD pattern of a zeolite consisting of intergrown crystals having LEV structure and ERI structure is not an XRD pattern in which the XRD peaks of both structures are simply added together, but an XRD pattern originating from intergrowth crystals. It is an XRD pattern with Examples of the XRD peak derived from intergrowth include an XRD peak in which a part of the XRD peak derived from each structure is broadened, and an XRD peak in which the XRD peak derived from each structure is peak-shifted. A specific XRD peak derived from intergrowth containing an LEV structure is, for example, an XRD peak corresponding to the (012) plane of the LEV structure, which is shifted to the lower angle side and broadened. Can be mentioned.
本開示のゼオライトは、２θ＝２５．２±０．２°にＸＲＤピークを有する。当該ＸＲＤピークはＬＥＶ構造に由来するピークであり、当該ゼオライトがＬＥＶ構造の三次元的規則性を有する周期構造を有することを示す。これにより、本開示のゼオライトは高い耐熱性を有する。基準ピークの強度に対する、２θ＝２５．２±０．２°のピークの強度の比は１０以上５０以下であり、２０以上４０以下であることが好ましい。 The zeolite of the present disclosure has an XRD peak at 2θ=25.2±0.2°. The XRD peak is a peak derived from the LEV structure, indicating that the zeolite has a periodic structure with the three-dimensional regularity of the LEV structure. Thereby, the zeolite of the present disclosure has high heat resistance. The ratio of the intensity of the peak at 2θ=25.2±0.2° to the intensity of the reference peak is 10 or more and 50 or less, preferably 20 or more and 40 or less.
本開示のゼオライトは２θ＝９．７±０．２°にＸＲＤピークを有することが好ましい。当該ＸＲＤピークはＥＲＩ構造に由来するピークであり、当該ゼオライトがＥＲＩ構造の三次元的規則性を有する周期構造を有することを示す。これにより、本開示のゼオライトはより優れた耐熱性を有しやすくなる。基準ピークの強度に対する、２θ＝９．７±０．２°のピークの強度の比は１０以上５０以下であることが好ましく、２０以上４０以下であることがより好ましい。 The zeolite of the present disclosure preferably has an XRD peak at 2θ=9.7±0.2°. The XRD peak is a peak derived from the ERI structure, and indicates that the zeolite has a periodic structure having the three-dimensional regularity of the ERI structure. Thereby, the zeolite of the present disclosure tends to have better heat resistance. The ratio of the intensity of the peak at 2θ=9.7±0.2° to the intensity of the reference peak is preferably 10 or more and 50 or less, more preferably 20 or more and 40 or less.
本開示のゼオライトの結晶構造におけるＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造の合計に対するＬＥＶ構造の体積割合（以下、「ＬＥＶ比率」ともいう。）は、好ましくは５０％以上８０％以下であり、より好ましくは６０％以上８０％以下である。 The volume ratio of the LEV structure to the total of the LEV structure, ERI structure, and OFF structure in the crystal structure of the zeolite of the present disclosure (hereinafter also referred to as "LEV ratio") is preferably 50% or more and 80% or less, and more preferably is 60% or more and 80% or less.
本開示のゼオライトにおけるＬＥＶ比率は、ゼオライトのＸＲＤパターンと、ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造を有する連晶のＤＩＦＦａＸパターンと、のＸＲＤピーク強度（Ｂ）に対するＸＲＤピーク強度（Ａ）の強度比（Ａ／Ｂ）、を比較することにより求めることができる。 The LEV ratio in the zeolite of the present disclosure is the intensity ratio ( A/B).
ＸＲＤピーク強度（Ａ） ：
２θ＝２０．７５±０．７°の範囲で最も強いピーク強度を有するＸＲＤピークの強度
ＸＲＤピーク強度（Ｂ） ：
２θ＝２２．２５±０．７°の範囲で最も強いピーク強度を有するＸＲＤピークの強度
ここで、ＸＲＤピーク強度（Ａ）は、ＬＥＶ構造の（２１１）面及び（０１５）面、ＯＦＦ構造の（２１０）面、並びにＥＲＩ構造の（１２０）面及び（２１０）面に相当するピーク群のＸＲＤピーク強度の最大値、ＸＲＤピーク強度（Ｂ）は、ＬＥＶ構造の（１２２）面、並びにＥＲＩ構造の（２１１）面及び（１２１）面に相当するピーク群のＸＲＤピーク強度の最大値、に相当する。
XRD peak intensity (A):
Intensity of XRD peak having the strongest peak intensity in the range of 2θ = 20.75 ± 0.7° XRD peak intensity (B):
Intensity of the XRD peak with the strongest peak intensity in the range of 2θ = 22.25 ± 0.7° Here, the XRD peak intensity (A) is the (211) plane and (015) plane of the LEV structure, and the (015) plane of the OFF structure. The maximum value of the XRD peak intensity of the peak group corresponding to the (210) plane, the (120) plane and the (210) plane of the ERI structure, and the XRD peak intensity (B) are the (122) plane of the LEV structure and the ERI structure. This corresponds to the maximum value of the XRD peak intensity of the peak group corresponding to the (211) plane and (121) plane of .
本開示のゼオライトは、結晶構造におけるＯＦＦ構造に対するＥＲＩ構造の体積割合（以下、「ＥＲＩ／ＯＦＦ比」ともいう。）が１を下回ること（ＥＲＩ／ＯＦＦ比＜１）であることが好ましい。ＥＲＩ／ＯＦＦ比＜１のとき、より高い耐熱性を示す傾向がある。 In the zeolite of the present disclosure, it is preferable that the volume ratio of the ERI structure to the OFF structure in the crystal structure (hereinafter also referred to as "ERI/OFF ratio") is less than 1 (ERI/OFF ratio < 1). When the ERI/OFF ratio is <1, it tends to exhibit higher heat resistance.
ＥＲＩ／ＯＦＦ比の下限としては特に制限はないが、例えば０以上であること（０≦ＥＲＩ／ＯＦＦ比）が挙げられ、０を超えること（０＜ＥＲＩ／ＯＦＦ比）が好ましい。 The lower limit of the ERI/OFF ratio is not particularly limited, but for example, it may be 0 or more (0≦ERI/OFF ratio), and preferably greater than 0 (0<ERI/OFF ratio).
ＥＲＩ／ＯＦＦ比は、ＤＩＦＦａＸパターンにおけるＬＥＶ構造の（０１２）面及びＥＲＩ構造の（１０１）面に相当するＸＲＤピーク（以下、「ＬＥＶ（０１２）－ＥＲＩ（１０１）ピーク」ともいう。）の２θと、本開示のゼオライトのＬＥＶ（０１２）－ＥＲＩ（１０１）ピークの２θと、の比較により導出することができる。 The ERI/OFF ratio is the 2θ of the XRD peak (hereinafter also referred to as "LEV (012) - ERI (101) peak") corresponding to the (012) plane of the LEV structure and the (101) plane of the ERI structure in the DIFFaX pattern. and 2θ of the LEV (012) - ERI (101) peak of the zeolite of the present disclosure.
すなわち、ＬＥＶ（０１２）－ＥＲＩ（１０１）ピークは、２θ＝１１±０．４°にピークトップを有するＸＲＤピークであり、ＬＥＶ－ＥＲＩ－ＯＦＦ連晶においてはＥＲＩ／ＯＦＦ比により当該２θが変化する。そのため、ＬＥＶ－ＥＲＩ－ＯＦＦ連晶（体積比 ＬＥＶ：ＥＲＩ：ＯＦＦ＝１：１：１）、ＬＥＶ－ＥＲＩ連晶（体積比 ＬＥＶ：ＥＲＩ：ＯＦＦ＝１：１：０）、及びＬＥＶ－ＯＦＦ連晶（体積比 ＬＥＶ：ＥＲＩ：ＯＦＦ＝１：０：１）のＤＩＦＦａＸパターンにおけるＬＥＶ（０１２）－ＥＲＩ（１０１）ピークの２θであって、本開示のゼオライトと同じＬＥＶ比率に対応する２θ値をそれぞれ求めることにより、ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造の合計に対するＥＲＩ構造の体積割合（ＥＲＩ比率）の変化に伴うＬＥＶ（０１２）－ＥＲＩ（１０１）ピークの２θの変化を示す一次近似線が得られる。得られた一次近似線と、本開示のゼオライトのＸＲＤパターンにおけるＬＥＶ（０１２）－ＥＲＩ（１０１）ピークの２θと、を対比することで、ＥＲＩ／ＯＦＦ比が導出できる。 That is, the LEV (012) -ERI (101) peak is an XRD peak with a peak top at 2θ = 11 ± 0.4°, and in LEV-ERI-OFF intergrowth, the 2θ changes depending on the ERI/OFF ratio. do. Therefore, LEV-ERI-OFF intergrowth (volume ratio LEV:ERI:OFF=1:1:1), LEV-ERI intergrowth (volume ratio LEV:ERI:OFF=1:1:0), and LEV-OFF The 2θ value of the LEV (012) - ERI (101) peak in the DIFFaX pattern of intergrowth (volume ratio LEV:ERI:OFF=1:0:1), which corresponds to the same LEV ratio as the zeolite of the present disclosure. By determining the respective values, a first-order approximation line showing the change in 2θ of the LEV (012) - ERI (101) peak due to a change in the volume ratio of the ERI structure (ERI ratio) to the total of the LEV structure, ERI structure, and OFF structure can be obtained. can get. The ERI/OFF ratio can be derived by comparing the obtained first-order approximation line with the 2θ of the LEV (012) - ERI (101) peak in the XRD pattern of the zeolite of the present disclosure.
本開示のゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）は５以上、更には１０以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上であれば高温下での使用においてより高い耐熱性を有する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５０以下、更には２０以下であれば、触媒としてより十分な量の酸点を有する。 The molar ratio of silica to alumina (hereinafter also referred to as "SiO 2 /Al 2 O 3 ratio") of the zeolite of the present disclosure is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. If the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is 5 or more, it has higher heat resistance when used at high temperatures. When the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is 50 or less, more preferably 20 or less, the material has a sufficient amount of acid sites as a catalyst.
好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の範囲として５以上５０以下、更には１０以上２０以下を挙げることができる。 A preferable range of the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is 5 or more and 50 or less, more preferably 10 or more and 20 or less.
本開示のゼオライトの比表面積は３００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下、更には４００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下であることが挙げられる。比表面積がこの範囲であるとき、本開示のゼオライトは窒素酸化物還元触媒のみならず、各種の触媒、更には吸着剤としてもより十分な性能を示すことができる。 The specific surface area of the zeolite of the present disclosure is 300 m 2 /g or more and 800 m 2 /g or less, and more preferably 400 m 2 /g or more and 600 m 2 /g or less. When the specific surface area is within this range, the zeolite of the present disclosure can exhibit more sufficient performance not only as a nitrogen oxide reduction catalyst but also as various catalysts and even as an adsorbent.
本開示のゼオライトは金属を含有していること、更には金属で修飾されていることが好ましい。金属を含有することで窒素酸化物還元触媒として使用した場合に、実用的な窒素酸化物還元特性を示すことができる。含有する金属は銅又は鉄の少なくともいずれか、更には銅であることが好ましい。 The zeolite of the present disclosure preferably contains a metal and is further modified with a metal. By containing a metal, it can exhibit practical nitrogen oxide reduction properties when used as a nitrogen oxide reduction catalyst. The metal contained is preferably at least either copper or iron, and more preferably copper.
本開示のゼオライトが銅又は鉄の少なくともいずれか（以下、「銅等」ともいう。）を含有する場合、ゼオライト質量に対する銅等の質量割合として０．１質量％以上１０質量％以下、更には１質量％以上５質量％以下であることが挙げられる。なお、ゼオライト質量に対する銅の質量割合の算出において、銅の重量は金属銅として計算するものである。 When the zeolite of the present disclosure contains at least either copper or iron (hereinafter also referred to as "copper etc."), the mass ratio of copper etc. to the mass of the zeolite is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and The content may be 1% by mass or more and 5% by mass or less. In addition, in calculating the mass ratio of copper to the mass of zeolite, the weight of copper is calculated as metallic copper.
次に、本開示のゼオライトの製造方法について説明する。 Next, a method for producing zeolite according to the present disclosure will be described.
本開示のゼオライトは、テトラエチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＡ＋」ともいう。）源、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムカチオン（以下、「ＤＭＰｙ＋」ともいう。）源、シリカ源、アルミナ源、カリウムカチオン源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により得ることができる。 The zeolite of the present disclosure includes a tetraethylammonium cation (hereinafter also referred to as "TEA + ") source, an N,N-dimethylpiperidinium cation (hereinafter also referred to as "DMPy + ") source, a silica source, an alumina source, It can be obtained by a production method including a crystallization step of crystallizing a composition containing a potassium cation source and water (hereinafter also referred to as "raw material composition").
ＴＥＡ＋源はＴＥＡ＋を含む塩であればよい。ＴＥＡ＋源は、テトラエチルアンモニウム塩化物、テトラエチルアンモニウム臭化物及びテトラエチルアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＥＡＯＨ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種が好ましく、ＴＥＡＯＨであることがより好ましい。 The TEA + source may be any salt containing TEA + . The TEA + source is preferably at least one member of the group consisting of tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium hydroxide (hereinafter also referred to as "TEAOH"), and more preferably TEAOH.
ＤＭＰｙ＋源はＤＭＰｙ＋を含む塩であればよい。ＤＭＰｙ＋源は、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム塩化物（以下、「ＤＭＰｙＣｌ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム臭化物及びＮ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム水酸化物からなる群の少なくとも１種であることが好ましく、ＤＭＰｙＣｌであることがより好ましい。 The DMPy + source may be any salt containing DMPy + . The DMPy + source is a group consisting of N,N-dimethylpiperidinium chloride (hereinafter also referred to as "DMPyCl"), N,N-dimethylpiperidinium bromide, and N,N-dimethylpiperidinium hydroxide. It is preferable that it is at least one kind of, and more preferable that it is DMPyCl.
シリカ源はケイ素を含む化合物であり、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかがより好ましく、結晶性アルミノシリケートであることが更に好ましい。 The silica source is a compound containing silicon, and is preferably at least one member of the group consisting of silica sol, fumed silica, colloidal silica, precipitated silica, amorphous silicic acid, crystalline aluminosilicate, and amorphous aluminosilicate. , at least one of crystalline aluminosilicate and amorphous aluminosilicate is more preferred, and crystalline aluminosilicate is even more preferred.
アルミナ源はアルミニウムを含む化合物であり、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかであることがより好ましく、結晶性アルミノシリケートであることが更に好ましい。 The alumina source is a compound containing aluminum, and is at least one member of the group consisting of aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, crystalline aluminosilicate, amorphous aluminosilicate, metallic aluminum, and aluminum alkoxide. It is preferably at least one of crystalline aluminosilicate and amorphous aluminosilicate, and even more preferably crystalline aluminosilicate.
シリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましく、結晶性アルミノシリケートであることがより好ましく、ＦＡＵ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）であることが更に好ましい。 The silica source and the alumina source are preferably at least one of crystalline aluminosilicate and amorphous aluminosilicate, more preferably crystalline aluminosilicate, and preferably FAU type zeolite (crystalline aluminosilicate). is even more preferable.
カリウムカチオン源は、カリウムカチオンを含む塩であればよい。カリウムカチオン源としてフッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム及び水酸カリウムからなる群の少なくとも１種が挙げられ、水酸化カリウムであることが好ましい。 The potassium cation source may be any salt containing potassium cations. Examples of the potassium cation source include at least one member of the group consisting of potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and potassium hydroxide, with potassium hydroxide being preferred.
原料組成物は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、ルビジウムカチオン及びセシウムカチオンからなる群の少なくとも１種を含む塩（以下、「アルカリ源」ともいう。）を含んでいてもよい。 The raw material composition may contain a salt containing at least one member of the group consisting of lithium cations, sodium cations, rubidium cations, and cesium cations (hereinafter also referred to as "alkali source").
アルカリ源は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、ルビジウムカチオン及びセシウムカチオンからなる群の少なくとも１種を含むフッ素物、塩素物、臭素物、ヨウ素物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種であることが好ましく、水酸化物であることがより好ましい。特に好ましいアルカリ源として、ナトリウムカチオンを含むフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種、更には水酸化ナトリウムが挙げられる。 The alkali source may be at least one member of the group consisting of fluorides, chlorides, bromines, iodides, and hydroxides, including at least one member of the group consisting of lithium cations, sodium cations, rubidium cations, and cesium cations. Preferably, hydroxide is more preferable. Particularly preferred alkali sources include at least one member of the group consisting of fluorides, chlorides, bromides, iodides, and hydroxides containing sodium cations, as well as sodium hydroxide.
水は、例えば、純水であればよい。なお、原料組成物の各原料（水を除く）は、水溶液として使用することもできる。 The water may be, for example, pure water. In addition, each raw material (excluding water) of the raw material composition can also be used as an aqueous solution.
原料組成物は、各原料を任意の方法で混合して得られる組成物であればよいが、ＴＥＡ＋源、シリカ源、アルミナ源及び水を混合して８０℃以上１００℃未満、好ましくは８５℃以上９５℃未満、で加熱して得られる混合物（以下、「前駆混合物」ともいう。）と、ＤＭＰｙ＋源、カリウムカチオン源及び水を混合し得て得られる組成物であることが好ましい。 The raw material composition may be a composition obtained by mixing each raw material by any method, but the composition obtained by mixing the TEA + source, silica source, alumina source, and water is 80°C or higher and lower than 100°C, preferably 85°C. It is preferable that the composition be obtained by mixing a mixture obtained by heating at a temperature of .degree. C. or higher and lower than 95.degree. C. (hereinafter also referred to as "precursor mixture"), a DMPy + source, a potassium cation source, and water.
以下に前駆混合物及び原料組成物について、具体的に示す。
（前駆混合物）
前駆混合物は、ＴＥＡ＋源、シリカ源、アルミナ源及び水を含む混合物を加熱して得られ、該混合物はＴＥＡ＋源、シリカ源、アルミナ源及び水に加えて、必要に応じてＤＭＰｙ＋源、カリウムカチオン源及びアルカリ源からなる群の少なくとも１種を含んでいてもよい。
The precursor mixture and raw material composition will be specifically shown below.
(precursor mixture)
The precursor mixture is obtained by heating a mixture comprising a TEA + source, a silica source, an alumina source and water, which in addition to the TEA + source, silica source, alumina source and water optionally includes a DMPy + source. , a potassium cation source, and an alkali source.
前駆混合物の組成として、以下のモル組成を上げることができる。 As the composition of the precursor mixture, the following molar composition can be mentioned.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上、更には１５以上であることが好ましい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５０以下、更には３０以下であることが好ましい。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１０以上３０以下を挙げることができる。 The SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is preferably 10 or more, more preferably 15 or more. On the other hand, the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is preferably 50 or less, more preferably 30 or less. A preferable SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is 10 or more and 30 or less.
シリカに対するＴＥＡ＋のモル比（以下、「ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．１以上、更には０．２以上であることが好ましい。一方、ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比は１．０以下、更には０．５以下であることが好ましい。 The molar ratio of TEA + to silica (hereinafter also referred to as "TEA + /SiO 2 ratio") is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more. On the other hand, the TEA + /SiO 2 ratio is preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less.
シリカに対する水酸化物イオンのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は１．０以下、更には０．６以下であることが好ましい。一方、水酸化物イオンが含まれるとき、ＯＨ／ＳｉＯ２比が０．２以上、更には０．４以上であることが好ましい。 The molar ratio of hydroxide ions to silica (hereinafter also referred to as "OH/SiO 2 ratio") is preferably 1.0 or less, more preferably 0.6 or less. On the other hand, when hydroxide ions are included, the OH/SiO 2 ratio is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more.
シリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は１００以下、更には５０以下であれば、より効率良くゼオライトが結晶化する。適度な流動性の観点から、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３．０以上、更には５．０以上であることが好ましい。 Zeolite crystallizes more efficiently when the molar ratio of water (H 2 O) to silica (hereinafter also referred to as "H 2 O/SiO 2 ratio") is 100 or less, further 50 or less. From the viewpoint of appropriate fluidity, the H 2 O/SiO 2 ratio is preferably 3.0 or more, more preferably 5.0 or more.
シリカに対するＤＭＰｙ＋のモル比（以下、「ＤＭＰｙ＋／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０であることが好ましい。 The molar ratio of DMPy + to silica (hereinafter also referred to as "DMPy + /SiO 2 ratio") is preferably 0.
シリカに対するカリウムカチオンのモル比（以下、「Ｋ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０以上０．０２以下であることが好ましく、０以上０．０１以下であることがより好ましい。 The molar ratio of potassium cations to silica (hereinafter also referred to as "K/SiO 2 ratio") is preferably 0 or more and 0.02 or less, more preferably 0 or more and 0.01 or less.
シリカに対するアルカリカチオンのモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２比」ともいい、アルカリカチオンがナトリウムカチオン等である場合、それぞれ「Ｎａ／ＳｉＯ２比」等ともいう。）は０以上０．０２以下が好ましく、０以上０．０１以下であることがより好ましい。 The molar ratio of alkali cation to silica (hereinafter also referred to as "M/SiO 2 ratio", and when the alkali cation is a sodium cation etc., also referred to as "Na/SiO 2 ratio", etc.) is 0 or more and 0.02 or less is preferable, and more preferably 0 or more and 0.01 or less.
前駆混合物における組成のモル比として好ましい範囲を以下に挙げることができる。 Preferred ranges for the molar ratio of the composition in the precursor mixture can be listed below.
１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比≦３０
０．１≦ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比≦０．５
ＤＭＰｙ＋／ＳｉＯ２比＝０
０≦Ｋ／ＳｉＯ２比≦０．０２
０≦Ｎａ／ＳｉＯ２比≦０．０２
０．２≦ＯＨ／ＳｉＯ２比≦１
３≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比≦５０
（原料組成物）
原料組成物は、前駆混合物と、ＤＭＰｙ＋源、カリウムカチオン源及び水を混合して得られる組成物であり、該組成物は必要に応じて、前駆混合物、ＤＭＰｙ＋源、カリウムカチオン源及び水に加え、シリカ源、アルミナ源、ＴＥＡ＋源及びアルカリ源からなる群の少なくとも１種を混合して得られる組成物であってもよい。しかしながら、原料組成物の調製においては、追加のシリカ源、アルミナ源及びＴＥＡ＋源を、前駆混合物と混合しないことが好ましい。
10 ≦ SiO2 / Al2O3 ratio≦30
0.1≦TEA + / SiO2 ratio≦0.5
DMPy + /SiO 2 ratio = 0
0≦K/ SiO2 ratio≦0.02
0≦Na/ SiO2 ratio≦0.02
0.2≦OH/ SiO2 ratio≦1
3≦ H2O / SiO2 ratio≦50
(Raw material composition)
The raw material composition is a composition obtained by mixing a precursor mixture, a DMPy + source, a potassium cation source, and water; In addition, the composition may be obtained by mixing at least one of the group consisting of a silica source, an alumina source, a TEA + source, and an alkali source. However, it is preferred that additional silica, alumina and TEA + sources are not mixed with the precursor mixture in the preparation of the raw composition.
好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及びＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比は前駆混合物と同じ範囲である。 The preferred SiO2 / Al2O3 and TEA + / SiO2 ratios are in the same range as the precursor mixture.
ＤＭＰｙ＋／ＳｉＯ２比は０．１以上、更には０．２以上であることが好ましい。一方、ＤＭＰｙ＋／ＳｉＯ２比は１．０以下、更には０．６以下であることが好ましい。 The DMPy + /SiO 2 ratio is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more. On the other hand, the DMPy + /SiO 2 ratio is preferably 1.0 or less, more preferably 0.6 or less.
Ｋ／ＳｉＯ２比は０．０１以上、更には０．０２以上であればよい。Ｋ／ＳｉＯ２は０．２以下、更には０．１以下であることが好ましい。 The K/SiO 2 ratio may be at least 0.01, more preferably at least 0.02. K/SiO 2 is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less.
Ｎａ／ＳｉＯ２比は、０．０５以上であることが好ましい。Ｎａ／ＳｉＯ２は０．５以下、更には０．３以下であることが好ましい。 The Na/SiO 2 ratio is preferably 0.05 or more. Na/SiO 2 is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less.
ＯＨ／ＳｉＯ２比は１．０以下、更には０．６以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２比が１．０以下であることで、ゼオライトの収率が高くなりやすい。一方、原料組成物に水酸化物イオンが含まれるとき、ＯＨ／ＳｉＯ２比が０．２以上、更には０．４以上であることが好ましい。 The OH/SiO 2 ratio is preferably 1.0 or less, more preferably 0.6 or less. When the OH/SiO 2 ratio is 1.0 or less, the yield of zeolite tends to be high. On the other hand, when the raw material composition contains hydroxide ions, the OH/SiO 2 ratio is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more.
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は１００以下、更には５０以下であれば、より効率良くゼオライトが結晶化する。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３．０以上、更には５．０以上であることが好ましい。 When the H 2 O/SiO 2 ratio is 100 or less, more preferably 50 or less, zeolite crystallizes more efficiently. In order to obtain a raw material composition having appropriate fluidity, the H 2 O/SiO 2 ratio is preferably 3.0 or more, more preferably 5.0 or more.
原料組成物における組成のモル比として好ましい範囲を以下に挙げることができる。 Preferred ranges for the molar ratio of the composition in the raw material composition can be listed below.
１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比≦３０
０．１≦ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比≦０．５
０．１≦ＤＭＰｙ＋／ＳｉＯ２比≦１．０
０．０１≦Ｋ／ＳｉＯ２比≦０．１
０≦Ｎａ／ＳｉＯ２比≦０．５
０．２≦ＯＨ／ＳｉＯ２比≦１
３≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比≦５０
本開示の製造方法では結晶化工程を経ることでゼオライトが得られる。結晶化工程では、上記の原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化する。結晶化の方法としては、例えば、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱することが挙げられる。
10 ≦ SiO2 / Al2O3 ratio≦30
0.1≦TEA + / SiO2 ratio≦0.5
0.1≦DMPy + /SiO 2 ratio≦1.0
0.01≦K/ SiO2 ratio≦0.1
0≦Na/ SiO2 ratio≦0.5
0.2≦OH/ SiO2 ratio≦1
3≦ H2O / SiO2 ratio≦50
In the production method of the present disclosure, zeolite is obtained through a crystallization step. In the crystallization step, the above raw material composition is hydrothermally synthesized to crystallize it. Examples of the crystallization method include filling a raw material composition into a closed container and heating the container.
結晶化工程において、原料組成物に種晶を混合してもよい。種晶を混合することで、ゼオライトの核発生が促進され、より短い時間で結晶化することができる。 In the crystallization step, seed crystals may be mixed into the raw material composition. By mixing seed crystals, nucleation of zeolite is promoted and crystallization can be achieved in a shorter time.
結晶化を促進する観点から、結晶化温度は１００℃以上とすればよい。結晶化温度が高いほど結晶化が促進されるため、結晶化温度は１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。一方、原料組成物が結晶化すれば必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、更には１７０℃以下であることが好ましい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。 From the viewpoint of promoting crystallization, the crystallization temperature may be 100° C. or higher. Since crystallization is promoted as the crystallization temperature is higher, the crystallization temperature is preferably 130°C or higher, more preferably 140°C or higher. On the other hand, if the raw material composition is crystallized, there is no need to make the crystallization temperature higher than necessary. Therefore, the crystallization temperature is preferably 200°C or lower, more preferably 170°C or lower. Further, crystallization can be carried out either in a state where the raw material composition is stirred or in a state where it is left standing.
結晶化工程における結晶化の時間は、１２時間以上１００時間未満であることが好ましく、１５時間以上８０時間未満であることがより好ましい。 The crystallization time in the crystallization step is preferably 12 hours or more and less than 100 hours, more preferably 15 hours or more and less than 80 hours.
本開示のゼオライトを触媒や吸着剤とする場合、本開示の製造方法は洗浄工程、乾燥工程、焼成工程、イオン交換工程や金属含有工程などを含んでいてもよい。 When the zeolite of the present disclosure is used as a catalyst or adsorbent, the production method of the present disclosure may include a washing step, a drying step, a calcination step, an ion exchange step, a metal-containing step, and the like.
洗浄工程では、ゼオライトと液相とを固液分離し、不純物を除去する。固液分離は、公知の方法を使用することができる。固液分離後、固相として得られるゼオライトを純水で洗浄することができる。 In the washing step, the zeolite and the liquid phase are subjected to solid-liquid separation to remove impurities. A known method can be used for solid-liquid separation. After solid-liquid separation, the zeolite obtained as a solid phase can be washed with pure water.
乾燥工程はゼオライトの吸着水等の水分を除去する。乾燥工程の処理条件は任意であるが、ゼオライトを、大気中、５０℃以上１５０℃以下、好ましくは６０℃以上１４０℃以下で２時間以上処理することが例示できる。 The drying process removes moisture such as water adsorbed by zeolite. Although the treatment conditions for the drying step are arbitrary, an example is treating the zeolite in the air at 50°C or higher and 150°C or lower, preferably 60°C or higher and 140°C or lower for 2 hours or more.
焼成工程は、ゼオライトに含まれる有機物を燃焼除去する。焼成工程の処理条件は任意であるが、具体的な処理としては、ゼオライトを、大気中、５００℃以上９００℃以下、好ましくは５５０℃以上８５０℃以下で処理することが例示できる。 The calcination process burns and removes organic substances contained in the zeolite. Although the treatment conditions for the firing step are arbitrary, a specific example of the treatment is to treat the zeolite in the air at 500°C or more and 900°C or less, preferably 550°C or more and 850°C or less.
イオン交換工程では、ゼオライトを任意のカチオンタイプとする。例えば、金属イオンをアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換することが挙げられる。アンモニウムイオンへのイオン交換の具体的な処理としては、ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合して、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換の具体的な処理としては、ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。 In the ion exchange step, the zeolite can be of any cation type. For example, ion exchange of metal ions to non-metal cations such as ammonium ions (NH 4 + ) and protons (H + ) can be mentioned. A specific treatment for ion exchange into ammonium ions includes mixing zeolite with an aqueous ammonium chloride solution and stirring the mixture. Moreover, as a specific treatment for ion exchange into protons, zeolite is ion-exchanged with ammonia and then calcined.
金属含有工程では、金属とゼオライトとを接触させてゼオライトに金属を修飾することで、これを含有させる。含有させる金属としては特に制限はなく、銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれかであることが好ましい。 In the metal-containing step, the metal is brought into contact with the zeolite to modify the zeolite with the metal, thereby incorporating the metal. The metal to be included is not particularly limited, and is preferably at least one of copper (Cu) and iron (Fe).
本開示のゼオライトに銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれかを含有させる場合、銅及び鉄の少なくともいずれかを含む化合物（以下、「銅化合物等」ともいう。）を用いることが好ましく、銅及び鉄の少なくともいずれかを含む無機酸塩、更には銅及び鉄の少なくともいずれかを含む硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物からなる群の少なくとも１種を用いることがより好ましい。 When the zeolite of the present disclosure contains at least one of copper (Cu) and iron (Fe), it is preferable to use a compound containing at least one of copper and iron (hereinafter also referred to as "copper compound etc."). It is more preferable to use at least one member of the group consisting of inorganic acid salts containing at least one of copper and iron, and sulfates, nitrates, acetates, and chlorides containing at least one of copper and iron.
金属含有工程は、ゼオライトのイオン交換サイト及び細孔の少なくともいずれかに金属が含有又は修飾される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、含浸担持法、更には遷移金属化合物を含む水溶液とゼオライトとを混合する方法であることが好ましい。 The metal-containing step may be any method as long as a metal is contained or modified in at least one of the ion exchange sites and pores of the zeolite. Specific methods include at least one of the group consisting of an ion exchange method, an evaporation drying method, and an impregnating support method, and furthermore, a method of mixing an aqueous solution containing a transition metal compound and zeolite. It is preferable that
金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程、又は活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。 After the metal-containing step, at least one of a washing step, a drying step, and an activation step may be included.
金属含有工程後の洗浄工程は、不純物等が除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、ゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。 In the cleaning step after the metal-containing step, any cleaning method can be used as long as impurities and the like are removed. For example, zeolite may be washed with a sufficient amount of pure water.
金属含有工程後の乾燥工程は水分を除去すればよく、大気中で、１００℃以上２００℃以下、好ましくは１１０℃以上１９０℃以下で処理することが例示できる。 In the drying step after the metal-containing step, moisture may be removed, and an example of this is treatment in the air at a temperature of 100° C. or higher and 200° C. or lower, preferably 110° C. or higher and 190° C. or lower.
金属含有工程後の活性化工程は有機物を除去する。金属含有ゼオライトを、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で処理することが例示でき、大気中、３００℃を超え、６００℃以下で処理することが好ましい。 An activation step after the metal-containing step removes organic matter. For example, the metal-containing zeolite may be treated in the air at a temperature of more than 200°C and no more than 600°C, and it is preferably treated in the air at a temperature of more than 300°C and no more than 600°C.
本開示のゼオライトは触媒として用いることができ、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として使用することできる。特に、窒素酸化物還元触媒として使用することが好ましい。 The zeolite of the present disclosure can be used as a catalyst, for example, as a catalyst for the production of lower olefins from alcohols or ketones, a cracking catalyst, a dewaxing catalyst, an isomerization catalyst, and a catalyst for reducing nitrogen oxides from exhaust gas. can. In particular, it is preferable to use it as a nitrogen oxide reduction catalyst.
本開示のゼオライトは、窒素酸化物の還元方法において、好適に使用することができる。 The zeolite of the present disclosure can be suitably used in a method for reducing nitrogen oxides.
以下、実施例を挙げて本開示を説明する。しかしながら、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。 Hereinafter, the present disclosure will be described with reference to Examples. However, the present disclosure is not limited to these examples. Note that the "ratio" is a "molar ratio" unless otherwise specified.
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。得られた回折プロファイルをＰｓｅｕｄｏ ｖｏｉｇｔ関数でピーク分離し、それぞれのピークの角度、格子面間隔（以下「ｄ」ともいう。）、ピーク高さ、ＦＷＨＭを求めた。
(Identification of crystal structure)
The sample was subjected to XRD measurement using a general X-ray diffraction device (device name: Ultima IV, manufactured by Rigaku Corporation). A CuKα ray (λ=1.5405 Å) was used as a radiation source, and the measurement range was 2θ from 3° to 43°. The obtained diffraction profile was peak-separated using a pseudo voigt function, and the angle, lattice spacing (hereinafter also referred to as "d"), peak height, and FWHM of each peak were determined.
得られたＸＲＤパターンのＸＲＤピーク群をＤＩＦＦａＸパターンと比較することによって、ＬＥＶ比率、ＥＲＩ／ＯＦＦ比を求めた。ここで、比較に用いたＤＩＦＦａＸパターンは図１～図３で示したシミュレーションパターンであり、ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造の合計に対する各構造の体積割合は０～１００％として作成した。 The LEV ratio and ERI/OFF ratio were determined by comparing the XRD peak group of the obtained XRD pattern with the DIFFaX pattern. Here, the DIFFaX pattern used for comparison is the simulation pattern shown in FIGS. 1 to 3, and was created with the volume ratio of each structure to the total of the LEV structure, ERI structure, and OFF structure from 0 to 100%.
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
(composition analysis)
A sample solution was prepared by dissolving the sample in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid. The sample solution was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) using a general ICP device (device name: OPTIMA5300DV, manufactured by PerkinElmer). The SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the sample was determined from the obtained measured values of Si and Al.
（比表面積の測定）
試料の比表面積は、窒素吸着測定により算出した。窒素吸着測定には一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢｅｌｓｏｒｐＭａｘ、マイクロトラックベル株式会社製）を用いた。試料を真空下３５０℃で２時間前処理し、液体窒素温度で窒素ガスを吸着させた。値の算出にはＢＥＴ法を用いた。
(Measurement of specific surface area)
The specific surface area of the sample was calculated by nitrogen adsorption measurement. A general nitrogen adsorption device (device name: BelsorpMax, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) was used for nitrogen adsorption measurement. The sample was pretreated under vacuum at 350° C. for 2 hours to adsorb nitrogen gas at liquid nitrogen temperature. The BET method was used to calculate the value.
実施例１（ゼオライトの作製）
ＦＡＵ型アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０）及びＴＥＡＯＨ水溶液を混合して、以下の組成の前駆混合物を得た。
Example 1 (Preparation of zeolite)
FAU type aluminosilicate (SiO 2 /Al 2 O 3 ratio = 20) and TEAOH aqueous solution were mixed to obtain a precursor mixture having the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比＝０．４
ＤＭＰｙ＋／ＳｉＯ２比＝０
Ｋ／ＳｉＯ２比＝０
Ｎａ／ＳｉＯ２比＝０
ＯＨ／ＳｉＯ２比＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比＝６．５
得られた前駆混合物を密閉容器内に充填し、この容器を１００ｒｐｍで攪拌しながら９０℃で１２時間反応させた。密閉容器を冷却・開放し、純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びＤＭＰｙＣｌ水溶液を混合して、以下の組成を有する原料組成物を得た。
SiO 2 /Al 2 O 3 ratio = 20
TEA + /SiO 2 ratio = 0.4
DMPy + /SiO 2 ratio = 0
K/ SiO2 ratio = 0
Na/ SiO2 ratio=0
OH/ SiO2 ratio=0.4
H2O / SiO2 ratio = 6.5
The obtained precursor mixture was filled into a closed container, and the container was reacted at 90° C. for 12 hours while stirring at 100 rpm. The sealed container was cooled and opened, and pure water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and DMPyCl aqueous solution were mixed to obtain a raw material composition having the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比＝０．４
ＤＭＰｙ＋／ＳｉＯ２比＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ２比＝０．０５
Ｎａ／ＳｉＯ２比＝０．１
ＯＨ／ＳｉＯ２比＝０．５５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比＝２０
また、原料組成物の主な組成を表５に示す。
SiO 2 /Al 2 O 3 ratio = 20
TEA + /SiO 2 ratio = 0.4
DMPy + /SiO 2 ratio = 0.2
K/ SiO2 ratio=0.05
Na/ SiO2 ratio=0.1
OH/ SiO2 ratio=0.55
H2O / SiO2 ratio = 20
Further, the main composition of the raw material composition is shown in Table 5.
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を１００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃で７２時間反応させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥させた。 The obtained raw material composition was filled into a closed container, and the container was reacted at 150° C. for 72 hours while stirring at 100 rpm. The raw material composition after crystallization was separated into solid and liquid, washed with pure water, and then dried at 110°C.
得られた乾燥粉を空気中、５５０℃、２時間焼成して本実施例のゼオライトを得た。本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを表６に示す。なお、本実施例においては、２θ＝２３．６°のピークを基準ピークとしてピーク強度を算出した。 The obtained dry powder was calcined in air at 550°C for 2 hours to obtain the zeolite of this example. Table 6 shows the XRD pattern of the zeolite of this example. In this example, the peak intensity was calculated using the peak at 2θ=23.6° as the reference peak.
本実施例のゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１４、及び比表面積が５２６ｍ２／ｇであった。 The zeolite of this example had a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 14 and a specific surface area of 526 m 2 /g.
２θ＝９．７°及び２５．２°のＸＲＤピークの存在から、本実施例のゼオライトはＥＲＩ構造及びＬＥＶ構造が連続した領域が存在すると考えられる。一方、２θ＝２４．８°のＸＲＤピーク等、その他のＥＲＩ構造に由来するＸＲＤピークが存在しないことから、ＥＲＩ構造のみの結晶構造からなるゼオライトは含まれていないと考えられる。また、ＬＥＶ構造及びＥＲＩ構造のみの連晶からなるゼオライトのＸＲＤパターンとも異なるため、本実施例のゼオライトは、ＬＥＶ構造及びＥＲＩ構造を有し、かつ他の結晶構造を有する連晶からなるゼオライトである。 From the presence of XRD peaks at 2θ=9.7° and 25.2°, it is considered that the zeolite of this example has a region where the ERI structure and LEV structure are continuous. On the other hand, since there are no other XRD peaks derived from the ERI structure, such as the XRD peak at 2θ=24.8°, it is considered that zeolite having a crystal structure of only the ERI structure is not included. In addition, since it is different from the XRD pattern of a zeolite consisting of intergrowth with only LEV structure and ERI structure, the zeolite of this example is a zeolite consisting of intergrowth with LEV structure and ERI structure and other crystal structures. be.
ＬＥＶ（０１２）－ＥＲＩ（１０１）ピークの２θからＯＦＦ構造の存在が確認できる。従って、本実施例のゼオライトは、ＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造を有する連晶からなるゼオライトである。 The presence of an OFF structure can be confirmed from the 2θ of the LEV (012) - ERI (101) peak. Therefore, the zeolite of this example is a zeolite consisting of intergrowth having LEV structure, ERI structure, and OFF structure.
２θ＝２０．７５±０．７°の範囲で最も強いピーク強度（Ａ）（ピーク強度：１２５（２０．８°）と、２θ＝２２．２５±０．７°の範囲で最も強いピーク強度（Ｂ）（ピーク強度：１３１（２２．４°）の比（Ａ／Ｂ）値は０．９８であり、ＤＩＦＦａＸパターンにおける当該比（Ａ／Ｂ）値との比較から、ＬＥＶ比率は６０～８０％である。 The strongest peak intensity (A) in the range of 2θ = 20.75 ± 0.7° (peak intensity: 125 (20.8°) and the strongest peak intensity in the range of 2θ = 22.25 ± 0.7° The ratio (A/B) value of (B) (peak intensity: 131 (22.4°)) is 0.98, and from the comparison with the ratio (A/B) value in the DIFFaX pattern, the LEV ratio is 60~ It is 80%.
さらに、ＬＥＶ（０１２）－ＥＲＩ（１０１）ピークの２θは１１．１°であり、ＥＲＩ／ＯＦＦ比＜１である。 Furthermore, the 2θ of the LEV (012) -ERI (101) peak is 11.1°, and the ERI/OFF ratio is <1.
以上の事実から、本実施例のゼオライトはＬＥＶ構造、ＥＲＩ構造及びＯＦＦ構造の連晶からなるゼオライトであり、ＥＲＩ／ＯＦＦ比＜１である。 From the above facts, the zeolite of this example is a zeolite consisting of intergrowth of LEV structure, ERI structure, and OFF structure, and the ERI/OFF ratio is <1.
本実施例のゼオライトのＳＥＭ写真を図５に示した。 A SEM photograph of the zeolite of this example is shown in FIG.
比較例１
実施例１と同様な方法で前駆混合物を得た後に、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。
Comparative example 1
After obtaining a precursor mixture in the same manner as in Example 1, a zeolite of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material composition was changed to the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比＝０．４
ＤＭＰｙ＋／ＳｉＯ２比＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ２比＝０
Ｎａ／ＳｉＯ２比＝０．１
ＯＨ／ＳｉＯ２比＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比＝２０
本比較例のゼオライトは＊ＢＥＡ構造のゼオライトとＬＥＶ構造のゼオライトの混合物であり、本開示のゼオライトとは異なる物質であった。原料組成物の主な組成を表５に合わせて示す。
SiO 2 /Al 2 O 3 ratio = 20
TEA + /SiO 2 ratio = 0.4
DMPy + /SiO 2 ratio = 0.2
K/ SiO2 ratio = 0
Na/ SiO2 ratio=0.1
OH/ SiO2 ratio=0.5
H2O / SiO2 ratio = 20
The zeolite of this comparative example was a mixture of a zeolite with a *BEA structure and a zeolite with an LEV structure, and was a different substance from the zeolite of the present disclosure. The main composition of the raw material composition is also shown in Table 5.
表５から、カリウムカチオンを含有することで本開示のゼオライトが得られることが確認できた。 From Table 5, it was confirmed that the zeolite of the present disclosure could be obtained by containing potassium cations.
比較例２
実施例１と同様な方法で前駆混合物を得た後に、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。
Comparative example 2
After obtaining a precursor mixture in the same manner as in Example 1, a zeolite of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material composition was changed to the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比＝０．４
ＤＭＰｙ＋／ＳｉＯ２比＝０
Ｋ／ＳｉＯ２比＝０．０５
Ｎａ／ＳｉＯ２比＝０．１
ＯＨ／ＳｉＯ２比＝０．５５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比＝２０
本比較例のゼオライトは＊ＢＥＡ構造からなるゼオライトであり、本開示のゼオライトとは異なる物質であった。原料組成物の主な組成を表５に合わせて示す。
SiO 2 /Al 2 O 3 ratio = 20
TEA + /SiO 2 ratio = 0.4
DMPy + /SiO 2 ratio = 0
K/ SiO2 ratio=0.05
Na/ SiO2 ratio=0.1
OH/ SiO2 ratio=0.55
H2O / SiO2 ratio = 20
The zeolite of this comparative example was a zeolite having a *BEA structure, and was a different substance from the zeolite of the present disclosure. The main composition of the raw material composition is also shown in Table 5.
表５から、ＤＭＰｙ＋を含有することで本開示のゼオライトが得られることが確認できた。 From Table 5, it was confirmed that the zeolite of the present disclosure could be obtained by containing DMPy + .
実施例２（金属含有ゼオライトの作製）
実施例１のゼオライトを２０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液に懸濁させ、固液分離及び温水洗浄することでカチオンタイプをＮＨ４型にした。
Example 2 (Preparation of metal-containing zeolite)
The zeolite of Example 1 was suspended in a 20% by weight aqueous NH 4 Cl solution, and the cation type was changed to the NH 4 type by solid-liquid separation and washing with hot water.
得られたＮＨ４型のゼオライトを１．１ｇ秤量し、これに硝酸銅水溶液を添加して乳鉢で混合した。硝酸銅水溶液には硝酸銅３水和物１２７ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したものを使用した。 1.1 g of the obtained NH 4 type zeolite was weighed, and an aqueous copper nitrate solution was added thereto and mixed in a mortar. The copper nitrate aqueous solution used was prepared by dissolving 127 mg of copper nitrate trihydrate in 0.5 g of pure water.
混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成することで銅をゼオライトに修飾させ、３質量％の銅を含有する銅含有連晶ゼオライトを得た。 After drying the mixed sample at 110° C. overnight, it was calcined in air at 550° C. for 1 hour to modify copper to zeolite, thereby obtaining a copper-containing intergrowth zeolite containing 3% by mass of copper.
参考例１
米国特許４５４４５３８号の記載に従い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２５のＣＨＡ型ゼオライトを調製した。得られた乾燥粉を空気中、５５０℃、２時間焼成、実施例２と同様の方法で処理することによって、１．７質量％の銅を含有する銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを得た。
Reference example 1
A CHA type zeolite with a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 25 was prepared according to the description in US Pat. No. 4,544,538. The obtained dry powder was calcined in air at 550° C. for 2 hours and treated in the same manner as in Example 2 to obtain a copper-containing CHA type zeolite containing 1.7% by mass of copper.
測定例１
実施例２で得られた銅含有連晶ゼオライト及び参考例１で得られた銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを窒素酸化物還元触媒とし、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により、窒素酸化物還元特性を評価した。
Measurement example 1
The copper-containing intergrowth zeolite obtained in Example 2 and the copper-containing CHA type zeolite obtained in Reference Example 1 were used as nitrogen oxide reduction catalysts, and the nitrogen oxide reduction properties were evaluated by the ammonia SCR method shown below.
（試料の前処理）
試料をプレス成形した後、凝集径１２～２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子体を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。
(Sample pretreatment)
After the sample was press-molded, it was made into aggregated particles with an aggregate diameter of 12 to 20 mesh. 1.5 mL of the obtained aggregated particles was measured and filled into a reaction tube.
（窒素酸化物還元特性の評価）
２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃のいずれかの温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／分、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈ－１として測定を行った。
(Evaluation of nitrogen oxide reduction properties)
At a temperature of 200°C, 300°C, 400°C, or 500°C, a processing gas containing nitrogen oxide and having the following composition was passed through the reaction tube. The measurement was performed at a processing gas flow rate of 1.5 L/min and a space velocity (SV) of 60,000 h −1 .
＜処理ガス組成＞
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ：２００ｐｐｍ
Ｏ２ ：１０体積％
Ｈ２Ｏ ：３体積％
残部 ：Ｎ２
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。
<Processing gas composition>
NO: 200ppm
NH3 : 200ppm
O2 : 10% by volume
H2O : 3% by volume
Remainder: N2
The nitrogen oxide concentration (ppm) in the treated gas after the catalyst flow was determined relative to the nitrogen oxide concentration (200 ppm) in the treated gas that was passed through the reaction tube, and the nitrogen oxide reduction rate was determined according to the following formula. .
窒素酸化物還元率（％）＝｛１－（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
結果を表７に示す。
Nitrogen oxide reduction rate (%) = {1-(nitrogen oxide concentration in treated gas after contact/nitrogen oxide concentration in treated gas before contact)}×100
The results are shown in Table 7.
表７より、本開示の銅含有ゼオライトは、ＳＣＲ触媒として実用されているＣＨＡ型ゼオライトと同等の窒素酸化物還元特性を有することが確認できた。 From Table 7, it was confirmed that the copper-containing zeolite of the present disclosure has nitrogen oxide reduction properties equivalent to those of the CHA type zeolite that is practically used as an SCR catalyst.
測定例２
実施例２で得られた銅含有連晶ゼオライトを窒素酸化物還元触媒とし、測定例１で示すアンモニアＳＣＲ方法と同様の条件で、水熱耐久処理後の窒素酸化物還元特性を評価した。水熱耐久処理条件を以下に示す。
Measurement example 2
Using the copper-containing intergrowth zeolite obtained in Example 2 as a nitrogen oxide reduction catalyst, the nitrogen oxide reduction properties after hydrothermal durability treatment were evaluated under the same conditions as in the ammonia SCR method shown in Measurement Example 1. The hydrothermal durability treatment conditions are shown below.
（水熱耐久処理条件）
処理温度 ：９００℃
処理時間 ：１時間
処理雰囲気 ：含水空気流通下（水１０体積％、空気９０体積％）
昇温速度 ：２０℃／分
昇温雰囲気 ：室温から２００℃までは空気流通下、
２００℃超は含水空気流通下
水熱耐久処理後の２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃における窒素酸化物還元率は、それぞれ４８％、８２％、６５％及び４８％であった。
(Hydrothermal durability treatment conditions)
Processing temperature: 900℃
Processing time: 1 hour Processing atmosphere: Under water-containing air flow (10% by volume of water, 90% by volume of air)
Heating rate: 20°C/min Heating atmosphere: From room temperature to 200°C under air circulation,
At temperatures above 200°C, the nitrogen oxide reduction rates at 200°C, 300°C, 400°C, and 500°C after the hydrothermal durability treatment were 48%, 82%, 65%, and 48%, respectively.
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