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JP7355908B1 - Two-component base conditioner and aerosol base conditioner - Google Patents

Two-component base conditioner and aerosol base conditioner Download PDF

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JP7355908B1
JP7355908B1 JP2022154453A JP2022154453A JP7355908B1 JP 7355908 B1 JP7355908 B1 JP 7355908B1 JP 2022154453 A JP2022154453 A JP 2022154453A JP 2022154453 A JP2022154453 A JP 2022154453A JP 7355908 B1 JP7355908 B1 JP 7355908B1
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Abstract

【課題】錆層へ十分に浸透して錆を固定化できて長期の防食性に優れた塗膜を形成することができ、乾燥性や作業性に優れ、しかもエアゾール用途へも適用も可能な素地調整剤を提供する。【解決手段】重量平均分子量が5000~20000であり、エポキシ当量が500~900g/eqであるエポキシ樹脂(a)を含む主剤と、当該エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する化合物(b)を含む硬化剤とを含む2液型素地調整剤であって、前記主剤又は硬化剤の少なくとも一方には、腐食性イオン固定化剤(c)及び脂肪族炭化水素を含む溶剤(d)を含み、前記主剤は、温度23℃におけるフォードカップNo.4の粘度が10~27秒であることを特徴とする2液型素地調整剤である。また、当該2液型素地調整剤と噴射剤(e)とを含むエアゾール用素地調整剤である。【選択図】なし[Problem] It is possible to sufficiently penetrate the rust layer and fix the rust, forming a coating film with excellent long-term corrosion protection.It has excellent drying properties and workability, and can also be applied to aerosol applications. Provides a texture conditioner. [Solution] A curing agent containing a main resin (a) having a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000 and an epoxy equivalent of 500 to 900 g/eq, and a compound (b) that reacts with the epoxy group of the epoxy resin. A two-component surface conditioning agent comprising a corrosive ion fixing agent (c) and a solvent (d) containing an aliphatic hydrocarbon in at least one of the main agent or the curing agent, and the main agent is a two-component texture conditioner characterized by a Ford Cup No. 4 viscosity of 10 to 27 seconds at a temperature of 23°C. Moreover, it is an aerosol base conditioner containing the two-component base conditioner and a propellant (e). [Selection diagram] None

Description

本発明は、2液型素地調整剤及びエアゾール用素地調整剤に関する。 The present invention relates to a two-component base conditioner and an aerosol base conditioner.

既設鋼構造物の塗り替え時期になると、通常鋼材表面には多くの赤錆が発生しており、そのような表面に単に塗料を塗り替え塗装しても、次第に塗膜にフクレや剥離が生じて、長期間の保護はできない。そのため、塗り替え塗装前には、ブラスト処理等の3種ケレン以上の物理的な除錆処理(素地調整)を行った後、塗料を塗装する必要があったが、このような物理的な素地調整では作業中に多量の粉塵や騒音が発生するため、作業環境や作業効率が非常に悪いという問題があった。また、2種又は3種ケレンを鋼材表面に施した場合でも、鋼構造物のくぼみ部分や狭隘部分の錆は除去しにくく、その個所の錆層と鉄素地との界面にはCl-やSO4 2-等の腐食性の高い腐食性イオン物質が残存しやすく、そのため、塗り替え塗装してもその個所での防食性が大幅に低下する問題点があった。
このような問題を解決する方法として、除錆処理(素地調整)後に、腐食性イオン物質を固定化する塗布型の素地調整剤を塗装する方法がある。
When it is time to repaint an existing steel structure, there is usually a lot of red rust on the steel surface, and even if you simply repaint such a surface, the paint film will gradually blister and peel, resulting in long-term problems. Period protection is not possible. Therefore, before repainting, it was necessary to perform physical rust removal treatment (substrate preparation) of type 3 or higher, such as blasting, and then apply the paint. Since large amounts of dust and noise are generated during work, the work environment and work efficiency are extremely poor. In addition, even when Type 2 or Type 3 staining is applied to the surface of steel materials, it is difficult to remove rust from the hollows and narrow areas of steel structures, and the interface between the rust layer and the iron base at those locations is exposed to Cl - and SO. 4 2- and other highly corrosive ionic substances tend to remain, so even if repainted, the corrosion protection at that location would be significantly reduced.
As a method for solving such problems, there is a method of applying a coating-type surface conditioner that fixes corrosive ionic substances after rust removal treatment (surface preparation).

このような素地調整剤として、例えば、特許文献1には、(a)湿気硬化型樹脂、(b)防錆顔料、(c)腐食性イオン固定化剤、及び(d)カップリング剤を含有する素地調整剤が開示されている。また、特許文献2には、(a)結合剤、(b)吸水剤、(c)腐食性イオン固定化剤を含有する素地調整剤が開示されている。尚、特許文献1に記載される湿気硬化型樹脂系の素地調整剤は、原料の水分量を適切に管理する必要があり、使用できる原料に制約があった。そのため、湿気硬化系でないタイプの素地調整剤(例えば、特許文献2に記載のエポキシ樹脂系の2液型素地調整剤)の開発も行われている。 As such a surface conditioner, for example, Patent Document 1 describes a method containing (a) a moisture-curable resin, (b) an anti-rust pigment, (c) a corrosive ion fixing agent, and (d) a coupling agent. A surface conditioner is disclosed. Further, Patent Document 2 discloses a substrate conditioning agent containing (a) a binder, (b) a water absorbing agent, and (c) a corrosive ion fixing agent. Note that the moisture-curable resin-based texture conditioner described in Patent Document 1 requires appropriate control of the moisture content of the raw material, and there are restrictions on the raw materials that can be used. Therefore, a non-moisture curing type of substrate conditioning agent (for example, the epoxy resin-based two-component substrate conditioning agent described in Patent Document 2) is also being developed.

昨今、このような塗布型の素地調整剤においては、工程管理の観点から、特に、低温(例えば5℃)における速乾性(硬化性)が求められている。しかし、特許文献2に記載される湿気硬化系でないタイプの素地調整剤(例えば、エポキシ樹脂系の2液型素地調整剤)では、低温下での速乾性は十分ではなかった。 These days, such coating-type substrate conditioners are required to have quick drying properties (curing properties) especially at low temperatures (for example, 5° C.) from the viewpoint of process control. However, the non-moisture-curing type substrate conditioner (for example, epoxy resin-based two-component substrate conditioner) described in Patent Document 2 did not have sufficient quick drying properties at low temperatures.

また、塗装の簡便さの面から、素地調整剤をエアゾールスプレーへ適用することも要望されている。しかしながら、特許文献1や特許文献2の素地調整剤をエアゾールスプレーに適用した場合、腐食性イオン固定化剤が沈降しやすく、保存安定性に課題がある他、素地調整剤に配合する溶剤によっては、エアゾールスプレーの部材を膨潤させることがあり、エアゾールスプレーへの適用は容易ではなかった。 Furthermore, from the viewpoint of ease of painting, it is also desired to apply a surface conditioner to an aerosol spray. However, when the texture conditioning agents of Patent Document 1 and Patent Document 2 are applied to aerosol sprays, the corrosive ion fixing agent tends to settle, which poses problems with storage stability. However, it has not been easy to apply to aerosol sprays because the components of the aerosol sprays may swell.

特開2002-285362号公報Japanese Patent Application Publication No. 2002-285362 特開2003-328162号公報Japanese Patent Application Publication No. 2003-328162

そこで、従来の素地調整剤の課題に対して本願の発明者らが鋭意検討した結果、特定の重量平均分子量及びエポキシ当量の範囲を有するエポキシ樹脂を所定の硬化剤と共に使用し、使用される有機溶剤を適切に選定し、また、粘度を適正化することにより、素地調整剤としての作用である錆層への浸透性や錆の固定化などの防食性を備えつつも、低温下での速乾性にも優れ、しかも、エアゾールスプレーなどのエアゾール用途へも適用可能な素地調整剤を見出して、本発明を完成した。 Therefore, as a result of intensive studies by the inventors of the present application to address the issues with conventional surface conditioners, we have developed an epoxy resin having a specific weight average molecular weight and epoxy equivalent range, together with a specific curing agent, and By appropriately selecting the solvent and optimizing the viscosity, it has the ability to penetrate the rust layer and fix rust, which acts as a substrate conditioning agent, while also providing corrosion protection properties such as rust fixation. The present invention was completed by discovering a substrate conditioner that has excellent drying properties and is also applicable to aerosol applications such as aerosol sprays.

したがって、本発明の目的は、錆層への浸透性や錆の固定化などの防食性を備えつつも、低温下での速乾性にも優れ、しかも、エアゾールスプレーなどのエアゾール用途へも適用可能な溶剤型の素地調整剤を提供することである。 Therefore, the purpose of the present invention is to have corrosion resistance such as penetration into the rust layer and fixation of rust, but also to have excellent quick drying properties at low temperatures, and to be applicable to aerosol applications such as aerosol sprays. An object of the present invention is to provide a solvent-type substrate conditioning agent.

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
(1)重量平均分子量が5000~20000であり、エポキシ当量が500~900g/eqであるエポキシ樹脂(a)を含む主剤と、当該エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する化合物(b)を含む硬化剤とを含む2液型素地調整剤であって、
前記主剤又は硬化剤の少なくとも一方には、腐食性イオン固定化剤(c)及び脂肪族炭化水素を含む溶剤(d)を含み、
前記主剤は、温度23℃におけるフォードカップNo.4の粘度が10~27秒であることを特徴とする2液型素地調整剤。
(2)前記エポキシ基と反応する化合物(b)が、ケチミン及びフェナルカミンを少なくとも含むことを特徴とする(1)に記載の2液型素地調整剤。
(3)重量平均分子量が5000~20000であり、エポキシ当量が500~900g/eqであるエポキシ樹脂(a)を含む主剤と、当該エポキシ基と反応する化合物(b)を含む硬化剤とを含む2液型素地調整剤と、(e)噴射剤とを含み、
前記主剤又は硬化剤の少なくとも一方には、腐食性イオン固定化剤(c)及び脂肪族炭化水素を含む溶剤(d)を含み、
前記主剤は、温度23℃におけるフォードカップNo.4の粘度が10~27秒であることを特徴とするエアゾール用素地調整剤。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A curing agent containing a main agent containing an epoxy resin (a) having a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000 and an epoxy equivalent of 500 to 900 g/eq, and a compound (b) that reacts with the epoxy group of the epoxy resin. A two-part conditioner comprising:
At least one of the base agent or the curing agent contains a corrosive ion fixing agent (c) and a solvent (d) containing an aliphatic hydrocarbon,
The base agent is a two-component base conditioner characterized in that the viscosity of Ford Cup No. 4 at a temperature of 23° C. is 10 to 27 seconds.
(2) The two-part conditioner according to (1), wherein the compound (b) that reacts with the epoxy group contains at least ketimine and phenalkamine.
(3) Contains a main resin containing an epoxy resin (a) having a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000 and an epoxy equivalent of 500 to 900 g/eq, and a curing agent containing a compound (b) that reacts with the epoxy group. Including a two-component base conditioner and (e) a propellant,
At least one of the base agent or the curing agent contains a corrosive ion fixing agent (c) and a solvent (d) containing an aliphatic hydrocarbon,
The aerosol base conditioner is characterized in that the base agent has a Ford Cup No. 4 viscosity of 10 to 27 seconds at a temperature of 23°C.

本発明に係る2液型素地調整剤及びエアゾール用素地調整剤(以下、これらのいずれか又は両方をまとめて、単に「素地調整剤」という場合がある。)は、錆層へ十分に浸透して錆を固定化できるため、長期の防食性に優れた塗膜を形成することができ、低温下での乾燥性にも優れることから作業性に優れる。また、エアゾールスプレーなどのエアゾール用途へも適用も容易である。 The two-component surface conditioner and the aerosol surface conditioner (hereinafter either or both may be simply referred to as "surface conditioner") according to the present invention can sufficiently penetrate into the rust layer. Since it can fix rust, it is possible to form a coating film with excellent long-term corrosion resistance, and it also has excellent workability because it dries well at low temperatures. In addition, it can be easily applied to aerosol applications such as aerosol sprays.

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの記載に限定されるものではなく、以下の例示以外についても、本発明の主旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。 The present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and modifications other than the following examples may be made as appropriate without departing from the gist of the present invention.

本発明において、塗装の対象となる鋼材は、鉄鋼材料を素地としてこれを板・棒・管などに加工したものや構造物を含むものであり、例えば、道路、送電や通信用の鉄塔、橋梁、各種プラントなどを例示することができるが、これらに限定されるものではなく、また、鉄以外のその他の金属元素が含まれ得る。また、当該鋼材については、旧塗膜が除去された後に本発明の素地調整剤が塗装されてもよく、旧塗膜を残したまま塗装されてもよい。表面に錆を有する鋼材に塗布されてもよい。錆を有する鋼材とは限定されないが、水、酸素、塩化物イオン、硫酸イオンなどの腐食因子により表面が発錆した状態の前記鋼材に対して、前処理として、清掃程度の素地調整を行った鋼材のことを言う。具体的な前処理としては、ワイヤーブラシ、スコッチブライト(スリーエム社製商品名)等により劣化塗膜や浮き錆等の脆弱個所の除去を行うことや、或いは、層状錆やコブ錆等が発生した腐食の著しい個所がある場合は、これを動力研磨工具や手研磨工具にて除去するが、鋼材の表面に固着化した錆については除去する必要はない。また、素地調整とは、一般的には、塗装前に、鋼材の表面に発生した錆や、付着した油類、ほこり、ごみ、ヤニなどの汚れや、旧塗膜などを除去する処理を指し、具体的には、その作業内容・方法によって、1種ケレン(ブラスト法を用いて、さび、旧塗膜を全て除去し鋼材の表面を露出させる)、2種ケレン(動力工具と手工具を併用して、旧塗膜、さびを除去し鋼材の表面を露出させる)、3種ケレン(動力工具と手工具を併用して、健全な塗膜は残すが、それ以外の塗膜の割れ、膨れ、さびなどの不良部は除去する)、4種ケレン(動力工具と手工具を併用して、粉化物、汚れなどを除去する)が挙げられる。すなわち、清掃程度の素地調整とは、限定はされないが、これらのうち4種ケレン程度の処理に相当する。 In the present invention, the steel materials to be painted include those made from steel materials processed into plates, rods, pipes, etc., as well as structures, such as roads, towers for power transmission and communication, and bridges. , various plants, etc., but are not limited to these, and metal elements other than iron may also be included. Further, the steel material may be coated with the surface conditioner of the present invention after the old paint film is removed, or may be coated with the old paint film remaining. It may also be applied to steel materials that have rust on their surfaces. Although not limited to steel materials with rust, surface conditioning such as cleaning was performed as a pretreatment on the steel materials whose surfaces were rusted due to corrosive factors such as water, oxygen, chloride ions, and sulfate ions. Refers to steel. Specific pre-treatments include removing fragile areas such as deteriorated paint films and floating rust using a wire brush or Scotchbrite (trade name manufactured by 3M), or removal of fragile areas such as layered rust or bumpy rust. If there is a severely corroded area, it is removed using a power polishing tool or a hand polishing tool, but it is not necessary to remove rust that is fixed on the surface of the steel material. In addition, surface preparation generally refers to the process of removing rust that has formed on the surface of steel materials, dirt such as attached oils, dust, dirt, tar, and old paint films before painting. Specifically, depending on the work content and method, type 1 cleaning (using a blasting method to remove all rust and old paint film and exposing the surface of the steel material), type 2 cleaning (using power tools and hand tools) Used in combination to remove old paint film and rust and expose the steel surface), type 3 cleaning (used in combination with power tools and hand tools to leave a healthy paint film, but remove cracks in other paint films, (removing defective parts such as blisters and rust), and four types of cleaning (removing powdered materials, dirt, etc. using both power tools and hand tools). In other words, substrate preparation at the level of cleaning corresponds to, but is not limited to, treatment at the level of four types of cleaning.

[2液型素地調整剤]
本発明は、以下に述べる主剤及び硬化剤を含む2液型の素地調整剤を含み、これを前述の錆を有する鋼材に塗布すると、錆層中によく浸透しながら主剤と硬化剤とが反応して硬化することにより、鋼材表面に存在する錆層を固定化して鋼材表面の防食性を強化することができる。以下、主剤及び硬化剤について、それぞれ具体的に説明する。
[Two-component base conditioner]
The present invention includes a two-component conditioner containing a base agent and a hardening agent as described below, and when this is applied to the rusted steel material described above, the base agent and hardener react with each other while penetrating well into the rust layer. By curing and fixing the rust layer existing on the surface of the steel material, it is possible to strengthen the corrosion resistance of the surface of the steel material. The main agent and curing agent will be specifically explained below.

<主剤>
本発明の2液型素地調整剤に使用される主剤には、少なくとも、重量平均分子量が5000~20000であり、エポキシ当量が500~900g/eqであるエポキシ樹脂(a)を含む。また、後述する腐食性イオン固定化剤(c)、脂肪族炭化水素を含む溶剤(d)を含んでもよい。また、主剤は、温度23℃におけるフォードカップNo.4の粘度が10~27秒である。
<Main ingredient>
The base agent used in the two-part conditioner of the present invention contains at least an epoxy resin (a) having a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000 and an epoxy equivalent of 500 to 900 g/eq. Further, it may also contain a corrosive ion fixing agent (c) and a solvent (d) containing an aliphatic hydrocarbon, which will be described later. Further, the base agent has a Ford Cup No. 4 viscosity of 10 to 27 seconds at a temperature of 23°C.

〔エポキシ樹脂(a)〕
エポキシ樹脂(a)は、本発明で用いられる2液型素地調整剤の塗膜を形成する主要の樹脂成分である。エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、重量平均分子量が5000~20000である。重量平均分子量の好ましい下限は7000以上であり、より好ましい下限は9000以上であり、さらに好ましい下限は10000以上である。他方、重量平均分子量の好ましい上限は19000以下であり、より好ましい上限は18000以下であり、さらに好ましい上限は17000以下である。重量平均分子量が5000未満であると、形成した塗膜の耐溶剤性に劣るおそれがあり、また、硬化性(とくに低温硬化性)にも劣るおそれがある。他方、重量平均分子量が20000超過であると、素地調整剤の錆層への浸透性に劣り、防食性が得られないおそれがある。
[Epoxy resin (a)]
Epoxy resin (a) is the main resin component forming the coating film of the two-component surface conditioner used in the present invention. The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is 5,000 to 20,000. A preferable lower limit of the weight average molecular weight is 7,000 or more, a more preferable lower limit is 9,000 or more, and an even more preferable lower limit is 10,000 or more. On the other hand, a preferable upper limit of the weight average molecular weight is 19,000 or less, a more preferable upper limit is 18,000 or less, and an even more preferable upper limit is 17,000 or less. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the formed coating film may have poor solvent resistance and may also have poor curability (especially low temperature curability). On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 20,000, the permeability of the surface conditioner into the rust layer will be poor, and there is a possibility that anticorrosion properties may not be obtained.

また、エポキシ樹脂(a)のエポキシ当量は、500~900g/eqである。エポキシ当量の好ましい下限は550g/eq以上であり、より好ましい下限は600g/eq以上であり、さらに好ましい下限は650g/eq以上である。他方、エポキシ当量の好ましい上限は850g/eq以下であり、より好ましい上限は800g/eq以下であり、さらに好ましい上限は780以下である。エポキシ当量が500未満であると、形成した塗膜の耐溶剤性に劣るおそれがあり、また、硬化性(とくに低温硬化性)にも劣るおそれがある。他方、エポキシ当量が900超過であると、形成した塗膜の硬化性(とくに低温硬化性)に劣るおそれがある。 Further, the epoxy equivalent of the epoxy resin (a) is 500 to 900 g/eq. A preferable lower limit of the epoxy equivalent is 550 g/eq or more, a more preferable lower limit is 600 g/eq or more, and an even more preferable lower limit is 650 g/eq or more. On the other hand, a preferable upper limit of the epoxy equivalent is 850 g/eq or less, a more preferable upper limit is 800 g/eq or less, and an even more preferable upper limit is 780 or less. If the epoxy equivalent is less than 500, the formed coating film may have poor solvent resistance and may also have poor curability (especially low temperature curability). On the other hand, if the epoxy equivalent is more than 900, the curability (especially low-temperature curability) of the formed coating film may be poor.

エポキシ樹脂(a)としては、前記の重量平均分子量及びエポキシ当量の両方を満足するものであれば、その構造などは限定されず、公知のエポキシ樹脂であるか、それを公知の方法で変性された変性エポキシ樹脂であってもよい。公知のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族型エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂などが挙げられる。この中でも好ましくは、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を挙げられる。 The structure of the epoxy resin (a) is not limited as long as it satisfies both the above-mentioned weight average molecular weight and epoxy equivalent, and the epoxy resin (a) may be a known epoxy resin or modified by a known method. It may also be a modified epoxy resin. Known epoxy resins include glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, alicyclic type epoxy resins, aromatic type epoxy resins, and the like. Among these, preferred are glycidyl ether type epoxy resins, including bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, and cresol novolac type epoxy resins.

また、変性エポキシ樹脂としては、その変性方法は限定されない。例えば、前記のエポキシ樹脂を、公知の変性剤を用いた方法で変性されたものであってよい。例えば、変性剤にしたがって、アミン変性、イソシアネート変性、アクリル変性、ポリエステル変性、ウレタン変性、脂肪酸変性、フェノール変性、アルキルフェノール変性、フェノールノボラック変性、アルキルフェノールノボラック変性などが挙げられる。 Moreover, the modification method for the modified epoxy resin is not limited. For example, the epoxy resin described above may be modified using a known modifier. For example, depending on the modifier, amine modification, isocyanate modification, acrylic modification, polyester modification, urethane modification, fatty acid modification, phenol modification, alkylphenol modification, phenol novolak modification, alkylphenol novolak modification, etc. may be mentioned.

本発明で使用されるエポキシ樹脂(a)の好ましい実施形態としては、重量平均分子量及びエポキシ当量を前記の範囲に調整することの容易性等から、変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。その中でも、乾燥性向上、弱溶剤への希釈性向上の観点において、フェノール変性エポキシ樹脂、アルキルフェノール変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック変性エポキシ樹脂又はアルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂であることがより好ましい。
フェノール変性エポキシ樹脂、アルキルフェノール変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック変性エポキシ樹脂又はアルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂については、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族型エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種以上のエポキシ樹脂を、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂又はアルキルフェノールノボラック樹脂によって変性する方法、あるいはフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂又はアルキルフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させる方法によって得ることができる。
As a preferred embodiment of the epoxy resin (a) used in the present invention, it is preferable to use a modified epoxy resin from the viewpoint of ease of adjusting the weight average molecular weight and epoxy equivalent within the above ranges. Among these, phenol-modified epoxy resins, alkylphenol-modified epoxy resins, phenol novolak-modified epoxy resins, and alkylphenol novolak-modified epoxy resins are more preferred from the viewpoint of improving drying properties and improving dilutability to weak solvents.
Examples of phenol-modified epoxy resins, alkylphenol-modified epoxy resins, phenol novolak-modified epoxy resins, or alkylphenol novolak-modified epoxy resins include glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, alicyclic type epoxy resins, and aromatic type epoxy resins. A method of modifying at least one kind of epoxy resin selected from the following with a phenol resin, an alkylphenol resin, a phenol novolak resin, or an alkylphenol novolak resin, or a method of reacting a phenol resin, an alkylphenol resin, a phenol novolak resin, or an alkylphenol novolak resin with epichlorohydrin. It can be obtained by

変性エポキシ樹脂を使用する場合、後述の硬化剤との反応性の観点から、前記のエポキシ当量を満足するように所定量のエポキシ基が残存するように変性されたものであることが好ましい。変性量は、前記の重量平均分子量やエポキシ当量や変性の種類などを含めて、本発明の目的を損なわない範囲で適宜調整されることができる。 When using a modified epoxy resin, it is preferably modified so that a predetermined amount of epoxy groups remain so as to satisfy the above-mentioned epoxy equivalent, from the viewpoint of reactivity with the curing agent described below. The amount of modification can be adjusted as appropriate, including the aforementioned weight average molecular weight, epoxy equivalent, type of modification, etc., within a range that does not impair the object of the present invention.

また、本発明において、前記エポキシ樹脂(a)は2種以上を併用して用いることができる。2種以上を併用する場合、前記の重量平均分子量及びエポキシ当量は、それらの樹脂の混合物の混合比を考慮して、重量平均分子量及びエポキシ当量の各平均値が用いられる。 Moreover, in the present invention, the epoxy resin (a) can be used in combination of two or more types. When two or more types are used in combination, each average value of the weight average molecular weight and epoxy equivalent is used in consideration of the mixing ratio of the mixture of those resins.

エポキシ樹脂(a)の使用量は、粘度(錆層への浸透性)や、塗膜の硬化性や防食性等に基づいて、適宜調整することができる。エポキシ樹脂(a)の使用量は、固形分として、好ましくは主剤中に10~70質量%、より好ましくは20~60質量%、さらに好ましくは30~50質量%であることがよい。 The amount of the epoxy resin (a) to be used can be adjusted as appropriate based on the viscosity (penetration into the rust layer), the curability and corrosion resistance of the coating film, and the like. The amount of the epoxy resin (a) to be used is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, and even more preferably 30 to 50% by weight in the base resin as a solid content.

〔主剤の粘度〕
本発明において、主剤の粘度は、温度23℃におけるフォードカップNo.4の粘度が10~27秒である。10秒未満であると粘度が低すぎて、塗装される面によっては液ダレが生じることがあることや、或いは、配合成分が沈降しやすくなる場合がある。反対に、27秒超過であると、素地調整剤とした際に錆層への浸透性が不十分となるおそれがある。好ましくは、当該測定における秒数が12~25秒の範囲であることがよく、より好ましくは15~23秒である。このような粘度特性であれば、素地調整剤とした際に、錆層の浸透性が良く作業性等にも優れる。また、とくにエアゾール用の素地調整剤として使用されるうえで、当該フォードカップNo.4で測定される粘度を基準として規定されることが好適である。当該粘度を達成するために、主剤に配合される固形分や溶剤量を適宜調整することが好ましい。
[Viscosity of main agent]
In the present invention, the viscosity of the base agent is 10 to 27 seconds as measured by Ford Cup No. 4 at a temperature of 23°C. If it is less than 10 seconds, the viscosity is too low, and depending on the surface to be coated, liquid dripping may occur, or the ingredients may tend to settle. On the other hand, if the time exceeds 27 seconds, the permeability into the rust layer may be insufficient when used as a surface conditioner. Preferably, the number of seconds in the measurement ranges from 12 to 25 seconds, more preferably from 15 to 23 seconds. With such viscosity characteristics, when used as a substrate conditioning agent, it has good permeability into the rust layer and excellent workability. Moreover, especially when used as a base conditioner for aerosols, it is suitable that the viscosity is defined based on the viscosity measured with the Ford Cup No. 4. In order to achieve the viscosity, it is preferable to appropriately adjust the solid content and the amount of solvent added to the base agent.

〔腐食性イオン固定化剤(c)〕
本発明における主剤には、鋼材における錆層と鋼材素地との界面に存在するCl-やSO4 2-などの腐食性イオンを捕集すると共に化学反応し、水不溶性の複塩として固定化して不活性化するための腐食性イオン固定化剤(c)を、更に、含むことが好ましい。このような腐食性イオン固定化剤(c)としては、公知のものが使用できるが、代表的には、ハイドロカルマイトや、ハイドロタルサイト等が挙げられる。主剤中における当該腐食性イオン固定化剤(c)の含有量は、0.1~10質量%が好ましく、より好ましくは0.5~5質量%とする。なお、後述のとおり、腐食性イオン固定化剤は、主剤中への配合に限定されないが、水分を吸収してしまうため、硬化剤内のケチミンが水分と反応してしまうことから、主剤中に含有されることが好ましい。
[Corrosive ion fixing agent (c)]
The main agent used in the present invention is a compound that collects corrosive ions such as Cl - and SO 4 2- that exist at the interface between the rust layer and the steel material base, chemically reacts with them, and fixes them as water-insoluble double salts. It is preferable to further include a corrosive ion fixing agent (c) for inactivation. As such a corrosive ion fixing agent (c), known ones can be used, and typical examples include hydrocalumite and hydrotalcite. The content of the corrosive ion fixing agent (c) in the base agent is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass. As described later, the corrosive ion fixing agent is not limited to being incorporated into the main agent, but since it absorbs water, the ketimine in the hardening agent will react with the water, so it may not be included in the main agent. Preferably, it is contained.

ハイドロカルマイトは、式:3CaO・Al・CaX/m・nHO(式中、Xは、1価又は2価のアニオンであり、mは、アニオンの価数を表し、nは、20以下を示す。)で示される層状構造をもつ含水結晶性粉末である。アニオン(X)としては、NO や、NO 、OH、CHCOO、CO 2-等が代表的なものとして挙げられる。これらアニオンは、塩素イオンや、硫酸イオン等と接触するとアニオン交換し、XであるNO 、NO 等を遊離するとともに、腐食性イオン物質をハイドロカルマイト中に固定化(担持)し、不活性化する。また、遊離した上記アニオンは、鋼材の表面に不動態皮膜を形成し、防食性をさらに向上させる効果を有する。 Hydrocalumite has the formula: 3CaO・Al 2 O 3・CaX 2 /m・nH 2 O (wherein, X is a monovalent or divalent anion, m represents the valence of the anion, and n is a hydrated crystalline powder with a layered structure represented by 20 or less. Representative examples of the anion (X) include NO 3 - , NO 2 - , OH - , CH 3 COO - , CO 3 2- , and the like. When these anions come into contact with chloride ions, sulfate ions, etc., they undergo anion exchange, liberating NO 3 , NO 2 −, etc., which are X, and immobilizing (carrying) corrosive ionic substances in hydrocalumite. , inactivate. Moreover, the liberated anions form a passive film on the surface of the steel material, which has the effect of further improving corrosion resistance.

ハイドロタルサイトは、代表的には、式:Mg4.5Al(OH)13CO・nHO(式中、nは、4以下、好ましくは、3.5を示す。)で示される層状構造をもつ含水結晶性粉末であり、ハイドロカルマイトと同様腐食性イオン物質と接触するとアニオン交換し、腐食性イオンをハイドロタルサイト中に固定化し、その結晶構造から脱離させない能力を有するものである。 Hydrotalcite is typically represented by the formula: Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .nH 2 O (where n is 4 or less, preferably 3.5). It is a water-containing crystalline powder with a layered structure similar to hydrocalumite, and when it comes in contact with corrosive ionic substances, it undergoes anion exchange and has the ability to immobilize corrosive ions in hydrotalcite and prevent them from leaving the crystal structure. It is something.

〔脂肪族炭化水素を含む溶剤(d)〕
本発明における主剤には、本発明の目的を害さない範囲で、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、公知のものが使用できるが、旧塗膜への影響や、エアゾール用途への適用に際してパッキンなどのプラスチック材の部材への影響を勘案して、弱溶剤を用いることがよく、脂肪族炭化水素を含む溶剤(d)とする。当該脂肪族炭化水素を含む溶剤(d)としては、限定されないが、ミネラルスピリット(ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット及びミネラルターペンを含む)、ソルベントナフサ、ターペン、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカンなどを挙げることができる。この中でも、エポキシ樹脂(a)の溶解性や、乾燥性等の観点から、ミネラルスピリットを用いることが好ましい。なお、ミネラルスピリットとは、JIS工業ガソリン4号に相当する石油系炭化水素の混合溶剤であり、有機溶剤中毒予防規則(労働安全衛生法)の第3種有機溶剤に該当するものである。
[Solvent (d) containing aliphatic hydrocarbon]
The main ingredient in the present invention may contain an organic solvent to the extent that the purpose of the present invention is not impaired. Any known organic solvent can be used, but weak solvents are often used in consideration of the effect on the old paint film and the effect on plastic parts such as packing when used in aerosol applications. The solvent (d) contains an aliphatic hydrocarbon. The aliphatic hydrocarbon-containing solvent (d) includes, but is not limited to, mineral spirits (including mineral thinner, petroleum spirit, white spirit, and mineral turpentine), solvent naphtha, turpentine, n-hexane, n-pentane, Examples include n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, and n-dodecane. Among these, it is preferable to use mineral spirit from the viewpoints of solubility and drying properties of the epoxy resin (a). Note that mineral spirit is a mixed solvent of petroleum-based hydrocarbons equivalent to JIS industrial gasoline No. 4, and falls under the category 3 organic solvent under the Organic Solvent Poisoning Prevention Regulations (Industrial Safety and Health Act).

前記有機溶剤は、前記の脂肪族炭化水素のみから構成されてもよく、また、他の有機溶剤との混合溶剤であってもよい。他の有機溶剤としては、塗料一般で用いられる有機溶剤を挙げることができる。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤(セロソルブ)類、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤類、酢酸ノルマルブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルコール溶剤類等が挙げられる。前記脂肪族炭化水素に対して、当該他の有機溶剤を1種又は2種以上混合させることができる。 The organic solvent may be composed only of the aliphatic hydrocarbon, or may be a mixed solvent with other organic solvents. Examples of other organic solvents include organic solvents commonly used in paints. For example, glycol ether solvents (cellosolves) such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether, ketone solvents such as isophorone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetone, n-butyl acetate, and ethyl acetate. , ester solvents such as butyl acetate, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, and n-butyl alcohol, etc. . One or more kinds of other organic solvents can be mixed with the aliphatic hydrocarbon.

強溶剤成分が多くなるにしたがって、前記のとおりの旧塗膜への影響や、エアゾール用途への影響が大きくなることから、好ましくは、使用される有機溶剤のうち、前記脂肪族炭化水素が60質量%以上であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは85質量%以上であることがよい。なお、後述のとおり、当該脂肪族炭化水素を含む溶剤(d)は、主剤中への配合に限定されないが、エポキシ樹脂(a)を溶解させたり、主剤の粘度を適切に調整する観点から、主剤中に含有されることが好ましい。 As the strong solvent component increases, the influence on the old paint film as described above and the influence on aerosol applications increases. Therefore, it is preferable that the aliphatic hydrocarbons contain 60% of the organic solvent used. It is preferably at least 70% by mass, more preferably at least 85% by mass. As described below, the solvent (d) containing the aliphatic hydrocarbon is not limited to being incorporated into the base resin, but from the viewpoint of dissolving the epoxy resin (a) and appropriately adjusting the viscosity of the base resin, It is preferably contained in the main ingredient.

ここで、脂肪族炭化水素を含む溶媒(d)の使用量については、前記の主剤の粘度の範囲を満足できれば、制限はされないが、通常では主剤中に30~75質量%程度含有される。当該(d)成分の主剤中における好ましい含有量の上限値は65質量%以下である。他方、好ましい下限値は35質量%以上である。 Here, the amount of the solvent (d) containing an aliphatic hydrocarbon to be used is not limited as long as it satisfies the viscosity range of the base resin, but it is usually contained in the base resin in an amount of about 30 to 75% by mass. The upper limit of the preferable content of component (d) in the base agent is 65% by mass or less. On the other hand, a preferable lower limit is 35% by mass or more.

〔他の成分〕
本発明における主剤には、本発明の目的を害さない範囲で、前記以外の他の成分が配合されてもよい。例えば、防錆顔料、体質顔料、着色顔料、顔料分散剤、表面調整剤、ダレ止め剤(沈降防止剤)、シランカップリング剤、消泡剤、ドライヤー、皮張り防止剤などの通常の塗料用添加剤を全て含むことができる。これらの他の成分は、主剤中に0~30質量%とすることが好ましく、目的に応じて適宜選んで配合することができる。この中でも、少なくとも、防錆顔料及びダレ止め剤(沈降防止剤)を用いることは、本発明の目的において好適である。
[Other ingredients]
The main ingredient in the present invention may contain other components other than those mentioned above, within a range that does not impede the purpose of the present invention. For example, for ordinary paints such as anti-corrosion pigments, extender pigments, colored pigments, pigment dispersants, surface conditioners, anti-sagging agents (anti-settling agents), silane coupling agents, antifoaming agents, dryers, anti-skinning agents, etc. All additives can be included. These other components are preferably added in an amount of 0 to 30% by mass in the main agent, and can be appropriately selected and blended depending on the purpose. Among these, it is preferable for the purpose of the present invention to use at least an anti-rust pigment and an anti-sagging agent (an anti-settling agent).

防錆顔料としては、公知のものが使用できるが、例えば、リン酸アルミニウムや、縮合リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛ストロンチウム等の(亜)リン酸塩、モリブデン酸亜鉛や、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マンガン等のモリブデン酸塩;その他ステアリン酸や、タンニン酸、クエン酸、イタコン酸、硼酸、タングステン酸等の各種酸の金属塩などが挙げられる。主剤中に0~30質量%が好ましく、より好ましくは5~20質量%とすることがよい。 Known anti-rust pigments can be used, including aluminum phosphate, condensed aluminum phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphite, zinc phosphite, calcium phosphite, zinc strontium phosphite, etc. Molybdates such as (nitrite) phosphates, zinc molybdate, calcium molybdate, and manganese molybdate; other metal salts of various acids such as stearic acid, tannic acid, citric acid, itaconic acid, boric acid, and tungstic acid. Examples include. It is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight in the main ingredient.

ダレ止め剤(沈降防止剤)を用いることにより、主剤の他の成分、とくに腐食性イオン固定化剤の沈降を防止して、貯蔵安定性が向上するため好ましい。当該ダレ止め剤(沈降防止剤)としては、制限されないが、有機ベントナイト、微粉末シリカ、コロイド状炭酸カルシウム、ひまし油誘導体等を挙げることができる。主剤中に0~10質量%が好ましく、より好ましくは0.5~5質量%とすることがよい。 The use of an anti-sag agent (anti-settling agent) is preferable because it prevents sedimentation of other components of the main ingredient, particularly the corrosive ion fixing agent, and improves storage stability. Examples of the anti-sagging agent (settling agent) include, but are not limited to, organic bentonite, finely powdered silica, colloidal calcium carbonate, castor oil derivatives, and the like. It is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass in the main ingredient.

<硬化剤>
本発明の2液型素地調整剤に使用される硬化剤には、少なくとも、前記エポキシ樹脂(a)中のエポキシ基と反応する化合物(b)を含む。このような化合物(b)としては、エポキシ樹脂(a)中のエポキシ基と反応して硬化塗膜を形成できるものであれば、制限無く使用することができる。例えば、フェノール性化合物、酸無水物化合物、アミン化合物などを挙げることができる。この中でも、反応性の観点からアミン化合物が好適に使用できる。
<Curing agent>
The curing agent used in the two-part conditioner of the present invention contains at least a compound (b) that reacts with the epoxy group in the epoxy resin (a). Such a compound (b) can be used without any restriction as long as it can react with the epoxy group in the epoxy resin (a) to form a cured coating film. Examples include phenolic compounds, acid anhydride compounds, and amine compounds. Among these, amine compounds can be preferably used from the viewpoint of reactivity.

アミン化合物としては、具体的には例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドアミン、複素環状アミン等のポリアミン化合物;及びこれらポリアミン化合物の変性物、例えば、ポリアミドアミンの脂肪酸変性物、エポキシ化合物とのアミンアダクト、マンニッヒ変性物(例:フェナルカミン、フェナルカマイド)、マイケル付加物、ケチミン、アルジミンが挙げられる。これらは1種又は2種以上を組合せて使用することができる。 Specific examples of amine compounds include polyamine compounds such as aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, polyamide amines, and heterocyclic amines; and modified products of these polyamine compounds, such as fatty acid-modified polyamide amines. Examples include amine adducts with epoxy compounds, Mannich modifications (eg, phenalkamine, phenalkamide), Michael adducts, ketimines, and aldimines. These can be used alone or in combination of two or more.

例えば、脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、トリアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を挙げることができる。また、脂環式ポリアミンとしては、1,4-シクロヘキサンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン(特に、4,4'-メチレンビスシクロヘキシルアミン)、4,4'-イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、メンセンジアミン(MDA)、2,4-ジ(4-アミノシクロヘキシルメチル)アニリンなどが挙げられる。また、芳香族ポリアミンとしては、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、及びジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。また、ポリアミドアミンとしては、ジカルボン酸と前記ポリアミン化合物の縮合反応により生成される、分子中に反応性のモノアミン、及びジアミンを有するものが挙げられる。複素環状アミンとしては、1,4-ジアザシクロヘプタン、1,11-ジアザシクロエイコサン、1,15-ジアザシクロオクタコサン等が挙げられる。 For example, examples of aliphatic polyamines include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, triaminopropane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine. In addition, examples of alicyclic polyamines include 1,4-cyclohexanediamine, diaminodicyclohexylmethane (especially 4,4'-methylenebiscyclohexylamine), 4,4'-isopropylidenebiscyclohexylamine, norbornanediamine, and bis(aminodicyclohexylamine). Methyl)cyclohexane, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, menthenediamine (MDA), 2,4-di(4-aminocyclohexylmethyl)aniline, and the like. Further, examples of aromatic polyamines include phenylene diamine, metaxylylene diamine, paraxylylene diamine, and diaminodiphenylmethane. Furthermore, examples of the polyamide amine include those having reactive monoamines and diamines in the molecule, which are produced by a condensation reaction of a dicarboxylic acid and the polyamine compound. Examples of the heterocyclic amine include 1,4-diazacycloheptane, 1,11-diazacycloeicosane, and 1,15-diazacyclooctacosane.

本発明の硬化剤においては、アミン化合物の中でも、ケチミン及びフェナルカミンを含むことが好ましい。硬化剤中に、これらケチミン及びフェナルカミンを含むことにより、とくに低温硬化性に優れる。 Among the amine compounds, the curing agent of the present invention preferably contains ketimine and phenalkamine. Including these ketimine and phenalkamine in the curing agent provides particularly excellent low-temperature curing properties.

〔ケチミン〕
ここで、前記ケチミンは、カルボニル化合物でブロックされた第1級アミノ基を1分子中に少なくとも1個有するポリアミンであり、アルジミン化合物を包含する。前記ケチミンは、カルボニル化合物と第1級アミノ基との脱水縮合反応により得ることができる。前記の「カルボニル化合物でブロックされた第1級アミノ基」は、例えば水分の存在によって容易に加水分解して遊離の第1級アミノ基に変わりうる保護されたアミノ基であり、典型的には、式

Figure 0007355908000001
(式中、R1は水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基等の1価の炭化水素基を表し、R2はアルキル基、シクロアルキル基等の1価の炭化水素基を表す。)で示すことができる。ここで、R1が水素原子の場合、アルジミン化合物である。 [Kechimin]
Here, the ketimine is a polyamine having at least one primary amino group blocked with a carbonyl compound in one molecule, and includes aldimine compounds. The ketimine can be obtained by a dehydration condensation reaction between a carbonyl compound and a primary amino group. The above-mentioned "primary amino group blocked with a carbonyl compound" is a protected amino group that can be easily hydrolyzed and converted into a free primary amino group in the presence of moisture, and typically ,formula
Figure 0007355908000001
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or represents a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group or a cycloalkyl group, and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group or a cycloalkyl group. ) can be shown. Here, when R 1 is a hydrogen atom, it is an aldimine compound.

カルボニル化合物でブロックされる前のポリアミン化合物は、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系のいずれのものであってもよい。また、第1級アミノ基を有する限りはポリアミド類であってもよい。該ポリアミン化合物は、エポキシ樹脂と硬化反応を行う第1級アミノ基を有することが必要であるが、一般的には約2,000以下、好ましくは約30~約1,000の範囲内の第1級アミノ基当量を持つことが有利である。また、該ポリアミン化合物は、一般的には約5,000以下、好ましくは約3,000以下の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。 The polyamine compound before being blocked with a carbonyl compound may be any of aliphatic, alicyclic and aromatic compounds. Further, polyamides may be used as long as they have a primary amino group. The polyamine compound needs to have a primary amino group that undergoes a curing reaction with the epoxy resin, but generally has a primary amino group of about 2,000 or less, preferably in the range of about 30 to about 1,000. It is advantageous to have primary amino group equivalents. It is also preferred that the polyamine compound generally have a number average molecular weight within the range of about 5,000 or less, preferably about 3,000 or less.

上記のようなポリアミン化合物として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族ポリアミン類;メタキシレンジミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類;イソホロンジアミン、シクロヘキシルプロピルアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン等の脂環族ポリアミン類;分子末端に第1級アミノ基を有するポリアミン類等を挙げることができる。 Examples of the above polyamine compounds include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, and pentaethylene hexamine; aromatic polyamines such as metaxylene dimine, diaminodiphenylmethane, and phenylene diamine. alicyclic polyamines such as isophorone diamine, cyclohexylpropylamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, norbornene diamine; and polyamines having a primary amino group at the end of the molecule.

上記のポリアミン化合物の中でも分子中に第2級アミノ基を含有しない、即ち第1級アミノ基のみを有するポリアミン化合物をケチミン化した化合物は、エポキシ樹脂(A)と混合した後の貯蔵安定性が良いことから特に好適である。このため分子中に第2級アミノ基を有するケチミン類化合物を使用する場合には、第2級アミノ基を前記したエポキシ樹脂と反応させたアダクト化合物として使用することが望ましい。 Among the above-mentioned polyamine compounds, the ketiminated polyamine compound that does not contain a secondary amino group in its molecule, that is, has only a primary amino group, has poor storage stability after being mixed with the epoxy resin (A). It is particularly suitable because it is good. Therefore, when using a ketimine compound having a secondary amino group in the molecule, it is desirable to use it as an adduct compound in which the secondary amino group is reacted with the above-mentioned epoxy resin.

上記のポリアミン化合物をケチミン化するために使用し得るカルボニル化合物として、通常用いられている任意のケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチル-t-ブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。また、ポリアミン化合物をアルジミン化するために使用し得るカルボニル化合物として、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドを挙げることができる。 As the carbonyl compound that can be used to ketiminate the above polyamine compound, any commonly used ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl-t-butyl ketone, cyclohexanone can be used. etc. can be mentioned. Furthermore, examples of carbonyl compounds that can be used to aldiminate polyamine compounds include aldehydes such as acetaldehyde and benzaldehyde.

ケチミンの商業的な具体例としては、例えば、アデカハードナーEH-235シリーズ〔(株)ADEKA製〕等が挙げられる。 Specific commercial examples of ketimine include, for example, ADEKA Hardener EH-235 series (manufactured by ADEKA Corporation).

ケチミンを使用する場合、硬化剤中に20質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、さらにより好ましくは8質量%以下である。硬化剤中の好ましい下限値は0.1質量%以上であり、より好ましい下限値は1質量%以上であり、さらに好ましい下限値は2質量%以上であり、更により好ましい下限値は3質量%以上である。 When ketimine is used, it is preferably contained in the curing agent in an amount of 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, even more preferably 10% by weight or less, even more preferably 8% by weight or less. A preferable lower limit in the curing agent is 0.1% by mass or more, a more preferable lower limit is 1% by mass or more, an even more preferable lower limit is 2% by mass or more, and an even more preferable lower limit is 3% by mass. That's all.

これらのケチミンは、1種又は2種以上を用いることができる。 These ketimines can be used alone or in combination of two or more.

〔フェナルカミン〕
フェナルカミンは、通常、フェノール系化合物、アルデヒド化合物およびアミン化合物のマンニッヒ塩基反応によって得られる。
[Phenalkamine]
Phenalkamine is usually obtained by Mannich base reaction of phenolic compounds, aldehyde compounds and amine compounds.

フェノール系化合物の例としては、例えば、カシューナッツ殻液から抽出されたカルダノールなどの不飽和置換基含有フェノール類や飽和置換基含有フェノール類や置換基を有さないフェノール類などが挙げられる。 Examples of phenolic compounds include phenols containing unsaturated substituents such as cardanol extracted from cashew nut shell liquid, phenols containing saturated substituents, and phenols having no substituents.

フェノール類としては、1価でも多価でもよく、単核でも多核でもよい。フェノール類の具体例としては、1価単核フェノールであるフェノール;2価単核フェノールであるレゾルシノール、ハイドロキノン;2価多核フェノール類である1,5-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。また、アルキルフェノール(アルキル基の炭素数:1~30)、ハロゲン化フェノール、アルコキシフェノール(アルコキシ基の炭素数:1~30)、ビスフェノールA、ビスフェノールFも挙げられる。 Phenols may be monovalent or polyvalent, and may be mononuclear or polynuclear. Specific examples of phenols include phenol, which is a monovalent mononuclear phenol; resorcinol and hydroquinone, which are divalent mononuclear phenols; and 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and 2, which are divalent polynuclear phenols. , 6-dihydroxynaphthalene. Further examples include alkylphenol (carbon number of alkyl group: 1 to 30), halogenated phenol, alkoxyphenol (carbon number of alkoxy group: 1 to 30), bisphenol A, and bisphenol F.

アルキルフェノールとしては、メチルフェノール(o,mまたはp-クレゾール)、エチルフェノール、ブチルフェノール、t-ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジノニルフェノール等の1価フェノールが挙げられ、ハロゲン化フェノールとしては、クロロフェノール等の1価フェノールが挙げられ、アルコキシフェノールとしては、メトキシフェノール等が挙げられる。 Examples of alkylphenols include monohydric phenols such as methylphenol (o, m or p-cresol), ethylphenol, butylphenol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, and dinonylphenol, and examples of halogenated phenol include chlorophenol. Examples include monohydric phenols such as phenol, and examples of alkoxyphenols include methoxyphenol.

また、不飽和置換基含有フェノール類としては、分子中に少なくとも1個のモノヒドロキシフェニル基を含み、かつ、フェニル基中の水素原子の一部、すなわち該水素原子の1~5個が不飽和炭化水素基で置換された化合物などが挙げられる。不飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数1~30のアルキレン基又はこれを含有するフェニル基が挙げられる。不飽和置換基含有フェノールとしては、具体的には、例えば、カルダノール、イソプロペニルフェノール、ジイソプロペニルフェノール、ブテニルフェノール、イソブテニルフェノール、シクロヘキセニルフェノール、モノスチレン化フェノール(C-CH=CH-C-OH)、ジスチレン化フェノール((C-CH=CH)-C-OH)が挙げられる。 In addition, unsaturated substituent-containing phenols include at least one monohydroxyphenyl group in the molecule, and some of the hydrogen atoms in the phenyl group, that is, 1 to 5 of the hydrogen atoms, are unsaturated. Examples include compounds substituted with hydrocarbon groups. Examples of the unsaturated hydrocarbon group include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or a phenyl group containing this. Specific examples of unsaturated substituent-containing phenols include cardanol, isopropenylphenol, diisopropenylphenol, butenylphenol, isobutenylphenol, cyclohexenylphenol, and monostyrenated phenol (C 6 H 5 - CH=CH-C 6 H 4 -OH) and distyrenated phenol ((C 6 H 5 -CH=CH) 2 -C 6 H 3 -OH).

アルデヒド化合物の例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。 Examples of aldehyde compounds include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and the like.

アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族ポリアミン類;メタキシレンジミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類;イソホロンジアミン、シクロヘキシルプロピルアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン等の脂環族ポリアミン類;分子末端に第1級アミノ基を有するポリアミン類等を挙げることができる。 Examples of amine compounds include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, and pentaethylene hexamine; aromatic polyamines such as metaxylene dimine, diaminodiphenylmethane, and phenylene diamine; isophorone; Examples include alicyclic polyamines such as diamine, cyclohexylpropylamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, and norbornene diamine; and polyamines having a primary amino group at the end of the molecule.

フェナルカミンは、商業的に入手可能である。たとえば、Aradur3440、Aradur3441、Aradur3442、Aradur3460、Aradur3462など(以上、いずれもHuntsman社製)、NC-541、NC-541LV、NC-558、NC-641、NX2003、LTE-2001など(以上、いずれもCardolite社製)、PPA-7041-LV、PPA-7062、PPA-7088、PPA-7009,PPA-7090、PPA-7108、PPA-7115など(以上、いずれもPaladin Paints and Chemicals社製)、RAC951LV、RAC9095LCなど(Royce International社製)を具体例としてあげることができる。これら以外にも各社は品揃えしており、カタログなどに記載されているものを使用できる。これらは単独で使用しても、2種以上併用して使用してもよい。 Phenalkamine is commercially available. For example, Aradur3440, Aradur3441, Aradur3442, Aradur3460, Aradur3462 (all manufactured by Huntsman), NC-541, NC-541LV, NC-558, NC-641, NX2003, LTE-2001, etc. , both Cardolite (manufactured by Paladin Paints and Chemicals), PPA-7041-LV, PPA-7062, PPA-7088, PPA-7009, PPA-7090, PPA-7108, PPA-7115, etc. (all manufactured by Paladin Paints and Chemicals), RAC951LV, RAC909 5LC (manufactured by Royce International) can be cited as a specific example. In addition to these, each company has a wide range of products, and you can use the products listed in their catalogs. These may be used alone or in combination of two or more.

フェナルカミンを使用する場合、硬化剤中に70質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下であり、さらにより好ましくは45質量%以下である。硬化剤中の好ましい下限値は5質量%以上であり、より好ましい下限値は10質量%以上であり、さらに好ましい下限値は20質量%以上であり、更により好ましい下限値は25質量%以上である。 When using phenalkamine, it is preferably contained in the curing agent in an amount of 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or less. A preferable lower limit in the curing agent is 5% by mass or more, a more preferable lower limit is 10% by mass or more, an even more preferable lower limit is 20% by mass or more, and an even more preferable lower limit is 25% by mass or more. be.

これらのフェナルカミンは、1種又は2種以上を用いることができる。 One type or two or more types of these phenalkamines can be used.

前記で例示されるような化合物(b)として好適なアミン化合物の使用量については、前記エポキシ樹脂(a)中のエポキシ基1当量に対して、アミン化合物に含まれるか又はそれから生じる官能基(活性水素)の当量比(活性水素当量/エポキシ当量)が、0.5~1.5となることが好ましく、より好ましくは0.6~1.3、さらに好ましくは0.7~1.2の範囲内であることが塗膜乾燥性・硬化性の観点から好ましい。 Regarding the usage amount of the amine compound suitable as the compound (b) as exemplified above, the functional group (contained in the amine compound or generated therefrom) is The equivalent ratio (active hydrogen equivalent/epoxy equivalent) of active hydrogen is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.6 to 1.3, and even more preferably 0.7 to 1.2. From the viewpoint of coating film drying properties and curability, it is preferable that it is within the following range.

硬化剤中において、前記化合物(b)の含有量は、前記のとおりのエポキシ樹脂(a)との当量比を満足できれば特段制限されない。作業性等の観点から粘度(後述)が調整されていることが好ましい。硬化剤中の化合物(b)が20~90質量%であることが好ましく、より好ましくは30~80質量%、さらに好ましくは35~70質量%である。 In the curing agent, the content of the compound (b) is not particularly limited as long as it satisfies the equivalent ratio with the epoxy resin (a) as described above. It is preferable that the viscosity (described later) be adjusted from the viewpoint of workability and the like. The amount of compound (b) in the curing agent is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, even more preferably 35 to 70% by weight.

〔他の成分〕
なお、硬化剤には、前記のとおり、前記腐食性イオン固定化剤(c)及び/又は前記脂肪族炭化水素を含む溶剤(d)を含んでもよい。これらの(c)、(d)成分を硬化剤中に含有させる場合、腐食性イオン固定化剤(c)は通常0.1~10質量%程度とすることが好ましい。また、脂肪族炭化水素を含む溶剤(d)は通常10~80質量%とすることが好ましく、より好ましくは20~70質量%、さらに好ましくは30~65質量%である。
[Other ingredients]
Note that, as described above, the curing agent may include the corrosive ion fixing agent (c) and/or the aliphatic hydrocarbon-containing solvent (d). When these components (c) and (d) are contained in the curing agent, the amount of the corrosive ion fixing agent (c) is preferably about 0.1 to 10% by mass. Further, the amount of the solvent (d) containing an aliphatic hydrocarbon is usually preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and still more preferably 30 to 65% by mass.

また、硬化剤においても、前記主剤と同様に、本発明の目的を害さない範囲で、前記の化合物(b)や(c)~(d)以外の他の成分が配合されてもよい。例えば、防錆顔料、体質顔料、着色顔料、顔料分散剤、表面調整剤、ダレ止め剤(沈降防止剤)、シランカップリング剤、消泡剤、ドライヤー、皮張り防止剤などの通常の塗料用添加剤を全て含むことができる。これらの他の成分は、硬化剤中に0~10質量%とすることが好ましく、目的に応じて適宜選んで配合することができる。 Further, in the curing agent, as well as the main ingredient, other components other than the above-mentioned compounds (b) and (c) to (d) may be blended within a range that does not impair the purpose of the present invention. For example, for ordinary paints such as anti-corrosion pigments, extender pigments, colored pigments, pigment dispersants, surface conditioners, anti-sagging agents (anti-settling agents), silane coupling agents, antifoaming agents, dryers, anti-skinning agents, etc. All additives can be included. These other components are preferably added in an amount of 0 to 10% by mass in the curing agent, and can be appropriately selected and blended depending on the purpose.

〔硬化剤の粘度〕
本発明において、硬化剤の粘度は、前記した主剤の粘度と同程度であることが好ましく、温度23℃におけるフォードカップNo.4の粘度が10~27秒であることがより好ましい。
[Viscosity of curing agent]
In the present invention, the viscosity of the curing agent is preferably about the same as the viscosity of the above-mentioned main agent, and more preferably the viscosity of Ford Cup No. 4 at a temperature of 23° C. is 10 to 27 seconds.

本発明の2液型素地調整剤は、前記主剤及び硬化剤と、必要により主剤と硬化剤とは別添加の他の成分(前記の他の成分と同じ)とを混合した際の固形分含量は、作業性や混合後(塗装時)の粘度に応じて適宜調整することができる。例えば、混合後の2液型素地調整剤の固形分は、45~85質量%であることが好ましく、より好ましくは50~70質量%である。 The two-component texture conditioner of the present invention has a solid content when the above-mentioned base agent and hardening agent are mixed with other components (same as the above-mentioned other components) that are added separately from the base agent and hardener if necessary. can be adjusted as appropriate depending on workability and viscosity after mixing (during coating). For example, the solid content of the two-component texture conditioner after mixing is preferably 45 to 85% by mass, more preferably 50 to 70% by mass.

[エアゾール用素地調整剤]
本発明のエアゾール用素地調整剤は、前記した2液型素地調整剤と、噴射剤(e)とを含む。さらに、エアゾール用途の目的を害さない範囲で、この用途に適用される公知のその他の成分を用いることができる。当該その他の成分は、前記した主剤及び/又は硬化剤中に配合され得る他の成分であってよく、主剤及び/又は硬化剤として用いてもよく、噴射剤(e)と混合する際に用いてもよい。
[Surface conditioner for aerosol]
The aerosol base conditioner of the present invention includes the two-component base conditioner described above and a propellant (e). Furthermore, other known components applicable to aerosol applications can be used within the range that does not impair the purpose of the aerosol application. The other components may be other components that can be blended into the base agent and/or curing agent described above, and may be used as the base agent and/or curing agent, and may be used when mixed with the propellant (e). It's okay.

ここで、エアゾール用とは、スプレー缶などに代表されるような、噴射バルブを備えた耐圧のエアゾール容器に、目的の内容物を噴射剤(e)と共に封入させて、内容物をエアゾール化して用いる用途を言う。耐圧容器としては公知の種々の容器を利用することができる。また、耐圧容器の種類に応じて、噴射バルブを装着するための構造を適宜選定することができる。好適には一般的なスプレー容器(スプレー缶)が用いられる。 Here, "for aerosol" means that the desired contents are sealed together with a propellant (e) in a pressure-resistant aerosol container equipped with an injection valve, such as a spray can, and the contents are turned into an aerosol. Describes the purpose for which it is used. Various known containers can be used as the pressure-resistant container. Furthermore, the structure for mounting the injection valve can be appropriately selected depending on the type of pressure container. A common spray container (spray can) is preferably used.

噴射剤(e)は限定されず、エアゾール化に際して通常用いられるものを制限なく使用することができる。例えば、液化ガス又は圧縮ガスが使用される。液化ガスと圧縮ガスとを併用してもよい。好ましくは液化ガスを含む。本発明のエアゾール用素地調整剤は、好適には、前記2液型素地調整剤と噴射剤(e)とが混合されてエアゾール容器に充填されていることが好ましい。 The propellant (e) is not limited, and those commonly used in aerosolization can be used without restriction. For example, liquefied or compressed gases are used. You may use liquefied gas and compressed gas together. Preferably it contains liquefied gas. In the aerosol base conditioner of the present invention, the two-component base conditioner and propellant (e) are preferably mixed and filled into an aerosol container.

液化ガスは制限されず、ジメチルエーテル(DME)や、液化天然ガス(LNG)、液化石油ガス(LPG)、イソペンタンなどの炭化水素や、HFO-1234zeなどのハイドロフルオロオレフィンなどが好ましい。より好ましくは、DMEであるである。 The liquefied gas is not limited, and hydrocarbons such as dimethyl ether (DME), liquefied natural gas (LNG), liquefied petroleum gas (LPG), isopentane, and hydrofluoroolefins such as HFO-1234ze are preferred. More preferred is DME.

また、圧縮ガスは制限されず、エアゾール製品に使用しうる公知のものを用いることができる。好ましくは、炭酸ガス、窒素ガス、亜酸化窒素ガス、アルゴン、ヘリウム及び圧縮空気などが好ましく、より好ましくは炭酸ガス及び窒素ガスの少なくとも1つである。 Further, the compressed gas is not limited, and any known compressed gas that can be used in aerosol products can be used. Preferably, carbon dioxide gas, nitrogen gas, nitrous oxide gas, argon, helium, compressed air, etc. are preferable, and at least one of carbon dioxide gas and nitrogen gas is more preferable.

エアゾール用素地調整剤として用いる場合、前記2液型素地調整剤と噴射剤(e)の使用量は、体積比〔2液型素地調整剤:噴射剤(e)〕として、30:70~70:30とすることが好ましく、より好ましくは50:50である。 When used as a base conditioner for aerosol, the amount of the two-component base conditioner and propellant (e) used is 30:70 to 70 as a volume ratio [two-component base conditioner: propellant (e)]. :30, more preferably 50:50.

エアゾール用素地調剤の製造方法は限定されず、公知の整髪用エアゾールスプレーの製造方法から適宜設定すればよい。例えば、適宜の配合量で主剤と硬化剤とが混合された2液型素地調剤剤と、噴射剤(e)とを、エアゾール容器に充填して製造する方法が挙げられる。主剤、硬化剤及び噴射剤(e)を同時に混合させてもよい。 The method for producing the aerosol base preparation is not limited, and may be appropriately selected from known methods for producing hair styling aerosol sprays. For example, there is a method of manufacturing by filling an aerosol container with a two-component base preparation prepared by mixing a base agent and a curing agent in appropriate amounts, and a propellant (e). The base agent, curing agent and propellant (e) may be mixed at the same time.

[素地調整剤の使用方法]
このようにして調製された本発明の2液型素地調整剤及びエアゾール用素地調整剤は、前述のとおり、錆を有する鋼材に塗布する場合、前処理として、劣化塗膜や浮き錆等の脆弱個所をワイヤーブラシ、スコッチブライト(スリーエム社製商品名)等で除去し、また、層状錆やコブ錆等の発生した腐食の著しい個所がある場合には、動力研磨工具や手研磨工具にて除去することが好ましい。ただし、固着化した錆は除去する必要性は少ない。
[How to use surface conditioner]
As mentioned above, when the two-component base conditioner and the aerosol base conditioner of the present invention prepared in this way are applied to rusted steel materials, they are used as a pre-treatment to remove fragile coatings such as deteriorated coating films and floating rust. Remove the areas with a wire brush, Scotchbrite (trade name manufactured by 3M), etc. If there are areas with significant corrosion such as layered rust or bumpy rust, remove them with a power polishing tool or hand polishing tool. It is preferable to do so. However, there is little need to remove solidified rust.

塗装方法としては、2液型素地調整剤としては刷毛、ローラー等のスプレー以外の通常の塗装手段を制限なく使用することができる。このうち、作業性や塗料の飛散の観点から、刷毛、ローラーが好ましく使用される。また、エアゾール用素地調整剤としては、前記のとおりスプレーなどによることができる。塗布量としては、固形分換算で0.03~0.2kg/m程度塗布し、自然乾燥させる。また、素地調整剤を塗装する際の塗装時の粘度は、フォードカップNo4で10秒~27秒(温度23℃)とすることが、錆層中に十分に浸透させる観点において好ましく、塗装時の粘度をフォードカップNo4で10秒~27秒(温度23℃)とすることがより好ましい。すなわち、本発明の素地調整剤において、前記主剤及び硬化剤を混合した後の粘度は、フォードカップNo4で10秒~27秒(温度23℃)を3時間以上維持することが好ましく、より好ましくは5時間以上である。 As for the coating method, any ordinary coating means other than spraying, such as brushes and rollers, can be used as the two-component conditioner without any limitations. Among these, brushes and rollers are preferably used from the viewpoint of workability and paint scattering. Further, as the aerosol base conditioner, a spray or the like can be used as described above. The coating amount is approximately 0.03 to 0.2 kg/m 2 in terms of solid content, and the coating is allowed to air dry. In addition, the viscosity at the time of painting the base conditioner is preferably 10 seconds to 27 seconds (temperature 23 degrees Celsius) with Ford Cup No. 4, from the viewpoint of sufficiently penetrating into the rust layer. More preferably, the viscosity is 10 seconds to 27 seconds (temperature 23° C.) using Ford Cup No. 4. That is, in the base conditioner of the present invention, the viscosity after mixing the base agent and curing agent is preferably maintained at 10 seconds to 27 seconds (temperature 23 ° C.) for 3 hours or more in Ford Cup No. 4, more preferably. It is more than 5 hours.

前記のように塗装した本発明の素地調整剤は、常温乾燥が可能である。ここで、常温とは、塗装が行なわれる環境の大気温度により異なるが、通常は23℃を指し、強制的な加熱や冷却などの温度操作を行なわないことを指す。本発明の素地調整剤については、温度5~35℃の環境下で塗装されることが好ましい。 The surface conditioner of the present invention coated as described above can be dried at room temperature. Here, normal temperature refers to 23° C., although it varies depending on the atmospheric temperature of the environment in which painting is performed, and refers to the absence of forced temperature manipulation such as heating or cooling. The surface conditioner of the present invention is preferably applied in an environment at a temperature of 5 to 35°C.

本発明の素地調整剤は、前記塗装の際には、錆層中に十分に浸透させることが好ましいが、その浸透性の指標としては、断面観察があり、例えば、本発明の素地調整剤を塗装した錆鋼板断面の元素分布状態を電子線マイクロアナライザーによる方法等により測定できる。 It is preferable that the surface conditioner of the present invention is sufficiently penetrated into the rust layer during the painting, but as an indicator of its permeability there is cross-sectional observation. The state of element distribution in the cross section of a painted rusted steel plate can be measured using methods such as an electron beam microanalyzer.

本発明において、前記の素地調整剤を、表面に錆を有する鋼材に塗装して塗膜を形成した後は、これに重ねて、下塗り塗料、中塗り塗料、上塗り塗料などの通常使用することができる1又は2以上の塗料を適宜選択して塗装することができる。例えば、素地調整剤に重ねて、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、塩素化ポリオレフィン系塗料、シリコーン樹脂系塗料及びふっ素樹脂系塗料よりなる群から選択される少なくとも1種を含む塗料を、好ましくは1~4回塗装して、塗膜を形成することが好ましい。素地調整剤に重ねて塗装する前記の塗料については、塗料により適宜選択されるものであり限定されないが、好ましくは、形成する塗膜厚の合計は55μm以上とすることがよい。重ねて塗装する当該塗料の乾燥方法は、常温乾燥とすることが挙げられ、乾燥後の塗膜の物性としては、耐候性、耐水性、付着性、耐アルカリ性、耐屈曲性、耐酸性などが求められる。重ねて塗装する際に用いる塗料は、下塗り塗料であればJIS K5551(構造物用さび止めペイント)、中塗り塗料であればJIS K5659(鋼構造物用耐候性塗料 中塗り)、上塗り塗料であればJIS K5659(鋼構造物用耐候性塗料 上塗り)の規定を満たす塗料であることが好ましい。 In the present invention, after the above-mentioned surface conditioner is applied to a steel material with rust on the surface to form a coating film, it can be used as a base coat, intermediate coat, top coat, etc. One or more paints that can be used can be appropriately selected for painting. For example, at least one member selected from the group consisting of acrylic resin paint, urethane resin paint, epoxy resin paint, chlorinated polyolefin paint, silicone resin paint, and fluororesin paint is added to the surface conditioner. It is preferable to form a coating film by applying the coating material containing the coating material preferably 1 to 4 times. The above-mentioned paint to be applied over the surface conditioner is appropriately selected depending on the paint and is not limited, but preferably, the total thickness of the formed paint film is 55 μm or more. The drying method for the paint that is applied in layers is to dry at room temperature, and the physical properties of the paint film after drying include weather resistance, water resistance, adhesion, alkali resistance, bending resistance, and acid resistance. Desired. The paints used when applying multiple coats are JIS K5551 (anti-corrosion paint for structures) for base coats, JIS K5659 (weather-resistant paint for steel structures, intermediate coats) for intermediate coats, and top coats. Preferably, the paint satisfies the regulations of JIS K5659 (weather-resistant paint for steel structures, top coat).

以下に、本発明について、実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例における「部」、「%」はとくに断らない限り質量を基準とする。 The present invention will be specifically described below based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples. Note that "parts" and "%" in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.

<1.主剤1~8の調製>
容器に、表1に記載された原料を順次仕込み、公知の製造方法により、主剤1~8を調製した。表1に記載の原料は次のとおりである。
<1. Preparation of main ingredients 1 to 8>
The raw materials listed in Table 1 were sequentially charged into a container, and base ingredients 1 to 8 were prepared by a known manufacturing method. The raw materials listed in Table 1 are as follows.

1)アルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂溶液1(アルキルフェノールノボラック樹脂とビスフェノールA型エポキシ樹脂の反応物、エポキシ当量750、重量平均分子量(Mw)16000、固形分濃度70質量%、ミネラルスピリット(日東化成社製)30質量%)
2)アルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂溶液2(アルキルフェノールノボラック樹脂とビスフェノールA型エポキシ樹脂の反応物、エポキシ当量670、重量平均分子量10000、固形分濃度60質量%、ミネラルスピリット(日東化成社製)40質量%)
3)アルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂溶液3(アルキルフェノールノボラック樹脂とビスフェノールA型エポキシ樹脂の反応物、エポキシ当量930、重量平均分子量6000、固形分濃度70質量%、ミネラルスピリット(日東化成社製)30質量%)
4)ビスフェノールA型エポキシ樹脂溶液(エポキシ当量475、重量平均分子量3700、固形分濃度70質量%、ミネラルスピリット(日東化成社製)30質量%)
5)アクリル変性エポキシ樹脂溶液(製造方法は後述。エポキシ当量690、重量平均分子量25000、固形分濃度60質量%、ミネラルスピリット(日東化成社製)40質量%)
6)着色顔料1(酸化チタン、TITONERUTILE R-5N(堺化学社製))
7)着色顔料2(カーボンブラック、Raven 14 POWDER(BILRA社製))
8)着色顔料3(黄色酸化鉄、TAROX 合成酸化鉄 HY-100(チタン工業社製))
9)防錆顔料1(メタリン酸アルミニウム、K-WHITE #94(テイカ社製))
10)防錆顔料2(リン酸亜鉛と亜リン酸カルシウムと酸化亜鉛の混合物、EXPERT NP-1007-D(東邦顔料社製))
11)防錆顔料3(トリポリリン酸アルミニウム、ZAP-1(Shih-Sheng))
12)だれ止め剤(炭酸カルシウム、MC-K(丸尾カルシウム社製))
13)レベリング剤(アクリルポリマー系表面調整剤、BYK-350(ビッグケミー社製))
14)腐食イオン固定化剤(ハイドロタルサイト)
15)炭化水素系溶剤1(ミネラルスピリット(日東化成社製))
16)ケトン系溶剤(メチルイソブチルケトン(三菱ケミカル株式会社製)
1) Alkylphenol novolak modified epoxy resin solution 1 (reactant of alkylphenol novolak resin and bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 750, weight average molecular weight (Mw): 16,000, solid content concentration: 70% by mass, mineral spirit (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 30% by mass)
2) Alkylphenol novolac modified epoxy resin solution 2 (reactant of alkylphenol novolac resin and bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent weight 670, weight average molecular weight 10000, solid content concentration 60% by mass, mineral spirit (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 40% by mass )
3) Alkylphenol novolak modified epoxy resin solution 3 (reactant of alkylphenol novolac resin and bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent weight 930, weight average molecular weight 6000, solid content concentration 70% by mass, mineral spirit (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 30% by mass )
4) Bisphenol A type epoxy resin solution (epoxy equivalent: 475, weight average molecular weight: 3700, solid content concentration: 70% by mass, mineral spirit (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 30% by mass)
5) Acrylic modified epoxy resin solution (manufacturing method will be described later. Epoxy equivalent: 690, weight average molecular weight: 25,000, solid content concentration: 60% by mass, mineral spirit (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 40% by mass)
6) Coloring pigment 1 (titanium oxide, TITONERUTILE R-5N (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.))
7) Coloring pigment 2 (carbon black, Raven 14 POWDER (manufactured by BILRA))
8) Coloring pigment 3 (yellow iron oxide, TAROX synthetic iron oxide HY-100 (manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.))
9) Rust preventive pigment 1 (aluminum metaphosphate, K-WHITE #94 (manufactured by Teika))
10) Rust preventive pigment 2 (mixture of zinc phosphate, calcium phosphite and zinc oxide, EXPERT NP-1007-D (manufactured by Toho Pigment Co., Ltd.))
11) Rust preventive pigment 3 (aluminum tripolyphosphate, ZAP-1 (Shih-Sheng))
12) Anti-sagging agent (calcium carbonate, MC-K (manufactured by Maruo Calcium Co.))
13) Leveling agent (acrylic polymer surface conditioner, BYK-350 (manufactured by Big Chemie))
14) Corrosion ion fixing agent (hydrotalcite)
15) Hydrocarbon solvent 1 (mineral spirit (manufactured by Nitto Kasei))
16) Ketone solvent (methyl isobutyl ketone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

ここで、前記5)のアクリル変性エポキシ樹脂溶液の製造を以下の手順で行った。
ミネラルスピリット(日東化成社製)100部および「エピクロンHP-820」(商品名、DIC社製、4-t-ブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの誘導体、エポキシ当量225、重量平均分子量450)588部を窒素気流下で135℃に加熱し、下記のビニルモノマーおよび重合開始剤の混合物を2時間で滴下し、滴下後1時間熟成した(ビニルモノマーおよび重合開始剤の混合物:アクリル酸12部、2-エチルヘキシルアクリレート70部、スチレン335部、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート13部の混合物)。次いでミネラルスピリット100部、「ハリダイマー200」(商品名、ハリマ化成社製、ダイマー酸、酸価192)168部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド1.2部を仕込み135℃に加熱し、約1時間反応を行った。さらにサリチル酸24部を仕込み、約1時間反応を行い、樹脂酸価が1mgKOH/g以下になったところでミネラルスピリットを添加し、固形分濃度60質量%のアクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は690(固形分当たり)、重量平均分子量は25,000であった。
尚、樹脂の酸価については、JIS K 5601-2-1:1999に記載の方法に準じて、樹脂1g中の遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を定量し、樹脂固形分の酸価を求めた。重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とし、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定した。
Here, the acrylic modified epoxy resin solution described in 5) above was manufactured according to the following procedure.
100 parts of Mineral Spirit (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) and 588 parts of "Epiclon HP-820" (trade name, manufactured by DIC Corporation, derivative of 4-t-butylcatechol and epichlorohydrin, epoxy equivalent weight 225, weight average molecular weight 450) were added to nitrogen. It was heated to 135°C under a stream of air, and a mixture of the following vinyl monomer and polymerization initiator was added dropwise over 2 hours, and aged for 1 hour after the dropwise addition (mixture of vinyl monomer and polymerization initiator: 12 parts of acrylic acid, 2-ethylhexyl A mixture of 70 parts of acrylate, 335 parts of styrene, and 13 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate). Next, 100 parts of mineral spirit, 168 parts of "Haridimer 200" (trade name, manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., dimer acid, acid value 192) and 1.2 parts of tetrabutylammonium bromide were charged, heated to 135°C, and reacted for about 1 hour. went. Furthermore, 24 parts of salicylic acid was charged, and the reaction was carried out for about 1 hour. When the resin acid value became 1 mgKOH/g or less, mineral spirit was added to obtain an acrylic modified epoxy resin solution with a solid content concentration of 60% by mass. The obtained acrylic modified epoxy resin had an epoxy equivalent of 690 (per solid content) and a weight average molecular weight of 25,000.
Regarding the acid value of the resin, the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the free acid in 1 g of the resin is determined according to the method described in JIS K 5601-2-1:1999. The acid value of the solid content was determined. The weight average molecular weight was measured by size exclusion chromatography using polystyrene as a standard substance.

<2.硬化剤1~4の調製>
表2に記載された原料を順次仕込み、公知の製造方法により、硬化剤1~4を調製した。
表2に記載の原料は以下のとおりである。
<2. Preparation of curing agents 1 to 4>
The raw materials listed in Table 2 were sequentially charged, and curing agents 1 to 4 were prepared by a known manufacturing method.
The raw materials listed in Table 2 are as follows.

17)フェナルカミン溶液1(Cardolite NX2003(Cardolite社製)、活性水素当量95、固形分濃度95質量%)
18)変性ポリアミン溶液1(ダイトクラールU6181(大都産業社製)、活性水素当量278、固形分濃度90質量%)
19)変性ポリアミン溶液2(ダイトクラールX9553(大都産業社製)、活性水素当量74、固形分濃度70質量%)
20)ケチミン1(アデカハードナー EH-235R-2(ADEKA社製)、活性水素当量95、固形分濃度100質量%)
17) Phenalkamine solution 1 (Cardolite NX2003 (manufactured by Cardolite), active hydrogen equivalent 95, solid content concentration 95% by mass)
18) Modified polyamine solution 1 (Daitoclar U6181 (manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd.), active hydrogen equivalent 278, solid content concentration 90% by mass)
19) Modified polyamine solution 2 (Daitoclar X9553 (manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd.), active hydrogen equivalent 74, solid content concentration 70% by mass)
20) Ketimine 1 (ADEKA Hardener EH-235R-2 (manufactured by ADEKA), active hydrogen equivalent 95, solid content concentration 100% by mass)

<3.素地調整剤1~20の調製>
[実施例1~14、比較例1~6]
表3、表4に示す配合量に従い、主剤及び硬化剤を塗装に用いる直前にそれぞれ混合し、素地調整剤1~20(実施例1~14、比較例1~6)を調製した(当量比(アミン/エポキシ)=0.8)。また、主剤及び硬化剤については、混合前にそれぞれ粘度を測定した。粘度の測定は、ASTM D-1200-10に準拠したフォードカップNo.4を用いて23℃/50%RH条件下で行った。
<3. Preparation of texture conditioners 1 to 20>
[Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 6]
According to the compounding amounts shown in Tables 3 and 4, the base agent and curing agent were mixed immediately before use in coating to prepare substrate conditioners 1 to 20 (Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 6) (equivalent ratio (amine/epoxy)=0.8). Furthermore, the viscosity of the main agent and curing agent was measured before mixing. The viscosity was measured using a Ford cup No. 4 according to ASTM D-1200-10 under conditions of 23° C./50% RH.

<4.特性評価(速乾性、低温硬化性、高湿度での低温硬化性、耐溶剤性試験、エアゾール化)>
素地調整剤1~11について、常温硬化性、低温硬化性、高湿度での低温硬化性、耐溶剤性試験を、以下の方法により評価した。また、素地調整剤12~20について、エアゾール化した場合の吐出性を評価した。結果を表3、表4に示す。
<4. Characteristic evaluation (quick drying, low temperature curing, low temperature curing at high humidity, solvent resistance test, aerosolization)>
Surface conditioners 1 to 11 were evaluated for room temperature curability, low temperature curability, low temperature curability at high humidity, and solvent resistance tests using the following methods. In addition, the discharging properties of the texture conditioners 12 to 20 when made into aerosols were evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.

≪常温硬化性≫
寸法150mm×70mm×0.8mmの鋼板に、素地調整剤1~11をそれぞれ0.10kg/mとなるように刷毛で塗布した。23℃/50%RHの条件下にて3時間養生後、塗膜の乾燥程度をJIS K5600-1-1:1999に基づき評価した。
〇:3時間後に半硬化乾燥である。
×:3時間経過しても指触乾燥まで至ってない状態である。
≪Room temperature curability≫
Each of the texture conditioners 1 to 11 was applied with a brush to a steel plate having dimensions of 150 mm x 70 mm x 0.8 mm at a weight of 0.10 kg/m 2 . After curing for 3 hours under conditions of 23° C./50% RH, the degree of dryness of the coating film was evaluated based on JIS K5600-1-1:1999.
○: Semi-hardened and dry after 3 hours.
×: The state is not dry to the touch even after 3 hours have passed.

≪低温硬化性≫
寸法150mm×70mm×0.8mmの鋼板に、素地調整剤1~11をそれぞれ0.10kg/mとなるように刷毛で塗布した。5℃/50%RHの条件下にて5時間養生後、塗膜の乾燥程度をJIS K5600-1-1:1999に基づき評価した。
〇:5時間後に半硬化乾燥である。
△:5時間後に指触乾燥である。
×:5時間経過しても指触乾燥まで至ってない状態である。
≪Low temperature curability≫
Each of the texture conditioners 1 to 11 was applied with a brush to a steel plate having dimensions of 150 mm x 70 mm x 0.8 mm at a weight of 0.10 kg/m 2 . After curing for 5 hours under conditions of 5° C./50% RH, the degree of dryness of the coating film was evaluated based on JIS K5600-1-1:1999.
○: Semi-hardened and dry after 5 hours.
Δ: Dry to the touch after 5 hours.
×: Even after 5 hours, the surface was not dry to the touch.

≪高湿度での低温硬化性≫
寸法150mm×70mm×0.8mmの鋼板に、素地調整剤1~11をそれぞれ0.10kg/mとなるように刷毛で塗布した。5℃/99%RHの条件下にて5時間養生後、塗膜の乾燥程度をJIS K5600-1-1:1999に基づき評価した。
◎:5時間後に硬化乾燥である。
〇:5時間後に半硬化乾燥である。
×:5時間経過しても指触乾燥まで至ってない状態である。
≪Low temperature curing at high humidity≫
Each of the texture conditioners 1 to 11 was applied with a brush to a steel plate having dimensions of 150 mm x 70 mm x 0.8 mm at a weight of 0.10 kg/m 2 . After curing for 5 hours under conditions of 5° C./99% RH, the degree of dryness of the coating film was evaluated based on JIS K5600-1-1:1999.
◎: Hardened and dried after 5 hours.
○: Semi-hardened and dry after 5 hours.
×: Even after 5 hours, the surface was not dry to the touch.

≪耐溶剤性試験1(強溶剤)≫
寸法150mm×70mm×0.8mmの鋼板に、素地調整剤1~11をそれぞれ0.10kg/mとなるように刷毛で塗布した。23℃/50%RHの条件下にて24時間養生後、ASTM D4752-03の方法に準拠してラビング評価した。なお、使用試薬はキシレン(ENEOS株式会社製)を用いた。
〇:表面に影響を与えない状態。
△:ラビング後、塗膜外観が溶解する状態。
×:ラビング後、塗膜外観が溶解し表面がへこむ状態
≪Solvent resistance test 1 (strong solvent)≫
Each of the texture conditioners 1 to 11 was applied with a brush to a steel plate having dimensions of 150 mm x 70 mm x 0.8 mm at a weight of 0.10 kg/m 2 . After curing for 24 hours under conditions of 23° C./50% RH, rubbing evaluation was performed in accordance with the method of ASTM D4752-03. The reagent used was xylene (manufactured by ENEOS Corporation).
〇: Condition that does not affect the surface.
△: A state in which the appearance of the coating film dissolves after rubbing.
×: After rubbing, the appearance of the paint film dissolves and the surface becomes depressed.

≪耐溶剤性試験2(弱溶剤)≫
寸法150mm×70mm×0.8mmの鋼板に、素地調整剤1~11をそれぞれ0.10kg/mとなるように刷毛で塗布した。23℃/50%RHの条件下にて24時間養生後、ASTM D4752-03の方法に準拠してラビング評価した。なお使用試薬には、ミネラルスピリット(日東化成株式会社製)を用いた。
〇:表面に影響を与えない状態。
△:ラビング後、塗膜外観が溶解する状態。
×:ラビング後、塗膜外観が溶解し表面がへこむ状態。
≪Solvent resistance test 2 (weak solvent)≫
Each of the texture conditioners 1 to 11 was applied with a brush to a steel plate having dimensions of 150 mm x 70 mm x 0.8 mm at a weight of 0.10 kg/m 2 . After curing for 24 hours under conditions of 23° C./50% RH, rubbing evaluation was performed in accordance with the method of ASTM D4752-03. The reagent used was mineral spirit (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.).
〇: Condition that does not affect the surface.
△: A state in which the appearance of the coating film dissolves after rubbing.
×: After rubbing, the appearance of the paint film is dissolved and the surface is depressed.

≪エアゾール化≫
エアゾール容器として、エア・ウォーター・ゾル社製のものを準備した。噴射剤としては、ジメチルエーテルを用いた。上記のエアゾール容器に、表4に示すように、主剤144ml、硬化剤16ml、噴射剤160mlを封入し、エアゾール製品を調製した(当量比(アミン/エポキシ)=0.8~1.0)。
エアゾール製品について、吐出安定性の評価を行った。方法としては、45℃環境下で貯蔵し、1か月経過ごとにエアゾール缶を20回振とうさせることで缶内の攪拌玉音が鳴るか、また噴射液が詰まることなく吐出されるか評価した。
〇:攪拌玉音が鳴り、十分に振とうさせることで噴射液を安定して吐出できる。
×:20回振とうしても攪拌玉音が鳴りにくく、噴射液を安定して出せない。
≪Aerosolization≫
An aerosol container manufactured by Air Water Sol was prepared. Dimethyl ether was used as the propellant. As shown in Table 4, 144 ml of the base agent, 16 ml of the curing agent, and 160 ml of the propellant were sealed in the above aerosol container to prepare an aerosol product (equivalent ratio (amine/epoxy) = 0.8 to 1.0).
The ejection stability of the aerosol product was evaluated. The method was to store the aerosol cans at 45°C and shake them 20 times every month to evaluate whether the agitation sound inside the can was heard and whether the liquid could be discharged without clogging. .
○: Stirring bead sounds, and by shaking sufficiently, the injection liquid can be stably discharged.
×: Even after shaking 20 times, the stirring ball did not make a sound and the injection liquid could not be stably ejected.

<5.特性評価(錆面への含浸性、防食性)>
<5-1.発錆塗板の作製>
[試験方法、評価]
先ず、寸法150mm×70mm×1.6mmのグリットブラスト鋼板に対し、その片面半分(75×70mm)に、JIS K5621(一般さび止めペイント)2種[「グリーンボーセイ建築用」〔大日本塗料(株)製商品名〕]を2回塗りし、次いで、JISK5516(合成樹脂調合ペイント)2種中塗り用[「タイコーマリン中塗」〔大日本塗料(株)製商品名〕]を1回塗りし、最後に、JIS K5516(合成樹脂調合ペイント)2種上塗り用[「タイコーマリン上塗」〔大日本塗料(株)製商品名〕]を1回塗りして、試験用塗板を得た。このようにして形成された塗膜を、以下「旧塗膜」という。得られた試験用塗板を屋外に12か月間曝露し、発錆させた。このようにして、発錆塗板を作製した。
<5. Characteristic evaluation (impregnation on rusted surfaces, anti-corrosion properties)>
<5-1. Preparation of rust coating plate>
[Test method, evaluation]
First, a grit-blasted steel plate with dimensions of 150 mm x 70 mm x 1.6 mm was coated with JIS K5621 (general anti-rust paint) class 2 [``Green Borsei Architectural Use''] [Dainippon Paint Co., Ltd.] on half of one side (75 x 70 mm). Co., Ltd. product name]] twice, and then apply JIS K5516 (synthetic resin compound paint) class 2 intermediate coating ["Taiko Marine Intermediate Coat" [Dainippon Toyo Co., Ltd. product name]] once. Finally, a JIS K5516 (synthetic resin compound paint) class 2 top coat ["Tyko Marine Top Coat" [trade name, manufactured by Dainippon Toyo Co., Ltd.]] was applied once to obtain a test coated plate. The coating film thus formed is hereinafter referred to as the "old coating film." The obtained test coated plate was exposed outdoors for 12 months to cause rust to develop. In this way, a rust-prone coated plate was produced.

[前処理]
発錆塗板表面の付着物、脆弱錆のみをスコッチブライト(スリーエム社製商品名)により除去した。
[Preprocessing]
Only the deposits and brittle rust on the surface of the rusted painted plate were removed using Scotchbrite (trade name, manufactured by 3M).

[塗料組成物の塗布]
前記前処理後の発錆塗板の表面に、塗装に用いる直前に調製した素地調整剤1~11をそれぞれ0.10kg/mとなるように刷毛で塗布し、温度23℃の環境下で1日間自然乾燥させ、試験板を作製した。
[Application of paint composition]
After the pretreatment, the surface conditioners 1 to 11 prepared immediately before use for painting were applied with a brush to a coating weight of 0.10 kg/m 2 , and the coating was applied with a brush at a temperature of 23°C. A test plate was prepared by air drying for several days.

<5-2.特性評価>
素地調整剤1~11を塗布した試験板について、錆面への含浸性、防食性を以下の方法により評価した。結果を表3に示す。
<5-2. Characteristic evaluation>
The test plates coated with the substrate conditioners 1 to 11 were evaluated for their impregnability into rusted surfaces and anticorrosion properties using the following methods. The results are shown in Table 3.

≪錆面への含浸性≫
作製した試験体を1cm×1cmの大きさにカットし、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製SU-70)により断面写真及び元素分布(炭素及び鉄)を測定し、錆層への浸透性を下記基準で評価した。
〇:さび層中のひび割れの奥深くまで樹脂分(炭素)が確認される
×:さび層中のひび割れに樹脂分(炭素)が入り込んでいない
≪Impregnating into rusted surfaces≫
The prepared specimen was cut into a size of 1 cm x 1 cm, and a cross-sectional photograph and elemental distribution (carbon and iron) were measured using a scanning electron microscope (SU-70 manufactured by Hitachi High-Technologies) to determine the penetration into the rust layer. was evaluated based on the following criteria.
〇: Resin content (carbon) is confirmed deep into the cracks in the rust layer. ×: Resin content (carbon) does not enter into the cracks in the rust layer.

≪防食性≫
作製した試験体をJIS K 5674:2019のサイクル腐食性に基づいて防食性を評価した(サイクル数:36)。
◎:ふくれ、発錆なし
〇:クロスカット部に幅2mm未満のふくれ、発錆あり
あるいは、クロスカット部以外にふくれ、発錆数点あり
△:クロスカット部に幅2~5mmのふくれ、発錆あり
あるいは、クロスカット部以外10%以下のふくれ、発錆あり
×:クロスカット部に幅5mmを超えるふくれ、発錆あり
あるいは、クロスカット部以外に10%を超えるふくれ、発錆あり
≪Corrosion resistance≫
Corrosion resistance of the produced test specimen was evaluated based on cycle corrosion of JIS K 5674:2019 (number of cycles: 36).
◎: No blisters or rust ○: There are blisters less than 2 mm wide or rust on the cross-cut parts Or, there are some blisters or rust spots on areas other than the cross-cut parts △: There are blisters or rust 2-5 mm wide on the cross-cut parts There is rust, or there is a bulge of 10% or less outside the cross-cut area, or there is rust ×: There is a bulge that exceeds 5 mm in width or there is rust on the cross-cut area, or there is a bulge that exceeds 10% or there is rust outside the cross-cut area

Figure 0007355908000002
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Claims (3)

重量平均分子量が5000~20000であり、エポキシ当量が500~900g/eqであるエポキシ樹脂(a)を含む主剤と、当該エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する化合物(b)を含む硬化剤とを含む2液型素地調整剤であって、
前記主剤又は硬化剤の少なくとも一方には、腐食性イオン固定化剤(c)及び脂肪族炭化水素を含む溶剤(d)を含み、
前記主剤は、温度23℃におけるフォードカップNo.4の粘度が10~27秒であることを特徴とする2液型素地調整剤。
A base resin containing an epoxy resin (a) having a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000 and an epoxy equivalent of 500 to 900 g/eq, and a curing agent containing a compound (b) that reacts with the epoxy group of the epoxy resin. A two-component conditioner,
At least one of the base agent or the curing agent contains a corrosive ion fixing agent (c) and a solvent (d) containing an aliphatic hydrocarbon,
The base agent is a two-component base conditioner characterized in that the viscosity of Ford Cup No. 4 at a temperature of 23° C. is 10 to 27 seconds.
前記エポキシ基と反応する化合物(b)が、ケチミン及びフェナルカミンを少なくとも含むことを特徴とする請求項1に記載の2液型素地調整剤。 The two-component base conditioner according to claim 1, wherein the compound (b) that reacts with the epoxy group contains at least ketimine and phenalkamine. 重量平均分子量が5000~20000であり、エポキシ当量が500~900g/eqであるエポキシ樹脂(a)を含む主剤と、当該エポキシ基と反応する化合物(b)を含む硬化剤とを含む2液型素地調整剤と、噴射剤(e)とを含み、
前記主剤又は硬化剤の少なくとも一方には、腐食性イオン固定化剤(c)及び脂肪族炭化水素を含む溶剤(d)を含み、
前記主剤は、温度23℃におけるフォードカップNo.4の粘度が10~27秒であることを特徴とするエアゾール用素地調整剤。
A two-component type comprising a main resin containing an epoxy resin (a) having a weight average molecular weight of 5000 to 20000 and an epoxy equivalent of 500 to 900 g/eq, and a curing agent containing a compound (b) that reacts with the epoxy group. Containing a substrate conditioner and a propellant (e),
At least one of the base agent or the curing agent contains a corrosive ion fixing agent (c) and a solvent (d) containing an aliphatic hydrocarbon,
The aerosol base conditioner is characterized in that the base agent has a Ford Cup No. 4 viscosity of 10 to 27 seconds at a temperature of 23°C.
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