JP7349253B2 - A polyamic acid, a polyamic acid solution, a polyimide, a polyimide film, a laminate, a flexible device, and a method for producing a polyimide film. - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、およびポリイミド膜に関する。さらに、本発明はポリイミド膜を備える積層体およびフレキシブルデバイスに関する。 The present invention relates to a polyamic acid, a polyamic acid solution, a polyimide, and a polyimide film. Furthermore, the present invention relates to a laminate and a flexible device comprising a polyimide film.
ディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、有機EL照明等の電子デバイスにおいて、デバイスの薄型化、軽量化、およびフレキシブル化が要求されており、ガラス基板に代えてプラスチックフィルム基板の利用が検討されている。 Electronic devices such as displays, solar cells, touch panels, and organic EL lighting are required to be thinner, lighter, and more flexible, and the use of plastic film substrates in place of glass substrates is being considered.
これらの電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタや透明電極等の電子素子が設けられる。電子素子の形成は高温プロセスを要するため、プラスチックフィルム基板には高温プロセスに適応可能な耐熱性が要求される。主に無機材料からなる電子素子をプラスチックフィルム基板上に形成した場合、無機材料とプラスチックフィルム基板の熱膨張係数の違いに起因して、素子形成界面に応力が生じ、基板の反りや素子の破壊が生じる場合がある。そのため、耐熱性を有しながら、無機材料と同等の熱膨張係数を有する材料が求められている。素子から発せられる光がプラスチックフィルム基板を通って出射する場合(例えば、ボトムエミッション型の有機ELや有機EL照明)は、基板材料に透明性が求められる。さらに、これらの電子デバイスは電子素子として、透明電極や発光層など多くの層からなるため多くの界面を有するため、界面での反射を抑制し、光取出効率を高くすることが望ましく、電子素子よりも屈折率が高いことが基板材料として求められる。 In the manufacturing process of these electronic devices, electronic elements such as thin film transistors and transparent electrodes are provided on a substrate. Since the formation of electronic devices requires high-temperature processes, plastic film substrates are required to have heat resistance that can be applied to high-temperature processes. When an electronic device mainly made of inorganic materials is formed on a plastic film substrate, stress is generated at the device formation interface due to the difference in thermal expansion coefficient between the inorganic material and the plastic film substrate, causing the substrate to warp and the device to break. may occur. Therefore, there is a need for a material that has heat resistance and a coefficient of thermal expansion equivalent to that of an inorganic material. When light emitted from an element is emitted through a plastic film substrate (for example, bottom emission type organic EL or organic EL lighting), the substrate material is required to be transparent. Furthermore, as these electronic devices are composed of many layers such as transparent electrodes and light-emitting layers, they have many interfaces, so it is desirable to suppress reflection at the interfaces and increase light extraction efficiency. The substrate material is required to have a refractive index higher than that of the substrate material.
透明性が高く、低熱膨張性を示すプラスチック材料として、剛直な構造のモノマーを用いたポリイミドが知られている(特許文献1)。特許文献2には、フレキシブル電子デバイスに好適に用いることができるポリイミドについて記載がされている。また、特許文献3には、高屈折率ポリイミドが有機電子素子基板として好適に用いることができることが記載されている。 Polyimide using a monomer with a rigid structure is known as a plastic material with high transparency and low thermal expansion (Patent Document 1). Patent Document 2 describes polyimide that can be suitably used for flexible electronic devices. Further, Patent Document 3 describes that high refractive index polyimide can be suitably used as an organic electronic device substrate.
例えば特許文献1に記載されているように、ポリイミドの透明化にはフッ素含有モノマーを用いられることが多く、フッ素を含有しているために、屈折率が低くなる傾向がある。一般に、ポリイミドは透明性と熱膨張係数との間にトレードオフの関係があり、透明性を高めると熱膨張係数が大きくなる傾向がある。そのため基板に反りが生じやすくなるが、それを解消するためにシリコーン成分を導入することも知られている。(特許文献2)しかしながら、シリコーン成分を導入した場合も透明性は高いものの、屈折率は低くなる。また、特許文献3には高屈折率のポリイミドをバインダーとして用いて、無機粒子を複合化することでさらに屈折率を高くした基板材料について記載されている。しかしながら、基板の反りや生じる応力については考慮されていない。上記実情に鑑みて、本発明は、高透明性、高屈折率および低内部応力を有するポリイミド、およびポリイミドの形成に用いるポリアミド酸の提供を目的とする。 For example, as described in Patent Document 1, a fluorine-containing monomer is often used to make polyimide transparent, and because it contains fluorine, the refractive index tends to be low. Generally, there is a trade-off relationship between transparency and thermal expansion coefficient of polyimide, and increasing transparency tends to increase the thermal expansion coefficient. As a result, the substrate tends to warp, but it is also known to introduce a silicone component to eliminate this problem. (Patent Document 2) However, even when a silicone component is introduced, although transparency is high, the refractive index is low. Further, Patent Document 3 describes a substrate material whose refractive index is further increased by using a high refractive index polyimide as a binder and compounding inorganic particles. However, no consideration is given to the warpage of the substrate or the stress that occurs. In view of the above circumstances, the present invention aims to provide a polyimide having high transparency, a high refractive index, and low internal stress, and a polyamic acid used for forming the polyimide.
本発明者らは、鋭意検討の結果、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応物であるポリアミド酸であって、前記ジアミンが、2,2’-ビストリフルオロメチルベンジジンを含み、 前記テトラカルボン酸二無水物が、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、さらに9,9’-(3,4’-ジカルボキシフェニル)フルオレン酸二無水物をテトラカルボン酸無水物全量に対して1mol%以上10mol%以下の割合で含んでいることを特徴とするポリアミド酸、およびそのポリアミド酸から得られるポリイミドにより上記課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は以下の構成をなす。
1).ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応物であるポリアミド酸であって、前記ジアミンが、2,2’-ビストリフルオロメチルベンジジンまたは1,4-ジアミノシクロヘキサンの少なくてもどちらか一方を含み、さらに一般式(1)~(3)からなる群より少なくとも一つは選択されるエステル基含有ジアミンを含み、前記テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とするポリアミド酸。(式(1)~(3)中のR1~R16は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、フェニル基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、水素原子から選択される官能基であって、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
As a result of extensive studies, the present inventors found that a polyamic acid which is a polyaddition reaction product of a diamine and a tetracarboxylic dianhydride, wherein the diamine contains 2,2'-bistrifluoromethylbenzidine, The carboxylic dianhydride contains 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and further contains 9,9'-(3,4'-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride. It has been found that the above problems can be solved by a polyamic acid characterized by containing carboxylic acid anhydride in a proportion of 1 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the total amount of carboxylic acid anhydride, and a polyimide obtained from the polyamic acid.
That is, the present invention has the following configuration.
1). A polyamic acid which is a polyaddition reaction product of a diamine and a tetracarboxylic dianhydride, wherein the diamine contains at least one of 2,2'-bistrifluoromethylbenzidine or 1,4-diaminocyclohexane. , further comprising at least one ester group-containing diamine selected from the group consisting of general formulas (1) to (3), wherein the tetracarboxylic dianhydride is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic A polyamic acid characterized by containing an acid dianhydride. (R 1 to R 16 in formulas (1) to (3) are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, phenyl groups, sulfonyl groups, trifluoromethyl groups, and hydrogen atoms. (The selected functional groups may be the same or different.)
2).ジアミン全量に対する前記式(1)~(3)で表されるエステル基含有ジアミンの量が10mol%以上70mol%以下である、1).に記載のポリアミド酸。
3).前記式(1)~(3)でジアミンがそれぞれ下記式(4)から(6)で表されるジアミンであることを特徴とする1).または2).に記載のポリアミド酸。
2). The amount of the ester group-containing diamine represented by formulas (1) to (3) based on the total amount of diamine is 10 mol% or more and 70 mol% or less, 1). The polyamic acid described in .
3). 1) characterized in that the diamines in the formulas (1) to (3) are diamines represented by the following formulas (4) to (6), respectively. or 2). The polyamic acid described in .
4).1.)~3).のいずれかに記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含有する、ポリアミド酸溶液。
5).ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応物であるポリアミド酸であって、前記ジアミンが、2,2’-ビストリフルオロメチルベンジジンまたは1,4-ジアミノシクロヘキサンの少なくてもどちらか一方を含み、さらに一般式(1)~(3)からなる群より少なくとも一つは選択されるエステル基含有ジアミンを含み、前記テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とするポリイミド。(式(1)~(3)中のR1~R16は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、フェニル基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、水素原子から選択される官能基であって、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
4). 1. )~3). A polyamic acid solution containing the polyamic acid according to any one of the above and an organic solvent.
5). A polyamic acid which is a polyaddition reaction product of a diamine and a tetracarboxylic dianhydride, wherein the diamine contains at least one of 2,2'-bistrifluoromethylbenzidine or 1,4-diaminocyclohexane. , further comprising at least one ester group-containing diamine selected from the group consisting of general formulas (1) to (3), wherein the tetracarboxylic dianhydride is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic A polyimide characterized by containing an acid dianhydride. (R 1 to R 16 in formulas (1) to (3) are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, phenyl groups, sulfonyl groups, trifluoromethyl groups, and hydrogen atoms. (The selected functional groups may be the same or different.)
6).ジアミン全量に対する前記式(1)~(3)で表されるエステル基含有ジアミンの量が10mol%以上70mol%以下である、請求項1に記載のポリイミド。
7).前記式(1)~(3)でジアミンがそれぞれ下記式(4)から(6)で表されるジアミンであることを特徴とする5).または6).に記載のポリイミド。
6). The polyimide according to claim 1, wherein the amount of the ester group-containing diamine represented by formulas (1) to (3) based on the total amount of diamine is 10 mol% or more and 70 mol% or less.
7). 5) characterized in that the diamines in the formulas (1) to (3) are represented by the following formulas (4) to (6), respectively. or 6). Polyimide described in.
8).5).~7).のいずれかに記載のポリイミドを含むポリイミド膜。
9).面内方向の屈折率が1.70以上である8).に記載のポリイミド膜。
10). 波長450nmの光透過率が75%以上であり、かつYIが10以下であることを特徴とする8).または9).に記載のポリイミド膜。
11).基材上に請求項8~10のいずれか1項に記載のポリイミド膜が設けられた積層体。
12).25℃における内部応力が30MPa以下であることを特徴とする11).に記載の積層体。
13).8).~10).のいずれか1項に記載のポリイミド膜上に電子素子を備えるフレキシブルデバイス。
14).4).に記載のポリアミド酸溶液を基材に塗布して、基材上に膜状のポリアミド酸が設けられた積層体を形成し、前記積層体を加熱してポリアミド酸をイミド化するポリイミド膜の製造方法。
15).基材上に膜状のポリアミド酸が設けられた積層体の加熱最高温度が300℃以上450℃以下であって、この最高温度での加熱時間が10分以上60分以下であることを特徴とする14).に記載のポリイミド膜の製造方法。
16).14).または15).に記載の方法によりポリイミド膜を形成し、前記基材と前記ポリイミド膜を剥離することを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
17).レーザー照射により、前記基材とポリイミド膜との剥離が行われる、16).に記載のポリイミド膜の製造方法。
8). 5). ~7). A polyimide film comprising the polyimide according to any one of the above.
9). The refractive index in the in-plane direction is 1.70 or more 8). Polyimide membrane described in.
10). 8), characterized in that the light transmittance at a wavelength of 450 nm is 75% or more, and the YI is 10 or less. or 9). Polyimide membrane described in.
11). A laminate comprising a polyimide film according to any one of claims 8 to 10 provided on a base material.
12). 11).The internal stress at 25°C is 30MPa or less. The laminate described in .
13). 8). ~10). A flexible device comprising an electronic element on the polyimide film according to any one of the above.
14). 4). Production of a polyimide film by applying the polyamic acid solution described in 1 to a base material to form a laminate in which a polyamic acid film is provided on the base material, and heating the laminate to imidize the polyamic acid. Method.
15). The maximum heating temperature of the laminate in which a film-like polyamic acid is provided on a base material is 300°C or more and 450°C or less, and the heating time at this maximum temperature is 10 minutes or more and 60 minutes or less. 14). The method for producing a polyimide film described in .
16). 14). or 15). A method for producing a polyimide film, comprising forming a polyimide film by the method described in 1. and peeling off the base material and the polyimide film.
17). The base material and the polyimide film are separated by laser irradiation, 16). The method for producing a polyimide film described in .
本発明のポリイミド膜は、熱寸法安定性および光学特性に優れ、フレキシブルデバイス用基板等に好適である。 The polyimide film of the present invention has excellent thermal dimensional stability and optical properties, and is suitable for flexible device substrates and the like.
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応によりポリアミド酸が得られ、ポリアミド酸の脱水閉環反応によりポリイミドが得られる。すなわち、ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合反応物である。本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、ジアミン成分として2,2-ビストリフルオロメチルベンジジン(以下、TFMBと称することがある)または1,4-シクロヘキサンジアミン(以下、CHDAと称することがある)、およびエステル基含有ジアミンを含み、テトラカルボン酸二無水物成分として3,3,4,4-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAと称することがある)を含む。 A polyamic acid is obtained by a polyaddition reaction of a diamine and a tetracarboxylic dianhydride, and a polyimide is obtained by a dehydration ring closure reaction of the polyamic acid. That is, polyimide is a polycondensation reaction product of tetracarboxylic dianhydride and diamine. The polyamic acid and polyimide of the present invention contain 2,2-bistrifluoromethylbenzidine (hereinafter sometimes referred to as TFMB) or 1,4-cyclohexanediamine (hereinafter sometimes referred to as CHDA) as a diamine component, and an ester. It contains a group-containing diamine, and contains 3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as BPDA) as a tetracarboxylic dianhydride component.
(ジアミン成分)
TFMBおよびCHDAは、透明性の向上に寄与する。また一般式(1)~(3)で表されるエステル基含有ジアミンはポリアミド酸およびポリイミドは、屈折率を高めることに有効である。
(Diamine component)
TFMB and CHDA contribute to improved transparency. Furthermore, ester group-containing diamines represented by general formulas (1) to (3), polyamic acid, and polyimide are effective in increasing the refractive index.
さらにTFMB、CHDAおよび上述したエステル基含有ジアミンは熱膨張の低減と内部応力の低減に寄与する。本発明のポリアミド酸およびポリイミドには、ジアミン成分としてTFMB、CHDAおよび上述したエステル基含有ジアミン以外の成分を含んでいてもよい。上記以外のジアミンとしては、4,4'-ジアミノベンズアニリド、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、9,9'-(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9'-(4-アミノ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2'-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'-メチレンビス(シクロへキサンアミン)、3,3-ジアミノー4,4-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2―ビス(3-アミノ4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、等が挙げられる。また、TFMBとCHDAを両方含んでいてもよく、2種類以上のエステル基含有ジアミンを含んでいてもよい。 Furthermore, TFMB, CHDA, and the above-mentioned ester group-containing diamines contribute to reducing thermal expansion and reducing internal stress. The polyamic acid and polyimide of the present invention may contain components other than TFMB, CHDA and the above-mentioned ester group-containing diamine as diamine components. Diamines other than the above include 4,4'-diaminobenzanilide, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone. , 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 9,9'-(4-aminophenyl)fluorene, 9,9'-(4-amino-3-methylphenyl)fluorene, 1,4'-bis(4-amino phenoxy)benzene, 2,2'-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-methylenebis(cyclohexaneamine), 3,3-diaminor Examples include 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis(3-amino4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, and the like. Further, it may contain both TFMB and CHDA, or it may contain two or more types of ester group-containing diamines.
高い透明性を発現させる観点から、ポリアミド酸およびポリイミドにおけるジアミン成分の全量100mol%に対するTFMBまたはCHDA、およびTFMBとCHDAの両方を含む場合はその合計は、30mol%以上が好ましく、40mol%以上がより好ましく、50mol%以上がさらに好ましい。なお、透明性に寄与するジアミンとしては原料の入手性と耐熱性の観点からTFMBを用いることが最も好ましい。
高い透明性と高屈折率を両立させる観点から、ポリアミド酸およびポリイミドにおけるジアミン成分の全量100mol%に対する上記エステル基含有ジアミンは10mol%以上80mol%以下が好ましく、20mol%以上70mol%以下がより好ましく、30mol%以上60mol%以下がさらに好ましい。一般式(1)~(3)で表されるエステル基含有ジアミンは耐熱性の観点から式(4)~(6)で表されるジアミンを選択することが好ましく、式(4)で表されるジアミンを選択することが最も好ましい。
From the viewpoint of expressing high transparency, TFMB or CHDA, and when both TFMB and CHDA are included, the total amount is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more. Preferably, 50 mol% or more is more preferable. Note that as the diamine that contributes to transparency, it is most preferable to use TFMB from the viewpoints of availability of raw materials and heat resistance.
From the viewpoint of achieving both high transparency and high refractive index, the ester group-containing diamine is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 20 mol% or more and 70 mol% or less, based on the total amount of diamine components in the polyamic acid and polyimide (100 mol%). More preferably 30 mol% or more and 60 mol% or less. As the ester group-containing diamines represented by general formulas (1) to (3), it is preferable to select diamines represented by formulas (4) to (6) from the viewpoint of heat resistance. Most preferably, a diamine is selected.
(テトラカルボン酸二無水物成分)
酸二無水物成分としてBPDAを有するポリイミドは、剛直な構造を有するため、低熱膨張性を示す。ポリアミド酸およびポリイミドにおけるテトラカルボン酸二無水物全量100mol%に対するBPDAの割合は、50mol%以上100mol%以下であることが好ましく、60mol%以上100mol%以下であることがより好ましく、70mol%以上100mol%以下であることがさらに好ましい。
(Tetracarboxylic dianhydride component)
Polyimide having BPDA as an acid dianhydride component has a rigid structure and therefore exhibits low thermal expansion. The ratio of BPDA to 100 mol% of the total amount of tetracarboxylic dianhydride in polyamic acid and polyimide is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, and 70 mol% or more and 100 mol% or less. It is more preferable that it is the following.
ポリアミド酸およびポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分としてBPDA以外の成分を含んでいてもよい。これら以外のテトラカルボン酸二無水物としては、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物、9,9’-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,3’,4,4′-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、(1S,2R,4S,5R)-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(シス、シス、シス-1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物)、(1S,2S,4R,5R)-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、(1R,2S,4S,5R)-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、5-(ジオキソテトラヒドロフリル-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-テトラリン-1,2-ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,4-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。 The polyamic acid and polyimide may contain components other than BPDA as a tetracarboxylic dianhydride component. Tetracarboxylic dianhydrides other than these include 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 9,9'-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene dianhydride, 3,3',4,4'-biphenylethertetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride , 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, paraterphenyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, metaterphenyl-3,3',4,4'-tetra Carboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, (1S,2R,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (cis, cis, cis-1, 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), (1S,2S,4R,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride , bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride Acid dianhydride, 5-(dioxotetrahydrofuryl-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1, 2-dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4 -Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, Examples include 4-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
(ポリアミド酸およびポリアミド酸溶液)
本発明のポリアミド酸は、公知の一般的な方法により合成できる。例えば、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、モノマー成分としてのテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを溶解し、かつ重付加により生成するポリアミド酸を溶解するものが好ましい。有機溶媒としては、テトラメチル尿素、N,N-ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒;ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホン等のスルホン系溶媒;N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N’-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒;クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒;フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒;シクロペンタノン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、p-クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒は単独で用いるが、必要に応じて2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。ポリアミド酸の溶解性および反応性を高めるために、有機溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒からなる群から選択されることが好ましく、特にN,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N’-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶媒が好ましい。
(Polyamic acid and polyamic acid solution)
The polyamic acid of the present invention can be synthesized by a known general method. For example, a polyamic acid solution can be obtained by reacting a diamine and a tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent. The organic solvent used in the polymerization of polyamic acid is preferably one that dissolves the tetracarboxylic dianhydride and diamine as monomer components and also dissolves the polyamic acid produced by polyaddition. Examples of organic solvents include urea-based solvents such as tetramethylurea and N,N-dimethylethylurea; sulfonic solvents such as dimethylsulfoxide, diphenylsulfone, and tetramethylsulfone; N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide; , N,N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric acid triamide, and other amide solvents; γ-butyrolactone and other ester solvents; chloroform, methylene chloride, and other alkyl halide solvents; benzene , aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; phenolic solvents such as phenol and cresol; ketone solvents such as cyclopentanone; tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, p- Examples include ether solvents such as cresol methyl ether. Usually, these solvents are used alone, but two or more types may be used in combination as necessary. In order to increase the solubility and reactivity of polyamic acid, the organic solvent is preferably selected from the group consisting of amide solvents, ketone solvents, ester solvents and ether solvents, especially N,N-dimethylacetamide. , N,N-dimethylformamide, N,N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are preferred.
ジアミン成分全量のモル数と、テトラカルボン酸二無水物成分全量のモル数との比を調整することにより、ポリアミド酸の分子量を調整できる。ポリアミド酸の合成に用いるモノマー成分には、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物以外が含まれていてもよい。例えば、分子量の調整等を目的として、一官能のアミンや一官能の酸無水物を用いてもよい。 The molecular weight of the polyamic acid can be adjusted by adjusting the ratio of the number of moles of the total amount of the diamine component to the number of moles of the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component. The monomer components used in the synthesis of polyamic acid may contain substances other than diamine and tetracarboxylic dianhydride. For example, a monofunctional amine or a monofunctional acid anhydride may be used for the purpose of adjusting the molecular weight.
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重付加によるポリアミド酸の合成は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中で実施することが好ましい。不活性雰囲気中で、有機溶媒中にジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を溶解させ、混合することにより、重合が進行する。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の添加順序は特に限定されない。例えば、ジアミンを有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とし、テトラカルボン酸二無水物をジアミン溶液中に添加すればよい。テトラカルボン酸二無水物は、固体の状態で添加してもよく、有機溶媒に溶解、またはスラリー状に分散させた状態で添加してもよい。 The synthesis of polyamic acid by polyaddition of diamine and tetracarboxylic dianhydride is preferably carried out in an inert atmosphere such as argon or nitrogen. Polymerization proceeds by dissolving the diamine and tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent and mixing in an inert atmosphere. The order of addition of diamine and tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited. For example, the diamine may be dissolved or dispersed in the form of a slurry in an organic solvent to form a diamine solution, and the tetracarboxylic dianhydride may be added to the diamine solution. Tetracarboxylic dianhydride may be added in a solid state, dissolved in an organic solvent, or dispersed in a slurry form.
反応の温度条件は特に限定されない。解重合によるポリアミド酸の分子量低下を抑制する観点から、反応温度は80℃以下が好ましい。重合反応を適度に進行させる観点から、反応温度は0~50℃がより好ましい。反応時間は10分~30時間の範囲で任意に設定すればよい。 The temperature conditions for the reaction are not particularly limited. From the viewpoint of suppressing a decrease in the molecular weight of polyamic acid due to depolymerization, the reaction temperature is preferably 80° C. or lower. From the viewpoint of allowing the polymerization reaction to proceed appropriately, the reaction temperature is more preferably 0 to 50°C. The reaction time may be arbitrarily set within the range of 10 minutes to 30 hours.
本発明のポリアミド酸の重量平均分子量は、10,000~200,000の範囲が好ましく、30,000~180,000の範囲がより好ましく、40,000~150,000の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量が10,000以上であれば、ポリアミド酸ポリイミドの膜強度を確保できる。ポリアミド酸の重量平均分子量が200,000以下であれば、溶媒に対して十分な溶解性を示すため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムが得られやすい。分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリエチレングリコール換算の値である。 The weight average molecular weight of the polyamic acid of the present invention is preferably in the range of 10,000 to 200,000, more preferably in the range of 30,000 to 180,000, even more preferably in the range of 40,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is 10,000 or more, the film strength of the polyamic acid polyimide can be ensured. When the weight average molecular weight of the polyamic acid is 200,000 or less, it exhibits sufficient solubility in solvents, so that a coating or film with a smooth surface and uniform thickness can be easily obtained. The molecular weight is a value calculated as polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC).
有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸溶液に溶媒を添加して、ポリアミド酸の濃度や溶液の固形分濃度を調整してもよい。ポリアミド酸溶液には、ポリアミド酸の脱水閉環によるイミド化の促進や、イミド化の抑制による溶液保管性(ポットライフ)向上等を目的とした添加剤が含まれていてもよい。イミド化の促進にはイミダゾール類が好適に用いられる。イミダゾール類とは、1,3-ジアゾール環構造を含有する化合物であり、1H-イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル2-フェニルイミダゾール等が挙げられる。1,2-ジメチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル2-フェニルイミダゾール等が挙げられる。中でも、ポリイミド膜の熱寸法安定性向上の観点から、1,2-ジメチルイミダゾール、および1-ベンジル-2-メチルイミダゾールが好ましい。 A polyamic acid solution is obtained by reacting a diamine and a tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent. A solvent may be added to the polyamic acid solution to adjust the concentration of the polyamic acid and the solid content concentration of the solution. The polyamic acid solution may contain additives for the purpose of promoting imidization through dehydration ring closure of the polyamic acid, improving solution storage property (pot life) by suppressing imidization, and the like. Imidazole is preferably used to promote imidization. Imidazole is a compound containing a 1,3-diazole ring structure, including 1H-imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl -4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole and the like. Examples include 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 1-benzyl-2-phenylimidazole. Among these, 1,2-dimethylimidazole and 1-benzyl-2-methylimidazole are preferred from the viewpoint of improving the thermal dimensional stability of the polyimide film.
ポリアミド酸溶液中のイミダゾール類の含有量は、ポリアミド酸のアミド基1モルに対して0.005~0.1モルが好ましく、0.01~0.08モルがより好ましく、0.015~0.050モルがさらに好ましい。「ポリアミド酸のアミド基」とは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応によって生成したアミド基であり、1モルのジアミンと1モルのテトラカルボン酸二無水物の重付加により得られるポリアミド酸は2モルのアミド基を含んでいる。 The content of imidazole in the polyamic acid solution is preferably 0.005 to 0.1 mol, more preferably 0.01 to 0.08 mol, and more preferably 0.015 to 0.01 mol per mol of amide group of the polyamic acid. .050 mol is more preferred. "Amide group of polyamic acid" is an amide group generated by polyaddition reaction of diamine and tetracarboxylic dianhydride, and is obtained by polyaddition of 1 mole of diamine and 1 mole of tetracarboxylic dianhydride. Polyamic acid contains 2 moles of amide groups.
ポリアミド酸およびポリイミドに加工特性や各種機能性を付与するために、様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、ポリアミド酸溶液は、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。微粒子は、有機微粒子および無機微粒子のいずれでもよく、多孔質や中空構造であってもよい。 In order to impart processing properties and various functionalities to polyamic acid and polyimide, various organic or inorganic low-molecular or high-molecular compounds may be blended. For example, the polyamic acid solution may contain dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles, sensitizers, silane coupling agents, and the like. The fine particles may be either organic fine particles or inorganic fine particles, and may have a porous or hollow structure.
ポリアミド酸溶液にシランカップリング剤を配合することにより、ポリアミド酸の塗膜および脱水閉環により生成するポリイミド膜と基材との密着性が向上する傾向がある。シランカップリング剤の配合量は、ポリアミド酸100重量部に対して1.0重量部以下が好ましく、0.5重量部以下がより好ましく、0.1重量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤は、ポリアミド酸溶液に添加してもよく、ポリアミド酸の重合反応前または重合反応中の溶液に添加してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いることにより、ポリアミド酸の末端にシランカップリング剤に由来する構造を導入できる。ポリアミド酸の重合系にアミノ基を有するシランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミド酸の分子量を高く保つために、ポリアミド酸(テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計)100重量部に対するシランカップリング剤の配合割合を1.0重量部以下とすることが好ましい。 By blending a silane coupling agent into the polyamic acid solution, the adhesion between the coating film of the polyamic acid and the polyimide film produced by dehydration ring closure and the substrate tends to be improved. The blending amount of the silane coupling agent is preferably 1.0 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less, and even more preferably 0.1 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of polyamic acid. The silane coupling agent may be added to the polyamic acid solution, or may be added to the solution before or during the polymerization reaction of the polyamic acid. For example, by using a silane coupling agent having an amino group, a structure derived from the silane coupling agent can be introduced at the end of the polyamic acid. When adding a silane coupling agent having an amino group to the polymerization system of polyamic acid, in order to keep the molecular weight of the polyamic acid high, add a silane cup to 100 parts by weight of the polyamic acid (total of tetracarboxylic dianhydride and diamine). It is preferable that the blending ratio of the ring agent is 1.0 parts by weight or less.
(ポリイミドおよびポリイミド膜)
上記のポリアミド酸およびポリアミド酸溶液は、そのまま、製品や部材を作製するための材料として用いてもよく、バインダー樹脂や添加剤等を配合して、樹脂組成物を調製してもよい。耐熱性および機械特性に優れることから、ポリアミド酸を脱水閉環によりイミド化してポリイミドとして実用することが好ましい。脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法により行われる。溶液の状態でイミド化を行う場合は、イミド化剤および/または脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加して、化学的イミド化を行うことが好ましい。ポリアミド酸溶液から溶媒を除去して膜状のポリアミド酸を形成し、膜状のポリアミド酸をイミド化する場合は、熱イミド化が好ましい。例えば、ガラス、シリコンウエハー、銅板やアルミ板等の金属板、PET(ポリエチレンテレフタレート)等のフィルム基材に、ポリアミド酸溶液を塗布して塗膜を形成した後、熱処理を行えばよい。
(Polyimide and polyimide membrane)
The above polyamic acid and polyamic acid solution may be used as is as a material for producing products and members, or may be blended with a binder resin, additives, etc. to prepare a resin composition. Since it has excellent heat resistance and mechanical properties, it is preferable to imidize polyamic acid by dehydration ring closure and use it as a polyimide. Dehydration ring closure is performed by an azeotropic method using an azeotropic solvent, a thermal method, or a chemical method. When imidizing in a solution state, it is preferable to add an imidizing agent and/or a dehydration catalyst to the polyamic acid solution to perform chemical imidization. When removing the solvent from the polyamic acid solution to form a film-like polyamic acid and imidizing the film-like polyamic acid, thermal imidization is preferable. For example, a polyamic acid solution may be applied to a film base material such as glass, a silicon wafer, a metal plate such as a copper plate or an aluminum plate, or a film base material such as PET (polyethylene terephthalate), and then heat treatment may be performed.
ポリアミド酸溶液の基材への塗布は、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の公知の方法により行い得る。イミド化の際の加熱温度および加熱時間は、適宜決定すればよい。加熱温度は、例えば80℃~500℃の範囲内である。 The polyamic acid solution can be applied to the base material by a known method such as a gravure coating method, a spin coating method, a silk screen method, a dip coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, or a die coating method. The heating temperature and heating time during imidization may be determined as appropriate. The heating temperature is, for example, in the range of 80°C to 500°C.
発明のポリイミドは、透明性および熱寸法安定性に優れるため、ガラス代替用途の透明基板として使用可能であり、TFT基板材料、透明電極基板材料、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ部材、反射防止膜、ホログラム、建築材料、構造物等への利用が期待される。特に、本発明のポリイミド膜は、熱寸法安定性に優れるため、TFT基板や電極基板等の電子デバイス透明基板として好適に用いられる。電子デバイスとしては、液晶表示装置、有機ELおよび電子ペーパー等の画像表示装置、タッチパネル、太陽電池等が挙げられる。これらの用途において、ポリイミド膜の厚みは、1~200μm程度であり、5~100μm程度が好ましい。 The polyimide of the invention has excellent transparency and thermal dimensional stability, so it can be used as a transparent substrate for glass replacement purposes, and can be used as a TFT substrate material, transparent electrode substrate material, printed matter, color filter, flexible display member, antireflection film, It is expected to be used in holograms, building materials, structures, etc. In particular, the polyimide film of the present invention has excellent thermal dimensional stability and is therefore suitably used as transparent substrates for electronic devices such as TFT substrates and electrode substrates. Examples of electronic devices include image display devices such as liquid crystal display devices, organic EL and electronic paper, touch panels, solar cells, and the like. In these applications, the thickness of the polyimide film is approximately 1 to 200 μm, preferably approximately 5 to 100 μm.
電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタや透明電極等の電子素子が設けられる。フィルム基板上への素子の形成プロセスは、バッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられる。ロール・トゥ・ロールプロセスでは、長尺のフィルム基板を搬送しながら、フィルム基板上に電子素子が順次設けられる。バッチプロセスでは、無アルカリガラス等の剛性基材上にフィルム基板を形成して積層体を形成し、積層体のフィルム基板上に電子素子を設けた後、フィルム基板から基材を剥離する。本発明のポリイミド膜はいずれのプロセスにも適用可能である。バッチプロセスは、現行のガラス基板用の設備を利用することができるため、コスト面で優位である。以下では、ガラス基材上にポリイミド膜が設けられた積層体を経由するポリイミド膜の製造方法の一例について説明する。 In the manufacturing process of electronic devices, electronic elements such as thin film transistors and transparent electrodes are provided on a substrate. The process of forming elements on a film substrate can be divided into batch type and roll-to-roll type. In the roll-to-roll process, electronic devices are sequentially provided on a long film substrate while being transported. In the batch process, a film substrate is formed on a rigid base material such as alkali-free glass to form a laminate, and after electronic elements are provided on the film substrate of the laminate, the base material is peeled off from the film substrate. The polyimide film of the present invention can be applied to any process. The batch process is advantageous in terms of cost because it can use existing equipment for glass substrates. Below, an example of a method for manufacturing a polyimide film via a laminate in which a polyimide film is provided on a glass substrate will be described.
まず、基材にポリアミド酸溶液を流延してポリアミド酸溶液の塗膜を形成し、基材と塗膜との積層体を40~200℃の温度で3~120分加熱することにより溶媒を乾燥してポリアミド酸膜を得る。例えば、50℃にて30分、続いて100℃にて30分のように、2段階以上の設定温度で乾燥を行ってもよい。この基材とポリアミド酸膜との積層体を加熱することにより、ポリアミド酸の脱水閉環によるイミド化を行う。イミド化のための加熱は、例えば温度200~500℃で行われ、加熱時間は例えば3分~300分である。イミド化のための加熱は、低温から徐々に高温にして、最高温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は2~10℃/分が好ましく、4~10℃/分がより好ましい。最高温度は300~450℃が好ましく、320℃~400℃が好ましく、350℃~380℃が最も好ましい。最高温度が300℃以上であれば、十分にイミド化が進行し、さらに高温プロセスに適応可能な特性を発現させることができる。また、最高温度が450℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化や着色を抑制できる。最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。イミド化は、空気下、減圧下、または窒素等の不活性ガス中のいずれで行ってもよい。透明性の高いポリイミド膜を得るためには、減圧下、または窒素等の不活性ガス中での加熱が好ましい。加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等の公知の装置が用いられる。加熱時間の短縮や特性発現のために、イミド化剤や脱水触媒を添加したポリアミド酸溶液を上記のような方法で加熱してイミド化してもよい。 First, a polyamic acid solution is cast onto a base material to form a coating film of the polyamic acid solution, and the laminate of the base material and the coating film is heated at a temperature of 40 to 200°C for 3 to 120 minutes to remove the solvent. A polyamic acid film is obtained by drying. For example, drying may be performed at two or more set temperatures, such as 50° C. for 30 minutes and then 100° C. for 30 minutes. By heating the laminate of the base material and the polyamic acid film, imidization is performed by dehydration and ring closure of the polyamic acid. Heating for imidization is performed, for example, at a temperature of 200 to 500° C., and the heating time is, for example, 3 to 300 minutes. It is preferable that the heating for imidization be performed from a low temperature to a high temperature gradually and then raised to the maximum temperature. The temperature increase rate is preferably 2 to 10°C/min, more preferably 4 to 10°C/min. The maximum temperature is preferably 300°C to 450°C, preferably 320°C to 400°C, and most preferably 350°C to 380°C. If the maximum temperature is 300° C. or higher, imidization will proceed sufficiently, and characteristics that can be applied to high-temperature processes can be developed. Further, if the maximum temperature is 450° C. or lower, thermal deterioration and coloring of polyimide can be suppressed. It may be held at any temperature for any length of time before reaching the maximum temperature. The imidization may be performed in air, under reduced pressure, or in an inert gas such as nitrogen. In order to obtain a highly transparent polyimide film, heating under reduced pressure or in an inert gas such as nitrogen is preferred. As the heating device, a known device such as a hot air oven, an infrared oven, a vacuum oven, an inert oven, a hot plate, etc. is used. In order to shorten the heating time and develop properties, a polyamic acid solution to which an imidizing agent and a dehydration catalyst have been added may be imidized by heating in the manner described above.
バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいては、基材と基材上に形成したポリイミドとの内部応力が生じると、基材とポリイミドとの積層体に反りが生じ、製造プロセスに適さない。すなわち、基材とポリイミドとの内部応力は小さいことが好まく、具体的には-30MPa以上30MPa以下であることが好ましく、-25MPa以上25MPa以下であることがより好ましく、-20MPa以上20MPa以下であることがさらに好ましい。 In a batch type device manufacturing process, if internal stress occurs between the base material and the polyimide formed on the base material, the laminate of the base material and polyimide will warp, making it unsuitable for the manufacturing process. That is, the internal stress between the base material and the polyimide is preferably small, specifically preferably -30 MPa or more and 30 MPa or less, more preferably -25 MPa or more and 25 MPa or less, and -20 MPa or more and 20 MPa or less. It is even more preferable that there be.
バッチプロセスにより基板上に電子素子を形成する場合は、ガラス等の基材上にポリイミド膜が設けられた積層体上に素子を形成した後、ポリイミド膜から基材を剥離することが好ましい。基材から剥離後のポリイミド膜上に素子を形成してもよい。 When forming an electronic device on a substrate by a batch process, it is preferable to form the device on a laminate in which a polyimide film is provided on a base material such as glass, and then peel the base material from the polyimide film. The element may be formed on the polyimide film after it has been peeled off from the base material.
基材からポリイミド膜を剥離する方法は特に限定されない。例えば、手で引き剥がしてもよく、駆動ロール、ロボット等の剥離装置を用いてもよい。基材とポリイミド膜との密着性を低下させることにより剥離を行ってもよい。例えば、剥離層を設けた基材上にポリイミド膜を形成してもよい。多数の溝を有する基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることにより剥離を促進してもよい。レーザー光の照射より剥離を行ってもよい。 The method of peeling the polyimide film from the base material is not particularly limited. For example, it may be peeled off by hand, or a peeling device such as a driven roll or a robot may be used. Peeling may be performed by reducing the adhesion between the base material and the polyimide film. For example, a polyimide film may be formed on a base material provided with a release layer. Peeling may be promoted by forming a silicon oxide film on a substrate having a large number of grooves and infiltrating it with an etching solution. Peeling may be performed by irradiation with laser light.
レーザー照射により基材とポリイミドを剥離する場合は、ポリイミド膜にレーザー光を吸収させる必要があるため、ポリイミド膜のカットオフ波長(透過率が0.1%以下となる波長)は、剥離に使用するレーザー光の波長よりも長波長であることが求められる。例えば、波長308nmのXeClエキシマレーザーを用いる場合は、ポリイミド膜のカットオフ波長は310nm以上が好ましく、320nm以上がより好ましい。波長355nmの固体UVレーザーを用いる場合は、ポリイミド膜のカットオフ波長は360nm以上が好ましく、365nm以上がより好ましい。一般的にポリイミドは短波長側の光を吸収しやすく、カットオフ波長が長波長側に移動すると可視光の吸収に起因して膜が黄色に着色する場合がある。ポリイミド膜のカットオフ波長は390nm以下が好ましく、385nm以下がより好ましく、380nm以下がさらに好ましい。 When peeling the base material and polyimide by laser irradiation, it is necessary for the polyimide film to absorb the laser light, so the cutoff wavelength of the polyimide film (the wavelength at which the transmittance is 0.1% or less) is used for peeling. It is required that the wavelength be longer than the wavelength of the laser beam used. For example, when using a XeCl excimer laser with a wavelength of 308 nm, the cutoff wavelength of the polyimide film is preferably 310 nm or more, more preferably 320 nm or more. When using a solid-state UV laser with a wavelength of 355 nm, the cutoff wavelength of the polyimide film is preferably 360 nm or more, more preferably 365 nm or more. In general, polyimide easily absorbs light at shorter wavelengths, and when the cutoff wavelength shifts to longer wavelengths, the film may be colored yellow due to absorption of visible light. The cutoff wavelength of the polyimide film is preferably 390 nm or less, more preferably 385 nm or less, and even more preferably 380 nm or less.
本発明のポリイミド膜は、高い屈折率を示すことを特徴とする。本明細書における屈折率は面内方向の屈折率を示すものとする。面内方向の屈折率を高くすることで、電子素子と基板との界面での反射を抑制することができる。具体的には、電子素子の屈折率が1.7~1.9であるため、ポリイミド膜の屈折率は1.7以上であることが好ましく、1.75以上であることがより好ましい。高透明性と高屈折率を両立することは一般には困難であるが、本発明に記載のエステル基含有ジアミンを用いることにより、透明性を犠牲にすることなく屈折率を高くすることが可能である。 The polyimide film of the present invention is characterized by exhibiting a high refractive index. The refractive index in this specification indicates the refractive index in the in-plane direction. By increasing the refractive index in the in-plane direction, reflection at the interface between the electronic element and the substrate can be suppressed. Specifically, since the electronic element has a refractive index of 1.7 to 1.9, the refractive index of the polyimide film is preferably 1.7 or more, more preferably 1.75 or more. Although it is generally difficult to achieve both high transparency and high refractive index, by using the ester group-containing diamine described in the present invention, it is possible to increase the refractive index without sacrificing transparency. be.
透明フレキシブル基板用途において、ポリイミド膜は可視光の全波長領域で透過率が高いことが要求される。透明フレキシブル基板用のポリイミド膜は、波長450nmにおける光透過率が75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。本発明のポリイミドは、膜厚が10μmのフィルムを形成した際の光透過率が上記範囲であることが好ましい。また透明性の指標としてJIS K7373-2006に定められているイエローインデックス(YI)が用いられる。YIは低いほど黄色見味が少なく透明性が高いことを表している。YIの値は10以下であることが好ましく9以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましい。YIが10以下であれば、透明基板材料として好適に用いることが可能である。 In applications for transparent flexible substrates, polyimide films are required to have high transmittance over the entire wavelength range of visible light. The polyimide film for transparent flexible substrates preferably has a light transmittance of 75% or more at a wavelength of 450 nm, more preferably 80% or more. The polyimide of the present invention preferably has a light transmittance within the above range when a film having a thickness of 10 μm is formed. Furthermore, the yellow index (YI) defined in JIS K7373-2006 is used as an index of transparency. The lower the YI, the less yellow the color and the higher the transparency. The value of YI is preferably 10 or less, more preferably 9 or less, and still more preferably 8 or less. If YI is 10 or less, it can be suitably used as a transparent substrate material.
ポリイミド膜の透明性は、例えば、JIS K7105-1981に従った全光線透過率およびヘイズによって評価することもできる。ポリイミド膜の全光線透過率は、80%以上が好ましく、85%以上がより好ましい。ポリイミド膜のヘイズは、1.2%以下が好ましく、1.0%以下がより好ましく、0.8%以下がさらに好ましい。本発明のポリイミドは、膜厚が10μmのフィルムを形成した際の全光線透過率透過率およびヘイズが上記範囲であることが好ましい。 The transparency of the polyimide film can also be evaluated by, for example, total light transmittance and haze according to JIS K7105-1981. The total light transmittance of the polyimide film is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. The haze of the polyimide film is preferably 1.2% or less, more preferably 1.0% or less, and even more preferably 0.8% or less. The polyimide of the present invention preferably has a total light transmittance and a haze within the above range when a film having a thickness of 10 μm is formed.
本発明のポリイミド膜は、ガラス転移温度が高いことが好ましい。具体的には、300℃以上であることが好ましく、330℃以上であることがより好ましい。300℃以上であることで、高温プロセスにおいて好適に用いることができる。本明細書におけるガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値を示すこととする。 The polyimide film of the present invention preferably has a high glass transition temperature. Specifically, the temperature is preferably 300°C or higher, more preferably 330°C or higher. When the temperature is 300° C. or higher, it can be suitably used in a high-temperature process. The glass transition temperature in this specification refers to a value measured by the method described in Examples below.
[評価方法]
材料特性値等は以下の評価法により測定した。
[Evaluation method]
Material property values etc. were measured by the following evaluation method.
<ポリアミド酸の分子量>
表1の条件にて重量平均分子量(Mw)を求めた。
<Molecular weight of polyamic acid>
The weight average molecular weight (Mw) was determined under the conditions shown in Table 1.
<内部応力測定>
テンコール社製薄膜応力測定装置FLX-2300にて、あらかじめ反り量を計測していたコーニング社製の無アルカリガラス(厚み0.7mm、100mm×100mm)を用いて、実施例ならびに比較例に記載の方法で、ガラス基板とポリイミドの積層体を得た。積層体作成後、10分間デシケーター内で静置したのち、装置にセットし、窒素雰囲気下25℃の条件下でガラス基板とポリイミドの積層体の反り量を測定した。反り量の値から25℃におけるガラス基板とポリイミド膜の間に生じた内部応力を算出した。
<Internal stress measurement>
Using Corning's alkali-free glass (thickness 0.7 mm, 100 mm x 100 mm) whose warp amount had been measured in advance with Tencor's thin film stress measuring device FLX-2300, the measurements described in Examples and Comparative Examples were carried out. By this method, a laminate of a glass substrate and polyimide was obtained. After creating the laminate, it was left to stand in a desiccator for 10 minutes, then set in an apparatus, and the amount of warpage of the laminate of the glass substrate and polyimide was measured under nitrogen atmosphere at 25°C. The internal stress generated between the glass substrate and the polyimide film at 25° C. was calculated from the value of the amount of warpage.
<ポリイミド膜の屈折率の測定>
屈折率の測定は、JISK7142に従い、40mm×8mmにカットしたポリイミド膜を偏光板付き接眼鏡をセットしたATAGO社アッベ屈折計NAR-4Tにて面内方向の屈折率を測定した。光源はナトリウムランプを用い、測定波長は589nmとした。屈折率1.80の中間液LJを用いて測定した。
<Measurement of refractive index of polyimide film>
The refractive index was measured in accordance with JIS K7142 using a polyimide film cut into a size of 40 mm x 8 mm using an ATAGO Abbe refractometer NAR-4T equipped with an eyepiece equipped with a polarizing plate. A sodium lamp was used as the light source, and the measurement wavelength was 589 nm. The measurement was performed using intermediate liquid LJ with a refractive index of 1.80.
<ポリイミド膜の光透過率>
日本分光製紫外可視近赤外分光光度計(V-650)を用いて、ポリイミド膜の200~800nmにおける光透過率を測定し、450nmの波長における光透過率を透明性の指標とした。また、測定結果よりJIS K7373-2004に記載の定義式にてYI値を求めた。
<Light transmittance of polyimide film>
The light transmittance of the polyimide film at a wavelength of 200 to 800 nm was measured using a UV-visible near-infrared spectrophotometer (V-650) manufactured by JASCO Corporation, and the light transmittance at a wavelength of 450 nm was used as an index of transparency. In addition, the YI value was determined from the measurement results using the definition formula described in JIS K7373-2004.
<ポリイミド膜のヘイズ>
積分球式ヘイズメーター:村上色彩技術研究所製「HM-150N」)により、JIS K7136記載の方法により測定した。
<Haze of polyimide film>
It was measured using an integrating sphere haze meter ("HM-150N" manufactured by Murakami Color Research Institute) according to the method described in JIS K7136.
<ポリイミド膜のガラス転移温度(Tg)>
線熱膨張係数の測定は、日立ハイテクサイエンス社製TMA/SS7100を用いて(サンプルサイズ 幅3mm、長さ10mm、膜厚を測定し、フィルムの断面積を算出)、荷重98.0mNとし、10℃/minで10℃から450℃まで昇温させた。昇温過程における試料の歪の変化量の変曲点をガラス転移温度とした。
<Glass transition temperature (Tg) of polyimide film>
The coefficient of linear thermal expansion was measured using TMA/SS7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science (sample size: width 3 mm, length 10 mm, film thickness was measured, cross-sectional area of the film was calculated), a load of 98.0 mN, 10 The temperature was raised from 10°C to 450°C at a rate of °C/min. The inflection point of the change in strain of the sample during the heating process was defined as the glass transition temperature.
[ポリアミド酸の合成]
以下、本明細書において、化合物および試薬類は下記の略称で記載している。
<溶媒>
NMP:1-メチル-2-ピロリドン
<テトラカルボン酸二無水物>
BPDA:3,3’-4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
a-BPDA:3,3’-4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
TMHQ:1,4-フェニレンビス(トリメリテート酸二無水物)
<ジアミン>
TFMB:2,2-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
CHDA:trans-1,4-シクロヘキサンジアミン
4-BAAB:4-アミノフェニル―4-アミノベンゾエート
BPTP:ビスー(4-アミノフェニル)テレフタレート
DABA:4,4‘-ジアミノベンズアニリド
DDS:4,4‘-ジアミノジフェニルスルフォン
[Synthesis of polyamic acid]
Hereinafter, in this specification, compounds and reagents are described by the following abbreviations.
<Solvent>
NMP: 1-methyl-2-pyrrolidone <tetracarboxylic dianhydride>
BPDA: 3,3'-4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride a-BPDA: 3,3'-4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride TMHQ: 1,4-phenylene bis(trimellitate) acid dianhydride)
<Diamine>
TFMB: 2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine CHDA: trans-1,4-cyclohexanediamine 4-BAAB: 4-aminophenyl-4-aminobenzoate BPTP: Bis(4-aminophenyl) terephthalate DABA: 4, 4'-Diaminobenzanilide DDS: 4,4'-diaminodiphenylsulfone
(実施例1)
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した2Lのガラス製セパラブルフラスコにNMP400.0g、およびTFMB38.2gおよび4-BAAB11.7gを仕込み、撹拌して溶解させた後、溶液を撹拌しながら、BPDA45.1g、a-BPDA 5.0gの順に加えて24時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。この反応溶液におけるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の仕込み濃度は、反応溶液全量に対して20.0重量%であった。
(Example 1)
400.0 g of NMP, 38.2 g of TFMB, and 11.7 g of 4-BAAB were placed in a 2 L glass separable flask equipped with a stirrer equipped with a stainless steel stirring bar and a nitrogen inlet tube, and after stirring and dissolving the solution. While stirring, 45.1 g of BPDA and 5.0 g of a-BPDA were added in this order and stirred for 24 hours to obtain a polyamic acid solution. The concentration of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component in this reaction solution was 20.0% by weight based on the total amount of the reaction solution.
(実施例2)
ジアミンの仕込み量をTFMB28.2g、4-BAAB20.1gに変更し、酸二無水物の仕込み量をBPDA51.8gに変更し、実施例1と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
(Example 2)
The amount of diamine charged was changed to 28.2 g of TFMB and 20.1 g of 4-BAAB, and the amount of acid dianhydride charged was changed to 51.8 g of BPDA, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamic acid solution. .
(実施例3)
ジアミンの仕込み量をTFMB28.2g、4-BAAB20.1gに変更し、酸二無水物の仕込み量をBPDA45.6g、a-BPDA 5.2gに変更し、実施例1と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
(Example 3)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, changing the amount of diamine charged to 28.2 g of TFMB and 20.1 g of 4-BAAB, and changing the amount of acid dianhydride charged to 45.6 g of BPDA and 5.2 g of a-BPDA. , a polyamic acid solution was obtained.
(実施例4)
ジアミンの仕込み量をTFMB22.9g、4-BAAB24.5gに変更し、酸二無水物の仕込み量をBPDA52.6gに変更し、実施例1と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
(Example 4)
The amount of diamine charged was changed to 22.9 g of TFMB and 24.5 g of 4-BAAB, and the amount of acid dianhydride charged was changed to 52.6 g of BPDA, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamic acid solution. .
(実施例5)
ジアミンの仕込み量をCHDA24.5g、4-BAAB5.4gに変更し、酸二無水物の仕込み量をBPDA70.1gに変更し、実施例1と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
(Example 5)
The amount of diamine charged was changed to 24.5 g of CHDA and 5.4 g of 4-BAAB, and the amount of acid dianhydride charged was changed to 70.1 g of BPDA, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamic acid solution. .
(実施例6)
ジアミンの仕込み量をCHDA21.2g、4-BAAB10.6gに変更し、酸二無水物の仕込み量をBPDA68.2gに変更し、実施例1と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
(Example 6)
The amount of diamine charged was changed to 21.2 g of CHDA and 10.6 g of 4-BAAB, and the amount of acid dianhydride charged was changed to 68.2 g of BPDA, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamic acid solution. .
(実施例7)
ジアミンの仕込み量をTFMB25.5g、BPTP27.7gに変更し、酸二無水物の仕込み量をBPDA46.8gに変更し、実施例1と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
(Example 7)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of diamine charged was changed to 25.5 g of TFMB and 27.7 g of BPTP, and the amount of acid dianhydride was changed to 46.8 g of BPDA, to obtain a polyamic acid solution.
(比較例1)
ジアミンの仕込み量をTFMB52.1gに変更し、酸二無水物の仕込み量をBPDA47.9gに変更し、実施例1と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
(Comparative example 1)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of diamine charged was changed to 52.1 g of TFMB and the amount of acid dianhydride was changed to 47.9 g of BPDA, and a polyamic acid solution was obtained.
(比較例2)
ジアミンの仕込み量を4-BAAB43.7gに変更し、酸二無水物の仕込み量をBPDA56.3gに変更し、実施例1と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
(Comparative example 2)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of diamine charged was changed to 43.7 g of 4-BAAB, and the amount of acid dianhydride was changed to 56.3 g of BPDA, to obtain a polyamic acid solution.
(比較例3)
ジアミンの仕込み量をTFMB41.3gに変更し、酸二無水物の仕込み量をTMHQ58.9gに変更し、実施例1と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
(Comparative example 3)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of diamine charged was changed to 41.3 g of TFMB and the amount of acid dianhydride was changed to 58.9 g of TMHQ, and a polyamic acid solution was obtained.
(比較例4)
ジアミンの仕込み量をDDS45.8gに変更し、酸二無水物の仕込み量をBPDA54.2gに変更し、実施例1と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
(Comparative example 4)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of diamine charged was changed to 45.8 g of DDS and the amount of acid dianhydride was changed to 54.2 g of BPDA, to obtain a polyamic acid solution.
(比較例5)
ジアミンの仕込み量をTFMB28.2g、DABA20.0gに変更し、酸二無水物の仕込み量をBPDA51.8gに変更し、実施例1と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
(Comparative example 5)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of diamine charged was changed to 28.2 g of TFMB and 20.0 g of DABA, and the amount of acid dianhydride was changed to 51.8 g of BPDA, to obtain a polyamic acid solution.
(比較例6)
ジアミンの仕込み量をCHDA21.2g、DABA10.5gに変更し、酸二無水物の仕込み量をBPDA68.3gに変更し、実施例1と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
(Comparative example 6)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of diamine charged was changed to 21.2 g of CHDA and 10.5 g of DABA, and the amount of acid dianhydride was changed to 68.3 g of BPDA, to obtain a polyamic acid solution.
[ポリイミド膜の作製]
上記の実施例および比較例で得られたポリアミド酸溶液のそれぞれに、NMPを加えてポリアミド酸濃度が15.0重量%となるように希釈した。スピンコーターを用いて、150mm×150mmの正方形の無アルカリガラス板(コーニング製 イーグルXG、厚さ0.7mm)上に、乾燥後の厚みが10μmになるようにポリアミド酸溶液を塗布し、熱風オーブン内で80℃にて30分乾燥してポリアミド酸膜を形成した。窒素雰囲気下で20℃から360℃まで5℃/分で昇温した後、360℃で60間保持してイミド化を行い、厚みが10μmのポリイミド膜とガラスとの積層体を得た。得られた積層体のガラス基材からポリイミド膜を剥離して、特性の評価を行った。
[Preparation of polyimide film]
NMP was added to each of the polyamic acid solutions obtained in the above Examples and Comparative Examples to dilute the polyamic acid concentration to 15.0% by weight. Using a spin coater, a polyamic acid solution was applied onto a 150 mm x 150 mm square alkali-free glass plate (Corning Eagle A polyamic acid film was formed by drying at 80° C. for 30 minutes. The temperature was raised from 20° C. to 360° C. at a rate of 5° C./min in a nitrogen atmosphere, and then kept at 360° C. for 60 hours to perform imidization, thereby obtaining a laminate of a polyimide film and glass having a thickness of 10 μm. The polyimide film was peeled off from the glass substrate of the obtained laminate, and its properties were evaluated.
各実施例および比較例のポリアミド酸溶液の組成、ポリアミド酸の分子量、ならびにポリイミド膜の評価結果を表2に示す。表2における組成は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのそれぞれの合計を100mol%として表している。 Table 2 shows the composition of the polyamic acid solution, the molecular weight of the polyamic acid, and the evaluation results of the polyimide film of each Example and Comparative Example. The composition in Table 2 is expressed with the total of each of the tetracarboxylic dianhydride and diamine as 100 mol%.
表2に示した結果から、実施例のポリイミド膜は、いずれも波長450nmの光透過率が75%以上であり、かつYIが10以下であり、さらに屈折率が1.70以上を示し、内部応力が25Mpa以下であって、高い透明性と熱寸法安定性とを兼ね備えていた。ジアミン成分にエステル基含有ジアミンを用いていない比較例1と比較して高い屈折率を示した。また、エステル基の代わりにアミド基を含有するジアミンを用いると高い屈折率を示すものの透過率が悪化することが示された。(比較例6、7)また、一般的に高屈折化に有効であるスルホニル基を含有するジアミンを用いると、高い透明性を示すが、内部応力が高く、基板材料としては適していない。 From the results shown in Table 2, all of the polyimide films of Examples had a light transmittance of 75% or more at a wavelength of 450 nm, a YI of 10 or less, a refractive index of 1.70 or more, and an internal The stress was 25 MPa or less, and it had both high transparency and thermal dimensional stability. A higher refractive index was shown compared to Comparative Example 1 in which no ester group-containing diamine was used as the diamine component. Furthermore, it has been shown that when a diamine containing an amide group is used instead of an ester group, the transmittance deteriorates although the diamine exhibits a high refractive index. (Comparative Examples 6 and 7) Furthermore, when a diamine containing a sulfonyl group, which is generally effective in increasing the refractive index, is used, high transparency is exhibited, but internal stress is high, making it unsuitable as a substrate material.
Claims (19)
前記2,2’-ビストリフルオロメチルベンジジンまたは1,4-ジアミノシクロヘキサン(両方を含む場合はその合計)は、ジアミン成分の全量100mol%に対して、30mol%以上であり、
さらに一般式(1)~(3)からなる群より少なくとも一つは選択されるエステル基含有ジアミンを含み、前記テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とするポリアミド酸。(式(1)~(3)中のR1~R16は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、フェニル基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、水素原子から選択される官能基であって、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
The 2,2'-bistrifluoromethylbenzidine or 1,4-diaminocyclohexane (if both are included, the total thereof) is 30 mol% or more with respect to 100 mol% of the total amount of the diamine component,
Furthermore, at least one diamine containing an ester group selected from the group consisting of general formulas (1) to (3) is included, and the tetracarboxylic dianhydride is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid. A polyamic acid characterized by containing dianhydride. (R 1 to R 16 in formulas (1) to (3) are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, phenyl groups, sulfonyl groups, trifluoromethyl groups, and hydrogen atoms. (The selected functional groups may be the same or different.)
前記2,2’-ビストリフルオロメチルベンジジンまたは1,4-ジアミノシクロヘキサン(両方を含む場合はその合計)は、ジアミン成分の全量100mol%に対して、30mol%以上であり、
さらに一般式(1)~(3)からなる群より少なくとも一つは選択されるエステル基含有ジアミンを含み、前記テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とするポリイミド。(式(1)~(3)中のR1~R16は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、フェニル基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、水素原子から選択される官能基であって、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
The 2,2'-bistrifluoromethylbenzidine or 1,4-diaminocyclohexane (if both are included, the total thereof) is 30 mol% or more with respect to 100 mol% of the total amount of the diamine component,
Furthermore, at least one diamine containing an ester group selected from the group consisting of general formulas (1) to (3) is included, and the tetracarboxylic dianhydride is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid. A polyimide characterized by containing dianhydride. (R 1 to R 16 in formulas (1) to (3) are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, phenyl groups, sulfonyl groups, trifluoromethyl groups, and hydrogen atoms. (The selected functional groups may be the same or different.)
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