JP7348130B2 - 金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法及び、金属回収方法 - Google Patents
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Description
一の実施形態に係る金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法では、金属含有溶液は、リチウムイオン電池廃棄物の電池粉に対して湿式処理を施して得られるものであって、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種の金属イオンと、不純物としてのマグネシウムイオンとを含む。そしてここでは、この金属含有溶液に対し、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用し、抽出時の平衡pHを6.8~7.2、O/A比を1.0~1.5として不純物を液中に残しつつ前記金属イオンを前記溶媒に抽出し、前記金属イオンを抽出した溶媒から当該金属イオンを逆抽出するマグネシウムイオン除去工程を行う。
対象とするリチウムイオン電池廃棄物は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン電池廃棄物から有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。またここでは、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種を高純度で回収し、リチウムイオン電池の製造に再度使用できるものとすることを目的とする。
焙焼工程では、上記のリチウムイオン電池廃棄物を加熱する。この焙焼工程は、たとえば、リチウムイオン電池廃棄物に含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。焙焼工程では、リチウムイオン電池廃棄物を、たとえば450℃~1000℃、好ましくは600℃~800℃の温度範囲で0.5時間~4時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン電池廃棄物を切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン電池廃棄物は、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
浸出工程では、上述した電池粉を、硫酸等の酸性浸出液に添加して浸出させる。浸出工程は公知の方法ないし条件で行うことができるが、pHは0.0~2.0とすること、酸化還元電位(ORP値、銀/塩化銀電位基準)を0mV以下とすることが好適である。
たとえば、浸出後液中のコバルト濃度は0g/L~50g/L、ニッケル濃度は0g/L~50g/L、マグネシウム濃度は0.001g/L~0.1g/L、マンガン濃度は1g/L~50g/L、アルミニウム濃度は0.01g/L~10g/L、銅濃度は0.001g/L~5g/L、鉄濃度は0.1g/L~5g/Lである場合がある。
浸出後液に対しては中和工程を行う。中和工程では、はじめに、浸出後液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して所定のpHになるように中和する。これにより、浸出後液に溶解していたアルミニウムの一部が沈殿する。そして、フィルタープレスやシックナー等を用いた固液分離により、当該アルミニウムの一部を含む残渣を除去することができる。
ここでは、アルカリの添加によりpHを4.0~6.0とすることがより好ましい。またここで、浸出後液の酸化還元電位(ORPvsAg/AgCl)は-500mV~100mVとすることが好ましい。液温は50℃~90℃とすることが好適である。
酸化剤は、鉄を酸化できるものであれば特に限定されないが、二酸化マンガン、正極活物質、及び/又は、正極活物質を浸出して得られるマンガン含有浸出残渣とすることが好ましい。正極活物質を酸等により浸出して得られるマンガン含有浸出残渣には、二酸化マンガンが含まれ得る。酸化剤として上記の正極活物質等を用いる場合、液中に溶解しているマンガンが二酸化マンガンとなる析出反応が生じるので、析出したマンガンを鉄とともに除去することができる。
酸化剤の添加後は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加して、pHを所定の範囲に調整することができる。
中和工程後に得られる中和後液に対しては、マンガン及び/又は、アルミニウムの残部を抽出して除去するMn/Al抽出工程を行う。それにより、マンガン及び/又はアルミニウムが除去された抽出残液(水相)としての金属含有溶液が得られる。
アルミニウム及びマンガンを抽出する際の溶媒抽出では、抽出時の平衡pHを、好ましくは2.5~4.0、より好ましくは2.8~3.3とする。
マグネシウムイオン除去工程では、溶媒抽出法により、上記の金属含有溶液中のコバルトイオン及び/又はニッケルイオンは抽出する一方で、マグネシウムイオンは液中に残して除去する。このとき、金属含有溶液にナトリウムイオンが含まれる場合、ナトリウムイオンも液中に残って除去される。
複数段階の抽出の場合、一段階目の抽出で溶媒に移行せずに水相(抽出残液)に残ったコバルトイオン及び/又はニッケルイオンを、二段階目以降の抽出で取り出すことができる。それにより、マグネシウムイオンを水相に残しつつ、より多くのコバルトイオン及びニッケルイオンを抽出することが可能になる。
具体的には、逆抽出後液中のマグネシウム濃度は、たとえば0.01g/L以下、典型的には0.001g/L以下である。また、ナトリウム濃度は、たとえば0.3g/L以下、典型的には0.2g/L以下である。コバルト濃度は、たとえば0g/L~50g/L、典型的には1g/L~15g/Lであり、ニッケル濃度は、たとえば0g/L~50g/L、典型的には1g/L~15g/Lである。
金属回収工程では、マグネシウムイオン除去工程で得られる逆抽出後液から、コバルト及び/又はニッケル等の金属を回収する。ここでは、様々な手法によりそれらの金属を回収することができる。
コバルト・ニッケル回収工程では、マグネシウムイオン除去工程での逆抽出後液に対して、抽出及び逆抽出を行うが、この際に、コバルト及びニッケルが両方とも抽出・逆抽出される条件とする。これにより、硫酸、塩酸、硝酸のいずれかの酸で逆抽出した後に、コバルト及びニッケルが溶解した硫酸、塩酸又は硝酸のいずれかの混合溶液が得られる。なお、コバルト及びニッケルの混合溶液に対し、必要に応じて濃縮した後に晶析させる晶析工程を行うことにより、コバルト及びニッケルの硫酸塩、塩酸塩又は硝酸塩等の混合塩を得ることができる。あるいは、上記の混合溶液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加すると、ニッケル及びマンガンを沈殿し、コバルト及びニッケルの水酸化物等の混合塩が得られる。かかる混合塩は、たとえばリチウムイオン電池の製造等に有効に用いることができる。
Claims (9)
- リチウムイオン電池廃棄物の電池粉に対して湿式処理を施して得られた金属含有溶液からマグネシウムイオンを除去する方法であって、
前記金属含有溶液が、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種の金属イオンと、マグネシウムイオンとを含み、
前記金属含有溶液に対し、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用し、抽出時の平衡pHを6.5~7.2、O/A比を1.0~1.5としてマグネシウムイオンを液中に残しつつ前記金属イオンを前記溶媒に抽出し、前記金属イオンを抽出した前記溶媒から当該金属イオンを逆抽出するマグネシウムイオン除去工程を含み、
前記マグネシウムイオン除去工程で、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用する抽出を複数段階にわたって行い、抽出時の平衡pHを6.8~7.2とする一段階目の抽出後に、その抽出残液に残った前記金属イオンを、二段階目以降の抽出で溶媒に移行させ、
二段階目以降の抽出での抽出時の平衡pHを6.5~6.7とすることを含む、金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法。 - マグネシウムイオン除去工程で、前記金属イオンの抽出に用いる前記溶媒中のカルボン酸系抽出剤の濃度を、20体積%~30体積%とする、請求項1に記載の金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法。
- 前記カルボン酸系抽出剤が、炭素数8~16のカルボン酸を含む、請求項1又は2に記載の金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法。
- 前記金属含有溶液のマグネシウム濃度が0.001g/L~0.100g/Lであり、コバルト濃度が0g/L~50g/Lであり、ニッケル濃度が0g/L~50g/Lである、請求項1~3のいずれか一項に記載の金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法における前記マグネシウムイオン除去工程の逆抽出後に得られる逆抽出後液から、前記金属イオンの金属を回収する金属回収工程を含む金属回収方法。
- 前記電池粉が、コバルト及び/又はニッケルとマグネシウムとを含有する、請求項5に記載の金属回収方法。
- 前記電池粉が、マンガン及び/又はアルミニウムをさらに含有し、
前記湿式処理で、溶媒抽出により液中のマンガンイオン及び/又はアルミニウムイオンを抽出して分離させ、その抽出残液として前記金属含有溶液を得るマンガン/アルミニウム抽出工程を含む、請求項6に記載の金属回収方法。 - 前記金属イオンがコバルトイオンを含み、
金属回収工程が、前記逆抽出後液に対し、ホスホン酸エステル系抽出剤を使用してコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するコバルト回収工程を含む、請求項5~7のいずれか一項に記載の金属回収方法。 - 前記金属イオンがコバルトイオン及びニッケルイオンの両方を含み、
前記マグネシウムイオン除去工程の逆抽出後に得られる逆抽出後液から、コバルト及びニッケルの混合塩を得る晶析工程を含む、請求項5~7のいずれか一項に記載の金属回収方法。
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