JP7341388B1 - 金属印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物およびその積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】トップコート用ニスとの重ね刷り可能で印刷適性および硬化後の加工性・皮膜硬度等に優れた特徴を有する金属印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供する。【解決手段】顔料、アルキッド樹脂、及び（メタ）アクリレートモノマーを含む金属印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、アルキッド樹脂は、脂肪酸成分をアルキッド樹脂の全質量に対して５～３０質量％含み、アルキッド樹脂の多価アルコール成分の平均価数は、３．０～４．０であり、（メタ）アクリレートモノマーは、２官能または３官能の（メタ）アクリレートモノマーを含み、デジタルインコメーターを使用して、３０℃、４００ｒｐｍ条件で測定したインキタック値が４～８である、活性エネルギー線硬化型インキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、高速印刷に適した金属印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物およびその積層体に関する。詳しくは、印刷適性および硬化後の加工性・皮膜硬度等に優れた特徴を有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物およびその積層体に関する。

金属容器は、その形態から大きく、有底円筒状の胴部と蓋部とからなる２ピース缶と、円筒状の胴部と底部と蓋部とからなる３ピース缶に分類される。さらに、２ピース缶には金属板を有底円筒状の胴部へ加工する前に印刷を行う方式と、加工後に印刷を行う方式とがあり、後者は、樹脂凸版や水なし平版を使用した曲面印刷で、製缶速度が速いことから、飲料缶等の消費量が多い用途で主流を占めている。例えば、ビールやチューハイ等のアルコール系飲料や、清涼飲料、炭酸飲料、コーヒー飲料等の非アルコール系飲料が挙げられる。

現在の２ピース飲料缶・曲面印刷用インキは、顔料、ポリエステル樹脂及び又はアルキッド樹脂と溶剤から主として構成され、トップコート用ニスと共に加熱硬化するという硬化方法が採用されている。しかしながら、この方法では、高温での焼付け工程に多量のエネルギーを必要とすること、乾燥炉の設置場所の確保や揮発性成分の処理設備の設置にコストが掛かり高コスト化に繋がる等の欠点を有する。また、溶剤として揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を必要としたりすることから、環境の観点からも望ましくない。

一般に活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで短時間にて硬化するため、高温での焼付け工程を省くことが可能である。さらに、活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、ＶＯＣやその他の非水系溶剤をほとんどまたは全く含ませることなく調製することが可能なため、環境面、作業効率面および設備投資面等の観点から望ましいものといえる。

しかし、高速で金属基材に印刷する２ピース飲料缶・曲面印刷用インキとしては、ミストの抑制や皮膜硬度と加工性の両立、基材へのインキ転移性の確保、薄膜での着色に必要なインキ濃度の確保等、多岐にわたる要求性能を満たす必要があり、従来の３ピース缶に用いられる活性エネルギー線硬化型インキでそれら全ての性能を満たす事は困難であった。

２ピース飲料缶・曲面印刷用の活性エネルギー線硬化型インキとしては、ミストの発生を抑制するため、インキ組成物中の反応性希釈剤として炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物と、樹脂としてフタル酸、無水フタル酸等から合成される芳香族性樹脂とを採用する手法（特許文献１）や樹脂中のアルコール成分としてロジンアルコールを採用する手法（特許文献２）が提案されている。

しかしながら、特許文献１、２の組成物は、加工性、湯中での皮膜硬度、インキの転移性等に問題があった。

特開平９－４０８９９号公報 特開平１１－１７６７１５号公報

本発明は、高速印刷に適した金属印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物およびその積層体を提供することにある。さらに詳しくは、印刷適性および硬化後の加工性・皮膜硬度等に優れた特徴を有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物およびその積層体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す活性エネルギー線硬化型インキ組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、顔料、アルキッド樹脂、及び（メタ）アクリレートモノマーを含む金属印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、アルキッド樹脂は、脂肪酸成分をアルキッド樹脂の全質量に対して５～３０質量％含み、アルキッド樹脂の多価アルコール成分の平均価数は、３．０～４．０であり、（メタ）アクリレートモノマーは、２官能または３官能の（メタ）アクリレートモノマーを含み、デジタルインコメーターを使用して、３０℃、４００ｒｐｍ条件で測定したインキタック値が４～８である、活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。

また、本発明は含有するアルキッド樹脂の多価アルコール成分の平均価数は、３．５～４．０である事を特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。

さらに、本発明は含有するアルキッド樹脂の水酸基過剰率が、１．０以上である事を特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。

さらに、本発明は、金属板またはベースコート層を設けた金属板に上記活性エネルギー線型インキ組成物からなる皮膜と、トップコート用ニス層とが、この順に積層された、積層体に関する。

本発明によれば、高速印刷において印刷適性および硬化後の加工性・皮膜硬度等に優れた特徴を有する金属印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物およびその積層体を提供することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、顔料、アルキッド樹脂、及び（メタ）アクリレートモノマーを含む。アルキッド樹脂は、脂肪酸成分をアルキッド樹脂の全質量に対して５～３０質量％含み、アルキッド樹脂の多価アルコール成分の平均価数は、３．０～４．０である。（メタ）アクリレートモノマーは、２官能または３官能の（メタ）アクリレートモノマーを含む。デジタルインコメーターを使用して、３０℃、４００ｒｐｍ条件で測定したインキタック値が４～８であることを特徴とする。

以下、各成分について具体的に説明する。

本実施形態の顔料は、特に限定されない。印刷インキ用の公知の無機顔料または有機顔料を、単独または複数混合して使用できる。

無機顔料及び有機顔料は、耐熱性、耐光性、耐レトルト処理性を有するものであることが好ましい。無機顔料は、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック等である。有機顔料は、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料等である。

顔料濃度は、種類や目的によって適宜調整される。一例を挙げると、白色を呈する酸化チタンはインキ総質量に対して１０～７０質量％、より好ましくは２０～６０質量％、黒色を呈するカーボンブラックは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％、有機顔料は１０～５０質量％、より好ましくは１５～４０％である。顔料の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は良好な着色力、隠ぺい力を示し、分散安定性にも優れる。

本実施形態のアルキッド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合重合物を骨格とし、脂肪酸で変性された樹脂である。脂肪酸成分として、油を原料とする脂肪酸、あるいは、一価の脂肪酸を使用できる。

脂肪酸成分は特に限定されるものではない。好ましくはヨウ素価が１００以下である脂肪酸が好ましい。ヨウ素価が１００以下である脂肪酸は、不乾性油として分類される油であり、これを用いることにより、脂肪酸を由来とする成分による特有の匂いを生じにくく、内容物のフレーバー性が良好になるため好ましい。ヨウ素価が１００以下である不乾性油に分類される油としては、ヤシ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。

また、脂肪酸や油を原料とする脂肪酸の一部を脂肪酸以外の一塩基酸に変更してもよい。一塩基酸としては、安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

アルキッド樹脂中の脂肪酸成分含有量は、５～３０質量％である。脂肪酸成分含有量は、５質量％以上であればよく、１０質量％以上であると好ましい。また、脂肪酸成分含有量は、３０質量％以下であればよく、２５質量％以下であると好ましい。脂肪酸成分含有量が５質量％未満である場合、インキ組成物はインキ流動性に劣る。一方で、脂肪酸成分含有量が３０質量％を超える場合、インキ組成物は、硬化皮膜の加工性または湯中での皮膜硬度に劣る。なお、本明細書において脂肪酸成分含有量とは、脂肪酸に由来する構成単位の含有量を意味する。

多塩基酸は特に限定されるものではない。一例を挙げると、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸等の二塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物等の三塩基酸等が使用でき、これらを併用してもよい。

多価アルコールは特に限定されない。一例を挙げると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価以上のアルコール等であり、これらを単独または複数混合して使用できる

アルキッド樹脂中の多価アルコール成分の平均価数は３．０～４．０である。多価アルコール成分の平均価数は、３．０以上であればよい。また、多価アルコール成分の平均価数は、４．０以下であれば良く、３．５～４．０であることがより好ましい。多価アルコール成分の平均価数は、３．０未満である場合、得られるインキ皮膜の硬化皮膜の加工性または湯中での皮膜硬度に劣る。一方で、多価アルコール成分の平均価数は、４．０を超える場合、樹脂のゲル化が起こる。

なお、本実施形態において、多価アルコール成分の平均価数は、用いた多価アルコールの配合に基づき、配合に使用した各多価アルコールのモル数に価数をかけた値を足し、その値を配合に使用した多価アルコールのモル数の総和で割った値である。

アルキッド樹脂の水酸基過剰率は、１．０以上であることが好ましく、１．１５以上であることがより好ましい。また、水酸基過剰率は、２．０以下であることが好ましく、１．９０以下であることがより好ましい。水酸基過剰率が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、得られる皮膜は皮膜硬度や熱水レトルト耐性がより優れる。

なお、本実施形態において、カルボキシ基に対する水酸基のモル比率である水酸基過剰率（ＯＨ量／ＣＯＯＨ量）は、用いたモノマーの配合に基づき、以下の式によりＯＨ量及びＣＯＯＨ量を算出し、ＯＨ量／ＣＯＯＨ量を算出することにより求め得る。
ＯＨ量＝配合に使用した各モノマーのモル数×価数
ＣＯＯＨ量＝配合に使用した各モノマーのモル数×価数

アルキッド樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、特に限定されない。一例を挙げると、３，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、４，０００以上８０，０００以下であることがより好ましい。分子量が３，０００以下であると、凝集力が小さくなるため印刷インキ組成物の皮膜強度が不足する。一方、分子量が１００，０００以上であると、アルキッド樹脂の粘度が高すぎるため印刷インキ組成物を所定の形状に調整することができない。本実施形態において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。

アルキッド樹脂の酸価は特に限定されない。一例を挙げると、酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が上記範囲内であることにより、印刷インキ組成物は適正な流動性を確保でき転移性への悪影響を極力回避することができる。本実施形態において、酸価は、樹脂１ｇ中に含まれている遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で定義される。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

アルキッド樹脂の製造方法は特に限定されない。例えば、アルキッド樹脂の製造方法は、油を原料とするエステル交換法、脂肪酸を原料とする脂肪酸法等、公知の方法が利用できる。その一例としては、撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた反応容器に上記に記載の脂肪酸と、多塩基酸と、多価アルコールをキシレンと共に仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌しながら２３０℃まで昇温し、エステル化反応を行う。そして任意の酸価であることを確認した後、反応を終了することによりアルキッド樹脂を得る。

アルキッド樹脂の含有量は、種類や目的によって適宜調整される。インキ総質量に対して５～６０質量％が好ましく、１０～４０質量％が更に好ましい。アルキッド樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は良好な作業性、印刷適性を示し、皮膜物性にも優れる。

さらに、上記アルキッド樹脂に加え、通常金属印刷用インキに用いられる他の樹脂を併用することもできる。すなわち、インキ形状、印刷適性、皮膜物性等の要求性能に応じて、アルキッド樹脂と相溶する公知の樹脂を単独または複数混合して使用できる。一例を挙げると、ロジン変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等である。

本実施形態の（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和モノマーである。エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性不飽和結合（炭素－炭素二重結合）を有するモノマーである。

以下の説明において、（メタ）アクリレートは、それぞれメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。

（メタ）アクリレートモノマーは２官能または３官能の（メタ）アクリレートモノマーを含む。

２官能の（メタ）アクリレートは特に限定されない。一例を挙げると、２官能のアクリレートは、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ－ルヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレ－ト、ネオペンチルグリコールＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ＥＯ変性）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ＰＯ変性）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート等である。

３官能（メタ）アクリレートは特に限定されない。一例を挙げると、３官能アクリレートはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等である。

（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、インキ組成物中、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、インキ組成物中、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、より優れた金属基材に対する密着性および加工性を有する。

さらに、上記（メタ）アクリレートモノマーに加え、通常活性エネルギー線硬化型インキに用いられる他の（メタ）アクリレートモノマーを併用することもできる。すなわち、インキ形状、印刷適性、皮膜物性等の要求性能に応じて、公知の（メタ）アクリレートモノマーを単独または複数混合して使用できる。一例を挙げると、単官能のアクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、Ｎ－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］フタルイミド、Ｎ－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］テトラヒドロフタルイミド等、４官能アクリレートのジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等、５官能アクリレートのジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、６官能のアクリレートジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等である。

本実施形態における光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射を受けてラジカルを発生させる成分であり、インキ組成物を硬化させるために配合される。

光重合開始剤は特に限定されない。一例を挙げると、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２－メチル－１－（４－メチルチオ）フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス－２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，４，６－トリメチルベンジル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等である。

光重合開始剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、光重合開始剤の含有量は、インキ組成物中、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、インキ組成物中、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、硬化性に優れる。

本実施形態のインキ組成物は、上記した顔料、アルキッド樹脂、（メタ）アクリレートモノマーおよび光重合開始剤のほか、体質顔料、ワックス、重合禁止剤、分散剤等の任意成分を含んでもよい。

体質顔料は、インキ組成物に粘弾性を付与したり、流動性を調整したり、ミスチングを防止する等のために、好適に含まれる。

体質顔料は特に限定されない。一例を挙げると、体質顔料は、クレー、タルク、マイカ、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ベントナイト、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、アルミナ等である。

体質顔料が含まれる場合において、体質顔料の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、体質顔料の含有量は、インキ組成物中、０質量％を超えることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、体質顔料の含有量は、インキ組成物中、３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。体質顔料の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、粘弾性、流動性が調整されやすく、ミスチングが防がれやすい。

ワックスは特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、ポリエチレン系ワックス、オレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等のワックス類である。

ワックスが含まれる場合において、ワックスの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ワックスの含有量は、インキ組成物中、０質量％を超えることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、ワックスの含有量は、インキ組成物中、３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

重合禁止剤は特に限定されない。一例を挙げると、重合禁止剤は、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール化合物、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等である。

重合禁止剤が含まれる場合において、重合禁止剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、重合禁止剤の含有量は、インキ組成物中、０質量％を超えることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、重合禁止剤の含有量は、インキ組成物中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

分散剤は特に限定されない。一例を挙げると、分散剤は、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等である。

分散剤が含まれる場合において、分散剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、分散剤の含有量は、顔料を１００質量％とした場合において、１～２００質量％であることが好ましい。

本実施形態のインキ組成物の調製方法は特に限定されない。一例を挙げると、インキ組成物は、ロールミル、ボールミル、ビーズミル等を用いて、常法によって調製することができる。

本実施形態のインキ組成物は、デジタルインコメーターで測定したタック値が４～８である。タック値が４未満である場合、ミスチング性が劣り、８を超える場合、基材への転移性が劣る。タック値は、配合される顔料、アルキッド樹脂、（メタ）アクリレートモノマーによって配合割合を調整し設定することができる。一例を挙げると、アルキッド樹脂に対して（メタ）アクリレートモノマーの配合割合を高くすることでタック値を小さくできる。

なお、本実施形態においてタック値は、デジタルインコメーターＤ－２（（株）東洋精機製作所製）を使用し、温度３０℃、回転速度４００ｒｐｍで測定した際の６０秒後の測定値を言う。

本発明における積層体は、金属板またはベースコート層を設けた金属板と、インキ組成物からなる皮膜と、トップコート用ニス層とが、この順に積層された、積層体である。

以下、積層体ついて具体的に説明する。

本実施形態のインキ組成物は、金属基材等の基材に印刷されて、皮膜を形成する。金属基材は特に限定されない。一例を挙げると、金属板は、アルミニウム、ステンレススチール、錫メッキ鋼板、ティンフリースチール等の金属基材、または、これらの金属基材上にベースコート（プライマー）層を設けた金属下地板等である。ベースコート層の形成には、たとえば金属印刷において一般的に用いられるサイズ塗料やホワイトコーティング等のベースコート用組成物が用いられてもよい。また、金属基材は、ＰＥＴフィルムがラミネート処理されていてもよい。

金属基材に本実施形態のインキ組成物を印刷する方法は特に限定されない。一例を挙げると、印刷方法は、通常の印刷方式である樹脂凸版を使用したドライオフセット方式や水なし平版を使用したドライオフセット方式等である。

得られるインキ皮膜の膜厚は特に限定されない。一例を挙げると、インキ皮膜の膜厚は、０．５～６μｍである。

本実施形態におけるインキ層上に積層されるトップコート用ニス層を形成するトップコート用ニスは特に限定されない。一例を挙げると、従来の熱硬化性の溶剤系または水性のポリエステル・メラミン系、ポリエステル・エポキシ・メラミン系、ポリエステル・アクリル・メラミン系ワニス、活性エネルギー線硬化型のトップコート用ニス等である。

ニス層を形成する方法は特に限定されない。一例を挙げると、ニス層は、ロールコーター塗装される。

ニス層の膜厚は特に限定されない。一例を挙げると、ニス皮膜の膜厚は、３～１０μｍである。

インキ組成物および、インキ組成物からなる皮膜と、トップコート用ニス層とが、この順に積層された積層体を硬化する条件は特に限定されない。活性エネルギー線硬化反応に用いる活性エネルギー線は、紫外線や電子線等である。紫外線の光源は、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）等が挙げられ、これらの光源を有する紫外線照射装置等が利用できる。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整され得る。高圧水銀灯を使用する場合には、８０～１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して搬送速度２～１００ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、１０～３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置により、搬送速度５～５０ｍ／分程度の条件で硬化させるのが好ましい。また、必要に応じて加熱硬化を行ってもよく、加熱温度１８０～３００℃程度で５～１００秒程度加熱すればよい。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、表中の各数値は質量％基準によるものである。

使用した原料は、以下の通りである。
＜顔料＞
・ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、トーヨーカラー（株）製
＜アルキッド樹脂合成用の脂肪酸及びアルコール＞
・やし油脂肪酸：やし油脂肪酸、新日本理化（株）製
・安息香酸：ピューロックスＢフレーク、（株）伏見製薬所製
・無水フタル酸：無水フタル酸、（株）シーケム製
・１，６ヘキサンジオール：１，６ヘキサンジオール、価数２、ＵＢＥ（株）製
・トリメチロールプロパン：２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、価数３、広栄化学工業（株）製
・ペンタエリスリトール：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、価数４、広栄化学工業（株）製
・ジペンタエリスリトール：２，２′－［オキシビス（メチレン）］ビス［２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール］、価数６、広栄化学工業（株）製
＜樹脂＞
・ネオポリマーＳ ：石油樹脂、ＥＮＥＯＳ社製
＜アクリレートモノマー＞
・ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート、単官能、大阪有機化学工業（株）製
・アロニックス Ｍ－１０１Ａ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート、単官能、東亜合成（株）製
・ＮＫエステルＡ－ＮＯＤ－Ｎ：１，９－ノナンジオールジアクリレート、２官能、新中村化学工業（株）製
・ビスコート＃２３０：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、大阪有機化学工業（株）製
・アロニックス Ｍ－３２１：プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、３官能、東亜合成（株）製
・アロニックス Ｍ－４０８：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、４官能、東亜合成（株）製
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート、５官能及び６官能、日本化薬（株）製
＜光重合開始剤＞
・ＳＢ－ＰＩ７９９：２，４－ジエチルチオキサントン、（株）ソート社製
＜分散剤＞
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００：フタロシアニン誘導体、日本ルーブリゾール（株）製
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００：塩基性顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製
＜体質顔料＞
・ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ：二酸化ケイ素、日本エアロジル（株）製

＜インキ用樹脂の合成：実施樹脂１＞
攪拌機、水分離器付き還流冷却器温度計付４つ口フラスコにヤシ油脂肪酸１０部、安息香酸８部、無水フタル酸４４部、トリメチロールプロパン２２部、ペンタエリスリトール２２部、キシレンを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２３０℃で常法にてエステル化し、アルキッド樹脂（実施樹脂１）を得た。

＜インキ用樹脂の合成：実施樹脂２～３、比較樹脂１～４＞
以下、同様に表１に記載の処方に従い、実施樹脂２～３、比較樹脂１～４を得た。

＜インキの調製：実施例１＞
表２に記載の処方に従い、各成分を混合した後、４０℃に加熱した３本ロールミルにて練肉撹拌することにより、実施例１のインキ組成物を作製した。得られたインキ組成物について、以下の評価方法により、インキ流動性、転移性、ミスチング性、壺上がり、加工性、２５℃空気下および８０℃湯中皮膜硬度を評価した。結果を表２に示す。

＜インキの調製：実施例２～４、比較例１～９＞
表２に記載の処方に従い、実施例１と同様の方法により、インキ組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。

＜トップコート用ニス１の調製＞
アロニックスＭ－３１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート及びジアクリレート、東亞合成（株）社製）５０部、ＳＲ２１７ＮＳ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）４０部、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）１０部、ＤＯＷＳＩＬ ＳＨ２８ＰＡ（ポリエーテル変性シリコーン、ダウ・東レ（株）製）１部をディスパー撹拌により混合し、活性エネルギー線硬化型トップコート用ニス１を作製した。

＜タック値＞
デジタルインコメーターＤ－２（（株）東洋精機製作所製）を使用し、温度３０℃、回転速度４００ｒｐｍで測定した際の６０秒後の測定値をタック値とした。

＜フロー値＞
平板式粘度計（スプレッドメーター）を用いて、２５℃における直径を測定しフロー値とした。

＜転移性＞
調製したインキ組成物を高速印刷適性試験機（（株）エスエムテー製ＰＭ－９０２ＰＴ）を使用してウェットでのインキ皮膜の厚さが２μｍとなるように均一に試験用ゴムロールに写し、ついでアルミ２ピース缶外面上に８ｍ／ｓの印刷速度で転写し、その直後、活性エネルギー線硬化型トップコート用ニス１を２ｍ／ｓの速度で印刷インキ層の全面に塗装した。その後、メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製、１６０Ｗ/ｃｍ）照射装置を用いて、印刷物との距離１２．５ｃｍ、コンベア速度６２ｍ／分で紫外線を印刷物に照射しインキおよびトップコート用ニス１を硬化させ印刷塗装膜を作製した。この印刷塗装膜について、印刷状態（インキの転移状態）を目視で評価した。
評価基準
〇：インキの転写性およびインキ皮膜の表面平滑性が良好である。
△：インキの転写性およびインキ皮膜の表面平滑性がやや劣ることで、色調再現が困難となり品質上問題となる状態。
×：インキの転移量が少なく、インキ皮膜の表面平滑性が著しく劣り、商品として使用できない。

＜壺上がり＞
調製した印刷インキ組成物について、印刷機上での壺上がりと相関があるフロー値を基に、壺上がりを評価した。
評価基準
○：フロー値３１以上で、壺上がりが発生せず、問題なく生産ができる。
△：フロー値２９以上３１未満で、やや壺上がり傾向にあり、生産に支障をきたす可能性がある。
×：フロー値２９未満で、壺上がりが発生し、生産に支障をきたす。

＜ミスチング性＞
調製した印刷インキ組成物２．６ｃｃをとってインコメーターの回転ローラーに塗布し、均一にならした後、２，４００ｒｐｍで５分間回転させた。この間、ローラーの下に１０ｃｍ四方の板を置いておき、その上へのインキの飛散量を比較した。測定はローラーを４０℃に保って行った。
評価基準
○：測定後の板へのインキミストの飛散が少ない。
×：測定後の板へのインキミストの飛散が顕著である。

＜テストパネルの作製＞
得られたインキを、ＲＩテスターを用いて、アルミ２ピース缶外面上に、インキ皮膜の厚さが２μｍとなるように展色刷りした後、ロールコーターにて、活性エネルギー線硬化型トップコート用ニス１を４５ｍｇ～５５ｍｇ／１００ｃｍ²となるように、印刷インキ層の上にウェットオンウェット方式で塗装し、メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製、１６０Ｗ/ｃｍ）照射装置を用いて、印刷物との距離１２．５ｃｍ、コンベア速度６２ｍ／分で紫外線を印刷物に照射しインキを硬化させた。その後、内面塗料の焼き付けを想定し、２１０℃、１００秒間焼付け、テストパネルを作製した。ＲＩテスターとは、被記録媒体にインキを展色させる試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することができる。

＜加工性＞
得られたインキを用いて作製したテストパネルについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－３に準拠し、デュポン式耐衝撃試験機（東洋精機（株）製）を用い、荷重３００ｇ、ポンチ径１／２インチ、落下高さ２０ｃｍの条件で試験し、加工性を評価した。
評価基準
○：皮膜にひび割れ、剥離が全く見られない。
△：皮膜表面にひび割れは見られないが、僅かに剥離している。
×：皮膜がひび割れし、剥離している。

＜皮膜硬度 ２５℃空気下＞
得られたインキを用いて作製したテストパネルについて、鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準拠した方法により評価した。
評価用鉛筆：三菱鉛筆（株）製「鉛筆硬度試験用鉛筆」
評価基準
○： ２Ｈ以上
△： Ｆ～Ｈ
×： ＨＢ未満

＜皮膜硬度 ８０℃湯中＞
得られたインキを用いて作製したテストパネルについて、８０℃の湯中に３０分間浸漬したのち、前記の方法で８０℃湯中鉛筆硬度を測定した。
評価基準
○： Ｂ以上
○△：３Ｂ～２Ｂ
△：５Ｂ～４Ｂ
×：６Ｂ未満～６Ｂ

表２に記載のとおり、本発明の実施例１～５の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、転移性、壺上がりおよびミスチング性といった印刷適性に優れ、硬化後の加工性・皮膜硬度も良好である。

Claims (4)

1. 顔料、アルキッド樹脂、及び（メタ）アクリレートモノマーを含む金属印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、
   アルキッド樹脂は、脂肪酸成分をアルキッド樹脂の全質量に対して５～３０質量％含み、アルキッド樹脂の多価アルコール成分の平均価数は、３．０～４．０であり、（メタ）アクリレートモノマーは、２官能または３官能の（メタ）アクリレートモノマーを含み、デジタルインコメーターを使用して、３０℃、４００ｒｐｍ条件で測定したタック値が４～８である、金属印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
2. アルキッド樹脂の多価アルコール成分の平均価数は、３．５～４．０である請求項１に記載の金属印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
3. アルキッド樹脂の水酸基過剰率は、１．０以上である、請求項１または２に記載の金属印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
4. 金属板またはベースコート層を設けた金属板と、請求項１または２記載の金属印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物からなる皮膜と、トップコート用ニス層とが、この順に積層された、積層体。