JP7234924B2 - ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
本発明は、安価かつ複雑な工程を含まない手法にて、ゼロ面アンカリング膜を製造することが可能なポリマー安定化技術を応用した製造方法、及び、当該製造方法を用いる、更なる低電圧駆動を実現するための液晶表示素子およびその製造方法に関するものである。
近年、携帯電話 、コンピュータ及びテレビのディスプレイなどには液晶表示素子が広く用いられている。液晶表示素子は薄型、軽量、低消費電力などの特性を有しており、今後はＶＲや超高精細のディスプレイ等、更なるコンテンツへの応用が期待されている。液晶ディスプレイの表示方式には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）など様々な表示モードが提案されているが、すべてのモードには液晶を所望の配向状態に誘導する膜（液晶配向膜）が使用されている。
特にタブレットＰＣやスマートフォン、スマートＴＶ等のタッチパネルを具備した製品には、タッチしても表示が乱れにくいＩＰＳモードが好まれており、近年ではコントラスト向上や視野角特性の向上の点でＦＦＳ（Ｆｒｉｎｄｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）を用いた液晶表示素子や、光配向を用いた非接触技術を用いた技術が用いられるようになってきた。
しかしながら、ＦＦＳはＩＰＳに比べ基板の製造コストが大きく、Ｖｃｏｍシフトと呼ばれるＦＦＳモード特有の表示不良が発生する課題がある。また光配向に関しては、ラビング法に比べ、製造できる素子の大きさを大きくできる点や表示特性を大きく向上できるというメリットがあるが、光配向の原理上の課題（分解型であれば分解物由来の表示不良、異性化型であれば配向力不足による焼き付き等）が挙げられる。それらの課題を解決するために液晶表示素子メーカーや液晶配向膜メーカーは種々工夫を行っているのが現状である。
一方で、近年ゼロ面アンカリングというものを利用したＩＰＳモードが提案されており、この手法を用いることで従来のＩＰＳモードに比べてコントラスト向上や大幅な低電圧駆動が可能になるという報告がされている（特許文献１参照）。
具体的には、片側の基板には強いアンカリングエネルギーを有する液晶配向膜を用い、一方の横電界を発生させる方の電極を具備した基板側には一切液晶の配向規制力を有さなくなるような処理を施し、それらを用いてＩＰＳモードの液晶表示素子を作る方法である。
近年では、濃厚ポリマーブラシ等を用いてゼロ面状態を作り出し、セロ面アンカリングＩＰＳモードの技術提案がなされている（参考文献２）。この技術によりコントラスト比の大幅な向上や駆動電圧の大幅な低下を実現している。
一方でこの技術には原理的に発生する課題があり、第１はポリマーブラシを基板上に安定的に発生させるためには非常に繊細な条件で行う必要があり、量産を考えると現実的ではないことが挙げられる。第２は、配向膜は焼き付き抑制などの重要な働きを担っているが、ポリマーブラシ等を用いる場合は必要となる電気物性などの制御が困難であることが挙げられる。第３は駆動原理上電圧Ｏｆｆにした際の応答速度が非常に遅くなることが挙げられる。配向規制力をゼロにすることで液晶にかかる駆動時の抵抗を無くすことで閾値電圧の大幅な低下と、駆動時の配向不良領域が減少することによる輝度向上が期待されるが、液晶の戻りに関しては、液晶の戻る際の動力は液晶の弾性力に依存するため、配向膜があるときに比べて大きく速度が低下することが考えられる。
このような技術的課題を解決できればパネルメーカーとしても大きなコストメリットとなり、バッテリーの消費抑制や画質の向上等にもメリットとなることが考えられる。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ゼロ面アンカリング膜を製造することが可能なポリマー安定化技術を応用した製造方法、及び、常温において、簡便且つ安価な方法で非接触配向と低駆動電圧化とＯｆｆ時の応答速度も速くすることが同時に実現できる、横電界液晶表示素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
このような技術的課題を解決できればパネルメーカーとしても大きなコストメリットとなり、バッテリーの消費抑制や画質の向上等にもメリットとなることが考えられる。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ゼロ面アンカリング膜を製造することが可能なポリマー安定化技術を応用した製造方法、及び、常温において、簡便且つ安価な方法で非接触配向と低駆動電圧化とＯｆｆ時の応答速度も速くすることが同時に実現できる、横電界液晶表示素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］ 液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、ラジカル発生膜に接触させた状態で、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分なエネルギーを与えるステップを含む、ゼロ面アンカリング膜の製造方法。
［２］ 前記第一基板の有するラジカル発生膜が一軸配向処理されたラジカル発生膜である［１］に記載の方法。
［３］ エネルギーを与えるステップを無電界で行う、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基が固定化されて成る膜であることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカルを発生する基を有する化合物と重合体との組成物を塗布、硬化して膜を形成することにより膜中に固定化させて得られることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［６］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成ることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［７］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレアおよびポリアミドから選ばれる少なくとも一種の重合体であることを特徴とする［６］記載の方法。
［８］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基が下記構造［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］で表される有機基である［４］、［６］及び［７］のいずれか一項に記載の方法。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示し、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基を表す）
（式［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ９とＲ１０がアルキル基の場合、末端で互いに結合し環構造を形成していても良い。Ｑは下記の構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、＊は化合物分子のＱ以外の部分との結合部位を示す。）
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
［９］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンが下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される構造を有するジアミンであることを特徴とする［７］記載の方法。
（式（６）中、Ｒ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよい；
Ｒ８は、下記式:
から選択されるラジカル重合反応性基を表す。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は化合物分子のラジカル重合反応性基以外の部分との結合部位を示し、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基を表す）)
（式（７）中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、
Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｊは下記式で表される有機基であり、
（式［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］中、＊はＴ２との結合箇所を表し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｑは下記の構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、＊は化合物分子のＱ以外の部分との結合部位を示す。）
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）)
［１０］ 前記ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種が、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物である、［１］～［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］ 前記ラジカル重合性化合物の重合性反応基が以下の構造から選ばれる、［１０］に記載の方法。
（式中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示す。Ｒｂは炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子、炭素数１～４のアルキル基を示す。）
［１２］ 前記液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物において、前記ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーのＴｇが１００℃以下のものになるラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を用いることを特徴とする［１］～［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］ ラジカル発生膜を有する第一基板と、ラジカル発生膜を有していてもよい第二基板とを用意するステップ、
第一基板上のラジカル発生膜が第二基板に対向するようにセルを作成するステップ、および、
第一基板と第二基板との間に、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を充填するステップを含み、
［１］～［１２］のいずれか一項に記載の方法を用いる液晶セルの製造方法。
［１４］ 前記第二基板がラジカル発生膜を有さない第二基板である［１３］に記載の液晶セルの製造方法。
［１５］ 前記第二基板が、一軸配向性を有する液晶配向膜がコーティングされた基板であることを特徴とする［１４］に記載の液晶セルの製造方法。
［１６］ 前記一軸配向性を有する液晶配向膜が水平配向用の液晶配向膜であることを特徴とする［１５］に記載の液晶セルの製造方法。
［１７］ 前記ラジカル発生膜を有する第一基板が櫛歯電極を有する基板である［１３］～［１６］のいずれか一項に記載の液晶セルの製造方法。
［１８］ 液晶及びラジカル重合性化合物を含有し、
前記ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種が、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物であり、
重合性反応基が以下の構造から選ばれる、液晶組成物。
（式中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示す。Ｒｂは炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子、炭素数１～４のアルキル基を示す。）
［１９］ ［１］～［１７］のいずれか一項に記載の方法を用いて得られたゼロ面アンカリング状態を作り出す膜を用いる液晶表示素子の製造方法。
［２０］ ［１９］記載の方法を用いて得られた液晶表示素子。
［２１］ 第一基板又は第二基板が電極を有する、［２０］に記載の液晶表示素子。
［２２］ 低電圧駆動横電界液晶表示素子である、［２０］又は［２１］に記載の液晶表示素子。
［１］ 液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、ラジカル発生膜に接触させた状態で、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分なエネルギーを与えるステップを含む、ゼロ面アンカリング膜の製造方法。
［２］ 前記第一基板の有するラジカル発生膜が一軸配向処理されたラジカル発生膜である［１］に記載の方法。
［３］ エネルギーを与えるステップを無電界で行う、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基が固定化されて成る膜であることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカルを発生する基を有する化合物と重合体との組成物を塗布、硬化して膜を形成することにより膜中に固定化させて得られることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［６］ 前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成ることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［７］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレアおよびポリアミドから選ばれる少なくとも一種の重合体であることを特徴とする［６］記載の方法。
［８］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基が下記構造［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］で表される有機基である［４］、［６］及び［７］のいずれか一項に記載の方法。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示し、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基を表す）
（式［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ９とＲ１０がアルキル基の場合、末端で互いに結合し環構造を形成していても良い。Ｑは下記の構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、＊は化合物分子のＱ以外の部分との結合部位を示す。）
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
［９］ 前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンが下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される構造を有するジアミンであることを特徴とする［７］記載の方法。
（式（６）中、Ｒ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよい；
Ｒ８は、下記式:
から選択されるラジカル重合反応性基を表す。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は化合物分子のラジカル重合反応性基以外の部分との結合部位を示し、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基を表す）)
（式（７）中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、
Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｊは下記式で表される有機基であり、
（式［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］中、＊はＴ２との結合箇所を表し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｑは下記の構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、＊は化合物分子のＱ以外の部分との結合部位を示す。）
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）)
［１０］ 前記ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種が、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物である、［１］～［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］ 前記ラジカル重合性化合物の重合性反応基が以下の構造から選ばれる、［１０］に記載の方法。
（式中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示す。Ｒｂは炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子、炭素数１～４のアルキル基を示す。）
［１２］ 前記液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物において、前記ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーのＴｇが１００℃以下のものになるラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を用いることを特徴とする［１］～［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］ ラジカル発生膜を有する第一基板と、ラジカル発生膜を有していてもよい第二基板とを用意するステップ、
第一基板上のラジカル発生膜が第二基板に対向するようにセルを作成するステップ、および、
第一基板と第二基板との間に、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を充填するステップを含み、
［１］～［１２］のいずれか一項に記載の方法を用いる液晶セルの製造方法。
［１４］ 前記第二基板がラジカル発生膜を有さない第二基板である［１３］に記載の液晶セルの製造方法。
［１５］ 前記第二基板が、一軸配向性を有する液晶配向膜がコーティングされた基板であることを特徴とする［１４］に記載の液晶セルの製造方法。
［１６］ 前記一軸配向性を有する液晶配向膜が水平配向用の液晶配向膜であることを特徴とする［１５］に記載の液晶セルの製造方法。
［１７］ 前記ラジカル発生膜を有する第一基板が櫛歯電極を有する基板である［１３］～［１６］のいずれか一項に記載の液晶セルの製造方法。
［１８］ 液晶及びラジカル重合性化合物を含有し、
前記ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種が、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物であり、
重合性反応基が以下の構造から選ばれる、液晶組成物。
（式中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示す。Ｒｂは炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子、炭素数１～４のアルキル基を示す。）
［１９］ ［１］～［１７］のいずれか一項に記載の方法を用いて得られたゼロ面アンカリング状態を作り出す膜を用いる液晶表示素子の製造方法。
［２０］ ［１９］記載の方法を用いて得られた液晶表示素子。
［２１］ 第一基板又は第二基板が電極を有する、［２０］に記載の液晶表示素子。
［２２］ 低電圧駆動横電界液晶表示素子である、［２０］又は［２１］に記載の液晶表示素子。
本発明によれば、ゼロ面アンカリング膜を工業的に、歩留まりよく作り出すことができる。本発明の方法を用いて、安価な原料や既存の製造法で特許文献１、２記載のゼロ面アンカリングＩＰＳモード液晶表示素子に類似した液晶表示素子を簡便に製造することができる。また、本発明の製造方法で得られた液晶表示素子は、従来技術よりもＯｆｆ時の液晶の応答速度が速く、且つ低駆動電圧、輝点なし、Ｖｃｏｍシフトが発生しにくいといった優れた特性を有する液晶表示素子を提供することができる。
本発明は、ラジカル発生膜に特定の重合性化合物を含有する液晶を接触させた状態でＵＶまたは熱により重合性化合物を重合させることを特徴とするゼロ面アンカリング膜の製造方法である。より具体的には、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、ラジカル発生膜を有する第一基板とラジカル発生膜を有していてもよい第二基板との間に有するセルを用意するステップ、及び前記セルに、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分なエネルギーを与えるステップを含む、ゼロ面アンカリング膜の製造方法である。好ましくは、ラジカル発生膜を有する第一基板と、ラジカル発生膜を有さない第二基板とを用意するステップ、ラジカル発生膜が第二基板に対向するようにセルを作成するステップ、および、第一基板と第二基板との間に、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を充填するステップを含む液晶セルの製造方法である。例えば、第二基板がラジカル発生膜を有さないとともに、一軸配向処理された液晶配向膜を有する基盤であり、第一基板が櫛歯電極を有する基板である、低電圧駆動ＩＰＳ液晶表示素子の作成方法である。
本発明において「ゼロ面アンカリング膜」とは、面内方向における液晶分子の配向規制力が全く無いか、あったとしても液晶同士の分子間力よりも弱く、この膜のみでは液晶分子をいずれの方向にも一軸配向させない膜をいう。また、このゼロ面アンカリング膜は、固体膜に限定されず固体表面を覆う液体膜も含まれる。通常、液晶表示素子には液晶分子の配向を規制する膜、すなわち液晶配向膜を対で用いて液晶を配向させるが、このゼロ面アンカリング膜と液晶配向膜を対で用いた場合も液晶を配向させることが出来る。これは、液晶配向膜の配向規制力が液晶分子同士の分子間力によって液晶層の厚み方向にも伝達し、結果としてゼロ面アンカリング膜に近接する液晶分子も配向するからである。よって液晶配向膜に水平配向用の液晶配向膜を用いた場合においては液晶セル内全体で水平配向状態を作り出すことが出来る。水平配向とは液晶分子の長軸が液晶配向膜面に対してほぼ平行に配列している状態をいい、数度程度の傾斜配向も水平配向の範疇に含まれる。
［ラジカル発生膜形成組成物］
本発明に用いるラジカル発生膜を形成するためのラジカル発生膜形成組成物は、成分として、重合体を含有し、ラジカルを発生しうる基を含有する。その際、当該組成物は、ラジカルを発生しうる基が結合した重合体を含有するものであってもよいし、ラジカルを発生しうる基を有する化合物と、ベース樹脂となる重合体との組成物であってもよい。このような組成物を塗布、硬化して膜を形成することにより、ラジカルを発生しうる基が膜中に固定化されたラジカル発生膜を得ることができる。ラジカルを発生しうる基は、ラジカル重合を誘発する有機基であることが好ましい。
本発明に用いるラジカル発生膜を形成するためのラジカル発生膜形成組成物は、成分として、重合体を含有し、ラジカルを発生しうる基を含有する。その際、当該組成物は、ラジカルを発生しうる基が結合した重合体を含有するものであってもよいし、ラジカルを発生しうる基を有する化合物と、ベース樹脂となる重合体との組成物であってもよい。このような組成物を塗布、硬化して膜を形成することにより、ラジカルを発生しうる基が膜中に固定化されたラジカル発生膜を得ることができる。ラジカルを発生しうる基は、ラジカル重合を誘発する有機基であることが好ましい。
そのような、ラジカル重合を誘発する有機基としては下記構造で表される［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］で表される有機基が挙げられる。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示し、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基を表す）
（式［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ９とＲ１０がアルキル基の場合、末端で互いに結合し環構造を形成していても良い。Ｑは下記の構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、＊は化合物分子のＱ以外の部分との結合部位を示す。）
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示し、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基を表す）
（式［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ９とＲ１０がアルキル基の場合、末端で互いに結合し環構造を形成していても良い。Ｑは下記の構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、＊は化合物分子のＱ以外の部分との結合部位を示す。）
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
重合体としては、例えばポリイミド前駆体、及びポリイミド、ポリウレア、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が好ましい。
本発明に用いるラジカル発生膜を得るために、前記ラジカル重合を誘発する有機基を有する重合体を用いる場合、ラジカルを発生しうる基を有する重合体を得るには、モノマー成分として、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するモノマーや、紫外線照射により分解し、ラジカルを発生する部位を側鎖に有するモノマー用いて製造することが好ましい。一方で、ラジカルを発生するモノマーはそれ自体が自発的に重合をしてしまうなどの問題点が考えられ、不安定化合物となってしまうため、合成のしやすさの点ではラジカル発生部位を有するジアミンから誘導される重合体が好ましく、より好ましくはポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが好ましい。
そのようなラジカル発生部位含有ジアミンは、具体的には、例えば、ラジカルを発生し重合可能な側鎖を有するジアミンであり、下記の一般式（６）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
（式（６）中、Ｒ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよい；
Ｒ８は、下記式:
から選択されるラジカル重合反応性基を表す。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は化合物分子のラジカル重合反応性基以外の部分との結合部位を示し、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基を表す）
（式（６）中、Ｒ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよい；
Ｒ８は、下記式:
から選択されるラジカル重合反応性基を表す。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は化合物分子のラジカル重合反応性基以外の部分との結合部位を示し、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基を表す）
式（６）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光反応性基を有するジアミンとしては、具体的には、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（式中、Ｊ１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＮＨ－より選ばれる結合基であり、Ｊ２は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表す。）
（式中、Ｊ１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＮＨ－より選ばれる結合基であり、Ｊ２は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表す。）
紫外線照射により分解し、ラジカルが発生する部位を側鎖として有するジアミンは、下記の一般式（７）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
（式（７）中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、
Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｊは下記式で表される有機基であり、
（式［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］中、＊はＴ２との結合箇所を表し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｑは下記の構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、＊は化合物分子のＱ以外の部分との結合部位を示す。）
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。））
（式（７）中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、
Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｊは下記式で表される有機基であり、
（式［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］中、＊はＴ２との結合箇所を表し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｑは下記の構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、＊は化合物分子のＱ以外の部分との結合部位を示す。）
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。））
上記式（７）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
特に合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点を鑑みて、下記式で表される構造が最も好ましいが、これらに限定されない。
（式中、ｎは２～８の整数である。）
（式中、ｎは２～８の整数である。）
上記のジアミンは、ラジカル発生膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
このようなラジカル重合が発生する部位を有するジアミンは、ラジカル発生膜形成組成物に含有させる重合体の合成に用いるジアミン成分全体の５～５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは１０～４０モル％であり、特に好ましくは１５～３０モル％である。
なお、本発明のラジカル発生膜に用いる重合体をジアミンから得る場合、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記ラジカルが発生する部位を有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、トランス－１，４－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、ビス（４－アミノフェノキシ）メタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン；１，３－ビス［２－（ｐ－アミノフェニル）エチル］ウレア、１，３－ビス［２－（ｐ－アミノフェニル）エチル］－１－ターシャリーブチルオキシカルボニルウレア等のウレア構造を有するジアミン；Ｎ－ｐ－アミノフェニル－４－ｐ－アミノフェニル（ターシャリーブチルオキシカルボニル）アミノメチルピペリジン等の含窒素不飽和複素環構造を有するジアミン；Ｎ－ターシャリーブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミン等のＮ－Ｂｏｃ基を有するジアミン等が挙げられる。
上記その他のジアミンは、ラジカル発生膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
重合体がポリアミック酸である場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドリナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキサン－１，２－ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０＜２，７＞］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
勿論、テトラカルボン酸二無水物も、ラジカル発生膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
重合体がポリアミド酸エステルである場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの構造は特に限定されないが、その具体例を以下に挙げる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０＜２，５＞］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１＜２，７＞．０＜３，６＞．１＜９，１４＞．０＜１０，１３＞］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－ジアルキルエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０＜２，５＞］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１＜２，７＞．０＜３，６＞．１＜９，１４＞．０＜１０，１３＞］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－ジアルキルエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
重合体がポリウレアである場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるジイソシアネートに関しては、特に限定はせず、入手性等に応じて使用することができる。ジイソシアネートの具体的構造を以下に示す。
式中Ｒ２２、Ｒ２３は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素を表す。
式中Ｒ２２、Ｒ２３は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素を表す。
Ｋ－１～Ｋ－５に示す脂肪族ジイソシアネートは、反応性は劣るが溶媒溶解性を向上させるメリットがあり、Ｋ－６～Ｋ－７の示すような芳香族ジイソシアネートは反応性に富み耐熱性を向上させる効果があるが、溶媒溶解性を低下させる欠点が挙げられる。汎用性や特性面において特に好ましくはＫ－１、Ｋ－７、Ｋ－８、Ｋ－９、Ｋ－１０が好ましく、電気特性の加点ではＫ－１２、液晶配向性の観点ではＫ－１３が特に好ましい。ジイソシアネートは１種以上を併用して使用することもでき、得たい特性に応じて種々適用するのが好ましい。
また、一部のジイソシアネートを上記で説明したテトラカルボン酸二無水物に置き換えることもでき、ポリアミック酸とポリウレアの共重合体のような形で使用しても良く、化学イミド化によってポリイミドとポリウレアの共重合体のような形で使用しても良い。
また、一部のジイソシアネートを上記で説明したテトラカルボン酸二無水物に置き換えることもでき、ポリアミック酸とポリウレアの共重合体のような形で使用しても良く、化学イミド化によってポリイミドとポリウレアの共重合体のような形で使用しても良い。
重合体がポリアミドである場合の合成で、反応させるジカルボン酸の構造は特に限定されないが、あえて具体例を以下に挙げれば以下のとおりである。脂肪族ジカルボン酸の具体例として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
脂環式系のジカルボン酸としては、１，１－シクロプロパンジカルボン酸、１，２－シクロプロパンジカルボン酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、３，４－ジフェニル－１，２－シクロブタンジカルボン酸、２，４－ジフェニル－１，３－シクロブタンジカルボン酸、１－シクロブテン－１，２－ジカルボン酸、１－シクロブテン－３，４－ジカルボン酸、１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，１－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－（２－ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジカルボン酸、２，５－ジオキソ－１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、４，８－ジオキソ－１，３－アダマンタンジカルボン酸、２，６－スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３－アダマンタン二酢酸、カンファー酸等を挙げることができる。
芳香族ジカルボン酸としては、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－アミノイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－アントラセンジカルボン酸、１，４－アントラキノンジカルボン酸、２，５－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、１，５－ビフェニレンジカルボン酸、４，４”－ターフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビベンジルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、４，４’－トランジカルボン酸、４，４’－カルボニル二安息香酸、４，４’－スルホニル二安息香酸、４，４’－ジチオ二安息香酸、ｐ－フェニレン二酢酸、３，３’－ｐ－フェニレンジプロピオン酸、４－カルボキシ桂皮酸、ｐ－フェニレンジアクリル酸、３，３’－［４，４’－（メチレンジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ－ｐ－フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）ジメチルシラン等のジカルボン酸を挙げることができる。
複素環を含むジカルボン酸としては、１，５－（９－オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸、４，５－チアゾールジカルボン酸、２－フェニル－４，５－チアゾールジカルボン酸、１，２，５－チアジアゾール－３，４－ジカルボン酸、１，２，５－オキサジアゾール－３，４－ジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。
上記の各種ジカルボン酸は酸ジハライドあるいは無水の構造のものであってもよい。これらのジカルボン酸類は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２－ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４、４－ターフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸またはこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
原料であるジアミン（「ジアミン成分」とも記載する）と原料であるテトラカルボン酸二無水物（「テトラカルボン酸二無水物成分」とも記載する）、テトラカルボン酸ジエステル、ジイソシアネート及びジカルボン酸から選ばれる成分との反応により、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリウレア、ポリアミドを得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分、テトラカルボン酸ジエステル、ジイソシアネート及びジカルボン酸から選ばれる一種以上の成分とを、有機溶媒中で反応させる方法である。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、重合体が溶解しない有機溶媒であっても、生成した重合体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成した重合体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－エチル－１－ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば、－２０～１００℃、好ましくは－５～８０℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計量が１～５０質量％、好ましくは５～３０質量％である。
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。好ましい範囲としては、０．８～１．２である。
本発明に用いられる重合体を合成する方法は、上記の手法に限定されず、ポリアミック酸を合成する場合は、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。また、ポリウレアを合成する場合は、ジアミンとジイソシアネートとを反応させればよい。ポリアミック酸エステルまたはポリアミドを製造する際には、ジアミンと、テトラカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸から選ばれる成分を、公知の縮合剤の存在下で、又は、公知の方法で酸ハライドに誘導したのちに、ジアミンと反応させればよい。
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、電圧保持率を高くできることから、３０％以上であることが好ましく、３０～９９％であることがより好ましい。一方、白化特性の、すなわち、ワニス中での重合体の析出を抑制する観点から、７０％以下が好ましい。両方の特性を加味すると、４０～８０％がより好ましい。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、通常１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、通常－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の通常０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の通常１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができるが、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。
重合体の反応溶液から、生成した重合体を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿生成に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
また、前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成る場合、本発明に用いるラジカル発生膜形成組成物は、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中における、他の重合体の含有量は５～９５質量％が好ましく、より好ましくは３０～７０質量％である。
ラジカル発生膜形成組成物が有する重合体の分子量は、ラジカル発生膜を塗布して得られるラジカル発生膜の強度、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性等を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で、５，０００～１，０００，０００が好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
本発明に用いるラジカル発生膜を、ラジカルを発生する基を有する化合物と重合体との組成物を塗布、硬化して膜を形成することにより膜中に固定化させて得る場合の重合体としては、上記の製造方法に準じて製造されるポリイミド前駆体、及びポリイミド、ポリウレア、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどからなる群から選ばれる重合体であって、ラジカル重合が発生する部位を有するジアミンが、ラジカル発生膜形成組成物に含有させる重合体の合成に用いるジアミン成分全体の０モル％であるジアミン成分を用いて得られる少なくとも１種の重合体を用いてもよい。その際に添加するラジカルを発生する基を有する化合物としては、以下のものが挙げられる。
熱でラジカルを発生する化合物としては、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類 （ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
光でラジカルを発生する化合物としては、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジ（メトキシカルボニル）－４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ジ（メトキシカルボニル）－４，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジ（メトキシカルボニル）－３，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－（３－メチル－３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－イリデン）－１－ナフタレン－２－イル－エタノン、又は２－（３－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２（３Ｈ）－イリデン）－１－（２－ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
なお、前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成る場合であっても、エネルギーを与えた際にラジカル重合を促進する目的で、上記のラジカルを発生する基を有する化合物を含有させてもよい。
ラジカル発生膜形成組成物は、重合体成分、必要に応じてラジカル発生剤その他の含有成分を溶解又は分散する有機溶媒を含有することができる。そのような有機溶媒に特に限定はなく、例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等は、溶解性の観点から好ましい。特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン又はＮ－エチル－２－ピロリドンが好ましいが、２種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、ラジカル発生膜形成組成物の含有成分の溶解性が高い有機溶媒に混合して使用すると好ましい。
塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２－エチル－１－ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
ラジカル発生膜形成組成物には、上記以外の成分を含有させてもよい。その例としては、ラジカル発生膜形成組成物を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、ラジカル発生膜形成組成物と基板との密着性を向上させる化合物、ラジカル発生膜形成組成物の膜強度をさらに向上させる化合物などが挙げられる。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、ラジカル発生膜形成組成物に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
ラジカル発生膜形成組成物と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、ラジカル発生膜の膜強度をさらに上げるためには、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、ラジカル発生膜形成組成物に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。
さらに、ラジカル発生膜形成組成物には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ラジカル発生膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
［ラジカル発生膜］
本発明のラジカル発生膜は、上記ラジカル発生膜形成組成物を用いて得られる。例えば、本発明に用いるラジカル発生膜形成組成物を、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのままラジカル発生膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子にＵＶを照射することも可能である。
本発明のラジカル発生膜は、上記ラジカル発生膜形成組成物を用いて得られる。例えば、本発明に用いるラジカル発生膜形成組成物を、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのままラジカル発生膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子にＵＶを照射することも可能である。
ラジカル発生膜形成組成物を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板が好ましい。
具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などに透明電極が形成された基板を挙げることができる。
具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などに透明電極が形成された基板を挙げることができる。
ＩＰＳ方式の液晶表示素子に使用できる基板には、標準的なＩＰＳ櫛歯電極やＰＳＡフィッシュボーン電極といった電極パターンやＭＶＡのような突起パターンでも使用できる。
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶表示素子を意図している場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子を意図している場合では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶表示素子を意図している場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子を意図している場合では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
ラジカル発生膜形成組成物の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
ラジカル発生膜形成組成物を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法が挙げられる。
上記の方法でラジカル発生膜形成組成物を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。その際、焼成温度は、通常１００℃～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１４０℃～３００℃であり、より好ましくは１５０℃～２３０℃、更に好ましくは１６０℃～２２０℃である。焼成時間は通常５分～２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０～９０分であり、より好ましくは２０～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環オーブン、ＩＲオーブン、ベルト炉などを用いることができる。
この硬化膜の厚みは必要に応じて選択することができるが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上の場合、液晶表示素子の信頼性が得られ易いので好適である。また、硬化膜の厚みが好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので好適である。
以上のようにしてラジカル発生膜を有する第一基板を得ることができるが、当該ラジカル発生膜に一軸配向処理を施すことができる。一軸配向処理を行う方法としては、光配向法、斜方蒸着法、ラビング、磁場による一軸配向処理等が挙げられる。
一方向にラビング処理することによる配向処理を行う場合には、例えば、ラビング布が巻きつけられたラビングローラーを回転させながら、ラビング布と膜とが接触するように基板を移動させる。櫛歯電極が形成されている本発明の第一基板の場合、液晶の電気的物性によって方向が選択されるが、正の誘電異方性を有する液晶を用いる場合においてはラビング方向は櫛歯電極の延びている方向とほぼ同一の方向とすることが好ましい。
本発明の第二基板は、ラジカル発生膜を有さないほかは、上記第一基板と同様である。従来から知られている液晶配向膜を有する基板とすることが好ましい。
＜液晶セル＞
本発明の液晶セルは、上記の方法により、基板にラジカル発生膜を形成した後、当該ラジカル発生膜を有する基板（第一基板）と、公知の液晶配向膜を有する基板（第二基板）とを、ラジカル発生膜と液晶配向膜とが向かい合うように配置し、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を注入して封止することにより得られる。その際、用いるスペーサーの大きさは通常１～３０μｍであるが、好ましくは２～１０μｍである。また、第一基板のラビング方向と、第二基板のラビング方向とを平行にすることにより、ＩＰＳモードやＦＦＳモードに使用することができ、ラビング方向が直交するように配置すれば、ツイストネマチックモードに使用することができる。
液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶と重合性化合物を含む混合物を注入する真空法、液晶と重合性化合物とを含む混合物を滴下した後に封止を行う滴下法などを挙げることができる。
本発明の液晶セルは、上記の方法により、基板にラジカル発生膜を形成した後、当該ラジカル発生膜を有する基板（第一基板）と、公知の液晶配向膜を有する基板（第二基板）とを、ラジカル発生膜と液晶配向膜とが向かい合うように配置し、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を注入して封止することにより得られる。その際、用いるスペーサーの大きさは通常１～３０μｍであるが、好ましくは２～１０μｍである。また、第一基板のラビング方向と、第二基板のラビング方向とを平行にすることにより、ＩＰＳモードやＦＦＳモードに使用することができ、ラビング方向が直交するように配置すれば、ツイストネマチックモードに使用することができる。
液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶と重合性化合物を含む混合物を注入する真空法、液晶と重合性化合物とを含む混合物を滴下した後に封止を行う滴下法などを挙げることができる。
＜液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物＞
本発明の液晶表示素子の作成において、液晶とともに用いる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であれば特に限定されないが、例えば、一分子中に一個又は二個以上の重合性反応基を有する化合物である。好ましくは一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物である（以下、「一官能の重合性基を有する化合物」、「単官能の重合性基を有する化合物」等と称する場合がある）。重合性反応基は、好ましくはラジカル重合性反応基であり、例えばビニル結合である。
本発明の液晶表示素子の作成において、液晶とともに用いる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であれば特に限定されないが、例えば、一分子中に一個又は二個以上の重合性反応基を有する化合物である。好ましくは一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物である（以下、「一官能の重合性基を有する化合物」、「単官能の重合性基を有する化合物」等と称する場合がある）。重合性反応基は、好ましくはラジカル重合性反応基であり、例えばビニル結合である。
前記ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種は、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物、すなわち、単官能のラジカル重合性基を有する化合物であることが好ましい。
そして、前記ラジカル重合性化合物の重合性基としては以下の構造から選ばれる重合性基が好ましい。
（式中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示す。Ｒｂは炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子、炭素数１～４のアルキル基を示す。）
（式中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示す。Ｒｂは炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子、炭素数１～４のアルキル基を示す。）
また、前記液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物において、前記ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーのＴｇが１００℃以下のものになるラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
単官能のラジカル重合性基を有する化合物は、有機ラジカルの存在下でラジカル重合を行うことが可能な反応基を有するものであり、例えば、ｔ－ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレートなどのメタクリレート系モノマー；ｔ－ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレートなどのアクリレート系モノマー；スチレン、スチレン誘導体（例えば、ｏ－、ｍ－、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－クロロメチルスチレンなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニルなど）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど）、Ｎ－ビニル化合物（例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドールなど）、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミドなど）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプレン、フッ化ビニルなど）などのビニルモノマーが挙げられるが、これらに限定はしない。これらの各種ラジカル重合性モノマーは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらは、液晶と相溶性を有することが好ましい。
また、前記ラジカル重合性化合物としては、下記式（１）で表される化合物も好ましい。
式（１）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合、アミド結合から選ばれる結合基を表す。文中Ｒｃは水素原子、炭素数１～４のアルキル基を示す。
式（１）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合、アミド結合から選ばれる結合基を表す。文中Ｒｃは水素原子、炭素数１～４のアルキル基を示す。
前記ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種は、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物、すなわち、単官能のラジカル重合性基を有する化合物であることが好ましい。
そして、前記式（１）で表されるラジカル重合性化合物としては式中Ｅがエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であらわされる結合）のものが合成のしやすさや液晶への相溶性、重合反応性の観点で好ましく、具体的には以下のような構造を有する化合物が好ましいが、特に限定はしない。
式（１－１）及び（１－２）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２～８の直鎖アルキル基を表す。
液晶組成物中のラジカル重合性化合物の含有量は、液晶とラジカル重合性化合物との合計質量に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
前記ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーは、そのＴｇを１００℃以下とすることが好ましい。
なお、液晶とは一般に固体と液体の両方の性質を示す状態にある物質をいい、代表的な液晶相としてネマティック液晶とスメクティック液晶があるが、本発明において使用できる液晶は特に限定されない。一例を挙げれば４－ペンチル－４’－シアノビフェニルである。
次に、この液晶とラジカル重合性化合物とを含む混合物（液晶組成物）が導入された液晶セルに当該ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分なエネルギーを与える。これは、例えば、熱を加えるか、ＵＶ照射することにより実施することができ、当該ラジカル重合性化合物がその場で重合されることで、所望の特性が発現する。中でもＵＶの使用は配向性のパターニングが可能となり、更に短時間で重合反応させられる点で、ＵＶ照射が好ましい。なお、ツイストネマチックモードに使用する際は、上記液晶組成物に加えて、必要に応じてカイラルドーパントを液晶セルに導入すればよい。
またＵＶ照射の際、加熱を行ってもよい。ＵＶ照射を行う際の加熱温度は、導入された液晶が液晶性を発現する温度範囲が好ましく、通常４０℃以上であり、液晶の等方相に変わる温度未満での加熱が好ましい。
ここで、ＵＶ照射する場合におけるＵＶ照射波長は、反応する重合性化合物の反応量子収率の最も良い波長を選択することが好ましく、ＵＶの照射量は、通常０．０１～３０Ｊであるが、好ましくは、１０Ｊ以下であり、ＵＶ照射量が少ないほうが、液晶ディスプレイを構成する部材の破壊からなる信頼性低下を抑制でき、かつＵＶ照射時間を減らせることで製造上のタクトが向上するので好適である。
また、ＵＶ照射ではなく、加熱のみで重合させる場合の加熱は、重合性化合物の反応する温度であって、液晶の分解温度未満となる温度範囲で行うことが好ましい。具体的には、例えば、１００℃以上１５０℃以下である。
ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分なエネルギーを与えるとき、電圧を印加しない、無電界状態であることが好ましい。
＜液晶表示素子＞
このようにして得られた液晶セルを用いて液晶表示素子を作製することができる。
例えば、この液晶セルに必要に応じて反射電極、透明電極、λ／４板、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより反射型液晶表示素子とすることができる。
また、この液晶セルに必要に応じてバックライト、偏光板、λ／４板、透明電極、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより透過型液晶表示素子とすることができる。
このようにして得られた液晶セルを用いて液晶表示素子を作製することができる。
例えば、この液晶セルに必要に応じて反射電極、透明電極、λ／４板、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより反射型液晶表示素子とすることができる。
また、この液晶セルに必要に応じてバックライト、偏光板、λ／４板、透明電極、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより透過型液晶表示素子とすることができる。
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。ポリマーの重合および膜形成組成物の調製で使用した化合物の略号、及び特性評価の方法は以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、
ＧＢＬ：γ―ブチルラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ―ブチルラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜粘度測定＞
ポリアミド酸溶液について、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）にて２５℃の粘度を測定した。
ポリアミド酸溶液について、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）にて２５℃の粘度を測定した。
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液の５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを、測定装置（日本電子データム社製、ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて測定した。
イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド基のＮＨに由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
式中、ｘはアミド基のＮＨ由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド基のＮＨプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液の５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを、測定装置（日本電子データム社製、ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて測定した。
イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド基のＮＨに由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
式中、ｘはアミド基のＮＨ由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド基のＮＨプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜ポリマーの重合およびラジカル発生膜形成組成物の調製＞
合成例１
ＴＣ－１、ＴＣ－２（５０）／ＤＡ－１（５０）、ＤＡ－２（５０） ポリイミドの重合
窒素導入管、空冷管、メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌの４口フラスコに、ＤＡ－１を１．６２ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を３．９６ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰ４８．２ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶解を確認した後、ＴＣ－２を３．７５ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間反応させ。再び室温に戻し、ＴＣ－１を２．７１ｇ（１３．８０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下４０℃で１２時間反応させた。重合粘度を確認し、重合粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるように更にＴＣ－１を添加し、ポリアミック酸濃度が２０質量％の重合液を得た。
マグネティックスターラーを備えた２００ｍｌの三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液６０ｇを測り取り、ＮＭＰを１１１．４ｇ加え、７質量％の溶液を調整し、撹拌しながら無水酢酸を９．１０ｇ（８８．５２ｍｍｏｌ）、ピリジンを３．７６ｇ（４７．５３ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分撹拌後、５５℃で３時間撹拌し反応させた。反応終了後、溶液を室温に戻し、５００ｍｌのメタノール中に撹拌しながらこの反応溶液を注ぎ、固体を析出させた。個体をろ過により回収し、更に３００ｍｌのメタノール中に固体を投入し３０分間撹拌洗浄を計２回行い、固体をろ過により回収し、風乾を行った後、真空オーブン６０℃にて乾燥を行うことで数平均分子量は１１３００、重量平均分子量は３２９００、イミド化率が５３％のポリイミド（ＰＩ－１）を得た。
合成例１
ＴＣ－１、ＴＣ－２（５０）／ＤＡ－１（５０）、ＤＡ－２（５０） ポリイミドの重合
窒素導入管、空冷管、メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌの４口フラスコに、ＤＡ－１を１．６２ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を３．９６ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰ４８．２ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶解を確認した後、ＴＣ－２を３．７５ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間反応させ。再び室温に戻し、ＴＣ－１を２．７１ｇ（１３．８０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下４０℃で１２時間反応させた。重合粘度を確認し、重合粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるように更にＴＣ－１を添加し、ポリアミック酸濃度が２０質量％の重合液を得た。
マグネティックスターラーを備えた２００ｍｌの三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液６０ｇを測り取り、ＮＭＰを１１１．４ｇ加え、７質量％の溶液を調整し、撹拌しながら無水酢酸を９．１０ｇ（８８．５２ｍｍｏｌ）、ピリジンを３．７６ｇ（４７．５３ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分撹拌後、５５℃で３時間撹拌し反応させた。反応終了後、溶液を室温に戻し、５００ｍｌのメタノール中に撹拌しながらこの反応溶液を注ぎ、固体を析出させた。個体をろ過により回収し、更に３００ｍｌのメタノール中に固体を投入し３０分間撹拌洗浄を計２回行い、固体をろ過により回収し、風乾を行った後、真空オーブン６０℃にて乾燥を行うことで数平均分子量は１１３００、重量平均分子量は３２９００、イミド化率が５３％のポリイミド（ＰＩ－１）を得た。
合成例２
ＴＣ－１、ＴＣ－２（５０）／ＤＡ－１（５０）、ＤＡ－３（５０）ポリイミドの重合
窒素導入管、空冷管、メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌの４口フラスコに、ＤＡ－１を１．６２ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を４．９６ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰ５１．９０ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶解を確認した後、ＴＣ－２を３．７５ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間反応させ。再び室温に戻し、ＴＣ－１を２．６４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下４０℃で１２時間反応させた。重合粘度を確認し、重合粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるように更にＴＣ－１を添加し、ポリアミック酸濃度が２０質量％の重合液を得た。
マグネティックスターラーを備えた２００ｍｌの三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液６０ｇを測り取り、ＮＭＰを１１１．４ｇ加え加え、７質量％の溶液を調整し、撹拌しながら無水酢酸を８．３８ｇ（８１．４ｍｍｏｌ）、ピリジンを３．６２ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分撹拌後、５５℃で３時間撹拌し反応させた。反応終了後、溶液を室温に戻し、５００ｍｌのメタノール中に撹拌しながらこの反応溶液を注ぎ、固体を析出させた。個体をろ過により回収し、更に３００ｍｌのメタノール中に固体を投入し３０分間撹拌洗浄を計２回行い、固体をろ過により回収し、風乾を行った後、真空オーブン６０℃にて乾燥を行うことで数平均分子量Ｍｎは１３１００、重量平均分子量Ｍｗは３４０００、イミド化率が５５％のポリイミド（ＰＩ－２）を得た。
ＴＣ－１、ＴＣ－２（５０）／ＤＡ－１（５０）、ＤＡ－３（５０）ポリイミドの重合
窒素導入管、空冷管、メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌの４口フラスコに、ＤＡ－１を１．６２ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を４．９６ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰ５１．９０ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶解を確認した後、ＴＣ－２を３．７５ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間反応させ。再び室温に戻し、ＴＣ－１を２．６４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下４０℃で１２時間反応させた。重合粘度を確認し、重合粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるように更にＴＣ－１を添加し、ポリアミック酸濃度が２０質量％の重合液を得た。
マグネティックスターラーを備えた２００ｍｌの三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液６０ｇを測り取り、ＮＭＰを１１１．４ｇ加え加え、７質量％の溶液を調整し、撹拌しながら無水酢酸を８．３８ｇ（８１．４ｍｍｏｌ）、ピリジンを３．６２ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分撹拌後、５５℃で３時間撹拌し反応させた。反応終了後、溶液を室温に戻し、５００ｍｌのメタノール中に撹拌しながらこの反応溶液を注ぎ、固体を析出させた。個体をろ過により回収し、更に３００ｍｌのメタノール中に固体を投入し３０分間撹拌洗浄を計２回行い、固体をろ過により回収し、風乾を行った後、真空オーブン６０℃にて乾燥を行うことで数平均分子量Ｍｎは１３１００、重量平均分子量Ｍｗは３４０００、イミド化率が５５％のポリイミド（ＰＩ－２）を得た。
合成例３
ＴＣ－１、ＴＣ－２（５０）／ＤＡ－１（５０）、ＤＡ－４（５０）ポリイミドの重合
窒素導入管、空冷管、メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌの４口フラスコに、ＤＡ－１を１．６２ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を５．６５ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰ５５．４ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶解を確認した後、ＴＣ－２を３．７５ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間反応させ。再び室温に戻し、ＴＣ－１を２．８２ｇ（１４．４０ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下４０℃で１２時間反応させた。重合粘度を確認し、重合粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるように更にＴＣ－１を添加し、ポリアミック酸濃度が２０質量％の重合液を得た。
マグネティックスターラーを備えた２００ｍｌの三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液６０ｇを測り取り、ＮＭＰを１１１．４ｇ加え、７質量％の溶液を調整し、撹拌しながら無水酢酸を８．３６ｇ（８１．２ｍｍｏｌ）、ピリジンを３．６５ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分撹拌後、５５℃で３時間撹拌し反応させた。反応終了後、溶液を室温に戻し、５００ｍｌのメタノール中に撹拌しながらこの反応溶液を注ぎ、固体を析出させた。個体をろ過により回収し、更に３００ｍｌのメタノール中に固体を投入し３０分間撹拌洗浄を計２回行い、固体をろ過により回収し、風乾を行った後、真空オーブン６０℃にて乾燥を行うことで数平均分子量Ｍｎは１２９００、重量平均分子量Ｍｗは３１０００、イミド化率が５１％のポリイミド（ＰＩ－３）を得た。
ＴＣ－１、ＴＣ－２（５０）／ＤＡ－１（５０）、ＤＡ－４（５０）ポリイミドの重合
窒素導入管、空冷管、メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌの４口フラスコに、ＤＡ－１を１．６２ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を５．６５ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰ５５．４ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶解を確認した後、ＴＣ－２を３．７５ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間反応させ。再び室温に戻し、ＴＣ－１を２．８２ｇ（１４．４０ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下４０℃で１２時間反応させた。重合粘度を確認し、重合粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるように更にＴＣ－１を添加し、ポリアミック酸濃度が２０質量％の重合液を得た。
マグネティックスターラーを備えた２００ｍｌの三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液６０ｇを測り取り、ＮＭＰを１１１．４ｇ加え、７質量％の溶液を調整し、撹拌しながら無水酢酸を８．３６ｇ（８１．２ｍｍｏｌ）、ピリジンを３．６５ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分撹拌後、５５℃で３時間撹拌し反応させた。反応終了後、溶液を室温に戻し、５００ｍｌのメタノール中に撹拌しながらこの反応溶液を注ぎ、固体を析出させた。個体をろ過により回収し、更に３００ｍｌのメタノール中に固体を投入し３０分間撹拌洗浄を計２回行い、固体をろ過により回収し、風乾を行った後、真空オーブン６０℃にて乾燥を行うことで数平均分子量Ｍｎは１２９００、重量平均分子量Ｍｗは３１０００、イミド化率が５１％のポリイミド（ＰＩ－３）を得た。
ラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ１の調製
マグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ三角フラスコに、合成例１で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－１）を２．０ｇ測り取り、ＮＭＰを１８．０ｇ加え、５０℃で撹拌し、完全に溶解させた。更にＮＭＰを６．７ｇ、ＢＣＳを６．７ｇ加え、更に３時間撹拌することで本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ１（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：６６質量％、ＢＣＳ：３０質量％）を得た。
マグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ三角フラスコに、合成例１で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－１）を２．０ｇ測り取り、ＮＭＰを１８．０ｇ加え、５０℃で撹拌し、完全に溶解させた。更にＮＭＰを６．７ｇ、ＢＣＳを６．７ｇ加え、更に３時間撹拌することで本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ１（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：６６質量％、ＢＣＳ：３０質量％）を得た。
ラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ２の調製
マグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ三角フラスコに、合成例２で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－２）を２．０ｇ測り取り、ＮＭＰを１８．０ｇ加え、５０℃で撹拌し、完全に溶解させた。更にＮＭＰを６．７ｇ、ＢＣＳを６．７ｇ加え、更に３時間撹拌することで本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ２（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：６６質量％、ＢＣＳ：３０質量％）を得た。
マグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ三角フラスコに、合成例２で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－２）を２．０ｇ測り取り、ＮＭＰを１８．０ｇ加え、５０℃で撹拌し、完全に溶解させた。更にＮＭＰを６．７ｇ、ＢＣＳを６．７ｇ加え、更に３時間撹拌することで本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ２（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：６６質量％、ＢＣＳ：３０質量％）を得た。
非ラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ３の調製
マグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ三角フラスコに、合成例３で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－３）を２．０ｇ測り取り、ＮＭＰを１８．０ｇ加え、５０℃で撹拌し、完全に溶解させた。更にＮＭＰを６．７ｇ、ＢＣＳを６．７ｇ加え、更に３時間撹拌することで比較対象とする非ラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ３（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：６６質量％、ＢＣＳ：３０質量％）を得た。
マグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ三角フラスコに、合成例３で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－３）を２．０ｇ測り取り、ＮＭＰを１８．０ｇ加え、５０℃で撹拌し、完全に溶解させた。更にＮＭＰを６．７ｇ、ＢＣＳを６．７ｇ加え、更に３時間撹拌することで比較対象とする非ラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ３（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：６６質量％、ＢＣＳ：３０質量％）を得た。
＜液晶表示素子の作製＞
上記で得たＡＬ１～ＡＬ３及び水平配向用の液晶配向剤であるＳＥ－６４１４（日産化学工業株式会社製）を用い、表３に示す構成で液晶表示素子を作製した。
上記で得たＡＬ１～ＡＬ３及び水平配向用の液晶配向剤であるＳＥ－６４１４（日産化学工業株式会社製）を用い、表３に示す構成で液晶表示素子を作製した。
（第一基板）
第一基板（以後ＩＰＳ基板ともいう）は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍの無アルカリガラス基板である。基板上には電極幅が１０μｍ、電極と電極の間隔が１０μｍの櫛歯型パターンを備えたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）電極が形成され、画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。
ＡＬ１～ＡＬ３又はＳＥ－６４１４は、１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記ＩＰＳ基板の電極形成面にスピンコート法にて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。次いで、ＡＬ１～ＡＬ３は１５０℃で２０分間、ＳＥ－６４１４は２２０℃で２０分焼成し、焼成して、それぞれ膜厚１００ｎｍの塗膜とした。
ラビング処理「有り」では、ラビング方向が櫛歯電極と平行になるようにラビングした。ラビングは吉川化工製のレーヨン布：ＹＡ－２０Ｒを用い、ロール径１２０ｍｍ、回転数３００ｒｐｍ、移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍの条件にて行った。ただし、ＳＥ－６４１４を塗布した膜のみ上記の回転数を１０００ｒｐｍにした。ラビング処理後は、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
第一基板（以後ＩＰＳ基板ともいう）は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍの無アルカリガラス基板である。基板上には電極幅が１０μｍ、電極と電極の間隔が１０μｍの櫛歯型パターンを備えたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）電極が形成され、画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。
ＡＬ１～ＡＬ３又はＳＥ－６４１４は、１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記ＩＰＳ基板の電極形成面にスピンコート法にて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。次いで、ＡＬ１～ＡＬ３は１５０℃で２０分間、ＳＥ－６４１４は２２０℃で２０分焼成し、焼成して、それぞれ膜厚１００ｎｍの塗膜とした。
ラビング処理「有り」では、ラビング方向が櫛歯電極と平行になるようにラビングした。ラビングは吉川化工製のレーヨン布：ＹＡ－２０Ｒを用い、ロール径１２０ｍｍ、回転数３００ｒｐｍ、移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍの条件にて行った。ただし、ＳＥ－６４１４を塗布した膜のみ上記の回転数を１０００ｒｐｍにした。ラビング処理後は、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
（第二基板）
第二基板（裏面ＩＴＯ基板ともいう）は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍの無アルカリガラス基板であり、裏面（セルの外側を向く面）にＩＴＯ膜が成膜されている。また、表面（セルの内側を向く面）には高さ４μｍの柱状のスペーサーが形成されている。
ＡＬ１、ＡＬ２又はＳＥ－６４１４は、１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記ＩＰＳ基板の電極形成面にスピンコート法にて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。次いで、ＡＬ１、ＡＬ２は１５０℃で２０分間、ＳＥ－６４１４は２２０℃で２０分焼成し、焼成して、それぞれ膜厚１００ｎｍの塗膜とした後、ラビング処理を行った。ラビング処理は、吉川化工製のレーヨン布：ＹＡ－２０Ｒを用い、ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍの条件にてラビングを行った。ただし、ＡＬ１またはＡＬ２を塗布した膜は上記の回転数を３００ｒｐｍにした。ラビング処理後は、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
第二基板（裏面ＩＴＯ基板ともいう）は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍの無アルカリガラス基板であり、裏面（セルの外側を向く面）にＩＴＯ膜が成膜されている。また、表面（セルの内側を向く面）には高さ４μｍの柱状のスペーサーが形成されている。
ＡＬ１、ＡＬ２又はＳＥ－６４１４は、１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記ＩＰＳ基板の電極形成面にスピンコート法にて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。次いで、ＡＬ１、ＡＬ２は１５０℃で２０分間、ＳＥ－６４１４は２２０℃で２０分焼成し、焼成して、それぞれ膜厚１００ｎｍの塗膜とした後、ラビング処理を行った。ラビング処理は、吉川化工製のレーヨン布：ＹＡ－２０Ｒを用い、ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍの条件にてラビングを行った。ただし、ＡＬ１またはＡＬ２を塗布した膜は上記の回転数を３００ｒｐｍにした。ラビング処理後は、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
（液晶セルの作製）
上記液晶配向膜付きの２種類の基板（第一基板及び第二基板）を用い、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが約４μｍの空セルを作製した。この際、第一基板がラビング処理していない場合は、第一基板の櫛歯電極の向きと第二基板のラビング方向が平行になるように組み合わせ、第一基板をラビング処理した場合は、第一基板と第二基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせた。
この空セルに、液晶（メルク社製ＭＬＣ－３０１９にＨＭＡを１０ｗｔ％添加したもの）を常温で真空注入した後、注入口を封止して液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＩＰＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で２０分加熱処理を行った。
ＵＶ処理ありでは、高圧水銀ランプを用い波長３１３ｎｍのバンドパスフィルター介して露光量が１０００ｍＪとなるよう液晶セルに紫外線を照射した。
上記液晶配向膜付きの２種類の基板（第一基板及び第二基板）を用い、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが約４μｍの空セルを作製した。この際、第一基板がラビング処理していない場合は、第一基板の櫛歯電極の向きと第二基板のラビング方向が平行になるように組み合わせ、第一基板をラビング処理した場合は、第一基板と第二基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせた。
この空セルに、液晶（メルク社製ＭＬＣ－３０１９にＨＭＡを１０ｗｔ％添加したもの）を常温で真空注入した後、注入口を封止して液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＩＰＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で２０分加熱処理を行った。
ＵＶ処理ありでは、高圧水銀ランプを用い波長３１３ｎｍのバンドパスフィルター介して露光量が１０００ｍＪとなるよう液晶セルに紫外線を照射した。
＜液晶配向性の評価＞
クロスニコルにセットした偏光板を用いて液晶セルの配向性を確認した。欠陥無く配向しているものは○、軽微な配向欠陥のあるものは△、配向していないものは×とした。
クロスニコルにセットした偏光板を用いて液晶セルの配向性を確認した。欠陥無く配向しているものは○、軽微な配向欠陥のあるものは△、配向していないものは×とした。
＜Ｖ－Ｔカーブの測定と駆動閾値電圧、輝度最大電圧評価＞
光軸が合うように白色ＬＥＤバックライトと輝度計をセットし、その間に、輝度が最も小さくなるように偏光板を取り付けた液晶セル（液晶表示素子）をセットし、１Ｖ間隔で８Ｖまで電圧を印加し、電圧における輝度を測定することでＶ－Ｔカーブの測定を行った。得られたＶ－Ｔカーブから駆動閾値電圧と輝度が最大になる電圧の値を見積もった。
光軸が合うように白色ＬＥＤバックライトと輝度計をセットし、その間に、輝度が最も小さくなるように偏光板を取り付けた液晶セル（液晶表示素子）をセットし、１Ｖ間隔で８Ｖまで電圧を印加し、電圧における輝度を測定することでＶ－Ｔカーブの測定を行った。得られたＶ－Ｔカーブから駆動閾値電圧と輝度が最大になる電圧の値を見積もった。
＜液晶表示の応答速度の評価＞
上記Ｖ－Ｔカーブの測定で使用した装置を用い、輝度計をオシロスコープに接続し、最大輝度になる電圧を印加した際の応答速度（Ｔｏｎ）および電圧を０にした際の応答速度（Ｔｏｆｆ）を測定した。
上記Ｖ－Ｔカーブの測定で使用した装置を用い、輝度計をオシロスコープに接続し、最大輝度になる電圧を印加した際の応答速度（Ｔｏｎ）および電圧を０にした際の応答速度（Ｔｏｆｆ）を測定した。
裏面ＩＴＯ基板（第二基板）側にラビング処理した水平配向膜を使用したＣｅｌｌ－１～Ｃｅｌｌ－２０の比較において、ＩＰＳ基板（第一基板）側にラジカル発生膜を使用し且つＵＶ処理したＣｅｌｌ－１１、Ｃｅｌｌ－１２、Ｃｅｌｌ－１６及びＣｅｌｌ－１７は、液晶の配向性が良好であり且つ駆動閾値電圧や輝度最大電圧が低下していることが確認された。また、ラジカル発生膜をラビング処理していないＣｅｌｌ－１１及びＣｅｌｌ－１２ではＴｏｆｆの値が増大しているのに対して、ラジカル発生膜をラビング処理したＣｅｌｌ－１６及びＣｅｌｌ－１７ではこのＴｏｆｆ値の増大が大きく改善していることが確認された。
上記に加え補足的な実験として、ＡＬ１を裏面ＩＴＯ基板（第二基板）とＩＰＳ基板（第一基板）両方に用い且つ第一基板、第二基板ともにラビング処理していない液晶セルを作成した。この液晶セルは、ＵＶ照射前において液晶の注入時の流動方向に沿った配向欠陥および輝点（流動配向）が観察されたが、ＵＶ照射後には流動配向が完全に消失し、液晶由来のドメイン（シュリーレン）が確認された。このことからラジカル発生膜と重合性化合物が入った液晶を併用した場合、ＵＶを照射することで該ラジカル発生膜は液晶配向規制力を失い、該ラジカル発生膜上にゼロ面アンカリング膜が形成されることが示唆された。
また、液晶セルＣｅｌｌ－２１～Ｃｅｌｌ－２４の比較においては、ＵＶ照射していないＣｅｌｌ－２１及びＣｅｌｌ－２３はラビング方向への一軸配向性を示したが、ＵＶ照射を行ったＣｅｌｌ－２２及びＣｅｌｌ－２４は無配向状態に変わり液晶のドメイン（シュリーレン）が発生した。このことからラジカル発生膜をラビングした場合であっても、ＵＶを照射することで該ラジカル発生膜上にゼロ面アンカリング膜が形成されることが示唆された。
ただし、Ｃｅｌｌ－２２及びＣｅｌｌ－２４をクロスニコル下で回転させながら観察すると、僅かながらも明暗の変化が生じたことから、このゼロ面アンカリング膜は配向規制力が全くない状態ではないが、その規制力は液晶同士の分子間力よりも弱く、この規制力のみでは液晶分子をいずれの方向にも一軸配向させていないことが示唆される。このことから、Ｃｅｌｌ－１６及びＣｅｌｌ－１７においてＴｏｆｆの値が大きく改善したのは、上記の弱い規制力が作用したことが要因と考えられる。
重合性化合物合成例１
２－（ヘプタノイルオキシメチル）アクリル酸 エチルエステルの合成
第１工程：２－ヒドロキシメチルアクリル酸エチルエステルの合成
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌの四口フラスコに、４－メトキシフェノール１０ｍｇ、ＤＡＢＣＯ（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）２１．８８ｇ（１９５．１ｍｍｏｌ）を計り取り、純水を５０ｍｌ加え、窒素雰囲気下で１０℃以下で攪拌しながらパラホルムアルデヒド１１．５２ｇ（３９０．１ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。スラリー状態から溶液状態に変化したのを確認し、アセトニトリルを３００ｍｌ加え、アクリル酸エチル１９．５３ｇ（１９５．１ｍｍｏｌ）を滴下しながら加え、５０℃で５時間反応させた。反応終了後、分液ロートに反応溶液を移し、ｎ－ヘキサン５０ｍｌを加えた。３層に分かれたのを確認し、下の２層を回収し、この操作を３回行った。更にｐＨが４～５になるように塩酸を加え、酢酸エチルを用いて抽出を行った。抽出した溶液に無水硫酸マグネシウムを加え攪拌し乾燥させた後、濾過・濃縮を行い、無色透明のオイル状液体２２．９ｇ（１７５．６ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。構造は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）にて目的物であることを確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．８１（１Ｈ）、５．８０（１Ｈ）、４．３１（２Ｈ）、４．１７（１Ｈ）、１．９８（１Ｈ）、０．９３（３Ｈ）
２－（ヘプタノイルオキシメチル）アクリル酸 エチルエステルの合成
第１工程：２－ヒドロキシメチルアクリル酸エチルエステルの合成
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌの四口フラスコに、４－メトキシフェノール１０ｍｇ、ＤＡＢＣＯ（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）２１．８８ｇ（１９５．１ｍｍｏｌ）を計り取り、純水を５０ｍｌ加え、窒素雰囲気下で１０℃以下で攪拌しながらパラホルムアルデヒド１１．５２ｇ（３９０．１ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。スラリー状態から溶液状態に変化したのを確認し、アセトニトリルを３００ｍｌ加え、アクリル酸エチル１９．５３ｇ（１９５．１ｍｍｏｌ）を滴下しながら加え、５０℃で５時間反応させた。反応終了後、分液ロートに反応溶液を移し、ｎ－ヘキサン５０ｍｌを加えた。３層に分かれたのを確認し、下の２層を回収し、この操作を３回行った。更にｐＨが４～５になるように塩酸を加え、酢酸エチルを用いて抽出を行った。抽出した溶液に無水硫酸マグネシウムを加え攪拌し乾燥させた後、濾過・濃縮を行い、無色透明のオイル状液体２２．９ｇ（１７５．６ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。構造は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）にて目的物であることを確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．８１（１Ｈ）、５．８０（１Ｈ）、４．３１（２Ｈ）、４．１７（１Ｈ）、１．９８（１Ｈ）、０．９３（３Ｈ）
第２工程：２－（ヘプタノイルオキシメチル）アクリル酸エチルエステルの合成
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌの４口フラスコに、上記方法にて得られた２－ヒドロキシメチルアクリル酸を１９．９ｇ（１５２．９ｍｍｏｌ）計り取り、ＴＨＦ３００ｍｌ、トリエチルアミン２３．２ｇ（２２９．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下１０℃以下に保ちながらヘプタノイルクロリド２５．０ｇ（１６８．２ｍｍｏｌ）を滴下しながら加え、６時間反応させた。反応終了後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過にて除去し、反応溶液を濃縮させ、酢酸エチル３００ｍｌにて再溶解させ、１０％炭酸カリウム水溶液１００ｍｌにて３回洗浄し、純水５０ｍｌにて３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、濾過・濃縮を行い薄黄色の粘体を得た。更にフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝２０：８０）にて精製し、溶媒除去・真空乾燥を行うことで無色透明のオイル状液体３２．２ｇ（１３３．０ｍｍｏｌ：収率８７％）を得た。構造は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）にて目的物であることを確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．３７（１Ｈ）、５．８０（１Ｈ）、３．８０（２Ｈ）、４．２３－４．２１（２Ｈ）、２．３９－２．３７（２Ｈ）、１．６４－１．５８（２Ｈ）、１．３０－１．２７（９Ｈ）、０．８６（３Ｈ）
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌの４口フラスコに、上記方法にて得られた２－ヒドロキシメチルアクリル酸を１９．９ｇ（１５２．９ｍｍｏｌ）計り取り、ＴＨＦ３００ｍｌ、トリエチルアミン２３．２ｇ（２２９．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下１０℃以下に保ちながらヘプタノイルクロリド２５．０ｇ（１６８．２ｍｍｏｌ）を滴下しながら加え、６時間反応させた。反応終了後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過にて除去し、反応溶液を濃縮させ、酢酸エチル３００ｍｌにて再溶解させ、１０％炭酸カリウム水溶液１００ｍｌにて３回洗浄し、純水５０ｍｌにて３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、濾過・濃縮を行い薄黄色の粘体を得た。更にフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ｎ－ヘキサン＝２０：８０）にて精製し、溶媒除去・真空乾燥を行うことで無色透明のオイル状液体３２．２ｇ（１３３．０ｍｍｏｌ：収率８７％）を得た。構造は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）にて目的物であることを確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．３７（１Ｈ）、５．８０（１Ｈ）、３．８０（２Ｈ）、４．２３－４．２１（２Ｈ）、２．３９－２．３７（２Ｈ）、１．６４－１．５８（２Ｈ）、１．３０－１．２７（９Ｈ）、０．８６（３Ｈ）
重合性化合物合成例２
２－（ヘプタノイルオキシメチル）アクリル酸 ブチルエステルの合成
第１工程：２－ヒドロキシメチルアクリル酸ブチルエステルの合成
前記第１工程と同様の操作にて、エチルアクリレートをブチルアクリレートに変更し合成を行い、無色透明のオイル２４．３ｇを得た（２６．２ｇ：収率８５％）。構造は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）にて目的物であることを確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．８１（１Ｈ）、５．８０（１Ｈ）、４．３１（２Ｈ）、４．１７（１Ｈ）、１．９８（１Ｈ）、１．６７－１．６４（２Ｈ）、１．４２－１．３８（２Ｈ）、０．９３（３Ｈ）
２－（ヘプタノイルオキシメチル）アクリル酸 ブチルエステルの合成
第１工程：２－ヒドロキシメチルアクリル酸ブチルエステルの合成
前記第１工程と同様の操作にて、エチルアクリレートをブチルアクリレートに変更し合成を行い、無色透明のオイル２４．３ｇを得た（２６．２ｇ：収率８５％）。構造は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）にて目的物であることを確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．８１（１Ｈ）、５．８０（１Ｈ）、４．３１（２Ｈ）、４．１７（１Ｈ）、１．９８（１Ｈ）、１．６７－１．６４（２Ｈ）、１．４２－１．３８（２Ｈ）、０．９３（３Ｈ）
第２工程：２－（ヘプタノイルオキシメチル）アクリル酸 ブチルエステルの合成
前記第２工程の２－ヒドロキシメチルアクリル酸を上記方法にて得られた２－（（ヘプタノイロキシ）メチル）アクリル酸 ブチルエステルに変えて、同様の操作にて合成を行い、無色透明のオイル状液体３４．２ｇ（１２６．７：収率８２．８％）を得た。構造は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）にて目的物であることを確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．３６（１Ｈ）、５．８１（１Ｈ）、４．８０（２Ｈ）、４．１９－４．１６（２Ｈ）、２．３５－２．３１（２Ｈ）、１．６４－１．５８（４Ｈ）、１．４０－１．２５（８Ｈ）、０．９６－０．８３（６Ｈ）
前記第２工程の２－ヒドロキシメチルアクリル酸を上記方法にて得られた２－（（ヘプタノイロキシ）メチル）アクリル酸 ブチルエステルに変えて、同様の操作にて合成を行い、無色透明のオイル状液体３４．２ｇ（１２６．７：収率８２．８％）を得た。構造は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）にて目的物であることを確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．３６（１Ｈ）、５．８１（１Ｈ）、４．８０（２Ｈ）、４．１９－４．１６（２Ｈ）、２．３５－２．３１（２Ｈ）、１．６４－１．５８（４Ｈ）、１．４０－１．２５（８Ｈ）、０．９６－０．８３（６Ｈ）
重合性化合物合成例３
イタコン酸ジヘキシルの合成
ディーンスターク管を取り付けた４口フラスコに、イタコン酸２３．８ｇ（１８２．９ｍｍｏｌ）、１－ヘキサノール３５．５ｇ（３４７．５ｍｍｏｌ）を計り取り、シクロヘキサン５００ｍｌ、濃硫酸０．９ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気にし、１１０℃にて２４時間脱水縮合反応させた。反応終了後、反応溶液にｎ－ヘキサンを１００ｍｌ加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液１００ｇで３回、純水１００ｍｌにて３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過・濃縮後真空乾燥させることで無色透明のオイル状液体４８．６ｇ（１６２．８ｍｍｏｌ：収率８９％）を得た。構造は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）にて目的物であることを確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．３０（１Ｈ）、５．６５（１Ｈ）、４．２０―４．００（４Ｈ）、３．３２（２Ｈ）、１．６４－１．５８（４Ｈ）、１．４０－１．２５（１２Ｈ）、０．９６－０．８３（６Ｈ）
イタコン酸ジヘキシルの合成
ディーンスターク管を取り付けた４口フラスコに、イタコン酸２３．８ｇ（１８２．９ｍｍｏｌ）、１－ヘキサノール３５．５ｇ（３４７．５ｍｍｏｌ）を計り取り、シクロヘキサン５００ｍｌ、濃硫酸０．９ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気にし、１１０℃にて２４時間脱水縮合反応させた。反応終了後、反応溶液にｎ－ヘキサンを１００ｍｌ加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液１００ｇで３回、純水１００ｍｌにて３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過・濃縮後真空乾燥させることで無色透明のオイル状液体４８．６ｇ（１６２．８ｍｍｏｌ：収率８９％）を得た。構造は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）にて目的物であることを確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．３０（１Ｈ）、５．６５（１Ｈ）、４．２０―４．００（４Ｈ）、３．３２（２Ｈ）、１．６４－１．５８（４Ｈ）、１．４０－１．２５（１２Ｈ）、０．９６－０．８３（６Ｈ）
（液晶セルの作製）
前記（液晶セルの作成）に準じて空セルを作成した後、この空セルに、液晶組成物ＬＣ－１～ＬＣ－４（メルク社製ＭＬＣ－３０１９に上記重合性化合物をそれぞれの最適量にて添加したもの）を、室温下で約３００Ｐａほどの真空度にて真空注入を行ったものと、１Ｐａほどの真空度で１時間脱気を行った後真空注入したものを作成し、注入口を封止して液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＩＰＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１０分加熱処理を行った。あとは、前記と同様に試験を行った。
前記（液晶セルの作成）に準じて空セルを作成した後、この空セルに、液晶組成物ＬＣ－１～ＬＣ－４（メルク社製ＭＬＣ－３０１９に上記重合性化合物をそれぞれの最適量にて添加したもの）を、室温下で約３００Ｐａほどの真空度にて真空注入を行ったものと、１Ｐａほどの真空度で１時間脱気を行った後真空注入したものを作成し、注入口を封止して液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＩＰＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１０分加熱処理を行った。あとは、前記と同様に試験を行った。
なお、液晶組成物ＬＣ－１～ＬＣ－４は、ＭＬＣ－３０１９に、下記の表に記載の重合性化合物を、下記の導入量で添加したものである。
＜配向性の評価結果＞
ＩＤＢｕとＩＤＨｅｘを導入した液晶（ＬＣ－１、ＬＣ－２）およびＣ２Ｃ６とＣ４Ｃ６を導入した液晶は比較的高い真空度で行った場合においても非常に良好な配向性を示した。
＜電気－光学特性の評価結果＞
次に、前記でゼロアンカリング配向した液晶を用いたセルのうち、ラジカル発生膜をラビングしていないものとしたものの駆動閾値電圧、最大輝度時の電圧、応答速度をまとめたものを以下に示す。
次に、前記でゼロアンカリング配向した液晶を用いたセルのうち、ラジカル発生膜をラビングしていないものとしたものの駆動閾値電圧、最大輝度時の電圧、応答速度をまとめたものを以下に示す。
重合性化合物を用いた場合ラビング処理の有無に関わらず駆動電圧の低下が確認され、ラビング処理を行うことで応答速度も向上する傾向が見られた。
よって、重合性化合物は高真空下でのゼロアンカリング化とラビングによる応答速度向上の効果が同時に得られることが分かった。
よって、重合性化合物は高真空下でのゼロアンカリング化とラビングによる応答速度向上の効果が同時に得られることが分かった。
本発明によれば、ゼロ面アンカリング膜を安価な原料から、工業的に、歩留まりよく作り出すことができる。また、本発明の方法で得られる液晶表示素子は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子として有用である。
Claims (15)
- 液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を、一軸配向処理されたラジカル発生膜に接触させた状態で、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分なエネルギーを無電界で与えるステップを含む、ゼロ面アンカリング膜の製造方法。
- 前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基が固定化されて成る膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレアおよびポリアミドから選ばれる少なくとも一種の重合体であることを特徴とする請求項３記載の方法。
- 前記ラジカル重合を誘発する有機基が下記構造［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］で表される有機基である請求項３又は４に記載の方法。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示し、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基を表す）
（式［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ９とＲ１０がアルキル基の場合、末端で互いに結合し環構造を形成していても良い。Ｑは下記の構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、＊は結合部位を示す。）
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。） - 前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンが下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される構造を有するジアミンであることを特徴とする請求項４記載の方法。
（式（６）中、Ｒ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよい；
Ｒ８は、下記式:
から選択されるラジカル重合反応性基を表す。
（式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊は結合部位を示し、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基を表す）)
（式（７）中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、
Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｊは下記式で表される有機基であり、
（式［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］中、＊はＴ２との結合箇所を表し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｑは下記の構造を表す。
（式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、＊は結合部位を示す。）
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）) - 前記ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種が、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性反応基を有する化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ラジカル重合性化合物の重合性反応基が以下の構造から選ばれる、請求項７に記載の方法。
（式中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示す。Ｒｂは炭素数２～８の直鎖アルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子、炭素数１～４のアルキル基を示す。） - 前記液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物において、前記ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーのＴｇが１００℃以下のものになるラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を用いることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
- ラジカル発生膜を有する第一基板と、ラジカル発生膜を有さないとともに、一軸配向処理された液晶配向膜を有する第二基板とを用意するステップ、
第一基板上のラジカル発生膜が第二基板に対向するようにセルを作成するステップ、および、
第一基板と第二基板との間に、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を充填するステップを含み、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法を用いる液晶セルの製造方法。 - 前記一軸配向性を有する液晶配向膜が水平配向用の液晶配向膜であることを特徴とする請求項１０に記載の液晶セルの製造方法。
- 前記ラジカル発生膜を有する第一基板が櫛歯電極を有する基板である請求項１０又は１１に記載の液晶セルの製造方法。
- 請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法を用いて得られたゼロ面アンカリング状態を作り出す膜を用いる液晶表示素子の製造方法。
- 第一基板又は第二基板が電極を有する、請求項１３に記載の液晶表示素子の製造方法。
- 低電圧駆動横電界液晶表示素子である、請求項１３又は１４に記載の液晶表示素子の製造方法。
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