JP7215902B2 - Insert-molded product and method for suppressing deterioration in heat shock resistance of resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を用いた耐ヒートショック性に優れるインサート成形品、及び着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法に関する。 The present invention provides an insert molded article having excellent heat shock resistance using a thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a colorant, and a decrease in heat shock resistance of the thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a colorant. It relates to a suppression method.
ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂に代表される熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐トラッキング性等の電気的特性、機械的特性、及び成形加工性等の種々の特性に優れている。そのため、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、エンジニアリングプラスチックとして、電子機器の筐体又はコネクタ等の電子部品や自動車部品等に広く利用されている。これらの部品は、金属等からなるインサート部材を金型内に設置した状態で、熱可塑性樹脂組成物を金型内に充填させることにより金属等と熱可塑性樹脂とを一体的に成形するインサート成形品である場合が多い。 Thermoplastic aromatic polyester resins represented by polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin have various properties such as heat resistance, chemical resistance, electrical properties such as tracking resistance, mechanical properties, and moldability. Are better. Therefore, thermoplastic aromatic polyester resin compositions are widely used as engineering plastics for electronic components such as housings and connectors of electronic devices, automobile components, and the like. These parts are manufactured by insert molding, in which the metal, etc. and the thermoplastic resin are integrally molded by filling the mold with an insert member made of metal, etc., and filling the mold with a thermoplastic resin composition. It is often a product.
しかし、インサート成形品を構成する金属等と熱可塑性樹脂組成物とは、温度変化による熱膨張率や収縮率が大きく異なるため、加熱及び冷却が繰り返される環境下では、使用中の温度変化でインサート成形品が破壊してしまういわゆるヒートショック破壊が起こる場合がある。ヒートショック破壊は、特に、インサート部材の角部（シャープコーナー）や、肉厚変化が大きい箇所（特に肉薄部）等、成形品の中でも応力が集中しやすい箇所や、インサート成形時に金型内で樹脂がインサート部材を起点として分流した後インサート部材の周囲を回り込んで再び合流した際の合わせ目であるウェルドラインのように、他の部位よりも強度が低くなる箇所で発生しやすい。そのため、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物には、耐ヒートショック性が求められている。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性を改善する技術として、樹脂組成物中にエラストマーを添加して歪みを緩和する技術等がある（特許文献１～３）。
ところで、電子部品や自動車部品として使用されるインサート成形品は、カーボンブラック等の着色剤を用いて黒く着色されている場合が多い。本発明者らは、黒着色されたインサート成形品は、無着色のインサート成形品に比べて耐ヒートショック性が低下する傾向にあることを見出した。そこで、本発明者らは、黒等に着色されたインサート成形品の耐ヒートショック性の低下を防ぐ方法について研究を重ねた。そして、樹脂の着色に用いるカーボンブラック等の着色剤として、平均一次粒子径が２５ｎｍ以上である着色剤を、着色対象である熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂に配合することで、着色された熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物でも、無着色品と比べた耐ヒートショック性の低下を抑制できること、特にインサート部材が平板状であるインサート成形品において高い効果が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 By the way, insert-molded articles used as electronic parts and automobile parts are often colored black using a coloring agent such as carbon black. The present inventors have found that black-colored insert-molded articles tend to have lower heat shock resistance than uncolored insert-molded articles. Accordingly, the present inventors have made extensive research on methods for preventing deterioration in the heat shock resistance of insert-molded articles colored black or the like. Then, as a coloring agent such as carbon black used for coloring the resin, a coloring agent having an average primary particle size of 25 nm or more is added to the thermoplastic aromatic polyester resin to be colored, thereby producing a colored thermoplastic aromatic resin. In the group polyester resin composition, it was found that the deterioration of the heat shock resistance compared to the uncolored product can be suppressed, and in particular, a high effect can be obtained in the insert-molded product in which the insert member is a flat plate. Arrived.
本発明は、着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を用いた耐ヒートショック性に優れるインサート成形品を提供することを課題とする。また、着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an insert-molded article having excellent heat shock resistance using a thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a colorant. Another object of the present invention is to provide a method for suppressing deterioration in heat shock resistance of a thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a colorant.
本発明に係るインサート成形品は、樹脂部材とインサート部材とを有し、樹脂部材が、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及び平均一次粒子径が２５ｎｍ以上の着色剤Ｂを含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を含む、耐ヒートショック性に優れるインサート成形品である。 The insert-molded article according to the present invention has a resin member and an insert member, and the resin member is a thermoplastic aromatic polyester containing a thermoplastic aromatic polyester resin A and a coloring agent B having an average primary particle size of 25 nm or more. An insert-molded product containing a resin composition and having excellent heat shock resistance.
本発明において、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中の着色剤Ｂの含有量が、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａが、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を含むことが好ましい。 In the present invention, the content of the colorant B in the thermoplastic aromatic polyester resin composition is preferably 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less. Moreover, it is preferable that the thermoplastic aromatic polyester resin A contains a polybutylene terephthalate-based resin.
本発明において、着色剤Ｂは、無機顔料又は有機顔料を含むように構成することができる。また、着色剤Ｂは、黒色顔料、赤色顔料、橙色顔料又は白色顔料を含むように構成することができる。着色剤Ｂは、カーボンブラック又はカーボンナノチューブを含むことが好ましい。着色剤Ｂの平均一次粒子径は、２７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。 In the present invention, the colorant B can be configured to contain an inorganic pigment or an organic pigment. Also, the colorant B can be configured to contain a black pigment, a red pigment, an orange pigment, or a white pigment. Colorant B preferably contains carbon black or carbon nanotubes. The average primary particle size of the colorant B is preferably 27 nm or more and 50 nm or less.
本発明において、インサート部材が、金属、合金又は無機固体物を含む板状部材であることが好ましい。また、インサート部材が、長手方向と幅方向とを有する主面を有し、長手方向に対して直角な平面で切断した断面において、厚さの最大値に対する幅の最大値の比が２以上とすることができる。インサート部材の厚さは、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下とすることができる。 In the present invention, the insert member is preferably a plate member containing metal, alloy or inorganic solid matter. Further, the insert member has a main surface having a longitudinal direction and a width direction, and the ratio of the maximum width to the maximum thickness is 2 or more in a cross section taken along a plane perpendicular to the longitudinal direction. can do. The thickness of the insert member can be 0.1 mm or more and 3 mm or less.
本発明において、インサート部材の少なくとも一部が樹脂部材で被覆され、該被覆部における樹脂部材の厚さが、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。 In the present invention, at least a portion of the insert member is covered with a resin member, and the thickness of the resin member at the covered portion can be 0.3 mm or more and 5 mm or less.
本発明に係る耐ヒートショック性低下抑制方法は、インサート成形品用熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａに、平均一次粒子径が２５ｎｍ以上の着色剤Ｂを配合する、着色剤を含有する樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法である。 The method for suppressing deterioration of heat shock resistance according to the present invention is a resin composition containing a coloring agent, in which a coloring agent B having an average primary particle size of 25 nm or more is blended with a thermoplastic aromatic polyester resin A for an insert-molded product. This is a method for suppressing deterioration of heat shock resistance.
本発明によれば、着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を用いた耐ヒートショック性に優れるインサート成形品を提供することができる。特に、板状のインサート部材を用いる場合において、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を含む樹脂部の耐ヒートショック性の低下が抑制されたインサート成形品を提供することができる。また、着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the insert-molded article excellent in heat shock resistance using the thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a coloring agent can be provided. In particular, when a plate-like insert member is used, it is possible to provide an insert-molded product in which deterioration of the heat shock resistance of the resin portion containing the thermoplastic aromatic polyester resin composition is suppressed. Moreover, it is possible to provide a method for suppressing deterioration in heat shock resistance of a thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a colorant.
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。 An embodiment of the present invention will be described in detail below. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope that does not impair the effects of the present invention.
［インサート成形品］
本実施形態のインサート成形品は、樹脂部材とインサート部材とを有する。以下、樹脂部材、インサート部材の順に説明する。[Insert molded product]
The insert-molded product of this embodiment has a resin member and an insert member. Hereinafter, the resin member and the insert member will be described in this order.
（樹脂部材）
樹脂部材は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及び平均一次粒子径が２５ｎｍ以上の着色剤Ｂを含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）を用いて形成され、該樹脂組成物を含む。この樹脂部材は、着色されているにも関わらず耐ヒートショック性の低下が抑制されている。そのため、この樹脂部材を有するインサート成形品は、耐ヒートショック性に優れている。(Resin member)
The resin member is formed using a thermoplastic aromatic polyester resin composition (hereinafter also referred to as "resin composition") containing a thermoplastic aromatic polyester resin A and a coloring agent B having an average primary particle size of 25 nm or more. and comprising the resin composition. Although this resin member is colored, deterioration in heat shock resistance is suppressed. Therefore, an insert-molded article having this resin member is excellent in heat shock resistance.
（熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ）
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、着色剤により着色される樹脂である。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、ジカルボン酸化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる熱可塑性ポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸成分かジオール成分の少なくとも１種に芳香族化合物を含むものである。(Thermoplastic aromatic polyester resin A)
The thermoplastic aromatic polyester resin A is a resin colored with a coloring agent. The thermoplastic aromatic polyester resin A is a reaction between a dicarboxylic acid component mainly composed of a dicarboxylic acid compound and/or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of a diol compound and/or an ester-forming derivative thereof. It is a thermoplastic polyester resin obtained by the above method, and contains an aromatic compound in at least one of the dicarboxylic acid component and the diol component.
ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドテカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等のＣ４－４０程度のジカルボン酸、好ましくはＣ４－１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等のＣ４－４０程度のジカルボン酸、好ましくはＣ８－１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’－ジオキシ安息香酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸等のＣ８－１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸（特にテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸）が含まれる。ジカルボン酸成分中には、例えば、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の芳香族ジカルボン酸が含まれているのが好ましい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸又はそのエステル形成誘導体（アルコールエステル等）等を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状の熱可塑性ポリエステル樹脂を得ることもできる。Dicarboxylic acid components include, for example, aliphatic dicarboxylic acids (e.g., succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dothecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, dimer C 4-40 dicarboxylic acid, preferably C 4-14 dicarboxylic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acid (e.g., hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hymic acid, etc.) dicarboxylic acids of about C 4-40 , preferably dicarboxylic acids of about C 8-12 ), aromatic dicarboxylic acids (e.g., phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, methylisophthalic acid, methylterephthalic acid, 2,6- Naphthalenedicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyetherdicarboxylic acid, 4,4'-dioxybenzoic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4 C 8-16 dicarboxylic acids such as '-diphenylketonedicarboxylic acid), or derivatives thereof (for example, ester-forming derivatives such as lower alkyl esters, aryl esters and acid anhydrides). These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid (particularly terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid). The dicarboxylic acid component preferably contains, for example, 50 mol % or more, preferably 80 mol % or more, and more preferably 90 mol % or more of aromatic dicarboxylic acid. Furthermore, if necessary, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid or their ester-forming derivatives (alcohol esters, etc.) may be used in combination. A branched thermoplastic polyester resin can also be obtained by using such a polyfunctional compound in combination.
ジオール成分としては、例えば、脂肪族アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等のＣ２－１２程度の脂肪族ジオール、好ましくはＣ２－１０程度の脂肪族ジオール）、ポリオキシアルキレングリコール（Ｃ２－４程度のアルキレン基であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、脂環族ジオール（例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコール等の芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジオール成分には、Ｃ２－１０アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等の直鎖状アルキレングリコール）等が含まれる。ジオール成分中には、例えば、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上のＣ２－１０アルキレングリコールが含まれているのが好ましい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のポリオール又はそのエステル形成性誘導体を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状の熱可塑性ポリエステル樹脂を得ることもできる。Examples of diol components include aliphatic alkanediols (e.g., ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, aliphatic diols of about C 2-12 , preferably aliphatic diols of about C 2-10 ), polyoxyalkylene glycols (glycols which are about C 2-4 alkylene groups and have a plurality of oxyalkylene units, (e.g., diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.), alicyclic diols (e.g., 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.). Aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, bisphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)propane, and xylylene glycol can also be used in combination. You may These diol components can be used alone or in combination of two or more. Preferred diol components include C 2-10 alkylene glycols (linear alkylene glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol) and the like. The diol component preferably contains, for example, 50 mol % or more, preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more of C 2-10 alkylene glycol. Furthermore, if necessary, a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, or an ester-forming derivative thereof may be used in combination. A branched thermoplastic polyester resin can also be obtained by using such a polyfunctional compound in combination.
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａとしては、上述のジカルボン酸成分とジオール成分を２種以上組み合せたコポリエステルや、さらに他の共重合可能なモノマー（以下、共重合性モノマーという場合がある）として、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分等を組み合わせたコポリエステルも使用できる。 As the thermoplastic aromatic polyester resin A, copolyesters obtained by combining two or more of the above-described dicarboxylic acid components and diol components, and other copolymerizable monomers (hereinafter sometimes referred to as copolymerizable monomers), A copolyester in which an oxycarboxylic acid component, a lactone component, etc. are combined can also be used.
オキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸成分又はオキシカルボン酸類）には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はこれらの誘導体等が含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン等が含まれる。Oxycarboxylic acids (or oxycarboxylic acid components or oxycarboxylic acids) include, for example, oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, oxycaproic acid, and derivatives thereof. . Lactones include C 3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (eg, ε-caprolactone, etc.) and the like.
なお、コポリエステルにおいて、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．０１モル％以上３０モル％以下程度の範囲から選択でき、通常、１モル％以上３０モル％以下程度、好ましくは３モル％以上２５モル％以下程度、更に好ましくは５モル％以上２０モル％以下程度である。また、ホモポリエステルとコポリエステルとを組み合わせて使用する場合、ホモポリエステルとコポリエステルとの割合は、共重合性モノマーの割合が、全単量体に対して０．１モル％以上３０モル％以下（好ましくは１モル％以上２５モル％以下程度、更に好ましくは５モル％以上２５モル％以下程度）となる範囲であり、通常、ホモポリエステル／コポリエステル＝９９／１～１／９９（質量比）、好ましくは９５／５～５／９５（質量比）、更に好ましくは９０／１０～１０／９０（質量比）程度の範囲から選択できる。 In the copolyester, the proportion of the copolymerizable monomer can be selected, for example, from a range of about 0.01 mol% to 30 mol%, usually about 1 mol% to 30 mol%, preferably 3 mol%. It is about 25 mol % or less, more preferably about 5 mol % or more and 20 mol % or less. Further, when homopolyester and copolyester are used in combination, the proportion of homopolyester and copolyester is such that the proportion of copolymerizable monomers is 0.1 mol% or more and 30 mol% or less with respect to all monomers. (Preferably about 1 mol% to 25 mol%, more preferably about 5 mol% to 25 mol%), usually homopolyester / copolyester = 99/1 to 1/99 (mass ratio ), preferably 95/5 to 5/95 (mass ratio), more preferably 90/10 to 10/90 (mass ratio).
好ましい熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａには、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレート等のアルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０～１００モル％、好ましくは７５～１００モル％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリＣ２－４アルキレンテレフタレート）、１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリＣ２－４アルキレンナフタレート）等のホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０モル％以上）として含有するコポリエステル］が含まれ、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。A preferred thermoplastic aromatic polyester resin A is a homopolyester or copolyester containing alkylene arylate units such as alkylene terephthalate and alkylene naphthalate as a main component (for example, about 50 to 100 mol%, preferably about 75 to 100 mol%). [For example, polyalkylene terephthalate (e.g., poly C 2-4 alkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT)), 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT ), homopolyesters such as polyalkylene naphthalates (e.g., poly C 2-4 alkylene naphthalates such as polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate); alkylene terephthalate and/or alkylene naphthalate units as main components ( for example, 50 mol % or more)], and these can be used singly or in combination of two or more.
特に好ましい熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、テトラメチレン－２，６－ナフタレート等のＣ２－４アルキレンアリレート単位を８０モル％以上（特に９０モル％以上）含むホモポリエステル樹脂又はコポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリテトラメチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート樹脂等）である。A particularly preferred thermoplastic aromatic polyester resin A contains 80 mol% or more (especially 90 mol% or more ) containing homopolyester resins or copolyester resins (eg, polyethylene terephthalate resins, polytrimethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polytetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate resins, etc.).
これらの内、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、特にポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。 Among these, polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin are preferred, and polybutylene terephthalate resin is particularly preferred.
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの末端カルボキシル基量は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。 The amount of terminal carboxyl groups in the thermoplastic aromatic polyester resin A is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. The terminal carboxyl group content of the thermoplastic aromatic polyester resin A is preferably 30 meq/kg or less, more preferably 25 meq/kg or less.
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの固有粘度（ＩＶ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で特に制限されない。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの固有粘度は０．６０～１．３０ｄＬ／ｇであるのが好ましい。成形性や、加熱冷却耐久性の向上の観点から、さらに好ましくは０．６５～１．２０ｄＬ／ｇである。かかる範囲の固有粘度の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａを用いる場合には、着色剤組成物Ｂをより均一に配合しやすい。また、異なる固有粘度を有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａをブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと固有粘度０．８ｄＬ／ｇの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａとをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａを調製することができる。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。 The intrinsic viscosity (IV) of the thermoplastic aromatic polyester resin A is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. The intrinsic viscosity of the thermoplastic aromatic polyester resin A is preferably 0.60-1.30 dL/g. It is more preferably 0.65 to 1.20 dL/g from the viewpoint of improving moldability and heating/cooling durability. When the thermoplastic aromatic polyester resin A having an intrinsic viscosity within this range is used, the colorant composition B can be blended more uniformly. Further, thermoplastic aromatic polyester resins A having different intrinsic viscosities can be blended to adjust the intrinsic viscosity. For example, by blending a thermoplastic aromatic polyester resin A having an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g and a thermoplastic aromatic polyester resin A having an intrinsic viscosity of 0.8 dL / g, a thermoplastic resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g Aromatic polyester resin A can be prepared. The intrinsic viscosity (IV) of the thermoplastic aromatic polyester resin A can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35°C.
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの配合量は、例えば、全樹脂組成物中４０質量％以上９９質量％以下とすることができ、好ましくは、５０質量％以上９０質量％以下とすることができる。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの配合量がこの範囲の場合、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの特性を十分に発揮して、耐熱性、耐薬品性、耐トラッキング性等の電気的特性、機械的特性、及び成形加工性等の種々の特性に優れた樹脂組成物とすることができる。 The blending amount of the thermoplastic aromatic polyester resin A can be, for example, 40% by mass or more and 99% by mass or less, preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less in the total resin composition. When the blending amount of the thermoplastic aromatic polyester resin A is within this range, the properties of the thermoplastic aromatic polyester resin A are fully exhibited, and electrical properties such as heat resistance, chemical resistance, and tracking resistance, mechanical properties, etc. It is possible to obtain a resin composition excellent in various properties such as properties and moldability.
なお、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、市販品を使用してもよく、ジカルボン酸成分又はその反応性誘導体と、ジオール成分又はその反応性誘導体と、必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えばエステル交換、直接エステル化法等により共重合（重縮合）することにより製造したものを使用してもよい。 As the thermoplastic aromatic polyester resin A, a commercially available product may be used, and a dicarboxylic acid component or a reactive derivative thereof, a diol component or a reactive derivative thereof, and, if necessary, a (polycondensation) by a method such as transesterification or direct esterification.
（着色剤Ｂ）
着色剤Ｂは、成形品に求められる色に応じて公知の着色剤から選択することができる。着色剤Ｂとしては、粉末状又は粒子状の着色剤を挙げることができ、例えば、無機顔料や有機顔料、染料等を挙げることができる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等）、カーボンナノチューブ等の黒色顔料、酸化鉄赤等の赤色顔料、モリブデートオレンジ等の橙色顔料、酸化チタン等の白色顔料等を挙げることができる。有機顔料としては、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等を挙げることができる。これらの着色剤Ｂは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、着色剤Ｂは、表面が酸等により処理されたものでもよい。なお、着色剤Ｂとして有機顔料や染料を用いる場合、無機顔料に比べ、耐ヒートショック性の低下が少ない傾向にあるため、着色剤Ｂとして無機顔料を使用する場合において、本実施形態による耐ヒートショック性低下抑制の効果がより得られやすい。(Colorant B)
Colorant B can be selected from known colorants depending on the color required for the molded product. Examples of the coloring agent B include powdery or particulate coloring agents such as inorganic pigments, organic pigments, and dyes. Examples of inorganic pigments include carbon black (e.g., acetylene black, lamp black, thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, etc.), black pigments such as carbon nanotubes, red pigments such as iron oxide red, and molybdate. Examples include orange pigments such as orange, white pigments such as titanium oxide, and the like. Examples of organic pigments include yellow pigments, orange pigments, red pigments, blue pigments, green pigments, and the like. These coloring agents B can be used alone or in combination of two or more. Further, the coloring agent B may be one whose surface has been treated with an acid or the like. Note that when an organic pigment or dye is used as the colorant B, the heat shock resistance tends to decrease less than when the inorganic pigment is used. The effect of suppressing the decrease in shock resistance is more likely to be obtained.
着色剤Ｂの平均一次粒子径は、２５ｎｍ以上である。着色剤Ｂの平均一次粒子径を２５ｎｍ以上とすることで、インサート部材の形状が、四角柱状又は板状のいずれの場合でも、無着色品に比べた耐ヒートショック性の低下を抑制することができる。特に、無着色品に比べた耐ヒートショック性の低下を抑制することが困難な、板状のインサート部材を用いたインサート成形品においても、耐ヒートショック性の低下を抑制することができる。着色剤Ｂの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２７ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２８ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。着色剤Ｂの平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の機械的特性が低下するおそれがある。着色剤Ｂの平均一次粒子径は、樹脂組成物中に配合される前の着色剤Ｂについて、粒子１０００個の電子顕微鏡観察により求めた算術平均粒子径である。 The average primary particle size of Colorant B is 25 nm or more. By setting the average primary particle diameter of the coloring agent B to 25 nm or more, the deterioration of the heat shock resistance compared to the uncolored product can be suppressed regardless of whether the shape of the insert member is a square prism or a plate. can. In particular, it is possible to suppress deterioration of heat shock resistance even in an insert-molded article using a plate-shaped insert member, which is difficult to suppress deterioration of heat shock resistance as compared with an uncolored article. The average primary particle size of the colorant B is preferably 25 nm or more and 50 nm or less, more preferably 27 nm or more and 40 nm or less, and particularly preferably 28 nm or more and 35 nm or less. If the average primary particle size of the colorant B exceeds 50 nm, the mechanical properties of the thermoplastic aromatic polyester resin composition may deteriorate. The average primary particle size of the colorant B is the arithmetic mean particle size obtained by electron microscopic observation of 1000 particles of the colorant B before being blended in the resin composition.
全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中の着色剤Ｂの含有量は、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。着色剤Ｂの全樹脂組成物に対する含有量を０．１質量％以上５．０質量％以下とすることで、成形品に十分な明度及び色度で着色を施すことができる。着色剤Ｂとしてカーボンブラックを用いる場合、上記含有量とすることで、優れた漆黒度を有する成形品を形成可能な熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物とすることができる。 The content of the colorant B in the entire thermoplastic aromatic polyester resin composition is preferably 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less. more preferably 0.2% by mass or more and 1.0% by mass or less. By setting the content of the colorant B to 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less relative to the total resin composition, the molded article can be colored with sufficient brightness and chromaticity. When carbon black is used as the colorant B, the thermoplastic aromatic polyester resin composition capable of forming a molded article having excellent jetness can be obtained by adjusting the content as described above.
着色剤Ｂは、必要に応じて、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａなどのポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の他の樹脂を配合したマスターバッチとすることもできる。また、マスターバッチには、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、核剤等を配合してもよい。この場合の添加物の含有量は、例えば、マスターバッチ中、０質量％を超え２０質量％以下とすることができる。 The colorant B is a masterbatch containing, if necessary, other resins such as polyester resins such as thermoplastic aromatic polyester resin A, thermoplastic resins such as styrene resins and acrylic resins, and thermosetting resins. can also be In addition, various additives such as stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), flame retardants, lubricants, release agents, antistatic agents, dispersants, plasticizers, A nucleating agent or the like may be added. The content of the additive in this case can be, for example, more than 0% by mass and 20% by mass or less in the masterbatch.
着色剤Ｂを含むマスターバッチの製造方法は、ベースとなる樹脂と着色剤Ｂとを通常の方法で混練して製造することができる。例えば、ベースとなる樹脂、着色剤Ｂ及びその他の添加剤を攪拌機に投入して均一に混ぜ合わせた後、押出機で溶融及び混練することにより製造することができる。得られるマスターバッチは、粉末、ペレット、細片など様々な形態とすることができる。 The masterbatch containing the colorant B can be produced by kneading the base resin and the colorant B by a conventional method. For example, the base resin, colorant B, and other additives are put into a stirrer and uniformly mixed, and then melted and kneaded with an extruder. The resulting masterbatch can be in various forms such as powders, pellets and strips.
（その他の配合剤）
本実施形態の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物には、種々の添加物を配合することができる。例えば、耐ヒートショック性をより高める目的で、エラストマーを配合することができる。(Other compounding agents)
Various additives can be added to the thermoplastic aromatic polyester resin composition of the present embodiment. For example, an elastomer can be blended for the purpose of further enhancing heat shock resistance.
エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマー、コアシェル系エラストマーが挙げられる。具体的には、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）系共重合体、メタクリル酸エステル－ブチレン－スチレン（ＭＢＳ）系共重合体、エチレングリシジルメタアクリレート（ＥＧＭＡ）系共重合体、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）系ポリエステルエラストマー等を使用することができる。エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）系共重合体としては、エチレンエチルアクリレートとブチルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートとのグラフト共重合体等を挙げることができる。 Examples of elastomers include olefin-based elastomers, vinyl chloride-based elastomers, styrene-based elastomers, polyester-based elastomers, butadiene-based elastomers, urethane-based elastomers, polyamide-based elastomers, silicone-based elastomers, and core-shell-based elastomers. Specifically, ethylene ethyl acrylate (EEA)-based copolymers, methacrylic acid ester-butylene-styrene (MBS)-based copolymers, ethylene glycidyl methacrylate (EGMA)-based copolymers, polytetramethylene glycol (PTMG) A polyester elastomer or the like can be used. Examples of ethylene ethyl acrylate (EEA) copolymers include graft copolymers of ethylene ethyl acrylate and butyl acrylate and/or methyl methacrylate.
エラストマーの配合量は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましい。エラストマーを熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、１質量％以上３０質量％以下配合することで、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の機械的特性を損なうことなく耐ヒートショック性がさらに優れた樹脂組成物とすることができる。 The amount of the elastomer compounded is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, in the thermoplastic aromatic polyester resin composition. By blending 1% by mass or more and 30% by mass or less of the elastomer in the thermoplastic aromatic polyester resin composition, the resin has further excellent heat shock resistance without impairing the mechanical properties of the thermoplastic aromatic polyester resin composition. It can be a composition.
また、得られる成形品の機械的物性を向上させる目的で、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、繊維状充填剤、板状充填剤、又は粉粒状充填剤を挙げることができる。繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ－アルミナ繊維、アルミニウムシリケート繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、ウィスカー（炭化ケイ素、アルミナ、窒化珪素等のウィスカー）等の無機質繊維；脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂、レーヨン等で形成された繊維等の有機質繊維を挙げることができる。板状充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイト等を挙げることができる。粉粒状充填剤としては、例えば、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバー等）、ウォラストナイト（珪灰石）等を挙げることができる。なお、ウォラストナイトは、板状、柱状、繊維状等の形態であってもよい。これらの無機充填剤のうち、安価であり入手しやすいこと等から、ガラス繊維が好ましい。 Moreover, an inorganic filler can be blended for the purpose of improving the mechanical properties of the resulting molded article. Examples of inorganic fillers include fibrous fillers, plate-like fillers, and particulate fillers. Examples of fibrous fillers include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, aluminum silicate fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, silicon carbide fiber, whisker (silicon carbide, whiskers such as alumina and silicon nitride); organic fibers such as fibers made of aliphatic or aromatic polyamide, aromatic polyester, fluororesin, acrylic resin such as polyacrylonitrile, and rayon; . Plate-like fillers include, for example, talc, mica, glass flakes, graphite and the like. Examples of powdery fillers include glass beads, glass powder, milled fibers (eg, milled glass fibers), wollastonite (wollastonite), and the like. The wollastonite may be plate-like, column-like, fiber-like, or the like. Among these inorganic fillers, glass fiber is preferable because it is inexpensive and readily available.
繊維状充填剤の平均径は、例えば、１μｍ～３０μｍ（好ましくは５μｍ～２０μｍ、さらに好ましくは１０～１５μｍ）程度、平均長は、例えば、１００μｍ～５ｍｍ（好ましくは３００μｍ～４ｍｍ、さらに好ましくは５００μｍ～３．５ｍｍ）程度であってもよい。また、板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、例えば、０．１μｍ～５００μｍ、好ましくは１μｍ～１００μｍ程度とすることができる。これらの無機充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。なお、繊維状充填剤の平均径及び平均長、並びに板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、樹脂組成物中に配合される前の繊維状充填材、板状又は粉粒状充填剤について、ＣＣＤカメラで撮影した画像を解析し、加重平均により算出した値である。これらは例えば、株式会社セイシン企業製、動的画像解析法／粒子（状態）分析計ＰＩＴＡ－３等を用いて算出することができる。なお、板状又は粉状充填材のアスペクト比は、特に限定されず、例えば、１以上１０以下とすることができる。 The fibrous filler has an average diameter of, for example, 1 μm to 30 μm (preferably 5 μm to 20 μm, more preferably 10 to 15 μm), and an average length of, for example, 100 μm to 5 mm (preferably 300 μm to 4 mm, more preferably 500 μm). up to 3.5 mm). The average primary particle size of the plate-like or powdery granular filler can be, for example, about 0.1 μm to 500 μm, preferably about 1 μm to 100 μm. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. The average diameter and average length of the fibrous filler and the average primary particle diameter of the plate-like or powdery or granular filler are the fibrous filler, the plate-like or powdery or granular filler before being blended in the resin composition. is a value calculated by weighted average after analyzing images taken with a CCD camera. These can be calculated using, for example, a dynamic image analysis method/particle (state) analyzer PITA-3 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. The aspect ratio of the plate-like or powdery filler is not particularly limited, and can be, for example, 1 or more and 10 or less.
無機充填剤の含有割合は、全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１５質量部以上４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上３５質量％以下とすることができる。 The content of the inorganic filler is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 40% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or more in the total thermoplastic aromatic polyester resin composition. It can be 35% by mass or less.
また、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物には、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、核剤、流動性改良剤等を添加してもよい。この場合の添加物の含有量は、例えば、全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、０質量部％を超え２０質量％以下とすることができる。 In addition, the thermoplastic aromatic polyester resin composition contains stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), flame retardants, lubricants, release agents, antistatic agents, dispersants, plasticizers, nuclei agents, fluidity improvers and the like may be added. The content of the additive in this case can be, for example, more than 0% by mass and 20% by mass or less in the total thermoplastic aromatic polyester resin composition.
また、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物には、耐加水分解性、耐ヒートショック性等を改善するため、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ化合物を添加してもよい。また、必要であれば、他の樹脂（スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等）と組み合わせて用いてもよい。 Epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy compounds and novolak type epoxy compounds may be added to the thermoplastic aromatic polyester resin composition in order to improve hydrolysis resistance, heat shock resistance and the like. If necessary, it may be used in combination with other resins (thermoplastic resins such as styrene resins and acrylic resins, thermosetting resins, etc.).
上記熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、十分な着色性と耐ヒートショック性とを両立することができる。例えば、着色剤Ｂとしてカーボンブラックを用いて黒着色された樹脂組成物からなる成形品において、ＪＩＳ Ｚ８７２９：２００４に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値（明度）が２５以下（好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下）となる優れた漆黒度を有する。併せて、－４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するというサイクルを繰り返すというサイクル試験において、成形品にひび割れが発生するまでのサイクル数の、無着色の成形品に対する低下を、より小さくすることができる。The thermoplastic aromatic polyester resin composition can achieve both sufficient colorability and heat shock resistance. For example, in a molded article made of a resin composition colored black using carbon black as the coloring agent B, the L * value (brightness) in the L * a * b * color system measured in accordance with JIS Z8729:2004. is 25 or less (preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less). In addition, in a cycle test in which the cycle of cooling at -40 ° C. for 1.5 hours and heating at 180 ° C. for 1.5 hours is repeated, the number of cycles until cracks occur in the molded product. Less degradation to molded parts is possible.
そのため、この熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、着色されたインサート成形品用の樹脂組成物として好適に用いることができる。この樹脂組成物からなる着色されたインサート成形品は、十分な着色性（明度、彩度、又は漆黒度）を有し、かつ、温度変化の大きい環境下で使用した場合でも、ヒートショック破壊が生じることを防ぐことができる。特に、板状インサート部材を用いたインサート成形品において、ヒートショック破壊を防ぐ効果がより得られやすい。 Therefore, this thermoplastic aromatic polyester resin composition can be suitably used as a resin composition for colored insert-molded articles. A colored insert-molded article made of this resin composition has sufficient coloring properties (brightness, chroma, or jetness), and is resistant to heat shock fracture even when used in an environment with large temperature changes. can be prevented from occurring. In particular, in an insert-molded product using a plate-like insert member, the effect of preventing heat shock fracture is more likely to be obtained.
なお、「耐ヒートショック性」は、インサート成形品を温度変化の大きい環境下で使用した場合に、温度変化によってインサート成形品が破壊してしまうことを防ぐことができる性能であり、外部から瞬間的に物理的な衝撃が加わって成形品が破壊してしまうことを防ぐ耐衝撃性や、引張破壊歪（伸び）等で表される靱性、高い温度で使用した場合に成形品が変形又は樹脂組成物が劣化してしまうことを防ぐ耐熱性とは異なる性能である。また、耐ヒートショック性と機械的強度とに相関関係がないことが、後述する参考例１と比較例との比較から明らかである。すなわち、無着色の成形品と着色された成形品との比較において、機械的強度の差異に比べ、耐ヒートショック性については、着色された成形品で顕著に低下した。さらに、実施例と比較例の各樹脂組成物における機械的強度の低下傾向と、耐ヒートショック性の低下傾向も一致する訳ではないこと、及び板状インサート部材と四角柱状インサート部材とでも耐ヒートショック性の傾向が異なることが確認された。 "Heat shock resistance" is the ability to prevent breakage of an insert-molded product due to temperature changes when the product is used in an environment with large temperature changes. Impact resistance that prevents the molded product from breaking due to physical impact, toughness represented by tensile fracture strain (elongation), etc. When used at high temperatures, the molded product deforms or resin It is a performance different from the heat resistance that prevents the composition from deteriorating. Moreover, it is clear from a comparison between Reference Example 1 and Comparative Examples, which will be described later, that there is no correlation between the heat shock resistance and the mechanical strength. That is, in comparison between the non-colored molded article and the colored molded article, the heat shock resistance of the colored molded article was remarkably lowered compared to the difference in mechanical strength. Furthermore, the tendency of decrease in mechanical strength in each resin composition of Examples and Comparative Examples does not necessarily coincide with the tendency of decrease in heat shock resistance, and that the plate-shaped insert member and the quadrangular prism-shaped insert member are both heat resistant. It was confirmed that the tendencies of shockability were different.
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を得る方法は、特に限定されない。例えば、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ、着色剤Ｂ及び必要に応じてその他の配合剤を、粉末、ペレット、細片など様々な形態で、必要に応じて予備混合した後に溶融混練機に投入する。引き続き、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの融点以上に加熱して、溶融混練することで、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ、着色剤Ｂ、及びその他の配合剤を配合する。 The method for obtaining the thermoplastic aromatic polyester resin composition is not particularly limited. For example, the thermoplastic aromatic polyester resin A, the colorant B and, if necessary, other compounding agents are mixed in various forms such as powder, pellets, and flakes, and if necessary, are premixed and then fed into a melt-kneader. . Subsequently, the thermoplastic aromatic polyester resin A, the colorant B, and other compounding agents are blended by heating to the melting point of the thermoplastic aromatic polyester resin A or higher and melt-kneading.
（インサート部材）
インサート部材は、金属、合金又は無機固体物からなる板状部材であることが好ましい。中でも、成形時に樹脂と接触したとき、変形したり溶融したりしないものが好ましく、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄等の金属、真鍮等の上記金属の合金、及びガラス、セラミックス等の無機固体物等を挙げることができる。(Insert member)
The insert member is preferably a plate member made of metal, alloy or inorganic solid. Among them, those that do not deform or melt when in contact with the resin during molding are preferred. Examples include metals such as aluminum, magnesium, copper, and iron, alloys of the above metals such as brass, and inorganic solids such as glass and ceramics. things can be mentioned.
インサート部材の形状は、特に限定されず、四角柱状や板状等の種々の形状のものを用いることができる。特に、長手方向と幅方向とを有する主面を有し、板の長手方向に対して直角な平面で切断した断面において、厚さの最大値に対する幅の最大値の比が２以上であるもの（例えば、バスバー等の配線材料）が好ましい。板状のインサート部材の厚さとしては０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下（例えば０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下）であることが好ましい。なお、板状インサート部材の断面形状は、特に限定されず、楕円形、長方形、多角形等とすることができる。 The shape of the insert member is not particularly limited, and various shapes such as a square prism shape and a plate shape can be used. In particular, those having a main surface having a longitudinal direction and a width direction, and having a ratio of the maximum value of width to the maximum value of thickness of 2 or more in a cross section cut along a plane perpendicular to the longitudinal direction of the plate (for example, a wiring material such as a bus bar) is preferable. The thickness of the plate-like insert member is preferably 0.1 mm or more and 3 mm or less (for example, 0.5 mm or more and 2 mm or less). The cross-sectional shape of the plate-like insert member is not particularly limited, and may be elliptical, rectangular, polygonal, or the like.
（インサート成形品）
インサート成形品の形状及び大きさは、特に限定されず、用途に応じた形状とすることができる。特に、上記した熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、着色性を維持しつつ耐ヒートショック性に優れているので、樹脂部材に肉薄部やウェルドラインを有する着色インサート成形品でも、耐ヒートショック性に優れた成形品とすることができ、ヒートショック破壊が発生してしまうことを防ぐことができる。インサート成形品は、例えば、インサート部材の少なくとも一部が樹脂部材で被覆されている場合に、インサート部材を被覆する樹脂部の厚さが０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下（例えば０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下）である肉薄部分を有しているインサート成形品とすることができる。(Insert molded product)
The shape and size of the insert-molded product are not particularly limited, and can be shaped according to the application. In particular, the thermoplastic aromatic polyester resin composition described above is excellent in heat shock resistance while maintaining colorability. It is possible to obtain a molded product having excellent resistance, and it is possible to prevent the occurrence of heat shock fracture. In the insert-molded product, for example, when at least a part of the insert member is covered with a resin member, the thickness of the resin portion covering the insert member is 0.3 mm or more and 5 mm or less (for example, 0.5 mm or more and 3 mm or less). It can be an insert-molded product having a thin portion.
ここで、インサート部材を被覆する樹脂部の厚さとは、インサート成形品の樹脂部材がインサート部材を覆う部分において、該被覆部における樹脂部材の厚さのことであり、被覆部における樹脂部材の表面から、直下のインサート部材の面に対する垂直方向の長さを指す。例えば、図３に、実施例で用いたインサート成形品の例を示す。図３中のインサート成形品（試験片２０）において、樹脂部材２１がインサート部材２２を覆う被覆部における樹脂部材２１の表面から、直下のインサート部材２２の面に対する垂直方向の長さＴが、インサート部材２２を被覆する樹脂部の厚さである（図３（Ｃ））。また、１つのインサート成形品中にインサート部材が、間に樹脂部材の層を挟んで複数積層されてインサートされる場合がある。その場合の樹脂部の厚さとしては、インサート成形品の樹脂部材の表面から直下の（最外層の）インサート部材までの厚さと、各インサート部材の間に挟まれた樹脂部材の層の厚さとがあり得るが、それらの樹脂部の厚さのうち、いずれか一つでも前記樹脂部の厚さの範囲内である場合には、当該樹脂部における耐ヒートショック性を考慮することが望まれる。また、樹脂部の比率が極端に高い（インサート部材が薄すぎる）場合、樹脂部の収縮によりインサート部材が変形するおそれがあり、樹脂部の比率が極端に低い（樹脂部が薄すぎる）場合、樹脂の流動性が不足して成形不良となるおそれがあるという観点から、樹脂部の厚さとインサート部材の厚さとの比は、樹脂部の厚さ：インサート部材の厚さ＝１：８～８：１であることが好ましく、１：５～５：１であることがより好ましい。
Here, the thickness of the resin portion covering the insert member means the thickness of the resin member in the covering portion in the portion where the resin member of the insert-molded article covers the insert member, and the surface of the resin member in the covering portion. , refers to the length perpendicular to the face of the insert immediately below. For example, FIG. 3 shows an example of an insert-molded product used in the examples. In the insert-molded product (test piece 20) in FIG. 3, the length T in the vertical direction from the surface of the
インサート成形品の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記した熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物と予め所望の形状に成形されたインサート部材とを用いて、金型にインサート部材を予め装着し、その外側に上記樹脂組成物を射出成形又は押出圧縮成形等により充填して複合成形して行うことができる。 The method for producing an insert-molded article is not particularly limited. For example, the above-described thermoplastic aromatic polyester resin composition and an insert member pre-molded into a desired shape are used, and the insert member is attached in advance to a mold. , the resin composition can be filled on the outside thereof by injection molding, extrusion compression molding, or the like, and composite molding can be performed.
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the interpretation of the present invention is not limited by these examples.
［参考例１、実施例１、比較例１～４］
以下に示す材料を用い、表１，２に示す含有割合で２軸押出機（日本製鋼所株式会社製、シリンダ径３０ｍｍφ）により２５０℃にて混錬し、参考例１、実施例１及び比較例１～４の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物ペレットを作製した。なお、参考例１は、無着色の樹脂組成物の例であり、実施例１及び比較例２～４は、着色剤Ｂを、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａに直接添加した場合の例である。また、比較例１は、着色剤Ｂを、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ中に２０質量％の濃度になるようにあらかじめ溶融混練したマスターバッチを作製し、当該マスターバッチを樹脂組成物全体の２．５質量％（樹脂組成物全体中の着色剤Ｂが０．５質量％となるように）添加した場合の例である。[Reference Example 1, Example 1, Comparative Examples 1 to 4]
Using the materials shown below, the content ratios shown in Tables 1 and 2 were kneaded at 250 ° C. by a twin-screw extruder (manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.,
（熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂）
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ：ウィンテックポリマー株式会社製、固有粘度０．６８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）
（着色剤）
カーボンブラック１：ウイルバー・エリス株式会社製、平均一次粒子径３０ｎｍのカーボンブラック
カーボンブラック２：三菱化学株式会社製、平均一次粒子径２２ｎｍのカーボンブラック
カーボンブラック３：ウイルバー・エリス株式会社製、平均一次粒子径１３ｎｍのカーボンブラック
カーボンブラック４：ウイルバー・エリス株式会社製、平均一次粒子径１３ｎｍのカーボンブラック（表面酸処理品）(Thermoplastic aromatic polyester resin)
Thermoplastic aromatic polyester resin A: Polybutylene terephthalate resin (PBT) with an intrinsic viscosity of 0.68 dL / g manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd.
(coloring agent)
Carbon black 1: manufactured by Wilbur-Ellis Co., carbon black with an average primary particle size of 30 nm Carbon black 2: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, carbon black with an average primary particle size of 22 nm Carbon black 3: manufactured by Wilbur-Ellis Co., average primary Carbon black with a particle size of 13 nm Carbon black 4: Carbon black with an average primary particle size of 13 nm (surface acid-treated product) manufactured by Wilbur Ellis Co., Ltd.
（無機充填剤）
ガラス繊維：日本電気硝子株式会社製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ－１８７」、平均径１３μｍ
（エラストマー）
エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）系エラストマー：日油株式会社製、商品名「モディパーＡ５３００」、共重合成分としてエチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）を７０質量％、ブチルアクリレートとメチルメタクリレートのランダム共重合体（ＢＡ－ｓｔａｔ－ＭＭＡ）を３０質量％含む。(Inorganic filler)
Glass fiber: manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., trade name “ECS03T-187”, average diameter 13 μm
(elastomer)
Ethylene ethyl acrylate (EEA)-based elastomer: manufactured by NOF Corporation, trade name "Modiper A5300", 70% by mass of ethylene ethyl acrylate (EEA) as a copolymer component, random copolymer of butyl acrylate and methyl methacrylate (BA- stat-MMA) in an amount of 30% by mass.
＜評価＞
［耐ヒートショック性］
四角柱状、Ｌ字型板状、又はＩ字型板状のインサート部材を用いたそれぞれの場合について、以下のようにして耐ヒートショック性を評価した。<Evaluation>
[Heat shock resistance]
Heat shock resistance was evaluated in the following manner for each of the cases of using the square prism-shaped, L-shaped plate-shaped, or I-shaped plate-shaped insert member.
（四角柱状インサート部材を用いた場合の耐ヒートショック性）
参考例１、実施例１及び比較例１～４で得られた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物ペレットと、四角柱状の金属製インサート部材とを用い、射出成形により図１，２に示す試験片をインサート成形し、耐ヒートショック性を評価した。図１は、インサート成形した試験片１０を示す図であり、図２は、インサート部材２を示す図である。試験片１０は、図１に示すように、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を含む四角柱状の樹脂部材１に金属製の四角柱状のインサート部材２が埋設されたものである。樹脂部材１は、上記のようにして得られた樹脂組成物ペレットを用いて成形されたものである。１４０℃で３時間乾燥させた上記ペレットを用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度６５℃、射出時間２５秒、冷却時間１０秒で、試験片成形用金型（２２ｍｍ×２２ｍｍ×高さ２８ｍｍの四角柱状樹脂部の内部に、少なくとも１４ｍｍ×１４ｍｍ×高さ２４ｍｍの四角柱状の部分を有するインサート部材をインサートする金型）に、一部の樹脂部の厚さが最小肉厚として１ｍｍとなるようにインサート射出成形して試験片を製造した。インサート部材２は、図２に示すように、四角柱状の上部２ａと四角柱状の下部２ｂとこれらの間において両者を接続する円柱状の括れ部２ｃとを備えた構成とされている。インサート部材２は、下部２ｂ及び括れ部２ｃが、樹脂部材１内に埋設され、上部２ａが樹脂部材１の上面から露出している（図１（Ａ）参照）。さらに、図１（Ｂ）に示すように、樹脂部材１の角部とインサート部材２の角部は、互いに異なる方向に位置するように配置されている。すなわち、インサート部材２の角部は、樹脂部材１の側面に向かうように配置されている。そして、インサート部材２の角部の先端と、樹脂部材１の側面との距離は約１ｍｍである。樹脂部材１において、インサート部材２の角部（シャープコーナー）の先端近傍が肉薄部となっている。また、樹脂部材１の射出成形の際、溶融させた樹脂組成物ペレットを金型内に充填するためのゲートは、樹脂部材１の底面（２２ｍｍ×２２ｍｍの面）の中央部に１ｍｍφのピンゲートとして設けられている。このため、ゲートから注入された溶融状態の樹脂組成物は、樹脂部材１の底面に沿って流動した後、インサート部材２に沿って金型内の空間に充填される。このとき、溶融した樹脂組成物が流動しやすい厚肉部が先に充填され、薄肉部は充填が遅れるため、樹脂部材１の各側面（２２ｍｍ×２８ｍｍの４面それぞれ）の最小肉厚部近傍（インサート部材２の角部の先端付近）にウェルド部が生じることとなる。
上記の試験片１０に対し、冷熱衝撃試験機（エスペック株式会社製）を用い、－４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するというサイクルを繰り返し、２０サイクル毎にウェルド部を観察した。ウェルド部にクラックが発生したときのサイクル数を耐ヒートショック性の指標として評価した。結果を表１，２に示した。(Heat shock resistance when square columnar insert member is used)
Using the thermoplastic aromatic polyester resin composition pellets obtained in Reference Example 1, Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, and a quadrangular prism-shaped metal insert member, the test pieces shown in FIGS. 1 and 2 were obtained by injection molding. was insert-molded and the heat shock resistance was evaluated. FIG. 1 is a diagram showing an insert-molded
Using a thermal shock tester (manufactured by Espec Co., Ltd.), the
（Ｌ字型板状インサート部材を用いた場合の耐ヒートショック性）
参考例１、実施例１及び比較例１，２，４で得られた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物と、Ｌ字型板状の金属製インサート部材とを用い、射出成形により図３，４に示す試験片をインサート成形し、耐ヒートショック性を評価した。図３は、インサート成形した試験片２０を示す図であり、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は（Ａ）におけるＢ－Ｂ線で切断した断面図であり、（Ｃ）は（Ａ）におけるＣ－Ｃ線で切断した断面図である。図４は、インサート部材２２を示す図である。樹脂部材２１は、上記のようにして得られた樹脂組成物ペレットを用いて成形されたものである。１４０℃で３時間乾燥させた上記ペレットを用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度６５℃、射出時間２５秒、冷却時間１０秒で、試験片成形用金型［幅ｗ１２５ｍｍ×Ｌ１７０ｍｍ×Ｌ２７０ｍｍ、厚さｔ１３．６ｍｍのＬ字型板状樹脂部の内部に、幅ｗ２２１ｍｍ×Ｌ３９０ｍｍ×Ｌ４９０ｍｍ、厚さｔ２１．６ｍｍ（断面の幅ｗ２／厚さｔ２比が１３．１）のＬ字型鉄板をインサートする金型］に、一部の樹脂部の厚さＴが最小肉厚として１ｍｍとなるようにインサート射出成形して試験片２０を製造した。図３において、Ｌ５，Ｌ６は、９２ｍｍである。図４に示すＬ字型板状インサート部材の両端部近傍にある２つ穴ｈ１、ｈ２は、金型内のピンに嵌め込んでインサート部材２２を固定するためのものである。図３に示す樹脂部材２１の穴ｈ３は、金型内のピンでＬ字型板状インサート部材２２を押さえ付けて固定し、その状態で樹脂を充填したとき、樹脂がピンを回り込んで流動したことで形成されたものである。また、図３（Ａ）には、樹脂を充填するサイドゲートＳ１（幅：４ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の位置を一点鎖線で示している。当該サイドゲートＳ１は、樹脂部２１の右側面下端部からの距離ｄ１が１ｍｍとなる上方に位置している。すなわち、試験片２０の樹脂部材２１は、流動した樹脂がインサート部材２２を回り込んだ合流部、及びインサート部材２２を押さえ付けるピンを回り込んだ合流部にウェルド部が生じることとなる。
得られた試験片２０について、冷熱衝撃試験機を用いて、１４０℃にて１時間３０分加熱後、－４０℃に降温して１時間３０分冷却し、更に、１４０℃に昇温する過程を１サイクルとする耐ヒートショック試験を行い、成形品にクラックが入るまでのサイクル数を測定して、５個のサンプルの平均破壊寿命を耐ヒートショック性として評価した。(Heat shock resistance when L-shaped plate-like insert member is used)
Using the thermoplastic aromatic polyester resin compositions obtained in Reference Example 1, Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 4, and an L-shaped plate-shaped metal insert member, injection molding was performed to The test piece shown in 1 was insert-molded and the heat shock resistance was evaluated. FIG. 3 is a diagram showing an insert-molded
The resulting
（Ｉ字型板状インサート部材を用いた場合の耐ヒートショック性）
参考例１、実施例１及び比較例１～４で得られた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物と、Ｉ字型板状の金属製インサート部材とを用い、射出成形により図５，６に示す試験片をインサート成形し、耐ヒートショック性を評価した。図５は、インサート成形した試験片３０を示す図であり、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は（Ａ）におけるＢ－Ｂ線で切断した断面図であり、（Ｃ）は（Ａ）におけるＣ－Ｃ線で切断した断面図である。図６は、インサート部材３２を示す図である。樹脂部材３１は、上記のようにして得られた樹脂組成物ペレットを用いて成形されたものである。１４０℃で３時間乾燥させた上記ペレットを用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度６５℃、射出時間２５秒、冷却時間１０秒で、試験片成形用金型［幅ｗ１１２５ｍｍ×Ｌ１１１２０ｍｍ、厚さｔ１１４ｍｍのＩ字型板状樹脂部の内部に、幅ｗ１２２０ｍｍ×Ｌ１２１５０ｍｍ、厚さｔ１２１．６ｍｍ（断面の幅ｗ１２／厚さｔ１２比が１２．５）のＩ字型鉄板をインサートする金型］に、一部の樹脂部の最小肉厚が１．２ｍｍとなるようにインサート射出成形し、試験片３０を製造した。Ｉ字状インサート部材３２の両端部近傍にある２つ穴ｈ１１，ｈ１２は金型内のピンに嵌め込んでインサート部材３２を固定するためのものである。図５に示す樹脂部材３１の穴ｈ１３は、金型内のピンでＩ字型板状インサート部材３２を押さえ付けて固定し、その状態で樹脂を充填したとき、樹脂がピンを回り込んで流動したことで形成されたものである。穴ｈ１３の直径ｄ１２は４ｍｍである。穴ｈ１３の周囲は、Ｌ１４１５ｍｍ、Ｌ１５１０ｍｍとなる範囲で樹脂部材３１の厚さｔ１３が３ｍｍになっている。また、図５（Ａ）には、樹脂を充填するサイドゲートＳ１１（幅：４ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の位置を一点鎖線で示しており、当該サイドゲートは樹脂部材３１の下側面左端部から距離ｄ１１が１ｍｍとなる右方に位置している。すなわち、試験片２０の樹脂部材２１は、流動した樹脂がインサート部材２２を回り込んだ合流部、及びインサート部材２２を押さえ付けるピンを回り込んだ合流部にウェルド部が生じることとなる。
得られた試験片３０について、冷熱衝撃試験機を用いて、１４０℃にて１時間３０分加熱後、－４０℃に降温して１時間３０分冷却し、更に、１４０℃に昇温する過程を１サイクルとする耐ヒートショック試験を行い、成形品にクラックが入るまでのサイクル数を測定して、５個のサンプルの平均破壊寿命を耐ヒートショック性として評価した。(Heat shock resistance when I-shaped plate-shaped insert member is used)
Using the thermoplastic aromatic polyester resin compositions obtained in Reference Example 1, Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, and an I-shaped plate-shaped metal insert member, injection molding is performed as shown in FIGS. A test piece was insert-molded and evaluated for heat shock resistance. FIG. 5 is a diagram showing an insert-molded
The resulting
［引張強さ及び引張破断歪］
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で、射出成形によりＩＳＯ １Ａタイプの引張試験片を作製した。得られたそれぞれの試験片についてＩＳＯ５２７－１，２に定められている評価基準に従い評価した。評価結果を表１，２に示した。[Tensile strength and tensile breaking strain]
After drying the obtained pellets at 140°C for 3 hours, an ISO 1A type tensile test piece was produced by injection molding under conditions of a molding temperature of 260°C and a mold temperature of 80°C. Each test piece obtained was evaluated according to the evaluation criteria defined in ISO527-1 and 2. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［曲げ強さ及び曲げ弾性率］
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で、射出成形し、ＩＳＯ３１６７に準拠して８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの曲げ試験片を作製し、ＩＳＯ１７８に定められている評価基準に従い評価した。評価結果を表１，２に示した。[Bending strength and bending elastic modulus]
After drying the obtained pellets at 140 ° C. for 3 hours, injection molding is performed at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to prepare a bending test piece of 80 mm × 10 mm × 4 mm in accordance with ISO 3167, defined in ISO 178. It was evaluated according to the established evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［シャルピー衝撃強さ］
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で、射出成形し、ＩＳＯ３１６７に準拠して８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのノッチ付シャルピー衝撃試験片を作製し、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに従い、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）（ｋＪ／ｍ２）を測定した。[Charpy impact strength]
After drying the obtained pellets at 140 ° C. for 3 hours, injection molding was performed at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to prepare a notched Charpy impact test piece of 80 mm × 10 mm × 4 mm in accordance with ISO 3167. Charpy impact strength (notched) (kJ/m 2 ) was measured according to ISO179/1eA.
表１，２から明らかなように、実施例１の樹脂組成物からなるインサート成形品は、インサート部材の形状が四角柱状、Ｌ字型又はＩ字型の板状のいずれの場合も、参考例１の値との差が小さく、無着色品（参考例１）からの耐ヒートショック性の低下が抑制されている。そのため、このインサート成形品は、着色剤を含有するにもかかわらず、温度変化が大きい環境下で使用した場合でも、ヒートショック破壊が発生することを抑制することができる。比較例１の樹脂組成物からなるインサート成形品は、四角柱状インサート部材を用いた場合の耐ヒートショック性の低下は抑制できるものの、Ｌ字型又はＩ字型の板状インサート部材を用いた場合は耐ヒートショック性がより低下してしまう。比較例２，３，４の樹脂組成物からなるインサート成形品は、インサート部材の形状が四角柱状の場合も、Ｌ字型又はＩ字型の板状の場合も、耐ヒートショック性がより低下してしまう。 As is clear from Tables 1 and 2, the insert-molded article made of the resin composition of Example 1 was a reference example regardless of whether the shape of the insert member was a square prism, an L-shaped plate, or an I-shaped plate. The difference from the value of 1 is small, and the decrease in heat shock resistance from the non-colored product (Reference Example 1) is suppressed. Therefore, this insert-molded article can suppress the occurrence of heat shock fracture even when used in an environment with large temperature changes, in spite of containing a coloring agent. Although the insert-molded product made of the resin composition of Comparative Example 1 can suppress the deterioration of the heat shock resistance when using the quadrangular prism-shaped insert member, when using the L-shaped or I-shaped plate-shaped insert member , the heat shock resistance is further reduced. The insert-molded products made of the resin compositions of Comparative Examples 2, 3, and 4 exhibited lower heat shock resistance regardless of whether the shape of the insert member was a square prism or an L-shaped or I-shaped plate. Resulting in.
１，２１，３１ 樹脂部材
２，２２，３２ インサート部材
１０，２０，３０ 試験片1, 21, 31
Claims (12)
樹脂部材が、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及び平均一次粒子径が２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の着色剤Ｂを含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を含み、
インサート部材が、金属、合金又は無機固体物を含む板状部材であり、
着色剤Ｂがカーボンブラックを含む、耐ヒートショック性に優れる射出成形品であるインサート成形品。 having a resin member and an insert member,
The resin member contains a thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a thermoplastic aromatic polyester resin A and a coloring agent B having an average primary particle size of 25 nm or more and 50 nm or less,
the insert member is a plate-shaped member containing a metal, an alloy or an inorganic solid,
An insert-molded article, which is an injection-molded article having excellent heat shock resistance, in which the coloring agent B contains carbon black.
樹脂部材が、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及び平均一次粒子径が２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の着色剤Ｂを含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を含み、
インサート部材が、金属、合金又は無機固体物を含む板状部材であり、
着色剤Ｂがカーボンブラックを含み、
樹脂部材がウェルド部を有する、耐ヒートショック性に優れるインサート成形品。 having a resin member and an insert member,
The resin member contains a thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a thermoplastic aromatic polyester resin A and a coloring agent B having an average primary particle size of 25 nm or more and 50 nm or less,
the insert member is a plate-shaped member containing a metal, an alloy or an inorganic solid,
The coloring agent B contains carbon black,
An insert-molded product with excellent heat shock resistance in which the resin member has a welded portion .
樹脂部材が、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及び平均一次粒子径が２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の着色剤Ｂを含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を含み、
インサート部材が、金属、合金又は無機固体物を含む板状部材であり、
着色剤Ｂがカーボンブラックを含み、
インサート部材の少なくとも一部が樹脂部材で被覆され、該被覆部における樹脂部材の少なくとも一部の厚さが、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下である、耐ヒートショック性に優れるインサート成形品。 having a resin member and an insert member,
The resin member contains a thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a thermoplastic aromatic polyester resin A and a coloring agent B having an average primary particle size of 25 nm or more and 50 nm or less,
the insert member is a plate-shaped member containing a metal, an alloy or an inorganic solid,
The coloring agent B contains carbon black,
An insert molded article having excellent heat shock resistance , wherein at least a part of an insert member is coated with a resin member, and the thickness of at least a part of the resin member in the coated portion is 0.3 mm or more and 5 mm or less .
インサート成形品を、板状のインサート部材と、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａに、平均一次粒子径が２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の着色剤Ｂを配合した樹脂組成物と、を用いて製造し、
着色剤Ｂがカーボンブラックを含む、方法。 A method for suppressing deterioration of heat shock resistance of a colored insert-molded product, comprising:
An insert-molded product is produced using a plate-like insert member and a resin composition obtained by blending a thermoplastic aromatic polyester resin A with a coloring agent B having an average primary particle size of 25 nm or more and 50 nm or less,
A method wherein colorant B comprises carbon black.
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