JP7215321B2 - 人工光合成セル - Google Patents

Description

本発明は、人工光合成セルに関する。

太陽光エネルギーを用いて水（Ｈ_２Ｏ）から水素（Ｈ_２）を、水（Ｈ_２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）などを合成する人工光合成の研究が極めて活発に行われている。後者の場合、Ｈ_２Ｏは酸化されてＣＯ_２に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近ではＨ_２Ｏの酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は－０．４１Ｖ（何れもＮＨＥ）である（非特許文献１参照）。また、ＣＯ_２からＣＯ，ＨＣＯＯＨ，ＣＨ_３ＯＨへの還元電位はそれぞれ－０．５３Ｖ、－０．６１Ｖ、－０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は、１．２０～１．４３Ｖである。

人工光合成のための材料研究は、価電子帯上端が０．８２Ｖよりも浅く、伝導帯下端が上記還元電位よりも深い位置にある半導体光触媒から始まった。しかし、バンドギャップが広いために太陽光スペクトルのごく一部しか利用できないので、単一光触媒材料に替わって、半導体ｐｎ接合を基にした太陽電池の正極、負極のそれぞれに酸化反応の触媒、還元反応の触媒を担持した、非特許文献２のＦｉｇ．３（Ｂ）、非特許文献３のＦｉｇ．２（Ａ）に示されるような一体型人工光合成セルの研究が拡がりつつある（非特許文献２～４参照）。ただし、この場合、素子が水に浸漬されるので、後述するように（図２参照）、水の光吸収による損失が生じる。これを回避する方法の１つが、非特許文献５に示されるように、酸化電極と還元電極とを対向させた間に電解液を満たしたものと太陽電池を電気配線も含めてパッケージ化した対向型人工光合成セルである（非特許文献５参照）。

上記の通り、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０～１．４３Ｖであり、実際に合成反応を生じさせるためには過電圧が必要であるため、約２．０～２．４Ｖの動作電圧が必要である（図１参照）。多接合太陽電池は複数の素子を直列接続したものであるから、高い電圧が得られる。非特許文献２～５では、３接合アモルファスシリコン系太陽電池が用いられている。しかし、３接合アモルファスシリコン系太陽電池の変換効率は最高でも１４％であるため（非特許文献６参照）、これを用いた人工光合成の変換効率は最高でもこれのおよそ１／２程度に留まる。

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本発明の目的は、人工光合成の変換効率を向上することができる、太陽電池を用いた人工光合成セルを提供することにある。

本発明は、バンドギャップが１．１～２．０ｅＶ／１．８～２．４ｅＶの２接合薄膜太陽電池と、酸化反応用電極である正極と、還元反応用電極である負極と、を備え、動作電圧が２．０～２．４Ｖである、人工光合成セルである。

前記人工光合成セルにおいて、前記２接合薄膜太陽電池は、ボトムセルが、（ＦＡ_１－ｘＭＡ_１－ｘ’Ｃｓ_ｘ＋ｘ’）（Ｐｂ_１－ｙＳｎ_ｙ）Ｉ、０≦ｘ＋ｘ’≦１、０≦ｙ≦１の組成を有し、トップセルが、（ＦＡ_１－ｘＭＡ_１－ｘ’Ｃｓ_ｘ＋ｘ’）（Ｉ_１－ｚＢｒ_ｚ）_３、０≦ｘ＋ｘ’≦１、０．４≦ｚ≦１の組成を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトを含んで構成される光電変換層を有することが好ましい。

前記人工光合成セルにおいて、前記２接合薄膜太陽電池は、ボトムセルが、Ｃｕ（Ｉｎ_１－ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２、０≦ｘ≦１の組成を有し、トップセルが、Ｃｕ（Ｉｎ_１－ｘ’Ａｌ_ｘ’）Ｓｅ_２、０．９≦ｘ’≦１の組成を有するＣＩＧＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することが好ましい。

前記人工光合成セルにおいて、前記２接合薄膜太陽電池は、ボトムセルが、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ_１－ｘＳｅ_ｘ）_４、０≦ｘ≦１の組成を有し、トップセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘ’Ｇｅ_ｘ’）Ｓ_４、０．６≦ｘ’≦１の組成を有するＣＧＴＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することが好ましい。

前記人工光合成セルにおいて、前記２接合薄膜太陽電池は、ボトムセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘＧｅ_ｘ）Ｓ_４、０≦ｘ≦０．８の組成を有し、トップセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘ’Ｇｅ_ｘ’）Ｓ_４、０．６≦ｘ’≦１、ただしｘ’＜ｘの組成を有するＣＧＴＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することが好ましい。

前記人工光合成セルにおいて、前記２接合薄膜太陽電池は、ボトムセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘＧｅ_ｘ）Ｓｅ_４、０．３≦ｘ≦１．０の組成を有し、トップセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘ’Ｇｅ_ｘ’）Ｓ_４、０．６≦ｘ’≦１の組成を有するＣＧＴＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することが好ましい。

前記人工光合成セルにおいて、前記２接合薄膜太陽電池は、ボトムセルが、Ｃｕ_２（Ｓｎ_１－ｘＧｅ_ｘ）Ｓ_３、０．３≦ｘ≦１．０の組成を有し、トップセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘ’Ｇｅ_ｘ’）Ｓ_４、０．６≦ｘ’≦１の組成を有するＣＧＴＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することが好ましい。

本発明により、変換効率を向上することができる、太陽電池を用いた人工光合成セルを提供することができる。

（ａ）ＩｒＯｘアノード／Ｐｔの電流密度－電位曲線、（ｂ）Ｒｕ錯体＋カーボンペーパーカソード／Ｐｔの電流密度－電位曲線、（ｃ）ＩｒＯｘアノード／Ｒｕ錯体＋カーボンペーパーカソードの電流－電圧曲線を示すグラフである。 （ａ）水の吸収係数、（ｂ）水深１ｃｍおよび１０ｃｍまでの光透過率を示すグラフである。 薄膜多結晶２接合素子の特性に与えるトップセル、ボトムセルのバンドギャップ（ε_ｇ１，ε_ｇ２）の影響を示す図である。 薄膜多結晶２接合素子の特性を示すグラフである。（ａ）～（ｊ）はそれぞれ表７に示されるバンドギャップの素子の結果である。 本発明の実施の形態に係る対向型の人工光合成セルの一例の概略構成を示す図である。 本発明の実施の形態に係る一体型の人工光合成セルの一例の概略構成を示す図である。 本発明の実施の形態に係る相互貫入電極を用いた一体型の人工光合成セルの一例の概略構成を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施の形態に係る人工光合成セルは、バンドギャップが１．１～２．０ｅＶ／１．８～２．４ｅＶの２接合薄膜太陽電池と、酸化反応用電極である正極と、還元反応用電極である負極と、を備える。

本実施形態に係る人工光合成セルは、人工光合成反応に必要な電位差を確保しながら大電流を取り出すことができるので、人工光合成の変換効率が向上する。これは、適切なバンドギャップをもつ材料を用いて太陽電池を構成することにより、酸化電極および還元電極と組み合わせたときの動作点が太陽電池の最大出力動作点におおよそ一致するためである。

本実施形態に係る人工光合成セルにおいて、２接合薄膜太陽電池は、ボトムセルが、（ＦＡ_１－ｘＭＡ_１－ｘ’Ｃｓ_ｘ＋ｘ’）（Ｐｂ_１－ｙＳｎ_ｙ）Ｉ、０≦ｘ＋ｘ’≦１、０≦ｙ≦１の組成（バンドギャップ１．２～１．８ｅＶ）を有し、トップセルが、（ＦＡ_１－ｘＭＡ_１－ｘ’Ｃｓ_ｘ＋ｘ’）（Ｉ_１－ｚＢｒ_ｚ）_３、０≦ｘ＋ｘ’≦１、０．４≦ｚ≦１の組成（バンドギャップ１．８～２．３ｅＶ）を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトを含んで構成される光電変換層を有することが好ましい（組成については、非特許文献１３～１６参照）。

本実施形態に係る人工光合成セルにおいて、２接合薄膜太陽電池は、ボトムセルが、Ｃｕ（Ｉｎ_１－ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２、０≦ｘ≦１の組成（バンドギャップ１．０～１．６ｅＶ）を有し、トップセルが、Ｃｕ（Ｉｎ_１－ｘ’Ａｌ_ｘ’）Ｓｅ_２、０．９≦ｘ’≦１の組成（バンドギャップ１．８～２．０ｅＶ）を有するＣＩＧＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することが好ましい（組成については、非特許文献１７～１９参照）。

本実施形態に係る人工光合成セルにおいて、２接合薄膜太陽電池は、ボトムセルが、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ_１－ｘＳｅ_ｘ）_４、０≦ｘ≦１の組成（バンドギャップ１．３～１．５ｅＶ）を有し、トップセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘ’Ｇｅ_ｘ’）Ｓ_４、０．６≦ｘ’≦１の組成（バンドギャップ１．８～２．１ｅＶ）を有するＣＧＴＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することが好ましい（組成については、非特許文献２０～２３参照）。

前記人工光合成セルにおいて、前記２接合薄膜太陽電池は、ボトムセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘＧｅ_ｘ）Ｓ_４、０≦ｘ≦０．８の組成（バンドギャップ１．５～２．０ｅＶ）を有し、トップセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘ’Ｇｅ_ｘ’）Ｓ_４、０．６≦ｘ’≦１、ただしｘ’＜ｘの組成（バンドギャップ１．８～２．１ｅＶ）を有するＣＧＴＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することが好ましい（組成については、非特許文献２０～２３参照）。

前記人工光合成セルにおいて、前記２接合薄膜太陽電池は、ボトムセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘＧｅ_ｘ）Ｓｅ_４、０．３≦ｘ≦１．０の組成（バンドギャップ１．１～１．３５ｅＶ）を有し、トップセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘ’Ｇｅ_ｘ’）Ｓ_４、０．６≦ｘ’≦１の組成（バンドギャップ１．８～２．１ｅＶ）を有するＣＧＴＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することが好ましい（組成については、非特許文献２０～２３参照）。

前記人工光合成セルにおいて、前記２接合薄膜太陽電池は、ボトムセルが、Ｃｕ_２（Ｓｎ_１－ｘＧｅ_ｘ）Ｓ_３、０．３≦ｘ≦１．０の組成（バンドギャップ１．１～１．７ｅＶ）を有し、トップセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘ’Ｇｅ_ｘ’）Ｓ_４、０．６≦ｘ’≦１の組成（バンドギャップ１．８～２．１ｅＶ）を有するＣＧＴＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することが好ましい（組成については、非特許文献２０～２３参照）。

本実施形態に係る人工光合成セルの構成は、バンドギャップが１．１～２．０ｅＶ／１．８～２．４ｅＶの上記２接合薄膜太陽電池と、酸化反応用電極である正極と、還元反応用電極である負極と、を備えるものであればよく、特に限定されない。本実施形態に係る人工光合成セルは、例えば、バンドギャップが１．１～２．０ｅＶ／１．８～２．４ｅＶの上記２接合薄膜太陽電池と；酸化反応用電極である正極と、還元反応用電極である負極と、を有する電気化学反応装置と；を備える。

本実施形態に係る人工光合成セルは、例えば、図５に示すように、収容部１８内に正極（アノード電極）１２と負極（カソード電極）１４とを対向させた間の流路１６に電解液を満たした電気化学反応装置と、負極（カソード電極）１４に隣接して配置した２接合薄膜太陽電池１０とを電気配線も含めてパッケージ化した対向型の人工光合成セル１である。本実施形態に係る人工光合成セルは、例えば、図６に示すように、２接合薄膜太陽電池１０の両面にそれぞれ正極（アノード電極）１２、負極（カソード電極）１４を備える一体型の人工光合成セル３とし、容器内の電解液に浸漬して用いられる方式としてもよい。また、本実施形態に係る人工光合成セルは、例えば、図７に示すように、２接合薄膜太陽電池１０の片面に正極（アノード電極）１２と負極（カソード電極）１４との相互貫入電極を設けて、それが容器２０内の電解液（水）中あるいは電解液（水）面（例えば、セルが電解液（水）面に浮かんでいて、２接合薄膜太陽電池１０は電解液（水）に浸漬されていないが、正極（アノード電極）１２と負極（カソード電極）１４は電解液（水）に接している。）にある人工光合成セル５としてもよい。

図５の人工光合成セル１を例に以下、説明する。人工光合成セル１の電気化学反応装置は、例えば、収容部１８内に例えば板状の部材である正極（アノード電極）１２と負極（カソード電極）１４とが離間されて対向する位置に配置され、アノード電極１２とカソード電極１４との間に、二酸化炭素等の反応基質を含む電解液が流れる流路１６を有する。アノード電極１２とカソード電極１４は電線等が接続され、適切な電位に保持される。

電気化学反応装置は、アノード電極１２とカソード電極１４との間の流路１６に二酸化炭素等の反応基質を含む電解液が導入されることによって機能する。アノード電極１２においては、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）が酸化されて酸素（１／２Ｏ_２）が得られる。カソード電極１４においては、例えば二酸化炭素が還元されてギ酸（ＨＯＯＯＨ）等が生成される。

還元反応用電極である負極（カソード電極）１４は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。カソード電極１４は、例えば、基板上に順に形成される導電層および導電体層を含んで構成される。

基板は、電極を構造的に支持する部材である。基板は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等が挙げられる。基板は、例えば、金属または半導体を含むものとしてもよい。基板として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。基板として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）等が挙げられる。基板を金属または半導体を含むものとした場合、導電層および導電体層と基板との間には絶縁層を形成することが好ましい。絶縁層は、特に限定されるものではないが、半導体の酸化物、窒化物や樹脂等が挙げられる。金属基板と導電層および導電体層とが電気的に直接接続されている構成としてもよい。

基板は、高比表面積を有する等の点から、カーボン材料を含んで構成されてもよい。カーボン材料は、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンクロス、カーボンペーパー等が挙げられる。

導電層は、カソード電極１４における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電層等が挙げられる。特に、熱的および化学的な安定性を考慮すると、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。

導電体層は、還元触媒機能を有する材料を含む導電体を含んで構成される。導電体は、カーボン材料（Ｃ）を含む材料を含んで構成することができる。カーボン材料の構造体の単体のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボン材料は、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトの少なくとも１つ等が挙げられる。グラフェンおよびグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、例えば、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。

還元触媒機能を有する材料として、錯体触媒等を用いることができる。錯体触媒は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２］_ｎ、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ_３ＣＮ）Ｃｌ_２］等が挙げられる。

錯体触媒による修飾は、例えば、錯体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液を導電体層の導電体の上に塗布することで作製することができる。また、錯体触媒による修飾は、電解重合法により行うこともできる。例えば、作用極として導電体層の導電体の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ^＋電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ^＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ^＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより導電体層の導電体上を錯体触媒で修飾することができる。電解質の溶液には、例えば、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、例えば、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。

このように形成された導電体層は、カソード電極１４を構成する導電層上に担持、塗布または貼付される。これにより、基板上に、順に導電層および導電体層を有するカソード電極１４が形成される。

酸化反応用電極である正極（アノード電極）１２は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。アノード電極１２は、例えば、基板上に順に形成される導電層および酸化触媒層を含んで構成される。

基板は、電極を構造的に支持する部材である。基板は、カソード電極１４に用いられる基板と同様の材料とすることができる。

導電層は、アノード電極１２における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。特に、熱的および化学的な安定性を考慮すると、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。

酸化触媒層は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料等が挙げられる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として導電層の表面上に担持することができる（T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)参照）。

例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成する。次に、２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ_２ＩｒＣｌ_６）水溶液５０ｍＬに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラを用いて９０℃で２０分加熱する。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却する。そして、冷やした溶液（２０ｍＬ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ_３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分撹拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得る。さらに、この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１～２ｍＬ）を滴下してｐＨ１２に調整する。このようにして得られた酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を、導電層上にｐＨ１２で塗布し、乾燥炉内において６０℃で４０分間保持して乾燥させる。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、アノード電極を形成することができる。なお、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液の塗布および乾燥を複数回繰り返してもよい。

電解液に含まれる反応基質は、例えば、炭素化合物が挙げられ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによってこの溶液を負極と正極の表面に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ_２）等を外部の燃料タンクに回収する。

収容部１８は、アノード電極１２およびカソード電極１４を支持するとともに、電解液が流れる流路１６を構成する部材である。収容部１８は、電気化学反応装置をセルとして構成するために必要な機械的な強度を備える材料で構成される。例えば、収容部は、金属、プラスチック等によって構成することができる。

アノード電極１２とカソード電極１４との間にセパレータを備えてもよい。セパレータは、液体と気体を分離し、プロトンを移動可能とする材料のものであればよく、特に制限はないが、例えば、固体高分子電解膜であるナフィオン（登録商標）等を使用することができる。

アノード電極１２とカソード電極１４との間に上記２接合薄膜太陽電池を接続することによって適切なバイアス電圧を印加した状態とすればよい。バイアス電圧を印加する手段として太陽電池を用いることにより、電気化学反応装置と、電気化学反応装置のアノード電極１２およびカソード電極１４に供給される電力を生成する太陽電池と、を備える人工光合成セルとすることができる。２接合薄膜太陽電池１０は、例えば、電気化学反応装置のアノード電極１２およびカソード電極１４に隣接して配置することができる。例えば、図５に示すように、電気化学反応装置のカソード電極１４の背面に２接合薄膜太陽電池１０を配置し、２接合薄膜太陽電池１０の正極をアノード電極１２に接続し、２接合薄膜太陽電池１０の負極をカソード電極１４に接続すればよい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

アノード電極／カソード電極の電流－電圧特性の実験結果と、２接合薄膜太陽電池（実施例）および３接合アモルファスシリコン系太陽電池（比較例）の電流－電圧特性モデルを用いて、これらを組み合わせて水上または水中にて使用したときの動作電流を計算し、太陽電池材料のバンドギャップの最適値を求めた。この際、ＡＭ１．５Ｇ太陽光スペクトルを用い、水中使用の場合については水による光吸収を考慮した。

対向型セルでは、アモルファスシリコン系３接合素子の電流密度（電圧２．０Ｖにおいて動作電流６．５ｍＡ／ｃｍ^２、以下同様）に比べて、２接合薄膜太陽電池（バンドギャップ１．４２／１．９６ｅＶ，動作電流１３．６ｍＡ／ｃｍ^２）を用いると、より大きい動作電流が得られた。

一体型セルでは、アモルファスシリコン系３接合素子の電流密度（水深１，１０ｃｍ、電圧２．０Ｖにおいてそれぞれ動作電流６．４，５．９ｍＡ／ｃｍ^２、以下同様）に比べて、２接合薄膜太陽電池（水深１ｃｍにてバンドギャップ１．４２／１．９７ｅＶ，動作電流１３．５ｍＡ／ｃｍ^２；水深１０ｃｍにてバンドギャップ１．４２／２．０１ｅＶ，動作電流１２．７ｍＡ／ｃｍ^２）を用いると、より大きい動作電流が得られた。

計算方法と結果の詳細は、以下の通りである。

有機無機ハイブリッドペロブスカイト、ＣｄＳ、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＧＳ系）などを用いた太陽電池では２０％前後の高い変換効率が得られている。そこで、これら材料を用いた２接合太陽電池を用いて人工光合成セルを構成することを想定し、太陽電池材料の適切なバンドギャップと、その際に得られる反応電流を求めた。

［計算方法］
上記の通り、人工光合成の動作のためには約２．０～２．４Ｖの電圧が必要である。図１にその例を示す。図１（ａ），１（ｂ）はそれぞれＩｒＯｘアノード、Ｒｕ錯体＋カーボンペーパー＋カーボンナノチューブカソードを、Ｐｔ対極と組み合わせて、０．４Ｍリン酸バッファー電解液にＣＯ_２をバブリングした中で測定した電流密度－電位曲線である。これらを、直流電源を介して両者を接続したときの電流密度（Ｊ）－電圧（Ｖ）曲線に換算した結果が図１（ｃ）である。これを用いて、電圧が２．０～２．４Ｖの範囲でなるべく大電流が得られるような光電荷分離素子の構成を求める。非特許文献２，３，５のセルの何れの場合も、太陽電池とアノード／カソードの面積は等しいことが前提である。これらが等しくない場合については最後に述べる。

理想的な単接合太陽電池のＪ－Ｖは、以下の式（１）により表される（非特許文献７，８参照）。

（１）

ここで、ε_ｇは素子中の光吸収材料のバンドギャップ、ｎ_ｓｕｎ（ε）は太陽光の単位光子エネルギーあたりの光子数、Ｔは温度である。ｑ，ｈ，ｃ，ｋ_Ｂはそれぞれ電荷素量、プランク定数、真空中の光速度、ボルツマン定数である。右辺第１項は光吸収によるキャリアの発生を表し、バンドギャップ以上のエネルギーをもつ光子はすべて吸収されキャリア発生につながることが仮定されている。素子に電圧が印加されるとＬＥＤとして動作するので発光が生じ、これは太陽光発電の目的にとっては損失となることを表したものが第２項である。ここには、熱平衡状態にある黒体からの輻射を表すプランクの法則を、半導体、電圧印加の場合に拡張した、一般化されたプランクの法則が用いられている（非特許文献９参照）。素子の電力密度Ｐは、Ｐ＝Ｊ×Ｖであり、Ｖの関数としてのＰの最大値と入射光エネルギーとの比が変換効率ηである。式（１）には、発電機構の中から原理的に解消することができない発光（輻射再結合）による損失のみが考慮されているので、この式から得られる変換効率は「ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｌｉｍｉｔ」と呼ばれる。

実際には、輻射再結合以外の様々な損失があり、さらにバンドギャップよりも高エネルギーの光子であっても一部は発電層に吸収されない（反射および透過）。これらの素子の特性を低下させる現実的な影響を以下のようにして取り入れる。式（１）中のボーズ・アインシュタイン分布関数をボルツマン分布関数により近似し、さらにｋ_ＢＴ＜＜ε_ｇの関係を用いると、式（１）は次の式（２）のように近似される。

（２）

現実的な素子の動作を表すために、次の表式（３）を用いる。

（３）

式（３）の右辺第１項中のＡは、吸収光子数が理想的な場合よりも少ないことを表す。第２項中のＢは、非輻射過程を含めた再結合損失の大きさを表す比例係数である。Ｔ_ｖは再結合損失の電圧依存性を決める仮想温度であり、通常ダイオードの特性を示すｎ値に相当する。２接合素子の特性は、ボトムセル、トップセルのバンドギャップをそれぞれε_ｇ１，ε_ｇ２とすると、

（４ａ）

（４ｂ）
より求められる。

薄膜太陽電池の特性を表すため、式（３），（４）にＡ＝０．９２，Ｂ＝５，Ｔ_ｖ＝５００Ｋを代入して計算した。太陽光スペクトルと強度には標準条件であるＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ^２を用いた（非特許文献１０参照）。計算結果を、変換効率が世界最高値の素子の特性と合わせて表１にまとめる（非特許文献６参照）。両者がおおよそ一致することを確認したので、このＡ，Ｂ，Ｔ_ｖを用いて２接合太陽電池の特性を計算した。表１に、薄膜太陽電池の変換効率の最高値およびそのときの特性（各欄の上段）と（非特許文献６参照）、式（３）（Ａ＝０．９２，Ｂ＝５，Ｔ_ｖ＝５００Ｋ）により求められる特性（各欄の下段）の比較を示す。

非特許文献２のＦｉｇ．３（Ｂ）、非特許文献３のＦｉｇ．２（Ａ）のような一体型セルは、上記の通り水中にて用いられるので、水による太陽光の吸収を考慮しなければならない。図２（ａ）は水の吸収スペクトルである（非特許文献１１参照）。波長７００ｎｍ以下の可視光はほとんど吸収されないが、７００ｎｍ以上では吸収の影響が顕著になる。水中を透過して一体型セルに達する透過率は水深によって変化する。ここでは小型の素子を極力浅い場所に設置した場合、および１ｍ程度の大型の素子を、多少傾いたり風を受けたりしても水面下となるように設置した場合を想定し、それぞれ水深１ｃｍ，１０ｃｍに設定し、ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ^２スペクトルに図２（ｂ）の透過率（水深１ｃｍおよび水深１０ｃｍまでの光透過率）をかけた値を式（３），（４）のｎ_ｓｕｎ（ε）に用いた。

これまでに一体型セル、対向型セルに用いられたアモルファスシリコン系３接合素子の場合は（非特許文献１～５参照）、実際に得られる特性と「ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｌｉｍｉｔ」の特性との差がさらに大きい。最大出力となる電圧が２Ｖを超えるアモルファスシリコン／アモルファスシリコン／微結晶シリコン３接合素子の特性が非特許文献１２のＦｉｇ．４，６に示されている。この場合、キャリアの拡散長が結晶に比べて短いことから各接合の厚さが制約される。その結果、長波長側の光吸収率が徐々に低下するので、量子効率も低下する。本来は、各接合の特性を表すようなＪ－Ｖ特性の式を導出し、それに基づいて水の光吸収の影響を計算するべきである。ただし、アモルファス太陽電池の場合、ｐｉｎ構造により形成される電位差によって生じるキャリアのドリフトの効果が大きいため、そのＪ－Ｖ特性は式（３）により表すことができない。一方、非特許文献１２のＦｉｇ．４に示される量子効率スペクトルをもつ素子をそのまま水中にて用いれば、入射光の長波長成分が水により吸収される影響によりボトムセルの電流のみが低下するため、電流整合条件が成り立たなくなるので効率が大きく低下するものの、この低下はトップ、ボトムセルの厚さを調整すれば容易に解消される。そこで、水上に設置された場合の電流値Ｊは非特許文献１２のＦｉｇ．６に示されるＪ－Ｖ特性から読み取り、水中の場合については、図２（ｂ）の水の光透過率と非特許文献１２のＦｉｇ．４の量子効率スペクトルから吸収光子数を求め、これにＪが比例すると仮定して近似値を求めた。

［結果および考察］
以下に変換効率および電流値の計算結果と、バンドギャップの最適値を示す。対向型セルに用いられ、水の光吸収の影響がない場合の素子の設置状態を、水中に設置される一体型セルの場合との対比を表すために、水上、あるいは水深０ｃｍと呼ぶことにする。

＜比較例＞
（アモルファスシリコン系３接合素子）
アモルファスシリコン系３接合素子を最適化した場合に得られる特性を表２にまとめる。変換効率η（電力密度Ｐの最大値と入射光強度との比。入射光エネルギーが１００ｍＷ／ｃｍ^２であるため、η（％）の数値がそのままＰの最大値（ｍＷ／ｃｍ^２）に一致する。）、および人工光合成用光電荷分離素子の性能の目安である、電圧Ｖ＝２．０，２．２，２．４Ｖにおける電流密度Ｊを示す。表２の空欄は電流密度Ｊが負になることを示す。

変換効率ηは、η＝１３．６％である。Ｖ＝２Ｖにおける電流密度ＪはＪ＝６．５ｍＡ／ｃｍ^２であるものの、Ｖ＝２．２ＶではＪ＝２．９ｍＡ／ｃｍ^２にまで低下し、さらにＶ＝２．４Ｖを得ることはできない。

＜実施例＞
（２接合薄膜太陽電池）
次に、２接合素子を用いてＶ＝２．０～２．４Ｖを得るための条件を考える。先に示したＡ＝０．９２，Ｂ＝５，Ｔｖ＝５００Ｋを用いた２接合素子の計算結果を図３に示す。図３は、薄膜多結晶２接合素子の特性に与えるトップセル、ボトムセルのバンドギャップ（ε_ｇ１，ε_ｇ２）の影響を示す。等高線は変換効率（η）１％あるいは電流密度（Ｊ）１ｍＡ／ｃｍ^２毎に描かれており、最も内側の等高線のη，Ｊの値が図中に示されている。図４には、薄膜多結晶２接合素子の特性を示す。（ａ）～（ｊ）はそれぞれ表３に示されるバンドギャップの素子の結果である。表３には、薄膜多結晶２接合素子の特性を示す。バンドギャップは、表中の＊の項目の値が最大となるようそれぞれ最適化された。表３の空欄は電流密度Ｊが負になることを示す。

図３（ａ）には水上にある素子の変換効率ηがボトムセル、トップセルのバンドギャップε_ｇ１，ε_ｇ２の関数として示されている。図の対角線に近い等高線の尾根が、ボトムセルとトップセルの電流整合条件、すなわち発生する電流密度が一致する条件、近似的には、両者により吸収される光子数が一致する条件である。右下の領域はε_ｇ１＞ε_ｇ２であるため、入射光は全てトップセルにより吸収されボトムセルに達しないので発電しない。ηの最高値はη＝２８．７％であり、ε_ｇ１＝１．１２ｅＶ，ε_ｇ２＝１．７４Ｖのときに得られる（表３）。このときのＪ－Ｖ曲線（図４（ａ））からわかるように、短絡電流密度は１９．７ｍＡ／ｃｍ^２である。

非特許文献５のような対向型セルに用いることを想定し、水の光吸収の影響がない場合のＶ＝２．０～２．４Ｖにおける電流密度Ｊを計算した結果が図３（ｂ）～（ｄ）である。各ＶについてＪが最大となるようなバンドギャップの組み合わせと、そのときのＪおよび電力密度Ｐを表３にまとめる。それぞれについてのＪ－Ｖ曲線は図４に示されている。図３（ｂ）～（ｄ）において、開放端電圧が２Ｖに満たない場合には、Ｊ＝０として表示されている。ε_ｇ２が大きい領域でＪがε_ｇ１に依存しないのは、Ｊがε_ｇ２によって制限されるからである。左下は開放端電圧がＶ＝２．０～２．４Ｖに満たない領域である。Ｖ＝２．０Ｖにおける電流密度Ｊが最大となるのは、ε_ｇ１＝１．４２ｅＶ，ε_ｇ２＝１．９６Ｖ、すなわち先に示したηが最大となるように最適化された場合よりもそれぞれ０．２～０．３ｅＶ大きいときであり、その最大値はＪ＝１３．６ｍＡ／ｃｍ^２である。これはアモルファスシリコン系３接合素子を用いた場合の６．５ｍＡ／ｃｍ^２の２倍以上の値である。このときの太陽電池の変換効率は２７．２％であり、図３（ａ）に示されている変換効率が最大になるように最適化したときの値（２８．７％）よりも低いが、人工光合成反応に用いる際にはこちらの方がふさわしいと言える。Ｖ＝２．２，２．４ＶについてのＪの計算結果がそれぞれ図３（ｃ），３（ｄ）である。Ｊの最大値はそれぞれＪ＝１１．６，９．９ｍＡ／ｃｍ^２であり、アモルファスシリコン系３接合素子の場合ほど大きくは低下しないので、アモルファスシリコン系３接合素子に比べた優位性はより大きい。

非特許文献２のＦｉｇ．３（Ｂ）、非特許文献３のＦｉｇ．２（Ａ）のような一体型セルに用いられる場合を想定した、水深１ｃｍにある場合の結果が図３（ｅ）～（ｇ）、表３、および図４である。表３に示されるように、水上使用に対して最適化されたボトムセルのバンドギャップは１．４２／１．６５ｅＶ（８７３～７５１ｎｍ）であるから、そのまま用いても水の光吸収の影響は小さい。そのため、水深１ｃｍの場合のバンドギャップの最適値もその特性もほとんど変わらず、アモルファスシリコン系３接合素子に比べて優れた特性が維持される。

水深１０ｃｍにある場合の結果は、図３（ｈ）～（ｊ）、表３、および図４に示されている。この場合は、長波長光の水による吸収の影響が現れるので、水上および水深１ｃｍの場合と比べて電流整合の条件が変化し、バンドギャップの最適値が大きく、Ｊは小さくなる。ただし、Ｊの低下量（１０ｃｍ／０ｃｍの比）はアモルファスシリコン系３接合素子よりも小さいので、優位性はさらに大きいと言える。

ここまでは太陽電池とアノード／カソードの面積が等しい場合について検討した。アノード／カソードの活性に応じて両者の面積比を変更したり、また、図７に、相互貫入電極を用いた一体型人工光合成セルを示すが、図７のように太陽電池の片面にアノード／カソードの相互貫入電極を設けて、水中あるいは水面（セルが水面に浮かんでいて、太陽電池は水に浸漬されていないが、アノード、カソードは水に接している。）にあるものとしてもよい。この場合も、アノード－カソードの電位差の要件は面積が等しい場合と同じであるから、３接合アモルファスシリコン系太陽電池に替えて、適切なバンドギャップをもつ２接合薄膜太陽電池を用いることにより、大きい動作電流を得ることができる。

以上の通り、実施例により、人工光合成の変換効率を向上することができる、太陽電池を用いた人工光合成セルが得られることがわかった。

１，３，５ 人工光合成セル、１０ ２接合薄膜太陽電池、１２ 正極（アノード電極）、１４ 負極（カソード電極）、１６ 流路、１８ 収容部、２０ 容器。

Claims (7)

1. バンドギャップが１．１～２．０ｅＶ／１．８～２．４ｅＶの２接合薄膜太陽電池と、酸化反応用電極である正極と、還元反応用電極である負極と、を備え、
   動作電圧が２．０～２．４Ｖであることを特徴とする人工光合成セル。
2. 請求項１に記載の人工光合成セルであって、
   前記２接合薄膜太陽電池は、
   ボトムセルが、（ＦＡ_１－ｘＭＡ_１－ｘ’Ｃｓ_ｘ＋ｘ’）（Ｐｂ_１－ｙＳｎ_ｙ）Ｉ、０≦ｘ＋ｘ’≦１、０≦ｙ≦１の組成を有し、
   トップセルが、（ＦＡ_１－ｘＭＡ_１－ｘ’Ｃｓ_ｘ＋ｘ’）（Ｉ_１－ｚＢｒ_ｚ）_３、０≦ｘ＋ｘ’≦１、０．４≦ｚ≦１の組成を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトを含んで構成される光電変換層を有することを特徴とする人工光合成セル。
3. 請求項１に記載の人工光合成セルであって、
   前記２接合薄膜太陽電池は、
   ボトムセルが、Ｃｕ（Ｉｎ_１－ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２、０≦ｘ≦１の組成を有し、
   トップセルが、Ｃｕ（Ｉｎ_１－ｘ’Ａｌ_ｘ’）Ｓｅ_２、０．９≦ｘ’≦１の組成を有するＣＩＧＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することを特徴とする人工光合成セル。
4. 請求項１に記載の人工光合成セルであって、
   前記２接合薄膜太陽電池は、
   ボトムセルが、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ_１－ｘＳｅ_ｘ）_４、０≦ｘ≦１の組成を有し、
   トップセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘ’Ｇｅ_ｘ’）Ｓ_４、０．６≦ｘ’≦１の組成を有するＣＧＴＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することを特徴とする人工光合成セル。
5. 請求項１に記載の人工光合成セルであって、
   前記２接合薄膜太陽電池は、
   ボトムセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘＧｅ_ｘ）Ｓ_４、０≦ｘ≦０．８の組成を有し、
   トップセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘ’Ｇｅ_ｘ’）Ｓ_４、０．６≦ｘ’≦１、ただしｘ’＜ｘの組成を有するＣＧＴＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することを特徴とする人工光合成セル。
6. 請求項１に記載の人工光合成セルであって、
   前記２接合薄膜太陽電池は、
   ボトムセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘＧｅ_ｘ）Ｓｅ_４、０．３≦ｘ≦１．０の組成を有し、
   トップセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘ’Ｇｅ_ｘ’）Ｓ_４、０．６≦ｘ’≦１の組成を有するＣＧＴＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することを特徴とする人工光合成セル。
7. 請求項１に記載の人工光合成セルであって、
   前記２接合薄膜太陽電池は、
   ボトムセルが、Ｃｕ_２（Ｓｎ_１－ｘＧｅ_ｘ）Ｓ_３、０．３≦ｘ≦１．０の組成を有し、
   トップセルが、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘ’Ｇｅ_ｘ’）Ｓ_４、０．６≦ｘ’≦１の組成を有するＣＧＴＳ系化合物を含んで構成される光電変換層を有することを特徴とする人工光合成セル。

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