JP7213177B2 - 被膜付き透明基板、被膜付き透明基板の被膜を形成するための塗工液及び被膜付き透明基板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、被膜付き透明基板、被膜付き透明基板の被膜を形成するための塗工液及び被膜付き透明基板の製造方法に関する。
ガラス、セラミックなどの基材の表面には、その基材の用途における機能改善を目的として、例えば光をより多く透過させるため、又は反射による眩惑を防止するための低反射膜が形成される。
例えば低反射膜は、車両用ガラス、ショーウィンドウ又は光電変換装置に用いるガラス板などに利用される。光電変換装置の一種であるいわゆる薄膜型太陽電池では、下地膜、透明導電膜、アモルファスシリコンなどからなる光電変換層及び裏面薄膜電極を順次積層したガラス板を用いるが、低反射膜はこれら積層した主表面とは対向する主表面、つまり太陽光が入射する側の主表面に形成される。このように太陽光の入射側に低反射膜が形成された太陽電池では、より多くの太陽光が光電変換層又は太陽電池素子に導かれ、その発電量が向上することになる。
最もよく用いられる低反射膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などによる誘電体膜であるが、シリカ微粒子などの微粒子を含む微粒子含有膜が低反射膜として用いられることもある。微粒子含有膜は、微粒子を含む塗工液を、ディッピング法、フローコート法、スプレー法などによって透明基体上に塗布することにより成膜される。
特開２０１４－０３２２４８号公報（特許文献１）には、表面凹凸を有するガラス板に、微粒子とバインダ前駆体とを含む塗工液をスプレー法により塗布し、これに４００℃で乾燥後６１０℃で８分間の焼成工程を実施することにより形成された光電変換装置用カバーガラスが開示されている。このカバーガラスに形成された被膜によって、波長３８０～１１００ｎｍの光の平均透過率を少なくとも２．３７％向上させることができる。
さらに、特表２０１３－５３７８７３号公報（特許文献２）には、テトラエトキシシラン、アルミニウムアセチルアセトネート、コロイドシリカを含むゾルを浸漬被覆法によりガラス板に付着させ、６８０℃１８０秒間の熱処理を行なうことで被覆されたガラス基板が開示されている。このガラス基板に形成された被膜によって、波長３００～１１００ｎｍの光の平均透過率を２．５％向上させることができる。
また、特開２０１４－０１５５４３号公報（特許文献３）には、平均一次粒子径より分散粒子径が大きく、形状係数とアスペクト比が１よりある程度以上大きいコロイダルシリカと、テトラアルルコキシシランと、硝酸アルミニウムとを含むコーティング組成物をスピンコーターを用いて基板上に塗布し、１００℃１分間の乾燥工程を実施することにより形成された、被膜付きシリコン基板が開示されている。この被膜による光の平均透過率の向上については記載がないが、この被膜は１．４０以下の屈折率を有する。
被膜が形成されているガラス板等の被膜付き透明基板には、高い耐久性が要求される。また、被膜付き透明基板は、被膜が設けられていないフロート板ガラス等と同様に強力な洗剤で洗浄できるように、高い耐アルカリ性を有することが好ましい。したがって、被膜付き透明基板には、耐アルカリ性の向上も要求される。このように、被膜付き透明基板については、耐久性及び耐アルカリ性を向上させるという点において、さらなる改善の余地があった。
本発明は、かかる事情に鑑み、耐久性及び耐アルカリ性がさらに向上した被膜付き透明基板を提供することを目的とする。さらに、本発明は、そのような被膜付き透明基板の被膜を形成するための塗工液と、被膜付き透明基板の製造方法を提供することも目的とする。
本発明の第１の態様は、透明基板と、前記透明基板の少なくとも一方の主表面に形成されている被膜とを含む、被膜付き透明基板であって、
前記被膜は、連続構造を有するシリカと、アルミニウム化合物と、有機成分とを含み、
前記被膜における成分の含有率が、質量％表示で、
前記連続構造を有するシリカ ９３％超～９９．９％
前記アルミニウム化合物をＡｌ2Ｏ3に換算して ０．０５～２％未満
有機成分 ０．０５～５％
であり、
前記被膜の膜厚が２０～５００ｎｍであり、
前記有機成分がβケトエステルを含む、
被膜付き透明基板を提供する。
前記被膜は、連続構造を有するシリカと、アルミニウム化合物と、有機成分とを含み、
前記被膜における成分の含有率が、質量％表示で、
前記連続構造を有するシリカ ９３％超～９９．９％
前記アルミニウム化合物をＡｌ2Ｏ3に換算して ０．０５～２％未満
有機成分 ０．０５～５％
であり、
前記被膜の膜厚が２０～５００ｎｍであり、
前記有機成分がβケトエステルを含む、
被膜付き透明基板を提供する。
また、本発明の第２の態様は、被膜付き透明基板の被膜を形成するための塗工液であって、
前記塗工液は、加水分解性シリコン化合物と、アルミニウムキレート錯体と、溶媒とを含み、
前記加水分解性シリコン化合物は、式（Ｉ）：ＳｉＸ4（ここで、Ｘは、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである）に示す化合物を含み、
前記アルミニウムキレート錯体は、βケトエステル構造を有する多座配位子を含み、
前記溶媒は、水と混和し、かつ、７０℃以上１８０℃未満の沸点を有する有機溶媒を含み、
前記加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、前記アルミニウムキレート錯体は、０．１～１０質量部である、
塗工液を提供する。
前記塗工液は、加水分解性シリコン化合物と、アルミニウムキレート錯体と、溶媒とを含み、
前記加水分解性シリコン化合物は、式（Ｉ）：ＳｉＸ4（ここで、Ｘは、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである）に示す化合物を含み、
前記アルミニウムキレート錯体は、βケトエステル構造を有する多座配位子を含み、
前記溶媒は、水と混和し、かつ、７０℃以上１８０℃未満の沸点を有する有機溶媒を含み、
前記加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、前記アルミニウムキレート錯体は、０．１～１０質量部である、
塗工液を提供する。
また、本発明の第３の態様は、
上記本発明の第１の態様に係る被膜付き透明基板の製造方法であって、
前記製造方法は、
前記被膜を形成するための塗工液を前記透明基板に塗布する塗布工程と、
前記塗工液が塗布された前記透明基板を加熱する加熱工程と、
を含み、
前記塗工液は、上記本発明の第２の態様に係る塗工液であり、
前記加熱工程において、前記透明基板の表面が経験する最高温度が３５０℃以下であり、前記透明基板の表面が１５０℃以上の温度にある時間が５分以下である、
被膜付き透明基板の製造方法を提供する。
上記本発明の第１の態様に係る被膜付き透明基板の製造方法であって、
前記製造方法は、
前記被膜を形成するための塗工液を前記透明基板に塗布する塗布工程と、
前記塗工液が塗布された前記透明基板を加熱する加熱工程と、
を含み、
前記塗工液は、上記本発明の第２の態様に係る塗工液であり、
前記加熱工程において、前記透明基板の表面が経験する最高温度が３５０℃以下であり、前記透明基板の表面が１５０℃以上の温度にある時間が５分以下である、
被膜付き透明基板の製造方法を提供する。
本発明によれば、耐久性及び耐アルカリ性が向上した被膜付き透明基板を提供できる。
本発明の被膜付き透明基板の一実施形態について説明する。
本実施形態の被膜付き透明基板は、透明基板と、透明基板の少なくとも一方の主表面に形成されている被膜とを含んでいる。
まず、被膜について説明する。
本実施形態における被膜は、連続構造を有するシリカと、アルミニウム化合物と、有機成分とを含む。被膜は、物理的厚さが２０～５００ｎｍである。被膜の一態様において、例えば、被膜の物理的厚さは１００ｎｍを超え５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下がより好ましい。被膜の別の態様において、例えば、被膜の物理的厚さは、２０～１００ｎｍが好ましく、５０～９０ｎｍがより好ましい。
被膜は、連続構造を有するシリカを９３質量％超～９９．９質量％（９３質量％を超え、９９．９質量％以下）含んでいる。連続構造を有するシリカは、被膜においてバルク状に存在して被膜の形状を形作る役割をなすシリカである。したがって、例えば被膜がシリカ微粒子を含む場合、連続構造を有するシリカは、このシリカ微粒子とは区別される。被膜が粒子状の成分を含む場合、連続構造を有するシリカは、粒子状の成分を結着させるためのバインダとしての役割も果たすことができる。被膜における連続構造を有するシリカの含有率が９３質量％超～９９．９質量％の範囲であると、シリカネットワークが十分に形成される。シリカの含有率が９３質量％以下であると、被膜の化学的耐久性及び耐水性が劣化する。被膜における連続構造を有するシリカの含有率は、９７～９９．８質量％が好ましい。
前記被膜におけるアルミニウム化合物の含有率は、アルミニウム化合物をＡｌ2Ｏ3に換算して、０．０５～２質量未満％（０．０５質量％以上２質量％未満）であり、０．０５～１質量％であることが好ましい。
前記被膜に含まれるアルミニウム化合物は、アルミニウムキレート錯体であることが好ましい。被膜が、Ａｌ2Ｏ3に換算した場合に上記範囲となるようにアルミニウム化合物を含むことにより、被膜は、耐久性及び耐アルカリ性を向上させることができる。
アルミニウムキレート錯体は、βケトエステル構造を有する多座配位子を含むことが好ましい。このような多座配位子を含むアルミニウムキレート錯体は、被膜を形成するための塗工液中での安定性が高い。
アルミニウムキレート錯体は、アルミニウム原子に直接結合した１又は２個のアルコキシ基を含んでいてもよい。この場合、アルコキシ基の炭素数は、例えば１～８が好ましい。アルコキシ基は、例えば、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基及びｓｅｃ－ブトキシ基からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。アルミニウムキレート錯体がアルミニウム原子に直接結合したアルコキシ基を含むことにより、被膜中にアルミニウムを中心元素とした架橋構造を導入することができると考えられる。
アルミニウムキレート錯体に含まれる多座配位子のβケトエステル構造において、エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４～６個であり、エステルを構成するアルコールの炭素数が１～３個であることが好ましい。より好ましくは、βケトエステル構造において、エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４個であり、エステルを構成するアルコールの炭素数が２個であることである。
被膜に含まれるアルミニウムキレート錯体としては、例えば、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、３－オキソペンタン酸エチル及び３－オキソ－４－メチルペンタン酸エチル等を多座配位子として含むアルミニウムキレート錯体が好適に用いられる。
被膜は、有機成分を０．０５～５質量％の範囲で含んでおり、０．２～２質量％の範囲で含むことが好ましい。この有機成分は、βケトエステルを含んでいる。例えば、アルミニウム化合物がアルミニウムキレート錯体である場合、有機成分は、アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分を含む。
有機成分は、アルキル基を含んでもよい。アルキル基は、例えば、メチル基及びエチル基でもよい。
被膜における、連続構造を有するシリカ、アルミニウム化合物及び有機成分の含有率の合計は、９５質量％以上であることが好ましい。被膜は、連続構造を有するシリカ、アルミニウム化合物及び有機成分のみからなっていてもよい。
被膜は、連続構造を有するシリカ、アルミニウム化合物及び有機成分以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、被膜は、無機微粒子をさらに含んでいてもよい。被膜に含まれる無機微粒子は、例えばシリカ微粒子以外の無機微粒子であってもよい。また、被膜は、無機微粒子を含んでいなくてもよい。
被膜において、連続構造を有するシリカの供給源としては、加水分解性シリコン化合物又は加水分解性シリコン化合物の加水分解物を用いることができる。この加水分解性シリコン化合物は、下記式（Ｉ）に示す化合物を含んでよい。なお、以下の式（Ｉ）において、Ｘは、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。
ＳｉＸ4 （Ｉ）
ＳｉＸ4 （Ｉ）
上記のとおり、被膜における連続構造を有するシリカの供給源として、シリコンアルコキシドに代表される加水分解性シリコン化合物を用いることができる。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及びエチルトリメトキシシランを例示できる。これら加水分解性シリコン化合物は、いわゆるゾルゲル法により加水分解及び縮重合して、連続構造を有するシリカを形成すればよい。
加水分解性シリコン化合物の加水分解は、適宜実施することができる。なお、加水分解触媒には酸・塩基いずれを用いることもできるが、酸、特に塩酸、硝酸、硫酸及びリン酸等の無機酸を用いることが好しく、塩酸を用いることがさらに好ましい。塩基性より酸性の方が、塗工液の安定性にも優れるからである。また、加水分解触媒としては、水溶液中での電離度が大きい酸を用いることが望ましい。具体的には、酸解離定数ｐＫａ（酸が多塩基酸である場合には第一酸解離定数を意味する）が２．５以下の酸を用いることが望ましい。
次に、本実施形態の被膜付き透明基板に用いられる透明基板について説明する。
透明基板としては、例えば、ガラス板及び有機高分子からなる基板が用いられる。有機高分子からなる基板としては、例えば、アクリル樹脂製、ポリカーボネート樹脂製、ポリスチレン樹脂製及びポリエステル樹脂製の板状体及びフィルムが例示される。ここでは、透明基板としてガラス板を用いる例について説明する。
ガラス板は、特に限定されないが、その主表面上に設けられる被膜の表面を平滑にするためには、微視的な表面の平滑性が優れているものが好ましい。例えば、ガラス板は、その主表面の算術平均粗さＲａが例えば１ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下の平滑性を有するフロート板ガラスであってもよい。ここで、本明細書における算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に規定された値である。
一方で、ガラス板は、その表面に、肉眼で確認できるサイズの巨視的な凹凸を有する型板ガラスであってもよい。なお、ここでいう巨視的な凹凸とは、粗さ曲線における評価長さをセンチメートルオーダーとした際に確認される、平均間隔Ｓｍがミリメートルオーダー程度の凹凸のことである。型板ガラスの表面における凹凸の平均間隔Ｓｍは、０．３ｍｍ以上、さらに０．４ｍｍ以上、特に０．４５ｍｍ以上であることが好ましく、２．５ｍｍ以下、さらに２．１ｍｍ以下、特に２．０ｍｍ以下、とりわけ１．５ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、平均間隔Ｓｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味する。さらに、型板ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、０．５μｍ～１０μｍ、特に１μｍ～８μｍの最大高さＲｙを有することが好ましい。ここで、平均間隔Ｓｍ及び最大高さＲｙは、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｂ０６０１－１９９４に規定された値である。なお、このような型板ガラスであっても、微視的には（例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察のような、粗さ曲線における評価長さが数１００ｎｍである表面粗さ測定では）、算術平均粗さＲａが数ｎｍ以下、例えば１ｎｍ以下を満たすことが可能である。したがって、型板ガラスであっても、微視的な表面の平滑性に優れるガラス板として、本実施形態の被膜付き透明基板の透明基板として好適に使用できる。
なお、ガラス板は、通常の型板ガラスや建築用板ガラスと同様の組成であってもよく、着色成分を極力含まないことが好ましい。ガラス板において、代表的な着色成分である酸化鉄の含有率は、Ｆｅ2Ｏ3に換算して、０．０６質量％以下、特に０．０２質量％以下が好適である。
また、ガラス板は、被膜が形成される主表面とは反対側の主表面に、別の膜がさらに形成されているガラス板であってもよい。例えば、本実施形態の被膜を好適に施すことができるガラス板として、透明導電膜付きガラス板が挙げられる。この透明導電膜付きガラス板は、例えば上述の何れかのガラス板の一方の主表面に透明導電膜を有するものであって、ガラス板の主表面に、１層以上の下地層、例えばフッ素ドープ酸化錫を主成分とする透明導電層が順に積層されているものである。
以上の本実施形態の被膜付き透明基板は、高い耐久性（特に、以下のプレッシャークッカー試験で評価される耐久性）と、高い耐アルカリ性とを実現できる。
本実施形態の被膜付き透明基板は、例えば、プレッシャークッカー試験を実施した後の被膜付き透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率と、プレッシャークッカー試験を実施する前の前記被膜付き透明基板の該波長域における平均透過率との差の絶対値を、１％以下とすることができ、０．６％以下とすることもできる。なお、本明細書において、プレッシャークッカー試験とは、被膜付き透明基板を、温度１３０℃、２気圧、相対湿度１００％の高湿高温条件下で１時間保持し、印加した圧力を解除したのち室温まで放冷する、というサイクルを２サイクル施す試験である。
本実施形態の被膜付き透明基板は、例えば、ＪＩＳ Ｒ３２２１：２００２に定める耐アルカリ性試験を行った後の被膜付き透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率と、上記耐アルカリ性試験が実施される前の被膜付き透明基板の該波長域における平均透過率との差の絶対値を、０．８％以下とすることができ、０．５％以下とすることもできる。
本実施形態の被膜付き透明基板は、１．５％以上、好ましくは１．６％以上の透過率ゲインを有することができる。ここで、本明細書における透過率ゲインとは、被膜が形成されていない状態の透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率に対する、被膜付き透明基板の該波長域における平均透過率の増分である。
本実施形態の被膜付き透明基板は、ガラス板等の透明基板の主表面に塗工液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させることによって形成できる。すなわち、被膜は、当該被膜を形成するための塗工液が透明基板に塗布された後に、塗膜の乾燥及び硬化のための加熱工程が実施されることによって形成される。
次に、本実施形態の被膜付き透明基板の被膜を形成するための塗工液について説明する。
本実施形態における塗工液は、加水分解性シリコン化合物と、アルミニウムキレート錯体と、溶媒とを含む。
塗工液における加水分解性シリコン化合物は、式（Ｉ）：ＳｉＸ4（ここで、Ｘは、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである）に示す化合物を含む。加水分解性シリコン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、並びに、エチルトリメトキシシラン等の、シリコンアルコキシドを用いることができる。
塗工液におけるアルミニウムキレート錯体は、βケトエステル構造を有する多座配位子を含む。アルミニウムキレート錯体は、さらに、アルミニウムに直接結合した１又は２個のアルコキシ基を含んでもよい。この場合、アルコキシ基の炭素数は、例えば１～８が好ましい。アルコキシ基は、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基及びｓｅｃ－ブトキシ基からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。アルミニウムキレート錯体がアルミニウム原子に直接結合したアルコキシ基を含むことにより、被膜中にアルミニウムを中心元素とした架橋構造を導入することができると考えられる。
アルミニウムキレート錯体のβケトエステル構造において、エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４～６個であり、エステルを構成するアルコールの炭素数が１～３個であることが好ましい。より好ましくは、βケトエステル構造において、エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４個であり、エステルを構成するアルコールの炭素数が２個であることである。
塗工液におけるアルミニウムキレート錯体としては、例えば、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、３－オキソペンタン酸エチル及び３－オキソ－４－メチルペンタン酸エチル等を多座配位子として含むアルミニウムキレート錯体が好適に用いられる。
塗工液における溶媒は、水と混和する有機溶媒を含む。この有機溶媒は、沸点が７０℃以上１８０℃未満のものを含む。例えば、エタノール（沸点：７８℃）、２－プロパノール（沸点：８３℃）、１－メトキシ－２－プロパノール（沸点：１２１℃）、アセチルアセトン（沸点：１４１℃）、メトキシプロピルアセテート（沸点：１４６℃）、３－メトキシ－１－ブタノール（沸点：１６０℃）、ジアセトンアルコール（沸点：１６８℃）及び３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（沸点：１７４℃）等が例示される。好ましい態様としては、有機溶媒が、沸点が７０℃以上１８０℃未満のものからなることである。別の好ましい態様としては、有機溶媒が、沸点が７０℃以上１８０℃未満のものを主成分とし、さらに高沸点の有機溶媒を含むことである。この高沸点の有機溶媒としては、沸点が１８０～２５０℃のものを用いることができる。これにより、塗工後の乾燥速度を遅らせることができ、その結果、塗膜のレベリングを促進し、塗布ムラの低減及び外観の均質化といった効果が期待できる。この高沸点の有機溶媒が含まれる量は、塗工液全体に対して５質量％以下が望ましい。この高沸点の有機溶媒として、例えば、プロピレングリコール（沸点：１８７℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９３℃）、ヘキシレングリコール（沸点：１９８℃）及びジエチレングリコール（沸点：２４４℃）が例示される。
本実施形態の塗工液においては、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、アルミニウムキレート錯体は、０．１～１０質量部の範囲であり、好ましくは１～５質量部の範囲である。
本実施形態における塗工液においては、加水分解性シリコン化合物の加水分解触媒をさらに含んでいてもよい。加水分解触媒としては、酸及び塩基のいずれをも用いることができるが、コーティング液の安定性の観点から、酸、特に無機酸、とりわけ塩酸を用いることが望ましい。塩基性より酸性の方が、シリカ微粒子の分散性がよく、また塗工液の安定性にも優れるからである。また、加水分解触媒としては、水溶液中での電離度が大きい酸を用いることが望ましい。具体的には、酸解離定数ｐＫａ（酸が多塩基酸である場合には第一酸解離定数を意味する）が２．５以下の酸を用いることが望ましい。
塗工液を透明基板の主表面に塗布する方法には、公知の任意の方法、例えばスピンコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングなど、を用いることができる。スプレーコーティングは量産性の点で優れている。ロールコーティングやバーコーティングは量産性に加えて塗膜外観の均質性の点で優れている。
塗膜の乾燥及び硬化のための加熱工程においては、透明基板の表面が経験する最高温度が３５０℃以下であり、透明基板の表面が１５０℃以上の温度にある時間が５分以下であることが好ましい。また、加熱工程における加熱は、透明基板の表面が１００℃以上の温度にある時間が３０秒以上であることが好ましい。
以上から、例えば、本実施形態の被膜付き透明基板の製造方法の一例として、
被膜を形成するための塗工液を透明基板に塗布する塗布工程と、塗工液が塗布された透明基板を加熱する加熱工程と、を含み、前記塗工液が上記で説明した本実施形態の塗工液であり、前記加熱工程において、前記透明基板の表面が経験する最高温度が３５０℃以下であり、前記透明基板の表面が１５０℃以上の温度にある時間が５分以下、好ましくは１３０℃以上が５分以下である、製造方法、
を挙げることができる。
被膜を形成するための塗工液を透明基板に塗布する塗布工程と、塗工液が塗布された透明基板を加熱する加熱工程と、を含み、前記塗工液が上記で説明した本実施形態の塗工液であり、前記加熱工程において、前記透明基板の表面が経験する最高温度が３５０℃以下であり、前記透明基板の表面が１５０℃以上の温度にある時間が５分以下、好ましくは１３０℃以上が５分以下である、製造方法、
を挙げることができる。
別の態様の被膜付き透明基板として、以下の態様１～７の被膜付き透明基板が挙げられる。
［態様１］
透明基板と、前記透明基板の少なくとも一方の主表面に形成されている被膜とを含む、
被膜付き透明基板であって、
前記被膜は、連続構造を有するシリカと、アルミニウム化合物とを含み、
前記被膜における成分の含有率が、質量％表示で、
前記連続構造を有するシリカ：７５～９８％（好ましくは７５～９５％、より好ましくは８０～９２％）
前記アルミニウム化合物をＡｌ2Ｏ3に換算して：２～２５％（好ましくは５～２５％、より好ましくは８％超～２０％）
であり、
前記被膜の膜厚が２０～５００ｎｍである、
被膜付き透明基板。
透明基板と、前記透明基板の少なくとも一方の主表面に形成されている被膜とを含む、
被膜付き透明基板であって、
前記被膜は、連続構造を有するシリカと、アルミニウム化合物とを含み、
前記被膜における成分の含有率が、質量％表示で、
前記連続構造を有するシリカ：７５～９８％（好ましくは７５～９５％、より好ましくは８０～９２％）
前記アルミニウム化合物をＡｌ2Ｏ3に換算して：２～２５％（好ましくは５～２５％、より好ましくは８％超～２０％）
であり、
前記被膜の膜厚が２０～５００ｎｍである、
被膜付き透明基板。
［態様２］
上記態様１の被膜付き透明基板であって、
前記アルミニウム化合物が、前記被膜を形成するための塗工液に添加された、ハロゲン化アルミニウム（好ましくは塩化アルミニウム）に由来する、
被膜付き透明基板。
上記態様１の被膜付き透明基板であって、
前記アルミニウム化合物が、前記被膜を形成するための塗工液に添加された、ハロゲン化アルミニウム（好ましくは塩化アルミニウム）に由来する、
被膜付き透明基板。
［態様３］
上記態様１又は２の被膜付き透明基板であって、
前記連続構造を有するシリカが、前記被膜を形成するための塗工液に添加された、加水分解性シリコン化合物または加水分解性シリコン化合物の加水分解物に由来し、
前記加水分解性シリコン化合物が、テトラアルコキシシランである、
被膜付き透明基板。
なお、態様３の被膜付き透明基板は、被膜が連続構造を有するシリカおよびアルミニウム化合物からなることが好ましい。
上記態様１又は２の被膜付き透明基板であって、
前記連続構造を有するシリカが、前記被膜を形成するための塗工液に添加された、加水分解性シリコン化合物または加水分解性シリコン化合物の加水分解物に由来し、
前記加水分解性シリコン化合物が、テトラアルコキシシランである、
被膜付き透明基板。
なお、態様３の被膜付き透明基板は、被膜が連続構造を有するシリカおよびアルミニウム化合物からなることが好ましい。
［態様４］
上記態様１～３のいずれか１つの態様の被膜付き透明基板であって、
前記被膜が形成されていない状態の前記透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率に対する、前記被膜付き透明基板の該波長域における平均透過率の増分、として定義される透過率ゲインが、１．５％以上である、
被膜付き透明基板。
上記態様１～３のいずれか１つの態様の被膜付き透明基板であって、
前記被膜が形成されていない状態の前記透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率に対する、前記被膜付き透明基板の該波長域における平均透過率の増分、として定義される透過率ゲインが、１．５％以上である、
被膜付き透明基板。
［態様５］
上記態様１～４のいずれか１つの態様の被膜付き透明基板であって、
前記被膜付き透明基板に対してプレッシャークッカー試験を実施した後の前記被膜付き透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率と、前記プレッシャークッカー試験を実施する前の前記被膜付き透明基板の該波長域における平均透過率との差の絶対値が、１％以下（好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．２％以下）である、
被膜付き透明基板。
ここで、前記プレッシャークッカー試験とは、前記被膜付き透明基板を、温度１３０℃、２気圧、相対湿度１００％の高湿高温条件下で１時間保持し、印加した圧力を解除したのち室温まで放冷する、というサイクルを２サイクル施す試験である。
上記態様１～４のいずれか１つの態様の被膜付き透明基板であって、
前記被膜付き透明基板に対してプレッシャークッカー試験を実施した後の前記被膜付き透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率と、前記プレッシャークッカー試験を実施する前の前記被膜付き透明基板の該波長域における平均透過率との差の絶対値が、１％以下（好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．２％以下）である、
被膜付き透明基板。
ここで、前記プレッシャークッカー試験とは、前記被膜付き透明基板を、温度１３０℃、２気圧、相対湿度１００％の高湿高温条件下で１時間保持し、印加した圧力を解除したのち室温まで放冷する、というサイクルを２サイクル施す試験である。
［態様６］
上記態様１～５のいずれか１つの態様の被膜付き透明基板であって、
前記被膜付き透明基板に対してＪＩＳ Ｒ３２２１：２００２に定める耐アルカリ性試験を行った後の前記被膜付き透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率と、前記耐アルカリ性試験が実施される前の前記被膜付き透明基板の該波長域における平均透過率との差の絶対値が、２％以下（好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下）である、
被膜付き透明基板。
ここで、前記ＪＩＳ Ｒ３２２１：２００２に定める耐アルカリ性試験とは、前記被膜付き透明基板を、温度２３℃、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に、被膜が当該溶液に完全に接触するように６時間浸漬する試験である。
上記態様１～５のいずれか１つの態様の被膜付き透明基板であって、
前記被膜付き透明基板に対してＪＩＳ Ｒ３２２１：２００２に定める耐アルカリ性試験を行った後の前記被膜付き透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率と、前記耐アルカリ性試験が実施される前の前記被膜付き透明基板の該波長域における平均透過率との差の絶対値が、２％以下（好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下）である、
被膜付き透明基板。
ここで、前記ＪＩＳ Ｒ３２２１：２００２に定める耐アルカリ性試験とは、前記被膜付き透明基板を、温度２３℃、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に、被膜が当該溶液に完全に接触するように６時間浸漬する試験である。
［態様７］
上記態様１～６のいずれか１つの態様の被膜付き透明基板であって、
前記被膜は、前記被膜を形成するための塗工液が前記透明基板に塗布された後に、加熱工程が実施されることによって形成されており、
前記加熱工程において、
前記透明基板の表面が経験する最高温度が２５０℃以上（好ましくは２８０℃以上、４００℃以下）である、
被膜付き透明基板。
上記態様１～６のいずれか１つの態様の被膜付き透明基板であって、
前記被膜は、前記被膜を形成するための塗工液が前記透明基板に塗布された後に、加熱工程が実施されることによって形成されており、
前記加熱工程において、
前記透明基板の表面が経験する最高温度が２５０℃以上（好ましくは２８０℃以上、４００℃以下）である、
被膜付き透明基板。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例、各比較例において、透明基板（ここではガラス板）の表面上に形成した被膜の厚さの測定方法及び各特性の評価方法を説明する。
（被膜の厚さ）
被膜の厚さは、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の写真を用いて求めた。被膜を電界放射型走査型電子顕微鏡（Ｓ－４５００、株式会社日立製作所製）によって観察した。被膜の３０°斜め上方からの断面におけるＦＥ－ＳＥＭ写真から、測定点５点での被膜の厚さの平均値を、被膜の厚さとした。
被膜の厚さは、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の写真を用いて求めた。被膜を電界放射型走査型電子顕微鏡（Ｓ－４５００、株式会社日立製作所製）によって観察した。被膜の３０°斜め上方からの断面におけるＦＥ－ＳＥＭ写真から、測定点５点での被膜の厚さの平均値を、被膜の厚さとした。
（透過特性）
分光光度計（「Ｕ－４１００」、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用い、被膜の形成前後における透明基板（ここではガラス板）の透過率曲線（透過スペクトル）をそれぞれ測定した。平均透過率は、波長域３８０～８５０ｎｍにおける透過率を平均化して算出した。被膜が形成されたガラス板の平均透過率の、該被膜が形成される前のガラス板の平均透過率に対する増分を透過率ゲインとした。
分光光度計（「Ｕ－４１００」、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用い、被膜の形成前後における透明基板（ここではガラス板）の透過率曲線（透過スペクトル）をそれぞれ測定した。平均透過率は、波長域３８０～８５０ｎｍにおける透過率を平均化して算出した。被膜が形成されたガラス板の平均透過率の、該被膜が形成される前のガラス板の平均透過率に対する増分を透過率ゲインとした。
（プレッシャークッカー試験）
得られた被膜の耐久性を評価するため、促進試験としてプレッシャークッカー試験を実施した。被膜付き透明基板を、温度１３０℃、２気圧、相対湿度１００％に設定した試験槽内に１時間保持し、印加した圧力を解除したのち槽内から取り出して室温まで放冷する工程からなるサイクルを、２サイクル施すことにより、本発明でのプレッシャークッカー試験とした。この試験の実施前と実施後での平均透過率をそれぞれ測定し、平均透過率の差の絶対値を、プレッシャークッカー試験による耐久性の評価とした。平均透過率は、上述の透過特性を評価する際と同様の方法により測定した。
得られた被膜の耐久性を評価するため、促進試験としてプレッシャークッカー試験を実施した。被膜付き透明基板を、温度１３０℃、２気圧、相対湿度１００％に設定した試験槽内に１時間保持し、印加した圧力を解除したのち槽内から取り出して室温まで放冷する工程からなるサイクルを、２サイクル施すことにより、本発明でのプレッシャークッカー試験とした。この試験の実施前と実施後での平均透過率をそれぞれ測定し、平均透過率の差の絶対値を、プレッシャークッカー試験による耐久性の評価とした。平均透過率は、上述の透過特性を評価する際と同様の方法により測定した。
（耐アルカリ性評価）
ＪＩＳ Ｒ３２２１：２００２に記載されている耐アルカリ性試験に準じて、被膜付き透明基板の耐アルカリ性を評価した。具体的には、２３℃の１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に、当該溶液に被膜が完全に接触するように被膜付き透明基板を６時間浸漬させ、その後水洗し乾燥させた。ただし、本実施例では、ＪＩＳ Ｒ３２２１：２００２で定められている可視光透過率の差の絶対値の代わりに、上述の透過特性の評価と同様の方法で測定した波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率を用い、耐アルカリ性試験後の平均透過率と、耐アルカリ性試験が実施される前の平均透過率との差の絶対値を求めて、これを耐アルカリ性評価とした。
ＪＩＳ Ｒ３２２１：２００２に記載されている耐アルカリ性試験に準じて、被膜付き透明基板の耐アルカリ性を評価した。具体的には、２３℃の１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に、当該溶液に被膜が完全に接触するように被膜付き透明基板を６時間浸漬させ、その後水洗し乾燥させた。ただし、本実施例では、ＪＩＳ Ｒ３２２１：２００２で定められている可視光透過率の差の絶対値の代わりに、上述の透過特性の評価と同様の方法で測定した波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率を用い、耐アルカリ性試験後の平均透過率と、耐アルカリ性試験が実施される前の平均透過率との差の絶対値を求めて、これを耐アルカリ性評価とした。
（実施例１）
＜塗工液の調製＞
１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）７６．６３質量部、水５．０３質量部及び１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１．００質量部を攪拌混合し、さらに攪拌しながらテトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業株式会社製）１７．３４質量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間攪拌してテトラエトキシシランを加水分解し、加水分解液Ａを得た。
＜塗工液の調製＞
１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）７６．６３質量部、水５．０３質量部及び１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１．００質量部を攪拌混合し、さらに攪拌しながらテトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業株式会社製）１７．３４質量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間攪拌してテトラエトキシシランを加水分解し、加水分解液Ａを得た。
加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）３９．４０ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液（アルミニウムエチルアセトアセテートジブトキシド（信越化学工業株式会社製「ＤＸ－９７４０」）を、濃度１０質量％となるように１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）に溶解したもの）０．６０ｇを攪拌混合し、実施例１の塗工液を得た。塗工液において、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、アルミニウムキレート錯体は２質量部含まれている。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して９８．８２質量％、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は０．３３質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は０．８５質量％であった。なお、塗工液の固形分における各成分の含有率は、形成される被膜における各成分の含有率に相当する。このことは、以下の実施例及び比較例についても同様である。
＜被膜の形成＞
実施例１では、透明導電膜付きガラス板の片側の主表面に被膜を形成して、被膜付き透明基板を得た。このガラス板は、通常のソーダライムシリケート組成からなり、オンラインＣＶＤ法を用いて片方の主表面に透明導電層を含む透明導電膜が形成された、厚さ３．２ｍｍの日本板硝子株式会社製の透明導電膜付きガラス板であった。このガラス板を２００×３００ｍｍに切断し、アルカリ溶液（アルカリ性洗浄液 ＬＢＣ－１、レイボルド株式会社製）に浸漬して超音波洗浄機を用いて洗浄し、脱イオン水で水洗したのち常温で乾燥させて被膜を形成するためのガラス板とした。被膜を施す前のこのガラス板の透過特性を前述のとおり評価したところ、平均透過率８３．２％であった。
実施例１では、透明導電膜付きガラス板の片側の主表面に被膜を形成して、被膜付き透明基板を得た。このガラス板は、通常のソーダライムシリケート組成からなり、オンラインＣＶＤ法を用いて片方の主表面に透明導電層を含む透明導電膜が形成された、厚さ３．２ｍｍの日本板硝子株式会社製の透明導電膜付きガラス板であった。このガラス板を２００×３００ｍｍに切断し、アルカリ溶液（アルカリ性洗浄液 ＬＢＣ－１、レイボルド株式会社製）に浸漬して超音波洗浄機を用いて洗浄し、脱イオン水で水洗したのち常温で乾燥させて被膜を形成するためのガラス板とした。被膜を施す前のこのガラス板の透過特性を前述のとおり評価したところ、平均透過率８３．２％であった。
実施例１においては、ロールコーターを用い、前述のガラス板の透明導電膜が施されていない側の主表面に実施例１の塗工液を塗布した。なお、このとき塗布液の膜厚が１～５μｍになるようにした。次いでこのガラス板に塗布した塗工液を、熱風で乾燥・硬化させた。この熱風乾燥は、ベルト搬送式の熱風乾燥装置を用い、熱風の設定温度を３００℃、熱風吐出ノズルとガラス板との間の距離を５ｍｍ、搬送速度を０．５ｍ／分に設定し、２回往復してノズルの下を４回通過させることで行なった。このとき、塗工液が塗布されたガラス板が熱風に触れている時間は１４０秒であった。ガラス板の塗工液が塗布されたガラス面が１３０℃以上の温度にある時間は３３秒であり、１５０℃以上の温度にある時間は１８秒であり、最高到達温度は２００℃だった。乾燥・硬化後のガラス板は室温まで放冷し、ガラス板に被膜を形成した。
こうして得た被膜付き透明基板について、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
（実施例２）
＜塗工液の調製＞
加水分解液Ａ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）、アルミニウムキレート錯体溶液を、加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）３９．８５ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液０．１５ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。塗工液において、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、アルミニウムキレート錯体は０．５質量部含まれている。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して９９．７０質量％、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は０．０８質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は０．２１質量％であった。
＜塗工液の調製＞
加水分解液Ａ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）、アルミニウムキレート錯体溶液を、加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）３９．８５ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液０．１５ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。塗工液において、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、アルミニウムキレート錯体は０．５質量部含まれている。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して９９．７０質量％、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は０．０８質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は０．２１質量％であった。
＜被膜の形成＞
実施例２では、前述の実施例２の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
実施例２では、前述の実施例２の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
（実施例３）
＜塗工液の調製＞
加水分解液Ａ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）、アルミニウムキレート錯体溶液を、加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）３９．７０ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液０．３０ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。塗工液において、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、アルミニウムキレート錯体は１質量部含まれている。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して９９．４１質量％、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は０．１７質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は０．４３質量％であった。
＜塗工液の調製＞
加水分解液Ａ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）、アルミニウムキレート錯体溶液を、加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）３９．７０ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液０．３０ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。塗工液において、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、アルミニウムキレート錯体は１質量部含まれている。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して９９．４１質量％、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は０．１７質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は０．４３質量％であった。
＜被膜の形成＞
実施例３では、前述の実施例３の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
実施例３では、前述の実施例３の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
（実施例４）
＜塗工液の調製＞
加水分解液Ａ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）、アルミニウムキレート錯体溶液を、加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）３８．６８ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液１．３２ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。塗工液において、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、アルミニウムキレート錯体は４．４質量部含まれている。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して９７．４４質量％、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は０．７２質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は１．８４質量％であった。
＜塗工液の調製＞
加水分解液Ａ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）、アルミニウムキレート錯体溶液を、加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）３８．６８ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液１．３２ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。塗工液において、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、アルミニウムキレート錯体は４．４質量部含まれている。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して９７．４４質量％、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は０．７２質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は１．８４質量％であった。
＜被膜の形成＞
実施例４では、前述の実施例４の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
実施例４では、前述の実施例４の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
（比較例１）
＜塗工液の調製＞
加水分解液Ａ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）、アルミニウムキレート錯体溶液を、加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）３５．５９ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液４．４１ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。塗工液において、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、アルミニウムキレート錯体は１４．７質量部含まれている。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して９１．９３質量％、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は２．２７質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は５．８０質量％であった。
＜塗工液の調製＞
加水分解液Ａ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）、アルミニウムキレート錯体溶液を、加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）３５．５９ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液４．４１ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。塗工液において、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、アルミニウムキレート錯体は１４．７質量部含まれている。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して９１．９３質量％、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は２．２７質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は５．８０質量％であった。
＜被膜の形成＞
比較例１では、前述の比較例１の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表２に示す。
比較例１では、前述の比較例１の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表２に示す。
（比較例２）
＜塗工液の調製＞
アルミニウムキレート錯体溶液を添加せずに、加水分解液Ａ及び１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）を、加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）４０．００ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して１００質量％であった。
＜塗工液の調製＞
アルミニウムキレート錯体溶液を添加せずに、加水分解液Ａ及び１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）を、加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）４０．００ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して１００質量％であった。
＜被膜の形成＞
比較例２では、前述の比較例２の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表２に示す。
比較例２では、前述の比較例２の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表２に示す。
（比較例３）
＜塗工液の調製＞
１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）６３．７９質量部、水３２．７０質量部及び１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１．５０質量部を攪拌混合し、さらに攪拌しながらテトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業株式会社製）５２．０１質量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間攪拌してテトラエトキシシランを加水分解し、加水分解液Ｂを得た。
＜塗工液の調製＞
１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）６３．７９質量部、水３２．７０質量部及び１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１．５０質量部を攪拌混合し、さらに攪拌しながらテトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業株式会社製）５２．０１質量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間攪拌してテトラエトキシシランを加水分解し、加水分解液Ｂを得た。
アルミニウムキレート錯体溶液を添加せずに、加水分解液Ｂ６０．００ｇ及び１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）４０．００ｇを攪拌混合し、比較例２の塗工液を得た。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して１００質量％であった。
＜被膜の形成＞
比較例３では、前述の比較例３の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表２に示す。
比較例３では、前述の比較例３の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表２に示す。
（参考例１）
＜塗工液の調製＞
アルミニウムキレート錯体溶液の代わりに、塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3として濃度４７．６質量％、塩化アルミニウム６水和物、試薬グレード、シグマアルドリッチ社製を脱イオン水に溶解）を用いた。加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）３９．１８ｇ、塩化アルミニウム水溶液０．８２ｇを攪拌混合した。これら以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。塗工液において、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、塩化アルミニウムは１３．１質量部含まれている。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して９０．９１質量％、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は９．０９質量％、有機成分は０質量％であった。
＜塗工液の調製＞
アルミニウムキレート錯体溶液の代わりに、塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3として濃度４７．６質量％、塩化アルミニウム６水和物、試薬グレード、シグマアルドリッチ社製を脱イオン水に溶解）を用いた。加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）３９．１８ｇ、塩化アルミニウム水溶液０．８２ｇを攪拌混合した。これら以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。塗工液において、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、塩化アルミニウムは１３．１質量部含まれている。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して９０．９１質量％、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は９．０９質量％、有機成分は０質量％であった。
＜被膜の形成＞
参考例１では、前述の参考例１の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表２に示す。実施例１と同じ加熱条件（熱布乾燥）で被膜を形成した場合、表２に示すように、プレッシャークッカー試験によって評価される耐久性の結果、及び、耐アルカリ性評価の結果が良くなかった。そこで、ガラス板に塗布した塗工液を乾燥及び硬化させるための加熱を、熱風を用いた加熱ではなく、４００℃に設定した電気炉に塗工液が塗布されたガラス板を４分間保持することによって行った。この電気炉を用いた加熱では、ガラス板の塗工液が塗布されたガラス面における最高到達温度は３００℃だった。乾燥・硬化後のガラス板は室温まで放冷し、ガラス板に被膜を形成した。この電気炉を用いた加熱によって形成された被膜を備えたガラス板は、プレッシャークッカー試験によって評価される耐久性、及び、耐アルカリ性に優れていた。なお、表２中、実施例１と同じ加熱条件で形成された被膜を備えたガラス板の評価結果には「熱風乾燥」と併記され、上記の電気炉を用いた加熱によって形成された被膜を備えたガラス板の評価結果には「電気炉乾燥」と併記されている。
参考例１では、前述の参考例１の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表２に示す。実施例１と同じ加熱条件（熱布乾燥）で被膜を形成した場合、表２に示すように、プレッシャークッカー試験によって評価される耐久性の結果、及び、耐アルカリ性評価の結果が良くなかった。そこで、ガラス板に塗布した塗工液を乾燥及び硬化させるための加熱を、熱風を用いた加熱ではなく、４００℃に設定した電気炉に塗工液が塗布されたガラス板を４分間保持することによって行った。この電気炉を用いた加熱では、ガラス板の塗工液が塗布されたガラス面における最高到達温度は３００℃だった。乾燥・硬化後のガラス板は室温まで放冷し、ガラス板に被膜を形成した。この電気炉を用いた加熱によって形成された被膜を備えたガラス板は、プレッシャークッカー試験によって評価される耐久性、及び、耐アルカリ性に優れていた。なお、表２中、実施例１と同じ加熱条件で形成された被膜を備えたガラス板の評価結果には「熱風乾燥」と併記され、上記の電気炉を用いた加熱によって形成された被膜を備えたガラス板の評価結果には「電気炉乾燥」と併記されている。
（参考例２）
＜塗工液の調製＞
アルミニウムキレート錯体溶液の代わりに、塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3として濃度４７．６質量％、塩化アルミニウム６水和物、試薬グレード、シグマアルドリッチ社製を脱イオン水に溶解）を用いた。加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）３８．３５ｇ、塩化アルミニウム水溶液１．６５ｇを混合攪拌した。これら以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。塗工液において、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、塩化アルミニウムは２６．２質量部含まれている。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して８３．３３質量％、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は１６．６７質量％、有機成分は０質量％であった。
＜塗工液の調製＞
アルミニウムキレート錯体溶液の代わりに、塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3として濃度４７．６質量％、塩化アルミニウム６水和物、試薬グレード、シグマアルドリッチ社製を脱イオン水に溶解）を用いた。加水分解液Ａ６０．００ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）３８．３５ｇ、塩化アルミニウム水溶液１．６５ｇを混合攪拌した。これら以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。塗工液において、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、塩化アルミニウムは２６．２質量部含まれている。この塗工液の固形分に含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ2に換算して８３．３３質量％、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は１６．６７質量％、有機成分は０質量％であった。
＜被膜の形成＞
参考例２では、前述の参考例２の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表２に示す。実施例１と同じ加熱条件（熱風乾燥）で被膜を形成した場合、表２に示すように、プレッシャークッカー試験によって評価される耐久性の結果、及び、耐アルカリ性評価の結果が良くなかった。そこで、ガラス板に塗布した塗工液を乾燥及び硬化させるための加熱を、熱風を用いた加熱ではなく、４００℃に設定した電気炉に塗工液が塗布されたガラス板を４分間保持することによって行った。この電気炉を用いた加熱では、ガラス板の塗工液が塗布されたガラス面における最高到達温度は３００℃だった。乾燥・硬化後のガラス板は室温まで放冷し、ガラス板に被膜を形成した。この電気炉を用いた加熱によって形成された被膜を備えたガラス板は、プレッシャークッカー試験によって評価される耐久性、及び、耐アルカリ性に優れていた。なお、表２中、実施例１と同じ加熱条件で形成された被膜を備えたガラス板の評価結果には「熱風乾燥」と併記され、上記の電気炉を用いた加熱によって形成された被膜を備えたガラス板の評価結果には「電気炉乾燥」と併記されている。
参考例２では、前述の参考例２の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、被膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表２に示す。実施例１と同じ加熱条件（熱風乾燥）で被膜を形成した場合、表２に示すように、プレッシャークッカー試験によって評価される耐久性の結果、及び、耐アルカリ性評価の結果が良くなかった。そこで、ガラス板に塗布した塗工液を乾燥及び硬化させるための加熱を、熱風を用いた加熱ではなく、４００℃に設定した電気炉に塗工液が塗布されたガラス板を４分間保持することによって行った。この電気炉を用いた加熱では、ガラス板の塗工液が塗布されたガラス面における最高到達温度は３００℃だった。乾燥・硬化後のガラス板は室温まで放冷し、ガラス板に被膜を形成した。この電気炉を用いた加熱によって形成された被膜を備えたガラス板は、プレッシャークッカー試験によって評価される耐久性、及び、耐アルカリ性に優れていた。なお、表２中、実施例１と同じ加熱条件で形成された被膜を備えたガラス板の評価結果には「熱風乾燥」と併記され、上記の電気炉を用いた加熱によって形成された被膜を備えたガラス板の評価結果には「電気炉乾燥」と併記されている。
実施例１～４の被膜付き透明基板は、１．６％以上の透過率ゲインを有し、さらに高い耐久性及び高い耐アルカリ性も備えていた。これに対し、比較例１～３の被膜付き透明基板は、高い透過率ゲインを有しているものの、高い耐久性と高い耐アルカリ性との両方を満たすことができず、特にプレッシャークッカー試験で評価される耐久性に劣っていた。
本発明によれば、耐久性及び耐アルカリ性に優れた被膜付き透明基板を提供できる。
Claims (25)
- 透明基板と、前記透明基板の少なくとも一方の主表面に形成されている被膜とを含む、
被膜付き透明基板であって、
前記被膜は、連続構造を有するシリカと、アルミニウムキレート錯体と、アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分とを含み、
前記被膜における成分の含有率が、質量％表示で、
前記連続構造を有するシリカ ９３％超～９９．９％
前記アルミニウムキレート錯体をＡｌ2Ｏ3に換算して ０．０５～２％未満
前記有機成分 ０．０５～５％
であり、
前記被膜の膜厚が２０～５００ｎｍであり、
前記アルミニウムキレート錯体は、βケトエステル構造を有する多座配位子を含み、
前記有機成分がβケトエステルを含む、
被膜付き透明基板。 - 前記アルミニウムキレート錯体は、さらにアルミニウム原子に直接結合した１又は２個のアルコキシ基を含む、
請求項１に記載の被膜付き透明基板。 - 前記アルコキシ基の炭素数が１～８である、
請求項２に記載の被膜付き透明基板。 - 前記アルコキシ基が、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基及びｓｅｃ－ブトキシ基からなる群から選択されるいずれか１つである、
請求項３に記載の被膜付き透明基板。 - 前記βケトエステル構造において、
エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４～６個であり、
エステルを構成するアルコールの炭素数が１～３個である、
請求項１～４のいずれか１項に記載の被膜付き透明基板。 - 前記βケトエステル構造において、
エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４個であり、
エステルを構成するアルコールの炭素数が２個である、
請求項５に記載の被膜付き透明基板。 - 前記連続構造を有するシリカが、前記被膜を形成するための塗工液に添加された、加水分解性シリコン化合物又は加水分解性シリコン化合物の加水分解物に由来し、
該加水分解性シリコン化合物が、下記式（Ｉ）に示す化合物を含む、
請求項１～６のいずれか１項に記載の被膜付き透明基板。
ＳｉＸ4 （Ｉ）
ここで、Ｘは、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。 - 前記加水分解性シリコン化合物が、テトラアルコキシシランである、
請求項７に記載の被膜付き透明基板。 - 前記被膜が形成されていない状態の前記透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率に対する、前記被膜付き透明基板の該波長域における平均透過率の増分、として定義される透過率ゲインが、１．５％以上である、
請求項１～８のいずれか１項に記載の被膜付き透明基板。 - 前記被膜付き透明基板に対してプレッシャークッカー試験を実施した後の前記被膜付き透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率と、前記プレッシャークッカー試験を実施する前の前記被膜付き透明基板の該波長域における平均透過率との差の絶対値が、１％以下である、
請求項１～９のいずれか１項に記載の被膜付き透明基板。
ここで、前記プレッシャークッカー試験とは、前記被膜付き透明基板を、温度１３０℃、２気圧、相対湿度１００％の高湿高温条件下で１時間保持し、印加した圧力を解除したのち室温まで放冷する、というサイクルを２サイクル施す試験である。 - 前記被膜付き透明基板に対してＪＩＳ Ｒ３２２１：２００２に定める耐アルカリ性試験を行った後の前記被膜付き透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率と、前記耐アルカリ性試験が実施される前の前記被膜付き透明基板の該波長域における平均透過率との差の絶対値が、０．８％以下である、
請求項１～１０のいずれか１項に記載の被膜付き透明基板。
ここで、前記ＪＩＳ Ｒ３２２１：２００２に定める耐アルカリ性試験とは、前記被膜付き透明基板を、温度２３℃、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に、被膜が当該溶液に完全に接触するように６時間浸漬する試験である。 - 前記透明基板がガラス板である、
請求項１～１１のいずれか１項に記載の被膜付き透明基板。 - 前記透明基板の前記被膜が形成されている前記主表面とは反対側の主表面に、透明導電層を含む膜が形成されている、
請求項１２に記載の被膜付き透明基板。 - 被膜付き透明基板の被膜を形成するための塗工液であって、
前記塗工液は、加水分解性シリコン化合物と、アルミニウムキレート錯体と、溶媒とを含み、
前記加水分解性シリコン化合物は、式（Ｉ）：ＳｉＸ4（ここで、Ｘは、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである）に示す化合物を含み、
前記アルミニウムキレート錯体は、βケトエステル構造を有する多座配位子を含み、
前記溶媒は、水と混和し、かつ、７０℃以上１８０℃未満の沸点を有する有機溶媒を含み、
前記加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量を１００質量部としたときに、前記アルミニウムキレート錯体は、０．１～１０質量部である、
塗工液。 - 前記加水分解性シリコン化合物の加水分解触媒として、酸解離定数ｐＫａが２．５以下の酸をさらに含む、
請求項１４に記載の塗工液。 - 前記加水分解性シリコン化合物が、テトラアルコキシシランである、
請求項１４又は１５に記載の塗工液。 - 前記アルミニウムキレート錯体は、さらに、アルミニウム原子に直接結合した１又は２個のアルコキシ基を含む、
請求項１４～１６のいずれか１項に記載の塗工液。 - 前記アルコキシ基の炭素数が１～８である、
請求項１７に記載の塗工液。 - 前記アルコキシ基が、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基及びｓｅｃ－ブトキシ基からなる群から選択されるいずれか１つである、
請求項１８に記載の塗工液。 - 前記βケトエステル構造において、
エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４～６個であり、
エステルを構成するアルコールの炭素数が１～３個である、
請求項１４～１９のいずれか１項に記載の塗工液。 - 前記βケトエステル構造において、
エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４個であり、
エステルを構成するアルコールの炭素数が２個である、
請求項２０に記載の塗工液。 - 請求項１～１３のいずれか１項に記載の被膜付き透明基板の製造方法であって、
前記製造方法は、
前記被膜を形成するための塗工液を前記透明基板に塗布する塗布工程と、
前記塗工液が塗布された前記透明基板を加熱する加熱工程と、
を含み、
前記塗工液は、請求項１４～２１のいずれか１項に記載の塗工液であり、
前記加熱工程において、前記透明基板の表面が経験する最高温度が３５０℃以下であり、前記透明基板の表面が１５０℃以上の温度にある時間が５分以下である、
被膜付き透明基板の製造方法。 - 前記製造方法によって製造された前記被膜付き透明基板について、前記被膜が形成されていない状態の前記透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率に対する、前記被膜付き透明基板の該波長域における平均透過率の増分、として定義される透過率ゲインが、１．５％以上である、
請求項２２に記載の被膜付き透明基板の製造方法。 - 前記製造方法によって製造された前記被膜付き透明基板に対してプレッシャークッカー試験を実施した後の前記被膜付き透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過と、前記プレッシャークッカー試験を実施する前の前記被膜付き透明基板の該波長域に
おける平均透過率との差の絶対値が、１％以下である、
請求項２２又は２３に記載の被膜付き透明基板の製造方法。
ここで、前記プレッシャークッカー試験とは、前記被膜付き透明基板を、温度１３０℃、２気圧、相対湿度１００％の高温高湿条件下で１時間保持し、印加した圧力を解除したのち室温まで放冷する、というサイクルを２サイクル施す試験である。 - 前記製造方法によって製造された前記被膜付き透明基板に対してＪＩＳ Ｒ３２２１：２００２に定める耐アルカリ性試験を行った後の前記被膜付き透明基板の波長域３８０～８５０ｎｍにおける平均透過率と、前記耐アルカリ性試験が実施される前の前記被膜付き透明基板の該波長域における平均透過率との差の絶対値が、０．８％以下である、
請求項２２～２４のいずれか１項に記載の被膜付き透明基板の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2003327911A (ja) | 2002-05-15 | 2003-11-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 被膜の形成方法、該方法によって得られる被膜、反射防止膜及び光触媒膜 |
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