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JP7207524B2 - 固体電池 - Google Patents

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JP7207524B2 JP2021511904A JP2021511904A JP7207524B2 JP 7207524 B2 JP7207524 B2 JP 7207524B2 JP 2021511904 A JP2021511904 A JP 2021511904A JP 2021511904 A JP2021511904 A JP 2021511904A JP 7207524 B2 JP7207524 B2 JP 7207524B2
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Description

本発明は、固体電池に関する。
従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止の点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
そこで、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。
特開２０１６－２０７５４０号公報
固体電池は、空気中の水分に対して必要な措置を確実に講じておく必要がある。固体電池の内部に水分が侵入すると、固体電池構成部材（例えば、電極層）において電池反応以外の副反応が生じ、電池特性の劣化を引き起こす虞があるからである。
本願発明者は、従前提案されている固体電池では克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間の固体電解質層から成る固体電池積層体を有して成る（特許文献１参照）。例えば図８（Ａ）および（Ｂ）に示すように、固体電池積層体５００’において、正極層１０Ａ、固体電解質層２０、負極層１０Ｂがこの順に積層されている。固体電池積層体５００’には、その対向する２つの側面（つまり、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂ）に接して外部端子である正極端子３０Ａと負極端子３０Ｂとが設けられている。ここで、従来の固体電池では、正極層および負極層が平面視で略矩形形状を採ることが一般的である。
そのような固体電池において、固体電池積層体と外部端子との境界部近傍（特に、固体電池積層体のコーナー部）から固体電池積層体内部に水分が侵入する場合がある。固体電池積層体において、そのような水分の侵入箇所と電極層との離隔距離が十分でない場合、侵入した水分が容易に電極層に到達し、当該電極層において望ましくない副反応が生じることで、電池特性の劣化を引き起こす虞がある。
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の主たる目的は、固体電池積層体の内部に水分が侵入した場合であっても、望ましくない副反応の発生を低減し、電池性能の劣化をより好適に防止する固体電池を提供することである。
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された固体電池の発明に至った。
本発明では、固体電池であって、
正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有し、
固体電池積層体の側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子の外部端子を有し、
固体電池の平面視において、正極層および負極層の電極層の少なくとも１つが、上述の側面のうち、当該電極層が外部端子と接触する側面に向かって寸法が小さくなるテーパー形状を成している、固体電池が提供される。
本発明に係る固体電池は、固体電池積層体の内部に水分が侵入した場合であっても、望ましくない副反応の発生を低減し、電池性能の劣化をより好適に防止する固体電池となっている。
図１は、本発明に係る固体電池の一実施形態を模式的に示した平面図である。 図２は、本発明に係る固体電池における電極層がテーパー形状を成している実施形態を模式的に示した平面図である。 図３は、本発明に係る固体電池における電極層がテーパー形状を成している別の実施形態を模式的に示した平面図である。 図４は、本発明に係る固体電池における電極層がテーパー形状を成している別の実施形態を模式的に示した平面図である。 図５は、本発明に係る固体電池の一実施形態を模式的に示した平面図である。 図６は、本発明に係る固体電池の一実施形態を模式的に示した断面図である。 図７は、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法を説明するための模式図（断面図（左図）および平面図（右図））である。 図８は、従来の固体電池の模式図（断面図および平面図）である。
以下、本発明の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
本発明でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に好ましくは全ての構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指す。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様では「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の形態に基づいている。又、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。
［固体電池の基本的構成］
固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質層から成る電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成る。
固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成されるところ、正極層、負極層および固体電解質層などが焼結層を成している。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ電池構成単位が一体焼結体を成している。
正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質および／または正極集電層を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極層は、正極活物質と固体電解質粒子と正極集電層とを少なくとも含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質および／または負極集電層を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、負極層は、負極活物質と固体電解質粒子と負極集電層とを少なくとも含む焼結体から構成されている。
正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介した正極層と負極層との間におけるイオンの移動（伝導）と、外部回路を介した正極層と負極層との間における電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電解質を介してリチウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム含有化合物である。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称であると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２およびＬｉｙＭ２Ｏ４のそれぞれで表される化合物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉｚＭ３ＰＯ４で表される化合物などである。ただし、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のそれぞれは、１種類または２種類以上の遷移金属元素である。ｘ、ｙおよびｚのそれぞれの値は、任意である。
具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４などである。また、リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４などである。
また、正極層がナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層である場合、正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
（負極活物質）
負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属系材料、リチウム合金およびリチウム含有化合物などである。
具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）および高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などである。
金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよい。ここで説明する単体の純度は、必ずしも１００％に限られないため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
金属元素および半金族元素は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
具体的には、金属系材料は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＢ４、ＴｉＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ２Ｓｎなどである。
リチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物などである。リチウム遷移金属複合酸化物に関する定義は、上記した通りである。具体的には、リチウム遷移金属複酸化物は、例えば、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＣｕＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等である。
また、負極層がナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層である場合、負極活物質としてはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
なお、正極層および／または負極層は、導電助剤を含んでいてもよい。正極層および／または負極層に含まれる導電助剤としては、例えば、炭素材料および金属材料などである。具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛およびカーボンナノチューブなどである。金属材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）などであり、それらの２種類以上の合金でもよい。
また、正極層および／または負極層は、結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアクリル樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
正極層および負極層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、２μｍ以上１００μｍ以下、特に５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
（固体電解質）
固体電解質は、固体電池で電池構成単位を成し、正極層と負極層との間においてリチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、結晶性固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
結晶性固体電解質は、結晶性の電解質である。具体的には、結晶性固体電解質は、例えば、無機材料および高分子材料などであり、その無機材料は、例えば、硫化物および酸化物などである。硫化物は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５ＳおよびＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などである。酸化物は、例えば、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等である。高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などである。
ガラスセラミックス系固体電解質は、アモルファスと結晶とが混在した状態の電解質である。このガラスセラミックス系固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む酸化物などであり、より具体的には、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）などを含んでいる。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化リチウムの含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、４０ｍｏｌ％以上７３ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ケイ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ホウ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素のそれぞれの含有量を測定するためには、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）などを用いてガラスセラミックス系固体電解質を分析する。
なお、固体電解質がナトリウムイオンを伝導可能な層を成している場合、固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。
固体電解質層は、結着剤および／または焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれる結着剤および／または焼結助剤は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
（正極集電層／負極集電層）
正極集電層を構成する正極集電材および負極集電層を構成する負極集電材としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、炭素材料、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケルから成る群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部を有し、端子と電気的に接続可能に構成されていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼結による電子伝導性向上および製造コスト低減の観点から、一体焼結の形態を有することが好ましい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、例えば、導電助剤、結着剤および／または焼結助剤を含む焼結体より構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれる導電助剤は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る導電助剤と同様の材料から選択されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれる結着剤および／または焼結助剤は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
正極集電層および負極集電層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、１μｍ以上１０μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
（絶縁層）
絶縁層は、広義には電気を通さない材質、すなわち非導電性材から構成される層を指し、狭義には絶縁材から構成されるものを指す。特に限定されるものではないが、当該絶縁層は、例えばガラス材、セラミック材等から構成されてもよい。当該絶縁層として、例えばガラス材が選択されてよい。特に限定されるものではないが、ガラス材は、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、特に限定されるものではないが、セラミック材は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
（保護層）
保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
（外部端子）
固体電池には、一般に外部端子が設けられている。特に、固体電池の側面に正負極の端子が対を成すように設けられている。より具体的には、正極層と接続された正極側の端子と、負極層と接続された負極側の端子とが対を成すように設けられている。そのような端子は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。端子の材質としては、特に制限するわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
［本発明の固体電池の特徴］
本発明の固体電池は、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成り、固体電池積層体の側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子の外部端子を備える固体電池であるところ、電極層（すなわち、正極層および負極層）の形状の点で特徴を有する。
より具体的には、固体電池の平面視において、正極層および負極層の電極層の少なくとも１つが、当該電極層が外部端子と接触する側面に向かって寸法が小さくなるテーパー形状を成している。換言すれば、従前の固体電池（図８（Ａ）および（Ｂ）参照）と比べて、電極層の少なくとも１つが、当該電極層における外部端子と接触する側のコーナー部が欠けている形状を有している。
図１に示す例示態様でいえば、固体電池積層体５００’の平面視において、正極層１０Ａ、固体電解質層２０、負極層１０Ｂがこの順に設けられている。固体電池積層体５００’には、その対向する２つの側面（つまり、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂ）に接するように正極端子３０Ａと負極端子３０Ｂとが設けられている。
正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂは、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂにて各端子と接合されるように設けられている。正極層１０Ａは、正極側端面５００’Ａにて向かって寸法が小さくなる正極テーパー形状部１１Ａと、正極テーパー形状部１１Ａ以外の部分である正極層の主面部となる正極非テーパー形状部１２Ａとから成る。また、負極層１０Ｂは、負極側端面５００’Ｂに向かって寸法が小さくなる部分である負極テーパー形状部１１Ｂと、負極テーパー形状部１１Ｂ以外の部分である負極層の主面部となる負極非テーパー形状部１２Ｂとから成る。例えば、平面視において非テーパー形状部長さ（Ｌ２）に対するテーパー形状部長さ（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ２）は、０．０１以上１．０以下となっている。ここで、正極テーパー形状部１１Ａおよび負極テーパー形状部１１Ｂはそれぞれ、正極端子３０Ａおよび負極端子３０Ｂと電気的に接続されている。上記各電極層の主面部となる非テーパー形状部は平面視で略矩形状であり得る。
上述の構成によれば、電極層の少なくとも１つが外部端子と接触する側面に向かって寸法が小さくなるテーパー形状を成していることで、電極層の平面形状が略矩形形状である場合と比べて、空気中の水分が特に侵入し易い固体電池積層体のコーナー部と、当該電極層との離隔距離を大きくすることができる。すなわち、電極層の平面形状が略矩形形状である場合と比べて、電極層と外部端子との接触箇所を相対的に少なくすることができる。
又、電極層におけるテーパー形状を成す部分と外部端子との間には固体電解質、絶縁材、集電材などの電池構成材が存在し、水分子はかかる電池構成材に対して移動抵抗を有するため、実質的な移動距離をより大きくすることができる。それによって、固体電池積層体の内部に水分が侵入した場合であっても、電極層における望ましくない副反応の発生を低減することができる。したがって、固体電池の電池性能の劣化をより好適に防止することが可能となり、固体電池の長期信頼性を向上させることができる。
本明細書でいう「電極層が外部端子と接触する側面に向かって寸法が小さくなるテーパー形状」とは、同一の電極層の平面視において、少なくとも外部端子と接触する部分の幅寸法が、それ以外の部分の幅寸法よりも小さくなっている形状を指す。換言すれば、電極層の平面視における外部端子と接触する側のコーナー部が欠けている形状を指す。ここで、「コーナー部が欠けている形状」とは、同一の電極層の平面視において、外部電極と接触しない側のコーナー部形状（例えば、略直角形状）を基準として、当該形状を切り欠いた形状を意味する。
具体的なテーパー形状としては、固体電池の平面視において、外部端子と接触する側面に向かって幅寸法が先細るように曲線状を成していてよく（図２（Ａ）参照）、または直線状を成していてもよく（図２（Ｂ）参照）、同一のテーパー形状を成す部分において、曲線状と直線状とが混在していてもよい。外部端子と電極層との離隔距離をより大きくし得る点から、テーパー形状は、固体電池の平面視において曲線状を成していることが好ましい。
固体電池の平面視において、テーパー形状が幅方向に略対称となるように形成されてよく（図２（Ａ）参照）、幅方向における端部いずれか一方のみに形成されてもよい（図３（Ａ）参照）。外部端子と電極層との離隔距離をより大きくし得、また固体電池における構造安定性を向上させ得る点から、テーパー形状は、固体電池の平面視における幅方向に略対称となるように成していることが好ましい。
テーパー形状を曲線状とする場合、ランダムな曲線状としてよく、規則的な曲線状としてもよい。規則的な曲線状とは、例えば内側に湾曲した円弧状（すなわち凹円弧状）（図２（Ａ）参照）であってよく、外側に湾曲した円弧状（すなわち凸円弧状）であってもよい（図３（Ｂ）参照）。「円弧状」とは、真円における円弧であってよく、楕円における円弧であってもよい。
一実施形態では、テーパー形状が内側に湾曲した円弧状を成している。そのような構成とすることで、電極層における固体電池積層体のコーナー部との離隔距離をより大きくすることができる。また、外部端子近傍の電極層において、固体電池の平面視における電子伝導をより均一にすることができ、電極層内の反応をより効果的に均一化することができる。上記実施形態において、内側に湾曲した円弧状における曲率半径Ｒは、２５μｍ以上１００００μｍ以下であることが好ましい（図２（Ａ）参照）。内側に湾曲した円弧状における曲率半径を上記範囲内とすることで、電極層における電子の流れをより均一としつつ、電極層と固体電池積層体のコーナー部とをより効果的に離隔することができる。
テーパー形状を直線状に形成する場合、外部端子と接触する側面に向かって漸次的に幅寸法が先細るように直線状を成していてよく（図２（Ｂ）参照）、段階的に先細るように直線状を成していてもよい（図３（Ｃ）参照）。
一実施形態では、テーパー形状が直線状を成している。そのような構成とすることで、固体電池の製造時または使用時において電極層に生じ得る応力に対して、構造安定性を高めることができる。上記実施形態において、テーパー形状におけるテーパー角αは、４０度以上８０度以下、より好ましくは４０度以上６５度以下であることが好ましい（図２（Ｂ）参照）。テーパー形状におけるテーパー角を上記範囲内とすることで、電極層における構造安定性をより高めつつ、電極層と固体電池積層体のコーナー部とをより効果的に離隔することができる。
一実施形態では、電極層の平面視において、テーパー形状を成す部分以外の部分（すなわち、非テーパー形状部）の幅寸法Ｗ２に対して、外部端子との接触部の幅寸法Ｗ１の寸法比が０．３以上０．９以下となっている（図２（Ａ）参照）。かかる寸法比が０．３以上であると、幅方向における電極層の電子の流れをより均一にすることができ、また電極層における構造安定性をより高めることができる。また、かかる寸法比が０．９以下であると、電極層と固体電池積層体のコーナー部とをより効果的に離隔することができる。好ましくは、かかる寸法比は０．５以上０．８以下である。
一実施形態では、電極層において、テーパー形状を成す部分（すなわち、テーパー形状部）と電極層の主面部となる非テーパー部分との間の輪郭が丸みを帯びている（図４（Ａ）参照）。換言すれば、テーパー形状部におけるコーナー部分の形状が外側に湾曲した凸円弧状を成している。そのような構成とすることで、電極層における電子伝導をより均一にすることができ、電極層内の反応をより効果的に均一化することができる。上記実施形態において、当該輪郭の曲率半径は、２５μｍ以上１００００μｍ以下であることが好ましい。かかる曲率半径を上記範囲内とすることで、所望の電極活物質の量を保持しつつ、電極層における電子の流れをより均一とすることができる。同様に、電極層において外部端子との接合部の輪郭が丸みを帯びていてもよい（図４（Ｂ）参照）。
一実施形態では、固体電池の断面視において、電極層（すなわち、正極層または負極層）におけるテーパー形状を成す部分の少なくとも一部が、当該電極層と積層方向において隣り合う異極層（すなわち、正極層に対する負極層、または負極層に対する正極層）に対して直接的に対向していない非対向部分となっている。図１に示す例示態様でいえば、正極層１０Ａは、正極テーパー形状部１１Ａと正極非テーパー形状部１２Ａとから成り、負極層１０Ｂは、負極テーパー形状部１１Ｂと負極非テーパー形状部１２Ｂとから成っている。ここで、正極テーパー形状部１１Ａの一部は、積層方向にて隣り合う負極層１０Ｂに対して直接的に対向していない非対向部分となっており、負極テーパー形状部１１Ｂは、積層方向にて隣り合う正極層１０Ａに対して直接的に対向していない非対向部分となっている。換言すれば、正極テーパー形状部１１Ａは、積層方向にて直接的に対向する負極層１０Ｂが少なくとも存在しない部分を有し、負極テーパー形状部１１Ｂは、積層方向にて直接的に対向する正極層１０Ａが存在しない。
上述のような構成とすることで、対向する電極層間の距離が長い部分を減ずることができる。よって、同一の電極層における対向する電極層間の距離がより均一になり、電極層内で充放電反応のバランスが良くなる。したがって、固体電池の充放電効率を向上することができ、サイクル特性および入出力特性を高めることが可能となる。
テーパー形状は、正極層および負極層いずれか一方に形成されてよく、正極層および負極層の双方に形成されていてもよい。構造安定性をより高め得、またハンドリング性を向上させ得る点から、テーパー形状は正極層および負極層の双方に形成されていることが好ましい（図１参照）。
電極層におけるテーパー形状を成す部分と外部端子との間には固体電解質、絶縁材、集電材が設けられてよく、外部端子と同一の材料が設けられていてもよい。一実施形態では、電極層におけるテーパー形状を成す部分と外部端子との間に外部端子と同一の材料が設けられている。換言すれば、電極層におけるのテーパー輪郭と、外部端子における内側輪郭との間に外部端子と同一の材料が設けられている。そのような構成とすることで、電極層と外部端子との接合性を向上させ、水分の侵入をより防止することができる。図５に示す例示態様でいえば、固体電池５００の平面視において、正極テーパー形状部１１Ａと正極端子３０Ａとの間に外部端子材３０’が設けられており、負極テーパー形状部１１Ｂと負極端子３０Ｂとの間に外部端子材３０’が設けられている。
一実施形態では、少なくとも１つの電極層が、電極活物質層および集電層から成っている。そのような構成とすることで、電極層により高い導電性を付与することができる。それによって、固体電池のサイクル特性および入出力特性を高めることが可能となる。電極層が電極活物質層および集電層から成っている場合、電極活物質層のみがテーパー形状を成していてよく、電極活物質層および集電層の双方がテーパー形状を成していてもよい。
ある好適な態様では、固体電池は保護層を更に備えるものであってもよい。図６に示すように、固体電池積層体５００’、正極端子３０Ａおよび負極端子３０Ｂの外側には、それらと一体化するように保護層４０が設けられていてもよい。
本明細書の固体電池における構造は、イオンミリング装置（日立ハイテク社製 型番ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）によって断面視方向断面を切り出し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテク社製 型番ＳＵ－８０４０）を用いて取得した画像から観察するものであってよい。また、本明細書でいうテーパー形状における曲率半径Ｒ、テーパー角および上記寸法比は、上述した方法により取得した画像から測定した寸法から算出した値を指すものであってもよい。
本発明に係る固体電池は、電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池であり、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。それゆえ、電池構成単位を構成する各層は焼結体から成っている。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質層のそれぞれが互いに一体焼結されている。つまり、固体電池積層体は、焼成一体化物を成しているといえる。そのような焼成一体化物において、電極層の少なくとも１つにおいて、外部端子と接触する側面に向かって寸法が小さくなるテーパー形状を成している。
［固体電池の製造方法］
本発明の固体電池は、上述したように、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、本発明の理解のために印刷法を採用する場合について詳述するが、本発明は当該方法に限定されない。
（固体電池積層前駆体の形成工程）
本工程では、正極層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質層用ペースト、集電層用ペースト、電極分離部用ペーストおよび保護層用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いる。つまり、ペーストを印刷法で塗布することを通じて支持基体上に所定構造のペーストを形成する。
印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層することによって、所定の固体電池の構造に対応する固体電池積層前駆体を基体上に形成することができる。パターン形成方法の種類は、所定のパターンを形成可能な方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法およびグラビア印刷法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
ペーストは、正極活物質、負極活物質、導電助剤、固体電解質材料、集電層材料、絶縁材、結着剤および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶媒に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極層用ペーストは、例えば、正極活物質、導電助剤、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。負極層用ペーストは、例えば、負極活物質、導電助剤、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。正極集電層用ペーストおよび負極集電層用ペーストは、導電助剤、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。保護層用ペーストは、例えば、絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含む。絶縁層用ペーストは、例えば絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含む。
ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、Ｎ－メチル－ピロリドン、トルエン、テルピネオールおよびＮ－メチル－ピロリドン等の有機溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。
支持基体は、各ペースト層を支持可能な支持体であれば、特に限定されないが、例えば、一面に離型処理が施された離型フィルムなどである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る基体を用いることができる。各ペースト層を基体上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基体は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを使用してよい。
印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層することによって、所定の固体電池の構造に対応する未焼成積層体を基体上に形成することができる。各印刷層の形成に際しては、乾燥処理が行われる。乾燥処理では、未焼成積層体から溶剤が蒸発することになる。未焼成積層体を形成した後、未焼成積層体を基体から剥離して、焼成工程に供してもよいし、あるいは、未焼成積層体を支持基体上に保持したまま焼成工程に供してもよい。
（焼成工程）
焼成工程では、固体電池積層前駆体を焼成に付す。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば５５０℃以上５０００℃以下で加熱することで実施する。焼成は、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で固体電池積層前駆体を加圧しながら行ってよい。
そのような焼成を経ることによって、固体電池積層体が形成され、最終的には所望の固体電池が得られることになる。
（本発明における特徴部分の作製について）
本発明の固体電池の電極層におけるテーパー形状は、固体電池の平面視において、かかる電極層が、外部端子と接触する側面に向かって寸法が小さくなっているものであれば、いずれも方法で形成されてもよい。一例として、スクリーン印刷などを利用して未焼成積層体の電極層前駆体を、外部端子と接触する側面に向かって寸法が小さくなるように（例えば、円弧状または直線状に先細るように）パターン印刷しておけばよい。そのような電極層前駆体を焼成すると、貫通開口を有する電極層を有して成る所望の電池構成単位を有する固体電池を得ることができる。
以下、図７（Ａ）～（Ｆ）に示す例示態様に基づいて、固体電池の製造方法を具体的に説明する。
［固体電池積層体の形成工程］
最初に、保護固体電解質と、溶媒と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護ペーストを調製する。または、保護固体電解質と、溶媒と、絶縁材と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護ペーストを調製する。続いて、図７（Ａ）に示すように、基体（図示せず）の一面に保護ペーストを塗布することにより、保護層４０を形成する。
次いで、固体電解質と、溶媒と、必要に応じて電解質結着剤などとを混合することにより、固体電解質層用ペーストを調製する。続いて、図７（Ｂ）に示すように、保護層４０の一面に固体電解質層用ペーストを塗布することにより、ペースト状の固体電解質層２０を形成する。
次いで、負極活物質と、溶媒と、必要に応じて負極活物質結着剤などとを混合することにより、負極ペーストを調製する。続いて、図７（Ｃ）に示すように、パターン形成方法を用いて、固体電解質層２０の表面に負極ペーストを塗布することで、ペースト状の負極層１０Ｂを形成する。この際、固体電解質層２０の外縁の内の一辺に向かって寸法が小さくなるように（例えば、図７（Ｃ）に例示するような円弧状に先細るように）負極層１０Ｂを形成する。負極層１０Ｂは、固体電解質層２０の外縁の内の上記一辺に延在するように形成し、固体電解質層２０の外縁の他の三辺には延在しないように形成する。
次いで、図７（Ｄ）に示すように、負極層１０Ｂと固体電解質層２０の外縁との間を埋めるように固体電解質層用ペーストを塗布する。さらにその一面に固体電解質層用ペーストを塗布することにより、ペースト状の固体電解質層２０を形成する。
次いで、正極活物質と、溶媒と、必要に応じて正極活物質結着剤などとを混合することにより、正極ペーストを調製する。続いて、図７（Ｅ）に示すように、パターン形成方法を用いて、固体電解質層２０の表面に正極ペーストを塗布することで、ペースト状の正極層１０Ａを形成する。この際、固体電解質層２０の外縁において、負極層１０Ｂが延在する一辺と対向する一辺に向かって寸法が小さくなるように（例えば、図７（Ｅ）に例示するような円弧状に先細るように）ペースト状の正極層１０Ａを形成する。ペースト状の正極層１０Ａは、固体電解質層２０の外縁の内の上記一辺に延在するように形成し、固体電解質層２０の外縁の他の三辺には延在しないように形成する。
次いで、図７（Ｆ）に示すように、正極層１０Ａと固体電解質層２０の外縁との間を埋めるように固体電解質層用ペーストを塗布する。さらにその一面に固体電解質層用ペーストを塗布することにより、ペースト状の固体電解質層２０を形成する。
次いで、保護層４０の形成手順と同様の手順により、固体電解質層２０の上に保護層４０を形成する。これにより、固体電池積層前駆体が形成される。
最後に、固体電池積層前駆体を加熱する。この場合には、固体電池積層前駆体を構成する一連の層が焼結されるように加熱温度を設定する。加熱時間などの他の条件は、任意に設定可能である。
この加熱処理により、固体電池積層前駆体を構成する一連の層が焼結されるため、その一連の層が熱圧着される。よって、固体電池積層体５００’が形成される。
［正極端子および負極端子の形成工程］
例えば、導電性接着剤を用いて固体積層体に正極端子を接着させると共に、例えば、導電性接着剤を用いて固体積層体に負極端子を接着させる。これにより、正極端子および負極端子のそれぞれが固体積層体に取り付けられるため、固体電池が完成する。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
例えば、上記した説明においては、例えば図１などで例示される固体電池を中心にして説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されない。本発明では正極層、負極層、固体電解質層を有し、固体電池の平面視において、電極層の少なくとも１つが、当該電極層が外部端子と接触する側面に向かって寸法が小さくなるテーパー形状を成しているものであれば、どのようなものであっても同様に適用することができる。
本発明の固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
１０ 電極層
１０Ａ 正極層
１１Ａ 正極テーパー形状部
１２Ａ 正極非テーパー形状部
１０Ｂ 負極層
１１Ｂ 負極テーパー形状部
１２Ｂ 負極非テーパー形状部
２０ 固体電解質層
３０ 外部端子
３０Ａ 正極端子
３０Ｂ 負極端子
３０’ 外部端子材
４０ 保護層
５００’ 固体電池積層体
５００’Ａ 正極側端面
５００’Ｂ 負極側端面
５００ 固体電池

Claims (10)

  1. 固体電池であって、
    正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有し、
    前記固体電池積層体の側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子の外部端子を有し、
    前記固体電池の平面視において、前記正極層および前記負極層の電極層の少なくとも１つが、前記側面のうち、該電極層が前記外部端子と接触する側面に向かって寸法が小さくなるテーパー形状を成している、固体電池。
  2. 平面視において、前記電極層が略矩形形状を有する場合と比べて、前記固体電池積層体のコーナー部と前記電極層との離隔距離が相対的に大きくなっている、請求項１に記載の固体電池。
  3. 平面視において、前記電極層が略矩形形状を有する場合と比べて、前記電極層と前記外部端子との接触箇所が相対的に少なくなっている、請求項１又は２に記載の固体電池。
  4. 前記テーパー形状が曲線状を成している、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
  5. 前記テーパー形状が内側に湾曲した円弧状を成している、請求項４に記載の固体電池。
  6. 前記内側に湾曲した円弧状のテーパー形状における曲率半径が２５μｍ以上１００００μｍ以下となっている、請求項５に記載の固体電池。
  7. 前記電極層において、前記テーパー形状を成す部分と該電極層の主面部となる非テーパー部分との間の輪郭が丸みを帯びている、請求項１～６のいずれかに記載の固体電池。
  8. 前記テーパー形状を成す部分と前記外部端子との間に該外部端子と同一の材料が設けられている、請求項１～７のいずれかに記載の固体電池。
  9. 前記固体電池の断面視において、前記電極層における前記テーパー形状を成す部分の少なくとも一部が、前記積層方向において隣り合う異極層に対して直接的に対向していない非対向部分となっている、請求項１～８のいずれかに記載の固体電池。
  10. 前記正極層および前記負極層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１～９のいずれかに記載の固体電池。
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