JP7206766B2

JP7206766B2 - トナー

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Description

本発明は、トナーに関する。

トナー（特に静電潜像現像用トナー）においては、流動性及び所望の帯電特性（例えば正帯電特性）の付与を目的として、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることがある。このような外添剤として、シリカ基体をシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理することで形成されるシリカ粒子が提案されている（例えば特許文献１及び２）。

特開２００５－３２１６９０号公報特開２０１０－１９８００４号公報

しかし、特許文献１及び２に記載のシリカ粒子を用いたトナーは、帯電安定性、耐かぶり性及び耐フィルミング性において改善の余地があることが本発明者の検討により判明した。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、帯電安定性、耐かぶり性及び耐フィルミング性に優れるトナーを提供することである。

本発明のトナーは、正帯電性を有するトナーであって、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を含む。前記外添剤は、ランタン原子を含有する基体と、前記基体の表面を被覆する被覆層とを備える外添剤粒子を含む。前記被覆層は、含窒素樹脂を含有し、かつ疎水性基を有するイソシアネート化合物で表面が疎水化されている。

本発明のトナーは、帯電安定性、耐かぶり性及び耐フィルミング性に優れる。

本発明の実施形態に係るトナーの一例を示す模式的断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、外添剤粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－９５０」）を用いて測定されたメディアン径である。

粉体の個数平均１次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：１次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均１次粒子径は、例えば１００個の１次粒子の円相当径の個数平均値である。なお、粒子の個数平均１次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均１次粒子径を指す。

帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、公知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ－０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ－０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えば帯電量測定装置（Ｑ／ｍメーター）で測定対象の帯電量を測定し、摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。

材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。

疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。

＜トナー＞
本発明の実施形態は、トナーに関する。本実施形態に係るトナーは、正帯電性を有するトナーであって、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を含む。外添剤は、ランタン原子を含有する基体と、基体の表面を被覆する被覆層とを備える外添剤粒子を含む。被覆層は、含窒素樹脂を含有し、かつ疎水性基を有するイソシアネート化合物で表面が疎水化されている。

本実施形態に係るトナーは、正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態に係るトナーは、１成分現像剤として使用してもよい。本実施形態に係るトナーは、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてキャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。本実施形態に係るトナーは、１成分現像剤として使用する場合、現像装置内において現像スリーブ又はトナー帯電部材と摩擦することで正に帯電する。トナー帯電部材としては、例えば、ドクターブレードが挙げられる。本実施形態に係るトナーは、２成分現像剤を構成する場合、現像装置内においてキャリアと摩擦することで正に帯電する。以下、トナーの詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。

［トナー粒子］
図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子１の一例を示す。図１に示すトナー粒子１は、トナー母粒子２と、トナー母粒子２の表面に付着した外添剤とを備える。外添剤は、ランタン原子を含有する基体３ａと、基体３ａの表面を被覆する被覆層３ｂとを備える外添剤粒子３を含む。

但し、本実施形態に係るトナーの含むトナー粒子は、図１に示すトナー粒子１とは異なる構造であってもよい。具体的には、トナー粒子は、上述の外添剤粒子３以外の外添剤粒子を更に備えてもよい。また、トナー粒子は、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載することがある。）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、例えば結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。以上、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子１の詳細について、図１を基に説明した。

本実施形態に係るトナーは、上述の構成を備えることにより、帯電安定性、耐かぶり性及び耐フィルミング性に優れる。その理由を以下に説明する。ランタン原子を含有する基体と、含窒素樹脂を含有する被覆層とは、何れも強い正帯電性を示す傾向があり、かつ硬度が比較的高い。また、ランタン原子を含む基体は、被覆層により被覆されているため、潮解が抑制されている。外添剤粒子は、このような基体及び被覆層を備えるため、優れた正帯電性を長期に渡ってトナーに付与し続けることができる。そのため、トナーは、帯電安定性に優れる。更に、外添剤粒子は、ランタン原子を含有する基体に起因する高い誘電率を有するため、各トナー粒子の帯電量のバラつきを抑制できる。そのため、トナーは、各トナー粒子の帯電量のバラつきに起因する画像かぶりを抑制できる。更に、外添剤粒子は、被覆層の表面が疎水性基を有するイソシアネート化合物で疎水化されている。ここで、一般的に、含窒素樹脂は、付着性が高い傾向があるが、疎水化処理によって表面の官能基を低減した場合には付着性が抑制される。トナー粒子の備える外添剤粒子は、含窒素樹脂との反応性に優れるイソシアネート化合物によって被覆層の表面が疎水化されているため、他の部材に付着し難い。そのため、トナーは、感光体ドラムへのトナー粒子の付着に起因するフィルミングを抑制できる。

以下、トナー粒子の詳細を更に説明する。なお、以下に記載する各成分については、特に断りのない限り、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［外添剤粒子］
外添剤粒子は、ランタン原子を含有する基体と、基体の表面を被覆する被覆層とを備える。トナー粒子における外添剤粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上４．０質量部以下がより好ましい。

メタノールウェッタビリティ法により測定される外添剤粒子の疎水化度としては、２０％以上７０％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましい。外添剤粒子の疎水化度を２０％以上７０％以下とすることで、感光体へのトナー粒子の付着性をより低減し、トナーの耐フィルミング性をより向上させることができる。外添剤粒子の疎水化度は、例えば、被覆層が含有する含窒素樹脂の種類を調整する方法、又は被覆層の表面の疎水化に用いるイソシアネート化合物の使用量若しくは種類を調整する方法により調整することができる。

外添剤粒子の疎水化度は、以下の測定方法により測定された値である。まず、常温（２３℃）下、純水２５ｍＬに外添剤粒子０．１ｇを分散させて分散液を調製する（分散液調製工程）。次に、分散液を攪拌しながら、分散液にメタノールを滴下し、分散液中の外添剤粒子の全量を沈降（全沈）させる（滴下工程）。外添剤粒子の疎水化度は、滴下工程において、分散液中の外添剤の全沈に要したメタノール滴下量［ｍＬ］に基づき、下記式から求める。なお、滴下工程での攪拌速度は、例えば回転速度１５０ｒｐｍとすることができる。
疎水化度［％］＝１００×メタノール滴下量［ｍＬ］／（メタノール滴下量［ｍＬ］＋２５ｍＬ）

（基体）
基体は、ランタン原子を含む限り特に限定されないが、酸化ランタン及び水酸化ランタンのうち少なくとも一方を含む基体が好ましく、酸化ランタン粒子がより好ましい。基体におけるランタン化合物の含有割合としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。なお、外添剤粒子の製造段階で、酸化ランタンが水等と反応して水酸化ランタンを生じる場合がある。そのため、外添剤粒子の基体として酸化ランタン粒子を用いる場合、基体に水酸化ランタンが含まれていてもよい。

基体の個数平均１次粒子径としては、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましい。

（被覆層）
被覆層は、含窒素樹脂を含有し、かつ疎水性基を有するイソシアネート化合物で表面が疎水化されている。被覆層は、基体の表面の全部を被覆していることが好ましいが、基体の表面の一部のみを被覆していてもよい。ここで「疎水性基」とは、ヒドロキシ基よりも疎水性の高い基をいう。

外添剤粒子における被覆層の厚さは、外添剤粒子における窒素原子（より詳しくは、含窒素樹脂に由来する窒素原子）の含有割合に比例する。外添剤粒子における窒素原子の含有割合としては、５．００質量％以上１５．００質量％以下が好ましく、７．００質量％以上１２．００質量％以下がより好ましい。外添剤粒子における窒素原子の含有割合を５．００質量％以上１５．００質量％以下とすることで、基体の誘電率の高さと優れた正帯電性とを維持しつつその潮解を十分に抑制し、トナーの帯電安定性及び耐かぶり性をより向上できる。なお、外添剤粒子における窒素原子の含有割合は、元素分析装置（例えば、パーキンエルマー社製「２４００ＩＩＣＨＮＳ／Ｏ」）を用いたＣＨＮ分析により測定できる。

〔含窒素樹脂〕
含窒素樹脂としては、例えば、アミノ樹脂（特に、メラミン樹脂及び尿素樹脂）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アニリン樹脂、グアナミン樹脂、並びにポリウレタン樹脂が挙げられる。含窒素樹脂としては、基体及び被覆層の密着性を向上させる観点から、メラミン樹脂又は尿素樹脂が好ましい。

被覆層における含窒素樹脂の含有割合としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が好ましい。

〔イソシアネート化合物〕
イソシアネート化合物の有する疎水性基としては、例えば、炭素原子数２以上８以下のアルキル基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、及び炭素原子数７以上１５以下のアラルキル基が挙げられる。

炭素原子数２以上８以下のアルキル基は、非置換であり、分岐鎖状であっても直鎖状であってもよい。炭素原子数２以上８以下のアルキル基としては、例えば、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、直鎖状又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプチル基、及び直鎖状又は分岐鎖状のオクチル基が挙げられる。

炭素原子数６以上１４以下のアリール基は、非置換である。炭素原子数６以上１４以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基が挙げられる。

炭素原子数７以上１５以下のアラルキル基としては、例えば、炭素原子数６以上１４以下のアリール基で置換された炭素原子数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。具体的な炭素原子数７以上１５以下のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基及びナフチルメチル基が挙げられる。

疎水性基を有するイソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物、又は炭素原子数２以上８以下のアルキル基を有する脂肪族イソシアネート化合物が好ましく、炭素原子数６以上１４以下のアリール基を有する芳香族イソシアネート化合物、炭素原子数７以上１５以下のアラルキル基を有する芳香族イソシアネート化合物、又は炭素原子数２以上８以下のアルキル基を有する脂肪族イソシアネート化合物がより好ましく、エチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、フェニルイソシアネート又はベンジルイソシアネートが更に好ましい。なお、被覆層の疎水化において、疎水性基を有するイソシアネート化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

被覆層の表面には、下記一般式（Ｉ）で表される基（以下、基（α）と記載することがある）が存在することが好ましい。基（α）は、疎水性基を有するイソシアネート化合物と、含窒素樹脂の末端基（例えば、－ＮＨ－ＣＨ₂－ＯＨ）とに由来する。基（α）は、例えば、ＦＴ－ＩＲによる分析により、１５１５ｃｍ^-1以上１６５０ｃｍ^-1以下のピーク（アミドのＣ＝Ｏ伸縮ピーク）として確認することができる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、炭素原子数７以上１５以下のアラルキル基、又は炭素原子数２以上８以下のアルキル基を表す。＊は、含窒素樹脂との結合部位を表す。Ｒ¹は、エチル基、オクチル基、フェニル基又はベンジル基を表すことが好ましい。

［トナー母粒子］
トナー母粒子としては、特に限定されず、公知のトナーにおけるトナー母粒子を用いることができる。トナー母粒子は、例えば主成分として結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を更に含有してもよい。トナー母粒子の製造方法としては、粉砕法及び凝集法が挙げられ、粉砕法が好ましい。

良好な画像を形成する観点から、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）としては、４μｍ以上９μｍ以下が好ましい。

（結着樹脂）
低温定着性に優れたトナーを提供する観点から、トナー母粒子は、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ－ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰り返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン－アクリル酸エステル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。

（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質な画像を形成する観点から、着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーに耐オフセット性を付与する目的で使用される。

（シェル層）
トナー母粒子がカプセルトナー粒子である場合、シェル層は、実質的に樹脂から構成される。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されていてもよく、実質的に熱可塑性樹脂から構成されていてもよく、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含有していてもよい。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中には、添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの全面を被覆していてもよく、トナーコアの表面を部分的に被覆していてもよい。

（他の外添剤）
トナーは、外添剤として上述の外添剤粒子のみを備えることが好ましいが、他の外添剤粒子を更に備えてもよい。他の外添剤粒子としては、例えば、シリカ粒子、金属酸化物（具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウム等）の粒子、脂肪酸金属塩（具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、及び樹脂粒子が挙げられる。トナー粒子における他の外添剤粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対し、５．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。

［トナーの製造方法］
本実施形態に係るトナーは、例えば、ランタン原子を含有する基体の表面を、含窒素樹脂を含有する被覆層で被覆することで被覆粒子を得る工程（被覆工程）と、疎水性基を有するイソシアネート化合物で被覆粒子における被覆層の表面を疎水化することで外添剤粒子を得る工程（疎水化工程）と、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させる工程（外添工程）とを備える方法により製造することができる。以下、各工程について説明する。

（被覆工程）
本工程では、ランタン原子を含有する基体の表面を、含窒素樹脂を含有する被覆層で被覆することで被覆粒子を得る。具体的には、例えば、水性媒体中に基体を分散させた分散液に含窒素樹脂又はその前駆体を添加し、必要に応じて硬化処理を行う。これにより、基体の表面が被覆層で被覆された被覆粒子が得られる。硬化処理を行う場合、その条件としては、例えば、反応温度６０℃以上１００℃以下、反応時間１０分以上１時間以下、ｐＨ２以上６以下とすることができる。得られた被覆粒子は、必要に応じて真空乾燥処理等で乾燥させてもよい。含窒素樹脂の前駆体としては、例えばメチロールメラミン又はメチロール化尿素を用いることができる。

（疎水化工程）
本工程では、疎水性基を有するイソシアネート化合物で被覆粒子における被覆層の表面を疎水化することで外添剤粒子を得る。具体的には、例えば、有機溶媒（例えば、トルエン）下、被覆工程で得られた被覆粒子と、疎水性基を有するイソシアネート化合物とを反応させる。これにより、被覆層の表面が疎水化された外添剤粒子が得られる。反応条件としては、例えば、反応温度３０℃以上７０℃以下、反応時間３０分以上６時間以下とすることができる。反応後、反応溶液を沸騰させることで有機溶媒を除去することができる。また、有機溶媒の除去により得られた固形分は、必要に応じ、粉砕機で粉砕してもよい。

（外添工程）
本工程では、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させる。これにより、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤粒子とを備えるトナー粒子が得られる。トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させる方法としては、特に限定されないが、例えば、トナー母粒子及び外添剤粒子をミキサー等で攪拌する方法が挙げられる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。

（外添剤粒子Ａの調製）
以下の方法により、トナーの製造に用いる外添剤粒子Ａを調製した。まず、ランタン原子を含有する基体として、酸化ランタン粒子Ｌを準備した。

（基体の準備）
酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）（和光純薬工業株式会社製）の粉末を粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩ－２型」）を用いて微粒子化することで、ランタン原子を含有する基体である酸化ランタン粒子Ｌを得た。なお、粉砕機による微細化においては、衝突板としてセラミック製の平板を使用し、粉砕圧を０．６ＭＰａとした。この酸化ランタン粒子Ｌを走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ－７６００Ｆ」）にて１０万倍で撮影した。得られた画像に基づき、１００個の酸化ランタン粒子Ｌの投影面積の個数平均値を算出し、この個数平均値から円相当径を算出した。得られた円相当径を酸化ランタン粒子Ｌの個数平均１次粒子径とした。酸化ランタン粒子Ｌの個数平均１次粒子径は２１ｎｍであった。

（被覆処理）
イオン交換水５００ｍＬに酸化ランタン粒子Ｌ（５０ｇ）を分散させた。得られた分散液に、０．５Ｎの塩酸（和光純薬工業株式会社製「和光一級０８７－０１０７６」）を添加してｐＨを５～６に調整した。ｐＨ調整後の分散液に、含窒素樹脂の前駆体としての水溶性メチロールメラミン（メラミン樹脂前駆体）（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン（登録商標）Ｓ－２６０」）２５ｇを添加して溶解させた。得られた反応溶液を１Ｌのセパラブルフラスコに投入し、恒温槽（ヤマト科学株式会社製「恒温水槽ＢＫ４００」）を用いて７０℃で３０分間反応させた。反応後、沈殿物をろ過した後、得られたろ物を真空乾燥器（ヤマト科学株式会社製「角型真空定温乾燥機ＤＰ４３／６３」）で乾燥させた。これにより、酸化ランタン粒子Ｌと、この基体の表面を被覆する被覆層とを備える被覆粒子を得た。

（疎水化処理）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、トルエン（東京化成工業株式会社製）５００．０ｇと、パーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）０．５ｇと、疎水性基を有するイソシアネート化合物としてのフェニルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）３．０ｇと、上述の被覆粒子５０．０ｇとを投入した。この混合物を５０℃で２時間反応させた後、９０～１１０℃で２時間沸騰させてトルエンを除去した。得られた生成物を粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「超音速ジェット粉砕機ＰＪＭ－８０ＳＰ」）で粉砕することにより、外添剤粒子Ａを得た。

以下の点を変更した以外は、外添剤粒子Ａの調製と同様の方法により、外添剤粒子Ｂ～Ｋを調製した。

（外添剤粒子Ｂの調製）
外添剤粒子Ｂの調製では、疎水化処理において、疎水性基を有するイソシアネート化合物としてオクチルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）を用いた。

（外添剤粒子Ｃの調製）
外添剤粒子Ｃの調製では、被覆処理において、含窒素樹脂の前駆体としてメチロール化尿素（尿素樹脂の前駆体）の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵ－１００」）を用いた。

（外添剤粒子Ｄの調製）
外添剤粒子Ｄの調製では、疎水化処理において、疎水性基を有するイソシアネート化合物としてエチルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）を用いた。

（外添剤粒子Ｅの調製）
外添剤粒子Ｅの調製では、疎水化処理において、疎水性基を有するイソシアネート化合物としてベンジルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）を用いた。

（外添剤粒子Ｆの調製）
外添剤粒子Ｆの調製では、疎水化処理を行わなかった。即ち、外添剤粒子Ｆの調製では、被覆処理で得られた被覆粒子を粉砕機（日本ニューマチック社製「超音速ジェット粉砕機ＰＪＭ－８０ＳＰ」）で粉砕することにより、外添剤粒子Ｆを得た。

（外添剤粒子Ｇの調製）
外添剤粒子Ｇの調製では、疎水化処理において、以下の処理を行った。即ち、外添剤粒子Ｇの調製では、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、トルエン（東京化成工業株式会社製）５００ｇと、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１ｇと、上述の被覆粒子５０ｇとを投入した。得られた混合物について、５０℃で２時間反応させた後、９０～１１０℃で２時間沸騰させてトルエンを除去した。次に、得られた生成物について、電気炉を用いて窒素気流下において２００℃で３時間の加熱処理を行った。更に、加熱処理後の生成物を粉砕機（日本ニューマチック社製「超音速ジェット粉砕機ＰＪＭ－８０ＳＰ」）で粉砕することで外添剤粒子Ｇを得た。

（外添剤粒子Ｈの調製）
外添剤粒子Ｈの調製では、被覆処理において、酸化ランタン粒子Ｌの代わりに、フュームドアルミナ粒子（日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＡｌｕＣ」）を基体として使用した。

（外添剤粒子Ｉの調製）
外添剤粒子Ｉの調製では、被覆処理において、酸化ランタン粒子Ｌの代わりに、フュームドチタニア粒子（日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ₂ ９０」）を基体として使用した。

（外添剤粒子Ｊの調製）
外添剤粒子Ｊの調製では、被覆処理を行わなかった。即ち、外添剤粒子Ｊの調製では、疎水化処理において、被覆粒子の代わりに酸化ランタン粒子Ｌを用いた。

（外添剤粒子Ｋの調製）
外添剤粒子Ｋの調製では、被覆処理において、酸化ランタン粒子Ｌの代わりに、フュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製「ＡＥＲＳＩＬ（登録商標）９０」）を基体として使用した。

（疎水化度の測定）
以下のメタノールウェッタビリティ法により、外添剤粒子Ａ～Ｋの疎水化度を測定した。常温（２３℃）下、純水２５ｍＬに外添剤粒子０．１ｇを分散させて分散液を調製した。次に、分散液に対し、外添剤粒子が全て濡れて沈降（全沈）するまでメタノールを滴下した。そして、外添剤粒子の全沈に要したメタノール滴下量［ｍＬ］に基づき、下記式から外添剤粒子の疎水化度を求めた。
疎水化度［％］＝１００×メタノール滴下量［ｍＬ］／（メタノール滴下量［ｍＬ］＋２５ｍＬ）

（窒素原子含有量の測定）
全自動元素分析装置（パーキンエルマー社製「２４００ＩＩＣＨＮＳ／Ｏ」）を用い、外添剤粒子Ａ～Ｋの窒素原子含有量を分析した。具体的には、錫バイアルにサンプル（外添剤粒子Ａ～Ｋの何れか）２ｍｇをセットし、下記条件で測定を行った。測定は、各サンプルについて３回ずつ行い、その平均値を採用した。
・測定モード：ＣＨＮモード
・燃焼温度（燃焼管）：９５０℃
・還元温度（還元管）：６００℃

具体的には、分析装置の燃焼管に錫バイアルを投入し、錫バイアルの高発熱反応により、サンプルを１８００℃以上で燃焼させた。これにより、サンプルを完全燃焼させ、サンプル中の炭素原子、水素原子及び窒素原子からそれぞれＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ及びＮＯ_x（窒素酸化物）を生じさせた。次に、発生した燃焼ガスを還元管に導入し、燃焼ガス中のＮＯｘをＮ₂に還元した。

更に、還元後の燃焼ガスについて、フロンタルクロマトグラフィー（検出器：熱電導度検出器）によってＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ及びＮ₂の量を測定した。これにより、還元後の燃焼ガス中の炭素元素、水素元素及び窒素元素の質量を定量した。

得られた測定値（還元後の燃焼ガス中の窒素原子の質量）から、下記式に基づき、サンプルにおける窒素元素の含有割合［質量％］を求めた。
窒素原子の含有割合［質量％］＝１００×還元後の燃焼ガス中の窒素原子の質量［ｍｇ］／サンプルの質量［ｍｇ］

外添剤粒子Ａ～Ｋのそれぞれの製造方法、疎水化度及び窒素原子の含有割合を下記表１に示す。

＜トナーの製造＞
下記表２に示す通り、外添剤（外添剤粒子Ａ～Ｋのうち何れか１種）２質量部と、トナー母粒子１００質量部とを多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」）で混合し、実施例１～５及び比較例１～６のトナーを製造した。トナー母粒子としては、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用のシアントナーの未外添品を用いた。このトナー母粒子は、未外添非磁性トナーであり、粉砕法により製造され（粉砕トナー）、シェル層は有さず（非カプセルトナー母粒子）、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有していた。

＜評価＞
以下の方法により、実施例１～５及び比較例１～６のトナーについて、帯電安定性、耐かぶり性及び耐フィルミング性を評価した。評価は、温度２４℃及び湿度６０％ＲＨの条件下で行った。

［現像剤の調製］
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、トナー（実施例１～５及び比較例１～６のトナーの何れか）１０質量部とを、ボールミルにて３０分間混合することで２成分現像剤を調製した。調整直後、２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量を、吸引式小型帯電量測定装置（トレックジャパン株式会社製「Ｍｏｄｅｌ２１２ＨＳ」）にて測定した。測定された帯電量をトナーの初期帯電量とした。

［評価機の準備］
評価機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）のシアン用現像装置に現像剤（実施例１～５及び比較例１～６のトナーの何れかを含む現像剤）を投入した。また、評価機のシアン用トナーコンテナに補給用トナー（現像剤に含まれるトナーと同一のトナー）を投入した。

［第１耐刷試験］
評価機を用いて評価用紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に印字率５％で１０万枚の連続印刷を行った（第１耐刷試験）。第１耐刷試験では、印刷枚数５，０００枚毎に評価用紙を観察し、トナーのフィルミングに起因するダッシュマークの有無を確認した。また、第１耐刷試験後、評価機からマグネットローラーを取り出し、このマグネットローラー上から回収したトナーの帯電量（第１耐刷試験における帯電量）を測定した。更に、第１耐刷試験後、最後に印刷した評価用紙の白紙部の反射濃度Ａと、印刷前の評価用紙の反射濃度Ｂとを測定し、下記式に基づいてかぶり濃度（ＦＤ）を求めた（第１耐刷試験におけるかぶり濃度）。
ＦＤ＝反射濃度Ａ－反射濃度Ｂ

［第２耐刷試験］
評価機を用いて評価用紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に印字率０．５％で１，０００枚の連続印刷を行った（第２耐刷試験）。第２耐刷試験後、評価機からマグネットローラーを取り出し、このマグネットローラー上から回収したトナーの帯電量（第２耐刷試験における帯電量）を測定した。また、第２耐刷試験後、最後に印刷した評価用紙の白紙部の反射濃度Ａを測定し、上記式に基づいてかぶり濃度（ＦＤ）を求めた（第２耐刷試験におけるかぶり濃度）。

［第３耐刷試験］
評価機を用いて評価用紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に印字率８０％で１，０００枚の連続印刷を行った（第３耐刷試験）。第３耐刷試験後、評価機からマグネットローラーを取り出し、このマグネットローラー上から回収したトナーの帯電量を測定した（第３耐刷試験における帯電量）。また、第３耐刷試験後、最後に印刷した評価用紙の白紙部の反射濃度Ａを測定し、上記式に基づいてかぶり濃度（ＦＤ）を求めた（第３耐刷試験におけるかぶり濃度）。

［帯電安定性］
各トナーの初期帯電量、第１耐刷試験における帯電量、第２耐刷試験における帯電量及び第３耐刷試験における帯電量を下記表２に示す。トナーの帯電量は、１５μＣ／ｇ以上３５μＣ／ｇ以下の場合を合格（Ａ）と評価し、それ以外の場合を不合格（Ｂ）と評価した。トナーの帯電安定性は、初期帯電量、第１耐刷試験における帯電量、第２耐刷試験における帯電量、及び第３耐刷試験における帯電量の全てが合格である場合を良好と評価でき、何れか一つでも不合格である場合を不良と評価できる。

［耐かぶり性］
各トナーの第１耐刷試験におけるかぶり濃度、第２耐刷試験におけるかぶり濃度、及び第３耐刷試験におけるかぶり濃度のうち、最も高いかぶり濃度ＦＤ_MAXを下記表２に示す。トナーの耐かぶり性は、ＦＤ_MAXが０．００９以下の場合を良好（Ａ）と評価し、０．００９超の場合を不良（Ｂ）と評価した。

［耐フィルミング性］
各トナーについて、第１耐刷試験でトナーのフィルミングに起因するダッシュマークが評価用紙に最初に確認された時点での印刷枚数を下記表２に示す。なお、下記表２において、「ダッシュマーク発生」における「無し」は、１０万枚印刷時点でもダッシュマークが発生しなかったことを示す。トナーの耐フィルミング性は、１０万枚印刷時点でもダッシュマークが発生しなかった場合を良好（Ａ）と評価し、それ以外の場合を不良（Ｂ）と評価した。

実施例１～５のトナーは、各々、正帯電性を有するトナーであって、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を含んでいた。外添剤は、ランタン原子を含有する基体と、基体の表面を被覆する被覆層とを備える外添剤粒子（外添剤粒子Ａ～Ｅの何れか）を含んでいた。被覆層は、含窒素樹脂を含有し、かつ疎水性基を有するイソシアネート化合物で表面が疎水化されていた。表２に示すように、実施例１～５のトナーは、各々、帯電安定性、耐かぶり性及び耐フィルミング性が良好であった。

一方、比較例１～６のトナーは、各々、上述の構成を備えていなかったため、帯電安定性、耐かぶり性及び耐フィルミング性のうち少なくとも１つが不良であった。

詳しくは、比較例１のトナーに用いた外添剤粒子Ｆは、被覆層の表面が疎水化されていなかった。比較例２のトナーに用いた外添剤粒子Ｇは、被覆層の表面の疎水化にイソシアネート化合物が用いられていなかった。その結果、比較例１及び２のトナーは、耐フィルミング性が不良であった。

比較例３、４及び６のトナーに用いた外添剤粒子Ｈ、Ｉ及びＫは、基体がランタン原子を含有していなかった。その結果、比較例３、４及び６のトナーは、帯電安定性及び耐かぶり性のうち少なくとも１つが不良であった。

比較例５のトナーに用いた外添剤粒子Ｊは、被覆層を備えていなかった。その結果、比較例５のトナーは、帯電安定性及び耐かぶり性が不良であった。

本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１トナー粒子
２トナー母粒子
３外添剤粒子
３ａ基体
３ｂ被覆層

Claims

正帯電性を有し、非磁性トナーであるトナーであって、
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を含み、
前記外添剤は、ランタン原子を含有する基体と、前記基体の表面を被覆する被覆層とを備える外添剤粒子を含み、
前記被覆層は、含窒素樹脂を含有し、かつ疎水性基を有するイソシアネート化合物で表面が疎水化されており、
前記疎水性基を有するイソシアネート化合物は、オクチルイソシアネート又はベンジルイソシアネートである、トナー。
前記基体は、酸化ランタン粒子である、請求項１に記載のトナー。
メタノールウェッタビリティ法により測定される前記外添剤粒子の疎水化度は、２０％以上７０％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
前記含窒素樹脂は、メラミン樹脂又は尿素樹脂である、請求項１～３の何れか一項に記載のトナー。
前記被覆層の表面には、下記一般式（Ｉ）で表される基が存在する、請求項１～４の何れか一項に記載のトナー。

（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、オクチル基又はベンジル基を表し、＊は、前記含窒素樹脂との結合部位を表す。）
前記外添剤粒子における窒素原子含有割合は、５．００質量％以上１５．００質量％以下である、請求項１～５の何れか一項に記載のトナー。