JP7287348B2 - resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を含有する、樹脂シート、回路基板、及び半導体チップパッケージに関する。 The present invention relates to resin compositions. Furthermore, it relates to a resin sheet, a circuit board, and a semiconductor chip package containing the resin composition.
近年、スマートフォン、タブレット型デバイスといった小型の高機能電子機器の需要が増大しており、それに伴い、これら小型の電子機器の封止層や絶縁層として用いられ得る絶縁材料も更なる高機能化が求められている。このような絶縁材料としては、例えば、特許文献1、2に記載されたものが知られている。 In recent years, the demand for compact, high-performance electronic devices such as smartphones and tablet devices has increased, and along with this, insulating materials that can be used as sealing layers and insulating layers for these small electronic devices have also become more functional. It has been demanded. As such an insulating material, for example, those described in Patent Documents 1 and 2 are known.
近年、より小型の電子機器が求められており、電子機器に用いる絶縁層又は封止層はより薄くすることが求められている。絶縁層又は封止層を薄くすると反りが発生しやすくなる傾向にあるので、反りの抑制が可能な絶縁層又は封止層が望まれている。また、絶縁層又は封止層には、他の層との接合強度が高いことも望まれる。 In recent years, there has been a demand for smaller electronic devices, and thinner insulation layers or sealing layers used in the electronic devices have been demanded. Warping tends to occur more easily when the insulating layer or sealing layer is made thinner, so an insulating layer or sealing layer capable of suppressing warping is desired. In addition, the insulating layer or the sealing layer is also desired to have high bonding strength with other layers.
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、高い接合強度を有し且つ反りの発生が抑制された硬化物を得ることが可能な樹脂組成物;当該樹脂組成物を用いた樹脂シート、回路基板、及び半導体チップパッケージ;を提供することを目的とする。 The present invention has been invented in view of the above problems, and a resin composition capable of obtaining a cured product having high bonding strength and suppressed warping; a resin using the resin composition A sheet, a circuit board, and a semiconductor chip package;
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、(A)エポキシ樹脂、(B)酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも1種の硬化剤、(C)所定量の芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び(D)無機充填材を組み合わせて含む樹脂組成物により、前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、
(B)酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも1種の硬化剤、
(C)芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び
(D)無機充填材、を含み、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、2質量%以上20質量%以下である、樹脂組成物。
[2] (A)成分が、縮合環骨格を含む、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (C)成分の末端が、ヒドロキシ基及びカルボキシル基のいずれかである、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、60質量%以上95質量%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (C)成分が、ポリエステル由来の構造及びポリオール由来の構造を有する樹脂である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] ポリオール由来の構造が、エチレンオキシド構造、プロピレンオキシド構造、及びブチレンオキシド構造のいずれかを含む、[5]に記載の樹脂組成物。
[7] (C)成分が、ビスフェノール骨格を有する、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (C)成分の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の含有量をc1とし、(D)成分の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の含有量をd1としたとき、d1/c1が、5以上70以下である、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 封止層用である、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[11] [1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された硬化物層を含む、回路基板。
[12] [11]に記載の回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
[13] [1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物、もしくは[10]に記載の樹脂シートにより封止された半導体チップを含む半導体チップパッケージ。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that at least one curing agent selected from (A) an epoxy resin, (B) an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, and a phenolic curing agent The present inventors have found that the above problems can be solved by a resin composition containing a combination of a curing agent, (C) a polyester polyol resin having a predetermined amount of an aromatic structure, and (D) an inorganic filler, and completed the present invention.
That is, the present invention includes the following contents.
[1] (A) epoxy resin,
(B) at least one curing agent selected from acid anhydride curing agents, amine curing agents, and phenolic curing agents;
(C) a polyester polyol resin having an aromatic structure, and (D) an inorganic filler,
A resin composition in which the content of component (C) is 2% by mass or more and 20% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is taken as 100% by mass.
[2] The resin composition according to [1], wherein the component (A) contains a condensed ring skeleton.
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the terminal of component (C) is either a hydroxy group or a carboxyl group.
[4] Any one of [1] to [3], wherein the content of component (D) is 60% by mass or more and 95% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. of the resin composition.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein component (C) is a resin having a polyester-derived structure and a polyol-derived structure.
[6] The resin composition according to [5], wherein the polyol-derived structure includes any one of an ethylene oxide structure, a propylene oxide structure, and a butylene oxide structure.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], wherein component (C) has a bisphenol skeleton.
[8] The content when the non-volatile component in the resin composition of component (C) is 100% by mass is c1, and the content when the non-volatile component in the resin composition of component (D) is 100% by mass The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein d1/c1 is 5 or more and 70 or less, where d1 is the amount.
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], which is used for a sealing layer.
[10] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer containing the resin composition according to any one of [1] to [9] provided on the support.
[11] A circuit board comprising a cured product layer formed from a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [9].
[12] A semiconductor chip package including the circuit board according to [11] and a semiconductor chip mounted on the circuit board.
[13] A semiconductor chip package comprising a semiconductor chip sealed with the resin composition according to any one of [1] to [9] or the resin sheet according to [10].
本発明によれば、高い接合強度を有し且つ反りの発生が抑制された硬化物を得ることが可能な樹脂組成物;当該樹脂組成物を用いた樹脂シート、回路基板、及び半導体チップパッケージを提供できる。 According to the present invention, a resin composition capable of obtaining a cured product having high bonding strength and suppressed warping; a resin sheet, a circuit board, and a semiconductor chip package using the resin composition can provide.
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and can be arbitrarily modified without departing from the scope of the claims of the present invention and their equivalents.
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも1種の硬化剤、(C)芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び(D)無機充填材、を含み、(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、2質量%以上20質量%以下である。このような樹脂組成物を用いることにより、高い接合強度を有し且つ反りの発生が抑制された硬化物を得ることが可能となる。また、本発明では、通常、熱膨張係数(CTE)が低い硬化物を得ることもできる。
[Resin composition]
The resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) at least one curing agent selected from an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, and a phenolic curing agent, and (C) an aromatic structure. and (D) an inorganic filler, and the content of the component (C) is 2% by mass or more and 20% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. be. By using such a resin composition, it is possible to obtain a cured product having high bonding strength and suppressed warping. Moreover, in the present invention, a cured product having a low coefficient of thermal expansion (CTE) can be obtained.
この樹脂組成物の硬化物は、その優れた特性を活かして、回路基板及び半導体チップパッケージの絶縁層又は封止層として好ましく用いることができ、特に封止層用として好ましく用いることができる。 The cured product of this resin composition can be preferably used as an insulating layer or a sealing layer of a circuit board and a semiconductor chip package by taking advantage of its excellent properties, and can be particularly preferably used as a sealing layer.
樹脂組成物は、(A)~(D)成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(E)硬化促進剤、(F)溶剤、及び(G)その他の添加剤等が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition may further contain optional components in combination with components (A) to (D). Examples of optional components include (E) a curing accelerator, (F) a solvent, and (G) other additives. Each component contained in the resin composition will be described in detail below.
<(A)エポキシ樹脂>
樹脂組成物は、(A)成分として、(A)エポキシ樹脂を含有する。(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビスフェノールAF型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサン型エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂;ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、(A)エポキシ樹脂としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
<(A) Epoxy resin>
The resin composition contains (A) an epoxy resin as the (A) component. (A) Epoxy resins include, for example, bixylenol type epoxy resin; bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; bisphenol S type epoxy resin; bisphenol AF type epoxy resin; Epoxy resin; Phenol novolak type epoxy resin; Glycidylamine type epoxy resin; Glycidyl ester type epoxy resin; Cresol novolak type epoxy resin; Biphenyl type epoxy resin; Linear aliphatic epoxy resin; Resin; heterocyclic epoxy resin; spiro ring-containing epoxy resin; cyclohexane type epoxy resin; cyclohexane dimethanol type epoxy resin; trimethylol type epoxy resin; tetraphenylethane type epoxy resin; naphthylene ether type epoxy resin, tert-butyl- Epoxy resins containing condensed ring skeletons, such as catechol-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, naphthol-type epoxy resins, anthracene-type epoxy resins, and naphthol-novolac-type epoxy resins. Epoxy resins may be used singly or in combination of two or more. Among them, (A) the epoxy resin preferably contains an epoxy resin containing a condensed ring skeleton from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention remarkably.
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、(A)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。 The resin composition preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule as (A) the epoxy resin. From the viewpoint of obtaining the desired effects of the present invention remarkably, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule to 100% by mass of the non-volatile components of the epoxy resin (A) is preferably 50% by mass. % or more, more preferably 60 mass % or more, and particularly preferably 70 mass % or more.
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよいが、本発明の効果を顕著に得る観点から、液状エポキシ樹脂のみを含むことが好ましい。 Epoxy resins include liquid epoxy resins at a temperature of 20° C. (hereinafter sometimes referred to as “liquid epoxy resins”) and solid epoxy resins at a temperature of 20° C. (hereinafter sometimes referred to as “solid epoxy resins”). ). As the epoxy resin (A), the resin composition may contain only a liquid epoxy resin, may contain only a solid epoxy resin, or may contain a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin. However, from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention remarkably, it is preferable that only the liquid epoxy resin is contained.
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 A liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable as the liquid epoxy resin.
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。 Examples of liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and an ester skeleton. An alicyclic epoxy resin, a cyclohexane type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferable, and an alicyclic epoxy resin having an ester skeleton and a naphthalene type epoxy resin are preferable. more preferred.
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of liquid epoxy resins include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene-type epoxy resins) manufactured by DIC; 828EL" (bisphenol A type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation "jER807", "1750" (bisphenol F type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation "jER152" (phenol novolac type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation "630", "630LSD" (glycidylamine type epoxy resin); Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. "ZX1059" (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); Nagase ChemteX Co., Ltd. "EX -721" (glycidyl ester type epoxy resin); Daicel's "Celoxide 2021P" (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); Daicel's "PB-3600" (epoxy resin having a butadiene structure); Nippon Steel "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Sumikin Chemical Co., Ltd., and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 The solid epoxy resin is preferably a solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule, more preferably an aromatic solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule.
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。 Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, and more preferably naphthalene type epoxy resin.
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solid epoxy resins include "HP4032H" (naphthalene-type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; "N-690" (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-695" (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-7200" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; DIC's "HP-7200HH", "HP-7200H", "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" ( Naphthylene ether type epoxy resin); Nippon Kayaku Co., Ltd. "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin); Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin); "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.; type epoxy resin); "YX4000H", "YX4000", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX4000HK" (bixylenol type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; YX8800" (anthracene type epoxy resin); Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. "PG-100", "CG-500"; Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "YL7800 (fluorene type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corp.'s "jER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corp.'s "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin). These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
(A)エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは1:0.1~1:20、より好ましくは1:1~1:10、特に好ましくは1:1.5~1:5である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。 (A) When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the epoxy resin, the ratio by mass (liquid epoxy resin:solid epoxy resin) is preferably 1:0.1 to 1:0.1. :20, more preferably 1:1 to 1:10, particularly preferably 1:1.5 to 1:5. The desired effect of the present invention can be remarkably obtained by setting the amount ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin within such a range. In addition, it usually provides moderate tackiness when used in the form of a resin sheet. In addition, when used in the form of a resin sheet, sufficient flexibility is usually obtained, and handleability is improved. Furthermore, usually, a cured product having sufficient breaking strength can be obtained.
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。 (A) The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g/eq. ~5000g/eq. , more preferably 50 g/eq. ~3000g/eq. , more preferably 80 g/eq. ~2000 g/eq. , even more preferably 110 g/eq. ~1000g/eq. is. Within this range, the crosslink density of the cured product of the resin composition layer is sufficient, and an insulating layer with a small surface roughness can be obtained. Epoxy equivalent weight is the weight of an epoxy resin containing one equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.
(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100~5000、より好ましくは100~4000、さらに好ましくは200~5000である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(A) The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 100 to 4,000, and still more preferably 200 to 5,000, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention.
The weight average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
(A)エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。 (A) From the viewpoint of obtaining an insulating layer exhibiting good mechanical strength and insulation reliability, the content of the epoxy resin is preferably 1% by mass or more, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. It is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more. The upper limit of the epoxy resin content is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. In the present invention, the content of each component in the resin composition is a value when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, unless otherwise specified.
<(B)酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも1種の硬化剤>
樹脂組成物は、(B)成分として、(B)酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも1種の硬化剤を含有する。硬化剤は、通常、(A)成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有するが、特にこれら硬化剤を樹脂組成物に含有させることで、(A)成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能に加えて、反りの発生が抑制された硬化物を得ることが可能となる。(B)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(B) At least one curing agent selected from acid anhydride-based curing agents, amine-based curing agents, and phenol-based curing agents>
The resin composition contains (B) at least one curing agent selected from acid anhydride-based curing agents, amine-based curing agents, and phenol-based curing agents as component (B). The curing agent usually has the function of curing the resin composition by reacting with the component (A). In addition to the function of curing, it is possible to obtain a cured product in which the occurrence of warpage is suppressed. (B) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。 Acid anhydride curing agents include curing agents having one or more acid anhydride groups in one molecule. Specific examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methylnazic. acid anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3 ,3′-4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho [ Polymer-type acid anhydrides such as 1,2-C]furan-1,3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), styrene/maleic acid resin obtained by copolymerizing styrene and maleic acid, and the like. be done.
酸無水物系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、新日本理化社製の「MH-700」等が挙げられる。 A commercially available acid anhydride curing agent may be used, for example, "MH-700" manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., and the like.
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、ジフェニルジアミノスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。 Amine-based curing agents include curing agents having one or more amino groups in one molecule, such as aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines. Among them, aromatic amines are preferred from the viewpoint of achieving the desired effects of the present invention. Amine-based curing agents are preferably primary amines or secondary amines, more preferably primary amines. Specific examples of amine-based curing agents include 4,4′-methylenebis(2,6-dimethylaniline), diphenyldiaminosulfone, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 3,3′. -diaminodiphenyl sulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl- 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane Diamine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3- bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, and the like.
アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。 Commercially available amine-based curing agents may be used. Kayahard AS", "Epicure W" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., and the like.
フェノール系硬化剤としては、芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環等)に結合した水酸基を1分子中に1個以上、好ましくは2個以上有する硬化剤が挙げられる。中でも、ベンゼン環に結合した水酸基を有する化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐水性の観点からは、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。さらに、密着性の観点からは、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。特に、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点からは、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。 Phenolic curing agents include curing agents having one or more, preferably two or more, hydroxyl groups bonded to an aromatic ring (benzene ring, naphthalene ring, etc.) per molecule. Among them, a compound having a hydroxyl group bonded to a benzene ring is preferred. Moreover, from the viewpoint of heat resistance and water resistance, a phenol-based curing agent having a novolak structure is preferable. Furthermore, from the viewpoint of adhesion, a nitrogen-containing phenolic curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenolic curing agent is more preferable. In particular, a triazine skeleton-containing phenol novolak curing agent is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion.
フェノール系硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-8000H」;日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」;DIC社製の「TD-2090」、「TD-2090-60M」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」;群栄化学社製の「GDP-6115L」、「GDP-6115H」、「ELPC75」;シグマアルドリッチ社製の「2,2-ジアリルビスフェノールA」等が挙げられる。 Specific examples of phenol-based curing agents include "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851", and "MEH-8000H" manufactured by Meiwa Kasei; CBN", "GPH"; DIC's "TD-2090", "TD-2090-60M", "LA-7052", "LA-7054", "LA-1356", "LA-3018", " LA-3018-50P", "EXB-9500", "HPC-9500", "KA-1160", "KA-1163", "KA-1165"; GDP-6115H", "ELPC75"; and "2,2-diallylbisphenol A" manufactured by Sigma-Aldrich.
(B)成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。 The content of component (B) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass, based on 100% by mass of non-volatile components in the resin composition, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. % or more, more preferably 0.3 mass % or more, preferably 20 mass % or less, more preferably 15 mass % or less, still more preferably 10 mass % or less.
(A)成分のエポキシ基数を1とした場合、(B)成分の活性基数は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、好ましくは2以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.5以下である。ここで、「(A)成分のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する(A)成分の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「(B)成分の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する(B)成分の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。(A)成分のエポキシ基数を1とした場合の(B)成分の活性基数が前記範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。 When the number of epoxy groups in component (A) is 1, the number of active groups in component (B) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, and preferably 2. Below, more preferably 1.8 or less, still more preferably 1.5 or less. Here, "the number of epoxy groups of component (A)" is the sum of all the values obtained by dividing the mass of the non-volatile component of component (A) present in the resin composition by the epoxy equivalent. Further, "the number of active groups of component (B)" is the sum of all the values obtained by dividing the mass of the non-volatile components of component (B) present in the resin composition by the active group equivalent. When the number of active groups of component (B) is within the above range when the number of epoxy groups of component (A) is 1, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained.
<(C)芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂>
樹脂組成物は、(C)成分として(C)芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂を含有する。(C)成分を樹脂組成物に含有させることでその硬化物の応力が緩和され、その結果、高い接合強度を有し且つ硬化物の反りの発生が抑制された硬化物を得ることが可能となる。また、(C)成分が応力を緩和する作用を発揮できるので、通常、硬化物の熱膨張係数(CTE)を低くできる。(C)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(C) Polyester polyol resin having an aromatic structure>
The resin composition contains (C) a polyester polyol resin having an aromatic structure as the (C) component. By including the component (C) in the resin composition, the stress of the cured product is relieved, and as a result, it is possible to obtain a cured product that has high bonding strength and suppresses the occurrence of warping of the cured product. Become. In addition, since the component (C) can exhibit the effect of relieving stress, the coefficient of thermal expansion (CTE) of the cured product can generally be lowered. (C) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
(C)成分の含有量としては、高い接合強度を有し且つ反りの発生が抑制された硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、2質量%以上であり、好ましくは3質量%以上、より好ましくは4質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。上限は、接合強度及び熱膨張係数に優れる硬化物を得る観点から、20質量%以下であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下である。 The content of the component (C) is 2% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of obtaining a cured product having high bonding strength and suppressed warping. , preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more. The upper limit is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent bonding strength and thermal expansion coefficient.
(C)成分は、硬化物の反りの発生を抑制するとともに、銅箔等の導体層に対する密着性を向上させ、さらに加水分解性を向上させる観点から、ポリエステル由来の構造及びポリオール由来の構造を有する樹脂であることが好ましい。この樹脂は、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られうる。また、(C)成分としては、ポリエステル由来の構造及びポリオール由来の構造のいずれかに芳香族構造を有することが好ましく、本発明の効果を顕著に得る観点から、ポリエステル由来の構造及びポリオール由来の構造のいずれかにビスフェノール骨格を有することがより好ましく、ポリオール由来の構造にビスフェノール骨格を有することがさらに好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。ビスフェノール骨格としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールB骨格、ビスフェノールC骨格、ビスフェノールAF骨格等が挙げられ、ビスフェノールA骨格が好ましい。 Component (C) suppresses the occurrence of warpage of the cured product, improves adhesion to conductor layers such as copper foil, and further improves hydrolyzability. It is preferably a resin having This resin can be obtained, for example, by reacting a polyol with a polycarboxylic acid. In addition, as the component (C), it is preferable to have an aromatic structure in either the structure derived from the polyester or the structure derived from the polyol, and from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, It is more preferable to have a bisphenol skeleton in any of the structures, and it is even more preferable to have a bisphenol skeleton in the polyol-derived structure. Aromatic structures are chemical structures generally defined as aromatic and also include polycyclic aromatic and heteroaromatic rings. The bisphenol skeleton includes, for example, a bisphenol A skeleton, a bisphenol B skeleton, a bisphenol C skeleton, a bisphenol AF skeleton and the like, and a bisphenol A skeleton is preferred.
(C)成分は、(A)エポキシ樹脂との相溶性及び銅箔等に対する密着性を向上させる観点から、当該(C)成分の分子鎖の末端がヒドロキシ基及びカルボキシル基のいずれかであることが好ましい。(C)成分に含まれるヒドロキシ基及びカルボキシル基の数としては、1分子あたり、好ましくは2個以上であり、好ましくは6個以下、より好ましくは4個以下、さらに好ましくは3個以下であり、特に好ましくは2個である。 From the viewpoint of improving compatibility with (A) epoxy resin and adhesion to copper foil, etc., component (C) has either a hydroxy group or a carboxyl group at the end of the molecular chain of component (C). is preferred. The number of hydroxy groups and carboxyl groups contained in component (C) is preferably 2 or more, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less per molecule. , particularly preferably two.
ポリオール由来の構造は、本発明の効果を顕著に得る観点から、エチレンオキシド構造(-CH2CH2O-)、プロピレンオキシド構造(-CH2CH2CH2O-)、ブチレンオキシド構造(-CH2CH2CH2CH2O-)等の炭素原子数が2以上のアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。 From the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, the polyol-derived structure is an ethylene oxide structure (--CH 2 CH 2 O--), a propylene oxide structure (--CH 2 CH 2 CH 2 O--), a butylene oxide structure (--CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O—), and preferably has an alkylene oxide structure having 2 or more carbon atoms.
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール等の脂肪族ポリオール;シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を有するポリオール;ビスフェノールA及びビスフェノールF等のビスフェノール骨格等の芳香族構造を有するポリオール;前記芳香族構造を有するポリオールをアルキレンオキシド変性したポリオール等が挙げられる。中でも、ポリオールとしては、脂環式構造を有するポリオール、芳香族構造を有するポリオール、芳香族構造を有するポリオールをアルキレンオキシド変性したポリオールが好ましく、芳香族構造を有するポリオールをアルキレンオキシド変性したポリオールがより好ましい。ポリオールは、1種単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of polyols include aliphatic polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol and 1,3-butanediol; Examples include polyols having a cyclic structure; polyols having an aromatic structure such as a bisphenol skeleton such as bisphenol A and bisphenol F; and polyols obtained by modifying the above-mentioned polyols having an aromatic structure with an alkylene oxide. Among them, the polyol is preferably a polyol having an alicyclic structure, a polyol having an aromatic structure, or a polyol obtained by modifying a polyol having an aromatic structure with alkylene oxide, and more preferably a polyol obtained by modifying a polyol having an aromatic structure with alkylene oxide. preferable. Polyols may be used singly or in combination of two or more.
芳香族構造を有するポリオールの変性に用いられるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素原子数が2以上のアルキレンオキシド等が挙げられる。炭素原子数が2以上のアルキレンオキシドの炭素原子数の上限は、好ましくは4以下であり、より好ましくは3以下である。 Examples of alkylene oxides used for modifying polyols having an aromatic structure include alkylene oxides having 2 or more carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. The upper limit of the number of carbon atoms in the alkylene oxide having 2 or more carbon atoms is preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
ポリオールの数平均分子量としては、好ましくは50以上であり、好ましくは1500以下、より好ましくは1000以下、さらに好ましくは700以下である。 The number average molecular weight of the polyol is preferably 50 or more, preferably 1500 or less, more preferably 1000 or less, still more preferably 700 or less.
ポリオールは市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、DIC社製の「ハイブロックスMDB-561」等が挙げられる。 A commercially available polyol may be used. Examples of commercially available products include "Hybrox MDB-561" manufactured by DIC.
ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸;それらの無水物又はエステル化物等が挙げられる。 Examples of polycarboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; Examples include anhydrides and esters.
ポリカルボン酸は、1種単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよく、ポリカルボン酸としては脂肪族ポリカルボン酸を含むことが好ましい。脂肪族ポリカルボン酸の含有率としては、ポリカルボン酸の全含有量中、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上であり、好ましくは100モル%以下である。 One type of polycarboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination, and the polycarboxylic acid preferably contains an aliphatic polycarboxylic acid. The content of the aliphatic polycarboxylic acid is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, and preferably 100 mol % or less of the total polycarboxylic acid content.
一実施形態としては、ポリカルボン酸として、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸を組み合わせて用いる。芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸の含有量比(芳香族ポリカルボン酸/脂肪族ポリカルボン酸)としては、モル基準で好ましくは1/99以上、より好ましくは30/70以上、さらに好ましくは50/50以上であり、好ましくは99/1以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下である。芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸の含有量比を斯かる範囲内とすることにより、本発明の効果を顕著に得ることができる。 In one embodiment, an aliphatic polycarboxylic acid and an aromatic polycarboxylic acid are used in combination as the polycarboxylic acid. The content ratio of the aromatic polycarboxylic acid and the aliphatic polycarboxylic acid (aromatic polycarboxylic acid/aliphatic polycarboxylic acid) is preferably 1/99 or more, more preferably 30/70 or more on a molar basis, and further It is preferably 50/50 or more, preferably 99/1 or less, more preferably 90/10 or less, still more preferably 85/15 or less. By setting the content ratio of the aromatic polycarboxylic acid and the aliphatic polycarboxylic acid within such a range, the effect of the present invention can be significantly obtained.
(C)成分は、本発明の目的を阻害しない程度に炭素原子数が4以上のオキシアルキレン単位を含有していてもよい。炭素原子数が4以上のオキシアルキレン単位の含有率としては、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。 Component (C) may contain an oxyalkylene unit having 4 or more carbon atoms to the extent that the object of the present invention is not impaired. The content of oxyalkylene units having 4 or more carbon atoms is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
(C)成分は、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とを反応させることにより製造することができる。反応温度としては、好ましくは190℃以上、より好ましくは200℃以上であり、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。また、反応時間は、好ましくは1時間以上であり、好ましくは100時間以下である。 Component (C) can be produced, for example, by reacting a polyol with a polycarboxylic acid. The reaction temperature is preferably 190° C. or higher, more preferably 200° C. or higher, and preferably 250° C. or lower, more preferably 240° C. or lower. Further, the reaction time is preferably 1 hour or more and preferably 100 hours or less.
反応の際には、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒;ジブチル錫オキサイド等の錫系触媒;p-トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒等が挙げられる。触媒は、1種単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 A catalyst may be used as necessary during the reaction. Examples of the catalyst include titanium catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin catalysts such as dibutyltin oxide; organic sulfonic acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid. The catalyst may be used singly or in combination of two or more.
触媒の含有量としては、効率的に反応を進行させる観点から、ポリオール及びポリカルボン酸の合計100質量部に対して、好ましくは0.0001質量部以上、より好ましくは0.0005質量部以上であり、好ましくは0.01質量部以下、より好ましくは0.005質量部以下である。 The content of the catalyst is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0005 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the polyol and the polycarboxylic acid, from the viewpoint of efficiently proceeding the reaction. Yes, preferably 0.01 parts by mass or less, more preferably 0.005 parts by mass or less.
(C)成分の水酸基価としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは4mgKOH/g以上、さらに好ましくは6mgKOH/g以上、10mgKOH/g以上、25mgKOH/g以上、30mgKOH/g以上、又は35mgKOH/g以上であり、好ましくは450mgKOH/g以下、より好ましくは100mgKOH/g以下、さらに好ましくは50mgKOH/g以下、45mgKOH/g以下、又は40mgKOH/g以下である。水酸基価は、JIS K0070に準拠した方法によって測定できる。 The hydroxyl value of component (C) is preferably 2 mgKOH/g or more, more preferably 4 mgKOH/g or more, still more preferably 6 mgKOH/g or more, 10 mgKOH/g or more, or 25 mgKOH, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. /g or more, 30 mgKOH/g or more, or 35 mgKOH/g or more, preferably 450 mgKOH/g or less, more preferably 100 mgKOH/g or less, still more preferably 50 mgKOH/g or less, 45 mgKOH/g or less, or 40 mgKOH/g or less is. A hydroxyl value can be measured by a method based on JIS K0070.
また、(C)成分の酸価としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは4mgKOH/g以上、さらに好ましくは6mgKOH/g以上、10mgKOH/g以上、25mgKOH/g以上、30mgKOH/g以上、又は35mgKOH/g以上であり、好ましくは450mgKOH/g以下、より好ましくは100mgKOH/g以下、さらに好ましくは50mgKOH/g以下、45mgKOH/g以下、又は40mgKOH/g以下である。酸価は、JIS K0070に準拠した方法によって測定できる。 The acid value of component (C) is preferably 2 mgKOH/g or more, more preferably 4 mgKOH/g or more, still more preferably 6 mgKOH/g or more, and 10 mgKOH/g or more, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. , 25 mgKOH/g or more, 30 mgKOH/g or more, or 35 mgKOH/g or more, preferably 450 mgKOH/g or less, more preferably 100 mgKOH/g or less, still more preferably 50 mgKOH/g or less, 45 mgKOH/g or less, or 40 mgKOH/g g or less. Acid value can be measured by a method based on JIS K0070.
(C)成分の75℃における粘度としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.1Pa・s以上、より好ましくは0.2Pa・s以上、さらに好ましくは0.5Pa・s以上、であり、好ましくは25Pa・s以下、より好ましくは20Pa・s以下、さらに好ましくは15Pa・s以下である。粘度は、例えば、E型粘度計を用いて測定することができる。 The viscosity of component (C) at 75° C. is preferably 0.1 Pa·s or more, more preferably 0.2 Pa·s or more, and still more preferably 0.5 Pa·s, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. Above, preferably 25 Pa·s or less, more preferably 20 Pa·s or less, still more preferably 15 Pa·s or less. Viscosity can be measured, for example, using an E-type viscometer.
(C)成分の数平均分子量としては、(A)エポキシ樹脂との相溶性及び銅箔等に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、さらに好ましくは1500以上、2000以上、又は2500以上であり、好ましくは7000以下、より好ましくは6000以下、さらに好ましくは5000以下である。数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いて測定することができる。 The number average molecular weight of component (C) is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 1500 or more, from the viewpoint of improving compatibility with epoxy resin (A) and adhesion to copper foil or the like. It is 2,000 or more, or 2,500 or more, preferably 7,000 or less, more preferably 6,000 or less, and still more preferably 5,000 or less. The number average molecular weight can be measured using GPC (gel permeation chromatography).
(C)成分のガラス転移温度としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは-100℃以上、より好ましくは-80℃以上、さらに好ましくは-70℃以上であり、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、さらに好ましくは30℃以下である。ガラス転移温度は、DSC(示唆走査熱量測定)により測定した値である。 The glass transition temperature of component (C) is preferably −100° C. or higher, more preferably −80° C. or higher, still more preferably −70° C. or higher, and preferably 50° C. or higher, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. °C or less, more preferably 40°C or less, and even more preferably 30°C or less. The glass transition temperature is a value measured by DSC (differential scanning calorimetry).
<(D)無機充填材>
樹脂組成物は、(D)無機充填材を含有する。(D)無機充填材を樹脂組成物に含有させることで、熱膨張係数に優れた硬化物を得ることが可能となる。
<(D) Inorganic filler>
The resin composition contains (D) an inorganic filler. By including (D) the inorganic filler in the resin composition, it is possible to obtain a cured product having an excellent coefficient of thermal expansion.
無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカ、アルミナが好適であり、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(D)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 An inorganic compound is used as the material of the inorganic filler. Examples of inorganic filler materials include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, aluminum hydroxide, Magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide , barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica and alumina are preferred, and silica is particularly preferred. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Moreover, as silica, spherical silica is preferable. (D) The inorganic filler may be used singly or in combination of two or more.
(D)無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;などが挙げられる。 (D) Commercially available inorganic fillers include, for example, "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials; "YC100C", "YA050C" and "YA050C-MJE" manufactured by Admatechs. ”, “YA010C”; “UFP-30” manufactured by Denka; "SO-C4", "SO-C2", "SO-C1";
(D)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは25μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。 (D) The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and particularly preferably 0.1 μm or more, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention, It is preferably 25 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 1 μm or less.
(D)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で(D)無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。 (D) The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler is prepared on a volume basis using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device, and the median diameter can be used as the average particle size for measurement. A measurement sample can be obtained by weighing 100 mg of an inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone in a vial and dispersing them with ultrasonic waves for 10 minutes. The measurement sample is measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device, the wavelengths of the light source used are blue and red, and the volume-based particle size distribution of the inorganic filler (D) is measured by the flow cell method. The average particle size can be calculated as the median size from the size distribution. Examples of the laser diffraction particle size distribution analyzer include "LA-960" manufactured by Horiba, Ltd., and the like.
(D)無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは1.5m2/g以上、特に好ましくは2m2/g以上又は3m2/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m2/g以下、50m2/g以下又は40m2/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 (D) The specific surface area of the inorganic filler is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 1.5 m 2 /g or more, and particularly preferably 2 m 2 /g, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. or more or 3 m 2 /g or more. Although there is no particular upper limit, it is preferably 60 m 2 /g or less, 50 m 2 /g or less, or 40 m 2 /g or less. The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec) according to the BET method and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. .
(D)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。 (D) The inorganic filler is preferably treated with a surface treatment agent from the viewpoint of enhancing moisture resistance and dispersibility. Examples of surface treatment agents include fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes, organosilazane compounds, and titanate compounds. A coupling agent etc. are mentioned. Moreover, one type of surface treatment agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。 Examples of commercially available surface treatment agents include "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "SZ-31" ( Hexamethyldisilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM103" (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-4803" (long-chain epoxy type silane coupling agent), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM- 7103” (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane).
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。 From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the degree of surface treatment with the surface treatment agent is preferably within a predetermined range. Specifically, 100 parts by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with 0.2-5 parts by mass of a surface treatment agent, and is surface-treated with 0.2-3 parts by mass. preferably 0.3 parts by mass to 2 parts by mass of the surface treatment.
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。 The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and more preferably 0.2 mg/m 2 from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the sheet form, it is preferably 1 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and further preferably 0.5 mg/m 2 or less. preferable.
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。 The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (eg, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25° C. for 5 minutes. After removing the supernatant liquid and drying the solid content, a carbon analyzer can be used to measure the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. As a carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Ltd. can be used.
(D)無機充填材の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、75質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは93質量%以下、さらに好ましくは92質量%以下、90質量%以下である。 (D) The content of the inorganic filler is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. % or more, more preferably 70 mass % or more and 75 mass % or more, preferably 95 mass % or less, more preferably 93 mass % or less, still more preferably 92 mass % or less and 90 mass % or less.
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の(D)成分の含有量をd1とし、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の(C)成分の含有量をc1としたとき、本発明の効果を顕著に得る観点から、d1/c1は、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは15以上であり、好ましくは70以下、より好ましくは60以下、さらに好ましくは50以下、45以下、40以下、又は35以下である。 d1 is the content of component (D) when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, and c1 is the content of component (C) when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. , from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, d1/c1 is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, preferably 70 or less, more preferably 60 or less, More preferably, it is 50 or less, 45 or less, 40 or less, or 35 or less.
<(E)硬化促進剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(E)硬化促進剤を含んでいてもよい。(E)硬化促進剤を含有させることにより、硬化時間等を効率的に調整することができる。
<(E) Curing accelerator>
The resin composition may further contain (E) a curing accelerator as an optional component in addition to the components described above. (E) Curing time and the like can be efficiently adjusted by including a curing accelerator.
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of curing accelerators include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and the like. Among them, phosphorus curing accelerators, amine curing accelerators, imidazole curing accelerators, and metallic curing accelerators are preferred, and amine curing accelerators, imidazole curing accelerators, and metallic curing accelerators are more preferred. The curing accelerator may be used singly or in combination of two or more.
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。 Phosphorus curing accelerators include, for example, triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate. , tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferred.
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7,4-ジメチルアミノピリジン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。 Examples of amine curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0)-undecene, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7,4-dimethylaminopyridine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol and the like, 4-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene are preferred.
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。 Examples of imidazole curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanurate, 2-phenylimidazole isocyanurate, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-phenylimidazoline and the like, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins, with 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole being preferred.
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」、四国化成工業社製の「キュアゾール2MZ」、「2E4MZ」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「Cl1Z-A」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2PHZ」等が挙げられる。 As the imidazole-based curing accelerator, a commercially available product may be used. —CN”, “Cl1Z-CNS”, “Cl1Z-A”, “2MZ-OK”, “2MA-OK”, “2PHZ” and the like.
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。 Guanidine curing accelerators include, for example, dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, Pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide and the like, with dicyandiamide and 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene being preferred.
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Metal-based curing accelerators include, for example, organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organocobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. and the like, organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of organic metal salts include zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.
(E)硬化促進剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下である。 (E) The content of the curing accelerator is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. is 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or less.
<(F)溶剤>
樹脂組成物は、揮発性成分として、さらに任意の溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、例えば、有機溶剤が挙げられる。また、溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。溶剤は、量が少ないほど好ましい。溶剤の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下であり、含まないこと(0質量%)が特に好ましい。また、樹脂組成物は、このように溶剤の量が少ない場合に、ペースト状であってもよい。ペースト状の樹脂組成物の25℃における粘度は、20Pa・s~1000Pa・sの範囲内にあることが好ましい。
<(F) Solvent>
The resin composition may further contain any solvent as a volatile component. Examples of solvents include organic solvents. Moreover, a solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios. The smaller the amount of solvent, the better. The amount of the solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile components in the resin composition. It is not more than 0.01% by mass, more preferably not more than 0.01% by mass, and is particularly preferably not contained (0% by mass). Moreover, the resin composition may be in the form of a paste when the amount of the solvent is small in this way. The viscosity of the pasty resin composition at 25° C. is preferably in the range of 20 Pa·s to 1000 Pa·s.
<(G)その他の添加剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂;(B)成分以外の硬化剤;有機充填材;増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、難燃剤等の樹脂添加剤;などが挙げられる。これらの添加剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(G) Other Additives>
The resin composition may further contain other additives as optional components in addition to the components described above. Examples of such additives include thermoplastic resins; curing agents other than component (B); organic fillers; ; and the like. These additives may be used singly or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。 The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a solvent or the like to the compounding ingredients as necessary and mixing and dispersing using a rotary mixer or the like.
<樹脂組成物の物性、用途>
樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物は、接合強度が優れるという特性を示す。接合強度は、例えば、シェア強度によって表しうる。よって、前記の硬化物は、通常、シェア強度に優れる絶縁層又は封止層をもたらす。シェア強度としては、好ましくは2kgf/mm2以上である。シェア強度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
<Physical properties and applications of the resin composition>
A cured product obtained by thermally curing the resin composition at 180° C. for 90 minutes exhibits excellent bonding strength. Bonding strength can be represented by shear strength, for example. Therefore, the cured product usually provides an insulating layer or sealing layer with excellent shear strength. The shear strength is preferably 2 kgf/mm 2 or more. The shear strength can be evaluated according to the method described in Examples below.
樹脂組成物を190℃で90分間熱硬化させた硬化物は、通常、熱膨張係数(CTE)が低いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、熱膨張係数が低い絶縁層又は封止層をもたらす。熱膨張係数(CTE)としては、好ましくは13ppm/℃未満である。前記の熱膨張係数の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 A cured product obtained by thermally curing a resin composition at 190° C. for 90 minutes usually exhibits a low coefficient of thermal expansion (CTE). Thus, the cured product provides an insulating or encapsulating layer with a low coefficient of thermal expansion. The coefficient of thermal expansion (CTE) is preferably less than 13 ppm/°C. The evaluation of the coefficient of thermal expansion can be measured according to the method described in Examples below.
樹脂組成物を190℃で90分間熱硬化させた硬化物は、反り量が抑制されるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、反り量が抑制された絶縁層又は封止層をもたらす。具体的に、シリコンウエハに樹脂組成物を圧縮成形し樹脂組成物層を得る。樹脂組成物層を熱硬化させることで試料基板を得る。シャドウモアレ測定装置を用いて、電子情報技術産業協会規格のJEITA EDX-7311-24に準拠して25℃での試料基板の反り量を求める。前記反り量は、2mm未満である。反り量の測定の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 A cured product obtained by heat-curing the resin composition at 190° C. for 90 minutes exhibits the characteristic that the amount of warpage is suppressed. Therefore, the cured product provides an insulating layer or sealing layer with a suppressed amount of warpage. Specifically, a resin composition layer is obtained by compression-molding a resin composition on a silicon wafer. A sample substrate is obtained by thermally curing the resin composition layer. Using a shadow moiré measuring device, the amount of warpage of the sample substrate at 25° C. is determined according to JEITA EDX-7311-24 of the Japan Electronics and Information Technology Industries Association standard. The amount of warpage is less than 2 mm. The details of the measurement of the amount of warpage can be measured according to the method described in Examples below.
樹脂組成物は、上述した特性を有するので、有機EL装置や半導体等の電子機器を封止するための樹脂組成物(封止用の樹脂組成物)として好適に使用することができ、特に、半導体を封止するための樹脂組成物(半導体封止用の樹脂組成物)、好ましくは半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、樹脂組成物は、封止用途以外に絶縁層用の絶縁用途の樹脂組成物として用いることができる。例えば、前記の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための樹脂組成物(半導体チップパッケージの絶縁層用の樹脂組成物)、及び、回路基板(プリント配線板を含む。)の絶縁層を形成するための樹脂組成物(回路基板の絶縁層用の樹脂組成物)として、好適に使用することができる。 Since the resin composition has the properties described above, it can be suitably used as a resin composition (sealing resin composition) for sealing electronic devices such as organic EL devices and semiconductors. Suitable for use as a resin composition for encapsulating a semiconductor (semiconductor encapsulation resin composition), preferably as a resin composition for encapsulating a semiconductor chip (semiconductor chip encapsulation resin composition) be able to. Moreover, the resin composition can be used as an insulating resin composition for an insulating layer in addition to the sealing use. For example, the resin composition is a resin composition for forming an insulating layer of a semiconductor chip package (a resin composition for an insulating layer of a semiconductor chip package), and a circuit board (including a printed wiring board). It can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer (resin composition for insulating layers of circuit boards).
半導体チップパッケージとしては、例えば、FC-CSP、MIS-BGAパッケージ、ETS-BGAパッケージ、Fan-out型WLP(Wafer Level Package)、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP(Panel Level Package)、Fan-in型PLPが挙げられる。 Examples of semiconductor chip packages include FC-CSP, MIS-BGA package, ETS-BGA package, Fan-out type WLP (Wafer Level Package), Fan-in type WLP, Fan-out type PLP (Panel Level Package), Fan-in type PLPs can be mentioned.
また、前記の樹脂組成物は、アンダーフィル材として用いてもよく、例えば、半導体チップを基板に接続した後に用いるMUF(Molding Under Filling)の材料として用いてもよい。 The resin composition may also be used as an underfill material, for example, as a material for MUF (Molding Under Filling) used after connecting a semiconductor chip to a substrate.
さらに、前記の樹脂組成物は、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、ダイボンディング材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる広範な用途に使用できる。 Furthermore, the resin composition can be used in a wide range of applications such as resin sheets, sheet-like laminated materials such as prepreg, solder resists, die bonding materials, hole-filling resins, component-embedding resins, and the like.
[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。
[Resin sheet]
The resin sheet of the present invention has a support and a resin composition layer provided on the support. The resin composition layer is a layer containing the resin composition of the present invention, and is usually formed of the resin composition.
樹脂組成物層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは600μm以下、より好ましくは550μm以下、更に好ましくは500μm以下、400μm以下、350μm以下、300μm以下、又は、200μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されず、例えば、1μm以上、5μm以上、10μm以上、等でありうる。 The thickness of the resin composition layer is preferably 600 μm or less, more preferably 550 μm or less, even more preferably 500 μm or less, 400 μm or less, 350 μm or less, 300 μm or less, or 200 μm or less from the viewpoint of thinning. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, and may be, for example, 1 µm or more, 5 µm or more, or 10 µm or more.
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル;ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。);ポリメチルメタクリレート(以下「PMMA」と略称することがある。)等のアクリルポリマー;環状ポリオレフィン;トリアセチルセルロース(以下「TAC」と略称することがある。);ポリエーテルサルファイド(以下「PES」と略称することがある。);ポリエーテルケトン;ポリイミド;等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"). Polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"); Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as "PMMA"); Cyclic polyolefins; Triacetyl cellulose (hereinafter polyether sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as "PES"); polyether ketone; polyimide; Among them, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil. Among them, copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and other metals (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. may be used.
支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。 The support may be subjected to matte treatment, corona treatment, antistatic treatment, or the like on the surface to be bonded to the resin composition layer.
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーT60」;帝人社製の「ピューレックス」;ユニチカ社製の「ユニピール」;等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used. The release agent used in the release layer of the release layer-attached support includes, for example, one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. . Examples of commercially available release agents include alkyd resin-based release agents such as “SK-1”, “AL-5” and “AL-7” manufactured by Lintec. Examples of the release layer-attached support include "Lumirror T60" manufactured by Toray Industries, Inc.; "Purex" manufactured by Teijin Limited; and "Unipeel" manufactured by Unitika.
支持体の厚さは、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When a release layer-attached support is used, the thickness of the release layer-attached support as a whole is preferably within the above range.
樹脂シートは、例えば、樹脂組成物を、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布して、製造することができる。また、必要に応じて、樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを塗布して樹脂シートを製造してもよい。溶剤を用いることにより、粘度を調整して、塗布性を向上させることができる。樹脂ワニスを用いた場合、通常は、塗布後に樹脂ワニスを乾燥させて、樹脂組成物層を形成する。 The resin sheet can be produced, for example, by coating a resin composition on a support using a coating device such as a die coater. If necessary, the resin composition may be dissolved in an organic solvent to prepare a resin varnish, and this resin varnish may be applied to produce a resin sheet. By using a solvent, the viscosity can be adjusted and the coatability can be improved. When a resin varnish is used, the resin composition layer is usually formed by drying the resin varnish after application.
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶剤;等を挙げることができる。有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; acetic ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol. Solvents; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone; The organic solvent may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by a known method such as heating or blowing hot air. The drying conditions are such that the content of the organic solvent in the resin composition layer is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it varies depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when using a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of the organic solvent, drying at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 minutes to 10 minutes The resin composition layer can be formed.
樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって樹脂シートは使用可能となる。また、樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。 The resin sheet may contain arbitrary layers other than the support and the resin composition layer, if necessary. For example, in the resin sheet, the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support) may be provided with a protective film conforming to the support. The thickness of the protective film is, for example, 1 μm to 40 μm. The protective film can prevent dust from adhering to the surface of the resin composition layer and scratches on the surface of the resin composition layer. When the resin sheet has a protective film, the resin sheet can be used by peeling off the protective film. In addition, the resin sheet can be wound into a roll and stored.
樹脂シートは、半導体チップパッケージの製造において絶縁層を形成するため(半導体チップパッケージの絶縁用樹脂シート)に好適に使用できる。例えば、樹脂シートは、回路基板の絶縁層を形成するため(回路基板の絶縁層用樹脂シート)に使用できる。このような基板を使ったパッケージの例としては、FC-CSP、MIS-BGAパッケージ、ETS-BGAパッケージが挙げられる。 A resin sheet can be suitably used for forming an insulating layer in the manufacture of a semiconductor chip package (an insulating resin sheet for a semiconductor chip package). For example, the resin sheet can be used to form an insulating layer of a circuit board (resin sheet for insulating layer of circuit board). Examples of packages using such substrates include FC-CSP, MIS-BGA packages, and ETS-BGA packages.
また、樹脂シートは、半導体チップを封止するため(半導体チップ封止用樹脂シート)に好適に使用することができる。適用可能な半導体チップパッケージとしては、例えば、Fan-out型WLP、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP、Fan-in型PLP等が挙げられる。 In addition, the resin sheet can be suitably used for sealing semiconductor chips (semiconductor chip sealing resin sheet). Applicable semiconductor chip packages include, for example, Fan-out type WLP, Fan-in type WLP, Fan-out type PLP, Fan-in type PLP and the like.
また、樹脂シートを、半導体チップを基板に接続した後に用いるMUFの材料に用いてもよい。 Also, the resin sheet may be used as a material for the MUF that is used after connecting the semiconductor chip to the substrate.
さらに、樹脂シートは高い絶縁信頼性が要求される他の広範な用途に使用できる。例えば、樹脂シートは、プリント配線板等の回路基板の絶縁層を形成するために好適に使用することができる。 Furthermore, the resin sheet can be used in a wide range of other applications that require high insulation reliability. For example, a resin sheet can be suitably used to form an insulating layer of a circuit board such as a printed wiring board.
[回路基板]
本発明の回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された硬化物層を含む。硬化物層は絶縁層又は封止層となりうる。この回路基板は、例えば、下記の工程(1)及び工程(2)を含む製造方法によって、製造できる。
(1)基材上に、樹脂組成物層を形成する工程。
(2)樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
[Circuit board]
The circuit board of the present invention includes a cured product layer formed from a cured product of the resin composition of the present invention. The cured material layer can be an insulating layer or a sealing layer. This circuit board can be manufactured, for example, by a manufacturing method including the following steps (1) and (2).
(1) A step of forming a resin composition layer on a substrate.
(2) A step of thermosetting the resin composition layer to form an insulating layer.
工程(1)では、基材を用意する。基材としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板(ステンレスや冷間圧延鋼板(SPCC)など)、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。また、基材は、当該基材の一部として表面に銅箔等の金属層を有していてもよい。例えば、両方の表面に剥離可能な第一金属層及び第二金属層を有する基材を用いてもよい。このような基材を用いる場合、通常、回路配線として機能できる配線層としての導体層が、第二金属層の第一金属層とは反対側の面に形成される。金属層の材料としては、銅箔、キャリア付き銅箔、後述する導体層の材料等が挙げられ、銅箔が好ましい。また、このような金属層を有する基材としては市販品を用いることができ、例えば、三井金属鉱業社製のキャリア銅箔付極薄銅箔「Micro Thin」等が挙げられる。 In step (1), a substrate is prepared. Examples of base materials include substrates such as glass epoxy substrates, metal substrates (stainless steel, cold-rolled steel plate (SPCC), etc.), polyester substrates, polyimide substrates, BT resin substrates, and thermosetting polyphenylene ether substrates. Moreover, the base material may have a metal layer such as a copper foil on the surface as part of the base material. For example, a substrate having peelable first and second metal layers on both surfaces may be used. When such a substrate is used, a conductor layer as a wiring layer capable of functioning as circuit wiring is usually formed on the surface of the second metal layer opposite to the first metal layer. Examples of the material for the metal layer include copper foil, copper foil with a carrier, material for the conductor layer described later, and the like, and copper foil is preferred. Moreover, as a base material having such a metal layer, a commercially available product can be used.
また、基材の一方又は両方の表面には、導体層が形成されていてもよい。以下の説明では、基材と、この基材表面に形成された導体層とを含む部材を、適宜「配線層付基材」ということがある。導体層に含まれる導体材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む材料が挙げられる。導体材料としては、単金属を用いてもよく、合金を用いてもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅;及び、合金としてのニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金;が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属;及び、ニッケル・クロム合金;がより好ましく、銅の単金属が特に好ましい。 Also, a conductor layer may be formed on one or both surfaces of the substrate. In the following description, a member including a base material and a conductor layer formed on the surface of the base material may be referred to as a "wiring layer-attached base material" as appropriate. The conductor material contained in the conductor layer is, for example, one selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Materials containing the above metals can be mentioned. As the conductor material, a single metal may be used, or an alloy may be used. Examples of alloys include alloys of two or more metals selected from the above group (eg, nickel-chromium alloys, copper-nickel alloys and copper-titanium alloys). Among them, chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper as single metals; and nickel-chromium alloys as alloys , a copper-nickel alloy, and a copper-titanium alloy; are preferred. Among them, single metals of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper; and nickel-chromium alloys; are more preferred, and single metals of copper are particularly preferred.
導体層は、例えば配線層として機能させるために、パターン加工されていてもよい。この際、導体層のライン(回路幅)/スペース(回路間の幅)比は、特に制限されないが、好ましくは20/20μm以下(即ちピッチが40μm以下)、より好ましくは10/10μm以下、さらに好ましくは5/5μm以下、よりさらに好ましくは1/1μm以下、特に好ましくは0.5/0.5μm以上である。ピッチは、導体層の全体にわたって同一である必要はない。導体層の最小ピッチは、例えば、40μm以下、36μm以下、又は30μm以下であってもよい。 The conductor layer may be patterned, for example, to function as a wiring layer. At this time, the line (circuit width) / space (width between circuits) ratio of the conductor layer is not particularly limited, but is preferably 20/20 μm or less (that is, the pitch is 40 μm or less), more preferably 10/10 μm or less, and further It is preferably 5/5 μm or less, more preferably 1/1 μm or less, and particularly preferably 0.5/0.5 μm or more. The pitch need not be the same throughout the conductor layer. The minimum pitch of the conductor layers may be, for example, 40 μm or less, 36 μm or less, or 30 μm or less.
導体層の厚さは、回路基板のデザインによるが、好ましくは3μm~35μm、より好ましくは5μm~30μm、さらに好ましくは10μm~20μm、特に好ましくは15μm~20μmである。 The thickness of the conductor layer is preferably 3 μm to 35 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, even more preferably 10 μm to 20 μm, particularly preferably 15 μm to 20 μm, depending on the design of the circuit board.
導体層は、例えば、基材上にドライフィルム(感光性レジストフィルム)を積層する工程、フォトマスクを用いてドライフィルムに対して所定の条件で露光及び現像を行ってパターンを形成してパターンドライフィルムを得る工程、現像したパターンドライフィルムをめっきマスクとして電解めっき法等のメッキ法によって導体層を形成する工程、及び、パターンドライフィルムを剥離する工程を含む方法によって、形成できる。ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等の樹脂で形成されたドライフィルムを用いることができる。基材とドライフィルムとの積層条件は、後述する基材と樹脂シートとの積層の条件と同様でありうる。ドライフィルムの剥離は、例えば、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性の剥離液を使用して実施することができる。 The conductor layer is formed by, for example, a process of laminating a dry film (photosensitive resist film) on a base material, and performing pattern drying by exposing and developing the dry film under predetermined conditions using a photomask to form a pattern. It can be formed by a method including a step of obtaining a film, a step of forming a conductor layer by a plating method such as electroplating using the developed patterned dry film as a plating mask, and a step of peeling off the patterned dry film. As the dry film, a photosensitive dry film made of a photoresist composition can be used. For example, a dry film made of a resin such as a novolak resin or an acrylic resin can be used. The conditions for laminating the substrate and the dry film may be the same as the conditions for laminating the substrate and the resin sheet, which will be described later. Stripping of the dry film can be carried out using, for example, an alkaline stripping solution such as sodium hydroxide solution.
基材を用意した後で、基材上に、樹脂組成物層を形成する。基材の表面に導体層が形成されている場合、樹脂組成物層の形成は、導体層が樹脂組成物層に埋め込まれるように行うことが好ましい。 After preparing the substrate, a resin composition layer is formed on the substrate. When a conductor layer is formed on the surface of the substrate, the resin composition layer is preferably formed so that the conductor layer is embedded in the resin composition layer.
樹脂組成物層の形成は、例えば、樹脂シートと基材とを積層することによって行われる。この積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを基材に加熱圧着することにより、基材に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを基材に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ということがある。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール等)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、基材の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 Formation of the resin composition layer is performed, for example, by laminating a resin sheet and a substrate. This lamination can be performed, for example, by bonding the resin composition layer to the substrate by thermocompression bonding the resin sheet to the substrate from the support side. Examples of the member for thermocompression bonding the resin sheet to the substrate (hereinafter sometimes referred to as "thermocompression member") include heated metal plates (such as SUS end plates) and metal rolls (such as SUS rolls). be done. Instead of pressing the thermocompression member directly onto the resin sheet, it is preferable to press the resin sheet through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet can sufficiently follow the uneven surface of the substrate.
基材と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲である。加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲である。加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力13hPa以下の減圧条件下で実施する。 Lamination of the base material and the resin sheet may be carried out, for example, by a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the thermocompression bonding temperature is preferably in the range of 60°C to 160°C, more preferably 80°C to 140°C. The thermocompression pressure is preferably in the range of 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0.29 MPa to 1.47 MPa. The thermocompression bonding time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions of 13 hPa or less.
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。なお、積層と平滑化処理は、真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After lamination, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing a thermocompression member from the support side. Pressing conditions for the smoothing treatment may be the same as the thermocompression bonding conditions for the lamination described above. Lamination and smoothing may be performed continuously using a vacuum laminator.
また、樹脂組成物層の形成は、例えば、圧縮成型法によって行うことができる。圧縮成型法の具体的な操作は、例えば型として、上型及び下型を用意する。基材に、樹脂組成物を塗布する。樹脂組成物を塗布された基材を下型に取り付ける。その後、上型と下型とを型締めして、樹脂組成物に熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。 Formation of the resin composition layer can be performed by, for example, a compression molding method. For specific operations of the compression molding method, for example, an upper mold and a lower mold are prepared as molds. A resin composition is applied to a substrate. The substrate coated with the resin composition is attached to the lower mold. After that, the upper mold and the lower mold are clamped, and heat and pressure are applied to the resin composition for compression molding.
また、圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしてもよい。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。下型に、樹脂組成物を載せる。また、上型に、基材を取り付ける。その後、下型に載った樹脂組成物が上型に取り付けられた基材に接するように上型と下型とを型締めし、熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。 Further, the specific operation of the compression molding method may be, for example, as follows. An upper mold and a lower mold are prepared as molds for compression molding. A resin composition is placed on the lower mold. Also, the substrate is attached to the upper mold. Thereafter, the upper mold and the lower mold are clamped so that the resin composition placed on the lower mold is in contact with the substrate attached to the upper mold, and heat and pressure are applied to perform compression molding.
圧縮成型法における成型条件は、樹脂組成物の組成により異なる。成型時の型の温度は、樹脂組成物が優れた圧縮成型性を発揮できる温度が好ましく、例えば、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。また、成形時に加える圧力は、好ましくは1MPa以上、より好ましくは3MPa以上、さらに好ましくは5MPa以上であり、好ましくは50MPa以下、より好ましくは30MPa以下、さらに好ましくは20MPa以下である。キュアタイムは、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、特に好ましくは5分以上であり、好ましくは60分以下、より好ましくは30分以下、特に好ましくは20分以下である。通常、樹脂組成物層の形成後、型は取り外される。型の取り外しは、樹脂組成物層の熱硬化前に行ってもよく、熱硬化後に行ってもよい。 Molding conditions in the compression molding method vary depending on the composition of the resin composition. The temperature of the mold during molding is preferably a temperature at which the resin composition can exhibit excellent compression moldability. It is 200° C. or lower, more preferably 170° C. or lower, and still more preferably 150° C. or lower. The pressure applied during molding is preferably 1 MPa or higher, more preferably 3 MPa or higher, still more preferably 5 MPa or higher, and preferably 50 MPa or lower, more preferably 30 MPa or lower, and still more preferably 20 MPa or lower. The curing time is preferably 1 minute or longer, more preferably 2 minutes or longer, particularly preferably 5 minutes or longer, and preferably 60 minutes or shorter, more preferably 30 minutes or shorter, and particularly preferably 20 minutes or shorter. After formation of the resin composition layer, the mold is usually removed. The mold may be removed before or after heat curing of the resin composition layer.
基材上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なるが、硬化温度は通常120℃~240℃の範囲(好ましくは150℃~220℃の範囲、より好ましくは170℃~200℃の範囲)、硬化時間は5分間~120分間の範囲(好ましくは10分間~100分間、より好ましくは15分間~90分間)である。 After forming the resin composition layer on the substrate, the resin composition layer is thermally cured to form an insulating layer. The thermosetting conditions for the resin composition layer vary depending on the type of resin composition, but the curing temperature is usually in the range of 120°C to 240°C (preferably in the range of 150°C to 220°C, more preferably in the range of 170°C to 200°C). range), and the curing time is in the range of 5 minutes to 120 minutes (preferably 10 minutes to 100 minutes, more preferably 15 minutes to 90 minutes).
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を、通常5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間)、予備加熱してもよい。 Prior to thermal curing of the resin composition layer, the resin composition layer may be subjected to a preheating treatment of heating at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is usually heated at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. (preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower). may be preheated for usually 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes).
以上のようにして、絶縁層を有する回路基板を製造できる。また、回路基板の製造方法は、更に、任意の工程を含んでいてもよい。
例えば、樹脂シートを用いて回路基板を製造した場合、回路基板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。
A circuit board having an insulating layer can be manufactured in the manner described above. Moreover, the method for manufacturing the circuit board may further include an arbitrary step.
For example, when a circuit board is manufactured using a resin sheet, the method for manufacturing the circuit board may include a step of peeling off the support of the resin sheet. The support may be peeled off before heat curing of the resin composition layer, or may be peeled off after heat curing of the resin composition layer.
回路基板の製造方法は、例えば、絶縁層を形成した後で、その絶縁層の表面を研磨する工程を含んでいてもよい。研磨方法は特に限定されない。例えば、平面研削盤を用いて絶縁層の表面を研磨することができる。 The method of manufacturing the circuit board may include, for example, a step of polishing the surface of the insulating layer after forming the insulating layer. A polishing method is not particularly limited. For example, the surface of the insulating layer can be polished using a surface grinder.
回路基板の製造方法は、例えば、導体層を層間接続する工程(3)、いわゆる絶縁層に穴あけをする工程を含んでいてもよい。これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。ビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。ビアホールの寸法や形状は回路基板のデザインに応じて適宜決定してよい。なお、工程(3)は、絶縁層の研磨又は研削によって層間接続を行ってもよい。 The method of manufacturing the circuit board may include, for example, the step (3) of connecting the conductor layers between the layers, that is, the step of drilling holes in the insulating layers. As a result, holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. Examples of methods for forming via holes include laser irradiation, etching, and mechanical drilling. The size and shape of the via hole may be appropriately determined according to the design of the circuit board. In step (3), interlayer connection may be performed by polishing or grinding the insulating layer.
ビアホールの形成後、ビアホール内のスミアを除去する工程を行うことが好ましい。この工程は、デスミア工程と呼ばれることがある。例えば、絶縁層上への導体層の形成をめっき工程により行う場合には、ビアホールに対して、湿式のデスミア処理を行ってもよい。また、絶縁層上への導体層の形成をスパッタ工程により行う場合には、プラズマ処理工程などのドライデスミア工程を行ってもよい。さらに、デスミア工程によって、絶縁層に粗化処理が施されてもよい。 After forming the via hole, it is preferable to perform a step of removing smear in the via hole. This process is sometimes called a desmear process. For example, when the conductive layer is formed on the insulating layer by a plating process, the via holes may be subjected to a wet desmear treatment. Further, when the conductor layer is formed on the insulating layer by a sputtering process, a dry desmear process such as a plasma treatment process may be performed. Furthermore, the insulating layer may be roughened by a desmear process.
また、絶縁層上に導体層を形成する前に、絶縁層に対して、粗化処理を行ってもよい。この粗化処理によれば、通常、ビアホール内を含めた絶縁層の表面が粗化される。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。 Further, the insulating layer may be roughened before forming the conductor layer on the insulating layer. According to this roughening treatment, the surface of the insulating layer including the inside of the via hole is usually roughened. As the roughening treatment, either dry or wet roughening treatment may be performed. Examples of dry roughening treatment include plasma treatment and the like. Moreover, examples of wet roughening treatment include a method in which swelling treatment with a swelling liquid, roughening treatment with an oxidizing agent, and neutralization treatment with a neutralizing liquid are performed in this order.
ビアホールを形成後、絶縁層上に導体層を形成する。ビアホールが形成された位置に導体層を形成することで、新たに形成された導体層と基材表面の導体層とが導通して、層間接続が行われる。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する。また、樹脂シートにおける支持体が金属箔である場合、サブトラクティブ法により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。形成される導体層の材料は、単金属でもよく、合金でもよい。また、この導体層は、単層構造を有していてもよく、異なる種類の材料の層を2層以上含む複層構造を有していてもよい。 After forming the via holes, a conductor layer is formed on the insulating layer. By forming a conductor layer at the position where the via hole is formed, the newly formed conductor layer and the conductor layer on the surface of the base material are electrically connected to each other, thereby performing interlayer connection. Methods for forming the conductor layer include, for example, plating, sputtering, vapor deposition, etc. Among them, plating is preferred. In a preferred embodiment, the surface of the insulating layer is plated by an appropriate method such as a semi-additive method or a full-additive method to form a conductor layer having a desired wiring pattern. Moreover, when the support in the resin sheet is a metal foil, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by a subtractive method. The material of the conductor layer to be formed may be a single metal or an alloy. Moreover, this conductor layer may have a single layer structure, or may have a multi-layer structure including two or more layers of different kinds of materials.
ここで、絶縁層上に導体層を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。絶縁層の表面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応して、めっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成できる。なお、導体層を形成する際、マスクパターンの形成に用いるドライフィルムは、上記ドライフィルムと同様である。 An example embodiment of forming a conductor layer on an insulating layer will now be described in detail. A plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a portion of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern. After forming an electrolytic plating layer on the exposed plating seed layer by electrolytic plating, the mask pattern is removed. After that, the unnecessary plating seed layer is removed by a treatment such as etching to form a conductor layer having a desired wiring pattern. The dry film used for forming the mask pattern when forming the conductor layer is the same as the dry film described above.
回路基板の製造方法は、基材を除去する工程(4)を含んでいてもよい。基材を除去することにより、絶縁層と、この絶縁層に埋め込まれた導体層とを有する回路基板が得られる。この工程(4)は、例えば、剥離可能な金属層を有する基材を用いた場合に、行うことができる。 The circuit board manufacturing method may include a step (4) of removing the base material. By removing the substrate, a circuit board having an insulating layer and a conductor layer embedded in this insulating layer is obtained. This step (4) can be performed, for example, when a base material having a peelable metal layer is used.
[半導体チップパッケージ]
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。
[Semiconductor chip package]
A semiconductor chip package according to a first embodiment of the present invention includes the circuit board described above and a semiconductor chip mounted on the circuit board. This semiconductor chip package can be manufactured by bonding a semiconductor chip to a circuit board.
回路基板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極と回路基板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップと回路基板との間に、絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。 Any condition that allows conductor connection between the terminal electrodes of the semiconductor chip and the circuit wiring of the circuit board can be adopted as the bonding condition of the circuit board and the semiconductor chip. For example, conditions used in flip-chip mounting of semiconductor chips can be employed. Alternatively, for example, the semiconductor chip and the circuit board may be bonded via an insulating adhesive.
接合方法の例としては、半導体チップを回路基板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常120℃~240℃の範囲(好ましくは130℃~200℃の範囲、より好ましくは140℃~180℃の範囲)、圧着時間は通常1秒間~60秒間の範囲(好ましくは5秒間~30秒間)である。 As an example of the bonding method, there is a method of crimping the semiconductor chip to the circuit board. As for the crimping conditions, the crimping temperature is usually in the range of 120° C. to 240° C. (preferably 130° C. to 200° C., more preferably 140° C. to 180° C.), and the crimping time is usually in the range of 1 second to 60 seconds. (preferably 5 seconds to 30 seconds).
また、接合方法の他の例としては、半導体チップを回路基板にリフローして接合する方法が挙げられる。リフロー条件は、120℃~300℃の範囲としてもよい。 Another example of the bonding method is a method of reflowing and bonding a semiconductor chip to a circuit board. The reflow conditions may range from 120.degree. C. to 300.degree.
半導体チップを回路基板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよく、また、上述した樹脂シートの樹脂組成物層を用いてもよい。 After bonding the semiconductor chip to the circuit board, the semiconductor chip may be filled with a mold underfill material. As the mold underfill material, the resin composition described above may be used, or the resin composition layer of the resin sheet described above may be used.
本発明の第二実施形態に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する前記樹脂組成物の硬化物とを含む。このような半導体チップパッケージでは、通常、樹脂組成物の硬化物は封止層として機能する。第二実施形態に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Fan-out型WLPが挙げられる。 A semiconductor chip package according to a second embodiment of the present invention includes a semiconductor chip and a cured product of the resin composition sealing the semiconductor chip. In such a semiconductor chip package, the cured resin composition usually functions as a sealing layer. As a semiconductor chip package according to the second embodiment, for example, a fan-out type WLP can be used.
このようなFan-out型WLPのような半導体チップパッケージの製造方法は、
(A)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C)本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程、
(D)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層(絶縁層)を形成する工程、
(F)再配線形成層(絶縁層)上に導体層(再配線層)を形成する工程、及び
(G)導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程、を含む。また、半導体チップパッケージの製造方法は、(H)複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程を含み得る。
A method for manufacturing a semiconductor chip package such as a fan-out type WLP includes:
(A) a step of laminating a temporary fixing film on a substrate;
(B) temporarily fixing the semiconductor chip on the temporary fixing film;
(C) a step of laminating the resin composition layer of the resin sheet of the present invention on a semiconductor chip, or applying the resin composition of the present invention onto a semiconductor chip and heat-curing to form a sealing layer;
(D) a step of peeling the substrate and the temporary fixing film from the semiconductor chip;
(E) forming a rewiring layer (insulating layer) on the surface of the semiconductor chip from which the substrate and the temporary fixing film have been removed;
(F) forming a conductor layer (rewiring layer) on the rewiring layer (insulating layer); and (G) forming a solder resist layer on the conductor layer. Also, the method of manufacturing a semiconductor chip package may include the step of (H) dicing the plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages to separate them into individual pieces.
このような半導体チップパッケージの製造方法の詳細は、国際公開第2016/035577号の段落0066~0081の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Details of a method for manufacturing such a semiconductor chip package can be referred to paragraphs 0066 to 0081 of WO 2016/035577, the contents of which are incorporated herein.
本発明の第三実施形態に係る半導体チップパッケージは、例えば第二実施形態の半導体チップパッケージにおいて、再配線形成層又はソルダーレジスト層を、本発明の樹脂組成物の硬化物で形成した半導体チップパッケージである。 The semiconductor chip package according to the third embodiment of the present invention is, for example, the semiconductor chip package of the second embodiment, in which the rewiring formation layer or the solder resist layer is formed from the cured product of the resin composition of the present invention. is.
[半導体装置]
上述した半導体チップパッケージが実装される半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
[Semiconductor device]
Examples of semiconductor devices on which the above-described semiconductor chip package is mounted include electrical products (e.g., computers, mobile phones, smartphones, tablet devices, wearable devices, digital cameras, medical equipment, televisions, etc.) and vehicles (e.g. , motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.).
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. In addition, unless otherwise specified, the operations described below were performed in an environment of normal temperature and normal pressure.
また、実施例及び比較例で用いたシリカA、シリカB、及びアルミナAは、以下のとおりである。
シリカA:平均粒径1.8μm、比表面積3.5m2/g、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたシリカ。
シリカB:平均粒径3.2μm、比表面積4.6m2/g、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM-403」)で表面処理されたシリカ。
アルミナA:平均粒径6.2μm、比表面積1.7m2/g、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたアルミナ。
In addition, silica A, silica B, and alumina A used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Silica A: Silica having an average particle size of 1.8 μm, a specific surface area of 3.5 m 2 /g, and surface-treated with N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (“KBM-573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Silica B: Silica having an average particle diameter of 3.2 μm, a specific surface area of 4.6 m 2 /g, and surface-treated with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Alumina A: Alumina having an average particle diameter of 6.2 μm, a specific surface area of 1.7 m 2 /g, and surface-treated with N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (“KBM-573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
<合成例1:芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂Aの合成>
反応装置に、ビスフェノールA型グリコールエーテル(ハイブロックスMDB-561、DIC社製)を779.1質量部と、イソフタル酸を132.9質量部と、セバシン酸を40.4質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。
次いで、内温を230℃に上昇した後、テトライソプロピルチタネートを0.10質量部仕込み、230℃で24時間反応させ芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂Aを合成した。得られた芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂Aは、両末端にOH基を有し、その水酸基価は36.9mgKOH/g、数平均分子量は3040、ガラス転移温度は-14℃、75℃における粘度は9Pa・sであった。
<Synthesis Example 1: Synthesis of polyester polyol resin A having an aromatic structure>
A reactor was charged with 779.1 parts by mass of bisphenol A glycol ether (Hybrox MDB-561, manufactured by DIC), 132.9 parts by mass of isophthalic acid, and 40.4 parts by mass of sebacic acid, and the temperature was raised. and started stirring.
Next, after raising the internal temperature to 230° C., 0.10 parts by mass of tetraisopropyl titanate was added and reacted at 230° C. for 24 hours to synthesize a polyester polyol resin A having an aromatic structure. The resulting polyester polyol resin A having an aromatic structure has OH groups at both ends, has a hydroxyl value of 36.9 mgKOH/g, a number average molecular weight of 3040, and a glass transition temperature of -14°C at 75°C. The viscosity was 9 Pa·s.
<合成例2:芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂Bの合成>
反応装置に、ビスフェノールA型グリコールエーテル(ハイブロックスMDB-561、DIC社製)を596.8質量部と、セバシン酸257.4質量部を仕込み昇温と攪拌を開始した。
次いで、内温を230℃に上昇した後、テトライソプロピルチタネート0.10質量部仕込み、230℃で24時間反応させ芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂Bを合成した。得られた芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂Bは、その両末端に-COOH基を有し、その酸価は36.6mgKOH/g、数平均分子量は3070、ガラス転移温度は-33℃、75℃における粘度は12Pa・sであった。
<Synthesis Example 2: Synthesis of polyester polyol resin B having an aromatic structure>
A reaction apparatus was charged with 596.8 parts by mass of bisphenol A glycol ether (Hybrox MDB-561, manufactured by DIC) and 257.4 parts by mass of sebacic acid, and heating and stirring were started.
Next, after raising the internal temperature to 230° C., 0.10 part by mass of tetraisopropyl titanate was added and reacted at 230° C. for 24 hours to synthesize a polyester polyol resin B having an aromatic structure. The resulting polyester polyol resin B having an aromatic structure has —COOH groups at both ends, an acid value of 36.6 mgKOH/g, a number average molecular weight of 3070, and a glass transition temperature of −33° C., 75. The viscosity at °C was 12 Pa·s.
<実施例1>
脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製、「CEL2021P」、エポキシ当量136g/eq.)6.6部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製、「HP4032D」、エポキシ当量142g/eq.)8部、アミン系硬化剤(日本化薬社製、「カヤハードA-A」)0.5部、合成例1で合成した芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂A 2.5部、シリカA 80部、硬化促進剤(四国化成社製、「2MA-OK」)0.4部をミキサーを用いて均一に分散して樹脂組成物1を得た。
<Example 1>
Alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel, "CEL2021P", epoxy equivalent 136 g / eq.) 6.6 parts, naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC, "HP4032D", epoxy equivalent 142 g / eq.) 8 parts, amine System curing agent (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "Kayahard AA") 0.5 parts, polyester polyol resin A 2.5 parts having an aromatic structure synthesized in Synthesis Example 1, silica A 80 parts, curing accelerator ("2MA-OK" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) was uniformly dispersed using a mixer to obtain a resin composition 1.
<実施例2>
実施例1において、芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂A 0.5部を、芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂B 0.5部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物2を作製した。
<Example 2>
In Example 1, 0.5 parts of the polyester polyol resin A having an aromatic structure was changed to 0.5 parts of the polyester polyol resin B having an aromatic structure. A resin composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.
<実施例3>
脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製、「CEL2021P」、エポキシ当量136g/eq.)3部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製、「HP4032D」、エポキシ当量142g/eq.)3部、酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、「MH-700」)10部、合成例1で合成した芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂A 4部、シリカA 100部、硬化促進剤(四国化成社製、「2MA-OK」)0.5部をミキサーを用いて均一に分散して樹脂組成物3を得た。
<Example 3>
Alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel, "CEL2021P", epoxy equivalent 136 g / eq.) 3 parts, naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC, "HP4032D", epoxy equivalent 142 g / eq.) 3 parts, acid anhydride System curing agent (manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd., "MH-700") 10 parts, polyester polyol resin A 4 parts having an aromatic structure synthesized in Synthesis Example 1, silica A 100 parts, curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. , “2MA-OK”) was uniformly dispersed using a mixer to obtain a resin composition 3.
<実施例4>
実施例3において、
芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂A 4部を、芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂B 8部に変え、
シリカA 100部を、アルミナA 130部に変えた。
以上の事項以外は実施例3と同様にして樹脂組成物4を作製した。
<Example 4>
In Example 3,
changing 4 parts of polyester polyol resin A having an aromatic structure to 8 parts of polyester polyol resin B having an aromatic structure,
100 parts of Silica A was replaced with 130 parts of Alumina A.
A resin composition 4 was prepared in the same manner as in Example 3 except for the above matters.
<実施例5>
脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製、「CEL2021P」、エポキシ当量136g/eq.)7部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製、「HP4032D」、エポキシ当量142g/eq.)8部、フェノール系硬化剤(2、2―ジアリルビスフェノールA)1部、合成例1で合成した芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂A 2部、シリカA 70部、硬化促進剤(四国化成社製、「2MA-OK」)0.4部をミキサーを用いて均一に分散して樹脂組成物5を得た。
<Example 5>
Alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel, "CEL2021P", epoxy equivalent 136 g / eq.) 7 parts, naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC, "HP4032D", epoxy equivalent 142 g / eq.) 8 parts, phenolic curing Agent (2,2-diallyl bisphenol A) 1 part, polyester polyol resin A 2 parts having an aromatic structure synthesized in Synthesis Example 1, silica A 70 parts, curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., "2MA-OK" ) was uniformly dispersed using a mixer to obtain a resin composition 5.
<比較例1>
実施例2において、芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂A 2.5部を用いなかった。以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物6を作製した。
<Comparative Example 1>
In Example 2, 2.5 parts of polyester polyol resin A having an aromatic structure was not used. A resin composition 6 was produced in the same manner as in Example 2 except for the above matters.
<比較例2>
実施例3において、芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂Aの量を4部から0.5部に変えた。以上の事項以外は実施例3と同様にして樹脂組成物7を作製した。
<Comparative Example 2>
In Example 3, the amount of polyester polyol resin A having an aromatic structure was changed from 4 parts to 0.5 parts. A resin composition 7 was prepared in the same manner as in Example 3 except for the above matters.
<比較例3>
実施例3において、芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂Aの量を4部から35部に変えた。以上の事項以外は実施例3と同様にして樹脂組成物8を作製した。
<Comparative Example 3>
In Example 3, the amount of polyester polyol resin A having an aromatic structure was changed from 4 parts to 35 parts. A resin composition 8 was produced in the same manner as in Example 3 except for the above matters.
<シェア強度の評価>
ポリイミドが塗布されたシリコンウエハ上に、直径4mmにくり抜いたシリコンラバー枠を用いて、実施例及び比較例で作製した樹脂組成物1~8を高さ5mmの円柱状に充填した。180℃90分加熱した後、シリコンラバー枠を外すことで、樹脂組成物の硬化物からなる試験片を作製した。ボンドテスター(Dage社製 シリーズ4000)にてヘッド位置が基材から1mm、ヘッドスピード700μm/sの条件でポリイミドと試験片の界面のシェア強度を測定した。試験は5回実施し、その平均値を用い、以下の基準で評価した。
〇:2kgf/mm2以上の場合
×:2kgf/mm2未満の場合
<Evaluation of share strength>
Resin compositions 1 to 8 prepared in Examples and Comparative Examples were filled in a cylindrical shape with a height of 5 mm on a silicon wafer coated with polyimide using a silicon rubber frame with a diameter of 4 mm. After heating at 180° C. for 90 minutes, the silicon rubber frame was removed to prepare a test piece of a cured product of the resin composition. The shear strength of the interface between the polyimide and the test piece was measured with a bond tester (Dage series 4000) under the conditions that the head position was 1 mm from the substrate and the head speed was 700 μm/s. The test was conducted 5 times, and the average value was used for evaluation according to the following criteria.
○: 2 kgf/mm 2 or more ×: less than 2 kgf/mm 2
<反り量の測定>
12インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて圧縮成型して、厚さ300μmの樹脂組成物層を形成した。その後、180℃で90分加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。これにより、シリコンウエハと樹脂組成物の硬化物層とを含む試料基板を得た。シャドウモアレ測定装置(Akorometrix社製「ThermoireAXP」)を用いて、前記の試料基板を25℃での反り量を測定した。測定は、電子情報技術産業協会規格のJEITA EDX-7311-24に準拠して行った。具体的には、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面として、その基準面から垂直方向の最小値と最大値との差を反り量として求めた。反り量が2mm未満を「○」、2mm以上を「×」と評価した。
<Measurement of warpage amount>
On a 12-inch silicon wafer, the resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were compression-molded using a compression molding apparatus (mold temperature: 130°C, pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes) to obtain a thickness. A resin composition layer having a thickness of 300 μm was formed. After that, the resin composition layer was thermally cured by heating at 180° C. for 90 minutes. As a result, a sample substrate including a silicon wafer and a cured product layer of the resin composition was obtained. Using a shadow moire measuring device (“Thermoire AXP” manufactured by Akorometrics), the amount of warpage of the sample substrate at 25° C. was measured. The measurement was performed in accordance with JEITA EDX-7311-24 of the Japan Electronics and Information Technology Industries Association standard. Specifically, a virtual plane calculated by the method of least squares of all data of the substrate surface in the measurement area was used as a reference plane, and the difference between the minimum value and the maximum value in the direction perpendicular to the reference plane was obtained as the amount of warpage. A warp amount of less than 2 mm was evaluated as "◯", and a warp amount of 2 mm or more was evaluated as "x".
<熱膨張係数(CTE)の測定>
離型処理した12インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例で作製した樹脂組成物1~8を、コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて圧縮成型して、厚さ300μmの樹脂組成物層を形成した。その後、離型処理したシリコンウエハから樹脂組成物層を剥がし、180℃で90分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させ硬化物サンプルを作製した。硬化物サンプルを幅5mm、長さ15mmに切断して、試験片を得た。この試験片について、熱機械分析装置(リガク社製「ThermoPlus TMA8310」)を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて、連続して2回測定を行った。そして、2回目の測定において、25℃から150℃までの範囲における平面方向の熱膨張係数(ppm/℃)を算出し、以下の基準で評価した。
〇:13ppm/℃未満の場合
×:13ppm/℃以上の場合
<Measurement of coefficient of thermal expansion (CTE)>
Resin compositions 1 to 8 prepared in Examples and Comparative Examples were applied onto a release-treated 12-inch silicon wafer using a compression molding apparatus (mold temperature: 130°C, pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes). The resin composition layer having a thickness of 300 μm was formed by compression molding. After that, the resin composition layer was peeled off from the release-treated silicon wafer and heated at 180° C. for 90 minutes to thermally cure the resin composition layer to prepare a cured product sample. A test piece was obtained by cutting the cured product sample into a width of 5 mm and a length of 15 mm. This test piece was subjected to thermomechanical analysis by a tensile load method using a thermomechanical analyzer (“ThermoPlus TMA8310” manufactured by Rigaku Corporation). Specifically, after mounting the test piece on the thermomechanical analyzer, the measurement was performed twice continuously under the measurement conditions of a load of 1 g and a heating rate of 5° C./min. Then, in the second measurement, the thermal expansion coefficient (ppm/°C) in the planar direction was calculated in the range from 25°C to 150°C, and evaluated according to the following criteria.
○: Less than 13 ppm/°C ×: 13 ppm/°C or more
実施例1~5において、(E)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。 In Examples 1 to 5, even if the component (E) is not contained, it has been confirmed that results similar to those of the above Examples can be obtained, albeit to varying degrees.
Claims (12)
(B)酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも1種の硬化剤、
(C)芳香族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び
(D)無機充填材、を含み、
(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上30質量%以下であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、2質量%以上20質量%以下であり、
(D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、60質量%以上95質量%以下である、樹脂組成物。 (A) an epoxy resin,
(B) at least one curing agent selected from acid anhydride curing agents, amine curing agents, and phenolic curing agents;
(C) a polyester polyol resin having an aromatic structure, and (D) an inorganic filler,
(A) The content of the component is 1% by mass or more and 30% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass,
(C) The content of the component is 2% by mass or more and 20% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass,
A resin composition in which the content of component (D) is 60% by mass or more and 95% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is taken as 100% by mass.
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