JP7282886B2 - 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法 - Google Patents
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Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化、無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
本開示において、このような機上現像に用いることができる平版印刷版原版を、「機上現像型平版印刷版原版」という。
従来の平版印刷版原版としては、例えば、特許文献1又は2に記載されたものが挙げられる。
特許文献2:特表2012-529669号公報
特に、近年においては、印刷におけるインキとして、紫外線(UV)の照射により硬化するインキ(「紫外線硬化型インキ、又は、UVインキ」ともいう。)が用いられる場合がある。
UVインキは、瞬間乾燥可能なため生産性が高い、一般に溶剤の含有量が少ない、又は、無溶剤であるため環境汚染が低減されやすい、熱による乾燥を行わないか、又は、熱による乾燥を短時間として画像を形成できるため、印刷対象などの応用範囲が広がる等の利点を有している。
そのため、UVインキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版を提供することができる平版印刷版原版は、産業上非常に有用であると考えられる。
本発明者は、鋭意検討した結果、特許文献1又は特許文献2に記載の平版印刷版原版では、特にインキとしてUVインキを用いた場合に、得られる平版印刷版の耐刷性が不十分であることを見出した。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法、又は、平版印刷方法を提供することである。
<1> 支持体、及び、上記支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、発色体前駆体を含み、波長830nmの赤外線レーザー露光のエネルギー密度110mJ/cm2で上記画像記録層を露光した場合において、上記画像記録層における未露光領域に対する露光領域のエチレン性不飽和結合消失率が、10%~40%である機上現像型平版印刷版原版。
<2> 支持体、及び、上記支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、発色体前駆体を含み、波長830nmの赤外線レーザー露光のエネルギー密度110mJ/cm2で上記画像記録層を露光した場合において、上記画像記録層における未露光領域に対する露光領域の重合性化合物消費率が、40%~95%である機上現像型平版印刷版原版。
<3> 支持体、及び、上記支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、発色体前駆体を含み、上記画像記録層が、下記式Nを満たす機上現像型平版印刷版原版。
0.6≦NC/NC0≦1.0 式N
式N中、NCは、上記画像記録層のUV耐刷枚数を表し、NC0は、上記発色体前駆体を除いた以外は上記画像記録層と同一である層のUV耐刷枚数を表す。
<4> 上記発色体前駆体の分子中に存在する全ての水素原子の水素引き抜きエンタルピーが、-6.5kcal/mol以上である<1>~<3>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<5> 上記発色体前駆体が、窒素原子に水素原子が直接結合した構造を有しない<1>~<4>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<6> 上記発色体前駆体が、酸発色剤である<1>~<5>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<7> 上記重合開始剤が、電子供与型重合開始剤、及び、電子受容型重合開始剤を含む<1>~<6>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<8> 上記赤外線吸収剤のHOMO-上記電子供与型重合開始剤のHOMOの値が、0.70eV以下である<7>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<9> 上記重合性化合物が、7官能以上の重合性化合物を含む<1>~<8>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<10> 上記重合性化合物が、10官能以上の重合性化合物を含む<1>~<9>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<11> 上記重合性化合物が、エチレン性不飽和結合価が5.0mmol/g以上の化合物を含む<1>~<10>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<12> 上記エチレン性不飽和結合価が5.0mmol/g以上の化合物が、下記式(I)で表される化合物である<11>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
式(I) : X-(Y)n
式(I)中、Xは水素結合性基を有するn価の有機基を表し、Yは2以上のエチレン性不飽和基を有する1価の基を表し、nは2以上の整数を表し、Xの分子量/(Yの分子量×n)が1以下である。
<13> 上記エチレン性不飽和結合価が5.0mmol/g以上の化合物が、アダクト構造、ビウレット構造、及びイソシアヌレート構造からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を有する<11>又は<12>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<14> 上記重合性化合物が、エチレン性不飽和基を1つ又は2つ有する化合物を含む<1>~<13>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<15> 上記画像記録層が、分散性基を有する付加重合型樹脂粒子を更に含み、
上記分散性基が、下記式Zで表される基を含む<1>~<14>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
*-Q-W-Y 式Z
式Z中、Qは二価の連結基を表し、Wは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Yは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、W及びYのいずれかは親水性構造を有し、*は他の構造との結合部位を表す。
<16> 上記画像記録層が、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位を有するポリマーを更に含み、
上記赤外線吸収剤が、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤を含む<1>~<15>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<17> 上記画像記録層が、熱可塑性樹脂粒子を更に含む<1>~<16>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<18> 上記発色体前駆体が、キサンテン構造を有する<1>~<15>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<19> 上記発色体前駆体が、下記式(Le-1)~式(Le-3)のいずれかで表される化合物である<1>~<18>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<24> 上記発色体前駆体が、上記式(Le-5)で表される化合物を含む<20>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<25> 上記発色体前駆体が、上記式(Le-8)で表される化合物を含む<21>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<26> 上記発色体前駆体が、上記式(Le-A)で表される化合物を含む<22>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<27> 上記重合開始剤が電子受容型重合開始剤を含み、上記電子受容型重合開始剤が、下記式(II)で表される化合物を含む<1>~<26>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<29> 上記画像記録層が、フルオロ脂肪族基含有共重合体を更に含有する<1>~<28>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<30> 上記フルオロ脂肪族基含有共重合体が、下記式(F1)及び下記式(F2)のいずれかで表される化合物により形成される構成単位を有する<29>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<32> 上記画像記録層上に、オーバーコート層を更に有する<1>~<31>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<33> 上記オーバーコート層が、疎水性ポリマーを含む<32>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<34> 上記オーバーコート層が、発色体前駆体を含む<32>又は<33>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<35> 上記オーバーコート層における上記発色体前駆体が、赤外線吸収剤である<34>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<36> 上記オーバーコート層における上記発色体前駆体が、赤外線露光に起因して分解する分解性化合物を含む<34>又は<35>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<37> 上記支持体が、アルミニウム板と、上記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを有し、上記陽極酸化皮膜が、上記アルミニウム板よりも上記画像記録層側に位置し、上記陽極酸化皮膜が、上記画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均径が、10nmを超え100nm以下であり、上記陽極酸化皮膜の上記画像記録層側の表面のL*a*b*表色系における明度L*の値が、70~100である<1>~<36>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<38> 上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ10nm~1,000nmの位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ20nm~2,000nmの位置までのびる小径孔部とから構成され、上記大径孔部の上記陽極酸化皮膜表面における平均径が、15nm~100nmであり、上記小径孔部の上記連通位置における平均径が、13nm以下である<37>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<39> 上記発色体前駆体から生成した発色体のモル吸光係数εが、35,000~200,000である<1>~<38>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<40> 上記発色体前駆体の下記式で求められる開環率が、40モル%~99モル%である<1>~<39>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
開環率=上記発色体前駆体に酸を1モル当量添加した際のモル吸光係数/上記発色体前駆体のモル吸光係数ε×100
<41> 上記発色体前駆体から生成した発色体の波長380nm~750nmの範囲における最大吸収波長が、500nm~650nmである<1>~<40>のいずれか1つに機上現像型平版印刷版原版。
<42> <1>~<41>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む平版印刷版の作製方法。
<43> <1>~<41>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む平版印刷方法。
また、本開示の他の実施形態によれば、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法又は平版印刷版の印刷方法を提供することができる。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
特に限定しない限りにおいて、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位は、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上を併用してもよいものとする。
更に、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位の量は、組成物中に各成分、又は、ポリマー中の各構成単位に該当する物質又は構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質、又は、ポリマー中に存在する該当する複数の各構成単位の合計量を意味する。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は2色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
また、本開示において、化学構造式における「*」は、他の構造との結合位置を表す。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版(単に「平版印刷版原版」ともいう。)の第一の実施態様は、支持体、及び、上記支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、発色体前駆体を含み、波長830nmの赤外線レーザー露光のエネルギー密度110mJ/cm2で上記画像記録層を露光した場合において、上記画像記録層における未露光領域に対する露光領域のエチレン性不飽和結合消失率が、10%~40%である。
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版の第二の実施態様は、支持体、及び、上記支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、発色体前駆体を含み、波長830nmの赤外線レーザー露光のエネルギー密度110mJ/cm2で上記画像記録層を露光した場合において、上記画像記録層における未露光領域に対する露光領域の重合性化合物消費率が、40%~95%である。
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版の第三の実施態様は、支持体、及び、上記支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、発色体前駆体を含み、上記画像記録層が、下記式Nを満たす。
0.6≦NC/NC0≦1.0 式N
式N中、NCは、上記画像記録層のUV耐刷性を表し、NC0は、上記発色体前駆体を除いた以外は上記画像記録層と同一である層のUV耐刷性を表す。
また、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版は、ネガ型平版印刷版原版であることが好ましい。
本発明者が鋭意検討した結果、得られる平版印刷版において、UVインキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版原版を提供することができることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
ネガ型平版印刷版において、耐刷性を決める要因は露光部の膜の架橋度である。露光部の架橋度を示すのが消失率である。消失率が大きいと耐刷性が高い。
加えて、そもそもエチレン性不飽和基を有さない化合物は全て耐刷性を下げる原因となりうるが、中でも耐刷性を下げやすい化合物と下げにくい化合物が存在する。これは平版印刷版原版の画像記録層中でのラジカル重合反応を阻害しやすいか否かによる。特に低分子化合物、中でも色素や発色体前駆体は、ラジカル重合反応を阻害しやすく、耐刷性を低下させる。上記発色体前駆体を用いると、ラジカルが停止されることを抑制し、高い耐刷性を得ることができる。
更に、画像記録層が、上記エチレン性不飽和結合消失率が10%~40%であるか、上記重合性化合物消費率が40%~95%であるか、又は、画像記録層が上記式Nを満たすことにより、耐刷性、特に、UVインキを用いた場合の耐刷性により優れる。
平版印刷版において、版の印刷可能な枚数が多いことを、「耐刷性に優れる」という。UVインキを用いた場合の耐刷性を、以下、「UV耐刷性」ともいう。
以下、本開示に係る平版印刷版原版における各構成要件の詳細について説明する。
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に形成された画像記録層を有する。
本開示における画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、発色体前駆体を含む。
本開示に用いられる画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましく、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層であることがより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性の観点から、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましい。
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版の第二又は第三の実施態様は、波長830nmの赤外線レーザー露光のエネルギー密度110mJ/cm2で上記画像記録層を露光した場合において、上記画像記録層における未露光領域に対する露光領域のエチレン性不飽和結合消失率が、UV耐刷性、視認性、及び、平版印刷版原版の面状の観点から、10%~40%であることが好ましい。
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版の第二又は第三の実施態様は、上記エチレン性不飽和結合消失率の差の絶対値が、UV耐刷性、視認性、及び、平版印刷版原版の面状の観点から、13%~40%であることがより好ましく、15%~30%であることが特に好ましい。
フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)を用い、基準ピーク(版素材によるが適宜、露光前後で変化しないピーク)に対する700cm-1付近のC=C基由来伸縮のピーク面積(相対値)を求める。
後述するNC/NC0の測定方法と同一の条件で露光した際にできるベタ露光部と未露光部において上述のピーク面積を求め、未露光部面積から露光部面積を引いたものをエチレン性不飽和結合消失率とする。
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版の第一又は第三の実施態様は、波長830nmの赤外線レーザー露光のエネルギー密度110mJ/cm2で上記画像記録層を露光した場合において、上記画像記録層における未露光領域に対する露光領域の重合性化合物消費率が、UV耐刷性、視認性、及び、平版印刷版原版の面状の観点から、40%~95%であることが好ましい。
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版の第一又は第三の実施態様は、上記エチレン性不飽和結合当量の比率が、UV耐刷性、視認性、及び、平版印刷版原版の面状の観点から、40%~70%であることがより好ましく、45%~65%であることが特に好ましい。
後述するNC/NC0の測定方法と同一の条件で露光し、ベタ露光部と未露光部を得る。未露光部と露光部を裁断し、50cm2分の塗布膜を1mLのテトラヒドロフラン(THF)に浸して超音波にて重合性化合物を溶出させ、高速液体クロマトグラフィ(HPLC)にて面積を測定する。未露光部から検出された重合性化合物面積で露光部から検出された重合性化合物面積を割った割合を重合性化合物消費率とする。
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版の第三の実施態様における画像記録層は、下記式Nを満たす。上記態様であると、UV耐刷性、視認性、及び、平版印刷版原版の面状に優れる。
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版の第一又は第二の実施態様における画像記録層は、UV耐刷性、視認性、及び、平版印刷版原版の面状の観点から、下記式Nを満たすことが好ましい。
0.6≦NC/NC0≦1.0 式N
式N中、NCは、上記画像記録層のUV耐刷枚数を表し、NC0は、上記発色体前駆体を除いた以外は上記画像記録層と同一である層のUV耐刷枚数を表す。
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T-6000IIIにて、110mJ/cm2の露光量になるように露光する。露光画像にはベタ画像、20μmドットFMスクリーンの50%網点チャート及び非画像部を含むようにする。
得られた露光済み平版印刷原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付ける。版胴に対して給水ローラを5%減速させた上で、Ecolity-2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とUVインキ(T&K UV OFS K-HS墨GE-M((株)T&K TOKA製))とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(三菱製紙(株)製、連量:76.5kg)紙に印刷を50,000枚行う。
印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下する。印刷物におけるFMスクリーン3%網点の網点面積率をX-Rite(X-Rite社製)で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数としてUV耐刷性(NC)を評価する。
同様に発色体前駆体を含まない版を用意し、発色体前駆体を含む場合の枚数(NC)/発色体前駆体を含まない場合の枚数(NC0)として計算する。
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版の第一又は第二の実施態様における画像記録層は、UV耐刷性、視認性、及び、平版印刷版原版の面状の観点から、下記式N1を満たすことがより好ましく、下記式N2を満たすことが更に好ましく、下記式N3を満たすことが特に好ましい。
0.75≦NC/NC0≦1.0 式N1
0.85≦NC/NC0≦1.0 式N2
0.90≦NC/NC0≦1.0 式N3
上記画像記録層は、発色体前駆体を含む。
上記発色体前駆体としては、発色性の観点から、酸発色剤を含むことが好ましい。また、発色体前駆体としては、発色性の観点から、ロイコ化合物を含むことが好ましい。
本開示で用いられる「発色体前駆体」とは、光や酸等の刺激により発色又は消色し画像記録層の色を変化させる性質を有する化合物を意味し、また、「酸発色剤」とは、電子受容性化合物(例えば酸等のプロトン)を受容した状態で加熱することにより、発色又は消色し画像記録層の色を変化させる性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
上記水素引き抜きエンタルピーが大きい値であるほど、ラジカル等の重合開始種による上記発色体前駆体からの水素原子の引き抜きが抑制され、重合反応が長く生じるため、硬化性に優れ、耐刷性、特にUV耐刷性により優れる。
計算プログラムはGaussian16を用い、計算レベルは密度汎関数法(B3LYP/6-31+G**)、溶媒効果はSCRF法(溶媒:Methanol)として、水素引き抜きによる成長ラジカルとの反応について、反応物と生成物のエンタルピーを各々計算し、両者の差をとることにより、反応エンタルピー計算を実施する。
計算を実行して最適化された構造のエネルギー(単位:hartree)から、反応物の生成エンタルピー(成長ラジカルとLeucoDye-Hのエネルギーの和)、および生成物の生成エンタルピー(水素付加された成長ラジカルとLeucoDye-radicalのエネルギーの和)を求め、生成物の生成エンタルピーから反応物の生成エンタルピーを差し引いた値を水素引抜きエンタルピーとする。単位は、1hartree=627.51kcal/molとして換算する。
窒素原子に水素原子が直接結合した構造(N-H構造)は、ラジカル等による水素引き抜き反応が生じやすい構造であり、この構造を有しない化合物であると、上記発色体前駆体からの水素原子の引き抜きが抑制され、重合反応が長く生じるため、硬化性に優れ、耐刷性、特にUV耐刷性により優れる。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
上記ロイコ色素としては、ロイコ構造を有する色素であれば、特に制限はないが、スピロ構造を有することが好ましく、スピロラクトン環構造を有することがより好ましい。
また、上記ロイコ色素としては、発色性、露光部の視認性及びUV耐刷性の観点の観点から、フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素であることが好ましい。
更に、上記フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素は、発色性、露光部の視認性及びUV耐刷性の観点の観点から、下記式(Le-1)~式(Le-3)のいずれかで表される化合物であることが好ましく、下記式(Le-2)で表される化合物であることがより好ましい。
式(Le-1)~式(Le-3)におけるX1~X4はそれぞれ独立に、発色性、露光部の視認性及びUV耐刷性の観点から、水素原子、又は、塩素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式(Le-2)又は式(Le-3)におけるX5~X10はそれぞれ独立に、発色性、露光部の視認性及びUV耐刷性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基又はシアノ基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又は、アリーロキシ基であることがより好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
式(Le-1)~式(Le-3)におけるY1及びY2は、発色性、露光部の視認性及びUV耐刷性の観点から、少なくとも1方がCであることが好ましく、Y1及びY2の両方がCであることがより好ましい。
式(Le-1)~式(Le-3)におけるRa1は、発色性、露光部の視認性及びUV耐刷性の観点から、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
式(Le-1)~式(Le-3)におけるRb1~Rb4はそれぞれ独立に、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式(Le-7)~式(Le-9)におけるRa1~Ra4はそれぞれ独立に、発色性、露光部の視認性及びUV耐刷性の観点から、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
式(Le-7)~式(Le-9)におけるRb1~Rb4はそれぞれ独立に、発色性、露光部の視認性及びUV耐刷性の観点から、アルキル基又はアルコキシ基が置換したアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式(Le-8)におけるRc1及びRc2はそれぞれ独立に、発色性、露光部の視認性の観点及びUV耐刷性から、フェニル基、又は、アルキルフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
また、式(Le-8)において、発色性、露光部の視認性及びUV耐刷性の観点から、X1~X4が水素原子であり、Y1及びY2がCであることが好ましい。
更に、式(Le-8)において、発色性、露光部の視認性及びUV耐刷性の観点から、Rb1及びRb2がそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基が置換したアリール基であることが好ましい。
また、式(Le-1)~式(Le-9)におけるアルキル基の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることが更に好ましく、1又は2であることが特に好ましい。
式(Le-1)~式(Le-9)におけるアリール基の炭素数は、6~20であることが好ましく、6~10であることがより好ましく、6~8であることが特に好ましい。
また、式(Le-7)~式(Le-9)におけるアルキル基、アリール基、ジアルキルアニリノ基、アルコキシ基等の各基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。また、これら置換基は、更にこれら置換基により置換されていてもよい。
更に、上記発色体前駆体としては、UV耐刷性、視認性、及び、平版印刷版原版の面状の観点から、下記式(Le-A)又は式(Le-B)で表される化合物を含むことが好ましく、下記式(Le-A)で表される化合物を含むことがより好ましい。
式(Le-A)及び式(Le-B)におけるRc1~Rc4はそれぞれ独立に、発色性、露光部の視認性及びUV耐刷性の観点から、フェニル基、又は、アルキルフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
また、式(Le-A)及び式(Le-B)において、発色性、露光部の視認性及びUV耐刷性の観点から、X1~X4が水素原子であり、Y1及びY2がCであることが好ましい。
また、式(Le-A)及び式(Le-B)におけるアルキル基の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることが更に好ましく、1又は2であることが特に好ましい。
式(Le-A)及び式(Le-B)におけるアリール基の炭素数は、6~20であることが好ましく、6~10であることがより好ましく、6~8であることが特に好ましい。
測定する発色体前駆体0.04mmolを100mLメスフラスコに精秤する。
酢酸を90mL程度添加し、測定サンプルが完溶していることを目視で確認した後、
酢酸で100mLにメスアップし、色素溶液Aを作製する。
別の100mLメスフラスコに酢酸を80mL程度添加した後、イオン交換水5mL、上記色素液A 5mLをそれぞれ5mLホールピペットを用いて添加し、軽く振り混ぜる。
発色体前駆体の析出がないことを目視で確認した後、酢酸で100mLにメスアップし、色素溶液Bを作製する。色素溶液Bは、発色体前駆体の濃度が0.02mmol/Lである。
色素溶液Bを測定セル(石英ガラス、光路幅10mm)に充填し、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製、UV-1800)を用いて測定を実施する。
ブランクは水:酢酸=5:95液とする。
得られたスペクトルから可視光領域(380nm~750nm)における吸収極大波長を読み取り、その波長における吸光度からモル吸光係数εを算出する。
開環率=発色体前駆体に酸を1モル当量添加した際のモル吸光係数/発色体前駆体から生成する発色体のモル吸光係数ε×100
-色素溶液Cの調製-
発色体前駆体0.1mmolを50mLメスフラスコに精秤する。
アセトニトリルを40mL程度添加し、測定サンプルが完溶していることを目視で確認した後、アセトニトリルで50mLにメスアップし、色素溶液Cを作製する。
-酸溶液Dの調製-
100mLのメスフラスコにCSA(10-camphorsulfonic acid)0.2mmol添加し、アセトニトリル80mL程度添加し、CSAが完溶したことを確認した後に、アセトニトリルで100mLにメスアップし、酸溶液Dを作製する。
-測定液Eの調製-
100mLのメスフラスコに5mLのイオン交換水をホールピペットで添加し、アセトニトリル80mLを添加する。色素溶液Cを1mL、酸溶液Dを1mL添加し、100mLにメスアップし、測定液Eを調製する。
測定Eにおける生じた発色体を含む発色体前駆体の濃度は0.02mmol/Lである。
色素溶液Eを測定セル(石英ガラス、光路幅10mm)に充填し、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製、UV-1800)を用いて測定を実施する。
ブランクは水:アセトニトリル=5:95液とする。
得られたスペクトルから可視光領域(380nm~750nm)における吸収極大波長λmaxを読み取り、その波長における吸光度からモル吸光係数εを算出する。
以下の計算式に従って、開環率を算出する。
開環率=発色体前駆体に酸を1モル当量添加した際のモル吸光係数/発色体前駆体から生成する発色体のモル吸光係数ε×100
発色体前駆体の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.5質量%~10質量%であることが好ましく、1質量%~5質量%であることがより好ましい。
上記画像記録層は、赤外線吸収剤を含む。
赤外線吸収剤としては、特に制限はなく、例えば、顔料及び染料が挙げられる。
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
また、特開平5-5005号公報の段落0008~0009、特開2001-222101号公報の段落0022~0025に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開2008-195018号公報の段落0072~0076に記載の化合物が好ましい。
上記赤外線吸収剤として、分解性赤外線吸収剤色素を用いることにより、上記赤外線吸収剤又はその分解物が重合を促進し、また、上記熱可塑性樹脂を用いることにより極性の高い膜を得ることができ、更に、上記赤外線吸収剤の分解物と上記重合性化合物とが相互作用することにより、UV耐刷性に優れると推定している。
上記分解性赤外線吸収剤は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して、発色する機能を有する赤外線吸収剤であることが好ましい。ここで、「発色」とは、赤外線露光前は可視光領域(400nm以上750nm未満の波長域)にほとんど吸収がないが、赤外線露光により可視光領域に吸収を生じることを意味し、可視光領域よりも低波長領域の吸収が可視光領域に長波長化することも包含する。
以降、分解性赤外線吸収剤が、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して形成される発色した化合物を、「分解性赤外線吸収剤の発色体」ともいう。
また、分解性赤外線吸収剤は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有することが好ましい。
上記分解性赤外線吸収剤は、赤外線波長域(波長750nm~1mm)の少なくとも1部の光を吸収し、分解するものであればよいが、750nm~1,400nmの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤であることが好ましい。
上記赤外線吸収剤としては、発色性、及び、得られる平版印刷版のUV耐刷性の観点から、下記式1-1で表される化合物であることがより好ましい。
Ra~Reにおける炭化水素基は、炭素数1~30の炭化水素基が好ましく、炭素数1~15の炭化水素基がより好ましく、炭素数1~10の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Lが結合する炭素原子と結合する炭素原子に結合するR11及びR13は、アルキル基が好ましく、両者が連結して環を形成することがより好ましい。上記形成される環は5員環又は6員環が好ましく、5員環がより好ましい。
A1 +が結合する炭素原子に結合するR12及びA2が結合する炭素原子に結合するR14は、それぞれ、R15及びR17と連結して環を形成することが好ましい。
式1-1におけるR17は、炭化水素基が好ましい。また、R17と、A2が結合する炭素原子に結合するR14とが連結して環を形成することが好ましい。形成される環としては、インドール環、ピラン環、チオピラン環、ベンゾオキサゾール環、又は、ベンゾイミダゾール環が好ましく、発色性の観点から、インドール環がより好ましい。
式1-1におけるR15及びR17は同一の基であることが好ましく、それぞれが環を形成する場合、同一の環を形成することが好ましい。
更に、式1-1により表される化合物の水溶性を向上させる観点から、R16及びR18はそれぞれ独立に、(ポリ)オキシアルキレン基を有するアルキル基又はアニオン構造を有するアルキル基が好ましく、アルコキシアルキル基、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基がより好ましく、末端にスルホネート基を有するアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
上記アニオン構造の対カチオンは、式1-1中のR1-Lに含まれうるカチオン又はA1 +であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
上記スルホネート基の対カチオンは、式1-1中のR1-Lに含まれうるカチオン又はA1 +であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
また、式1-1により表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、R16及びR18はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香環を有するアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。芳香環を有するアルキル基としては、末端に芳香環を有するアルキル基が好ましく、2-フェニルエチル基、2-ナフタレニルエチル基又は2-(9-アントラセニル)エチル基がより好ましい。
式1-1におけるA1及びA2は同一の原子であることが好ましい。
R11~R18及びR1-Lは、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、R11~R18及びR1-Lの全てが電荷的に中性の基であれば、Zaは一価の対アニオンであるが、例えば、R11~R18及びR1-Lに2以上のアニオン構造を有する場合、Zaは対カチオンにもなり得る。
また、式1-1で表されるシアニン色素が、化合物の全体において電荷的に中性な構造であれば、Zaは存在しない。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、2-ノルボルニル基が挙げられる。
アルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、p-トリル基、p-クロロフェニル基、p-フルオロフェニル基、p-メトキシフェニル基、p-ジメチルアミノフェニル基、p-メチルチオフェニル基、p-フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
アリール基の中で、フェニル基、p-メトキシフェニル基、p-ジメチルアミノフェニル基又はナフチル基が好ましい。
R2及びR3が連結して環を形成する場合、5員環又は6員環が好ましく、5員環が特に好ましい。
R0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。
nW1は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が特に好ましい。
RW1で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ドデシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
RW5で表されるアルキル基は、RW1で表されるアルキル基と同様であり、好ましい態様もRW1で表されるアルキル基の好ましい態様と同様である。
式(a3)において、2つ存在するMは同じでも異なってもよい。
Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ホスホン酸基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基が好ましい。
また、式1-Aで表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版の耐刷性を向上させる観点から、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、ナフタレン環、又は、アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基が好ましく、ナフタレン環、又は、アルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基がより好ましく、ナフタレン環、又は、メトキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基が特に好ましい。
R1~R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、R1~R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2の全てが電荷的に中性の基であれば、Zaは一価の対アニオンであるが、例えば、R1~R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2に2以上のアニオン構造を有する場合、Zaは対カチオンにもなり得る。
式1-1又は式1-AにおいてLが酸素原子である場合、R1は、発色性の観点から、下記式(1-1)~式(1-7)のいずれかで表される基が好ましく、下記式(1-1)~式(1-3)のいずれかで表される基がより好ましい。
R20及びR23におけるアルケニル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましい。
R20~R28がアリール基である場合の好ましい態様は、R0におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
また、式(1-1)におけるR20がアルキル基である場合、上記アルキル基は、α位にアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールスルホニル基を有するアルキル基であってもよく、α位にアリールチオ基又はアルキルオキシカルボニル基を有するアルキル基が好ましい。
式(1-1)におけるR20が-OR24である場合、R24は、アルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、イソプロピル基又はtert-ブチル基が更に好ましく、t-ブチル基が特に好ましい。
式(1-1)におけるR20がアルケニル基である場合、上記アルケニル基は、アリール基、又はヒドロキシアリール基を有するアルケニル基であってもよい。
また、発色性の観点から、式(1-2)におけるR22は、-C(=O)OR24、-OC(=O)OR24又はハロゲン原子が好ましく、-C(=O)OR24又は-OC(=O)OR24がより好ましい。式(1-2)におけるR22が-C(=O)OR24又は-OC(=O)OR24である場合、R24は、アルキル基が好ましい。
また、R21におけるアルキル基は、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数3~10のアルキル基がより好ましい。
更に、R21におけるアルキル基は、分岐又は環構造を有するアルキル基が好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、tert-ブチル基がより好ましい。また、R21におけるアルキル基は、第二級又は第三級アルキル基であることが好ましい。
また、発色性の観点から、式(1-3)におけるR23は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基が好ましく、p-ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基がより好ましく、ピリジニウム基が更に好ましい。
R23におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基が好ましい。
中でも、ピリジニウム基が好ましく、N-アルキル-3-ピリジニウム基、N-ベンジル-3-ピリジニウム基、N-(アルコキシポリアルキレンオキシアルキル)-3-ピリジニウム基、N-アルコキシカルボニルメチル-3-ピリジニウム基、N-アルキル-4-ピリジニウム基、N-ベンジル-4-ピリジニウム基、N-(アルコキシポリアルキレンオキシアルキル)-4-ピリジニウム基、N-アルコキシカルボニルメチル-4-ピリジニウム基、又は、N-アルキル-3,5-ジメチル-4-ピリジニウム基がより好ましく、N-アルキル-3-ピリジニウム基、又は、N-アルキル-4-ピリジニウム基が更に好ましく、N-メチル-3-ピリジニウム基、N-オクチル-3-ピリジニウム基、N-メチル-4-ピリジニウム基、又は、N-オクチル-4-ピリジニウム基が特に好ましく、N-オクチル-3-ピリジニウム基、又は、N-オクチル-4-ピリジニウム基が最も好ましい。
また、R23がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p-トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、p-トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
発色性の観点から、式(1-5)におけるR20は、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、p-メチルフェニル基が更に好ましい。
発色性の観点から、式(1-6)におけるR20はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
発色性の観点から、式(1-7)におけるZ1は、電荷を中和するための対イオンであればよく、化合物全体として、上記Zaに含まれてもよい。
Z1は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p-トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンが好ましく、p-トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
R15又はR16で表されるアリール基は、R0におけるアリール基と同様であり、好ましい態様も、R0におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
Eで表されるオニウム基は、R23におけるオニウム基と同様であり、好ましい態様もR23におけるオニウム基の好ましい態様と同様である。
R17で表されるアルコキシ基は、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。
n2は、好ましくは、0である。
Zbで表される電荷を中和するための対イオンは、式(1-7)におけるZ1と同様であり、好ましい態様も式(1-7)におけるZ1の好ましい態様と同様である。
また、上記式2で表される基は、赤外線露光により、式2中のRZ-O結合が開裂する基であることが好ましい。
RZで表されるアルキル基としては、上述のR2~R9及びR0におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
発色性、及び、得られる平版印刷版のUV耐刷性の観点から、上記アルキル基としては、第二級アルキル基又は第三級アルキル基であることが好ましく、第三級アルキル基であることが好ましい。
また、発色性、及び、得られる平版印刷版のUV耐刷性の観点から、上記アルキル基としては、炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、炭素数3~10の分岐状のアルキル基であることがより好ましく、炭素数3~6の分岐鎖状のアルキル基であることが更に好ましく、イソプロピル基又はtert-ブチル基が特に好ましく、t-ブチル基が最も好ましい。
上記画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.1質量%~10.0質量%が好ましく、0.5質量%~5.0質量%がより好ましい。
本開示における画像記録層は、重合性化合物を含む。本開示において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物をいう。
本開示において、重合性を有する化合物であっても、上述の熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂、後述するポリマー粒子、及び、後述する熱可塑性樹脂以外のバインダーポリマーに該当する化合物は、重合性化合物には該当しないものとする。
重合性基としては、特に限定されず公知の重合性基であればよいが、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
また重合性基としては、ラジカル重合性基であってもカチオン重合性基であってもよいが、ラジカル重合性基であることが好ましい。
ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニルフェニル基、ビニル基等が挙げられ、反応性の観点から(メタ)アクリロイル基が好ましい。
重合性化合物の分子量(分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)は、50以上2,500未満であることが好ましく、50以上2,000以下であることがより好ましい。また、UV耐刷性、インキ着肉性、耐薬品性、及び、経時での非画像部機上現像性の観点から、重合性化合物の分子量が、1,500以下であることが好ましい。
本開示において、重合性化合物のエチレン性不飽和結合当量を、具体的には例えば、以下のように求めることができる。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、分子量578、エチレン性不飽和結合6個)のエチレン性不飽和結合当量:578÷6=96.3(g/mol)
・スチレン(分子量104、エチレン性不飽和結合1個)のエチレン性不飽和結合当量:104÷1=104(g/mol)
・「DPHA10gとスチレン20gとの混合物」のエチレン性不飽和結合当量:(10+20)/{10/96.3+20/104}=101(g/mol)
本開示におけるエチレン性不飽和結合当量は、重合性化合物の分子量及びエチレン性不飽和結合の数、並びに、上記画像記録層中における重合性化合物の組成を、公知の方法により特定し、上記計算方法により求めることができる。
中でも、上記重合性化合物としては、UV耐刷性の観点から、3官能以上の重合性化合物を含むことが好ましく、7官能以上の重合性化合物を含むことがより好ましく、10官能以上の重合性化合物を含むことが更に好ましい。また、上記重合性化合物は、得られる平版印刷版におけるUV耐刷性の観点から、3官能以上(好ましくは7官能以上、より好ましくは10官能以上)のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、3官能以上(好ましくは7官能以上、より好ましくは10官能以上)の(メタ)アクリレート化合物を含むことが更に好ましい。
画像記録層に含まれる重合性化合物は、オリゴマーを含有することが好ましい。
本開示においてオリゴマーとは、分子量(分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)が600以上10,000以下であり、かつ、重合性基を少なくとも1つ含む重合性化合物を表す。
耐薬品性、UV耐刷性及び機上現像カスの抑制性に優れる観点から、オリゴマーの分子量としては、1,000以上5,000以下であることが好ましい。
また、オリゴマーにおける重合性基の上限値は、特に制限はないが、重合性基の数は20以下であることが好ましい。
本明細書においてエポキシ残基とは、エポキシ基により形成される構造を指し、例えば酸基(カルボン酸基等)とエポキシ基との反応により得られる構造と同様の構造を意味する。
ウレタン結合を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基及び重合性基を有する化合物との反応により得られる化合物が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、9H-フルオレン-2,7-ジイソシアネート、9H-フルオレン-9-オン-2,7-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシアナート、トリレン-2,4-ジイソシアナート、トリレン-2,6-ジイソシアナート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,5-ジイソシアナトナフタレン、これらのポリイソシアネートのダイマー、トリマー(イソシアヌレート結合)等が好ましく挙げられる。また、上記のポリイソシアネート化合物と公知のアミン化合物とを反応させたビウレット体を用いてもよい。
ヒドロキシ基及び重合性基を有する化合物としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
L1~L4としては、それぞれ独立に、炭素数2~20のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数4~8のアルキレン基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐又は環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
また、エステル結合を有する化合物における重合性基の数は、3以上であることが好ましく、6以上であることが更に好ましい。
エポキシ残基を有する化合物としては、化合物内にヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。
また、エポキシ残基を有する化合物における重合性基の数は、2~6であることが好ましく、2~3であることがより好ましい。
上記エポキシ残基を有する化合物としては、例えば、エポキシ基を有する化合物にアクリル酸を反応することにより得ることができる。
オリゴマー以外の重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端にエチレン性不飽和基を少なくとも1つ有する化合物であることが好ましく、末端にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物であることがより好ましい。
オリゴマー以外の重合性化合物としては、耐薬品性の観点から、低分子重合性化合物であることが好ましい。低分子重合性化合物としては、単量体、2量体、3量体又は、それらの混合物などの化学的形態であってもよい。
また、低分子重合性化合物としては、耐薬品性の観点から、エチレン性不飽和基を3つ以上有する重合性化合物及びイソシアヌル環構造を有する重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも一方の重合性化合物であることが好ましい。
低分子重合性化合物の分子量としては、耐薬品性、UV耐刷性及び機上現像カスの抑制性に優れる観点から、100以上600未満であることが好ましく、300以上600未満であることがより好ましく、400以上600未満であることが更に好ましい。
重合性化合物が、オリゴマー以外の重合性化合物として低分子重合性化合物を含む場合(2種以上の低分子重合性化合物を含む場合はその合計量)、耐薬品性、UV耐刷性及び機上現像カスの抑制性の観点から、上記オリゴマーと低分子重合性化合物との比(オリゴマー/低分子重合性化合物)は、質量基準で、10/1~1/10であることが好ましく、10/1~3/7であることがより好ましく、10/1~7/3であることが更に好ましい。
CH2=C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中、RM4及びRM5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
重合性化合物は、耐刷性を高める観点から、エチレン性不飽和結合価が5.0mmol/g以上の化合物(以下、特定化合物B1ともいう。)を含むことが好ましい。
特定化合物B1のエチレン性不飽和結合価は、5.5mmol/g以上であることが好ましく、6.0mmol/g以上であることがより好ましい。特定化合物B1のエチレン性不飽和結合価の上限は、例えば、10.0mmol/g以下が挙げられ、8.5mmol/g以下であることがより好ましい。
式(I) : X-(Y)n
式(I)中、Xは水素結合性基を有するn価の有機基を表し、Yは2以上のエチレン性不飽和基を有する1価の基を表し、nは2以上の整数を表し、Xの分子量/(Yの分子量×n)が1以下である。
また、式(I)におけるXは、機上現像性及び耐刷性の観点から、1価~n価の脂肪族炭化水素基、1価~n価の芳香族炭化水素基、ウレタン結合、ウレア結合、ビウレット結合、及びアロファネート結合からなる群より選ばれた2種以上の構造を組み合わせた基であることが好ましく、1価~n価の脂肪族炭化水素基、1価~n価の芳香族炭化水素基、ウレタン結合、ウレア結合、及びビウレット結合からなる群より選ばれた2種以上の構造を組み合わせた基であることがより好ましい。
また、上記ヒドロキシ基を有する多官能エチレン性不飽和化合物は、ヒドロキシ基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基を有する5官能以上のエチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。上記ヒドロキシ基を有する多官能エチレン性不飽和化合物は、ヒドロキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
ここで、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー中のエポキシ残基は、既述の通りである。
特定化合物B1の具体例としては、例えば、以下に挙げる市販品が挙げられるが、本開示にて用いられる特定化合物B1はこれらに限定されるものではない。なお、カッコ内には、エチレン性不飽和基の官能基数(又は平均官能基数)及びC=C価を示した。
特定化合物B1の具体例としては、新中村化学工業(株)製のU-10HA(官能基数:10、C=C価:8mmol/g)、U-15HA(官能基数:15、C=C価:6mmol/g)、共栄社化学(株)製のUA-510H(官能基数:10、C=C価:8mmol/g)、ダイセル・オルネクス(株)製のKRM8452(官能基数:10、C=C価:7mmol/g)、サートマー社製のCN8885NS(官能基数:9、C=C価:6mmol/g)、CN9013NS(官能基数:9、C=C価:6mmol/g)等のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。
また、特定化合物B1の具体例としては、新中村化学工業(株)製のNKオリゴ EA-7420/PGMAc(官能基数:10~15、C=C価:5mmol/g)、サートマー社製のCN153(C=C価:5mmol/g)等のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。
更に、特定化合物B1の具体例としては、サートマー社製のCN2267(C=C価:5mmol/g)等のポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。
重合性化合物としては、低分子化合物として、エチレン性不飽和結合基を1つ又は2つ有する化合物(以下、特定化合物B2ともいう。)を含んでいてもよい。
特定化合物B2が有するエチレン性不飽和基の好ましい態様は、特定化合物B1におけるエチレン性不飽和基と同様である。
また、特定化合物B2は、機上現像性の低下を抑制する観点から、エチレン性不飽和結合基を2つ有する化合物(即ち、2官能の重合性化合物)であることが好ましい。
特定化合物B2の具体例としては、新中村化学工業(株)製のBPE-80N(上記(1)の化合物)、BPE-100、BPE-200、BPE-500、サートマー社製のCN104(上記(1)の化合物)等のエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレートが挙げられる。
また、特定化合物B2の具体例としては、新中村化学工業(株)製のA-BPE-10(上記(2)の化合物)、A-BPE-4等のエトキシ化ビスフェノールAジアクリレートが挙げられる。
更に、特定化合物B2の具体例としては、AZ Electronics社製のFST 510等の2官能メタクリレートが挙げられる。
特定化合物B2を用いる場合、画像記録層における重合性化合物の全質量に対する上記特定化合物B2の含有量は、10質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましく、80質量%~100質量%であることが更に好ましい。
中でも、上記画像記録層は、UV耐刷性の観点から、2種以上の重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物の含有量(重合性化合物を2種以上含む場合は、重合性化合物の総含有量)は、画像記録層の全質量に対して、5質量%~75質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、15質量%~60質量%であることが更に好ましい。
また、上記画像記録層における上記重合性化合物の全質量に対する熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂の含有量は、0質量%を超え400質量%以下であることが好ましく、25質量%~300質量%であることがより好ましく、50質量%~200質量%であることが更に好ましい。
画像記録層において、熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂と上記重合性化合物とは、海島構造をとることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂の海(連続相)の中に、上記重合性化合物が島状に分散(不連続層)した構造を採用することができる。上記重合性化合物の全質量に対する上記熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂の含有量を上記範囲内の値とすることにより、海島構造を形成しやすいと考えられる。
本開示において用いられる画像記録層は、重合開始剤を含有する。
重合性開始剤としては、特に制限はなく、電子受容型重合開始剤、電子供与型重合開始剤等が挙げられる。
上記画像記録層は、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい。
本開示に用いられる電子受容型重合開始剤は、光、熱又はその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
電子受容型重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩化合物がより好ましい。
また、電子受容型重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
電子受容型重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物が挙げられる。
(b)カルボニル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8-108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、例えば、2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
(i)ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭61-166544号、特開2002-328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
(j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0028~0030に記載の化合物が好ましい。
これら化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
スルホンアミドアニオンとしては、アリールスルホンアミドアニオンが好ましい。
また、スルホンイミドアニオンとしては、ビスアリールスルホンイミドアニオンが好ましい。
スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Phはフェニル基を、Meはメチル基を、Etはエチル基を、それぞれ表す。
Aは-CO-、-SO-、-SO2-、-PO-及び-PO2-よりなる群から選ばれる2価の連結基を表す。これらのうち、-CO-、-SO-及び-SO2-がより好ましく、-CO-及び-SO2-が特に好ましい。RX1及びRX2はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1~20までの1価の炭化水素基を表す。
炭化水素基を構成する炭化水素としては、特開2002-162741号公報の段落0013~段落0014に記載の炭化水素等を挙げることができるが、具体的には、炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ノナン、デカン、オクタデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ヘプタデセン、2-ブテン、2-ヘキセン、4-ノネン、7-テトラデセン、ブタジエン、ピペリレン、1,9-デカジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、1,5,9-シクロドデカトリエン、ノルボルニレン、オクタヒドロナフタレン、ピシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン、アセチレン、1-プロピン、2-ヘキシン等の炭素数1から30までの脂肪族炭化水素;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、フルオレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
このような炭化水素基を構成する炭素原子は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で1個以上置換されてもよい。
これら置換基は可能であるならば置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基はさらに置換されていてもよい。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。
上記式(I)で表される化合物の中でも、下記式(II)又は式(III)で表される化合物は、視認性に優れるため好ましい。
ここで、R3、R4及びR5は、アリール基であることが好ましく、アリール基がアミド基で置換されているものは、感度と保存性のバランスに優れるため更に好ましい。
上記式(I)で表される化合物の中でも、式(IV)で表される化合物が特に好ましい。
上記式(I)で表される電子受容型重合開始剤の具体例としては、下記式に示す化合物などが挙げられるが、本開示はこれらに限定されるものではない。
また、下限としては、-3.80eV以上であることが好ましく、-3.60eV以上であることがより好ましい。
重合開始剤は、平版印刷版における耐薬品性、及び、UV耐刷性の向上に寄与する観点から、電子供与型重合開始剤を更に含むことが好ましく、電子供与型重合開始剤及び上記電子供与型重合開始剤の両方を含むことがより好ましい。
電子供与型重合開始剤としては、例えば、以下の5種類が挙げられる。
(i)アルキル又はアリールアート錯体:酸化的に炭素-ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
(ii)アミノ酢酸化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC-X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、N-フェニルグリシン類(フェニル基に置換基を有していてもよい。)、N-フェニルイミノジ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iii)含硫黄化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iv)含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
(v)スルフィン酸塩類:酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
また、上限としては、-5.00eV以下であることが好ましく、-5.40eV以下であることがより好ましい。
まず、計算対象となる化合物における遊離の対イオンは計算対象から除外する。例えば、カチオン性の一電子受容型重合開始剤、カチオン性の赤外線吸収剤では対アニオンを、アニオン性の一電子供与型重合開始剤では対カチオンをそれぞれ計算対象から除外する。ここでいう遊離とは、対象とする化合物とその対イオンが共有結合で連結されていないことを意味する。
量子化学計算ソフトウェアGaussian09を用い、構造最適化はDFT(B3L
YP/6-31G(d))で行う。
MO(分子軌道)エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でDFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(solvent=methanol))で行う。
上記MOエネルギー計算で得られたMOエネルギーEbare(単位:hartree)を以下の公式により、本開示においてHOMO及びLUMOの値として用いるEscaled(単位:eV)へ変換する。
Escaled=0.823168×27.2114×Ebare-1.07634
なお、27.2114は単にhartreeをeVに変換するための係数であり、0.823168と-1.07634とは調節係数であり、計算対象となる化合物のHOMOとLUMOとを計算が実測の値に合うように定める。
Z+で表される対カチオンとしては、Na+、K+、N+(Bu)4等が挙げられる。上記Buはn-ブチル基を表す。
また、Z+で表される対カチオンとしては、上記電子受容型重合開始剤におけるオニウムイオンも好適にあげられる。
電子供与型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%~30質量%が好ましく、0.05質量%~25質量%がより好ましく、0.1質量%~20質量%が更に好ましい。
具体的には、例えば、上記オニウム塩化合物が、オニウムイオンと、上記電子供与型重合開始剤におけるアニオン(例えば、テトラフェニルボレートアニオン)との塩である態様が挙げられる。また、より好ましくは、上記ヨードニウム塩化合物におけるヨードニウムカチオン(例えば、ジ-p-トリルヨードニウムカチオン)と、上記電子供与型重合開始剤におけるボレートアニオンとが塩を形成した、ヨードニウムボレート化合物が挙げられる。
上記電子受容型重合開始剤と上記電子供与型重合開始剤とが塩を形成している態様の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
本開示における画像記録層は、上記電子供与型重合開始剤と、上記電子受容型重合開始剤と、上記赤外線吸収剤と、を含み、上記電子供与型重合開始剤のHOMOが-6.0eV以上であり、かつ、上記電子受容型重合開始剤のLUMOが-3.0eV以下であることが好ましい。
上記電子供与型重合開始剤のHOMO、及び、上記電子受容型重合開始剤のLUMOのより好ましい態様は、それぞれ上述の通りである。
本開示における画像記録層において、上記電子供与型重合開始剤と、上記赤外線吸収剤と、上記電子受容型重合開始剤とは、例えば、下記化学式に記載のようにエネルギーの受け渡しを行っていると推測される。
そのため、上記電子供与型重合開始剤のHOMOが-6.0eV以上であり、かつ、上記電子受容型重合開始剤のLUMOが-3.0eV以下であれば、ラジカルの発生効率が向上するため、耐薬品性及びUV耐刷性により優れやすいと考えられる。
また、同様の観点から、上記赤外線吸収剤のHOMO-上記電子供与型重合開始剤のHOMOの値は、1.00eV~-0.200eVであることが好ましく、0.700eV~-0.100eVであることがより好ましい。なお、マイナスの値は、上記電子供与型重合開始剤のHOMOが、上記赤外線吸収剤のHOMOよりも高くなることを意味する。
また、UV耐刷性及び耐薬品性の観点から、上記電子受容型重合開始剤のLUMO-上記赤外線吸収剤のLUMOの値は、1.00eV以下であることが好ましく、0.700eV以下であることがより好ましい。また、同様の観点から、上記電子受容型重合開始剤のLUMO-上記赤外線吸収剤のLUMOの値は、-0.200eV以上であることが好ましく、-0.100eV以上であることがより好ましい。
また、同様の観点から、上記赤外線吸収剤のLUMOと、上記電子受容型重合開始剤のLUMO-上記赤外線吸収剤のLUMOの値は、1.00eV~-0.200eVであることが好ましく、0.700eV~-0.100eVであることがより好ましい。なお、マイナスの値は、上記赤外線吸収剤のLUMOが、上記電子受容型重合開始剤のLUMOよりも高くなることを意味する。
上記画像記録層は、UV耐刷性の観点から、粒子を含むことが好ましい。
粒子としては、有機粒子であっても、無機粒子であってもよいが、UV耐刷性の観点から、有機粒子を含むことが好ましく、ポリマー粒子を含むことがより好ましい。
無機粒子としては、公知の無機粒子を用いることができ、シリカ粒子、チタニア粒子等の金属酸化物粒子を好適に用いることができる。
また、ポリマー粒子は、UV耐刷性、及び、機上現像性の観点から、熱可塑性樹脂粒子であることが好ましい。
熱可塑性樹脂粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は0.01μm~3.0μmが好ましい。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
上記活性水素を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が更に好ましい。
分子中に2個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開2012-206495号公報の段落0032~0095に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、-[CH2CH(C≡N)]-又は-[CH2C(CH3)(C≡N)]-が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、10~100であることが好ましく、25~75であることがより好ましく、40~50であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、i)上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ii)親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表2008-503365号公報の段落0039~0068に記載のものが好ましく挙げられる。
上記親水性基としては、親水性を有する構造であれば、特に制限はないが、カルボキシ基等の酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ポリアルキレンオキシド構造等が挙げられる。
中でも、機上現像性、及び、UV耐刷性の観点から、ポリアルキレンオキシド構造が好ましく、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、又は、ポリエチレン/プロピレンオキシド構造がより好ましい。
また、機上現像性、及び、機上現像時の現像カス抑制性の観点からは、上記ポリアルキレンオキシド構造として、ポリプロピレンオキシド構造を有することが好ましく、ポリエチレンオキシド構造及びポリプロピレンオキシド構造を有することがより好ましい。
また、上記親水性基としては、耐刷性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、シアノ基を有する構成単位、又は、下記式Zで表される基を含むことが好ましく、下記式(AN)で表される構成単位、又は、下記式Zで表される基を含むことがより好ましく、下記式Zで表される基を含むことが特に好ましい。
*-Q-W-Y 式Z
式Z中、Qは二価の連結基を表し、Wは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Yは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、W及びYのいずれかは親水性構造を有し、*は他の構造との結合部位を表す。
シアノ基は、通常、シアノ基を有する化合物(モノマー)を用いて、シアノ基を含む構成単位として樹脂に導入されることが好ましい。シアノ基を有する化合物としては、アクリロニトリル化合物が挙げられ、(メタ)アクリロニトリルが好適に挙げられる。
シアノ基を有する構成単位としては、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位であることが好ましく、(メタ)アクリロニトリルにより形成される構成単位、すなわち、上記式(AN)で表される構成単位がより好ましい。
上記ポリマーが、シアノ基を有する構成単位を有するポリマーを含む場合、シアノ基を有する構成単位を有するポリマーにおけるシアノ基を有する構成単位、好ましくは上記式(AN)で表される構成単位の含有量は、UV耐刷性の観点から、シアノ基を有する構成単位を有するポリマーの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~80質量%であることがより好ましく、30質量%~60質量%であることが特に好ましい。
また、上記式ZにおけるQは、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合、アミド結合、又は、これらを2以上組み合わせた基であることが好ましく、フェニレン基、エステル結合、又は、アミド結合であることがより好ましい。
上記式ZのWにおける疎水性構造を有する二価の基は、-RWA-、-O-RWA-O-、-RWN-RWA-NRW-、-OC(=O)-RWA-O-、又は、-OC(=O)-RWA-O-であることが好ましい。なお、RWAはそれぞれ独立に、炭素数6~120の直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、炭素数6~120のハロアルキレン基、炭素数6~120のアリーレン基、炭素数6~120のアルカーリレン基(アルキルアリール基から水素原子を1つ除いた二価の基)、又は、炭素数6~120のアラルキレン基を表す。
上記式ZのYにおける疎水性構造を有する一価の基は、炭素数6~120の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、炭素数6~120のハロアルキル基、炭素数6~120のアリール基、炭素数6~120のアルカーリル基(アルキルアリール基)、炭素数6~120のアラルキル基、-ORWB、-C(=O)ORWB、又は、-OC(=O)RWBであることが好ましい。RWBは、炭素数6~20を有するアルキル基を表す。
更に、上記ポリマー粒子は、耐刷性の観点から、親水性基及び重合性基を有するポリマー粒子を含むことが好まし
上記重合性基は、カチオン重合性基であっても、ラジカル重合性基であってもよいが、反応性の観点からは、ラジカル重合性基であることが好ましい。
上記重合性基としては、重合可能な基であれば特に制限はないが、反応性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、ビニルフェニル基(スチリル基)、(メタ)アクリロキシ基、又は、(メタ)アクリルアミド基がより好ましく、(メタ)アクリロキシ基が特に好ましい。
また、重合性基を有するポリマー粒子におけるポリマーは、重合性基を有する構成単位を有することが好ましい。
更に、高分子反応によりポリマー粒子表面に重合性基を導入してもよい。
下記に示すように、上記式(Iso)で表されるイソシアネート化合物と水とを反応させると、水によりイソシアネート基の一部が加水分解し、アミノ基が生じ、生じたアミノ基とイソシアネート基とが反応し、ウレア結合が生成し、二量体が形成される。また、下記反応が繰り返され、ウレア結合を有する樹脂が形成される。
また、下記反応において、アルコール化合物、アミン化合物等のイソシアネート基と反応性を有する化合物(活性水素を有する化合物)を添加することにより、アルコール化合物、アミン化合物等の構造をウレア結合を有する樹脂に導入することもできる。
上記活性水素を有する化合物としては、上述したミクロゲルにおいて記載したものが好ましく挙げられる。
熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂は、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、それらの共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂はラテックス状態であってもよい。
本開示に係る熱可塑性樹脂は、後述する露光工程において生成された熱により、熱可塑性樹脂が溶融又は軟化することで、記録層を形成する疎水性の膜の一部又は全部を形成する樹脂であることが好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、芳香環にビニル基が結合した構造を有する化合物であればよいが、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物等が挙げられ、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、β-メチルスチレン、p-メチル-β-メチルスチレン、α-メチルスチレン、及びp-メトキシ-β-メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましく挙げられる。
ビニルナフタレン化合物としては、1-ビニルナフタレン、メチル-1-ビニルナフタレン、β-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メトキシ-1-ビニルナフタレン等が挙げられ、1-ビニルナフタレンが好ましく挙げられる。
式A1中、RA1及びRA2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、いずれも水素原子であることが更に好ましい。
式A1中、Arはベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
式A1中、RA3はアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基であることがより好ましく、メチル基又はメトキシ基であることが更に好ましい。
式A1中、RA3が複数存在する場合、複数のRA3は同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
式A1中、nは0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
シアノ基は、通常、シアノ基を有する化合物(モノマー)を用いて、シアノ基を含む構成単位として樹脂Aに導入されることが好ましい。シアノ基を有する化合物としては、アクリロニトリル化合物が挙げられ、(メタ)アクリロニトリルが好適に挙げられる。
シアノ基を有する構成単位としては、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位であることが好ましく、(メタ)アクリロニトリルにより形成される構成単位がより好ましい。
式B1中、RB1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
N-ビニル複素環化合物としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロール、N-ビニルフェノチアジン、N-ビニルコハク酸イミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルカプロラクタム、及びN-ビニルイミダゾールが挙げられ、N-ビニルピロリドンが好ましい。
式C1中、ArNにより表される複素環構造は、ピロリドン環、カルバゾール環、ピロール環、フェノチアジン環、スクシンイミド環、フタルイミド環、カプロラクタム環、及びイミダゾール環であることが好ましく、ピロリドン環であることがより好ましい。
また、ArNにより表される複素環構造は公知の置換基を有していてもよい。
具体的には、熱可塑性樹脂における酸性基を有する構成単位の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。
また、熱可塑性樹脂の酸価は、160mgKOH/g以下であることが好ましく、80mgKOH/g以下であることがより好ましく、40mgKOH/g以下であることが更に好ましい。上記酸価の下限は特に限定されず、0mgKOH/gであってもよい。
本開示において、酸価はJIS K0070:1992に準拠した測定法により求められる。
上記疎水性基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
疎水性基を含む構成単位としては、アルキル(メタ)アクリレート化合物、アリール(メタ)アクリレート化合物、又は、アラルキル(メタ)アクリレート化合物により形成される構成単位が好ましく、アルキル(メタ)アクリレート化合物により形成される構成単位がより好ましい。
上記アルキル(メタ)アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。アルキル(メタ)アクリレート化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記アリール(メタ)アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、6~20であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。また、上記アリール基は公知の置換基を有していてもよい。アリール(メタ)アクリレート化合物としては、フェニル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。
上記アラルキル(メタ)アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記アラルキル(メタ)アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、6~20であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アラルキル(メタ)アクリレート化合物としては、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。
親水性基としては、親水性を有する構造であれば、特に制限はないが、カルボキシ基等の酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ポリアルキレンオキシド構造等が挙げられる。
上記親水性基としては、UV耐刷性及び機上現像性の観点から、ポリアルキレンオキシド構造を有する基、ポリエステル構造を有する基、又は、スルホン酸基であることが好ましく、ポリアルキレンオキシド構造を有する基、又は、スルホン酸基であることがより好ましく、ポリアルキレンオキシド構造を有する基であることが更に好ましい。
また、機上現像性の観点からは、上記親水性基の中でもポリアルキレンオキシド構造として、ポリプロピレンオキシド構造を有することが好ましく、ポリエチレンオキシド構造及びポリプロピレンオキシド構造を有することがより好ましい。
上記ポリアルキレンオキシド構造におけるアルキレンオキシド構造の数は、機上現像性の観点から、2以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましく、5~200であることが更に好ましく、8~150であることが特に好ましい。
上記親水性基としては、-OH、-CN、-CONR1R2、-NR2COR1(R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表す。R1とR2とは結合して環を形成してもよい。)-NR3R4、-N+R3R4R5X-(R3~R5は、それぞれ独立して炭素数1~8のアルキル基を表し、X-はカウンターアニオンを表す)、下記式POにより表される基、上記の熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂が好ましく有する親水性基等が挙げられる。
これら親水性基の中でも、-CONR1R2又は式POにより表される基が好ましく、式POにより表される基がより好ましい。
式PO中、LPはそれぞれ独立に、エチレン基、1-メチルエチレン基又は2-メチルエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
式PO中、RPは水素原子又は炭素数1~18のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
式PO中、nは1~10の整数が好ましく、1~4の整数がより好ましい。
アクリルアミド化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N’-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、などが挙げられる。
熱可塑性樹脂粒子が2種以上の熱可塑性樹脂を含む場合には、後述するFOX式により求められた値を、熱可塑性樹脂のガラス転移温度という。
具体的な測定方法は、JIS K 7121(1987年)又はJIS K 6240(2011年)に記載の方法に順じて行なう。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下、Tigと称することがある)を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される樹脂のTgより約50℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度:20℃/分で、ガラス転移が終了した温度よりも約30℃高い温度まで加熱し,示差熱分析(DTA)曲線又はDSC曲線を作成する。
補外ガラス転移開始温度(Tig)、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Tgは、DTA曲線又はDSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
1つ目の熱可塑性樹脂のTgをTg1(K)、熱可塑性樹脂粒子における熱可塑性樹脂成分の合計質量に対する1つ目の熱可塑性樹脂の質量分率をW1とし、2つ目のTgをTg2(K)とし、熱可塑性樹脂粒子における熱可塑性樹脂成分の合計質量に対する2つ目の樹脂の質量分率をW2としたときに、熱可塑性樹脂粒子のTg0(K)は、以下のFOX式にしたがって推定することが可能である。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
また、熱可塑性樹脂粒子が3種の樹脂を含むか、含まれる熱可塑性樹脂種の異なる3種の熱可塑性樹脂粒子が前処理液に含有される場合、熱可塑性樹脂粒子のTgは、n個目の樹脂のTgをTgn(K)、熱可塑性樹脂粒子における樹脂成分の合計質量に対するn個目の樹脂の質量分率をWnとしたときに、上記と同様、以下の式にしたがって推定することが可能である。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)・・・+(Wn/Tgn)
例えば、スチレン化合物と、アクリロニトリル化合物と、必要に応じて上記N-ビニル複素環化合物、上記エチレン性不飽和基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、上記酸性基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、上記疎水性基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、及び、上記その他の構成単位の形成に用いられる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物、とを、公知の方法により重合することにより得られる。
また、上記具体例に示す各化合物の重量平均分子量は、上述の熱可塑性樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲に従って、適宜変更可能である。
本開示における上記粒子の平均一次粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で5,000個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を有する球形粒子の粒径値を粒径とする。
また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
また、上記画像記録層における粒子、特にポリマー粒子の含有量は、機上現像性、及び、UV耐刷性の観点から、上記画像記録層の全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~90質量%であることがより好ましく、20質量%~90質量%であることが更に好ましく、50質量%~90質量%であることが特に好ましい。
また、上記画像記録層におけるポリマー粒子の含有量は、機上現像性、及び、UV耐刷性の観点から、上記画像記録層の分子量3,000以上の成分の全質量に対し、20質量%~100質量%であることが好ましく、35質量%~100質量%であることがより好ましく、50質量%~100質量%であることが更に好ましく、80質量%~100質量%であることが特に好ましい。
画像記録層は、バインダーポリマーを含んでいてもよい。
上記熱可塑性樹脂粒子、及び、上記ポリマー粒子は、上記他のバインダーポリマーに該当しない。すなわち、他のバインダーポリマーは、粒子形状ではない重合体である。
他のバインダーポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ(アルキレンオキシド)部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ(アルキレンオキシド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキシド)含有繰返し単位で構成されるブロックと(アルキレンオキシド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ(アルキレンオキシド)部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ(アルキレンオキシド)部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
重合性基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基(スチリル基)などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、(メタ)アクリル基、ビニル基、ビニルフェニル基(スチリル基)が重合反応性の観点でより好ましく、(メタ)アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
また、バインダーポリマーのガラス転移温度の上限としては、画像記録層への水の浸み込みやすさの観点から、200℃が好ましく、120℃以下がより好ましい。
特に、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基を、ブチルアルデヒドでアセタール化(即ち、ブチラール化)したポリビニルブチラールが好ましい。
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基をアルデヒドにてアセタール化することで、下記(a)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Rとしては、水素原子、アルキル基等の他、後述するエチレン性不飽和基が挙げられる。
なお、アセタール化度とは、アセタール基が結合しているエチレン基量(上記(a)で表される構成単位に含まれる主鎖のエチレン基量)を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。
また、後述のポリビニルアセタールの各構成単位の含有量においても、同様である。
ここで、ポリビニルアセタールが有するエチレン性不飽和基としては特に制限はなく、反応性、機上現像性、及び耐刷性の観点から、ビニルフェニル基(スチリル基)、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリル基、(メタ)アクリロキシ基、及び(メタ)アクリルアミド基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基であることがより好ましく、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロキシ基等が好ましい。
エチレン性不飽和基を有する構成単位としては、上述のアセタール環を有する構成単位であってもよいし、アセタール環を有する構成単位以外の構成単位であってもよい。
中でも、露光時の架橋密度増加の観点から、ポリビニルアセタールは、アセタール環にエチレン性不飽和基が導入された化合物であることが好ましい。即ち、上述の(a)で表される構成単位において、Rにエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する構成単位としては、下記(b)で表される構成単位が挙げられる。
その他の構成単位としては、例えば、アセチル基を有する構成単位、具体的には、以下(c)で表される構成単位が挙げられる。
即ち、1H NMR測定によって、アセタールのメチル又はメチレン部位、アクリレート基のメチル部位、水酸基及びアセチル基のメチル部位のプロトンピーク面積比からmol含有率を算出する。
ここで、本開示における「溶解度パラメータ(単位:(MPa)1/2)」は、ハンセン(Hansen)溶解度パラメータを用いるものとする。
ハンセン(Hansen)溶解度パラメータは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメータを、分散項δd、極性項δp、水素結合項δhの3成分に分割し、3次元空間に表したものであるが、本開示においては溶解度パラメータ(以降、SP値ともいう)をδ(単位:(MPa)1/2)で表し、下記式を用いて算出される値を用いる。
δ(MPa)1/2=(δd2+δp2+δh2)1/2
なお、この分散項δd、極性項δp、及び水素結合項δhは、ハンセンやその研究後継者らにより多く求められており、Polymer Handbook (fourth edition)、VII-698~711に詳しく掲載されている。また、ハンセンの溶解度パラメータの値の詳細については、Charles M.Hansen著の文献「Hansen Solubility Parameters; A Users Handbook (CRC Press,2007)」に記載されている。
本開示において、化合物の部分構造におけるハンセン溶解度パラメータは、コンピュータソフトウェア「Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP ver.4.1.07)」を用いることにより、その化学構造から推算した値を用いることもできる。
また、本開示においては、化合物が付加重合型、重縮合型等のポリマーである場合は、モノマー単位ごとのSP値をモル分率で掛け合わせた総量で示し、化合物がモノマー単位を有しない低分子化合物である場合は、化合物全体のSP値とする。
なお、本開示において、ポリマーのSP値は、ポリマーの分子構造からPolymer Handbook (fourth edition)に記載のHoy法により計算してもよい。
下記構造中、「l」は50mol%~90mol%であり、「m」は0.5mol%~10質量%であり、「n」は5mol%~50mol%であり、「o」は1mol%~15mol%である。
ポリビニルアセタールの市販品としては、積水化学工業(株)のエスレックシリーズ(具体的には、エスレック BX-L,BX-1,BX-5,BL-7Z,BM-1,BM-5,BH-6,BH-3等)が挙げられる。
フッ素原子を有する樹脂、特にフルオロ脂肪族基含有共重合体を用いることで、画像記録層の形成時の発泡による面質異常を抑制し、塗布面状を高めることができ、更に、形成された画像記録層のインキの着肉性を高められる。
また、フルオロ脂肪族基含有共重合体を含む画像記録層は、階調が高くなり、例えば、レーザー光に対して高感度となり、散乱光、反射光等によるかぶり性が良好で耐刷性に優れる平版印刷版が得られる。
式(F1)及び(F2)におけるXは、酸素原子であることが好ましい。
式(F1)におけるmは1又は2が好ましく、2がより好ましい。
式(F1)におけるnは、2、4、6、8、又は10が好ましく、4又は6がより好ましい。
式(F1)におけるlは、0が好ましい。
上記ポリオキシアルキレン基中、x個の「ORF3」は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。つまり、上記ポリオキシアルキレン基は、2種以上の「ORF3」が規則的に又は不規則に結合したものであってもよい。例えば、上記ポリオキシアルキレン基は、直鎖状又は分岐状のオキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とが規則的に又は不規則に結合したものであってもよい。より具体的には、上記ポリオキシアルキレン基は、直鎖又は分岐状のオキシプロピレン単位のブロックとオキシエチレン単位のブロックとが結合したものであってもよい。
なお、ポリオキシアルキレン基中には、1つ又は複数の連結基(例えば、-CONH-Ph-NHCO-、-S-等、ここで、Phはフェニレン基を表す。)を含んでいてもよい。
上記ポリオキシアルキレン基の分子量は、250~3,000が好ましい。
上記ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びポリ(オキシアルキレン)メタクリレートは、例えば、ヒドロキシポリ(オキシアルキレン)化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、無水アクリル酸等とを公知の方法で反応させることによって合成することができる。
上記ヒドロキシポリ(オキシアルキレン)化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、(株)ADEKA製のアデカ(登録商標) プルロニック、(株)ADEKA製のアデカポリエーテル、ユニオン・カーバイド社製のCarbowax(登録商標)、ダウ・ケミカル社製のTriton)、第一工業製薬(株)製のPEG等が挙げられる。
なお、ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びポリ(オキシアルキレン)メタクリレートとしては、公知の方法で合成した、ポリ(オキシアルキレン)ジアクリレート等を用いてもよい。
バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、1質量%~90質量%であることが好ましく、5質量%~80質量%であることがより好ましい。
また、本開示における画像記録層が他のバインダーポリマーを含む場合、上記熱可塑性樹脂粒子と他のバインダーポリマーとの合計質量に対する他のバインダーポリマーの含有量は、0質量%を超え99質量%以下であることが好ましく、20質量%~95質量%であることがより好ましく、40質量%~90質量%であることが更に好ましい。
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版におけるUV耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点(揮発し難さ)の観点で炭素数7以上のチオール化合物がより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物(芳香族チオール化合物)が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%~50質量%が好ましく、0.05質量%~40質量%がより好ましく、0.1質量%~30質量%が更に好ましい。
画像記録層は、インキ着肉性を向上させるために、感脂化剤を更に含有することが好ましい。
感脂化剤は、SP値が18.0未満であることが好ましく、14~18未満であることがより好ましく、15~17であることが更に好ましく、16~16.9であることが特に好ましい。
また、感脂化剤は、分子量(分子量分布があるときは、重量平均分子量)が2,000以上の化合物であってもよく、分子量が2,000未満の化合物であってもよい。
ハンセン(Hansen)溶解度パラメーターは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメーターを、分散項δd、極性項δp、水素結合項δhの3成分に分割し、3次元空間に表したものであるが、本開示においてはSP値をδ(単位:(MPa)1/2)で表し、下記式を用いて算出される値を用いる。
δ(MPa)1/2=(δd2+δp2+δh2)1/2
なお、この分散項δd、極性項δp、及び、水素結合項δhは、ハンセンやその研究後継者らにより多く求められており、Polymer Handbook (fourth edition)、VII-698~711に詳しく掲載されている。
また本開示において、ポリマーのSP値は、ポリマーの分子構造からPolymer Handbook fourth editionに記載のHoy法により計算する。
特に、オーバーコート層に無機層状化合物を含有させる場合、これら化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
オニウム塩化合物としては、ホスホニウム化合物、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられ、オニウム塩化合物としては、上記観点から、ホスホニウム化合物及びアンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。
また、後述する、現像促進剤又は電子受容型重合開始剤におけるオニウム塩化合物はSP値が18を超える化合物であり、感脂化剤には含まれない。
中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。
具体例としては、テトラメチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム=p-トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、特開2008-284858号公報の段落0021~0037に記載の化合物、特開2009-90645号公報の段落0030~0057に記載の化合物等が挙げられる。
(1)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p-トルエンスルホナート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90、Mw4.5万)
(2)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(3)2-(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p-トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70、Mw4.5万)
(4)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2-エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(5)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60、Mw7.0万)
(6)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比25/75、Mw6.5万)
(7)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.5万)
(8)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13-エチル-5,8,11-トリオキサ-1-ヘプタデカンスルホナート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw7.5万)
本開示において用いられる画像記録層の好ましい態様の一つは、感脂化剤として、2種以上の化合物を含有する態様である。
具体的には、本開示において用いられる画像記録層は、機上現像性及び着肉性を両立させる観点から、感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーと、を併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーと、を併用することがより好ましい。
本開示において用いられる画像記録層は、現像促進剤を更に含むことが好ましい。
現像促進剤は、SP値の極性項の値が6.0~26.0であることが好ましく、6.2~24.0であることがより好ましく、6.3~23.5であることが更に好ましく、6.4~22.0であることが特に好ましい。
δp[cal/cm3]はHansen 溶解度パラメーター双極子間力項、V[cal/cm3]はモル体積、μ[D]は双極子モーメントである。δpとしては、一般的にはHansenとBeerbowerによって簡素化された下記式が用いられている
本開示において、親水性とは、SP値の極性項の値が6.0~26.0であることをいい、親水性高分子化合物とは分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が3,000以上の化合物をいい、親水性低分子化合物とは分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が3,000未満の化合物をいう。
セルロース化合物としては、セルロース、又は、セルロースの少なくとも一部が変性された化合物(変性セルロース化合物)が挙げられ、変性セルロース化合物が好ましい。
変性セルロース化合物としては、セルロースのヒドロキシ基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基により置換された化合物が好ましく挙げられる。
上記セルロースのヒドロキシ基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基により置換された化合物の置換度は、0.1~6.0であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。
変性セルロース化合物としては、アルキルセルロース化合物又はヒドロキシアルキルセルロース化合物が好ましく、ヒドロキシアルキルセルロース化合物がより好ましい。
アルキルセルロース化合物としては、メチルセルロースが好ましく挙げられる。
ヒドロキシアルキルセルロース化合物としては、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく挙げられる。
ポリオール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
有機アミン化合物としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等及びその塩が挙げられる。
有機スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等及びその塩が挙げられ、アルキル基の炭素数が1~10のアルキルスルホン酸が好ましく挙げられる。
有機スルファミン化合物としては、アルキルスルファミン酸等及びその塩が挙げられる。
有機硫酸化合物としては、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等及びその塩が挙げられる。
有機ホスホン酸化合物としては、フェニルホスホン酸等及びその塩、が挙げられる。
有機カルボン酸化合物としては、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸等及びその塩が挙げられる。
ベタイン化合物としては、ホスホベタイン化合物、スルホベタイン化合物、カルボキシベタイン化合物等が挙げられ、トリメチルグリシンが好ましく挙げられる。
環状構造としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基の少なくとも一部が置換されていてもよいグルコース環、イソシアヌル環、ヘテロ原子を有していてもよい芳香環、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族環等が挙げられ、グルコース環又はイソシアヌル環が好ましく挙げられる。
グルコース環を有する化合物としては、上述のセルロース化合物が挙げられる。
イソシアヌル環を有する化合物としては、上述のトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
芳香環を有する化合物としては、上述のトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
脂肪族環を有する化合物としては、上述のアルキル硫酸であって、アルキル基が環構造を有する化合物等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有し、かつ、環状構造を有する化合物としては、上述のセルロース化合物、及び、上述のトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートが好ましく挙げられる。
オニウム塩化合物としては、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられ、アンモニウム化合物が好ましい。
オニウム塩化合物である現像促進剤としては、トリメチルグリシン等が挙げられる。
また、上記電子受容型重合開始剤におけるオニウム塩化合物はSP値の極性項の値が6.0~26.0ではない化合物であり、現像促進剤には含まれない。
本開示において用いられる画像記録層の好ましい態様の一つは、現像促進剤として、2種以上の化合物を含有する態様である。
具体的には、本開示において用いられる画像記録層は、機上現像性及び着肉性の観点から、現像促進剤として、上記ポリオール化合物及び上記ベタイン化合物、上記ベタイン化合物及び上記有機スルホン酸化合物、又は、上記ポリオール化合物及び上記有機スルホン酸化合物を含むことが好ましい。
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開2008-284817号公報の段落0114~段落0159の記載を参照することができる。
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開2008-195018号公報の段落0142~段落0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、0.3g/m2~3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン(2-ブタノン)、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1-メトキシ-2-プロパノール、3-メトキシ-1-プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は1質量%~50質量%であることが好ましい。
塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、0.3g/m2~3.0g/m2が好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層の膜厚は、0.1μm~3.0μmであることが好ましく、0.3μm~2.0μmであることがより好ましい。
本開示において、平版印刷版原版における各層の膜厚は、平版印刷版原版の表面に対して垂直な方向に切断した切片を作製し、上記切片の断面を走査型顕微鏡(SEM)により観察することにより確認される。
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体を有する。
支持体としては、親水性表面を有する支持体(「親水性支持体」ともいう。)が好ましい。親水性表面としては、水との接触角が10°より小さいものが好ましく、5°より小さいものがより好ましい。
本開示における水接触角は、協和界面化学(株)製DM-501によって、25℃における表面上の水滴の接触角(0.2秒後)として測定される。
本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版原版に用いられる支持体について図面を用いて説明するが、図面の説明中、符号が省略される場合がある。
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の一実施形態の模式的断面図を図2Aに示す。図2Aにおいて、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体12は、アルミニウム板18とアルミニウムの陽極酸化皮膜20(以後、単に「陽極酸化皮膜20」とも称する)とをこの順に有する。アルミニウム支持体12中の陽極酸化皮膜20は、図1における平版印刷版原版10の画像記録層16側に位置する。即ち、平版印刷版原版10は、アルミニウム板18、陽極酸化皮膜20、下塗り層14、及び、画像記録層16を有する。
アルミニウム板(アルミニウム支持体)は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属、即ち、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。アルミニウム板は、純アルミニウム板又はアルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板からなる。
平版印刷版原版の画像記録層において、上記赤外線吸収剤と、上記重合開始剤と、上記重合性化合物と、上記熱可塑性樹脂粒子とを併用することによって、熱可塑性樹脂粒子同士の熱融着に加えて、熱可塑性樹脂粒子の熱融着物と混ざり合いながら重合性化合物が重合することにより、より強固な膜が形成されるとともに、陽極酸化被膜表面にマイクロポアを有することで、マイクロポア内でも重合性化合物の上記と同様の重合によって支持体と画像記録層との密着性が向上されることにより、UV耐刷性に優れると推定している。
上記表面におけるマイクロポアの平均径は、UV耐刷性の観点から、13nmを超え100nm以下であることが好ましく、15nm~80nmであることがより好ましく、20nm~60nmであることがより好ましい。
本開示において、マイクロポアという用語は、支持体の画像記録層側の表面に形成されたポア、具体的には、陽極酸化皮膜中のポアを表す一般的に使われる用語であり、ポアのサイズを規定するものではない。
アルミニウム支持体の画像記録層側の表面(陽極酸化皮膜の画像記録層側の表面)のL*a*b*表色系における明度L*の値は、70~100であることが好ましい。中でも、耐刷性及び画像視認性のバランスがより優れる点で、75~100が好ましく、75~90がより好ましい。
上記明度L*の測定は、エックスライト(株)製、色彩色差計Spectro Eyeを用いて測定する。
本開示において用いられるアルミニウム支持体の好ましい態様の一例(本一例に係るアルミニウム支持体を、「支持体(1)」ともいう。)を以下に示す。
即ち、支持体(1)は、アルミニウム板と、上記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを有し、上記陽極酸化皮膜が、上記アルミニウム板よりも上記画像記録層側に位置し、上記陽極酸化皮膜が、上記画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均径が10nmを超え100nm以下であり、上記陽極酸化皮膜の上記画像記録層側の表面のL*a*b*表色系における明度L*の値が、70~100である。
支持体(1)において、上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ10nm~1,000nmの位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ20nm~2,000nmの位置までのびる小径孔部とから構成され、上記大径孔部の上記陽極酸化皮膜表面における平均径が15nm~150nmであり、上記小径孔部の上記連通位置における平均径が13nm以下である態様(以下、上記態様に係る支持体を、「支持体(2)」ともいう。)も好ましく挙げられる。
本開示に係る平版印刷版原版に用いられる支持体は、画像記録層側の表面に陽極酸化被膜を有することが好ましい。
図2Aにおいて、陽極酸化皮膜20は、陽極酸化処理によってアルミニウム板18の表面に一般的に作製される、皮膜表面に略垂直であり、個々が均一に分布した極微細なマイクロポア22を有する陽極酸化アルミニウム皮膜を指す。マイクロポア22は、陽極酸化皮膜表面から厚み方向(アルミニウム板18側)に沿ってのびている。
陽極酸化皮膜の厚さX1は、200nm~2,000nmであることが好ましく、より好ましくは500nm~1,800nm、更に好ましくは750nm~1,500nmである。
上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ10nmを超える位置までのびており、上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径に対する、マイクロポア底部の平均径の割合が0.8倍以上1.2倍以下である。
(態様2)
上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ10nm~1,000nmの位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ方向に20nm~2,000nmの位置までのびる小径孔部と、から構成され、上記大径孔部の平均径が、13nmを超え100nm以下であり、上記小径孔部の平均径が、上記大径孔部の平均径の5%~80%である。
(態様3)
上記陽極酸化皮膜表面における上記マイクロポアの平均径が10nm~30nm以下であり、内部の最大径の平均値が20nm~300nmであり、上記内部の最大径の平均値が上記陽極酸化皮膜表面における上記マイクロポアの平均径よりも大きい。
以下、それぞれの態様について図面を用いて説明する。
図2Aは、上記態様1の一実施形態を示す断面概略図である。
図2Aにおいて、マイクロポア22が、陽極酸化皮膜20表面から深さ10nmを超える位置までのびており、上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径に対する、マイクロポア底部の平均径の割合が0.8倍以上1.2倍以下である。
マイクロポア22の深さX2は10nmを超え、50nm以上であることが好ましく、75nm以上であることがより好ましい。
上記マイクロポア22の深さX2は、陽極酸化皮膜20の断面をFE-SEMで観察し(15万倍)、得られた画像において、25個のマイクロポアの深さを測定し、算術平均値として求められる。
上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア22の、深さX2に対する平均径Y1の割合(X2/Y1)は、2倍以上10倍以下が好ましく、2.5倍以上7倍以下がより好ましく、3倍以上6倍以下が更に好ましい。
また、マイクロポア22の底部の平均径Y2は、10nm以上100nm以下であることが好ましく、15nm以上75nm以下であることがより好ましく、20nm以上50nm以下であることが更に好ましい。
陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア22の平均径Y1に対する、マイクロポア22底部の平均径Y2の割合は、0.8倍以上1.2倍以下であることが好ましく、0.85倍以上1.15倍以下であることがより好ましく、0.9倍以上1.1倍以下であることが更に好ましい。
陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア22の平均径Y1に対する、マイクロポア22の底部の平均径Y2の割合は、下記式1Aにより求められる値である。
式1A:(陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア22の平均径Y1)/(マイクロポア22の底部の平均径Y2)
陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの形状(開口部の形状)が円状でない場合は、円相当径を用いる。
マイクロポア22の底部の平均径Y2は、陽極酸化皮膜20表面を倍率15万倍のFE-SEMでN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400nm×600nmの範囲に存在するマイクロポア22の底部の径(直径)を測定し、算術平均値として求められる。なお、マイクロポア22の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜20上部を陽極酸化被膜と水平に切削し(例えば、アルゴンガスによって切削)、その後陽極酸化皮膜20表面を上記FE-SEMで観察して、マイクロポア22の底部の平均径Y2を求めてもよい。
なお、マイクロポア底部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。
また、底部の形状が平面状ではない場合、例えば図2Bに記載のY2-1を底部の平均径として測定する。
図2Bは図2A中のマイクロポアの1つを拡大した概略断面図である。
陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア22の平均径Y1に対する、中央部の径Y1Aの割合は(Y1A/Y1)は、0.8倍以上1.2倍以下であることが好ましい。
マイクロポア22の中央部の平均径Y1Aは、陽極酸化皮膜20表面を倍率15万倍のFE-SEMでN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400nm×600nmの範囲に存在するマイクロポア22の中央部の径(直径)を測定し、算術平均値として求められる。なお、マイクロポア22の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜20上部を陽極酸化被膜と水平に切削し(例えば、アルゴンガスによって切削)、その後陽極酸化皮膜20表面を上記FE-SEMで観察して、マイクロポア22の底部の中央部の径Y1Aを求めてもよい。
陽極酸化被膜20の表面におけるマイクロポア22の密度は、特に限定されないが、陽極酸化被膜の単位面積に対し、200個/μm2~2,000個/μm2であることが好ましく、200個/μm2~1,000個/μm2であることがより好ましい。
上記密度は、陽極酸化皮膜20の表面を倍率15万倍の電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)でN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400nm×600nmの範囲に存在するマイクロポアの数を計測し、計測値の算術平均値として算出される。
マイクロポア22は、陽極酸化皮膜表面22に略垂直であることが好ましい。
また、マイクロポア22は、個々が均一に近い状態で分布していることが好ましい。
図3Aは、上記態様2の一実施形態を示す断面概略図である。
陽極酸化皮膜20中のマイクロポア22は、陽極酸化皮膜表面から深さ(深さA:図3A参照)が10nm~1,000nm位置までのびる大径孔部24と、大径孔部24の底部と連通し、連通位置から更に深さ方向にのびる小径孔部26とから構成される。
以下に、大径孔部24と小径孔部26について詳述する。
陽極酸化皮膜表面の大径孔部に、支持体と接している本開示における画像記録層が一部入り込むことによって、アンカー効果を発揮して画像部と支持体との密着性が高まり、印刷時における画像部の耐刷性が向上すると推察される。
大径孔部24の陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径(平均開口径)は、10nm~100nm以下であることが好ましい。UV耐刷性がより優れる点で、マイクロポアの平均径は、13nmを超え100nm以下であることがより好ましく、15nm~60nmが更に好ましく、18nm~40nmが特に好ましい。
上記マイクロポアの平均径が13nmより大きい場合、UV耐刷性に優れた平版印刷版が得られやすい。また、上記マイクロポアの平均径が100nm以下であれば、放置払い性に優れた平版位刷版が得られやすい。
本明細書において、放置払い性に優れるとは、平版印刷版を用いて印刷を行った後に、印刷を中断(例えば、数時間の中断など)して、印刷を再開したときに、汚れが認められない印刷物が得られるまでに要する印刷枚数が少ないことをいう。
大径孔部24の平均径は、陽極酸化皮膜20表面を倍率15万倍の電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)でN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400nm×600nmの範囲に存在するマイクロポア(大径孔部)の径(直径)を測定し、算術平均値として求められる。
なお、大径孔部24の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。
上記深さAが10nm以上であれば、小点耐刷性、小点の現像ラチチュード、及び、ベタ画像部の耐刷性に優れた平版印刷版がより得られやすい。また、上記深さAが1,000n以下であれば、特に放置払い性により優れた平版位刷版が得られやすい。
本明細書において「小点耐刷性」とは、特に小点(例えば、直径(円相当径)が数μm~数十μm等の画像部)の耐刷性を意味する。
上記陽極酸化皮膜表面からの深さは、陽極酸化皮膜20の断面をFE-SEMで観察し(15万倍)、得られた画像において、25個の大径孔部の深さを測定し、算術平均値として求められる。
図3Aに示すように、上記マイクロポアは、大径孔部24の底部と連通して、連通位置よりさらに深さ方向(厚み方向)に延びる孔部である、小径孔部26を更に有することが好ましい。
ひとつの小径孔部26は、通常ひとつの大径孔部24と連通するが、2つ以上の小径孔部26がひとつの大径孔部24の底部と連通していてもよい。
小径孔部26の連通位置における平均径は特に限定されないが、大径孔部24の底部と連通における小径孔部26の平均径は、大径孔部24の平均径よりも小さく、20nm未満であることが好ましく、15nm以下がより好ましく、13nm以下が更に好ましく、10nm以下が特に好ましい。平均径は、5nm以上であることが好ましい。平均径が20nm未満の場合、放置払い性に優れた平版印刷版が得られやすい。
なお、大径孔部の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜20上部(大径孔部のある領域)を、例えば、アルゴンガス等で切削し、その後陽極酸化皮膜20表面を上記FE-SEMで観察して、小径孔部の平均径を求めてもよい。
なお、小径孔部26の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。
連通位置からの深さが20nm以上の場合、耐傷性に優れた平版印刷版原版が得られやすい。連通位置からの深さが2,000nm以下の場合、処理時間が短期化し、生産性及び経済性に優れやすい。
上記小径孔部の深さは、陽極酸化皮膜20の断面をFE-SEMで観察し(5万倍)、得られた画像において、25個の小径孔部の深さを測定し、算術平均値として求められる。
大径孔部の平均径と小径孔部の平均径に関しては、その比率、即ち、大径孔部の平均径/小径孔部の平均径が、1.1~12.5が好ましく、1.5~10がより好ましい。
また、UV耐刷性に優れる観点から、小径孔部の平均径が、陽極酸化皮膜表面における上記大径孔部の平均径よりも小さいことが好ましく、上記大径孔部の平均径の5%~80%であることがより好ましく、更に好ましくは10%~60%である。
大径孔部の底部における平均径が、陽極酸化被膜表面における平均径よりも大きい形状である場合、陽極酸化被膜の表面におけるマイクロポアの平均径は、10nm~100nmであることが好ましく、耐汚れ性(放置払い性)の観点から、より好ましくは13nmを超え30nmである。底部の平均径は、20nm~300nmであれば構わないが、好ましくは40nm~200nmである。
また、陽極酸化被膜表面から深さ方向10nm~100nmの部分の厚さは10nm~500nmであれば好ましいが、耐傷性の観点から50nm~300nmがより好ましい。
陽極酸化被膜20の表面におけるマイクロポア22の密度は、特に限定されないが、陽極酸化被膜の単位面積に対し、200個/μm2~2,000個/μm2であることが好ましく、200個/μm2~1,000個/μm2であることがより好ましい。
上記密度は、陽極酸化皮膜20表面を倍率15万倍の電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)でN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400nm×600nmの範囲に存在するマイクロポアの数を計測し、計測値の算術平均値として算出される。
マイクロポア22は、陽極酸化皮膜表面22に略垂直であることが好ましい。
また、マイクロポア22は、個々が均一に近い状態で分布していることが好ましい。
図4Aは、上記態様3の一実施形態を示す断面概略図である。
図4Aにおいて、上記陽極酸化皮膜表面における上記マイクロポア22の平均径Y3が10nm~30nmであり、内部の最大径の平均値Y4が20nm~300nmであり、上記内部の最大径の平均値Y4が上記表面孔径上記陽極酸化皮膜表面における上記マイクロポアの平均径Y3よりも大きい。
マイクロポア22の深さX4は10nmを超え、30nm以上であることが好ましく、75nm以上であることがより好ましい。
上記マイクロポア22の深さX4は、陽極酸化皮膜20の断面をFE-SEMで観察し(15万倍)、得られた画像において、25個のマイクロポアの深さを測定し、算術平均値として求められる。
また、マイクロポア内部の最大径の平均値Y4は、10nm以上300nm以下であることが好ましく、15nm以上200nm以下であることがより好ましく、20nm以上100nm以下であることが更に好ましい。
陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径Y3に対する、マイクロポア22の内部の最大径の平均値Y4の割合は、1.2倍以上10倍以下であることが好ましく、1.5倍以上8倍以下であることがより好ましく、2倍以上5倍以下であることが更に好ましい。
マイクロポア22の平均径Y3に対する、マイクロポア22の内部の最大径の平均値Y4の割合は、下記式1Bにより求められる値である。
式1B:(マイクロポア22の内部の最大径の平均値Y4)/(陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア22の平均径Y3)
マイクロポア22内部の最大径の平均値Y4は、陽極酸化皮膜20表面を倍率15万倍のFE-SEMでN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400nm×600nmの範囲に存在するマイクロポア22の径の最大値(直径)を測定し、算術平均値として求められる。なお、マイクロポア22の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜20上部を陽極酸化被膜と水平に切削し(例えば、アルゴンガスによって切削)、その後陽極酸化皮膜20表面を上記FE-SEMで観察して、マイクロポア22の底部の平均径Y4を求めてもよい。
なお、マイクロポア22の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。
また、図4Bに示すように、直径が小さい円柱と、直径が大きい円柱とを組み合わせた形であってもよい。これらの円柱についても、略直管状、円錐状、逆円錐状、中央部の径が大きい円柱状、中央部の径が小さい円柱状であってもよく、略直管状が好ましい。図4に示す形状においても、マイクロポア22の底部の形状は特に限定されず、曲面状(凹状)であっても、平面状であってもよい。
陽極酸化被膜20の表面におけるマイクロポア22の密度は、特に限定されないが、陽極酸化被膜の単位面積に対し、200個/μm2~2,000個/μm2であることが好ましく、200個/μm2~1,000個/μm2であることがより好ましい。
上記密度は、陽極酸化皮膜20表面を倍率15万倍の電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)でN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400nm×600nmの範囲に存在するマイクロポアの数を計測し、計測値の算術平均値として算出される。
マイクロポア22は、陽極酸化皮膜表面22に略垂直であることが好ましい。
また、マイクロポア22は、個々が均一に近い状態で分布していることが好ましい。
以下に、本開示に係る平版印刷版原版における陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法について説明する。
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法は特に限定されないが、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
(粗面化処理工程)アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
(第1陽極酸化処理工程)粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
(ポアワイド処理工程)第1陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
(第2陽極酸化処理工程)ポアワイド処理工程で得られたアルミニウム板を陽極酸化する工程
(親水化処理工程)第2陽極酸化処理工程で得られたアルミニウム板に親水化処理を施す工程
以下に上記各工程について詳述する。なお、粗面化処理工程、親水化処理工程は、必要がなければ実施しなくてもよい。
上記製造方法によれば、上述の態様2に係るアルミニウム支持体が得られる。
第1陽極酸化処理工程から第2陽極酸化処理工程までを工程順に示す陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の模式的断面図を、図5に示す。
粗面化処理工程は、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。粗面化処理工程は、後述する第1陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を施すのが好ましい。
機械的粗面化処理は、例えば図8に示した装置を使って行われる。具体的には、例えば、パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行われる。図8において、1はアルミニウム板、2及び4はローラ状ブラシ(束植ブラシ等)、3は研磨スラリー液、5、6、7及び8は支持ローラである。
機械的粗面化処理の諸条件は特に限定されないが、例えば、特公昭50-40047号公報に記載されている方法に従って施すことができる。機械的粗面化処理は、パミストン懸濁液を使用したブラシグレイン処理により施したり、転写方式で施したりすることができる。
化学的粗面化処理も特に限定されず、公知の方法に従って施すことができる。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、平版印刷版の耐汚れ性(放置払い性)を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理(以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。)が挙げられる。
アルカリ剤は、アルミニウムイオンを含有してもよい。アルカリ溶液の濃度は、0.01質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、また、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
アルカリ溶液の温度は室温以上が好ましく、30℃以上がより好ましく、また、80℃以下が好ましく、75℃以下がより好ましい。
処理時間は、エッチング量に対応して2秒~5分が好ましく、生産性向上の点から2秒~10秒がより好ましい。
酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、1質量%~50質量%が好ましい。また、酸性溶液の温度、20℃~80℃が好ましい。酸性溶液の濃度及び温度がこの範囲であると、平版印刷版の耐汚れ性(放置払い性)がより向上する。
電気化学的粗面化処理は、硝酸又は塩酸を主体とする水溶液中で、直流又は交流を用いて行われる。
電気化学的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を行わない場合においても、スマットを効率よく除去するため、デスマット処理を行うことが好ましい。
第1陽極酸化処理工程は、上述した粗面化処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、アルミニウム板表面に深さ方向(厚み方向)にのびるマイクロポアを有するアルミニウムの酸化皮膜を形成する工程である。この第1陽極酸化処理により、図5(A)に示されるように、アルミニウム板31の表面に、マイクロポア33aを有するアルミニウムの陽極酸化皮膜32aが形成される。
具体的には、第1陽極酸化処理工程において形成されるマイクロポア33aの平均径(平均開口径)は、4nm~14nm程度であることが好ましく、より好ましくは5nm~10nmである。上記範囲内であれば、上述した所定の形状を有するマイクロポアが形成しやすく、得られる平版印刷版原版の性能もより優れる。
また、マイクロポア33aの深さは、60nm~200nm未満程度であることが好ましく、より好ましくは70nm~100nmである。上記範囲内であれば、上述した所定の形状を有するマイクロポアが形成しやすく、得られる平版印刷版原版の性能もより優れる。
第1陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、0.1g/m2~0.3g/m2が好ましく、より好ましくは0.12g/m2~0.25g/m2である。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版のUV耐刷性、放置払い性、耐汚れ性(放置払い性)、並びに、平版印刷版原版の現像性に優れる。
従って、電解液を交換して、2回処理したり、また、処理装置を2連、3連に繋げて、2段、3段に連続して処理を行って、陽極酸化皮膜構造にする事が可能である。
特開2002-365791号公報に記載されているような方法で、リン酸電解液を使用して、陽極酸化皮膜の表面口部のポア径を維持したまま、底部のポアが大きい皮膜を得ることができる。
ポアワイド処理工程は、上述した第1陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径(ポア径)を拡大させる処理(孔径拡大処理)である。このポアワイド処理により、図5(B)に示されるように、マイクロポア33aの径が拡大され、より大きな平均径を有するマイクロポア33bを有する陽極酸化皮膜32bが形成される。
ポアワイド処理により、マイクロポア33bの平均径は、10nm~100nm(好ましくは、15nm~60nm、より好ましくは、18nm~40nm)の範囲まで拡大される。マイクロポア33bは、上述した大径孔部24(図5(A))に該当する部分となる。
ポアワイド処理により、マイクロポア33bの表面からの深さは、上述した深さA(図3A)と同程度となるように調整することが好ましい。
アルカリ水溶液のpHを11~13に調整した後、10℃~70℃(好ましくは20℃~50℃)の条件下で、アルミニウム板をアルカリ水溶液に1秒~300秒(好ましくは1秒~50秒)接触させることが適当である。
アルカリ処理液中に炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩等の多価弱酸の金属塩を含んでもよい。
酸水溶液の液温5℃~70℃(好ましくは10℃~60℃)の条件下で、アルミニウム板を酸水溶液に1秒~300秒(好ましくは1秒~150秒)接触させることが適当である。
アルカリ水溶液又は酸水溶液中にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、1g/L~10g/Lが好ましい。
第2陽極酸化処理工程は、上述したポアワイド処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、深さ方向(厚み方向)にのびたマイクロポアを形成する工程である。この第2陽極酸化処理工程により、図5(C)に示されるように、深さ方向にのびたマイクロポア33cを有する陽極酸化皮膜32cが形成される。
第2陽極酸化処理工程によって、平均径が拡大されたマイクロポア33bの底部に連通し、平均径がマイクロポア33b(大径孔部24に該当)の平均径より小さく、連通位置から深さ方向にのびる新たな孔部が形成される。上記孔部が、上述した小径孔部26に該当する。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、一般的には、電解液の濃度が1質量%~80質量%(好ましくは5質量%~20質量%)、液温5℃~70℃(好ましくは10℃~60℃)、電流密度0.5A/dm2~60A/dm2(好ましくは1A/dm2~30A/dm2)、電圧1V~100V(好ましくは5V~50V)、電解時間1秒~100秒(好ましくは5秒~60秒)の範囲が適当である。
第2陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、2.2g/m2~5.4g/m2であることが好ましく、より好ましくは2.2g/m2~4.0g/m2である。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版のUV耐刷性及び放置払い性、並びに、平版印刷版原版の現像性、耐傷性に優れる。
第2陽極酸化処理工程に続いて、第3陽極酸化処理工程を行ってもよい。
第3陽極酸化処理工程における陽極酸化処理は、第2陽極酸化処理工程と同様の方法により、液成分、電流密度、時間等を、求められる支持体表面の面状に応じて適宜設定することにより行えばよい。
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法は、上述した極酸化処理工程の後、親水化処理を施す親水化処理工程を有していてもよい。親水化処理としては、特開2005-254638号公報の段落0109~段落0114に開示される公知の方法が使用できる。
(2)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第1アルカリエッチング処理)
(3)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第1デスマット処理)
(4)塩酸又は硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理(第1電気化学的粗面化処理)
(5)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第2アルカリエッチング処理)
(6)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第2デスマット処理)
(7)塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理(第2電気化学的粗面化処理)
(8)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第3アルカリエッチング処理)
(9)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第3デスマット処理)
(10)陽極酸化処理(第1陽極酸化処理(硫酸)、ポアワイド処理、第2陽極酸化処理(硫酸))
(11)親水化処理
上記A態様によれば、上述の態様2に係るアルミニウム支持体が得られる。
(2)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第1アルカリエッチング処理)
(3)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第1デスマット処理)
(12)塩酸又は硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理
(5)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第2アルカリエッチング処理)
(6)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第2デスマット処理)
(10)陽極酸化処理(第1陽極酸化処理(硫酸)、ポアワイド処理)
(11)親水化処理
上記B態様によれば、上述の態様1に係るアルミニウム支持体が得られる。
(2)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第1アルカリエッチング処理)
(3)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第1デスマット処理)
(12)塩酸又は硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理
(5)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第2アルカリエッチング処理)
(6)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第2デスマット処理)
(10)陽極酸化処理(第1陽極酸化処理(リン酸)、第2陽極酸化処理(硫酸))
(11)親水化処理
上記C態様によれば、上述の態様2に係るアルミニウム支持体が得られる。
(2)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第1アルカリエッチング処理)
(3)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第1デスマット処理)
(12)塩酸又は硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理
(5)アルカリ水溶液中で化学エッチング処理(第2アルカリエッチング処理)
(6)酸性水溶液中で化学エッチング処理(第2デスマット処理)
(10)陽極酸化処理(第1陽極酸化処理(リン酸))
(11)親水化処理
上記D態様によれば、上述の態様3に係るアルミニウム支持体が得られる。
ここで、上記(1)~(12)における機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学エッチング処理、陽極酸化処理及び親水化処理は、上述した処理方法、条件と同様の方法で行うことができるが、以下に説明する処理方法、条件で施すことが好ましい。
アルカリ水溶液としては、特に苛性ソーダを主体とする水溶液が好ましい。液温は常温(25℃)~95℃で、1秒~120秒間処理することが好ましい。
エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。
第2アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、0.001g/m2~30g/m2が好ましく、0.1g/m2~4g/m2がより好ましく、0.2g/m2~1.5g/m2が更に好ましい。
第3アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、0.001g/m2~30g/m2が好ましく、0.01g/m2~0.8g/m2がより好ましく、0.02g/m2~0.3g/m2が更に好ましい。
液温は常温から95℃で実施され、処理時間は1秒~120秒が好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。
第1電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液を使用でき、1g/L~100g/Lの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン;塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン;等を有する塩酸又は硝酸化合物の1つ以上を1g/L~飽和濃度まで添加して使用することができる。
硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸0.5質量%~2質量%水溶液中にアルミニウムイオンが3g/L~50g/Lとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
液温は10℃~90℃が好ましく、40℃~80℃がより好ましい。
塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、塩酸0.5質量%~2質量%水溶液中にアルミニウムイオンが3g/L~50g/Lとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
液温は10℃~60℃が好ましく、20℃~50℃がより好ましい。なお、次亜塩素酸を添加してもよい。
塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸0.5質量%~2質量%水溶液中に、アルミニウムイオンが3~50g/Lとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いるのが好ましい。
液温は10℃~60℃が好ましく、20℃~50℃がより好ましい。なお、次亜塩素酸を添加してもよい。
図6において、taはアノード反応時間、tcはカソード反応時間、tpは電流が0からピークに達するまでの時間、Iaはアノードサイクル側のピーク時の電流、Icはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が0からピークに達するまでの時間tpは1ms~10msが好ましい。
電源回路のインピーダンスの影響のため、tpが1以上であると電流波形の立ち上がり時必要な電源電圧が小さくなり、電源の設備コストの点から好ましい。10ms以下であれば、電解液中の微量成分の影響を受けにくくなり均一な粗面化が行われやすくなる。
電気化学的な粗面化に用いる交流の1サイクルの条件は、アルミニウム板のアノード反応時間taとカソード反応時間tcの比tc/taが1~20、アルミニウム板がアノード時の電気量Qcとアノード時の電気量Qaの比Qc/Qaが0.3~20、アノード反応時間taが5ms~1000ms、の範囲にあるのが好ましい。tc/taは2.5~15がより好ましい。Qc/Qaは2.5~15がより好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ia、カソードサイクル側Icともに10A/dm2~200A/dm2が好ましい。Ic/Iaは0.3~20の範囲にあることが好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は25C/dm2~1,000C/dm2が好ましい。
図7において、50は主電解槽、51は交流電源、52はラジアルドラムローラ、53a,53bは主極、54は電解液供給口、55は電解液、56はスリット、57は電解液通路、58は補助陽極、60は補助陽極槽、Wはアルミニウム板である。電解槽を2つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Wは主電解槽50中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ52に巻装され、搬送過程で交流電源51に接続する主極53a、53bにより電解処理される。電解液55は電解液供給口54からスリット56を通じてラジアルドラムローラ52と主極53a、53bとの間の電解液通路57に供給される。主電解槽50で処理されたアルミニウム板Wは次いで補助陽極槽60で電解処理される。補助陽極槽60には補助陽極58がアルミニウム板Wと対向配置されており、電解液55が補助陽極58とアルミニウム板Wとの間の空間を流れるように供給される。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性の低下を抑制しながら現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
より好ましいものとして、特開2005-125749号公報及び特開2006-188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、5,000以上が好ましく、1万~30万がより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の、支持体側とは反対の側の面上にオーバーコート層(「保護層」と呼ばれることもある。)を有していてもよい。
上記オーバーコート層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚よりも厚いことが好ましい。
オーバーコート層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有することが好ましい。
本開示において、水溶性ポリマーとは、70℃、100gの純水に対して1g以上溶解し、かつ、70℃、100gの純水に対して1gのポリマーが溶解した溶液を25℃に冷却しても析出しないポリマーをいう。
オーバーコート層において用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005-250216号公報及び特開2006-259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
上記けん化度は、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、85%以上が更に好ましい。けん化度の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記けん化度は、JIS K 6726:1994に記載の方法に従い測定される。
また、オーバーコート層の一態様として、ポリビニルアルコールと、ポリエチレングリコールとを含む態様も好ましく挙げられる。
疎水性ポリマーとは、125℃、100gの純水に対し5g未満で溶解するか、又は、溶解しないポリマーをいう。
疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル等)、これらの樹脂の原料モノマーを組み合わせた共重合体等が挙げられる。
また、疎水性ポリマーとしては、ポリビニリデンクロライド樹脂を含むことが好ましい。
更に、疎水性ポリマーとしては、スチレン-アクリル共重合体(スチレンアクリル樹脂ともいう。)を含むことが好ましい。
更にまた、疎水性ポリマーは、機上現像性の観点から、疎水性ポリマー粒子であることが好ましい。
疎水性ポリマーのオーバーコート層表面における占有面積率の上限としては、例えば、90面積%が挙げられる。
疎水性ポリマーのオーバーコート層表面における占有面積率は、以下のようにして測定することができる。
アルバック・ファイ社製PHI nano TOFII型飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF-SIMS)を用い、オーバーコート層表面に加速電圧30kVでBiイオンビーム(一次イオン)を照射し、表面から放出される疎水部(即ち、疎水性ポリマーによる領域)に相当するイオン(二次イオン)のピークを測定することで、疎水部のマッピングを行い、1μm2あたりに占める疎水部の面積を測定し、疎水部の占有面積率を求め、これを「疎水性ポリマーのオーバーコート層表面における占有面積率」とする。
例えば、疎水性ポリマーがアクリル樹脂である場合は、C6H13O-のピークにより測定を行う。また、疎水性ポリマーがポリ塩化ビニリデンである場合は、C2H2Cl+のピークにより測定を行う。
上記占有面積率は、疎水性ポリマーの添加量等によって、調整しうる。
発色体前駆体としては、画像記録層において上述したものが好適に挙げられる。
オーバーコート層が発色体前駆体を含むことで、後述する、平版印刷版原版における明度変化ΔLを2.0以上とすることが容易になる。
上記明度変化ΔLは、3.0以上であることがより好ましく、5.0以上であることが更に好ましく、8.0以上であることが特に好ましく、10.0以上であることが最も好ましい。
明度変化ΔLの上限としては、例えば、20.0が挙げられる。
平版印刷版原版を、波長830nmの赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム グラフィックシステムズ(株)製Luxel PLATESETTER T-9800により、出力99.5%、外面ドラム回転数220rpm、解像度2,400dpi(dots per inch、1inch=25.4mm)の条件(エネルギー密度110mJ/cm2)で露光する。露光は25℃、50%RHの環境下で行う。
露光前後の平版印刷版原版の明度変化を測定する。
測定には、X-Rite社製分光測色計eXactを用いる。L*a*b*表色系のL*値(明度)を用い、露光後の画像記録層のL*値と露光前の画像記録層のL*値との差の絶対値を明度変化ΔLとする。
オーバーコート層中の発色体前駆体の含有量は、発色性の観点から、オーバーコート層の全質量に対し、0.10質量%~50質量%が好ましく、0.50質量%~30質量%がより好ましく、1.0質量%~20質量%が更に好ましい。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式:A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K、Na、Caのいずれか、B及びCは、Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
本開示に係る平版印刷版原版におけるオーバーコート層の膜厚は、0.1μm~5.0μmであることが好ましく、0.3μm~4.0μmであることがより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版におけるオーバーコート層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚に対し、1.1倍~5.0倍であることが好ましく、1.5倍~3.0倍であることがより好ましい。
その他の層としては、特に制限はなく、公知の層を有することができる。例えば、支持体の画像記録層側とは反対側には、必要に応じてバックコート層が設けられていてもよい。
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程(以下、「機上現像工程」ともいう。)と、を含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光する工程(露光工程)と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程(機上現像工程)と、得られた平版印刷版により印刷する工程(印刷工程)と、を含むことが好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
以下、平版印刷版の作製方法における露光工程及び機上現像工程について説明するが、本開示に係る平版印刷版の作製方法における露光工程と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程とは同様の工程であり、本開示に係る平版印刷版の作製方法における機上現像工程と、本開示に係る平版印刷方法における機上現像工程とは同様の工程である。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は750nm~1,400nmが好ましく用いられる。750nm~1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10mJ/cm2~300mJ/cm2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
以下に、機上現像方式について説明する。
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
本開示に係る平版印刷方法は、平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ(UVインキ)が好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
<<表面処理A>>
(A-a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)
図8に示したような装置を使って、パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図8において、1はアルミニウム板、2及び4はローラ状ブラシ(本実施例において、束植ブラシ)、3は研磨スラリー液、5、6、7及び8は支持ローラである。
機械的粗面化処理は、研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形は図6に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図7に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形は図6に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図7に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
図9に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。表1に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。 なお、陽極酸化処理装置610において、アルミニウム板616は、図9中矢印で示すように搬送される。電解液618が貯溜された給電槽612にてアルミニウム板616は給電電極620によって(+)に荷電される。そして、アルミニウム板616は、給電槽612においてローラ622によって上方に搬送され、ニップローラ624によって下方に方向変換された後、電解液626が貯溜された電解処理槽614に向けて搬送され、ローラ628によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板616は、電解電極630によって(-)に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽614を出たアルミニウム板616は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置610において、ローラ622、ニップローラ624及びローラ628によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板616は、給電槽612と電解処理槽614との槽間部において、上記ローラ622、624及び628により、山型及び逆U字型に搬送される。給電電極620と電解電極630とは、直流電源634に接続されている。
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度35℃、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に表1に示す条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
図9に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。表1に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。
図9に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第3段階の陽極酸化処理を行った。表1に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。
〔大径孔部及び小径孔部を有する支持体〕
(B-a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ(水酸化ナトリウム)濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、1.0g/m2であった。
次に、酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸150g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。デスマット液はスプレーにより吹き付けて、3秒間デスマット処理した。その後、水洗処理を行った。
次に、塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電解粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は125C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を開けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は0.2g/m2であった。その後、水洗処理を行った。
次に、酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5.0g/L溶解)を用いた。液温は30℃であった。デスマット液はスプレーに吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
図9に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。表1に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度35℃、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に表1に示す条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
図9に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。表1に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。
上記で得られた第2陽極酸化処理工程後のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径(nm)、小径孔部の連通位置における平均径(nm)、大径孔部及び小径孔部の深さ(nm)、ピット密度(マイクロポアの密度、単位;個/μm2)、並びに、小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚み(nm)を、表2にまとめて示す。
なお、マイクロポアの平均径(大径孔部及び小径孔部の平均径)は、大径孔部表面及び小径孔部表面を倍率15万倍のFE-SEMでN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400nm×600nmの範囲に存在するマイクロポア(大径孔部及び小径孔部)の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合、及び、小径孔部中の拡径孔部の測定を行う場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
マイクロポアの深さ(大径孔部及び小径孔部の深さ)は、支持体(陽極酸化皮膜)の断面をFE-SEMで観察し(大径孔部深さ観察:15万倍、小径孔部深さ観察:5万倍)、得られた画像において、任意のマイクロポア25個の深さを測定し、平均した値である。
なお、表1中、第1陽極酸化処理欄の皮膜量(AD)量と第2陽極酸化処理欄の皮膜量(AD)とは、各処理で得られた皮膜量を表す。なお、使用される電解液は、表1中の成分を含む水溶液である。
<平版印刷版原版の形成>
表3に記載の支持体上に、下記組成の下塗り液1又は2を乾燥塗布量が92mg/m2になるよう塗布し、100℃30秒間オーブンで乾燥し、下塗り層を有する支持体を作製した。
下塗り層上に、下記画像記録層塗布液(1)をバー塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量0.90g/m2(膜厚=約0.9μm)の画像記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。
更にその後、画像記録層上に、表3又は表4に記載の下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が後述の各保護層塗布液に記載の量になるように保護層を形成し、機上現像型平版印刷版原版を作製した。
・下塗り層用化合物(P-1):0.105部
・グルコン酸ナトリウム:0.0700部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製):0.00159部
・防腐剤(バイオホープL、ケイ・アイ化成(株)製):0.00149部
・水:2.8519部
・下塗り層用化合物(P-1):0.105部
・キレスト400(キレスト(株)製):0.0700部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製):0.00159部
・防腐剤(バイオホープL、ケイ・アイ化成(株)製):0.00149部
・水:2.8519部
<<モノマーM-1の精製>>
ライトエステル P-1M(2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学(株)製)420部、ジエチレングリコールジブチルエーテル1,050部及び蒸留水1,050部を分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル1,050部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーM-1の水溶液(固形分換算10.5質量%)を1,300部得た。
・表3又は表4に記載の赤外線吸収剤:表3又は表4に記載の量
・表3又は表4に記載の発色体前駆体:表3又は表4に記載の量
・表3又は表4に記載の電子受容型重合開始剤:表3又は表4に記載の量
・表3又は表4に記載のボレート化合物(電子供与性重合開始剤):表3又は表4に記載の量
・表3又は表4に記載のバインダーポリマー:表3又は表4に記載の量
・表3又は表4に記載の重合性化合物:表3又は表4に記載の量
・表3又は表4に記載の感脂化剤:表3又は表4に記載の量
・アニオン界面活性剤(A-1、下記化合物):表3又は表4に記載の量
・フッ素系界面活性剤(W-1、下記化合物):4.16部
・2-ブタノン:4,920部
・1-メトキシ-2-プロパノール:3,100部
・メタノール:2,790部
・表3又は表4に記載のポリマー粒子:表3又は表4に記載の量
IR-1:下記構造の化合物、HOMO=-5.35eV
IR-2:下記構造の化合物、HOMO=-5.35eV
IR-3:下記構造の化合物、HOMO=-5.35eV
IR-4:下記構造の化合物、HOMO=-5.20eV
IR-5:下記構造の化合物、HOMO=-5.43eV
IR-6:下記構造の化合物、HOMO=-5.34eV
IR-7:下記構造の化合物、HOMO=-5.34eV
S-1~S-12:下記化合物
C-1:下記化合物
IA-1:下記構造の化合物
IA-2:下記構造の化合物
IA-3:下記構造の化合物
IA-4:下記構造の化合物
<バインダーポリマー(6)(バインダーポリマーP-1)の合成>
三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール:78.0部を秤取り、窒素気流下、70℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーPME-100(メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂(株)製):52.1部、メチルメタクリレート:21.8部、メタクリル酸:14.2部、ヘキサキス(3-メルカプトプロピオン酸)ジペンタエリスリトール:2.15部、V-601(2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、和光純薬工業(株)製):0.38部、1-メトキシ-2-プロパノール:54部からなる混合溶液を2時間30分かけて滴下した。滴下終了後、80℃に昇温し、更に2時間反応を続けた。V-601:0.04部、1-メトキシ-2-プロパノール:4部からなる混合溶液を加え、90℃に昇温して2.5時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に1-メトキシ-2-プロパノール:137.2部、4-ヒドロキシテトラメチルピペリジン-N-オキシド:0.24部、グリシジルメタクリレート:26.0部、テトラエチルアンモニウムブロミド:3.0部を加えてよく撹拌した後、90℃にて加熱した。
18時間後、室温(25℃)まで反応溶液を冷却した後、1-メトキシ-2-プロパノール:99.4部を加えて希釈した。
こうして得られたバインダーポリマー(6)(バインダーポリマーP-1)は、固形分濃度:23質量%、GPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は3.5万であった。
三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール:78.00部を秤取り、窒素気流下、70℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーPME-100(メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂(株)製):52.8部、メチルメタクリレート:2.8部、メタクリル酸:25.0部、ヘキサキス(3-メルカプトプロピオン酸)ジペンタエリスリトール:6.4部、V-601(2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、和光純薬工業(株)製):1.1部、1-メトキシ-2-プロパノール:55部からなる混合溶液を2時間30分かけて滴下した。滴下終了後、80℃に昇温し、更に2時間反応を続けた。2時間後、V-601:0.11部、1-メトキシ-2-プロパノール:1部から成る混合溶液を加え、90℃に昇温して2.5時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に1-メトキシ-2-プロパノール:177.2部、4-ヒドロキシテトラメチルピペリジン-N-オキシド:0.28部、グリシジルメタクリレート:46.0部、テトラブチルアンモニウムブロミド:3.4部を加えてよく撹拌した後、90℃にて加熱した。
18時間後、室温(25℃)まで反応溶液を冷却した後、4-メトキシフェノールを0.06部、1-メトキシ-2-プロパノール:114.5部を加えて希釈した。
こうして得られたバインダーポリマー(7)(バインダーポリマーP-2)は、固形分濃度:23質量%、GPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は1.5万であった。
アニオン界面活性剤(A-1):下記化合物
フッ素系界面活性剤(W-1):下記化合物
・ミクロゲル(ポリマー粒子):2.640部
・蒸留水:2.425部
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲルの調製法を以下に示す。
イソホロンジイソシアネート17.78部(80モル当量)と下記多価フェノール化合物(1)7.35部(20モル当量)との酢酸エチル(25.31部)懸濁溶液に、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)(ネオスタン U-600、日東化成(株)製)0.043部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を50℃に設定し、3時間撹拌して多価イソシアネート化合物(1)の酢酸エチル溶液(50質量%)を得た。
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を45℃で4時間撹拌後、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン-オクチル酸塩(U-CAT SA102、サンアプロ(株)製)の10質量%水溶液5.20gを加え、室温で30分撹拌し、45℃で24時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を20質量%になるように調整し、ミクロゲル(1)の水分散液が得られた。光散乱法により平均粒径を測定したところ、0.28μmであった。
(成分1)酢酸エチル:12.0部
(成分2)トリメチロールプロパン(6モル当量)とキシレンジイソシアネート(18モル当量)を付加させ、これに片末端メチル化ポリオキシエチレン(1モル当量、オキシエチレン単位の繰返し数:90)を付加させた付加体(50質量%酢酸エチル溶液、三井化学(株)製):3.76部
(成分3)多価イソシアネート化合物(1)(50質量%酢酸エチル溶液として):15.0部
(成分4)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR-399、サートマー社製)の65質量%酢酸エチル溶液:11.54部
(成分5)スルホン酸塩型界面活性剤(パイオニンA-41-C、竹本油脂(株)製)の10%酢酸エチル溶液:4.42部
蒸留水:46.87部
多官能イソシアネート化合物(PM-200:万華化学社製):6.66部と、三井化学(株)製の「タケネート(登録商標)D-116N(トリメチロールプロパン(TMP)とm-キシリレンジイソシアネート(XDI)とポリエチレングリコールモノメチルエーテル(EO90)との付加物(下記構造)」の50質量%酢酸エチル溶液:5.46部と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR-399、サートマー社製、下記M-2)の65質量%酢酸エチル溶液:11.53部と、酢酸エチル:18.66部と、竹本油脂(株)製のパイオニン(登録商標)A-41-C:0.45部を混合し、室温(25℃)で15分撹拌して油相成分を得た。
得られた油相成分に、水相成分としての純水:46.89部を添加して混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで12分間乳化させて乳化物を得た。
得られた乳化物を蒸留水16.66部に添加し、次いで、撹拌後の液体を45℃に加熱し、液温を45℃に保持した状態で4時間攪拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。次いで、酢酸エチルを留去した液体を45℃に加熱し、液温を45℃に保持した状態で48時間撹拌することにより、液体中に、重付加型樹脂によるマイクロカプセル型の内包型ポリマー粒子P-2を得た。次いで、内包型ポリマー粒子P-2を含む液体を、固形分濃度が20質量%となるように蒸留水で希釈することにより、内包型ポリマー粒子P-1の水分散物を得た。
内包型ポリマー粒子P-2の体積平均粒径を、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-920((株)堀場製作所製)により測定したところ、200nmであった。
また、内包型ポリマー粒子P-2の全質量に占める重合性化合物M-2の含有量は、42質量%であった。
4つ口フラスコに、分散ユニット:下記化合物B-1(n=45):10.0部、蒸留水85.0部、及びn-プロパノール240.0部を加えて、窒素雰囲気下70℃で加熱撹拌した。
次に、4つ口フラスコに、予め混合された下記化合物A-1:20.0部、下記化合物A-2:70.0部及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.7部の混合物を2時間かけて滴下した。
滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.5部を添加し、80℃に昇温した。6時間おきに2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを0.4部ずつ添加し、計19時間反応させた。
反応液を室温(25℃)に放冷し、粒子R-3の分散液(固形分23%)を得た。
また、樹脂粒子R-3の分散性について、既述の方法で確認したところ、樹脂粒子R-3は、水分散性を有する粒子であって、有機溶媒分散性を有する粒子であった。
使用するモノマーの種類及び量を変更する以外は、ポリマー粒子R-3の調製と同様にして、ポリマー粒子R-4及びR-5をそれぞれ作製した。
M-1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー、UA-510H 共栄社化学(株)製、官能基数:10
M-2:U-15HA(ウレタンアクリレート、新中村化学工業(株)製、官能基数:15)
M-3:下記重合性化合物(官能基数:15)
M-4:CN8885NS(サートマー社製、官能基数9)
M-5:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックスM-403、官能基数:6)
M-6:ウレタンジメタクリレート(シグマアルドリッチ社製、官能基数:2)
M-7:CN 104(アルケマ社製、官能基数:2)
タケネートD-160N(三井化学(株)製)4.7質量部)アロニックスM-405(東亞合成(株)製)ポリイソシアネートのNCO価と水酸基含有多官能アクリレートの水酸基価が1:1となる量、t-ブチルベンゾキノン0.02質量部、メチルエチルケトン11.5質量部の混合溶液を65℃に加熱した。反応溶液に、ネオスタンU-600(ビスマス系重縮合触媒、日東化成(株)製)0.11質量部を加え、同温度で4時間加熱した。反応溶液を室温(25℃)まで冷却し、メチルエチルケトンを加えることで、固形分が50質量%のウレタンアクリレート溶液を合成した。
C-1:下記構造の化合物
C-2:ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・PF6塩
C-3:下記構造の化合物
B-1~B-5:下記化合物
・ポバールPVA105((株)クラレ製、けん化度80%以上):0.6質量部
・PEG4000(東京化成工業(株)製):0.39質量部
・界面活性剤(ラピゾールA-80、日油(株)製):0.01質量部
・水:全体が10質量部となる量
・ゴーセノールL-3266((三菱ケミカル(株)製、けん化度86~89%以上):0.1質量部
・界面活性剤(ラピゾールA-80、日油(株)製):0.01質量部
・水:0.9質量部
・ポリビニルアルコール(CKS50、日本合成化学工業(株)製、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:10部
・界面活性剤(ラピゾールA-80、日油(株)製:0.001部
・イオン交換水:6.0部
・無機層状化合物分散液(1)〔下記〕:1.5部
・ポリビニルアルコール(CKS50、日本合成化学工業(株)製、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:0.55部
・ポリビニルアルコール(PVA-405、(株)クラレ製、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液:0.03部
・界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)1質量%水溶液:0.86部
・イオン交換水:6.0部
<<無機層状化合物分散液(1)の調製>>
イオン交換水193.6gに合成雲母(ソマシフME-100、コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
・Mowiol4-88(部分加水分解ポリビニルアルコール、Kuraray Europe社製):0.5質量部
・Diofan A050(ポリ塩化ビニリデン、ソルベイ社製):0.5質量部
・IR-4:0.07重量部
・lutenzolA8(ノニオン界面活性剤、BASF社製):0.02重量部
・水:全体が10質量部となる量
<支持体1の作製>
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム板(アルミニウム合金板)に対し、下記(J-a)~(J-m)の処理を施し、支持体1を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
図8に示したような装置を使って、パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は、300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
酸性水溶液として、液温35℃の次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
60Hzの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した、液温35℃の電解液を用いた。交流電源波形は図6に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図7に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度27質量%及びアルミニウムイオン濃度2.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、3.5g/m2であった。
酸性水溶液として、液温30℃の硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
60Hzの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した、液温35℃の電解液を用いた。交流電源波形は図6に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図7に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度60℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、0.2g/m2であった。
酸性水溶液として、液温35℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/L)の水溶液をアルミニウム板にスプレーにて4秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
図9に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。電解液として170g/L硫酸水溶液を用い、液温50℃、電流密度30A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量0.3g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。
陽極酸化処理したアルミニウム板を、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に、40℃で3秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。
図9に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。電解液として170g/L硫酸水溶液を用い、液温50℃、電流密度13A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量2.1g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。
非画像部の親水性を確保するため、アルミニウム板を、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液に50℃で7秒間浸漬してシリケート処理を施した。Siの付着量は8.5mg/m2であった。マイクロポアの平均径は30nmであった。
支持体1の陽極酸化皮膜表面のL*a*b*表色系における明度L*の値は72.3であった。
支持体1上に、下記組成の下塗り層塗布液(1)を乾燥塗布量が26mg/m2になるよう塗布して、下塗り層1を形成した。
・下塗り層用化合物(2)(下記構造):0.13部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸:0.05部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム:0.05部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル:0.03部
・水:61.39部
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥し、厚さ1.2μmの画像記録層1を形成した。
画像記録層塗布液(1)は、下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
・バインダーポリマー(6)(P-1)23質量%1-メトキシ-2-プロパノール溶液(下記構造):0.2891部
・バインダーポリマー(7)(P-1)23質量%1-メトキシ-2-プロパノール溶液(下記構造):0.4574部
・赤外線吸収剤(1)(下記構造):0.0278部
・ボレート化合物(1)(テトラフェニルホウ酸ナトリウム):0.015部
・重合開始剤(1)(下記構造):0.2348部
・重合性化合物(1)(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA-9300 40%2-ブタノン溶液、新中村化学工業(株)製):0.2875部
・発色体前駆体S-1(上記化合物):0.020部
・低分子親水性化合物(1)(トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート:0.0287部
・低分子親水性化合物(2)(トリメチルグリシン):0.0147部
・アニオン性界面活性剤1 30質量%水溶液(下記構造):0.25部
・紫外線吸収剤(1)(TINUVIN405、BASF(株)社製)(下記構造):0.04部
・フッ素系界面活性剤(1)(下記構造):0.004部
・ホスホニウム化合物(1)(下記構造):0.020部
・2-ブタノン:5.346部
・1-メトキシ-2-プロパノール:3.128部
・メタノール:0.964部
・純水:0.036部
・ミクロゲル(ポリマー粒子)(固形分濃度21.8質量%):2.243部
・1-メトキシ-2-プロパノール:0.600部
下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して厚さ0.18μmの保護層1を形成した。
・無機層状化合物分散液(2)(下記):2.212部
・ポリビニルアルコール(ゴーセランL-3266、日本合成化学工業(株)製、スルホン酸変性、けん化度85モル%)6質量%水溶液:1.440部
・界面活性剤(パイオニンA-32-B(下記)、竹本油脂(株)製)40質量%水溶液):0.014部
・界面活性剤(サーフィノール465(下記)、日信化学(株)製):0.006部
・純水:3.955部
イオン交換水193.6部に合成雲母ソマシフME-100(コープケミカル(株)製)6.4部を添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散して無機層状化合物分散液(2)を調製した。分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
得られた平版印刷版原版を波長830nmの赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T-6000IIIにて、110mJ/cm2の露光量になるように露光した。露光画像にはベタ画像、20μmドットFMスクリーンの50%網点チャート及び非画像部を含むようにした。
得られた露光済み平版印刷原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。版胴に対して給水ローラを5%減速させた上で、Ecolity-2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とUVインキ(T&K UV OFS K-HS墨GE-M((株)T&K TOKA製))とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(三菱製紙(株)製、連量:76.5kg)紙に印刷を50,000枚行った。
印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン3%網点の網点面積率をX-Rite(X-Rite社製)で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数としてUV耐刷性を評価した。
同様に発色体前駆体を含まない版を用意し、発色体前駆体を含む場合の枚数/発色体前駆体を含まない場合の枚数として計算した。
フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)を用い、基準ピーク(版素材によるが適宜、露光前後で変化しないピーク)に対する700cm-1付近のC=C基由来伸縮のピーク面積(相対値)を求めた。
上記NC/NC0の測定方法と同一の条件で露光した際にできるベタ露光部と未露光部において上述のピーク面積を求め、未露光部面積から露光部面積を引いたものをエチレン性不飽和結合消失率とした。
後述するNC/NC0の測定方法と同一の条件で露光し、ベタ露光部と未露光部を得た。未露光部と露光部を裁断し、50cm2分の塗布膜を1mLのTHFに浸して超音波にて重合性化合物を溶出させ、HPLCにて面積を測定した。未露光部から検出された重合性化合物面積で露光部から検出された重合性化合物面積を割った割合を重合性化合物消費率とした。
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T-6000IIIにて、外面ドラム回転数1,000rpm、レーザー出力70%、解像度2,400dpi(dot per inch、1 inch=2.54cm)の条件で露光した。露光画像にはベタ画像、20μmドットFMスクリーンの50%網点チャート及び非画像部を含むようにした。
得られた露光済み平版印刷原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。版胴に対して給水ローラを5%減速させた上で、Ecolity-2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とUVインキ(T&K UV OFS K-HS墨GE-M((株)T&K TOKA製))とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(三菱製紙(株)製、連量:76.5kg)紙に印刷を150,000枚行った。
印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。その様子を目視確認した。
3:10,000枚時とほぼ変化がないもの
2:10,000枚時と比べ5割ほど画像が残っているもの
1:10,000枚時と比べ2割ほど画像が残っているもの
0:ほぼインクが残っていないもの
得られた平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにより、出力11.5W、外面ドラム回転数220rpm、解像度2,400dpi(dot per inch、1inch=25.4mm)の条件で露光した。露光は25℃、50%RHの環境下で行った。
露光直後の平版印刷版原版の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ(株)製分光測色計CM2600dとオペレーションソフトCM-S100Wとを用い、SCE(正反射光除去)方式で行った。発色性は、L*a*b*表色系のL*値(明度)を用い、露光部のL*値と未露光部のL*値との差ΔLにより評価した。ΔLの値が大きい程、発色性が優れるといえる。
作製した平版印刷版原版の面状、及び、画像記録層を形成した塗布液の状態を目視で確認した。
3:平版印刷版原版の表面に結晶状の欠陥がない
2:平版印刷版原版の表面に結晶状の欠陥が微量存在する
1:平版印刷版原版の表面に結晶状の欠陥が頻繁に存在する
0:塗布液状態で沈殿物がある
<平版印刷版原版の形成>
表9に記載の支持体上に、表9に記載の下記組成の下塗り液B又はCを乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布し、100℃30秒間オーブンで乾燥し、下塗り層を有する支持体を作製した。
下塗り層上に、下記画像記録層塗布液(2)をバー塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥して表9に記載の乾燥塗布量となるように画像記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。
更にその後、画像記録層上に、表9に記載の下記組成の保護層塗布液(2)をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、表9に記載の乾燥塗布量となるように保護層(オーバーコート層)を形成し、機上現像型平版印刷版原版を作製した。
得られた平版印刷版原版を、実施例1と同様にして、評価を行った。評価結果を表9に示す。
<<表面処理D>>:
〔大径孔部及び小径孔部を有する支持体〕
(D-a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ(水酸化ナトリウム)濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、1.0g/m2であった。
次に、酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸150g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。デスマット液はスプレーにより吹き付けて、3秒間デスマット処理した。その後、水洗処理を行った。
次に、塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電解粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は125C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を開けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は0.2g/m2であった。その後、水洗処理を行った。
次に、酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5.0g/L溶解)を用いた。液温は30℃であった。デスマット液はスプレーに吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
図9に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。表6に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度35℃、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に表6に示す条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
図9に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。表6に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。
なお、マイクロポアの平均径(大径孔部及び小径孔部の平均径)は、大径孔部表面及び小径孔部表面を倍率15万倍のFE-SEMでN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400nm×600nmの範囲に存在するマイクロポア(大径孔部及び小径孔部)の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合、及び、小径孔部中の拡径孔部の測定を行う場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
マイクロポアの深さ(大径孔部及び小径孔部の深さ)は、支持体(陽極酸化皮膜)の断面をFE-SEMで観察し(大径孔部深さ観察:15万倍、小径孔部深さ観察:5万倍)、得られた画像において、任意のマイクロポア25個の深さを測定し、平均した値である。
なお、表6中、第1陽極酸化処理欄の皮膜量(AD)量と第2陽極酸化処理欄の皮膜量(AD)とは、各処理で得られた皮膜量を表す。なお、使用される電解液は、表6中の成分を含む水溶液である。
<<処理A>>
(A-a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面の アルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸150g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、3秒間デスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
次に、塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、及び、硫酸濃度3 g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は112.5C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を開けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの 溶解量は0.2g/m2であった。その後、水洗処理を行った。
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、3秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。
図9に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。表8に示す「第1陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の 陽極酸化皮膜を形成した。
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度40℃、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に表8に示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
図9に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。表8に示す「第2陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
・ポリマー(U-1):0.18部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸:0.10部
・水:61.4部
・ポリマー(U-1):0.14部
・キレスト400:0.035部
・キレスト3EAF:0.035部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製):0.0016部
・防腐剤(バイオホープL、ケイ・アイ化成(株)製):0.0015部
・水:3.29部
<<モノマーM-1の精製>>
ライトエステル P-1M(2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学(株)製)420部、ジエチレングリコールジブチルエーテル1,050部及び蒸留水1,050部を分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル1,050部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーM-1の水溶液(固形分換算10.5質量%)を1,300部得た。
三口フラスコに、蒸留水を53.73部、以下に示すモノマーM-2を3.66部加え、窒素雰囲気下で55℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液1を2時間掛けて滴下し、30分撹拌した後、VA-046B(富士フイルム和光純薬(株)製)0.386部を加え、80℃に昇温し、1.5時間撹拌した。反応液を室温(25℃)に戻した後、30質量%水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを8.0に調整したのち、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(4-OH-TEMPO)を0.005部加えた。以上の操作により、ポリマー(U-1)の水溶液を180部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量(Mw)は20万であった。
・上記モノマーM-1水溶液:87.59部
・上記モノマーM-2:14.63部
・VA-046B(2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジスルフェートジハイドレート、富士フイルム和光純薬(株)製):0.386部
・蒸留水:20.95部
・表9に記載の赤外線吸収剤:表9に記載の量
・表9に記載の発色体前駆体:表9に記載の量
・表9に記載の電子受容型重合開始剤:表9に記載の量
・表9に記載のボレート化合物(電子供与性重合開始剤):表9に記載の量
・表9に記載のバインダーポリマー:表9に記載の量
・表9に記載の重合性化合物:表9に記載の量
・表9に記載の感脂化剤:表9に記載の量
・アニオン界面活性剤(A-1、下記化合物):表9に記載の量
・フッ素系界面活性剤(W-1、下記化合物):4.16部
・2-ブタノン:4,920部
・1-メトキシ-2-プロパノール:3,100部
・メタノール:2,790部
・表9に記載のポリマー粒子:表9に記載の量
・表9に記載の水溶性ポリマー:表9に記載の量
・表9に記載の疎水性ポリマー粒子:表9に記載の量
・表9に記載の界面活性剤:表9に記載の量
・表9に記載の発色体前駆体:表9に記載の量
・水:6.0部
なお、下記において、TsO-は、トシレートアニオンを表す。
<赤外線吸収剤>
D’-1~D’-3:下記化合物
I’-1及びI’-2:下記化合物
B’-1:ナトリウムテトラフェニルボレート
<重合性化合物>
M’-1:下記合成例により合成したウレタンアクリレート
M’-2:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業(株)製A-9300
M’-3:下記化合物
M’-4:下記化合物
タケネートD-160N(ポリイソシアネート、三井化学(株)製)4.7質量部、アロニックスM-403(水酸基含多官能アクリレート、東亞合成(株)製)タケネートD-160NのNCO価とアロニックスM-403の水酸基価が1:1となる量、t-ブチルベンゾキノン0.02質量部、メチルエチルケトン11.5質量部の混合溶液を65℃に加熱した。反応溶液に、ネオスタンU-600(ビスマス系重縮合触媒、日東化成(株)製)0.11質量部を加え、同温度で4時間加熱した。反応溶液を室温(25℃)まで冷却し、メチルエチルケトンを加えることで、固形分が50質量%のウレタンアクリレート溶液を合成した。
続いて、リサイクル型GPC(機器:LC908-C60、カラム:JAIGEL-1H-40及び2H-40(日本分析工業(株)製))で、テトラヒドロフラン(THF)溶離液にて、ウレタンアクリレート溶液の分子量分画を実施し、ウレタンアクリレートM’-1を得た。
R’-1及びR’-2:下記により作製したポリマー粒子
・ミクロゲル(ポリマー粒子R’-1):2.640部
・蒸留水:2.425部
上記ミクロゲルの調製法を以下に示す。
イソホロンジイソシアネート17.78部(80モル当量)と下記多価フェノール化合物(1)7.35部(20モル当量)との酢酸エチル(25.31部)懸濁溶液に、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)(ネオスタン U-600、日東化成(株)製)0.043部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を50℃に設定し、3時間撹拌して多価イソシアネート化合物(1)の酢酸エチル溶液(50質量%)を得た。
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を45℃で4時間撹拌後、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン-オクチル酸塩(U-CAT SA102、サンアプロ(株)製)の10質量%水溶液5.20gを加え、室温で30分撹拌し、45℃で24時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を20質量%になるように調整し、ミクロゲルの水分散液が得られた。光散乱法により平均粒径を測定したところ、0.20μmであった。
(成分1)酢酸エチル:12.0部
(成分2)トリメチロールプロパン(6モル当量)とキシレンジイソシアネート(18モル当量)を付加させ、これに片末端メチル化ポリオキシエチレン(1モル当量、オキシエチレン単位の繰返し数:90)を付加させた付加体(50質量%酢酸エチル溶液、三井化学(株)製):3.76部
(成分3)多価イソシアネート化合物(1)(50質量%酢酸エチル溶液として):15.0部
(成分4)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR-399、サートマー社製)の65質量%酢酸エチル溶液:11.54部
(成分5)スルホン酸塩型界面活性剤(パイオニンA-41-C、竹本油脂(株)製)の10%酢酸エチル溶液:4.42部
蒸留水:46.87部
-油相成分の調製-
WANNATE(登録商標)PM-200(多官能イソシアネート化合物:万華化学社製):6.66gと、タケネート(登録商標)D-116N(トリメチロールプロパン(TMP)とm-キシリレンジイソシアネート(XDI)とポリエチレングリコールモノメチルエーテル(EO90)との付加物(下記構造)の50質量%酢酸エチル溶液:三井化学(株)製):5.46gと、SR399(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート:サートマー社製)の65質量%酢酸エチル溶液:11.24gと、酢酸エチル:14.47gと、パイオニン(登録商標)A-41-C(竹本油脂(株)製):0.45gを混合し、室温(25℃)で15分撹拌して油相成分を得た。
水相成分として、蒸留水47.2gを準備した。
油相成分に水相成分を添加して混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで16分間乳化させて乳化物を得た。
得られた乳化物に蒸留水16.8gを添加し、得られた液体を室温で180分撹拌した。
次いで、撹拌後の液体を45℃に加熱し、液温を45℃に保持した状態で5時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。蒸留水で、固形分濃度を20質量%になるように調整し、ポリマー粒子R’-2の水分散液が得られた。R’-2の体積平均粒径はレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-920((株)堀場製作所製)により測定したところ、165nmであった。
P’-1:一部アセチル化されたポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製エスレックBL10
<親水性化合物>
T’-1:下記化合物
<添加剤>
O’-1:下記化合物
U’-1及びU’-2:下記化合物
WP’-1:ポリビニルアルコール、三菱ケミカル(株)製ゴーセノールL-3266、けん化度86~89%以上
WP’-2:Mowiol 4-88(ポリビニルアルコール(PVA)、シグマアルドリッチ社製)
WP’-3:Mowiol 8-88(ポリビニルアルコール(PVA)、シグマアルドリッチ社製)
<疎水性ポリマー粒子>
WR’-1:FS-102、スチレン-アクリル樹脂、日本ペイント・インダストリアルコーティングス(株)製、Tg=103℃
WR’-2:ポリ塩化ビニリデン水性ディスパージョン、Solvin社製Diofan(登録商標) A50
<界面活性剤>
V’-1:界面活性剤、エマレックス710、日本エマルジョン(株)製
<発色体前駆体>
wIR’-1:下記化合物
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (23)
- 支持体、及び、前記支持体上に画像記録層を有し、
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、発色体前駆体を含み、
空気雰囲気中、波長830nmの赤外線レーザー露光のエネルギー密度110mJ/cm2で前記画像記録層を露光した場合において、前記画像記録層における未露光領域に対する露光領域のエチレン性不飽和結合消失率が、10%~40%であり、
前記支持体が、アルミニウム板と、前記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを有し、
前記陽極酸化皮膜が、前記アルミニウム板よりも前記画像記録層側に位置し、
前記陽極酸化皮膜が、前記画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
前記マイクロポアの前記陽極酸化皮膜表面における平均径が、10nmを超え100nm以下であり、
前記陽極酸化皮膜の前記画像記録層側の表面のL*a*b*表色系における明度L*の値が、70~100であり、
前記発色体前駆体の分子中に存在する全ての水素原子の水素引き抜きエンタルピーが、
-4.0kcal/mol以上である
機上現像型平版印刷版原版。 - 支持体、及び、前記支持体上に画像記録層を有し、
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、発色体前駆体を含み、
空気雰囲気中、波長830nmの赤外線レーザー露光のエネルギー密度110mJ/cm2で前記画像記録層を露光した場合において、前記画像記録層における未露光領域に対する露光領域の重合性化合物消費率が、40%~95%であり、
前記支持体が、アルミニウム板と、前記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを有し、
前記陽極酸化皮膜が、前記アルミニウム板よりも前記画像記録層側に位置し、
前記陽極酸化皮膜が、前記画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
前記マイクロポアの前記陽極酸化皮膜表面における平均径が、10nmを超え100nm以下であり、
前記陽極酸化皮膜の前記画像記録層側の表面のL*a*b*表色系における明度L*の値が、70~100であり、
前記発色体前駆体の分子中に存在する全ての水素原子の水素引き抜きエンタルピーが、
-4.0kcal/mol以上である
機上現像型平版印刷版原版。 - 前記発色体前駆体が、窒素原子に水素原子が直接結合した構造を有しない請求項1又は請求項2に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記発色体前駆体が、酸発色剤である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記重合開始剤が、電子供与型重合開始剤、及び、電子受容型重合開始剤を含み、
前記赤外線吸収剤のHOMO-前記電子供与型重合開始剤のHOMOの値が、0.70eV以下である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。 - 前記重合性化合物が、7官能以上の重合性化合物を含む請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記重合性化合物が、エチレン性不飽和結合価が5.0mmol/g以上の化合物を含む請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記エチレン性不飽和結合価が5.0mmol/g以上の化合物が、アダクト構造、ビウレット構造、及びイソシアヌレート構造からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を有する請求項7に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記重合性化合物が、エチレン性不飽和基を1つ又は2つ有する化合物を含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、分散性基を有する付加重合型樹脂粒子を更に含み、
前記分散性基が、下記式Zで表される基を含む請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
*-Q-W-Y 式Z
式Z中、Qは二価の連結基を表し、Wは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Yは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、W及びYのいずれかは親水性構造を有し、*は他の構造との結合部位を表す。 - 前記画像記録層が、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位を有するポリマーを更に含み、
前記赤外線吸収剤が、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤を含む請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。 - 前記画像記録層が、熱可塑性樹脂粒子を更に含む請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記発色体前駆体が、下記式(Le-1)~式(Le-3)のいずれかで表される化合物である請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
式(Le-1)~式(Le-3)中、ERGはそれぞれ独立に、電子供与性基を表し、X1~X4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はジアルキルアニリノ基を表し、X5~X10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立に、C又はNを表し、Y1がNである場合は、X1は存在せず、Y2がNである場合は、X4は存在せず、Ra1は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Rb1~Rb4はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。 - 前記画像記録層が、バインダーポリマーとしてポリビニルアセタールを更に含有する請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記画像記録層上に、オーバーコート層を更に有し、
前記オーバーコート層が、疎水性ポリマーを含む請求項1~請求項16のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。 - 前記オーバーコート層が、発色体前駆体を含む請求項17に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記発色体前駆体から生成した発色体のモル吸光係数εが、35,000~200,000である請求項1~請求項18のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記発色体前駆体の下記式で求められる開環率が、40モル%~99モル%である請求項1~請求項19のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
開環率=上記発色体前駆体に酸を1モル当量添加した際のモル吸光係数/上記発色体前駆体から生成する発色体のモル吸光係数ε×100 - 前記発色体前駆体から生成した発色体の波長380nm~750nmの範囲における最大吸収波長が、500nm~650nmである請求項1~請求項20のいずれか1項に機上現像型平版印刷版原版。
- 請求項1~請求項21のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。 - 請求項1~請求項21のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。
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