JP7268521B2 - 軟磁性粉末、磁心および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、軟磁性粉末、磁心および電子部品に関する。

トランス、チョークコイル、インダクタ等の電子部品では、所定の磁気特性を発揮する磁心（コア）の周囲あるいは内部に、電気伝導体であるコイル（巻線）が配置されている。

磁心に用いられる磁性材料としては、Ｆｅ系合金などの軟磁性金属材料が例示される。磁心は、たとえば、軟磁性金属から構成される粒子を含む軟磁性粉末を、樹脂とともに圧縮成形することで、圧粉磁心として得ることができる。このような圧粉磁心においては、磁気特性を向上させるために、磁性成分の割合（充填率）が高められている。ただし、軟磁性金属はフェライト材料に比べて電気抵抗が低いため、圧粉磁心における磁性成分の充填率を高くすると、軟磁性金属粒子同士が接触し、比抵抗が低下するおそれがある。

そこで、軟磁性金属粒子の表面に絶縁被膜を形成する技術が提案されている。たとえば、特許文献１では、Ｆｅを含む金属粒子の表面にリン酸化合物からなる絶縁被膜を形成した例が記載されている。また、特許文献２では、リン酸化合物に代えて、Ｆｅを含む金属粒子の表面にシリカ被膜を形成した例が記載されている。

しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の技術では、軟磁性粉末を高温環境下に曝した場合、粉末の絶縁抵抗が急激に低下するおそれがある。すなわち、特許文献１および特許文献２に記載の軟磁性粉末で圧粉磁心を構成した場合には、高温環境下における耐熱性が低いという問題があった。

特開２００９－１２０９１５号公報 特開２００９－２３１４８１号公報

本発明は、このような実情を鑑みてなされ、その目的は、高温環境下に曝した後においても高い絶縁抵抗を維持できる軟磁性粉末および磁心、さらにこれを備える電子部品を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係る軟磁性粉末は、
表面が無機絶縁被膜により覆われている軟磁性金属粒子を含み、
前記無機絶縁被膜は、前記軟磁性金属粒子の表面に接している第１被覆部と、前記第１被覆部の外側に形成してある第２被覆部と、を有し、
前記第１被覆部は、リンおよび酸素を含み、
前記第２被覆部は、ケイ素および酸素を含んでいる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、軟磁性金属粒子の表面に、Ｐ系の第１被膜とＳｉ系の第２被膜とを有する多層構造の無機絶縁被膜を形成することで、軟磁性粉末の高温環境下における絶縁性が良好となることを見出した。すなわち、本発明に係る軟磁性粉末は、高温環境下に長時間曝したとしても、絶縁抵抗が低下し難く、高い絶縁性を維持できる。

好ましくは、前記第１被覆部の厚み（Ｔ_１）と前記第２被覆部の厚み（Ｔ_２）の和が、１０ｎｍ≦Ｔ_１＋Ｔ_２≦１５０ｎｍであり、
前記第２被覆部の厚み（Ｔ_２）と、前記第１被覆部および前記第２被覆部の厚みの和（Ｔ_１＋Ｔ_２）との比率が、２０％≦Ｔ_２／（Ｔ_１＋Ｔ_２）≦９０％、より好ましくは５０％≦Ｔ_２／（Ｔ_１＋Ｔ_２）≦８０％である。

上記のように、第１被覆部と第２被覆部との膜厚を所定の条件に制御することで、高い絶縁性と、高い透磁率とを両立して得ることができる。すなわち、高温環境下に長時間暴露した後において、軟磁性粉末の絶縁抵抗の低下をより抑制することができると共に、高い透磁率を得ることができる。

さらに、前記第１被覆部は、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）およびアルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）から選ばれる１種以上の元素（α）を含むことができる。好ましくは、前記第１被覆部における前記元素（α）とリン（Ｐ）との含有比率α／Ｐが、モル分率で、０．０５≦α／Ｐ≦０．５である。

また、前記第１被覆部は、ＺｎおよびＡｌから選ばれる１種以上の元素（β）を含むことができる。好ましくは、前記第１被覆部における前記元素（β）とリン（Ｐ）との含有比率β／Ｐが、モル分率で、０．５≦β／Ｐ≦０．８である。

上記のとおり、第１被覆部に元素（α）もしくは元素（β）が所定の比率で含まれることにより、軟磁性粉末の高温環境下における絶縁性がさらに向上する。

本発明に係る軟磁性粉末は、磁心に用いる磁性材料として利用することで、磁心の高温環境下における耐熱性を向上させることができる。また、本発明に係る軟磁性粉末を含む磁心は、トランス、チョークコイル、インダクタ、リアクトル等の電子部品に適用することができ、特にインダクタとして好適である。

図１は、本発明の一実施形態に係るインダクタ素子の概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る軟磁性粉末の断面模式図である。 図３は、図２に示す領域IIIを拡大した断面模式図である。 図４は、図３に示す測定線IVに沿って、ＴＥＭ-ＥＤＳによる膜解析を行った結果を示す概略図である。 図５は、本発明の他の実施形態に係る圧粉磁心の微細構造を一部拡大して示す断面模式図である。

以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されない。

第１実施形態
図１に示すように、本発明の一実施形態に係るインダクタ素子１００は、コイル１２０と圧粉磁心１１０とで構成され、圧粉磁心１１０の内部にコイル１２０が埋設してある構成を有する。

図１に示す圧粉磁心１１０の形状は、任意であり特に限定されないが、たとえば、円柱状、楕円柱状、角柱状等の形状が例示される。そして、圧粉磁心１１０は、軟磁性粉末１と結合材としての樹脂とを含み、図２に示す軟磁性粉末１を構成する複数の軟磁性金属粒子４が樹脂を介して結合することにより、所定の形状に成形されている。以下、本実施形態に係る軟磁性粉末１の特徴について説明する。

（軟磁性粉末）
図２に示すように、本実施形態に係る軟磁性粉末１は、軟磁性金属粒子４の表面に無機絶縁被膜１０が形成された被覆粒子２を複数含んでいる。軟磁性粉末１には、被覆粒子２以外の粒子が混在していてもよく、軟磁性粉末１に含まれる全ての粒子の質量割合を１００％とした場合、被覆粒子２の質量割合が５％以上であることが好ましい。なお、軟磁性金属粒子２の形状は特に制限されないが、通常は、球体である。

本実施形態において、軟磁性粉末１の粒度分布は、２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。非被覆粒子を含まない被覆粒子２のみの粒度分布についても、上記範囲とすることができるが、特に好ましくは、被覆粒子２の粒度分布が、０．１～１０μｍの範囲内である。なお、本実施形態において、粒子径ｄの測定方法は、特に制限されないが、粉末状態で測定する場合には、レーザー回折散乱法を用いることが好ましく、圧粉磁心および磁性部品の状態で測定する場合には、ＳＥＭ等による断面観察により画像解析することが好ましい。

画像解析により粒子径を測定する場合、具体的には、視野角４００μｍ四方の領域において、各金属粒子の面積を計算する。そして、得られた面積値より、各金属粒子の円相当径を算出する。軟磁性粉末１の粒度分布は、上記の作業を３０箇所にて行い求めることが好ましい。

本実施形態では、軟磁性金属粒子４の材質は、軟磁性を示す材料であれば特に制限されない。軟磁性を示す材料としては、たとえば、純鉄、Ｆｅ－Ｓｉ系合金（鉄－シリコン）、Ｆｅ－Ａｌ系合金（鉄－アルミニウム）、パーマロイ系合金（Ｆｅ－Ｎｉ）、センダスト系合金（Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ）、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ系合金（鉄－シリコン－クロム）、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｎｉ系合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金、Ｆｅ系アモルファス合金、Ｆｅ系ナノ結晶合金等が例示される。

なお、本実施形態では、軟磁性粉末１の被覆粒子２は、材質が同じ軟磁性金属粒子４を被覆した粒子のみで構成してあっても良いし、材質が異なる軟磁性金属粒子４を被覆した粒子を混在して構成してもよい。

たとえば、軟磁性粉末１における軟磁性金属粒子４のうちの一部は、純鉄粒子で構成され、他の一部は、Ｆｅ－Ｓｉ系合金などで構成してもよい。材質が異なるとは、金属または合金を構成する元素が異なる場合、構成する元素が同じであってもその組成が異なる場合、結晶系が異なる場合等が例示される。また、軟磁性粉末１に被覆粒子２以外の非被覆粒子が含まれる場合には、被覆粒子２と非被覆粒子とで、材質が同じであっても良く、異なっていても良い。

（無機絶縁被膜）
次に、軟磁性金属粒子４の表面を覆う無機絶縁被膜１０について説明する。この無機絶縁被膜１０は、軟磁性金属粒子４の表面の少なくとも一部を覆っていればよく、表面の全部を覆っていてもよい。すなわち、軟磁性金属粒子４の表面に対する無機絶縁被膜１０の被覆率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、無機絶縁被膜１０は、軟磁性金属粒子４の表面を連続的に覆っていてもよいし、断続的に覆っていてもよい。

図３は、図２に示す領域IIIを拡大した断面模式図である。図３に示すように、無機絶縁被膜１０は、第１被覆部１２と第２被覆部１４とを有し、少なくとも二層に分かれている。第１被覆部１２は、軟磁性金属粒子４の最表面に接して、粒子表面を覆っており、第２被覆部１４は、軟磁性金属粒子４から見て、第１被覆部１２の外側に形成してある。

図４は、図３に示す測定線IVに沿って、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; TEM）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; EDS）により膜解析を行った結果を概略的に示している。

図４では、横軸が測定線IVの長手方向に対応しており、縦軸が検出された各元素の原子分率（atom％）である。すなわち、図４において、グラフの右側は軟磁性金属粒子４の表面近傍における成分比率を示し、グラフの中央は無機絶縁被膜１０の成分比率を示し、その外側（すなわちグラフの左側）はＴＥＭ観察用樹脂の成分比率を示している。ただし、図４では、ＴＥＭ－ＥＤＳによる膜解析の生データから炭素（Ｃ）等の余分な元素の情報を削除し、主要な元素（つまり本発明の解釈に必要な元素）の原子分率挙動のみを示している。

図４に示すように、軟磁性金属粒子４の最表面に接している第１被覆部１２では、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）が主成分として含まれている。すなわち、第１被覆部１２は、リン酸化合物系の被膜である。より具体的に、本実施形態では、第１被覆部１２とは、被膜に含まれる主要元素（Ｏ，Ｐ，Ｓｉ）の総量を１００atom％とした場合において、リン（Ｐ）の原子分率が５％以上であり、かつ、リン（Ｐ）の原子分率がケイ素（Ｓｉ）の原子分率に比べて５倍以上である範囲を意味する。

また、図４に示すように、第１被覆部１２には、リンおよび酸素の他にＮａが含まれている。このように、本実施形態において、第１被覆部１２には、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、ＺｎおよびＡｌから選ばれる１種以上の元素が含まれていることが好ましく、特にＮａまたはＺｎを含むことがより好ましい。なお、本実施形態では、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、およびアルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）から選ばれる１種以上の元素を添加元素αとし、ＺｎおよびＡｌから選ばれる１種以上の元素を添加元素βと表記する。

第１被覆部１２に添加元素αが含まれる場合、第１被覆部１２に含まれる元素の総量を１００ｍｏｌ％とすると、添加元素αとリン（Ｐ）との含有比率α／Ｐは、モル分率で、０．０５≦α／Ｐ≦０．５であることが好ましく、０．１≦α／Ｐ≦０．３であることがより好ましい。

一方、第１被覆部１２に添加元素βが含まれる場合、第１被覆部１２に含まれる元素の総量を１００ｍｏｌ％とすると、添加元素βとリン（Ｐ）との含有比率β／Ｐは、モル分率で、０．５≦β／Ｐ≦０．８であることが好ましく、０．５≦β／Ｐ≦０．７であることがより好ましい。

なお、図４に示すように、添加元素αとして含まれるＮａ元素は、第２被覆部１４側よりも軟磁性金属粒子４側に偏って存在する傾向となる。他の添加元素α（Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）もしくは添加元素β（Ｚｎ，Ａｌ）が含まれる場合も、Ｎａ元素と同様の原子分率挙動を示す。

第２被覆部１４については、図４に示すように、ケイ素（Ｓｉ）および酸素を主成分として含んでいる。すなわち、第２被覆部１４は、Ｓｉの酸化物被膜である。より具体的に、本実施形態では、第２被覆部１４とは、被膜に含まれる主要元素（Ｏ，Ｐ，Ｓｉ）の総量を１００atom％とすると、ケイ素（Ｓｉ）の原子分率が１０％以上であり、かつ、ケイ素（Ｓｉ）の原子分率がリン（Ｐ）の原子分率に比べて５倍以上である範囲を意味する。

なお、図３では図示を省略しているが、図４に示すように第１被覆部１２と第２被覆部１４との間には、中間層１６が存在していても良い。中間層１６としては、たとえば、リンおよびケイ素が双方共に含まれる拡散層が形成し得る。本実施形態では、中間層１６とは、リンおよびケイ素の原子分率がいずれも５％以上であり、かつリンの原子分率がケイ素の原子分率にくらべて０．７～１．５倍である範囲を意味する。

図４に示すように、本実施形態では、中間層１６の厚みが０．４ｎｍ以下と薄く、そのような場合には、図３に示すように、中間層１６は存在しないとみなすことにする。なお、中間層１６を有する場合、後述する第１被覆部１２の厚み（Ｔ_１）および第２被覆部１４の厚み（Ｔ_２）には、中間層１６の厚みが含まれない。

以上、無機絶縁被膜１０の成分構成について説明したが、第１被覆部１２および第２被覆部１４では、上記した元素の他に、他の元素（γ）をさらに含んでいても良い。たとえば、第１被覆部１２には、鉄（Ｆｅ）やホウ素（Ｂ）等が含まれていても良く、第２被覆部１４では、鉄、ホウ素、マグネシウム（Ｍｇ）等が含まれていても良い。これら他の元素（γ）の含有比率は、原子分率換算で、リンの含有量に対して０．０１以下（γ／Ｐ≦０．０１）、もしくはＳｉの含有量に対して０．１以下（γ／Ｓｉ≦０．１）であることが好ましい。

本実施形態では、図３に示す第１被覆部１２の厚み（Ｔ_１）と、第２被覆部の厚み（Ｔ_２）とが所定の範囲に制御されていることが好ましい。具体的には、第１被覆部１２と第２被覆部１４の厚みの和（Ｔ_１＋Ｔ_２）は、１０ｎｍ≦Ｔ_１＋Ｔ_２≦１５０ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍ≦Ｔ_１＋Ｔ_２≦８０ｎｍとすることがより好ましい。

さらに、第１被覆部１２と第２被覆部１４の厚みの和（Ｔ_１＋Ｔ_２）に対する、第２被覆部１４の厚み（Ｔ_２）の比率は、２０％≦Ｔ_２／（Ｔ_１＋Ｔ_２）≦９０％とすることが好ましく、５０％≦Ｔ_２／（Ｔ_１＋Ｔ_２）≦８０％とすることがより好ましい。

第１被覆部１２と第２被覆部１４の膜厚は、前述したＴＥＭ－ＥＤＳによる膜解析によって測定することができる。膜厚の測定にあたっては、粒子表面の任意の点を１０点抽出し、それぞれの抽出点における膜厚の平均値を膜厚とする。

また、本実施形態では、ＴＥＭ－ＥＤＳにより無機絶縁被膜１０に含まれる成分を分析している。さらに、圧粉磁心１１０の状態で無機絶縁被膜１０に含まれる成分および各層の膜厚を測定する場合には、集束イオンビーム（Focused Ion Beam: FIB）を用いたマイクロサンプリング法によりＴＥＭ観察用の試料を作製し、上述した方法と同様の膜解析を行えばよい。

続いて、本実施形態に係る軟磁性粉末１、圧粉磁心１１０、およびインダクタ素子１００の製造方法について説明する。なお、製造方法は下記の方法に限定されない。

（軟磁性粉末の製造方法）
まず、軟磁性粉末１を構成する複数の軟磁性金属粒子４を作製する。軟磁性金属粒子４は、公知の粉末製造方法により作製できるが、たとえば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、回転ディスク法、カルボニル法等を用いて製造することができる。また、単ロール法により得られる薄帯を機械的に粉砕して製造しても良い。これらの中では、所望の磁気特性を有する軟磁性金属粒子が得られやすいという観点から、カルボニル法を用いることが好ましい。なお、得られた軟磁性金属粒子４の粒子径については、篩分級、気流分級等により粒度調整が可能である。

次に、得られた軟磁性金属粒子４に対して、第１被覆部１２および第２被覆部１４からなる無機絶縁被膜１０を形成し、被覆粒子２を得る。リンおよび酸素を含む第１被覆部１２は、リン酸塩処理により形成することができる。具体的には、まず、リン酸または所定の元素（α，β）を含むリン酸塩を水やアルコール等の溶媒に溶解し、リン酸塩溶液を作製する。そして、当該溶液に軟磁性金属粒子４を浸透する、もしくは、当該溶液を軟磁性金属粒子４に噴霧し、乾燥することで、軟磁性金属粒子４の表面に第１被覆部１２を形成する。なお、第１被覆部１２の厚みは、リン酸塩溶液に含まれる前駆体（リン酸またはリン酸塩）の濃度、浸透処理時間、噴霧量などにより制御することができる。

第１被覆部１２を形成した後、さらにその表面にケイ素および酸素を含む第２被覆部１４を形成する。第２被覆部は、Ｓｉ源となるシランカップリング剤を含む溶液を軟磁性金属粒子４に噴霧する、もしくは当該溶液に軟磁性金属粒子４を浸透させ、その後、乾燥または／および熱処理することで形成する。

用いるシランカップリング剤としては、たとえば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキシルトリメチルシランなどが例示され、ＴＥＯＳであることが好ましい。また、シランカップリング剤を溶かす溶媒としては、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコールなどが例示され、特に制限はない。なお、第２被覆部１４の厚みは、処理溶液に含まれるシランカップリング剤の濃度、噴霧量、浸透処理時間などにより制御することができる。

（圧粉磁心およびインダクタ素子の製造方法）
次に、上記の軟磁性粉末１を用いて圧粉磁心を製造する。具体的な製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。たとえば、図１に示す圧粉磁心１１０は、以下に示す方法で作製できる。

まず、圧粉磁心１１０の原料となる顆粒を作製する。顆粒は、無機絶縁被膜１０を形成した被覆粒子２を含む軟磁性粉末１と、溶媒で希釈した結合材とを混練し、これを乾燥させることで得られる。得られた顆粒については、目開き１００～４００μｍの篩で整粒しても良い。

顆粒の作製時に結合材を希釈する溶媒としては、アセトンなどのケトン類や、エタノール等を用いることができる。また、結合材としては、特に制限はないが、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、および水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、シリコン樹脂等が例示される。結合材として樹脂を使用する場合には、上記の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれであってもよいが、熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。

さらに、結合材の含有量についても、特に制限はないが、たとえば軟磁性粉末１を１００重量部とした場合、２～５重量部とすることが好ましい。この比率で結合材を混練することで、得られる圧粉磁心における軟磁性粉末１の体積充填率は、７０～９０ｖｏｌ％程度となる。

上記の顆粒は、インサート部材としての空芯コイルとともに金型内に充填し、圧縮成形する。これにより作製すべき圧粉磁心の形状を有する成形体が得られ、この成形体に適宜熱処理を行うことにより圧粉磁心１１０が得られる。なお、熱処理の条件は、使用する結合材の種類に応じて適宜決定すれば良い。こうして得られた圧粉磁心１１０は、内部にコイル１２０が埋設されているため、コイル１２０に電圧を印加することでインダクタ素子１００として機能する。

（第１実施形態のまとめ）
本実施形態では、軟磁性粉末１に含まれる軟磁性金属粒子４の表面を、リン酸化合物系の第１被覆部１２と、Ｓｉ酸化物系の第２被覆部１４とを含む多層構造の無機絶縁被膜１０で覆うことにより、軟磁性粉末１の耐熱性を向上させることができる。本実施形態において、耐熱性が向上するとは、軟磁性粉末１を高温環境下（１５０℃以上）に長時間（２０００ｈ以上）曝した後においても、軟磁性粉末１の絶縁抵抗が低下し難く、高い絶縁性を維持できることを意味する。

また、第１被覆部１２と第２被覆部１４の膜厚を所定比率の範囲内に制御することにより、軟磁性粉末１の耐熱性はより向上する。具体的には、前述したように、第１被覆部１２と第２被覆部１４の厚みの和（Ｔ_１＋Ｔ_２）に対する、第２被覆部１４の厚み（Ｔ_２）の比率が、好ましくは２０％≦Ｔ_２／（Ｔ_１＋Ｔ_２）≦９０％であり、より好ましくは５０％≦Ｔ_２／（Ｔ_１＋Ｔ_２）≦８０％である。

さらに、第１被覆部１２と第２被覆部１４の厚みの和（Ｔ_１＋Ｔ_２）は、所定の範囲内とすることで磁気特性の向上に寄与する。具体的には、前述したように、１０ｎｍ≦Ｔ_１＋Ｔ_２≦１５０ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍ≦Ｔ_１＋Ｔ_２≦８０ｎｍとすることがより好ましい。

通常、粒子表面を被覆する絶縁被膜の厚みを厚くすると（たとえば２００ｎｍ以上）、軟磁性粉末の電気抵抗は上昇し、耐熱性も良くなる傾向となる。ただし、絶縁被膜が厚くなると、圧粉磁心を構成した際に圧粉磁心の磁気特性に悪影響が生じ、特に、透磁率が低下する傾向となる。これに対して、本実施形態に係る軟磁性粉末１で圧粉磁心を形成した場合では、第１被覆部１２と第２被覆部１４の膜厚を所定比率の範囲内に制御することで、無機絶縁被膜１０の厚みを薄くしたとしても、耐熱試験後における絶縁抵抗を高い値で維持できるとともに、高い透磁率を両立して得ることができる。

さらに、本実施形態では、第１被覆部において、添加元素α（アルカリ金属またはアルカリ土類金属）、もしくは添加元素β（Ｚｎ，Ａｌ）が所定量含まれることが好ましく、これによって軟磁性粉末１の耐熱性は、さらに向上する傾向となる。

耐熱性がさらに向上する理由は、必ずしも明らかではないが、たとえば以下のような事由が考えられる。図４に示すように、上記の添加元素αもしくは添加元素βは、第１被覆部１２において、軟磁性金属粒子４の表面側に偏って存在している。このことから、これらの元素には、高温雰囲気下において、軟磁性金属粒子４の最表面に位置するＦｅ元素が無機絶縁被膜１０中に拡散して酸素と結合することを阻害する作用があると考えられる。したがって、第１被覆部に添加元素αもしくは添加元素βが含まれる場合には、軟磁性金属粒子４と無機絶縁被膜１０との界面で、酸化鉄の過剰な生成が抑制され、絶縁抵抗の低下を防ぐことができる。

また、本発明に係る軟磁性粉末１は、圧粉磁心１１０に用いる磁性材料として利用することで、圧粉磁心１１０の高温環境下における耐熱性を向上させることができる。

第２実施形態
以下、図５に基づいて、本発明の第２実施形態について説明する。なお、第２実施形態における第１実施形態と共通の構成に関しては、説明を省略し、同じ符号を使用する。

図５は、第２実施形態に係る圧粉磁心１１１について、その微細構造を一部拡大して示す断面模式図である。図５に示すように、第２実施形態においても、軟磁性粉末８が、結合材としての樹脂２０を介して固定してある。ただし、第２実施形態においては、軟磁性粉末８が、粒度分布の異なる複数の粉末で構成してあり、具体的に、軟磁性粉末８は、相対的に粒径の大きい大径粉６と、粒径が小さい小径粉１ａとを含んでいる。

大径粉６は、粒度分布が、２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、メディアン径（Ｄ５０）が、２０～３０μｍであることが好ましい。一方、小径粉１ａでは、粒度分布が、１５μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、小径粉１ａのメディアン径（Ｄ５０）は、大径粉６のメディアン径に対して０．１倍～０．２５倍程度と小さく、より具体的に３～５μｍであることが好ましい。さらに、累積頻度９０％となる小径粉１ａの粒子径（Ｄ９０）は、１０μｍ以下であることが好ましい。

第２実施形態において、大径粉６および小径粉１ａの粒子径ｄと粒度分布は、断面観察による画像解析により測定する場合、以下の手順により実施する。まず、第１実施形態と同様に、視野角４００μｍ四方の領域において、各金属粒子の面積を計算する。そして、得られた面積値より、各金属粒子の円相当径を算出する。第２実施形態においても、上記の作業を３０箇所にて行うことが好ましい。そして、第２実施形態では、全測定箇所より得られた円相当径について、１５μｍ未満のグループと１５μｍ以上のグループに各金属粒子を分類する。１５μｍ未満のグループを、小径粉１ａと称し、その粒度分布と各累積頻度における粒子径を算出する。一方、１５μｍ以上のグループは、大径粉６と称し、その粒度分布と各累積頻度における粒子径を算出する。

さらに、第２実施形態の軟磁性粉末８全体に占める小径粉１ａの配合比率は、重量比率で、５～４０％であることが好ましく、１０～３０％であることがより好ましい。小径粉１ａの配合比率は、製造過程で把握されるのみならず、圧粉磁心１１１が作製された後においても、ＳＥＭ観察等により圧粉磁心１１１の断面を観察することにより把握することができる。

このように、粒径の異なる粉末を組み合わせることで、圧粉磁心１１１における軟磁性粉末８の体積充填率を高めることができ、磁気特性がさらに向上する傾向となる。

また、小径粉１ａを構成するコア粒子２ａは、表面に絶縁被膜が形成してあり、第２実施形態においては、小径粉１ａのコア粒子２ａが、第１実施形態における被覆粒子２（つまり図２に示す被覆粒子２）に対応している。すなわち、小径粉１ａを構成するコア粒子２ａの表面は、無機絶縁被膜１０で覆われており、この無機絶縁被膜１０は、リンおよび酸素を含む第１被覆部１２と、ケイ素および酸素を含む第２被覆部１４と、を含む多層構造膜である。

図５に示すように、圧粉磁心１１１では、大径粉６の粒子間の隙間に、小径粉１ａが入り込んで存在している。粒径の異なる粉末を組み合わせる場合、圧粉磁心の絶縁性に関しては、大径粉６の粒子間に存在する小径粉１ａによる寄与が大きい。そのため、小径粉１ａのコア粒子２ａの表面に、第１被覆部１２と第２被覆部１４とが形成することで、圧粉磁心１１１の絶縁性をより効率的に高めることができる。

大径粉６のコア粒子６ａの表面については、絶縁被膜を形成しなくとも良いし、リン酸化合物系の被膜、もしくはＳｉ系酸化物被膜のいずれか一方のみを形成しても良いし、小径粉１ａと同様に多層構造膜を形成しても良い。

ただし、大径粉６については、磁気特性への寄与が大きいため、被膜成分のような非磁性物の介在を必要最小限に留めたほうが良い。したがって、大径粉６のコア粒子６ａ表面には、ＴＥＯＳ由来のＳｉ系酸化物被膜のみを形成する（すなわち第２被覆部１４に相当する被膜のみを形成する）ことがより好ましい。このように構成することで、絶縁被膜の磁気特性（たとえば、透磁率）に対する影響を必要最小限に抑えることができ、圧粉磁心１１１の磁気特性がさらに向上する。

なお、大径粉６および小径粉１ａを構成するコア粒子の材質は、いずれも、第１実施形態と同様に、Ｆｅを含む種々の軟磁性金属粒子が適用できる。大径粉６のコア粒子と、小径粉１ａのコア粒子とは、同質材で構成しても良いし、異なる材質で構成しても良い。

第２実施形態については、小径粉１ａが第１実施形態の被覆粒子２で構成されているため、第１実施形態と同様の作用効果を奏する。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。たとえば、上述した実施形態では、圧粉磁心１１０の内部にコイル１２０が埋設してあるインダクタ素子１００を示したが、インダクタ素子の形態は特に限定されず、所定形状の圧粉磁心の表面にワイヤが所定の巻き数だけ巻回された構造であっても良い。この場合、圧粉磁心の形状は、たとえば、ＦＴ型、ＥＴ型、ＥＩ型、ＵＵ型、ＥＥ型、ＥＥＲ型、ＵＩ型、ドラム型、トロダイル型、ポット型、カップ型等が挙げられる。

また、圧粉磁心の製造方法について、上述した実施形態では、軟磁性粉末１を結合材となる樹脂とともに混練したが、樹脂に代えて、金属石鹸などの潤滑剤を用いても良い。この場合、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸を軟磁性粉末１とともに混練する。そして、この混合物に熱および圧力を印加して任意形状の成形体を得て、この成形体を４５０～６００℃程度で熱処理することにより圧粉磁心が得られる。

また、第２実施形態では、粒径の異なる２種の粉末で軟磁性粉末８を構成したが、３種の粉末で軟磁性粉末を構成しても良い。すなわち、大径粉６と小径粉１ａの他に、これらの中間のメディアン径を有する中径粉を含めて軟磁性粉末を構成しても良い。この場合であっても、第２実施形態と同様に、小径粉が図２に示す被覆粒子２で構成されていることが好ましく、中径粉は、被覆粒子２でも良く、非被覆粒子であっても良い。

さらに、上述した実施形態では、電子部品の一例としてインダクタ素子を示したが、耐熱性の観点によれば、本発明は、トランス、チョークコイル、リアクトルといった電子部品にも適用可能である。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

（実験例１）実施例１～１１
まず、軟磁性粉末の原料として、小径粉と大径粉の２種類の粉末を準備した。具体的に、小径粉としては、材質が純鉄で、メディアン径（Ｄ５０）が５μｍである粉末を準備し、大径粉としては、材質が９３．５Ｆｅ－６．５Ｓｉで、メディアン径（Ｄ５０）が２５μｍである粉末を準備した。

そして、準備した小径粉に対して、以下に示す手順で無機絶縁被膜をコーティングした。まず、小径粉にリン酸塩処理を施し、小径粉のコア粒子の表面に第１被覆部を形成した。さらに、この小径粉を、ＴＥＯＳを添加したエタノール溶液に浸透・攪拌させ、その後、所定の条件で乾燥することで、第１被覆部の外側にさらに第２被覆部を形成した。

なお、この無機絶縁被膜のコーティング工程においては、リン酸塩溶液濃度やＴＥＯＳ濃度を変更して実験を行い、第１被覆部の厚み（Ｔ_１）と第２被覆部の厚み（Ｔ_２）との比率が異なる１１種類の小径粉を作製した。ただし、この１１種類の小径粉において、第１被覆部と第２被覆部の厚みの和（Ｔ_１＋Ｔ_２）は、いずれも５０±２μｍの範囲内となるように制御した。

大径粉については、ＴＥＯＳによるゾル－ゲルコーティングのみを施し、大径粉のコア粒子の表面にＳｉ系酸化物被膜を形成した。

こうして得られた小径粉と大径粉とを、所定の配合比率で混ぜ合わせることで、実施例１～１１の軟磁性粉末試料を作製した。小径粉の配合比率は、本実験の全ての実施例で共通しており、軟磁性粉末全体に対して、重量比率で、３０％とした。

次に、各実施例１～１１の軟磁性粉末試料を用いて、以下に示す手順で圧粉磁心試料を作製した。まず、小径粉と大径粉とを含む軟磁性粉末と、アセトンで希釈した（ エポキシ樹脂とを混練し、５０℃で１２時間乾燥させた後、目開き４００μｍの篩で整粒することで、原料となる顆粒を得た。この際、エポキシ樹脂の添加量は、軟磁性粉末１００重量部に対して、４重量部とした。そして、上記の顆粒をトロイダル形状の金型に充填し、成形圧６ｔ／ｃｍ^２（約６×１０^２ＭＰa）で加圧して成形体を得た。この成形体について、２００℃で１８０分間、大気雰囲気下で加熱処理し、圧粉磁心試料を得た。

なお、圧粉磁心試料の作製条件は、全ての実施例で共通しており、圧粉磁心試料の寸法は、（外径１７．５ｍｍ、内径１０．５ｍｍ、高さ５ｍｍ）とした。得られた圧粉磁心試料については、以下に示す評価を実施した。

（ＴＥＭ－ＥＤＳによる無機絶縁被膜の解析）
圧粉磁心試料に含まれる無機絶縁被膜の確認は、ＴＥＭ観察により行った。ＴＥＭ観察では、小径粉のコア粒子表面に形成してある無機絶縁被膜について、少なくとも１０箇所以上でＥＤＳによる線分析を行い、無機絶縁被膜中の成分および各層の膜厚を測定した。本実験の全ての実施例において、狙い値どおり小径粉のコア粒子表面に第１被覆部と第２被覆部とが形成されていることが確認できた。各実施例における第１被覆部と第２被覆部の厚みを、表１に示す。なお、本実験では、実施例１～１１のいずれにおいても、第１被覆部と第２被覆部との間に中間層は形成されていなかった。

また、各圧粉磁心試料に含まれる大径粉についても、小径粉と同様にＴＥＭ－ＥＤＳによる膜解析を行った。大径粉の表面に形成したＳｉ系酸化物被膜の膜厚は、全ての実施例において、平均５０ｎｍであった。なお、ＴＥＭ観察用の試料は、ＦＩＢを用いたマイクロサンプリング法により作製した。

（透磁率の測定）
各実施例の圧粉磁心試料について、初透磁率μiを測定した。初透磁率μiは、圧粉磁心にワイヤを５０ターン巻きつけた後、ＬＣＲメータ（ＨＰ社ＬＣＲ４２８Ａ）によって測定した。各実施例の測定結果を表１に示す。なお、初透磁率μiについては、２０以上を良好と判断する。

（耐熱試験）
また、各実施例の圧粉磁心試料について、耐熱試験を行った。耐熱試験では、圧粉磁心試料を、１５５℃、の高温環境下に、２０００時間曝した後、絶縁抵抗を測定した。絶縁抵抗は、トロイダル両側にＩｎ－Ｇａペーストを塗って端子電極を形成した後、ＨＰ社のハイレジスタンスメータ４３３９Ｂにより測定した。各実施例の耐熱試験後の絶縁抵抗を表１に示す。

なお、耐熱試験前の絶縁抵抗は、本実験におけるすべての実施例において同程度の水準にあり、１×１０^１４Ω／ｍｍ程度であった。よって、試験後の絶縁抵抗が高いほど、耐熱性が優れると判断する。

（比較例１）
比較例１では、小径粉のコア粒子の表面に、リン酸化合物系の被膜のみを形成した。これ以外の実験条件は、実施例１～１１と同様にして、比較例１の圧粉磁心試料を作製した。

（比較例２）
比較例２では、小径粉のコア粒子の表面に、Ｓｉ系酸化物被膜のみを形成した。これ以外の実験条件は、実施例１～１１と同様にして、比較例２の圧粉磁心試料を作製した。

表１に示すように、比較例１および２では、耐熱試験後の絶縁抵抗が４乗オーダーまで低下しており、耐熱性が十分でないことが確認された。一方、実施例１～１１では、比較例１および２と被膜の総厚が同程度であるにも拘わらず、比較例１および２よりも、試験後の絶縁抵抗が高くなっている。したがって、金属粒子の表面に第１被覆部と第２被覆部とを形成することで、耐熱性が向上することが確認できた。

また、第１被覆部と第２被覆部の厚みについて考察すると、Ｔ_２／（Ｔ_１＋Ｔ_２）が、２０％～９０％である場合（すなわち実施例３～１０）には、試験後の絶縁抵抗が７乗オーダー以上であり、それ以外の場合（すなわち実施例１，２，１１）よりも高くなっている。また、Ｔ_２／（Ｔ_１＋Ｔ_２）が３０％～８０％である場合（実施例５～９）には、絶縁抵抗が８乗オーダー以上とより高くなっており、Ｔ_２／（Ｔ_１＋Ｔ_２）が５０％～８０％の場合（実施例７～９）には、絶縁抵抗が９乗オーダー以上とさらに高くなっている。

この結果より、第１被覆部と第２被覆部との厚みの比率を所定範囲内にすることで、耐熱性をより向上できることが確認できた。

（実験例２）実施例２１～２８
実験例２では、Ｔ_２／（Ｔ_１＋Ｔ_２）を６０％で固定したうえで、第１被覆部と第２被覆部との厚みの和（Ｔ_１＋Ｔ_２）の水準を振って、８種の小径粉を作製した。これ以外の実験条件は、実験１と同様にして、実施例２１～２８の圧粉磁心試料を作製した。各実施例２１～２８における膜厚と、評価結果を表２に示す。

表２に示すように、第１被覆部と第２被覆部との厚みの和（Ｔ_１＋Ｔ_２）を厚くしていくことで、耐熱試験後の絶縁抵抗が高くなる傾向が確認できる。一方、初透磁率μiについては、膜厚の増加に伴い低下していく傾向となる。特に、Ｔ_１＋Ｔ_２が１５０ｎｍ以上である実施例２８では、初透磁率μiが２０未満まで低下している。

一方、Ｔ_１＋Ｔ_２が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である実施例２２～２７では、試験後の絶縁抵抗が８乗オーダーと高いうえに、透磁率が２０以上であって、絶縁性と磁気特性の両方の特性を満足している。特に、Ｔ_１＋Ｔ_２が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である実施例２３～２５では、試験後の絶縁抵抗が９乗オーダーとより高いうえに、透磁率も２４以上とより向上している。この結果から、第１被覆部と第２被覆部の膜厚を所定比率の範囲内に制御することで、無機絶縁被膜の総厚を薄くしたとしても、耐熱試験後における絶縁抵抗を高い値で維持できるとともに、高い透磁率を両立して得られることが確認できた。

（実験例３）実施例３１～４６，５１～６１
実験例３では、リン酸塩処理をする際に、添加元素αもしくは添加元素βを含むリン酸塩溶液を使用して第１被覆部を形成し、小径粉を得た。具体的に実施例３１～４６では、小径粉の第１被覆部に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれる添加元素αが含まれている。各実施例３１～４６における添加元素αとその含有比率（α／Ｐ）を表３に示す。また、実施例５１～６１では、小径粉の第１被覆部に、ＺｎまたはＡｌから選ばれる添加元素βが含まれている。各実施例５１～６１における添加元素βとその含有比率を表４に示す。

さらに、実験例３では、全ての実施例において、第１被覆部の厚み（Ｔ_１）が２０±１ｎｍであり、第２被覆部の厚み（Ｔ_２）が３０±１ｎｍである。すなわち、実験例３の全ての実施例では、Ｔ_１＋Ｔ_２が５０±２ｎｍであって、Ｔ_２／（Ｔ_１＋Ｔ_２）が６０±２％である。上記以外の実験条件は、実験１と同様にして、実施例３１～４６，５１～６１の圧粉磁心試料を作製した。各実施例の評価結果を表３および４に示す。

表３に示すように、実施例３１では、第１被覆部に添加元素αが含まれていない。これに対して、実施例３２～３８では、添加元素αとしてＮａが含まれている。耐熱試験後の絶縁抵抗を比較すると、Ｎａの含有率（α／Ｐ）が０．０５～０．５の範囲何にある実施例３３～３６において、絶縁抵抗の値が高く（１１乗オーダー以上）、耐熱性が実施例３１よりも向上している。一方、Ｎａの含有率が少ない実施例３１、および、Ｎａの含有率が多い実施例３７,３８では、絶縁抵抗がＮａを含まない実施例３１と同等の水準であった。

この結果から、第１被覆部に添加元素αが所定の含有率で含まれることにより、耐熱性がさらに向上することが立証できた。なお、実施例３９～４６では、添加元素αの種類を変更している。いずれの元素においても、所定含有量の範囲であれば、耐熱性の更なる向上に寄与することが立証された。

また表４では、第１被覆部に添加元素βが含まれた場合の結果を示している。表４に示すように、実施例５１では第１被覆部に添加元素βが含まれていない。これに対して、実施例５２～５８では、添加元素βとしてＺｎが含まれている。耐熱試験後の絶縁抵抗を比較すると、Ｚｎの含有率（β／Ｐ）が０．５～０．８の範囲内にある実施例５４～５６において、絶縁抵抗の値が高く（１１乗オーダー以上）、耐熱性が実施例５１よりも向上している。一方、Ｚｎの含有率が少ない実施例５２，５３、およびＺｎの含有率が多い実施例５７，５８では、絶縁抵抗がＺｎを含まない実施例５１と同等の水準であった。

この結果から、第１被覆部に添加元素βが所定の含有率で含まれることにより、耐熱性がさらに向上することが立証できた。なお、実施例５９～６１では、添加元素βとしてＺｎに代えてＡｌを添加している。実施例５９～６１においても、含有率が０．５～０．８の範囲内にあるため、実施例５１よりも耐熱試験後の絶縁抵抗が向上していることが確認できた。

なお、上記の本実施例では、評価の簡便さを考慮して、圧粉磁心試料での耐熱試験および透磁率の測定を行った。ただし、軟磁性粉末の状態でも圧粉磁心と同様の評価を実施しており、耐熱性および磁気特性について、圧粉磁心の状態と同様の傾向が確認できている。

また、上記の本実施例では、いずれのサンプルにおいても、大径粉と小径粉との配合比を同一としているが、小径粉の配合比率を５％～４０％と変えた実験も実施している。小径粉の配合比率を変えた場合においても、耐熱性および磁気特性について、上記の本実施例と同様の傾向が確認できた。したがって、配合比率を変えた場合であっても、本発明に係る軟磁性粉末（図２に示す被覆粒子２）が圧粉磁心中に含まれていれば、本発明の効果が得られることが確認できた。

１，８ … 軟磁性粉末
１ａ … 小径粉
２ … 被覆粒子
４ … 軟磁性金属粒子
６ … 大径粉
１０ … 無機絶縁被膜
１２ … 第１被覆部
１４ … 第２被覆部
１６ … 中間層
２０ … 樹脂
１００ … インダクタ素子
１１０，１１１ … 圧粉磁心
１２０ … コイル

Claims (7)

1. １５μｍ以上の粒径を有する大径粉と、１５μｍ未満の粒径を有する小径粉と、を含み、
   前記小径粉が、表面が無機絶縁被膜により覆われている軟磁性金属粒子を含み、
   前記無機絶縁被膜は、前記軟磁性金属粒子の表面に接している第１被覆部と、前記第１被覆部の外側に形成してある第２被覆部と、を有し、
   前記第１被覆部は、リンおよび酸素を含むリン酸化合物の被膜であり、
   前記第２被覆部は、ケイ素および酸素を含むＳｉ酸化物の被膜である軟磁性粉末。
2. 前記第１被覆部の厚み（Ｔ₁）と前記第２被覆部の厚み（Ｔ₂）の和が、１０ｎｍ≦Ｔ₁＋Ｔ₂≦１５０ｎｍであり、
   前記第２被覆部の厚み（Ｔ₂）と、前記第１被覆部および前記第２被覆部の厚みの和（Ｔ₁＋Ｔ₂）との比率が、２０％≦Ｔ₂／（Ｔ₁＋Ｔ₂）≦９０％である請求項１に記載の軟磁性粉末。
3. 前記第２被覆部の厚み（Ｔ₂）と、前記第１被覆部および前記第２被覆部の厚みの和（Ｔ₁＋Ｔ₂）との比率が、５０％≦Ｔ₂／（Ｔ₁＋Ｔ₂）≦８０％である請求項２に記載の軟磁性粉末。
4. 前記第１被覆部は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種以上の元素（α）を含み、
   前記第１被覆部における前記元素（α）とリン（Ｐ）との含有比率α／Ｐが、モル分率で、０．０５≦α／Ｐ≦０．５である請求項１～３のいずれかに記載の軟磁性粉末。
5. 前記第１被覆部は、ＺｎおよびＡｌから選ばれる１種以上の元素（β）を含み、
   前記第１被覆部における前記元素（β）とリン（Ｐ）との含有比率β／Ｐが、モル分率で、０．５≦β／Ｐ≦０．８である請求項１～３のいずれかに記載の軟磁性粉末。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の軟磁性粉末を含む磁心。
7. 請求項６に記載の磁心を備える電子部品。
   
   
   

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