JP7267765B2 - 水性樹脂組成物、硬化物および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、水性樹脂組成物、該組成物からなる硬化物、および該組成物からなる硬化膜を含む積層体に関する。

従来、自動車用塗料や家電用塗料などの様々な分野において、ポリオールとアルキルエーテル化アミノ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が使用されており、該組成物の保存安定性が良好であること、ならびに、得られる硬化膜の耐久性および外観に優れることが求められている。

このような樹脂組成物として、ポリオールおよびアミノ樹脂を有機溶剤で希釈した、いわゆる「溶剤系塗料」が多く使用されている（例えば特許文献１参照）。多種多様な有機溶剤を希釈剤として選択することが可能であるため、さまざまな物性や極性を有するポリオールおよびアミノ樹脂が適用でき、目的や用途に応じた樹脂の設計が行いやすいというメリットがある。その一方で、近年の環境負荷低減の観点から、水を分散体とした「水系塗料」への転換ニーズが高まっている。

水系塗料に適用するポリオールとしては、高極性基を持たせて水に完全に溶解する水溶性ポリオール、界面活性剤を使用してアクリルモノマーを乳化重合することで合成するアクリルエマルション、水溶性樹脂を分散剤にして乳化重合を行うアクリル・水溶性ポリマーハイブリッドエマルションなどを用いることで対応が図られている。

アミノ樹脂としては、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などの含アミン化合物のアミノ基をホルムアルデヒドで変性してメチロール化し、さらにアルコールと反応させることで少なくとも一部のメチロール末端を封止した変性アミノ樹脂が広く知られている。中でも水系塗料に適用されるものとして、極性の高いメタノールで十分にエーテル化することで水溶性を付与した水溶性アミノ樹脂が知られ、市販されている。

変性アミノ樹脂を作る際に、比較的極性の低いブタノールやイソブタノールでエーテル化したものは水にはほとんど溶解せず、溶剤系塗料として使用される場合が多い。このような疎水性アミノ樹脂を用いて水系塗料を作製する際、界面活性剤を併用してディスパーなどの強制乳化装置を用いて水中に乳化させる煩雑な工程を経る必要がある。そのため、塗料作製のしやすさ、および界面活性剤による塗膜の耐水性低下の懸念から、水溶性アミノ樹脂が汎用的に用いられている。

しかし、前述のメタノールでエーテル化した水溶性アミノ樹脂は、メタノールの脱離により生じたメチロール基がメチロール基または主剤の水酸基と反応するが、極性の高いメチル基で修飾された官能基（－ＮＨ－ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₃）も多数残存するため、ブタノール等の低極性のアルコールで変性されたアミノ樹脂に比べて硬化膜の耐水性が劣ることが知られている。そのため、水溶性と耐水性のトレードオフを本質的に解決できる方法が求められていた。

また、水性樹脂組成物を工業用途に適用する場合、一般的に塗装・硬化工程において焼付硬化が行われることになるが、エネルギーコストの削減、いわゆるＣＯ₂削減のため、工業的により低温で硬化させることができる塗料が求められている。低温での硬化を可能にする一般的な方法として、主剤として使用するエマルションの分子量や水酸基価を大きくする手法が挙げられる。しかしながら、硬化温度が低い場合、エマルション粒子が融着しにくくなり、得られる塗膜の光沢が低下する課題があった。

特開昭６２－１９５０５４号公報

本発明は、水への溶解性と耐水性のバランスおよび外観に優れた硬化膜を低温で得ることができる水性樹脂組成物、該組成物からなる硬化膜を含む積層体、および該積層体の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するためには、塗料状態および硬化塗膜におけるアミノ樹脂の極性の制御が重要となる。つまり、塗料状態においては水に溶解するだけの十分な親水性を有し、硬化後の塗膜においては疎水性となる状態が理想的である。本発明者らは、このような知見に基づいて、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、モノアルコールとして比較的極性の低いエタノールおよびプロピルアルコールを選択することで、メタノールでエーテル化した水溶性アミノ樹脂と比べて耐水性の高い塗膜が得られるとともに、水酸基を有する特定のポリオールを併用することによって塗料状態における水溶性を確保し、加熱時には水酸基がメチロール基と優先的に反応するため耐水性の高い塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール樹脂であって、重量平均分子量が１０万以上、かつ、固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリオール樹脂（但し、下記アミノ樹脂（Ｂ）を除く。）、
（Ｂ）炭素数２または３のアルキルモノアルコールと、数平均分子量５００以下かつ炭素数２～１０の２～４価のポリオールとで変性された変性アミノ樹脂、および
（Ｃ）水
を含有する水性樹脂組成物。

［２］ 前記変性アミノ樹脂（Ｂ）が、ホルムアルデヒドと、炭素数２または３のアルキルモノアルコールと、数平均分子量５００以下かつ炭素数２～１０の２～４価のポリオールと、メラミン、ベンゾグアナミンおよび尿素からなる群より選ばれる少なくとも１つの骨格を持つアミノ化合物とを反応させて得られることを特徴とする項［１］に記載の水性樹脂組成物。

［３］ 前記変性アミノ樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１４．５～１６．５であることを特徴とする項［１］または［２］に記載の水性樹脂組成物。
［４］ 触媒（Ｄ）としてプロトン酸またはルイス酸触媒をさらに含むことを特徴とする項［１］～［３］のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物。

［５］ 顔料、染料、レベリング剤、安定向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、分散剤および紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする項［１］～［４］のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物。

［６］ 項［１］～［５］のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物から形成された硬化物。
［７］ 項［１］～［５］のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物から形成された硬化膜を含むことを特徴とする積層体。

［８］ 基材と硬化膜を含む積層体の製造方法であって、項［１］～［５］のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱して硬化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。

［９］ 前記基材が金属または樹脂であることを特徴とする項［８］に記載の積層体の製造方法。

本発明によれば、外観および耐水性に優れた硬化膜を低温で形成できる水性樹脂組成物、該組成物からなる硬化膜を含む積層体、および該積層体の製造方法が提供される。また、低温硬化の実現により、従来のシステムの省エネルギー化のみならず、新たに耐熱性の低いプラスチック等への塗装も可能となった。

以下、本発明について詳細に説明する。
［水性樹脂組成物］
本発明の水性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、
（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール樹脂であって、重量平均分子量が１０万以上、かつ、固形分水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリオール樹脂（但し、下記アミノ樹脂（Ｂ）を除く。）、
（Ｂ）炭素数２または３のアルキルモノアルコールと、数平均分子量５００以下かつ炭素数２～１０の２～４価のポリオールで変性された変性アミノ樹脂、および
（Ｃ）水
を含有することを特徴とする。

＜ポリオール樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられる、ポリオール樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう。）としては、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール樹脂であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上、かつ、固形分の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば特に限定されない。前記ポリオール樹脂の中では、水酸基を有するアクリル樹脂が好ましい。

前記樹脂（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよく、２種以上の樹脂を使用する場合は、用いた樹脂のＭｗおよび水酸基価の平均値が上記範囲になるように組み合わせてもよい。Ｍｗは、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。

また、前記樹脂（Ａ）のＭｗは、１０万以上、好ましくは１０万～８０万、より好ましくは２０万～７０万である。Ｍｗが前記範囲内であると、塗装性、塗膜の強度及び硬度が十分であるとともに、塗膜の可撓性が適切であり、耐衝撃性および外観が良好となる。また水性樹脂組成物の貯蔵安定性も良好となる。

前記樹脂（Ａ）の水酸基価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）である。水酸基価が前記範囲内であると、塗膜の架橋密度が高く塗膜の強度及び硬度が十分であるとともに、塗膜の可撓性が適切であり、耐衝撃性および外観が良好となる。また水性樹脂組成物の貯蔵安定性も良好となる。

前記樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、ＤＳＭ製「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１０２」、「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１０３」などが挙げられる。
本発明の組成物全量に対する前記樹脂（Ａ）（固形分）の含有割合は、好ましくは１～６０質量％、より好ましくは１．１～５７．０質量％、さらに好ましくは５．０～４５．０質量％である。樹脂（Ａ）の含有割合が前記範囲内であることにより、塗装性、貯蔵安定性、塗膜の強度、硬度および耐摩耗性などに優れる。

＜変性アミノ樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いられる変性アミノ樹脂（Ｂ）（以下、単に「樹脂（Ｂ）」ともいう。）は、炭素数２または３のアルキルモノアルコールと、数平均分子量５００以下かつ炭素数２～１０の２～４価のポリオールとで変性された変性アミノ樹脂である。前記樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

前記樹脂（Ｂ）は、好ましくは、ホルムアルデヒドと、炭素数２または３のアルキルモノアルコールと、数平均分子量５００以下かつ炭素数２～１０の２～４価のポリオールと、メラミン、ベンゾグアナミンおよび尿素からなる群より選ばれる少なくとも１つの骨格を持つアミノ化合物とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。このような樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、特開２０１５－１７４９５８号公報に記載の方法を用いることができる。

前記メラミン、ベンゾグアナミン、尿素から選ばれる少なくとも１つの骨格を持つアミノ化合物としては、特に限定されず、従来公知の方法で合成してもよく、市販品でもよい。

前記ホルムアルデヒドは、水溶液であってもよく、固形のパラホルムアルデヒドであってもよい。経済性の観点からホルマリン濃度が８０％以上のパラホルムアルデヒドが好ましい。

前記ポリオールの好ましい態様としては、数平均分子量３００以下かつ炭素数２～８の２～４価のポリオールであり、より好ましい態様としては、数平均分子量２００以下かつ炭素数２～６の２価のジオールである。前記ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが好ましい。

前記樹脂（Ｂ）において、前記ポリオールに由来する基が、前記アミノ化合物に対して等モル以上の量で含まれることが好ましい。
前記アルキルモノアルコールとしては、例えば、エタノールおよびプロパノールが挙げられる。エタノールとしては、含水エタノールを用いてもよく、また、メタノールやイソプロパノールなどを少量含有する、いわゆる混合エタノールを用いてもよい。

前記樹脂（Ｂ）の好ましい例としては、エチレングリコール変性エチル化（エチルエーテル化）メラミン樹脂、プロピレングリコール変性エチル化（エチルエーテル化）メラミン樹脂、エチレングリコール変性プロピルエーテル化メラミン樹脂、およびプロピレングリコール変性プロピルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。

前記樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が、好ましくは８００～１５０００であり、より好ましくは８００～７，０００であり、さらに好ましくは９００～５０００である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が前記範囲にあることで、適度な粘性を有する樹脂組成物を得ることができ、機械特性、平滑性、外観などに優れる硬化物を得ることができる。

また、樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１４．５～１６．５であると、樹脂（Ｂ）の水溶解性に優れ、硬化性および耐水性に優れた塗膜が得られる。樹脂（Ｂ）のＳＰ値が上限を上回ると塗膜にした場合の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。

上記ＳＰ値とは、当業者等の間で一般にソルビリティ・パラメーターとも呼ばれるものであって、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。溶解性パラメータは、例えば、濁度測定法等をもとに数値定量化することができる（参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ－１，５，１６７１（１９６７）．）。本明細書中の溶解性パラメータは、濁度測定法により求めたパラメータである。濁度測定法による溶解性パラメータは、例えば、測定対象である樹脂固形分（所定質量）を一定量の良溶媒（アセトン等）に溶解させた後、水又はヘキサン等の貧溶媒を滴下することによって、上記樹脂が不溶化し、溶液中に濁度を生じるまでの各々の滴定量から、上記参考文献等に記載されている公知の計算方法により求めることができる。

本発明の組成物全量に対する前記樹脂（Ｂ）（固形分）の含有割合は、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．１２～３３．０質量％、さらに好ましくは１．０～２０．０質量％である。アミノ樹脂（Ｂ）の含有割合が前記範囲内であることにより、硬度と可撓性のバランスに優れた塗膜が得られる。

また、前記樹脂（Ａ）の固形分と前記アミノ樹脂（Ｂ）の固形分の質量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは９５／５～４５／５５、より好ましくは９０／１０～６０／４０である。質量比（Ａ／Ｂ）が前記範囲であることにより、硬度と可撓性のバランスに優れた塗膜が得られる。

＜水（Ｃ）＞
本発明で用いられる水（Ｃ）は、特に限定されるものではなく、一般的に使用されているイオン交換水、蒸留水などを使用することができる。本発明の組成物全量に対する水（Ｃ）の含有割合は、好ましくは２０～９５質量％、より好ましくは３０～９５質量％、更に好ましくは４０～９０質量％である。水（Ｃ）の含有割合が前記範囲内であることにより、低温硬化性および貯蔵安定性に優れ、ＶＯＣ排出量の少ない水性樹脂組成物が得られる。

＜触媒（Ｄ）＞
本発明の組成物は、低温硬化性を向上させることを目的として、触媒（Ｄ）を含んでもよい。触媒（Ｄ）は、プロトン酸またはルイス酸触媒のことを指す。

プロトン酸としては、プロトンを与える酸であれば特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、ならびに、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸、シュウ酸、 酢酸、マレイン酸等のカルボン酸、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸などの有機酸が挙げられる。

ルイス酸としては、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．３１～２．０２の金属からなるカチオンと、酸解離定数ｐＫａが１．０以下のプロトン酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなる化合物が好ましく使用される。

Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．３１～２．０２の金属としては、例えば、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、コバルト、ニッケル、錫、亜鉛、銅、ビスマスなどが挙げられる。これらの中ではカルシウムおよびマグネシウムが硬化速度に優れ、樹脂（Ａ）を凝集させにくい点で好ましい。

酸解離定数ｐＫａが１．０以下のプロトン酸（ブレンステッド酸）としては、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸などが挙げられる。なお、前記酸解離定数は水を溶媒とした時の値である。

前記ルイス酸は、硝酸塩、硫酸塩およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、硝酸塩またはハロゲン化物がより好ましい。
前記ルイス酸の具体例としては、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ビスマスなどが挙げられる。

前記触媒（Ｄ）の含有量は、前記水酸基を有する樹脂（Ａ）および前記アミノ樹脂（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～４質量部である。触媒（Ｄ）の含有量が前記範囲内であることにより、貯蔵安定性および低温硬化性に優れた水性樹脂組成物が得られる。

＜添加剤（Ｅ）＞
本発明の組成物は、必要に応じて添加剤（Ｅ）を含有してもよい。このような添加剤（Ｅ）としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の添加剤を用いることができる。具体的には、顔料、染料、レベリング剤、安定向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、分散剤および紫外線吸収剤などが挙げられる。添加剤（Ｅ）は１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。

＜水性樹脂組成物の調製＞
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）、変性アミノ樹脂（Ｂ）および水（Ｃ）、ならびに、必要に応じて、触媒（Ｄ）および添加剤（Ｅ）を撹拌しながら混合することにより調製することができる。

撹拌は、プロペラミキサー、ディスパー等の一般に使用される撹拌機で行うことが出来る。回転数は、容量により異なるため一概には言えないが、通常１,０００～１０，０００ｒｐｍの範囲であり、攪拌時の温度は１０～７０℃の範囲である。水性樹脂組成物の粒子径は、撹拌強度（＝動力×時間）を調節することにより所望の粒子径とし、貯蔵安定性および低温硬化性に優れた水性樹脂組成物が得られる。なお、粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましい。

［硬化物および積層体］
本発明の硬化物は、本発明の組成物からなることを特徴とし、通常、硬化膜の形態である。また、本発明の積層体は、本発明の組成物からなる硬化膜を含むことを特徴とする。

本発明の硬化物（硬化膜）の製造方法は、本発明の組成物を６０～１２０℃、好ましくは６０～９０℃の温度に加熱して硬化させる工程（以下「加熱工程」ともいう。）を含む。このように本発明の組成物は低温で硬化可能であるので、すなわち加熱を開始してから硬化温度に達するまでの時間を短くできるので、本発明の方法は生産性に優れる。

前記加熱工程における加熱時間は、好ましくは１～６０分、より好ましくは１～４０分、さらに好ましくは５～３０分である。このように本発明の組成物は短い加熱時間で硬化可能であることから、本発明の方法は生産性に優れる。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。さらに、前記加熱工程は、減圧下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下等で行ってもよい。

本発明の組成物は、塗料（コーティング材）用途に好適に用いることができる。すなわち、本発明の組成物を基材に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を前記加熱工程と同様の条件で加熱（乾燥）して硬化膜を形成することにより、本発明の積層体を製造することができる。

前記基材としては、例えば、鉄、アルミ、亜鉛、ステンレス及びこれらに表面処理をされたもの等の金属素材、塩化ビニル，ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ及びこれらに表面処理をされたもの等の樹脂素材などが挙げられる。また、これらの基材に、必要に応じてプライマー、中塗り、上塗り塗料が塗装されたものも使用することができる。

前記のとおり、本発明では低温かつ短時間での硬化が可能であることから、前記基材の熱変形を抑制することができる。すなわち、本発明では、耐熱性に劣る基材を用いることができるため、所望の用途に応じて、様々な基材を選択することができる。

本発明の組成物を前記基材に塗布する方法としては、特に限定されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、および、バーコーターやドクターブレードを用いる方法などが挙げられる、
前記硬化膜の厚さは、特に限定されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５～５０μｍであり、より好ましくは１０～２０μｍである。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

［材料］
下記実施例および比較例において、組成物（コーティング材）を調製する際に用いた原料および組成物を塗布する際に用いた基材は以下のとおりである。

＜樹脂（Ａ）＞
・（Ａ－１）ＤＳＭ製アクリル樹脂「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１０３」
固形分：４５％
重量平均分子量：４３万
水酸基価：１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ
・（Ａ－２）ＤＳＭ製アクリル樹脂「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１０２」
固形分：４５％
重量平均分子量：２０万
水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ

＜樹脂（Ａ）以外のＭｗおよび水酸基価を有する樹脂（Ａ'）＞
・（Ａ'－１）ＤＳＭ製アクリル樹脂「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１１０」）
固形分：４５％
重量平均分子量：２万
水酸基価：８４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・（Ａ'－２）アクリル樹脂水分散体
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した反応容器に脱イオン水１２２．２部、「ラテムルＰＤ－１０４」（花王（株）社製、商品名、アニオン性乳化剤、固形分２０％）０．４６部を加え、窒素置換後、８０℃に保った。この中に過硫酸アンモニウム０．０２５部を添加し、添加１５分後から下記組成をエマルション化してなるプレエマルションを３時間にわたって滴下した。
脱イオン水 １４２．８部
メチルメタクリレート ４５．０部
ｎ－ブチルアクリレート ３３．０部
２－エチルヘキシルアクリレート １０．０部
２－ヒドロキシエチルアクリレート ７．０部
アクリル酸 ５．０部
ラテムルＰＤ－１０４ ９．０部
過硫酸アンモニウム ０．１０部
滴下終了後、さらに２時間８０℃に保持した。その後、４０～６０℃に温度を下げ、アンモニア水でｐＨ７～８に調整し、重量平均分子量３０万、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４５％のアクリル樹脂（Ａ'－２）を得た。

＜変性アミノ樹脂（Ｂ）＞
・（Ｂ－１）メラミン樹脂溶液
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにメラミン１２６ｇ (１．０モル)、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１３０ｇ(４．０モル)、エタノール１３７ｇ（２．９モル）およびエチレングリコール１９６ｇ（３．０モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロール化反応を行った後、パラトルエンスルホン酸の５０％水溶液０．１８０ｇ（０．５３ミリモル）を加え、還流状態にてエーテル化反応を２時間行った。その後、２０％水酸化ナトリウム溶液０．１６０ｇ（０．８０ミリモル）で反応生成物を中和し、次いで減圧下でエタノールおよび水を留去した後、イソプロパノール（希釈溶剤（Ｃ’）；以下同様）で不揮発分７０重量％となるまで希釈することでメラミン樹脂溶液（Ｂ－１）を得た。得られた樹脂のＳＰ値は１５．４、Ｍｗは１，０００であった。

・（Ｂ－２）メラミン樹脂溶液
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにメラミン１２６ｇ (１．０モル)、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１９６ｇ(６．０モル)、エタノール１３７ｇ（２．９モル）およびエチレングリコール１９６ｇ（３．０モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロール化反応を行った後、パラトルエンスルホン酸の５０％水溶液０．１８０ｇ（０．５３ミリモル）を加え、還流状態にてエーテル化反応を２時間行った。その後、２０％水酸化ナトリウム溶液０．１６０ｇ（０．８０ミリモル）で反応生成物を中和し、次いで減圧下でエタノールおよび水を留去した後、イソプロパノールで不揮発分７０重量％となるまで希釈することでメラミン樹脂溶液（Ｂ－２）を得た。得られた樹脂のＳＰ値は１６．０、Ｍｗは１，５００であった。

・（Ｂ－３）メラミン樹脂溶液
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにメラミン１２６ｇ (１．０モル)、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１９６ｇ(６．０モル)、エタノール８９ｇ（１．９モル）およびエチレングリコール２６１ｇ（４．０モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロール化反応を行った後、パラトルエンスルホン酸の５０％水溶液０．１８０ｇ（０．５３ミリモル）を加え、還流状態にてエーテル化反応を２時間行った。その後、２０％水酸化ナトリウム溶液０．１６０ｇ（０．８０ミリモル）で反応生成物を中和し、次いで減圧下でエタノールおよび水を留去した後、イソプロパノールで不揮発分７０重量％となるまで希釈することでメラミン樹脂溶液（Ｂ－３）を得た。得られた樹脂のＳＰ値は１６．３、Ｍｗは２，０００であった。

・（Ｂ－４）メラミン樹脂溶液
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにメラミン１２６ｇ (１．０モル)、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１９６ｇ(６．０モル)、エタノール１８８ｇ（３．９モル）およびプロピレングリコール１３１ｇ（２．０モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロール化反応を行った後、パラトルエンスルホン酸の５０％水溶液０．１８０ｇ（０．５３ミリモル）を加え、還流状態にてエーテル化反応を２時間行った。その後、２０％水酸化ナトリウム溶液０．１６０ｇ（０．８０ミリモル）で反応生成物を中和し、次いで減圧下でエタノールおよび水を留去した後、イソプロパノールで不揮発分７０重量％となるまで希釈することでメラミン樹脂溶液（Ｂ－４）を得た。得られた樹脂のＳＰ値は１５．０、Ｍｗは１，５００であった。

・（Ｂ－５）メラミン樹脂溶液
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにメラミン１２６ｇ (１．０モル)、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１９６ｇ(６．０モル)、エタノール２３４ｇ（４．９モル）およびトリメチロールプロパン１３４ｇ（１．０モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロール化反応を行った後、パラトルエンスルホン酸の５０％水溶液０．１８０ｇ（０．５３ミリモル）を加え、還流状態にてエーテル化反応を２時間行った。その後、２０％水酸化ナトリウム溶液０．１６０ｇ（０．８０ミリモル）で反応生成物を中和し、次いで減圧下でエタノールおよび水を留去した後、イソプロパノールで不揮発分７０重量％となるまで希釈することでメラミン樹脂溶液（Ｂ－５）を得た。得られた樹脂のＳＰ値は１５．１、Ｍｗは２，２００であった。

・（Ｂ－６）メラミン樹脂溶液
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにメラミン１２６ｇ (１．０モル)、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１９６ｇ(６．０モル)、エタノール１８６ｇ（３．９モル）およびトリメチロールプロパン２６８ｇ（２．０モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロール化反応を行った後、パラトルエンスルホン酸の５０％水溶液０．１８０ｇ（０．５３ミリモル）を加え、還流状態にてエーテル化反応を２時間行った。その後、２０％水酸化ナトリウム溶液０．１６０ｇ（０．８０ミリモル）で反応生成物を中和し、次いで減圧下でエタノールおよび水を留去した後、イソプロパノールで不揮発分７０重量％となるまで希釈することでメラミン樹脂溶液（Ｂ－６）を得た。得られた樹脂のＳＰ値は１４．８、Ｍｗは２，５００であった。

＜変性アミノ樹脂（Ｂ）以外のアミノ樹脂（Ｂ’）＞
・（Ｂ'－１）メラミン樹脂溶液
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ダイセル・オルネクス社製「サイメル３００」５３．６ｇ、ネオペンチルグリコール２８．８ｇ（０．２８モル）およびキシレン１７．６ｇ（０．１７モル）を加え、１２０℃で８時間撹拌し、イソプロパノールで不揮発分７０重量％となるまで希釈することでメラミン樹脂（Ｂ'－１）を得た。得られた樹脂のＳＰ値は１４．４、Ｍｗは１，５００であった。

・（Ｂ'－２）メラミン樹脂溶液
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにメラミン１２６ｇ (１．０モル)、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１９６ｇ(６．０モル)、ｎ－ブチルアルコール１３０ｇ（１．８モル）およびエチレングリコール２４８ｇ（４．０モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロール化反応を行った後、パラトルエンスルホン酸の５０％水溶液０．１８０ｇ（０．５３ミリモル）を加え、還流状態にてエーテル化反応を２時間行った。その後、２０％水酸化ナトリウム溶液０．１６０ｇ（０．８０ミリモル）で反応生成物を中和し、次いで減圧下でｎ－ブチルアルコールおよび水を留去した後、イソプロパノールで不揮発分７０重量％となるまで希釈することでメラミン樹脂溶液（Ｂ'－２）を得た。得られた樹脂のＳＰ値は１３．０、Ｍｗは４，５００であった。

[実施例１～９および比較例１～４]
樹脂（Ａ）もしくは（Ａ'）、変性アミノ樹脂（Ｂ）もしくはアミノ樹脂（Ｂ'）、および水（Ｃ）を表１または表２に示す割合で混合することにより、組成物（コーティング材）を調製して評価した。

得られた組成物を鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）に、硬化膜厚が１５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布した後、該組成物を８０℃で３０分間加熱して硬化させることにより、塗膜付試験板を作成して評価した。
評価結果を表１および２に示す。

［評価項目および評価方法］
＜塗膜の外観＞
実施例および比較例で得られた塗膜付試験板の塗膜を目視で観察し、異物などがなく表面が平滑な場合を「〇」、全面に異物や凹凸が見られる場合または光沢が損なわれている場合を「×」と評価した。

＜密着性＞
実施例および比較例で得られた塗膜付試験板の塗膜表面を、ＪＩＳ－５６００に準拠して評価した。剥離のない場合を「〇」、剥離のみられる場合を「×」と判定した。

＜耐溶剤性＞
実施例および比較例で得られた塗膜付試験板の塗膜表面を、ガーゼにキシレンを浸したもので、荷重５００ｇでこすり、被塗装材の表面が現れるまでの往復回数の一桁目を四捨五入し、往復回数を評価した。２００回以上を「◎」、１００～１９９回を「〇」、３０～９０回を「△」、０～２０回を「×」と判定した。

＜耐水性＞
実施例および比較例で得られた塗膜付試験板の塗膜表面を、４０℃に加温した水に２４０時間浸し、その後取り出した塗膜の外観を評価した。塗膜に異常がない場合を「◎」、塗膜に一部ブリスターなどがみられる場合を「〇」、塗膜全面にブリスターなどがみられる場合を「×」と判定した。

Claims (8)

1. （Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール樹脂であって、重量平均分子量が１０万以上、かつ、固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリオール樹脂（但し、下記アミノ樹脂（Ｂ）を除く。）、
   （Ｂ）炭素数２のアルキルモノアルコールと、数平均分子量５００以下かつ炭素数２～１０の２～４価のポリオールとで変性された変性アミノ樹脂、および
   （Ｃ）水
   を含有する水性樹脂組成物。
2. 前記変性アミノ樹脂（Ｂ）が、ホルムアルデヒドと、炭素数２のアルキルモノアルコールと、数平均分子量５００以下かつ炭素数２～１０の２～４価のポリオールと、メラミン、ベンゾグアナミンおよび尿素からなる群より選ばれる少なくとも１つの骨格を持つアミノ化合物とを反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の水性樹脂組成物。
3. 前記変性アミノ樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１４．５～１６．５であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
4. 顔料、染料、レベリング剤、安定向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、分散剤および紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物から形成された硬化物。
6. 請求項１～４のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物から形成された硬化膜を含むことを特徴とする積層体。
7. 基材と硬化膜を含む積層体の製造方法であって、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱して硬化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
8. 前記基材が金属または樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。