JP7262912B2 - 金属膜形成用前駆体組成物、これを用いた金属膜形成方法、及び前記金属膜を含む半導体素子 - Google Patents
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Description
本発明は、金属膜形成用前駆体組成物、これを用いた金属膜形成方法、及び前記金属膜を含む半導体素子に係り、さらに詳細には、原子層蒸着（ＡＬＤ）又は化学気相蒸着（ＣＶＤ）工程で使用されるジルコニウム及びハフニウムを含有する金属膜形成用前駆体組成物、これを用いた金属膜形成方法、及び前記金属膜を含む半導体素子に関する。
原子層蒸着（ＡＬＤ）又は化学気相蒸着（ＣＶＤ）工程のための前駆体として、様々な形態の有機金属化合物が開発されて使用されている。このような蒸着工程を適用してＤＲＡＭ、キャパシタなどの半導体素子を製造する際に主に使用された材料は酸化シリコンであったが、最近、ｈｉｇｈ－ｋの電気的特性が要求されることにより、従来の酸化シリコンの代わりにハフニウム又はジルコニウム酸化物を用いた薄膜が製造されている。
このような薄膜を製造するためには、工程に適した前駆体を選定して最適化する必要がある。例えば、韓国公開特許第１０－２０１２－００９３１６５号公報では、化学式ＭＬ（ＮＲ７Ｒ８）３のハフニウム又はジルコニウム化合物を前駆体として適用しているが、前記前駆体は、シクロペンタジエニルリガンドを含む化合物であって、薄膜形成工程に適した物質であることが確認されている。
上記の先行技術では、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物をそれぞれ適用してジルコニウム含有薄膜とハフニウム含有薄膜を製造しているが、前記ジルコニウム化合物とハフニウム化合物を併用してジルコニウム－ハフニウム含有薄膜を製造することについては開示されていない。
また、米国特許第８，９６２，０７８号明細書では、ハフニウム前駆体としてハフニウムシクロペンタジエニル化合物が開示されており、ジルコニウム前駆体としてジルコニウムシクロペンタジエニルが開示されているが、この先行技術でも、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物を併用してジルコニウム－ハフニウム含有薄膜を製造することについては開示されていない。
また、韓国公開特許第１０－２０１７－００１６７４８号明細書では、互いに異なる第１ソース物質及び第２ソース物質を用いて物質膜を形成する方法であって、前記ソース物質としてＣｐＺｒ（ＮＭｅ２）３、Ｈｆ（Ｏｔ－Ｂｕ）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、ＴＤＭＡＨなどが記載されてジルコニウム化合物とハフニウム化合物とを併用することについての暗示はあるものの、具体的にジルコニウム－ハフニウム含有薄膜を製造することについては開示されていない。
本発明は、かかる従来技術に鑑みてなされたもので、ｈｉｇｈ－ｋ特性を示すジルコニウム－ハフニウム含有薄膜を製造するためのジルコニウム化合物及びハフニウム化合物を含有する前駆体組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記化合物のうちの１種又はそれ以上を希釈又は溶解させることができる溶媒を含むことにより、気化によってチャンバ内へ移送することができるジルコニウム－ハフニウム含有薄膜を製造するための前駆体組成物を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明の金属膜形成用前駆体組成物は、下記化学式１乃至化学式３のいずれか一つで表示されるジルコニウム化合物、及び下記化学式４乃至化学式６のいずれか一つで表示されるハフニウム化合物を含むことを特徴とする。
（前記化学式１乃至６中、Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、Ｌは、Ｓｉ又はＣ１～Ｃ３の連結基であり、Ｘ１乃至Ｘ３は、Ｃ１～Ｃ５のアルキル基又は－ＮＲ６Ｒ７又は－ＯＲ８であるか、又は置換基を含む又は含まないシクロペンタジエニル基であり、このとき、Ｒ６乃至Ｒ８は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ６のアルキル基である。）
この時、前記金属膜形成用前駆体組成物は、溶媒をさらに含むことができるが、前記溶媒としては、Ｃ１～Ｃ１６の飽和又は不飽和炭化水素、ケトン、エーテル、グライム、エステル、テトラヒドロフラン、第３級アミンのいずれか一つ又はそれ以上を使用することができる。
また、前記溶媒は、前記金属膜形成用前駆体組成物の全重量に対して０．１～９９重量％で含まれ得る。
また、前記ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物は、０．１：９９．９乃至９９．９：０．１の重量比で混合できる。
本発明による金属膜形成方法は、前記金属膜形成用前駆体組成物を用いて基板上に金属膜を蒸着するステップを含むことを特徴とする。
この時、前記金属膜形成用前駆体組成物は、溶媒をさらに含むことができ、前記溶媒は、前記金属膜形成用前駆体組成物の全重量に対して０．１～９９重量％で含まれ得る。
また、前記金属膜は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び蒸発法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のうちのいずれか一つの方法によって蒸着できる。
また、前記金属膜形成用前駆体組成物を前記基板に供給する前駆体組成物伝達ステップをさらに含むことができるが、この時、前記前駆体組成物伝達ステップは、蒸気圧を利用して、揮発移送方法、直接液体注入方法（Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）及び液体移送方法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ）のうちのいずれか一つで行われることができる。
また、前記蒸着は、チャンバ内に基板を位置させるステップと、前記金属膜形成用前駆体組成物を前記チャンバ内に供給するステップと、前記チャンバ内に反応性ガス又は反応性ガスのプラズマを供給するステップと、前記チャンバ内で熱処理、プラズマ処理及び光照射のうちのいずれか一つ又はそれ以上の手段によって処理するステップとを含むことができる。
この時、前記反応性ガスは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、及びシラン（ＳｉＨ４）のうちのいずれか一つ又はそれ以上であり、前記反応性ガスのプラズマは、ＲＦプラズマ、ＤＣプラズマ、及びリモート（Ｒｅｍｏｔｅ）プラズマのうちのいずれか一つであることができる。
また、前記チャンバ内の蒸着温度は２５０乃至４００℃であることができる。
また、前記ジルコニウム化合物とハフニウム化合物は、０．１：９９．９～９９．９：０．１の重量比で混合できる。
本発明による半導体素子は、前記金属膜形成方法によって製造された金属膜を含むことを特徴とし、トランジスタは、前記金属膜形成方法によって製造された金属膜を含むトランジスタであって、前記金属膜は、前記トランジスタのゲート絶縁層を構成することを特徴とする。
本発明による前駆体組成物は、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物を含有するため、ｈｉｇｈ－ｋ特性を示すジルコニウム－ハフニウム含有薄膜を製造するのに適した特性を示す。
また、前記化合物のうちの１種又はそれ以上を希釈又は溶解させることができる溶媒を含むことにより、高い粘度の液状組成物又は固体状態の化合物でも気化によってチャンバ内に移送することができるという効果を示す。
また、前記前駆体組成物を適用することにより、ｈｉｇｈ－ｋ特性を示す様々な半導体素子用薄膜を製造することができるという効果を示す。
以下、本発明をより詳細に説明する。本明細書及び請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的かつ事典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されるべきである。
本発明による金属膜形成用前駆体組成物は、下記化学式１乃至化学式３のうちのいずれか一つで表示されるジルコニウム化合物、及び下記化学式４乃至化学式６のうちのいずれか一つで表示されるハフニウム化合物を含むことを特徴とする。
（前記化学式１乃至６中、Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、Ｌは、Ｓｉ又はＣ１～Ｃ３の連結基であり、Ｘ１乃至Ｘ３は、Ｃ１～Ｃ５のアルキル基又は－ＮＲ６Ｒ７又は－ＯＲ８であるか、又は置換基を含む又は含まないシクロペンタジエニル基であり、このとき、Ｒ６乃至Ｒ８は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ６のアルキル基である。）
前記化学式１で表示されるジルコニウム化合物は、シクロペンタジエニル基を一つ含有する化合物であって、代表的に次の物質を例示することができるが、これに限定されない。
ＣｐＺｒ（ＮＭｅ２）３、［ＭｅＣｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）５Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［ＥｔＣｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）５Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［ｎＰｒＣｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）５Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［ｉＰｒＣｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）５Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［ｎＢｕＣｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）５Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［ｔＢｕＣｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）５Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、及び［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３のうちのいずれか一つ又はそれ以上の化合物を挙げることができる。
また、前記化学式２で表示されるジルコニウム化合物は、シクロペンタジエニル基を２つ含有する化合物であって、代表的に次の物質を例示することができるが、これに限定されない。
［Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［ＭｅＣｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）５Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［ＥｔＣｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）５Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［ｎＰｒＣｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）５Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［ｉＰｒＣｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）５Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［ｎＢｕＣｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）５Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［ｔＢｕＣｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）５Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、及び［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２のうちのいずれか一つ又はそれ以上の化合物を挙げることができる。
また、前記化学式３で表示されるジルコニウム化合物は、シクロペンタジエニル基と金属原子との間に連結基によって架橋（ｂｒｉｄｇｅ）を形成した構造の化合物であって、代表的に次の物質を例示することができるが、これに限定されない。
Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）ＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）ＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）ＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）Ｚｒ［（ＣｐＥｔ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＥｔ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＰｒ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐｉＰｒ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（Ｃｐｉ－ＰｒＥｔ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐｉＰｒＥｔ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐｉＰｒＥｔ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、及びＺｒ［（ＣｐｉＰｒＥｔ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２のうちのいずれか一つ又はそれ以上の化合物を使用することができる。
また、前記化学式４で表示されるハフニウム化合物は、シクロペンタジエニル基を１つ含有する化合物であって、代表的に次の物質を例示することができるが、これに限定されない。
ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３、［ＭｅＣｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）５Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［ＥｔＣｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）５Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［ｎＰｒＣｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）５Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［ｉＰｒＣｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）５Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［ｎＢｕＣｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）５Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［ｔＢｕＣｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）５Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、及び［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３のうちのいずれか一つ又はそれ以上の化合物を挙げることができる。
また、前記化学式５で表示されるハフニウム化合物は、シクロペンタジエニル基を２つ含有する化合物であって、代表的に次の物質を例示することができるが、これに限定されない。
［Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［ＭｅＣｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）５Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［ＥｔＣｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）５Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［ｎＰｒＣｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）５Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［ｉＰｒＣｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）５Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［ｎＢｕＣｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）５Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［ｔＢｕＣｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）５Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、及び［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２のうちのいずれか一つ又はそれ以上の化合物を挙げることができる。
また、前記化学式６で表示されるハフニウム化合物は、シクロペンタジエニル基と金属原子との間に連結基によって架橋（ｂｒｉｄｇｅ）を形成した構造の化合物であって、代表的に次の物質を例示することができるが、これに限定されない。
Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）ＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）ＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）ＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）Ｈｆ［（ＣｐＥｔ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＥｔ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＰｒ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐｉＰｒ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（Ｃｐｉ－ＰｒＥｔ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐｉＰｒＥｔ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐｉＰｒＥｔ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、及びＨｆ［（ＣｐｉＰｒＥｔ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２のうちのいずれか一つ又はそれ以上の化合物を使用することができる。
但し、上記の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｎＰｒはｎ－プロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはｎ－ブチル基、ｔＢｕはｔ－ブチル基をそれぞれ示す。
前記前駆体組成物は溶媒を含むことができるが、これは、前記化合物が室温で粘度の高い液体状態又は固体状態のままである場合、これを希釈して粘度を下げるか又は溶解するために添加されるものである。また、前記溶媒は、前記金属膜形成用前駆体組成物の全重量に対して０．１～９９重量％、好ましくは０．１～５０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％の範囲で含まれることができる。
一般的に、シクロペンタジエニル基を含む前記ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物は、粘度範囲が８．７～１０ｃｐｓ程度であって、これを混合する場合、粘度値が９～１０ｃｐｓであって、薄膜製造工程で要求される１０ｃｐｓ以下、好ましくは５～９ｃｐｓの粘度値を概ね満たすが、構造に応じて粘度値１０ｃｐｓ以上の化合物が存在し、これらを適用した組成物では、粘度値が過度に高い場合がある。したがって、このような組成物の粘度値を考慮して、前記溶媒は、上記の含有量の範囲内で適切な量を混合して使用する。
本発明の金属膜形成方法は、前記金属膜形成用前駆体組成物を用いて基板上に金属膜を蒸着するステップを含むことを特徴とする。
この時、前記金属膜形成用前駆体組成物は、溶媒をさらに含むことができ、前述したように、前記金属膜形成用前駆体組成物の全重量に対して０．１～９９重量％で含まれることができる。
これは、前記ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物のうちのいずれか一つ又はこれらの組み合わせが、室温で粘度の高い液体状態又は固体状態である場合があり、この場合、含有される粘度の高い液体状態の化合物の量又は固体状態の化合物の量に応じて前記溶媒の含有量が変わるからである。また、前記ジルコニウム化合物とハフニウム化合物は、０．１：９９．９～９９．９：０．１、好ましくは１：８０～８０：１、さらに好ましくは３０：７０～７０：３０の重量比で含まれることができるが、該比率は、目的する金属膜の電気的特性及び用途に応じて調節される。
これを具体的に説明すると、前記前駆体組成物を用いた金属膜の製造方法は、金属化合物として前記前駆体組成物を用いる以外は、通常の蒸着による金属膜の製造方法によって実施でき、具体的には、化学蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）、原子層蒸着法（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）又は蒸発法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などの方法で実施できる。例えば、イットリウム酸化物又はイットリウム窒化物薄膜を蒸着する場合、ＡＬＤ法では、２５０～４００℃の蒸着温度で前駆体と反応ガスをチャンバに注入することができ、ＣＶＤ法又は蒸発法では、上記の温度で前駆体と反応ガスを同時に注入することができる。
すなわち、反応器（チャンバ）内に位置する金属膜形成用基板上に前記前駆体組成物を供給するステップ、及び前記反応器内に反応性ガスを供給し、熱処理、プラズマ処理及び光照射よりなる群から選択される１種の処理工程を行うステップを含む製造方法によって製造できる。前記プラズマ処理は、ＲＦプラズマ、ＤＣプラズマ、リモート（ｒｅｍｏｔｅ）プラズマなどを使用することができる。
まず、本発明による前駆体組成物を金属膜形成用基板上に供給する。この時、前記金属膜形成用基板としては、技術的作用により金属膜でコーティングされる必要のある、半導体製造に使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的には、ケイ素基板（Ｓｉ）、シリカ基板（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素基板（ＳｉＮ）、オキシ窒化ケイ素基板（ＳｉＯＮ）、窒化チタン基板（ＴｉＮ）、窒化タンタル基板（ＴａＮ）、タングステン基板（Ｗ）、又は貴金属基板（例えば白金基板（Ｐｔ）、パラジウム基板（Ｐｄ）、ロジウム基板（Ｒｈ）又は金基板（Ａｕ）など）が使用できる。
前記金属膜形成用前駆体組成物を前記基板に供給する前駆体組成物伝達ステップにおける前記伝達方法は、蒸気圧を利用して前駆体組成物又は薄膜の特性を改善するための有機溶媒の揮発したガスをチャンバ内に移送させる揮発移送方法、液相の前駆体組成物を直接注入する直接液体注入方法（Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、又は前駆体組成物を有機溶媒に溶解させて移送する液体移送方法（ＬＤＳ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ）を適用することができる。前記前駆体組成物の液体移送方法は、液体輸送システム（ＬＤＳ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて液相の前駆体組成物を気化器を介して気相に変化させた後、金属薄膜形成用基板上に移送させることにより実施できる。
前記前駆体組成物を有機溶媒に溶解させて移送する液体移送方法の場合は、溶媒をさらに含むことができるが、前記前駆体組成物として適用される化合物のうちの一部又は全部が高い粘度により液体移送方式の気化器で十分に気化され難い場合に活用できる。
例えば、沸点が１３０℃以下、又は３０～１３０℃であり、常温２５℃での密度が０．６ｇ／ｃｍ３であり、蒸気圧が７０ｍｍＨｇである第３級アミンやアルカンを挙げることができるが、沸点、密度及び蒸気圧の条件を同時に満たすときに膜形成組成物の粘度減少効果及び揮発性改善効果が向上するため、均一性及びステップカバレージ特性が改善された薄膜の形成が可能であることが明らかになった。
しかし、上述したような溶媒の他にも、ジルコニウム及びハフニウム化合物を溶解させ、液体移送方法に適した程度の粘度及び溶解度を持つことができれば、Ｃ１～Ｃ１６の飽和又は不飽和炭化水素、ケトン、エーテル、グライム、エステル、テトラヒドロフラン、及び第３級アミンのうちのいずれか一つ又はそれ以上の混合溶媒を使用することにより、前記前駆体組成物を用いた工程に適用することができる。
一実施例では、ジメチルエチルアミンを前駆体組成物の全重量に対して１～９９重量％で含む場合、このような液体移送方法が適用できるが、第３級アミンの含有量が１重量％未満である場合には、薄膜の物性的特性改善効果が微々たるものであり、第３級アミンの含有量が９９重量％を超える場合には、前駆体の濃度が低くて蒸着速度が低減するため、生産性が低下するおそれがあるので、上記の範囲内で使用することが好ましい。より具体的には、前記前駆体組成物は、前記前駆体組成物と溶媒を９０：１０～１０：９０の重量比で含むことが好ましい。前駆体組成物に対する第３級アミンの含有量が上記の重量比の範囲から外れて極めて低い又は高い場合、薄膜の均一性及びステップカバレージ改善効果が低下するおそれがある。
このように、溶媒中に低粘度及び高揮発性を示す溶媒を含むことにより、前駆体組成物は、改善された粘度及び揮発性を示すことができ、基板形成の際に前駆体の基板吸着効率及び安定性を増加させ、工程時間を短縮させることができる。また、前駆体物質が溶媒に希釈された状態で気化することにより、より均一な状態で蒸着チャンバ内に移送されるため、基板に均一に吸着でき、その結果として、蒸着された薄膜の均一性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）及びステップカバレージ（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）特性を向上させることができる。また、第３級アミンでの余剰非共有電子対は、前駆体物質の基板吸着過程での安定性を増加させてＡＬＤ工程での化学気相蒸着（ＣＶＤ）を最小限に抑えることができる。また、上述したような第３級アミンの他に、Ｃ１～Ｃ１６の飽和又は不飽和炭化水素、ケトン、エーテル、グライム、エステル、テトラヒドロフランなどの溶媒及びこれらの組み合わせを適用すると、液体移送のための適切な粘度調整の他にも、分散性の向上及びこれによる電気的特性の向上を達成することができる。
本発明による前駆体組成物は、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物が含有されるものであり、これにより製造された金属膜は、通常の酸化ジルコニウム薄膜に比べてｈｉｇｈ－ｋ特性を大幅に向上させることができる。また、液体移送によって薄膜を形成するので、ジルコニウムとハフニウムの分散性が非常に高いため、蒸着された薄膜は、全体的に均一で優れた電気的特性を示し、漏れ電流値（ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）も下げる効果を達成することができる。
また、前記前駆体組成物の供給時に、最終的に形成される金属膜での電気的特性、すなわち、静電容量又は漏れ電流値をさらに改善するために、必要に応じて、第２金属前駆体としてケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、バリウム（Ｂａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びランタン族原子から選ばれた１種以上の金属（Ｍ”）を含む金属前駆体を選択的にさらに供給することもできる。前記第２金属前駆体は、前記金属を含むアルキルアミド系化合物又はアルコキシ系化合物であることができる。例えば、前記金属がＳｉである場合、第２金属前駆体としてＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４、Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３））４、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４などが使用できる。
前記第２金属前駆体の供給は、前記前駆体組成物の供給方法と同じ方法で実施でき、前記第２金属前駆体は、前記前駆体組成物と一緒に薄膜形成用基板上に供給されてもよく、前駆体組成物の供給完了後に順次供給されてもよい。
上述したような前駆体組成物及び選択的に第２金属前駆体は、前記金属膜形成用基板と接触させるために、反応チャンバ内に供給される前まで５０～２５０℃の温度を維持することが好ましく、より好ましくは１００～２００℃の温度を維持することが良い。
また、前駆体組成物の供給ステップ後、反応性ガスの供給に先立ち、前記前駆体組成物及び選択的に第２金属前駆体の基板上への移動を助けるか、又は反応器内が蒸着に適切な圧力を持つようにし、また、チャンバ内に存在する不純物などを外部に放出させるために、反応器内にアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）又はヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスをパージする工程が行われ得る。この時、不活性ガスのパージは、反応器内の圧力が１～５Ｔｏｒｒとなるように行われることが好ましい。
前述した金属前駆体の供給完了後に反応性ガスを反応器内に供給し、反応性ガスの存在下で熱処理、プラズマ処理、及び光照射よりなる群から選択される１種の処理工程を行う。
前記反応性ガスとしては、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、及びシラン（ＳｉＨ４）のうちのいずれか一つ又はこれらの混合物を使用することができる。前記水蒸気、酸素、オゾンなどの酸化性ガスの存在下で行われる場合、金属酸化物薄膜が形成でき、水素、アンモニア、ヒドラジン、シランなどの還元性ガスの存在下で行われる場合、金属単体又は金属窒化物の薄膜が形成できる。
また、前記熱処理、プラズマ処理又は光照射の処理工程は、金属前駆体の蒸着のための熱エネルギーを提供するためのものであり、通常の方法によって行われ得る。好ましくは、十分な成長速度で、目的とする物理的な状態と組成を有する金属薄膜を製造するためには、反応器内の基板の温度が１００～１，０００℃、好ましくは２５０～４００℃となるように前記処理工程を行うことが好ましい。
また、前記処理工程の際にも、前述したように反応性ガスの基板上への移動を助けるか、又は反応器内が蒸着に適切な圧力を持つようにし、また、反応器内に存在する不純物又は副産物などを外部に放出させるために、反応器内にアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、又はヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスをパージする工程が行われ得る。
上述したような、金属前駆体の投入、反応性ガスの投入、及び不活性ガスの投入処理工程を１サイクルにして、１サイクル以上繰り返し行うことにより、金属含有薄膜が形成できる。
具体的には、反応性ガスとして酸化性ガスを使用する場合、製造される金属含有薄膜は、下記化学式７の金属酸化物を含むことができる：
［化学式７］
（Ｍ１－ａＭ”ａ）Ｏｂ
［化学式７］
（Ｍ１－ａＭ”ａ）Ｏｂ
前記化学式７中、ａは０≦ａ＜１であり、ｂは０＜ｂ≦２であり、ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉよりなる群から選択され、Ｍ”は第２金属前駆体から誘導されるものであって、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、バリウム（Ｂａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びランタン族原子から選ばれたものである。
このような金属膜の製造方法は、熱安定性に優れた金属前駆体を用いることにより、蒸着工程の際に従来に比べて高い温度で蒸着工程の実施が可能であり、前駆体の熱分解に起因したパーティクル汚染や炭素などの不純物汚染なしに高純度の金属、金属酸化物又は金属窒化物薄膜を形成することができる。これにより、本発明の製造方法によって形成された金属含有薄膜は、半導体素子における高誘電物質膜、特に半導体メモリ素子におけるＤＲＡＭ、ＣＭＯＳなどに有用である。
また、別の実施形態として、前記金属膜の形成方法によって形成された金属膜、及び前記薄膜を含む半導体素子を提供する。具体的に、前記半導体素子は、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）用金属絶縁体金属（ＭＩＭ）を含む半導体素子であることができる。
また、前記半導体素子は、素子内ＤＲＡＭなど、高誘電特性が要求される物質膜に本発明による金属含有薄膜を含む以外は、通常の半導体素子の構成と同様である。
つまり、下部電極、誘電体薄膜、及び上部電極が順次積層されて構成されるキャパシタにおいて、前記下部電極と上部電極は、金属物質を含むことができ、前記下部電極の形状は、平板、シリンダー、ピラー形状などの様々な形状を持つことができるが、この時、前記誘電体薄膜として、本発明の前駆体組成物によって形成された薄膜を適用することができる。
例えば、前記誘電体薄膜は、ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を含むことができる。また、ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物の中から選ばれた少なくとも２種の酸化物を含む薄膜を積層又は混合して形成することもできる。
シリンダー形状又はピラー形状である下部電極上に、前述した方法によって誘電体薄膜を蒸着することにより、前記誘電体薄膜の結晶性、誘電特性、及び漏れ電流特性を改善することもできる。
例えば、図１（ａ）、（ｂ）に示すようにＡｌｘＯｙ薄膜又はＹｘＯｙ薄膜などを中心に両面にＺｒｘＨｆｙＯｚ薄膜が積層されるか、又は図１（ｂ）乃至（ｅ）に示すようにＡｌｘＯｙ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘの積層薄膜上に前記ＺｒｘＨｆｙＯｚ薄膜を積層する形態の様々な誘電体薄膜を形成することができる。
また、本発明の薄膜を適用してトランジスタを製造することもできる。前記トランジスタは、基板に形成され、ゲート絶縁層、ゲート電極、ソース領域及びドレイン領域を含む。ゲート電極は、金属物質を含むことができ、ゲート絶縁層は、薄膜形成用組成物によって蒸着された金属酸化物又は金属窒化物薄膜を含むことができる。例えば、ゲート絶縁層は、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物を含むことができる。また、前記ゲート絶縁層は、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物の中から選ばれた少なくとも２種の酸化物薄膜を積層又は混合して形成することができる。より具体的には、ＨｆｘＯｙ又はＺｒｘＨｆｙＯｚ薄膜を前記ゲート絶縁層として適用することができる。
以下、実施例によって本発明の効果を説明する。
組成物の製造のための化合物は、表１のとおりである。
＜前駆体及びそれぞれの混合物に対する反応性の確認及び物性の確認＞
それぞれの化合物間の反応性を確認するために化合物を直接混合し、肉眼上の変化、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定上の変化及び反応性等を確認した。必要に応じて熱重量分析、粘度及び熱安定性の物性を確認した。
それぞれの化合物間の反応性を確認するために化合物を直接混合し、肉眼上の変化、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定上の変化及び反応性等を確認した。必要に応じて熱重量分析、粘度及び熱安定性の物性を確認した。
化合物１、化合物４及びこれらの組成物に対する評価結果は、表２のとおりである。表２における組成比は、化合物１と化合物４の重量比である。
表２の結果を参照すると、化合物１と化合物４からなる組成物は、肉眼上の変色がなく、沈殿物が発生しないことが分かった。また、ＮＭＲ測定の結果からも、化学構造上の変化はないことが分かった（図２）。したがって、化合物１及び化合物４の組成物は、安定な状態で使用することができることが把握された。
また、化合物２及び４、化合物３及び４、化合物１及び５、化合物２及び５に対するＮＭＲ測定の結果からも、組成物の製造による化学構造上の変化はないことを確認することができた（図３乃至図６）。
次に、化合物３、化合物５及びこれらの組成物に対して評価を行った。その結果は、表３のとおりである。表３における組成比は、化合物３と化合物５の重量比である。
表３の結果を参照すると、化合物３及び化合物５からなる組成物は、肉眼上の変色がなく、沈殿物も生成されなかった。また、ＮＭＲ分析の結果、化学構造の変化はないことが分かった。よって、前記化合物３及び化合物５からなる組成物は、安定な状態で使用することができることが把握された（図７）。また、ＴＧＡ分析の結果から、組成物として使用しても揮発特性に影響を及ぼさないため、各化合物の揮発温度範囲内での揮発特性を維持することを確認した（図８）。
次に、溶媒の含有量による物性を評価するために、化合物１と化合物４を６０：４０の重量比で混合した組成物に対して、溶媒としてオクタン（Ｏｃｔａｎｅ）、ＤＭＥＡ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を使用した。その結果は、表４のとおりである。
表４の結果を参照すると、前記組成物に溶媒を加えて希釈しても、ＮＭＲ分析の結果、化学的な変化が発生しないことが分かった。したがって、必要に応じて適切な溶媒を混合して使用することができ、溶媒の含有量を調節することにより、組成物を蒸着工程に適用するのに適した粘度に調節することができることを確認した。また、ＴＧＡ分析の結果から、組成物に溶媒を加えても、有意な揮発特性の変化は現れないことを確認した。
前記組成物及び化合物１、化合物４に対してＴＧＡ及び粘度を分析した結果は、表５のとおりである。
表５の結果を参照すると、化合物１及び化合物４からなる組成物は、組成比によるＴＧＡ分析の結果、安定的特性を示すことを確認することができた。つまり、組成物の形で使用しても、揮発特性には影響がなく、各化合物の揮発温度範囲内での揮発特性を示すことが分かった。また、粘度測定の結果、組成比の調節によって粘度を調節することができることが分かった。また、混合による副作用により粘度が増加する現象は現れなかった。
また、化合物１、化合物４及びその組成物に対する熱安定性を分析し、各試料の初期純度に対する純度減少率を計算した。その結果は、表６のとおりである。
表６の結果を参照すると、化合物１は、化合物４に比べて熱安定性が悪いことが分かった。しかし、化合物１と化合物４からなる組成物では、組成比によって純度減少率の差はあるが、全体的に純度減少率が減少することが分かった。このような結果から、組成物の形で適用するときに熱安定性が改善される効果を確認することができた。つまり、熱安定性が相対的に低い化合物１の熱エネルギーに対する影響を、熱安定性が相対的に高い化合物４が一定部分補償するため、このような効果が現れることが把握された。
また、溶媒及び組成別熱安定性を確認するために、化合物１と化合物４を６０：４０の重量比で含有する組成物についての評価を行った。その結果は、表７のとおりである。
表７の結果を参照すると、１４０℃及び１６０℃の条件で溶媒を投入する前と比較すると、溶媒の種類と割合による組成物の純度減少率を確認することができた。オクタンの場合、溶媒の含有量に応じて純度減少率の改善効果は明らかに現れていないが、安定性が劣化せず、粘度調節及びその他の目的のための溶媒の使用が可能であることが分かった。
また、ＤＥＭＡの場合は、溶媒の含有量に応じて純度減少率が改善されることが分かった。これは、アミン溶媒の場合、アミンの非共有電子対による前駆体の中心金属の安定化に伴うものと考えられる。このような試験結果から、組成物と、該組成物の蒸着工程に対する最適化のために様々な溶媒を付加することにより、組成物の物性を調節することができることが分かった。
また、化合物１～化合物５に対する組成別反応性を評価した結果は、表８のとおりである。
表８の結果を参照すると、各組成物に対して、肉眼上の変色がなく、沈殿物が生成されないことが分かった。また、ＮＭＲ分析の結果、化学構造上の変化がないことが分かった。したがって、化合物１～化合物５を組み合わせた組成物を安定な状態で使用することができることを確認することができた。また、ＴＧＡ分析の結果、組成物の形で使用しても、揮発特性に影響を及ぼさないことが分かった。各化合物の揮発温度範囲内で揮発特性を維持することが分かった。
＜ジルコニウム酸化物薄膜、ハフニウム酸化物薄膜、及びジルコニウム／ハフニウム酸化物薄膜の製造と薄膜特性の分析＞
原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）装置を用いて、化合物１及び化合物４からなる組成物を適用した酸化物薄膜蒸着工程を行った。実験に使用した基板は、ベアＳｉウェハである。化合物１を前駆体として使用した工程（比較例１）によってＺｒ酸化物薄膜を製造し、化合物２を前駆体として使用した工程（比較例２）によってＨｆ酸化物薄膜を製造した。
原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）装置を用いて、化合物１及び化合物４からなる組成物を適用した酸化物薄膜蒸着工程を行った。実験に使用した基板は、ベアＳｉウェハである。化合物１を前駆体として使用した工程（比較例１）によってＺｒ酸化物薄膜を製造し、化合物２を前駆体として使用した工程（比較例２）によってＨｆ酸化物薄膜を製造した。
また、化合物１と化合物４の組成比を重量比で６０：４０にした組成物（実施例１）、５０：５０にした組成物（実施例２）、４０：６０にした組成物（実施例３）、及び５０：５０の重量比で混合された化合物１と化合物４の組成物に５重量％のオクタンを溶媒として混合した組成物（実施例４）に対して、蒸着工程を行った。
Ｚｒ及びＨｆ単一酸化物の薄膜形成のためのＡＬＤ工程で、ソースはバブラー型で投入し、蒸着温度は３００℃にした。
また、Ｚｒ／Ｈｆ複合酸化物薄膜を蒸着する実験では、ＬＤＳ方式でＡＬＤ工程を行い、蒸着温度は３００℃にした。
上述したようにＡＬＤ工程で製造されたＺｒ酸化物薄膜、Ｈｆ酸化物薄膜、Ｚｒ／Ｈｆ複合酸化物薄膜に対する単位成長速度（ＧＰＣ）及び均一度（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を確認した。その結果は、表９のとおりである。
表９の結果を参照すると、組成物の場合、単一膜蒸着よりはＧＰＣがより高い傾向を示した。これは、蒸着工程で組成物を構成する２成分の相互補完的な効果により、シード（ｓｅｅｄ）形成が促進されるとともに蒸着ステップでの表面反応面積が促進されるためと考えられる。また、製造されたＺｒ酸化物薄膜、Ｈｆ酸化物薄膜、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物薄膜に対するＸ線反射測定（Ｘ－Ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ、ＸＲＲ）を確認した結果、膜密度は表１０及び図９のとおりである。
表１０の結果を参照すると、化合物１を使用した蒸着工程では、化合物４を使用した蒸着工程に比べて膜密度が著しく低いことが分かった。また、組成物を使用した蒸着工程では、組成物の組成比に対する平均値よりも膜密度が高いことが分かった。このような結果から、組成物を使用した蒸着工程で得られる薄膜が半導体素子を製造するのに十分な膜密度を示すことを確認した。
また、薄膜形成工程によって製造されたＺｒ酸化物薄膜、Ｈｆ酸化物薄膜、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物薄膜に対するＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）を測定した結果は、表１１及び図１０のとおりである。
表１１の結果を参照すると、Ｚｒ／Ｈｆ前駆体組成物を使用した蒸着工程において、組成物のＺｒ及びＨｆの割合と製造された薄膜のＺｒ及びＨｆの組成が一致することが分かる。したがって、組成物のＺｒ／Ｈｆ比率を調節すると、薄膜内のＺｒ／Ｈｆ濃度を容易に調節することができることが分かった。また、薄膜内のＣ、Ｃｌなど、その他の不純物の含有量がすべて１ａｔ％以下のレベルであって、ＡＬＤ工程で不純物のない純粋な薄膜を製造することができることを確認した。
また、製造されたＺｒ酸化物薄膜、Ｈｆ酸化物薄膜、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物薄膜に対する電気化学－サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）による測定の結果は、表１２及び図１１のとおりである。
表１２を参照すると、Ｚｒ酸化物薄膜は２６程度の誘電率値を示し、Ｈｆ酸化物薄膜は２５程度の誘電率値を示した。これに対し、組成物を用いて得られた薄膜の場合、組成比によって差があるものの、全般的に３０以上の高い誘電率を示した。特に、組成比が４０：６０である場合（実施例３）、誘電率が３５以上であることが分かった。したがって、組成物を用いて薄膜内のＺｒ及びＨｆの組成比を調節すると、薄膜の全体的な誘電率を効果的に改善することができることが分かった。
本発明は、上述したように好適な実施形態によって説明したが、これらの実施形態に限定されず、本発明の精神から逸脱することなく、当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって様々な変形と変更が可能である。それらの変形例及び変更例は、本発明と添付された特許請求の範囲の範疇内に属するものと理解すべきである。
Claims (14)
- 下記化学式１又は下記化学式３で表示されるジルコニウム化合物、及び下記化学式４又は化学式６で表示されるハフニウム化合物を含み、
前記ジルコニウム化合物及び前記ハフニウム化合物は０．１：９９．９～６５：３５の重量比で混合されていることを特徴とする金属膜形成用前駆体組成物。
- 溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属膜形成用前駆体組成物。
- 前記溶媒はＣ１～Ｃ１６の飽和又は不飽和炭化水素、ケトン、エーテル、グライム、エステル、テトラヒドロフラン、及び第３級アミンのいずれか一つ又はそれ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の金属膜形成用前駆体組成物。
- 前記溶媒は前記金属膜形成用前駆体組成物の全重量に対して０．１重量％～９９重量％含むことを特徴とする、請求項２に記載の金属膜形成用前駆体組成物。
- 請求項１に記載の金属膜形成用前駆体組成物を用いて基板上に金属膜を蒸着するステップを含むことを特徴とする金属膜形成方法。
- 前記金属膜形成用前駆体組成物は溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の金属膜形成方法。
- 前記溶媒は前記金属膜形成用前駆体組成物の全重量に対して０．１重量％～９９重量％含むことを特徴とする、請求項６に記載の金属膜形成方法。
- 前記金属膜を原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び蒸発法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のうちのいずれか一つの方法によって蒸着することを特徴とする、請求項５又は６に記載の金属膜形成方法。
- 前記金属膜形成用前駆体組成物を前記基板に供給する前駆体組成物伝達ステップをさらに含み、
前記前駆体組成物伝達ステップは、蒸気圧を利用して揮発移送方法、直接液体注入方法（Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、及び液体移送方法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ）のうちのいずれか一つで行われていることを特徴とする、請求項５又は６に記載の金属膜形成方法。 - 前記蒸着は、
チャンバ内に基板を位置するステップと、
前記金属膜形成用前駆体組成物を前記チャンバ内に供給するステップと、
前記チャンバ内に反応性ガス又は反応性ガスのプラズマを供給するステップと、
前記チャンバ内で熱処理、プラズマ処理及び光照射のうちのいずれか一つ又はそれ以上の手段によって処理するステップと、を含むことを特徴とする、請求項５又は６に記載の金属膜形成方法。 - 前記反応性ガスは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、及びシラン（ＳｉＨ４）のうちのいずれか一つ又はそれ以上であり、前記反応性ガスのプラズマは、ＲＦプラズマ、ＤＣプラズマ、及びリモート（Ｒｅｍｏｔｅ）プラズマのうちのいずれか一つであることを特徴とする、請求項１０に記載の金属膜形成方法。
- 前記チャンバ内の蒸着温度は２５０℃～４００℃であることを特徴とする、請求項１０に記載の金属膜形成方法。
- 請求項５又は６に記載の金属膜形成方法によって製造された金属膜を含むことを特徴とする半導体素子。
- 請求項５又は６に記載の金属膜形成方法によって製造された金属膜を含むトランジスタであって、
前記金属膜は前記トランジスタのゲート絶縁層を構成することを特徴とするトランジスタ。
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