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JP7261995B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、全固体電池およびその製造方法に関し、特に、正極層、負極層、および固体電解質層を用いた全固体電池およびその製造方法に関するものである。
近年、パソコン、携帯電話などの電子機器の軽量化、コードレス化などにより、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池、リチウムイオン電池などがある。これらの中でも、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
電気自動車またはハイブリッド車といった自動車分野においても、高電池容量の二次電池の開発が重要視されており、リチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には、例えば六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を有機溶媒に溶解させた電解液または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、リチウムイオン電池の安全性を確保するための材料、構造、およびシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造、およびシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減、生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いたリチウムイオン電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
固体電解質は、有機固体電解質と無機固体電解質に大きく分けることが出来る。有機固体電解質は、２５℃において、イオン伝導度が１０－６Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液のイオン伝導度が１０－３Ｓ／ｃｍ程度であることと比べて、イオン伝導度が極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を２５℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とがある。これらのイオン伝導度は１０－４～１０－３Ｓ／ｃｍ程度であり、比較的イオン伝導度が高い。酸化物系固体電解質は、粒界抵抗が大きい。そこで、粒界抵抗を下げる手段として、粉体の焼結や薄膜化が検討されているが、焼結した場合は高温で処理するため、正極あるいは負極の構成元素と固体電解質の構成元素とが相互拡散し、良好な充放電特性を得ることが難しい。そのため、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は、薄膜での検討が主流である。しかし、薄膜型全固体電池は、電池の大判化が困難であり、高電池容量化に不向きである。
一方で、硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質と比べて粒界抵抗が小さいため、焼結プロセスを用いずに粉体の圧縮成型のみで、良好な特性が得られるといった特徴がある。更なる大判化・高容量化に向けた全固体電池の開発において、硫化物系固体電解質を用いた、大判化可能な塗工型の全固体電池の研究が近年盛んに行われている。
塗工型全固体電池は、金属箔からなる集電体上に形成され、正極活物質、固体電解質およびバインダーを含む正極層と、金属箔からなる集電体上に形成され、負極活物質、固体電解質およびバインダーを含む負極層と、正極層と負極層との間に配置され、固体電解質およびバインダーを含む固体電解質層とから構成されている（以下では、正極活物質と負極活物質とを総じて、活物質と述べる場合がある）。正極層、負極層、または固体電解質に含まれるバインダーは、（１）正極層および負極層の中に含まれる、活物質と別の活物質との間、活物質と固体電解質との間、および、固体電解質と別の固体電解質との間などの粉体同士の間、（２）各層の間、および、各層と集電体との間、ならびに（３）固体電解質層に含まれる固体電解質と固体電解質との間（これら各材料間を総じて、界面と述べる場合がある）の密着強度を増加させるために必要である。一方で、バインダーのイオン伝導度は、固体電解質と比べて非常に低いため、電池容量等の電池性能を低下させる要因である。そのため、電池性能を低下させないためには、少量しか投入することが出来ないのが現状であり、電池の充放電による活物質の膨張および収縮、ならびに、電池使用環境の衝撃、により界面が剥離する課題が発生する。この界面の剥離により全固体電池が劣化する。
特許文献１において、全固体電池の充放電による膨張および収縮の応力を緩和する方法として、正極層または負極層に空隙を設け、かつ、厚み方向に空隙率の差を設ける全固体電池が開示されている。
特開２０１２－１０４２７０号公報
しかしながら、特許文献１に示される全固体電池においては、空隙による応力の緩和の効果は得られるが、空隙を多くするため、正極層または負極層のイオン伝導性が低下する。よって、全固体電池の劣化は抑制されるものの、正極層または負極層内の活物質が有効に活用されないため、電池性能が低下する問題が発生する。
本開示では、上記課題を鑑みてなされたものであり、使用中の全固体電池の劣化を抑制しつつ、電池性能が向上した全固体電池等を提供することを目的とする。
すなわち本開示の一態様に係る全固体電池は、正極集電体と、負極集電体と、前記正極集電体の前記負極集電体に近い面上に形成され、正極活物質および第１固体電解質を含む正極層と、前記負極集電体の前記正極集電体に近い面上に形成され、負極活物質および第２固体電解質を含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置され、第３固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、前記第１固体電解質および前記第２固体電解質のうち少なくとも一方の一部が、多孔性の固体電解質である。
また、本開示の一態様に係る全固体電池の製造方法は、正極層および負極層を備える全固体電池の製造方法であって、正極活物質または負極活物質である活物質と、３００ｎｍより大きい粒子径の固体電解質粒子と、３００ｎｍ以下の粒子径の固体電解質粒子とを混合して活物質合剤を作製し、前記活物質合剤を用いて前記正極層または前記負極層を形成する。
本開示に係る全固体電池等によれば、使用中の全固体電池の劣化を抑制しつつ、電池性能が向上する。
図１は、本実施の形態における全固体電池の断面を示す模式図である。 図２Ａは、本実施の形態における充電前の正極活物質および固体電解質の断面を示す模式図である。 図２Ｂは、本実施の形態における充電前の正極活物質間の固体電解質の断面を示す模式図である。 図３Ａは、本実施の形態における充電中の正極活物質および固体電解質の断面を示す模式図である。 図３Ｂは、本実施の形態における充電中の正極活物質間の固体電解質の断面を示す模式図である。 図４Ａは、従来例における充電前の正極活物質および固体電解質の断面を示す模式図である。 図４Ｂは、従来例における充電前の正極活物質間の固体電解質の断面を示す模式図である。 図５Ａは、従来例における充電中の正極活物質および固体電解質の断面を示す模式図である。 図５Ｂは、従来例における充電中の正極活物質間の固体電解質の断面を示す模式図である。 図６は、本実施の形態における全固体電池の製造方法および断面を示す模式図である。 図７は、本実施の形態における正極層のＳＥＭ画像の一例である。 図８は、本実施の形態における正極層のＳＥＭ画像の別の例である。 図９は、本実施の形態における正極層のＳＥＭ画像の別の例である。
本開示の一態様における全固体電池は、正極集電体と、負極集電体と、前記正極集電体の前記負極集電体に近い面上に形成され、正極活物質および第１固体電解質を含む正極層と、前記負極集電体の前記正極集電体に近い面上に形成され、負極活物質および第２固体電解質を含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置され、第３固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、前記第１固体電解質および前記第２固体電解質のうち少なくとも一方の一部が、多孔性の固体電解質である。
これにより、正極層または負極層のうち少なくとも一方に、多孔性の固体電解質が含まれ、多孔性の固体電解質が活物質の周囲に配置される。多孔性の固体電解質に存在する微小な空間が、充放電による活物質の膨張および収縮で発生する応力、ならびに、電池使用環境の衝撃による応力を緩和する。よって、使用中の全固体電池の劣化が抑制される。また、多孔性の固体電解質の固体電解質材料が、正極層内または負極層内でイオン導電経路となる。よって、電池容量等の電池性能が向上する。
また、例えば、前記多孔性の固体電解質が、繊維状の固体電解質から構成されていてもよい。
これにより、多孔性の固体電解質が繊維状の固体電解質から構成されるため、柔軟性が高くなる。そのため、活物質の膨張および収縮による形状変化に追従することができ、活物質の膨張および収縮による応力を緩和しつつ、多孔性の固体電解質の形状も保持されやすくなる。
また、例えば、前記繊維状の固体電解質と、前記正極活物質または前記負極活物質とが、接していてもよい。
これにより、柔軟性の高い繊維状の固体電解質が、活物質の膨張および収縮による形状変化に追従することができるため、繊維状の固体電解質と活物質との接点が確保されやすく、正極層内または負極層内でイオン導電経路が保持されやすくなる。
また、例えば、前記繊維状の固体電解質を構成する繊維は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の幅の繊維を含んでいてもよい。
これにより、繊維の幅が一定範囲になることで、強度と柔軟性とが両立された繊維で繊維状の固体電解質が構成されることになり、応力を緩和する効果が高まる。
また、例えば、前記多孔性の固体電解質が、複数の微細粒子状固体電解質を含み、前記複数の微細粒子状固体電解質が、固体電解質からなる接合部を介して互いに接続されていてもよい。
これにより、多孔性の固体電解質が、複数の微細粒子状固体電解質が互いに接続された形状を有することから、多孔性の固体電解質における固体電解質材料の割合が比較的高くなり、比較的大きい応力に対しても、応力を緩和する効果が発揮できる。
また、例えば、前記複数の微細粒子状固体電解質の一部と、前記正極活物質または前記負極活物質とが、接していてもよい。
これにより、複数の微細粒子状固体電解質が活物質表面に存在するため、活物質の膨張および収縮による形状変化に追従しやすくなり、正極層内または負極層内でイオン導電経路が保持されやすくなる。また、活物質表面からガスが発生した場合であっても、微細粒子状固体電解質間の隙間から発生したガスを逃がすことができるため、発生したガスによって固体電解質が剥離することを抑制できる。
また、例えば、前記接合部は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の幅の接合部を含んでもよい。
これにより、複数の微細粒子状固体電解質を接続する接合部の幅が一定範囲になることで、正極層または負極層は強度と柔軟性とが両立された構造となり、応力を緩和する効果が高まる。
また、例えば、二次元観察画像おいて、前記多孔性の固体電解質のうち、孔による空間が占める面積の割合が、前記多孔性の固体電解質全体の面積の５％以上９０％以下である。
これにより、多孔性の固体電解質において、孔による空間と固体電解質材料の比率とが一定範囲になることから、応力緩和の効果とイオン伝導経路の確保とを両立できる。
また、例えば、前記正極活物質および前記負極活物質のうち少なくとも一方は、表面に、固体電解質粒子で構成されたコーティング層を有してもよい。
これにより、活物質と固体電解質との接触面積が増えることから、さらにイオン伝導性を向上させることができる。
また、例えば、前記固体電解質粒子が、３００ｎｍ以下の粒子径の固体電解質粒子と３００ｎｍより大きい粒子径の固体電解質粒子とにより構成されていてもよい。
これにより、固体電解質粒子には、比較的大きいために分散性の良い固体電解質粒子と比較的小さいために付着性が良い固体電解質粒子とが混在することになる。これにより、活物質表面への固体電解質粒子の付着性と分散性とを両立することができる。
また、例えば、前記固体電解質粒子のうち、前記３００ｎｍより大きい粒子径の固体電解質粒子の体積比率が２０％以上９５％以下であってもよい。
これにより、比較的大きい固体電解質粒子の比率が一定範囲となるため、活物質上にコーティング層が均一に形成されやすい。
また、例えば、前記正極活物質と前記第１固体電解質との合計体積に対する前記正極活物質の体積比率、および、前記負極活物質と前記第２固体電解質との合計体積に対する前記負極活物質の体積比率のうち、少なくとも一方が６０％以上８０％以下であってもよい。
これにより、電子導電経路となる活物質とイオン導電経路となる固体電解質との比率が一定範囲となるため、イオン伝導経路および電子伝導経路の両方が確保されやすい。よって、電池性能がさらに向上する。
また、本開示の一態様における全固体電池の製造方法は、正極層および負極層を備える全固体電池の製造方法であって、正極活物質または負極活物質である活物質と、３００ｎｍより大きい粒子径の固体電解質粒子と、３００ｎｍ以下の粒子径の固体電解質粒子とを混合して活物質合剤を作製し、前記活物質合剤を用いて前記正極層または前記負極層を形成する。
これにより、３００ｎｍ以下の粒子径の微細な固体電解質粒子が、多孔性の固体電解質を形成することができるため、正極層または負極層のうち少なくとも一方に、多孔性の固体電解質が含まれ、多孔性の固体電解質が活物質の周囲に配置される全固体電池が製造できる。
また、例えば、上記全固体電池の製造方法において、前記活物質と前記３００ｎｍ以下の粒子径の固体電解質粒子とを混合した後に、さらに前記３００ｎｍより大きい粒子径の固体電解質粒子を混合して前記活物質合剤を作製してもよい。
これにより、粒径の比較的小さい３００ｎｍ以下の粒子径の固体電解質粒子の分散性を向上することができる。
以下、本実施の形態における、全固体電池および全固体電池を構成する固体電解質層、正極層、負極層について、詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、並びに、工程などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
また、各図は、本開示を示すために適宜強調、省略、または比率の調整を行った模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではなく、実際の形状、位置関係、および比率とは異なる場合がある。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
また、本明細書において、全固体電池の構成における「上」および「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上」および「下」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。
また、本明細書において、断面図は、全固体電池の中心部を積層方向に切断した場合の断面を示す図である。
（実施の形態）
＜構成＞
［Ａ．全固体電池］
本実施の形態における全固体電池について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態における全固体電池１００の断面を示す模式図である。本実施の形態における全固体電池１００は、金属箔からなる正極集電体６と、金属箔からなる負極集電体７と、正極集電体６の負極集電体７に近い面上に形成され、正極活物質３および固体電解質１を含む正極層２０と、負極集電体７の正極集電体６に近い面上に形成され、負極活物質４および固体電解質５を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質２を含む固体電解質層１０と、によって構成される。正極層２０、負極層３０および固体電解質層１０のそれぞれに、必要に応じてバインダーを添加しても良い。図１においては図示されていないが、固体電解質１および固体電解質５の少なくとも一方の一部が、多孔性の固体電解質であり、詳細は後述する。
本実施の形態において、固体電解質１は第１固体電解質の一例であり、固体電解質５は第２固体電解質の一例であり、固体電解質２は第３固体電解質の一例である。
金属箔からなる正極集電体６上に形成した正極活物質３を含む正極層２０と、金属箔からなる負極集電体７上に形成した負極活物質４を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置された、イオン伝導性を有する固体電解質２を含む固体電解質層１０とを形成した後、正極集電体６および負極集電体７の外側から、例えば、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力でプレスを行い、各層の少なくとも一層の充填率を６０％以上１００％未満として、全固体電池１００を作製する。６０％以上の充填率とすることで、固体電解質層１０内、正極層２０内または負極層３０内において、空隙が少なくなるため、リチウム（Ｌｉ）イオン伝導および電子伝導が多く行われ、良好な充放電特性が得られる。なお、充填率とは、全体積のうち、材料間の空隙を除く材料が占める体積の割合である。
プレスした全固体電池１００に、端子を取り付け、ケースに収納する。全固体電池１００のケースとしては、例えば、アルミラミネート袋やＳＵＳまたは鉄、アルミニウムのケース、または樹脂製のケースなどが用いられる。
本実施の形態における全固体電池１００の、正極層２０、および／または、負極層３０に関する内容についての説明をするが、共通の内容が多いため、正極層２０の例を中心に、以下に詳細を説明する。
図２Ａは、本実施の形態における充電前の正極層２０の中の正極活物質３および固体電解質１の断面を示す模式図である。また、図２Ｂは、正極活物質３間の固体電解質１の断面を示す拡大図である。なお、紙面垂直方向の後方にも正極活物質３および固体電解質１は存在するが、図２Ａおよび図２Ｂでは省略された図となっている。図２Ａに示されるように、正極層２０は、正極活物質３同士の間に、固体電解質１が充填された構造になっている。場合によって、図２Ａに示されるように、完全に固体電解質１が、正極活物質３同士の間に充填されず、部分的に空隙６０が存在することもある。空隙６０の存在量の違いにより、上記充填率が変わるため、空隙６０の存在量は、上記充填率の範囲内で、プレスの圧力等によって調整されるものである。
また、図２Ｂに示されるように、正極活物質３同士の間に固体電解質１が存在し、固体電解質１の少なくとも一部が多孔性の固体電解質２１であり、幅もしくは長さのサイズが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微小な空間７０を複数有する。固体電解質１は、粒子状の固体電解質２２と繊維状の固体電解質２３と微小な空間７０とを有する。
複数の微小な空間７０を有する固体電解質１、すなわち、多孔性の固体電解質２１は、所定の幅および長さの固体電解質材料からなる繊維状の固体電解質２３で繋がっており、微小な空間７０を含有している。よって、固体電解質１の少なくとも一部は、多孔性の固体電解質２１である。多孔性の固体電解質２１は、繊維状の固体電解質２３を含む構造を有する。
図３Ａは、本実施の形態における充電中の正極活物質３および固体電解質１の断面を示す模式図である。また、図３Ｂは、充電後の正極活物質３間の固体電解質１の断面を示す拡大図である。なお、紙面垂直方向の後方にも正極活物質３および固体電解質１は存在するが、図３Ａおよび図３Ｂでは省略された図となっている。充電時には、正極活物質３に含まれるＬｉが排出されるため、正極活物質３が収縮し、周りに配置された固体電解質１は、体積がほとんど変化しないため正極活物質３の収縮に追従できず、充電中に固体電解質１と正極活物質３との界面もしくは固体電解質１同士の界面に空隙６１が発生する。本実施の形態における全固体電池１００では、空隙６１内に固体電解質材料により形成される繊維状の固体電解質２３により、粒子状の固体電解質２２および正極活物質３、ならびに粒子状の固体電解質２２同士の間が接点８０を介して接続されている。つまり、繊維状の固体電解質２３と正極活物質３とが接している。繊維状の固体電解質２３により、正極層２０内のイオン伝導の経路を保持されるため、全固体電池１００の電池充電容量等の電池特性の低下を抑制することができる。
放電中は、上述したメカニズムの逆に進行し、正極活物質３にＬｉが入り込むため、正極活物質３が膨張する。微小な空間７０が存在することにより、正極活物質３の膨張による応力が緩和され、正極層２０でのクラックの発生が抑制される。そのため、全固体電池１００の劣化を抑制することができる。
繊維状の固体電解質２３を構成する繊維は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の幅の繊維を含むことが好ましい。繊維の幅を１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下にすることで、強度と柔軟性とが両立された繊維で繊維状の固体電解質が構成されることになり、応力を緩和する効果が高まる。
上述のように充電時に収縮し、放電時に膨張する正極活物質を例に説明したが、これとは逆に充電時に膨張し、放電時に収縮する正極活物質を用いた場合も、同様の考え方で上記効果が得られるため、使用する正極活物質に特に限定されるものではない。また、上記説明では、正極層２０を例に説明したが、負極層３０についても同様であり、充放電により負極活物質が膨張および収縮するため、多孔性の固体電解質が含まれる場合には、上記効果が得られる。
なお、多孔性の固体電解質２１が繊維状の固体電解質２３で構成される代わりに、多孔性の固体電解質が、複数の微細粒子状固体電解質を含み、複数の微細粒子状固体電解質が固体電解質からなる接合部を介して互いに接続されていてもよい。多孔性の固体電解質の形状は、製造時の条件により調整可能であり、詳細は後述する。
図４Ａは、従来例における充電前の正極層内の正極活物質４１および固体電解質５１の断面を示す模式図である。また、図４Ｂは、充電前の正極活物質４１間の固体電解質５１の断面を示す拡大図である。なお、紙面垂直方向の後方にも正極活物質４１および固体電解質５１は存在するが、図４Ａおよび図４Ｂでは省略された図となっている。上記正極層は、正極活物質４１と固体電解質５１とで構成され、正極活物質４１同士の間に、固体電解質５１が充填された構造になっており、図２Ａおよび図２Ｂと基本構成は同じである。しかし、上記正極層は、図２Ｂに示されるような多孔性の空間（複数の微小な空間７０）を積極的に導入しない構成である。
図５Ａは、従来例における充電中の正極活物質４１および固体電解質５１の断面を示す模式図である。また、図５Ｂは、充電中の正極活物質４１間の固体電解質５１の断面を示す拡大図である。なお、紙面垂直方向の後方にも正極活物質４１および固体電解質５１は存在するが、図５Ａおよび図５Ｂでは省略された図となっている。図３Ｂに示される正極活物質３と同様に、充電時には、正極活物質４１に含まれるＬｉが排出されるため、正極活物質４１が収縮するものの、周りに配置された固体電解質５１は、体積がほとんど変化しないため、正極活物質４１の収縮に追従しにくく、充電中に空隙６１が発生しやすい。図３Ｂとは異なり、固体電解質５１に繊維状の固体電解質２３および複数の微小な空間７０が積極的に導入されていない構成のため、正極活物質４１から排出されるリチウムイオンを十分に伝導する経路を確保できず、その結果、効率よく正極活物質４１が活用されず、良好な充電特性が得られない。
放電中は、上述したメカニズムが逆に進行し、正極活物質４１にＬｉが入り込むため、正極活物質４１が膨張する。図４Ｂに示される正極層においては、図２Ｂに示される微小な空間７０によって、正極活物質４１の膨張による応力を緩和する効果が得られず、正極層でのクラックが発生しやすくなる。よって、全固体電池が劣化しやすい。
［Ｂ．固体電解質層］
まず、固体電解質層について説明する。本実施の形態における固体電解質層１０は、固体電解質２を含み、さらに、バインダーを含んでいてもよい。
［Ｂ－１．固体電解質］
本実施の形態における固体電解質２について説明する。固体電解質２に用いられる固体電解質材料としては、一般的な公知材料として硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質に大きく分けることが出来る。固体電解質材料としては、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のいずれが用いられてもよい。本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は、特に限定しないが、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。特に、リチウムのイオン伝導性が優れているため、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。また、Ｐ２Ｓ５を含む硫化物系固体電解質は、Ｐ２Ｓ５とバインダーとの反応性が高く、バインダーとの結合性が高いため、好ましく用いられるである。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成を用いてなる硫化物系固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
本実施の形態においては、上記硫化物系固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む硫化物系ガラスセラミックであり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が７０：３０～８０：２０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、７５：２５～８０：２０の範囲内である。当該範囲内のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５との割合が好ましい理由としては、電池特性に影響するＬｉ濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造となるためである。また、他の理由としては、バインダーと反応し、結合するためのＰ２Ｓ５の量が確保されやすいためである。
［Ｂ－２．バインダー］
本実施の形態におけるバインダーについて説明する。バインダーは、イオン伝導や電子伝導を有せず、固体電解質層１０内の材料同士および固体電解質層１０と他の層とを接着させる役割を担う接着材である。本実施の形態におけるバインダーは、密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含んでもよく、官能基がカルボニル基であってもよく、密着強度を向上させる観点から、カルボニル基が無水マレイン酸であることであってもよい。無水マレイン酸の酸素原子が、固体電解質２と反応して、固体電解質２同士を、バインダーを介して結合させ、固体電解質２と固体電解質２との間にバインダーが配置された構造をつくり、その結果、密着強度が向上する。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＥＢＳ）などが用いられる。これらは、高い密着強度を有し、電池のサイクル特性においても、耐久性が高いためである。より好ましくは、水素添加（以下、水添）した熱可塑性エラストマーを用いることである。水添した熱可塑性エラストマーを用いる理由としては、反応性および結着性の向上と共に、固体電解質層１０を形成する際に用いる溶媒への溶解性が向上するためである。
バインダーの添加量は、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることが、より好ましく、さらに好ましくは、０．１質量％以上１質量％以下の範囲内である。バインダーの添加量を０．００１質量％以上にすることで、バインダーを介した結合が起こりやすく、十分な密着強度が得られやすい。また、バインダーの添加量を５質量％以下にすることで、充放電特性などの電池特性の低下が起こりにくく、さらに、例えば低温領域において、バインダーの硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化しても、充放電特性が低下しにくい。
［Ｃ．正極層］
次に、本実施の形態における正極層について説明する。本実施の形態における正極層２０は、固体電解質１と正極活物質３とを含む。正極層２０は、さらに、必要に応じて、電子伝導度を確保するためアセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電助剤およびバインダーを添加してもよいが、添加量が多い場合には電池性能へ影響するため、電池性能に影響がない程度に少量であることが望ましい。固体電解質１と正極活物質３との重量割合は、固体電解質：正極活物質が５０：５０～５：９５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３０：７０～１０：９０の範囲内である。また、正極活物質３と固体電解質１との合計体積に対する正極活物質３の体積比率は、６０％以上８０％以下であることが好ましい。当該体積比率が好ましい理由としては、正極層２０の中でのリチウムイオン伝導経路および電子伝導経路の両方が確保されやすいためである。
金属箔からなる正極集電体６として、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅などの金属箔が用いられる。
［Ｃ－１．固体電解質］
上述した固体電解質と同じであるため、省略する。
［Ｃ－２．バインダー］
上述したバインダーと同じであるため、省略する。
［Ｃ－３．正極活物質］
本実施の形態における正極活物質３について説明する。本実施の形態における正極活物質３の材料としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、これらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。正極活物質３の材料は、１種で使用されてもよく、または２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
また正極活物質３の粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である。
［Ｄ．負極層］
次に、本実施の形態における負極層３０について説明する。本実施の形態の負極層３０は、固体電解質５と負極活物質４を含む。負極層３０は、さらに、必要に応じて、電子伝導度を確保するためアセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電助剤およびバインダーを添加してもよいが、添加量が多い場合には電池性能へ影響するため、電池性能に影響がない程度に少量であることが望ましい。固体電解質と負極活物質の割合は、重量換算で固体電解質：負極活物質が５：９５～６０：４０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３０：７０～５０：５０の範囲内である。また、負極活物質４と固体電解質１との合計体積に対する負極活物質４の体積比率は、６０％以上８０％以下であることが好ましい。当該体積比率が好ましい理由としては、負極層３０内でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路との両方が確保されやすいためである。
金属箔からなる負極集電体７として、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルなどの金属箔が用いられる。
［Ｄ－１．固体電解質］
上述した固体電解質と同じであるため、省略する。
［Ｄ－２．バインダー］
上述したバインダーと同じであるため、省略する。
［Ｄ－３．負極活物質］
本実施の形態における負極活物質４について説明する。本実施の形態における負極活物質４の材料としては、例えば、リチウム、インジウム、スズ、ケイ素などのリチウムとの易合金化金属や、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘなど、公知の材料が用いられる。
また、負極活物質４の粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下である。
＜製造方法＞
次に、本実施の形態における全固体電池の製造方法について図６を用いて説明する。具体的には、正極層２０および負極層３０を備える全固体電池１００の製造方法について説明する。図６は、全固体電池１００の製造方法および断面の一例を示す模式図である。
全固体電池１００の製造方法は、例えば、正極層２０を正極集電体６上に形成する正極層成膜工程（図６の（ａ））と、負極層３０を負極集電体７上に形成する負極層成膜工程（図６の（ｂ））と、固体電解質層１０を準備する固体電解質層成膜工程（図６の（ｃ）および（ｄ））と、正極集電体６上に形成された正極層２０、負極集電体７上に形成された負極層３０、および準備した固体電解質層１０を、正極層２０と負極層３０との間に固体電解質層１０が配置されるように合わせて積層し、正極集電体６および負極集電体７の外側からプレスする積層工程およびプレス工程（図６の（ｅ）および（ｆ））と、を含む。以下に、各工程の詳細を説明する。
［Ｅ．正極層成膜工程］
本実施の形態における正極層２０の成膜工程（正極層成膜工程）としては、例えば、以下の方法（１）および方法（２）の２つの方法を挙げることができる。
（１）本実施の形態における正極層２０は、例えば、正極活物質３および固体電解質１を有機溶剤に分散させ、さらに必要に応じてバインダーおよび導電助剤（図示せず）を当該有機溶剤に分散させてスラリー化した正極合剤を作製し、得られた正極合剤を正極集電体６の表面に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を加熱乾燥させて有機溶剤を除去する乾燥および焼成する工程と、正極集電体６上に形成された乾燥塗膜をプレスする塗膜プレス工程と、を含む成膜工程により作製できる。なお、本実施の形態において、正極合剤は、活物質合剤の一例である。
スラリーの塗布方法としては、特に限定されないが、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは押出しコーター等、またはこれらの組み合わせの公知の塗布方法が挙げられる。
スラリー化に用いる有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、キシレン、トルエンなどが挙げられるが、これらに限定するものではなく、正極活物質３等と化学反応を起こさない溶剤を適宜選択すればよい。
乾燥および焼成工程としては、塗膜を乾燥させて有機溶剤を除去できれば特に限定されることなく、ヒータなどを用いた公知の乾燥方法または焼成方法を採用してよい。塗膜プレス工程としても、特に制限されることはなく、プレス機などを用いた公知のプレス工程を採用してよい。
（２）また、本実施の形態における正極層２０の成膜方法の別の方法として、例えば、合剤調整工程と粉体積層工程と粉体プレス工程とを含む成膜工程により製造される方法が挙げられる。合剤調整工程では、粉体状態の（スラリー化していない）固体電解質１および正極活物質３を準備し、さらに必要に応じてバインダーおよび導電助剤（図示せず）を準備し、準備した材料を適度なせん断や圧力を印加しながら混合させ、正極活物質３と固体電解質１とが均等に分散された正極合剤を作成する。粉体積層工程では、得られた正極合剤を均一に積層して積層体を得る。粉体プレス工程では、粉体積層工程で得られた積層体をプレスする。
粉体状態の正極合剤を積層する形式で製造した場合、乾燥工程が不要になり製造コストが安くなる利点があり、また、成膜後の正極層２０に全固体電池の電池性能に寄与する溶剤が残ることもない。
［Ｆ．負極層成膜工程］
本実施の形態の負極層３０の成膜工程（負極層成膜工程）は、使用する材料を負極層３０用に変更した以外は、基本的な成膜方法が上記［Ｅ．正極層成膜工程］と同様である。
負極層３０の製造方法は、例えば、固体電解質５、負極活物質４および必要に応じてバインダーならびに導電助剤（図示せず）を混合しスラリー化した負極合剤を、負極集電体７上に塗布した後、乾燥する方法で製造してもよいし（［Ｅ．正極層成膜工程］における方法（１））、（スラリー化していない）粉体状態の負極合剤を負極集電体７上に積層する方法（［Ｅ．正極層成膜工程］における方法（２））で製造してもよい。なお、本実施の形態において、負極合剤は、活物質合剤の一例である。
粉体状態の負極合剤を積層する方法で製造した場合、乾燥工程が不要になり製造コストが安くなる利点があり、また、成膜後の負極層３０に全固体電池の容量に寄与する溶剤が残ることもない。
［Ｇ．固体電解質層成膜工程］
本実施の形態における固体電解質層１０は、例えば、固体電解質２および必要に応じてバインダーを有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを上記で作成した正極層２０、および／または、負極層３０の上に塗布する点以外は、上述の［Ｅ．正極層成膜工程］と同様の方法で作製することができる。
また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの基材上に、上述の方法で固体電解質層１０を作製し、得られた固体電解質層１０を、正極層２０、および／または、負極層３０の上に積層してもよい。
［Ｈ．積層工程およびプレス工程］
積層工程およびプレス工程では、成膜工程により得られた正極集電体６上に形成された正極層２０、負極集電体７上に形成された負極層３０、および固体電解質層１０を、正極層２０と負極層３０との間に固体電解質層１０が配置されるように積層した（積層工程）後、正極集電体６および負極集電体７の外側からプレスを行い（プレス工程）、全固体電池１００を得る。
プレスの目的は、正極層２０、負極層３０および固体電解質層１０の密度を増加させることである。密度を増加させることで、正極層２０、負極層３０および固体電解質層１０において、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることができ、良好な電池特性を有する全固体電池が得られるためである。
本実施の形態における全固体電池の製造方法においては、上記正極合剤および上記負極合剤の少なくとも一方に、固体電解質材料からなる微細粒子が含有されている。正極層２０、負極層３０および固体電解質層１０に、固体電解質材料からなる微細粒子を含有させることで、固体電解質の微細な繊維状または微細粒子状のネットワークが形成される。上記プレスの圧力、時間および温度を調整することにより、正極層２０および負極層３０の緻密性が変化し、各層に含有されている固体電解質材料からなる微細粒子のネッキング性および形状を調整することができる。
プレス工程において、所定のプレス圧力で圧縮されることにより活物質に荷重がかかった状態で緻密化された正極活物質３もしくは負極活物質４は、プレス圧力が開放されると正極活物質３もしくは負極活物質４の圧力を解放しようと元に戻る力が働く（以降スプリングバックと述べる）。正極層２０内もしくは負極層３０内に含有されている固体電解質の微細粒子がプレス工程による応力でネッキングした後、スプリングバックによりネッキングした固体電解質材料が引っ張られながら、固体電解質または、活物質との界面で繋がることにより、上記多孔質構造を形成することが出来る。上記微細粒子の含有量、粒子径および加圧条件により、多孔質構造を調整することができる。多孔質構造としては、繊維状の固体電解質と微小な空間とからなる構造であってもよく、複数の微細粒子状固体電解質が接合部を介して互いに接続され、空孔が点在する形状であってもよい。
＜詳細な製造方法例＞
以下に本実施の形態にかかる全固体電池の詳細な製造方法例について説明するが、これらの製造方法例に限定されない。なお、特別の断りがない限り、各製造方法例は、露点が－４５℃以下に管理されたグローブボックス内、または、ドライルーム内で実施した。
上述の本実施の形態における全固体電池の製造方法で示した固体電解質材料および正極活物質を用い、体積比率で正極活物質：固体電解質が６：４～８：２になるように秤量し、上記製造方法に従って正極合剤を作製した。つまり、正極活物質と固体電解質との合計体積に対する正極活物質の体積比率が６０％以上８０％以下となるように混合し、正極合剤を製造した。本実施の形態において、正極合剤は活物質合剤の一例である。ここで固体電解質の内訳として、粒子径が３００ｎｍより大きく１５００ｎｍ以下の粒子（数平均粒子径８００ｎｍ）である固体電解質粒子Ａと粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下（数平均粒子径８０ｎｍ）の粒子である固体電解質粒子Ｂとを正極合剤に用いた。つまり、正極活物質と、固体電解質粒子Ａと、固体電解質粒子Ｂとを混合して、正極合剤を作製した。本実施の形態において、粒子径とは、フェレ径のことである。正極合剤の作製において、正極活物質と固体電解質粒子Ｂを先に混合しておき、次に固体電解質粒子Ａを混合することが望ましい。これにより、固体電解質粒子Ａよりも粒径の小さい固体電解質粒子Ｂの分散性を向上することができる。また、固体電解質粒子Ａと固体電解質粒子Ｂとの混合比としては、９５：５～２０：８０の範囲で正極合剤を作製した。つまり、固体電解質粒子Ａと固体電解質粒子Ｂとの合計体積に対する固体電解質粒子Ａの体積比率が２０％以上９５％以下となるように、正極合剤を作製した。なお、固体電解質粒子Ａの粒子径は、例えば、３３０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であってもよく、３５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であってもよい。
さらに上記正極合剤を用いて、［Ｅ．正極層の成膜工程］の方法（２）で示した乾式方式で正極層を製造した。図７および図８は、製造した正極層の断面を拡大したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像である。図７および図８を用いて、正極活物質および固体電解質の形状について以下に詳細を説明する。図７は、固体電解質粒子Ａと固体電解質粒子Ｂとの合計体積に対する固体電解質粒子Ｂの体積比率が５％以上１０％以下となるように混合した場合のＳＥＭ写真である。また、図８は、上記固体電解質粒子Ｂの体積比率が４０％以上６０％以下となるように混合した場合のＳＥＭ写真である。
図７に示されるように、正極活物質４０表面に、３００ｎｍ以下の粒子径の微細な固体電解質粒子同士が、ネッキングした繊維形状７１で一部繋がっている状態が確認された。ネッキングした繊維形状７１が、充放電に起因する正極活物質４０の膨張および収縮による形状変化に追従し、応力を緩和させる効果を発現する。ネッキングした繊維形状７１は、繊維状の固体電解質の一例である。
使用する固体電解質において、上記固体電解質粒子Ｂの体積比率を５％以上にすることで、上述したネッキングした繊維形状７１が観察されやすい。つまりネッキングした繊維形状７１が存在しており、上述した応力緩和効果が得られやすい。
また、上記固体電解質粒子Ｂの体積比率が増加すると、ネッキングした繊維形状の箇所が多くなり、図８に示されるように、ネッキングした繊維形状ではなく、複数の微細粒子状固体電解質８３が互いに固体電解質材料からなる接合部８２を介して接続された、固体電解質内に微細な空間８１を多数有する形状が確認される。複数の微細粒子状固体電解質８３の一部は正極活物質４０にも接している。微細な空間８１も、空間を仕切る固体電解質材料による接合部８２により、上述のネッキングした繊維形状と同様に、応力を緩和する効果を発現させることができる。接合部８２は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の幅の接合部を含むことが好ましい。接合部８２の幅を１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下にすることで、正極層２０は、強度と柔軟性とが両立された構造となり、応力を緩和する効果が高まる。
上記固体電解質粒子Ｂの体積比率は、使用する全固体電池の仕様に合わせて調整すればよい。上記固体電解質粒子Ｂの体積比率を８０％以下にすることで、微小な空間８１が増加し、応力緩和の効果が得られやすい。そのため、上記固体電解質粒子Ｂの体積比率は、５％以上８０％以下であることが望ましい。
ここで、上述の応力緩和の効果を得るための形状の特徴は、固体電解質粒子Ｂのような微細な固体電解質粒子を添加することで、正極活物質間に存在する固体電解質内に、固体電解質粒子同士が固体電解質材料により連結した形状があり、所定の空間を有している点である。言い換えると、上述の応力緩和の効果を得るための形状の特徴は、固体電解質の一部が多孔性の固体電解質である点である。ここで所定の空間を有するとは、次のように定義する。正極活物質間の固体電解質の二次元観察画像において、固体電解質粒子同士が３００ｎｍ以下の幅の繊維形状または接合部で結合している箇所を抜き出した範囲において、例えば、図７の範囲９０のような範囲、または、図８の範囲９１のような範囲において、範囲の全面積に対する空間の占める面積の割合を５％以上９０％以下にすることが望ましい。つまり、二次元観察画像おいて、多孔性の固体電解質のうち、孔による空間が占める面積の割合が、多孔性の固体電解質全体の面積の５％以上９０％以下であることが望ましい。面積の割合が５％以上９０％以下とすることで、応力緩和の効果とイオン伝導経路の確保とが両立されやすい。
更に、正極活物質表面に接触した、糸状（繊維状）の固体電解質または互いに接合部を介して接続された微細粒子状固体電解質は、イオン伝導経路として働き、正極層内のイオン導電性の向上が期待できる。また、正極活物質と固体電解質との接触面積を増やすことにより、さらにイオン伝導性を向上させることができる。
よって、正極活物質と固体電解質との接触面積を増やすために、あらかじめ正極活物質表面に固体電解質粒子をコーティングしておくことも可能である。図９は、正極活物質表面に固体電解質粒子がコーティングされた状態のＳＥＭ画像である。図９には、正極活物質４２の周囲の少なくとも一部に固体電解質粒子によるコーティング層５３を形成し、コーティング層５３が形成された正極活物質４２間に上述した多孔性の固体電解質５２を形成された状態が示されている。
この場合、あらかじめ［Ｅ．正極層の成膜工程］の方法（２）で示した正極合剤を調合する工程において、正極活物質、固体電解質粒子Ａおよび固体電解質粒子Ｂを混合し、次に、固体電解質粒子が粉砕および引き延ばされながら正極活物質表面にまとわりつく様に、圧力およびせん断力を調整し、正極活物質表面に固体電解質がコーティングされた形状を作製した。ここで、より微細な粒子である固体電解質粒子Ｂのみでは、正極活物質表面に局所的に付着し分散しにくいことから、固体電解質粒子Ｂよりも大きいサイズの固体電解質粒子Ａも混合することが望ましい。つまり、コーティング層５３を形成する製造方法において、数平均粒子径が３００ｎｍより大きい粒子径の固体電解質粒子と数平均粒子径が３００ｎｍ以下の粒子径の固体電解質粒子とを同時に混合することが望ましい。
コーティング層５３は、３００ｎｍより大きい粒子径の固体電解質粒子と３００ｎｍ以下の粒子径の固体電解質粒子とが混合した層になっており、図９に示されるように、コーティング層５３の表面は、３００ｎｍより大きい粒子径の固体電解質粒子の箇所５４と３００ｎｍ以下の粒子径の固体電解質粒子の箇所５５とが混在した状態が確認されている。コーティング層５３を構成する固体電解質粒子のうち、３００ｎｍより大きい粒子径の固体電解質粒子の体積比率が２０％以上９５％以下であることが望ましい。当該体積比率にすることにより、正極活物質４２上にコーティング層５３が均一に形成されやすい。
また、コーティング層５３の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが望ましく、更に望ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。コーティング層５３の厚みを１０ｎｍ以上にすることで、正極活物質４２の凹凸に追従して、安定なコーティング層が形成されやすい。また、コーティング層５３の厚みを３００ｎｍ以下にすることで、正極層内の正極活物質の比率が低くなりにくく、電池容量が低下しにくい。
本実施の形態の詳細は、正極層の正極活物質および固体電解質について述べたが、負極層の負極活物質および固体電解質についても同様の効果が得られることから、本実施の形態は、正極層に限定されるものではない。
（その他の実施の形態）
なお、本開示は、上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は、例示であり、本開示の特許請求に記載の範囲において、技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。また、本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したものや、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
本開示にかかる全固体電池は、携帯電子機器などの電源や車載用電池など、様々な電池への応用が期待される。
１、２、５ 固体電解質
３、４０、４２ 正極活物質
４ 負極活物質
６ 正極集電体
７ 負極集電体
１０ 固体電解質層
２０ 正極層
２１、５２ 多孔性の固体電解質
２２ 粒子状の固体電解質
２３ 繊維状の固体電解質
３０ 負極層
５３ コーティング層
５４、５５ 箇所
６０、６１ 空隙
７０、８１ 空間
７１ 繊維形状
８０ 接点
８２ 接合部
８３ 微細粒子状固体電解質
９０、９１ 範囲
１００ 全固体電池

Claims (10)

  1. 正極集電体と、
    負極集電体と、
    前記正極集電体の前記負極集電体に近い面上に形成され、正極活物質および第１固体電解質を含む正極層と、
    前記負極集電体の前記正極集電体に近い面上に形成され、負極活物質および第２固体電解質を含む負極層と、
    前記正極層と前記負極層との間に配置され、第３固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、
    前記第１固体電解質および前記第２固体電解質のうち少なくとも一方の一部が、多孔性の固体電解質であり、
    前記多孔性の固体電解質が、固体電解質材料により互いに連結した繊維形状を有する複数の繊維状の固体電解質から構成されており、
    二次元観察画像において、前記多孔性の固体電解質のうち、孔による空間が占める面積の割合が、前記多孔性の固体電解質全体の面積の５％以上９０％以下である、
    全固体電池。
  2. 正極集電体と、
    負極集電体と、
    前記正極集電体の前記負極集電体に近い面上に形成され、正極活物質および第１固体電解質を含む正極層と、
    前記負極集電体の前記正極集電体に近い面上に形成され、負極活物質および第２固体電解質を含む負極層と、
    前記正極層と前記負極層との間に配置され、第３固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、
    前記第１固体電解質および前記第２固体電解質のうち少なくとも一方の一部が、多孔性の固体電解質であり、
    前記多孔性の固体電解質が、固体電解質材料により互いに連結した繊維形状を有する複数の繊維状の固体電解質から構成されており、
    前記第１固体電解質および前記第２固体電解質のうち少なくとも一方は、複数の第１固体電解質粒子と、少なくとも前記複数の第１固体電解質粒子の各々よりも体積が小さい点で前記複数の第１固体電解質粒子とは異なる複数の第２固体電解質粒子とで構成され、
    前記複数の第２固体電解質粒子は、複数の固体電解質粒子が固体電解質材料により互いに連結した前記複数の繊維状の固体電解質を含み、
    前記複数の第１固体電解質粒子と前記複数の第２固体電解質粒子との合計体積に対する前記複数の第２固体電解質粒子の体積比率は５％以上１０％以下である、
    全固体電池。
  3. 正極集電体と、
    負極集電体と、
    前記正極集電体の前記負極集電体に近い面上に形成され、正極活物質および第１固体電解質を含む正極層と、
    前記負極集電体の前記正極集電体に近い面上に形成され、負極活物質および第２固体電解質を含む負極層と、
    前記正極層と前記負極層との間に配置され、第３固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、
    前記第１固体電解質および前記第２固体電解質のうち少なくとも一方の一部が、多孔性の固体電解質であり、
    前記多孔性の固体電解質が、固体電解質材料により互いに連結した繊維形状を有する複数の繊維状の固体電解質から構成されており、
    前記正極活物質および前記負極活物質のうち少なくとも一方は、表面に、前記第１固体電解質および前記第２固体電解質のうち少なくとも一方の他の一部で構成されたコーティング層を有する、
    全固体電池。
  4. 前記コーティング層が、各々が３００ｎｍ以下の粒子径の複数の固体電解質粒子と、各々が３００ｎｍより大きい粒子径の複数の固体電解質粒子とにより構成されている、
    請求項３に記載の全固体電池。
  5. 前記複数の繊維状の固体電解質と、前記正極活物質または前記負極活物質とが、接している、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の全固体電池。
  6. 前記複数の繊維状の固体電解質を構成する繊維は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の幅の繊維を含む、
    請求項１から５のいずれか１項に記載の全固体電池。
  7. 前記正極活物質と前記第１固体電解質との合計体積に対する前記正極活物質の体積比率、および、前記負極活物質と前記第２固体電解質との合計体積に対する前記負極活物質の体積比率のうち、少なくとも一方が６０％以上８０％以下である、
    請求項１から６のいずれか１項に記載の全固体電池。
  8. 正極層および負極層を備える全固体電池の製造方法であって、
    正極活物質または負極活物質である活物質と、各々が３００ｎｍより大きい粒子径の複数の第１固体電解質粒子と、各々が３００ｎｍ以下の粒子径の複数の第２固体電解質粒子とを粉体状態で混合して粉体状態の活物質合剤を作製し、
    前記活物質合剤を用いて前記正極層および前記負極層の一方を形成し、
    前記活物質合剤の作製において、前記複数の第１固体電解質粒子と前記複数の第２固体電解質粒子との合計体積に対する前記複数の第２固体電解質粒子の体積比率が５％以上１０％以下となるように、前記活物質と、前記複数の第１固体電解質粒子と、前記複数の第２固体電解質粒子とを混合する、
    全固体電池の製造方法。
  9. 前記活物質と前記複数の第２固体電解質粒子とを混合した後に、さらに前記複数の第１固体電解質粒子を混合して前記活物質合剤を作製する、
    請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
  10. 前記製造方法では、さらに、前記活物質合剤を用いて形成した前記正極層および前記負極層の一方と、前記正極層および前記負極層の他方とを積層してプレスを行い、
    前記プレスにおいて、スプリングバックにより、前記複数の第２固体電解質粒子の少なくとも一部が固体電解質材料により互いに連結した繊維形状を有する複数の繊維状の固体電解質を形成することで多孔性の固体電解質を形成する、
    請求項８または９に記載の全固体電池の製造方法。
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