JP7257873B2

JP7257873B2 - Laminate and its manufacturing method

Info

Publication number: JP7257873B2
Application number: JP2019090837A
Authority: JP
Inventors: 亜依伊東; 豊明鈴木; 大岡本
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-05-13
Filing date: 2019-05-13
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2039-05-13
Also published as: JP2020185699A

Description

本発明は、積層体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate and its manufacturing method.

ガス（水蒸気、酸素等）のバリア性を樹脂フィルムまたは樹脂シートの積層体に付与する構成としては、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物（無機化合物）、ポリ塩化ビニリデン等のバリア性樹脂が知られている。
例えば特許文献１には、ベースフィルム上にポリ塩化ビニリデンフィルムを張り合わせ、このポリ塩化ビニリデンフィルムの上に、スペーサーを形成する粒子を含有するポリ塩化ビニリデン被覆を積層した構成の複合フィルムが開示されている。 As a structure for imparting gas (water vapor, oxygen, etc.) barrier properties to a laminate of resin films or resin sheets, barriers such as metals such as aluminum, metal oxides (inorganic compounds) such as silica and alumina, polyvinylidene chloride, etc. are known.
For example, Patent Document 1 discloses a composite film having a structure in which a polyvinylidene chloride film is laminated on a base film, and a polyvinylidene chloride coating containing spacer-forming particles is laminated on the polyvinylidene chloride film. there is

特表２００８－５０４３８０号公報Japanese Patent Publication No. 2008-504380

バリア性樹脂は、金属や無機化合物等に比べて、基材上への形成が容易という利点はあるが、高いバリア性を積層体に付与するためには、バリア性樹脂の膜厚を厚くする必要がある。しかし、バリア性樹脂を厚くすると、ブロッキングを防止するための粒子（アンチブロッキング剤）がバリア性樹脂に沈み込み、バリア性樹脂の最表面における粒子の突出が解消されて、ブロッキングしやすくなる問題があった。 Barrier resins have the advantage of being easier to form on substrates than metals or inorganic compounds. There is a need. However, when the barrier resin is thickened, the particles that prevent blocking (anti-blocking agent) sink into the barrier resin, eliminating the protrusion of the particles on the outermost surface of the barrier resin, making blocking more likely. there were.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アンチブロッキング剤の機能を維持しつつ、バリア性樹脂を厚くすることが可能な積層体およびその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a laminate capable of increasing the thickness of a barrier resin while maintaining the function of an antiblocking agent, and a method for producing the same.

前記課題を解決するため、本発明は、フィルムまたはシートからなる基材と、前記基材の片面にポリ塩化ビニリデン樹脂からなるバリア性樹脂積層構造を有する積層体であって、前記バリア性樹脂積層構造は、アンチブロッキング剤を含有する第１のバリア性樹脂層を少なくとも２層以上と、アンチブロッキング剤を含有しない第２のバリア性樹脂層を少なくとも１層以上とを、含み、前記第１のバリア性樹脂層と、前記第２のバリア性樹脂層と、が交互に積層され、かつ、前記バリア性樹脂積層構造における前記基材の側とは反対の側において、前記アンチブロッキング剤が前記バリア性樹脂積層構造の最表面から突出するように、前記第１のバリア性樹脂層が設けられていることを特徴とする積層体を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a laminate having a substrate made of a film or sheet and a barrier resin laminate structure made of a polyvinylidene chloride resin on one side of the substrate, wherein the barrier resin laminate The structure includes at least two layers of a first barrier resin layer containing an antiblocking agent and at least one layer or more of a second barrier resin layer containing no antiblocking agent, The barrier resin layer and the second barrier resin layer are alternately laminated, and the antiblocking agent acts as the barrier layer on the side opposite to the substrate side in the barrier resin laminated structure. Provided is a laminate characterized in that the first barrier resin layer is provided so as to protrude from the outermost surface of the barrier resin laminate structure.

前記積層体において、前記バリア性樹脂積層構造の最表面には、前記アンチブロッキング剤が、１００～１０００００個／ｍｍ^２の割合で配置されていてもよい。
前記積層体において、前記第１のバリア性樹脂層に含有される前記アンチブロッキング剤のメジアン径が、前記第１のバリア性樹脂層の膜厚の５０～１３０％の範囲内であることもできる。 In the laminate, the antiblocking agent may be arranged at a rate of 100 to 100000/mm ² on the outermost surface of the barrier resin laminate structure.
In the laminate, the median diameter of the antiblocking agent contained in the first barrier resin layer may be in the range of 50 to 130% of the film thickness of the first barrier resin layer. .

また、本発明は、フィルムまたはシートからなる基材と、前記基材の片面にポリ塩化ビニリデン樹脂からなるバリア性樹脂積層構造を有する積層体の製造方法であって、前記基材に、アンチブロッキング剤を含有する第１のバリア性樹脂層を少なくとも２層以上と、アンチブロッキング剤を含有しない第２のバリア性樹脂層を少なくとも１層以上とを、含む前記バリア性樹脂積層構造を形成する積層工程を有し、前記積層工程では、前記第１のバリア性樹脂層と、前記第２のバリア性樹脂層と、を交互に積層し、かつ、前記バリア性樹脂積層構造における前記基材の側とは反対の側において、前記アンチブロッキング剤が前記バリア性樹脂積層構造の最表面から突出するように、前記第１のバリア性樹脂層を設けることを特徴とする積層体の製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing a laminate having a substrate made of a film or sheet and a barrier resin laminate structure made of a polyvinylidene chloride resin on one side of the substrate, wherein the substrate comprises an antiblocking A laminate for forming the barrier resin laminate structure comprising at least two first barrier resin layers containing an antiblocking agent and at least one second barrier resin layer containing no antiblocking agent. In the laminating step, the first barrier resin layer and the second barrier resin layer are alternately laminated, and the base material side of the barrier resin laminated structure is laminated. providing the first barrier resin layer so that the anti-blocking agent protrudes from the outermost surface of the barrier resin laminate structure on the side opposite to the .

前記積層体の製造方法において、前記バリア性樹脂積層構造の最表面には、前記アンチブロッキング剤を、１００～１０００００個／ｍｍ^２の割合で配置してもよい。
前記積層体の製造方法において、前記第１のバリア性樹脂層に含有される前記アンチブロッキング剤のメジアン径が、前記第１のバリア性樹脂層の膜厚の５０～１３０％の範囲内であることもできる。 In the method for producing a laminate, the anti-blocking agent may be arranged at a rate of 100 to 100000 particles/mm ² on the outermost surface of the barrier resin laminate structure.
In the method for producing a laminate, the median diameter of the antiblocking agent contained in the first barrier resin layer is within the range of 50 to 130% of the thickness of the first barrier resin layer. can also

本発明によれば、アンチブロッキング剤の機能（耐ブロッキング性）を維持しつつ、バリア性樹脂を厚くすることができる。 According to the present invention, the thickness of the barrier resin can be increased while maintaining the function of the antiblocking agent (blocking resistance).

実施形態による積層体の一例を示す断面図である。It is a sectional view showing an example of a layered product by an embodiment. 実施形態による積層体の製造方法の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the manufacturing method of the laminated body by embodiment.

以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。 The present invention will be described below based on preferred embodiments.

図１は、本実施形態の積層体の一例を示す断面図である。この積層体１０は、基材１１の片面にバリア性樹脂積層構造１３を有する。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the laminate of this embodiment. This laminate 10 has a barrier resin laminate structure 13 on one side of a substrate 11 .

基材１１は、厚みは特に限定されず、例えば、フィルムまたはシートから構成される。基材１１は、巻回してロール体を構成することが可能な可撓性を有することが好ましい。基材１１の厚みは、例えば１０～５００μｍであり、１５０～４００μｍがより好ましく、２００～３５０μｍがさらに好ましい。 The thickness of the base material 11 is not particularly limited, and is composed of, for example, a film or a sheet. The base material 11 preferably has flexibility so that it can be wound to form a roll body. The thickness of the base material 11 is, for example, 10 to 500 μm, more preferably 150 to 400 μm, even more preferably 200 to 350 μm.

基材１１は、樹脂を主体とすることが好ましい。基材１１を構成する樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等の塩素系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂などの１種または２種以上が挙げられる。これらの樹脂の少なくとも１種に、バイオマス由来の樹脂を選択してもよい。 The substrate 11 is preferably mainly made of resin. Examples of the resin constituting the base material 11 include chlorine-based resins such as polyvinyl chloride-based resins and polyvinylidene chloride-based resins, polyolefin-based resins such as polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, and cyclic olefin-based resins, and polyesters such as polyethylene terephthalate. Polyamide resins such as nylon, fluorine resins such as polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polycarbonate resins, acrylic resins, cellulose resins, and the like may be used alone or in combination of two or more. A biomass-derived resin may be selected as at least one of these resins.

基材１１の厚さ方向のいずれかの面１１Ａ，１１Ｂまたは基材１１を構成する層間には、遮光層、着色層、印刷層、紫外線、赤外線、酸素、臭い成分等の吸収層等、各種の機能層を設けてもよい。これらの機能層は、基材１１を構成する樹脂層に各機能成分を添加、塗布等することで、樹脂層が機能層を兼ねるようにしてもよい。基材１１におけるバリア性樹脂積層構造１３側の面１１Ａとは反対側の面１１Ｂは、バリア性樹脂積層構造１３に含まれるアンチブロッキング剤１４の効果を高めるため、基材１１に対してアンチブロッキング剤（図示せず）の添加、樹脂のマット加工（凹凸形成）等を施してもよい。マット加工としては、型押し、サンドブラスト処理等が挙げられる。 Between the surfaces 11A and 11B in the thickness direction of the base material 11 or between the layers constituting the base material 11, various layers such as a light shielding layer, a colored layer, a printed layer, an absorption layer for ultraviolet rays, infrared rays, oxygen, odor components, etc. are provided. may be provided. These functional layers may be formed by adding each functional component to the resin layer constituting the base material 11, coating the resin layer, and so on, so that the resin layer also serves as the functional layer. The surface 11B of the base material 11 opposite to the surface 11A on the side of the barrier resin laminate structure 13 is antiblocking to the base material 11 in order to enhance the effect of the antiblocking agent 14 contained in the barrier resin laminate structure 13. Addition of an agent (not shown), matting of resin (formation of unevenness), etc. may be performed. Examples of matte processing include embossing and sandblasting.

基材１１とバリア性樹脂積層構造１３との間は、特に限定されないが、例えば基材１１とバリア性樹脂積層構造１３との密着性を確保するため、例えばアンカーコート層１２を設けてもよい。アンカーコート層１２を構成するアンカーコート剤としては、特に限定されないが、ポリウレタン系、ポリウレタン系、アクリル系、エポキシ系等の接着性樹脂が挙げられる。 Although there is no particular limitation between the substrate 11 and the barrier resin laminate structure 13, for example, an anchor coat layer 12 may be provided in order to ensure adhesion between the substrate 11 and the barrier resin laminate structure 13. . The anchor coat agent constituting the anchor coat layer 12 is not particularly limited, but adhesive resins such as polyurethane-based, polyurethane-based, acrylic-based, and epoxy-based adhesive resins can be used.

バリア性樹脂積層構造１３は、アンチブロッキング剤１４を含有する第１のバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃを少なくとも２層以上と、アンチブロッキング剤１４を含有しない第２のバリア性樹脂層１３Ｂを少なくとも１層以上と、を含む。バリア性樹脂積層構造１３および各バリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃは、バリア性樹脂として、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂を用いて構成されている。バリア性樹脂積層構造１３における基材１１の側とは反対の側においては、アンチブロッキング剤１４がバリア性樹脂積層構造１３の最表面１５から突出するように、アンチブロッキング剤１４を含有する第１のバリア性樹脂層１３Ｃが設けられている。バリア性樹脂積層構造１３の最表面１５に配置されるアンチブロッキング剤１４の割合は、例えば１００～１０００００個／ｍｍ^２、好ましくは、５００～２００００個／ｍｍ^２の割合が挙げられる。 The barrier resin laminate structure 13 includes at least two first barrier resin layers 13A and 13C containing an antiblocking agent 14 and at least one second barrier resin layer 13B containing no antiblocking agent 14. including more than one layer. The barrier resin laminated structure 13 and the respective barrier resin layers 13A, 13B, 13C are configured using polyvinylidene chloride (PVDC) resin as the barrier resin. On the opposite side of the substrate 11 side of the barrier resin laminate structure 13 , a first antiblocking agent 14 containing the antiblocking agent 14 protrudes from the outermost surface 15 of the barrier resin laminate structure 13 . is provided with a barrier resin layer 13C. The ratio of the antiblocking agent 14 arranged on the outermost surface 15 of the barrier resin laminated structure 13 is, for example, 100 to 100000/mm ² , preferably 500 to 20000/mm ² .

バリア性樹脂積層構造１３の厚みは、各バリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃを合計した坪量（単位面積当たりの質量）として、例えば１０～１２０ｇ／ｍ^２が挙げられる。バリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃは、押出等により成形したフィルムを貼り合わせることも可能であるが、コート液の塗布により成膜すると、加工時のピンホールを抑制できる上、より薄膜の樹脂層を容易に積層できるので、好ましい。コート液としては、樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液でもよいが、樹脂の微粒子を水系の溶媒に分散させた分散液とすると、有機溶剤を使用することなく作業を行うことができる。塗布液は、分散剤、接着成分、安定剤などの添加剤を含有してもよい。バリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃを構成する樹脂が同一または同様のＰＶＤＣ樹脂であるため、異種の接着剤層、アンカーコート層などを介在させなくても、相互の密着性に優れたバリア性樹脂積層構造１３を得ることができる。 The thickness of the barrier resin laminate structure 13 is, for example, 10 to 120 g/m ² as the total basis weight (mass per unit area) of the barrier resin layers 13A, 13B, and 13C. The barrier resin layers 13A, 13B, and 13C can be formed by laminating films formed by extrusion or the like. It is preferred because the layers can be easily laminated. As the coating liquid, a solution in which a resin is dissolved in an organic solvent may be used, but if a dispersion liquid in which fine particles of the resin are dispersed in an aqueous solvent is used, the operation can be performed without using an organic solvent. The coating liquid may contain additives such as a dispersant, an adhesive component, and a stabilizer. Since the resins constituting the barrier resin layers 13A, 13B, and 13C are the same or similar PVDC resin, barrier properties with excellent mutual adhesion can be obtained without interposing different types of adhesive layers, anchor coat layers, etc. A resin laminate structure 13 can be obtained.

さらに、バリア性樹脂積層構造１３は、アンチブロッキング剤１４を含有する第１のバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃと、アンチブロッキング剤１４を含有しない第２のバリア性樹脂層１３Ｂと、が交互に積層された構造を有する。これにより、アンチブロッキング剤１４の機能を維持しつつ、バリア性樹脂積層構造１３を厚くすることができる。この理由は必ずしも明らかでなく、仮説を交えて説明すると、例えば各バリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃをコート液の塗布により形成する場合、ポリ塩化ビニリデン樹脂が柔らかいため、そのままではブロッキングがしやすいこと、最表面だけにアンチブロッキング剤１４を配しても、アンチブロッキング剤１４の沈み込みにより、ブロッキングが生じるおそれがあるのに対し、ポリ塩化ビニリデン樹脂よりも硬質なアンチブロッキング剤１４を含有するバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃを複数設けることにより、アンチブロッキング剤１４の沈み込みが抑制させることが考えられる。また、アンチブロッキング剤１４を含有する第１のバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃにもある程度のバリア性は期待できるが、アンチブロッキング剤１４の周囲におけるバリア性の低下が懸念される。アンチブロッキング剤１４を含有しない第２のバリア性樹脂層１３Ｂを有することにより、バリア性樹脂積層構造１３のバリア性を高めることができる。 Furthermore, in the barrier resin laminated structure 13, the first barrier resin layers 13A and 13C containing the antiblocking agent 14 and the second barrier resin layer 13B not containing the antiblocking agent 14 are alternately laminated. has a structured structure. Thereby, the thickness of the barrier resin laminated structure 13 can be increased while maintaining the function of the antiblocking agent 14 . The reason for this is not necessarily clear, and to explain with a hypothesis, for example, when the barrier resin layers 13A, 13B, and 13C are formed by applying a coating liquid, the polyvinylidene chloride resin is soft, so blocking is likely to occur as it is. Even if the anti-blocking agent 14 is placed only on the outermost surface, blocking may occur due to the sinking of the anti-blocking agent 14. By providing a plurality of barrier resin layers 13A and 13C, it is conceivable that sinking of the antiblocking agent 14 is suppressed. Also, although the first barrier resin layers 13A and 13C containing the antiblocking agent 14 can be expected to have a certain degree of barrier properties, there is concern that the barrier properties around the antiblocking agent 14 may be lowered. By having the second barrier resin layer 13B that does not contain the antiblocking agent 14, the barrier properties of the barrier resin laminate structure 13 can be enhanced.

第１のバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃに含有されるアンチブロッキング剤１４としては、特に限定されず、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機粒子、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂等の有機（樹脂）粒子の１種または２種以上が挙げられる。粒子の形状は、例えば球状、多角柱状、不定形状などが挙げられる。バリア性樹脂積層構造１３の最表面１５に設けられるバリア性樹脂層１３Ｃにおいては、ポリ塩化ビニリデン樹脂より低密度の樹脂、例えばポリオレフィン樹脂等の粒子からなるアンチブロッキング剤１４が好ましい。これにより、アンチブロッキング剤１４を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂を塗布してバリア性樹脂層１３Ｃを形成する際に、アンチブロッキング剤１４が密度差により浮き上がり、アンチブロッキング剤１４が最表面１５から突出した状態により、耐ブロッキング性を得やすくなる。バリア性樹脂積層構造１３の最表面１５以外の（内部における）バリア性樹脂層１３Ａに含有されるアンチブロッキング剤１４は、ポリ塩化ビニリデン樹脂より低密度、同程度の密度、高密度のいずれでもよい。第１のバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃの各々に含有されるアンチブロッキング剤１４が同一であると、コスト等の点で好ましい。内部におけるバリア性樹脂層１３Ａに含有されるアンチブロッキング剤１４の一部は、その上に積層されるバリア性樹脂層１３Ｂに向けて突出してもよく、バリア性樹脂層１３Ｂがアンチブロッキング剤１４を含有しない状態を損なうものではない。 The anti-blocking agent 14 contained in the first barrier resin layers 13A and 13C is not particularly limited, and may be inorganic particles such as silica, alumina, or calcium carbonate, or organic resins such as acrylic resin, polyolefin resin, styrene resin, or the like. ) one or more of the particles. The shape of the particles includes, for example, spherical, polygonal prismatic, and irregular shapes. In the barrier resin layer 13C provided on the outermost surface 15 of the barrier resin laminate structure 13, the anti-blocking agent 14 made of particles of a resin having a density lower than that of polyvinylidene chloride resin, such as polyolefin resin, is preferable. As a result, when the polyvinylidene chloride resin containing the antiblocking agent 14 was applied to form the barrier resin layer 13C, the antiblocking agent 14 floated due to the difference in density, and the antiblocking agent 14 protruded from the outermost surface 15. Depending on the state, it becomes easier to obtain anti-blocking properties. The antiblocking agent 14 contained in the barrier resin layer 13A (inside) other than the outermost surface 15 of the barrier resin laminate structure 13 may have a lower density, a similar density, or a higher density than the polyvinylidene chloride resin. . It is preferable in terms of cost and the like that the antiblocking agent 14 contained in each of the first barrier resin layers 13A and 13C is the same. A part of the anti-blocking agent 14 contained in the barrier resin layer 13A inside may protrude toward the barrier resin layer 13B laminated thereon, and the barrier resin layer 13B absorbs the anti-blocking agent 14. It does not impair the state of not containing.

第１のバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃに含有されるアンチブロッキング剤１４のメジアン径は、第１のバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃの膜厚より小さくてもよく、前記膜厚と同程度でもよく、前記膜厚より大きくてもよい。アンチブロッキング剤１４のメジアン径が、第１のバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃの膜厚より小さいと、アンチブロッキング剤１４が第１のバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃから脱落しにくく、また、アンチブロッキング剤１４の貫通による第１のバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃのバリア性の低下が起こりにくいので好ましい。アンチブロッキング剤１４のメジアン径が、最表面１５に設けられるバリア性樹脂層１３Ｃの膜厚より大きいと、アンチブロッキング剤１４が最表面１５から突出した状態になりやすく、耐ブロッキング性を得やすいので好ましい。アンチブロッキング剤１４のメジアン径が、バリア性樹脂積層構造１３の内部におけるバリア性樹脂層１３Ａの膜厚より大きいと、アンチブロッキング剤１４がアンチブロッキング剤１４を含有しないバリア性樹脂層１３Ｂに向けて若干、突出した状態になりやすく、第２のバリア性樹脂層１３Ｂのバリア性を低下させることなく、バリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｂ間の密着性を向上することができる。アンチブロッキング剤１４のメジアン径は、例えば第１のバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃの膜厚の５０～１３０％、好ましくは、９０～１２０％の範囲内であってもよい。アンチブロッキング剤１４のメジアン径としては、例えば３～１０μｍが挙げられる。各バリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃの厚みは、坪量（単位面積当たりの質量）として、例えば１～１０ｇ／ｍ^２が挙げられる。 The median diameter of the anti-blocking agent 14 contained in the first barrier resin layers 13A, 13C may be smaller than the film thickness of the first barrier resin layers 13A, 13C, or may be approximately the same as the film thickness. , may be greater than the film thickness. When the median diameter of the anti-blocking agent 14 is smaller than the film thickness of the first barrier resin layers 13A, 13C, the anti-blocking agent 14 is less likely to come off from the first barrier resin layers 13A, 13C, and anti-blocking This is preferable because the barrier properties of the first barrier resin layers 13A and 13C are less likely to deteriorate due to the penetration of the agent 14 . If the median diameter of the anti-blocking agent 14 is larger than the film thickness of the barrier resin layer 13C provided on the outermost surface 15, the anti-blocking agent 14 tends to protrude from the outermost surface 15, making it easy to obtain blocking resistance. preferable. When the median diameter of the anti-blocking agent 14 is larger than the film thickness of the barrier resin layer 13A inside the barrier resin laminate structure 13, the anti-blocking agent 14 is directed toward the barrier resin layer 13B that does not contain the anti-blocking agent 14. It tends to protrude slightly, and the adhesion between the barrier resin layers 13A and 13B can be improved without deteriorating the barrier properties of the second barrier resin layer 13B. The median diameter of the antiblocking agent 14 may be, for example, 50 to 130%, preferably 90 to 120%, of the film thickness of the first barrier resin layers 13A and 13C. The median diameter of the antiblocking agent 14 is, for example, 3 to 10 μm. The thickness of each of the barrier resin layers 13A, 13B, and 13C is, for example, 1 to 10 g/m ² in terms of basis weight (mass per unit area).

本実施形態の積層体１０の製造方法は、基材１１上にバリア性樹脂積層構造１３を形成する積層工程において、アンチブロッキング剤１４を含有する第１のバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃと、アンチブロッキング剤１４を含有しない第２のバリア性樹脂層１３Ｂと、を交互に積層してもよい。この製造方法においては、アンチブロッキング剤１４を含有する樹脂を塗布することで、アンチブロッキング剤１４を含有する第１のバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃを形成し、アンチブロッキング剤１４を含有しない樹脂を塗布することで、アンチブロッキング剤１４を含有しない第２のバリア性樹脂層１３Ｂを形成することができる。なお、図１では、基材１１上に最初に形成されるバリア性樹脂層がアンチブロッキング剤１４を含有する第１のバリア性樹脂層１３Ａで、バリア性樹脂積層構造１３に含まれるバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃの層数が奇数（３層、５層等）である。特に図示しないが、基材１１上に最初に形成されるバリア性樹脂層がアンチブロッキング剤１４を含有しない第２のバリア性樹脂層で、バリア性樹脂積層構造１３に含まれるバリア性樹脂層の層数が偶数（４層、６層等）であってもよい。また、特に限定されるものではないが、アンチブロッキング剤１４の粒径は、例えば４μｍ、６μｍ、９．５μｍであり、ポリ塩化ビニリデン樹脂のコート液に対するアンチブロッキング剤１４の濃度は、例えば５％、１０％である。バリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃの坪量は、例えば３層の合計で４０ｇ／ｍ^２である。バリア性樹脂積層構造１３の防湿性としては、例えば０．８ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である。 In the method for manufacturing the laminate 10 of the present embodiment, in the lamination step of forming the barrier resin laminate structure 13 on the substrate 11, the first barrier resin layers 13A and 13C containing the anti-blocking agent 14 and the anti-blocking agent 14 A second barrier resin layer 13B containing no blocking agent 14 may be alternately laminated. In this manufacturing method, a resin containing the antiblocking agent 14 is applied to form the first barrier resin layers 13A and 13C containing the antiblocking agent 14, and a resin not containing the antiblocking agent 14 is applied. By coating, the second barrier resin layer 13B that does not contain the antiblocking agent 14 can be formed. In FIG. 1, the first barrier resin layer formed on the substrate 11 is the first barrier resin layer 13A containing the antiblocking agent 14, and the barrier resin contained in the barrier resin laminate structure 13 The number of layers 13A, 13B, 13C is an odd number (three layers, five layers, etc.). Although not shown, the barrier resin layer first formed on the substrate 11 is the second barrier resin layer that does not contain the antiblocking agent 14, and the barrier resin layer contained in the barrier resin laminate structure 13 is The number of layers may be an even number (4 layers, 6 layers, etc.). Although not particularly limited, the particle size of the anti-blocking agent 14 is, for example, 4 μm, 6 μm, or 9.5 μm, and the concentration of the anti-blocking agent 14 with respect to the polyvinylidene chloride resin coating liquid is, for example, 5%. , 10%. The basis weight of the barrier resin layers 13A, 13B, and 13C is, for example, 40 g/m ² in total for the three layers. The moisture resistance of the barrier resin laminate structure 13 is, for example, 0.8 g/(m ² ·day) or less.

図２は、本実施形態の製造方法の一例を示す説明図である。上述の基材１１または基材１１上に１以上の層が積層された積層体からなるウェブ２３は、第１のロール体２１から繰り出されて、第２のロール体２２に巻き取られる、ロールｔｏロール方式の製造装置２０により処理される。ロール体２１，２２の間でウェブ２３が展開された領域には、コーター２４，２５が配置されている。 FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of the manufacturing method of this embodiment. The web 23 made of the base material 11 or a laminate in which one or more layers are laminated on the base material 11 is unwound from the first roll body 21 and wound on the second roll body 22. Roll It is processed by a to-roll type manufacturing apparatus 20 . Coaters 24 and 25 are arranged in the area where the web 23 is developed between the rolls 21 and 22 .

第１のコーター２４は、上述のアンカーコート層１２またはアンチブロッキング剤１４を含有しないバリア性樹脂層１３Ｂを塗布法により形成してもよい。第２のコーター２５は、上述のアンチブロッキング剤１４を含有するバリア性樹脂層１３Ａ，１３Ｃを塗布法により形成してもよい。ロール体２１，２２の間に配置されるコーター２４，２５の個数を最小限にすることにより、塗布後になされる乾燥等の手段（図示略）も少なくし、処理時間およびコストを低減することができる。塗布後の乾燥工程は、各コーター２４，２５の塗布ごとに実施してもよく、各コーター２４，２５の塗布後でロール体２２に巻き取られる前に一括して実施してもよい。ウェブ２３上に各層を塗布形成して得られる積層体は、温度および湿度を所定条件としたエージング工程を経てもよい。エージング工程は、ロール体２２に巻き取った状態で実施することが好ましい。 The first coater 24 may form the barrier resin layer 13B that does not contain the anchor coat layer 12 or the antiblocking agent 14 described above by a coating method. The second coater 25 may form the barrier resin layers 13A and 13C containing the antiblocking agent 14 described above by a coating method. By minimizing the number of coaters 24 and 25 arranged between the roll bodies 21 and 22, the means (not shown) such as drying after coating can be reduced, and the processing time and cost can be reduced. can. The post-coating drying step may be performed for each coating by the coaters 24 and 25, or may be performed collectively after coating by the coaters 24 and 25 and before being wound onto the roll body 22. FIG. A laminate obtained by coating and forming each layer on the web 23 may undergo an aging process under predetermined conditions of temperature and humidity. It is preferable to perform the aging process while the film is wound on the roll body 22 .

本実施形態によれば、得られた積層体におけるアンチブロッキング剤の機能が維持されるので、積層体の製造工程または使用工程においてロール体から積層体を繰り出す際のブロッキングが抑制される。ここで、積層体の使用工程としては、製造された積層体を用いた製品の製造、包装、充填、コーティング等の加工などが挙げられる。 According to this embodiment, the function of the anti-blocking agent in the obtained laminate is maintained, so that blocking is suppressed when the laminate is unwound from the roll in the manufacturing process or the use process of the laminate. Here, the process of using the laminate includes production of products using the produced laminate, packaging, filling, processing such as coating, and the like.

本実施形態の積層体１０は、バリア性樹脂積層構造１３により優れたバリア性を有するので、例えば包装袋、ＰＴＰ（プレス・スルー・パーケージ）等の包装用途に好適に使用することができる。包装袋をヒートシールで形成するときは、最内層側にポリオレフィン等のシーラント層を設けることが好ましい。包装容器には、幼児対策（チャイルドレジスタンス機能）、改ざん防止（ピルファープルーフ機能）、再封性（再シール機能）、イージーオープン（易開封機能）等の各種機能を付与してもよい。 Since the laminate 10 of the present embodiment has excellent barrier properties due to the barrier resin laminate structure 13, it can be suitably used for packaging applications such as packaging bags and press-through packages (PTP). When forming the packaging bag by heat sealing, it is preferable to provide a sealant layer such as polyolefin on the innermost layer side. Various functions such as child protection (child resistance function), falsification prevention (Pilfer proof function), resealing property (resealing function), and easy opening (easy opening function) may be imparted to the packaging container.

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
上述のバリア性樹脂積層構造は、アンチブロッキング剤を含有する第１のバリア性樹脂層と、アンチブロッキング剤を含有しない第２のバリア性樹脂層とを交互に積層する場合に、第１のバリア性樹脂層の上にさらに第１のバリア性樹脂層が積層される部分、あるいは、第２のバリア性樹脂層の上にさらに第２のバリア性樹脂層が積層される部分を有してもよい。 Although the present invention has been described above based on preferred embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
In the above-described barrier resin laminate structure, when the first barrier resin layer containing an antiblocking agent and the second barrier resin layer containing no antiblocking agent are alternately laminated, the first barrier resin layer a portion in which the first barrier resin layer is further laminated on the barrier resin layer, or a portion in which the second barrier resin layer is further laminated on the second barrier resin layer. good.

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.

（実施例１）
乳白色のポリ塩化ビニルシート（厚み３００μｍ）を基材として、その上に、アンカーコート層を塗布法により形成した。アンカーコート層の上に、アンチブロッキング剤を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂、アンチブロッキング剤を含有しないポリ塩化ビニリデン樹脂、アンチブロッキング剤を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂を、順に塗布して、３層のバリア性樹脂層を有するバリア性樹脂積層構造を形成した。バリア性樹脂層の形成に用いたコート液は、アンチブロッキング剤を加える前の状態で、ポリ塩化ビニリデン樹脂の固形分濃度が６０重量％である。アンチブロッキング剤のメジアン径は、９．５μｍである。バリア性樹脂積層構造の厚みは２５μｍとし、３層のバリア性樹脂層の厚みを均等にした（１層当たり約８．３μｍ）。この場合、バリア性樹脂積層構造の最表面にはアンチブロッキング剤が５２００個／ｍｍ^２の割合で配置されていた。また、アンチブロッキング剤を含有するバリア性樹脂層の膜厚に対するアンチブロッキング剤のメジアン径の割合（「メジアン径／膜厚」の比率）は、１１４％であった。これにより得られた積層体は、優れた耐ブロッキング性と、優れたバリア性とを両立するものであった。 (Example 1)
A milky white polyvinyl chloride sheet (thickness: 300 μm) was used as a substrate, and an anchor coat layer was formed thereon by a coating method. A polyvinylidene chloride resin containing an anti-blocking agent, a polyvinylidene chloride resin without an anti-blocking agent, and a polyvinylidene chloride resin containing an anti-blocking agent are sequentially applied on the anchor coat layer to form a three-layer barrier. A barrier resin laminate structure having a protective resin layer was formed. The coating liquid used for forming the barrier resin layer had a solid concentration of polyvinylidene chloride resin of 60% by weight before adding the antiblocking agent. The median diameter of the antiblocking agent is 9.5 µm. The thickness of the barrier resin laminate structure was 25 μm, and the thickness of the three barrier resin layers was made uniform (about 8.3 μm per layer). In this case, the antiblocking agent was placed on the outermost surface of the barrier resin laminated structure at a rate of 5200 particles/mm ² . The ratio of the median diameter of the antiblocking agent to the film thickness of the barrier resin layer containing the antiblocking agent (ratio of "median diameter/thickness") was 114%. The laminate thus obtained had both excellent blocking resistance and excellent barrier properties.

（実施例２）
実施例１と同様にして、基材上にアンカーコート層と、３層のバリア性樹脂層を有するバリア性樹脂積層構造とを順に形成した。ポリ塩化ビニリデン樹脂のコート液に対するアンチブロッキング剤の濃度を変更したところ、バリア性樹脂積層構造の最表面にはアンチブロッキング剤が３５００個／ｍｍ^２の割合で配置されていた。また、アンチブロッキング剤を含有するバリア性樹脂層の膜厚に対するアンチブロッキング剤のメジアン径の割合（「メジアン径／膜厚」の比率）は、１１４％であった。これにより得られた積層体は、優れた耐ブロッキング性と、優れたバリア性とを両立するものであった。 (Example 2)
In the same manner as in Example 1, an anchor coat layer and a barrier resin laminate structure having three barrier resin layers were sequentially formed on a substrate. When the concentration of the antiblocking agent in the polyvinylidene chloride resin coating liquid was changed, the antiblocking agent was arranged at a rate of 3500 particles/mm ² on the outermost surface of the barrier resin laminate structure. The ratio of the median diameter of the antiblocking agent to the film thickness of the barrier resin layer containing the antiblocking agent (ratio of "median diameter/thickness") was 114%. The laminate thus obtained had both excellent blocking resistance and excellent barrier properties.

（比較例１）
実施例１と同様にして基材上に形成したアンカーコート層の上に、アンチブロッキング剤を含有しないポリ塩化ビニリデン樹脂、アンチブロッキング剤を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂を、順に塗布して、２層のバリア性樹脂層を有するバリア性樹脂積層構造を形成した。これにより得られた積層体は、バリア性樹脂の厚みが薄いとバリア性が十分でなく、バリア性樹脂の厚みが厚いと、巻き取った時の圧力でアンチブロッキング剤の粒子が沈み込むため、耐ブロッキング性が十分でなかった。 (Comparative example 1)
On the anchor coat layer formed on the substrate in the same manner as in Example 1, polyvinylidene chloride resin containing no antiblocking agent and polyvinylidene chloride resin containing an antiblocking agent were sequentially applied to form two layers. to form a barrier resin laminate structure having a barrier resin layer of If the thickness of the barrier resin is thin, the resulting laminate does not have sufficient barrier properties. Blocking resistance was not sufficient.

１０…積層体、１１…基材、１１Ａ…基材のバリア性樹脂積層構造側の面、１１Ｂ…基材のバリア性樹脂積層構造とは反対側の面、１２…アンカーコート層、１３…バリア性樹脂積層構造、１３Ａ，１３Ｃ…第１のバリア性樹脂層、１３Ｂ…第２のバリア性樹脂層、１４…アンチブロッキング剤、１５…バリア性樹脂積層構造の最表面、２０…製造装置、２１，２２…ロール体、２３…ウェブ、２４，２５…コーター。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10... Laminate, 11... Base material, 11A... Surface of the base material facing the barrier resin laminate structure, 11B... Surface opposite to the barrier resin laminate structure of the base material, 12... Anchor coat layer, 13... Barrier 13A, 13C First barrier resin layer 13B Second barrier resin layer 14 Anti-blocking agent 15 Outermost surface of barrier resin laminate structure 20 Manufacturing equipment 21 , 22... Roll body, 23... Web, 24, 25... Coater.

Claims

A laminate having a substrate made of a film or sheet and a barrier resin laminate structure made of a polyvinylidene chloride resin on one side of the substrate,
The barrier resin laminate structure includes at least two first barrier resin layers containing an antiblocking agent and at least one second barrier resin layer containing no antiblocking agent. ,
The first barrier resin layer and the second barrier resin layer are alternately laminated, and the antiblocking layer is formed on the side opposite to the substrate side in the barrier resin laminated structure. A laminate, wherein the first barrier resin layer is provided such that the agent protrudes from the outermost surface of the barrier resin laminate structure.

2. The laminate according to claim 1, wherein the antiblocking agent is arranged on the outermost surface of the barrier resin laminate structure at a rate of 100 to 100,000 particles/mm ² .

2. The antiblocking agent contained in the first barrier resin layer has a median diameter of 50 to 130% of the film thickness of the first barrier resin layer. 3. Or the laminated body of 2.

A method for producing a laminate having a substrate made of a film or sheet and a barrier resin laminate structure made of a polyvinylidene chloride resin on one side of the substrate, the method comprising the steps of:
The barrier property comprising at least two layers of a first barrier resin layer containing an antiblocking agent and at least one layer of a second barrier resin layer containing no antiblocking agent on the substrate. Having a lamination step of forming a resin laminated structure,
In the lamination step, the first barrier resin layer and the second barrier resin layer are alternately laminated, and the side opposite to the substrate side in the barrier resin laminated structure 3, wherein the first barrier resin layer is provided so that the anti-blocking agent protrudes from the outermost surface of the barrier resin laminate structure.

5. The method for manufacturing a laminate according to claim 4, wherein the anti-blocking agent is arranged on the outermost surface of the barrier resin laminate structure at a rate of 100 to 100,000 particles/mm ² .

(4) The median diameter of the anti-blocking agent contained in the first barrier resin layer is in the range of 50 to 130% of the film thickness of the first barrier resin layer. 6. Or the manufacturing method of the laminated body of 5.