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JP7251663B2 - 二軸配向ポリエステルフィルム、及びその製造方法 - Google Patents

二軸配向ポリエステルフィルム、及びその製造方法 Download PDF

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JP7251663B2 JP2021565625A JP2021565625A JP7251663B2 JP 7251663 B2 JP7251663 B2 JP 7251663B2 JP 2021565625 A JP2021565625 A JP 2021565625A JP 2021565625 A JP2021565625 A JP 2021565625A JP 7251663 B2 JP7251663 B2 JP 7251663B2
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Description

本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。詳しくは、柔軟性や成形性に優れ耐熱性にも優れた二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。
ポリエチレンテレフタレート樹脂に代表される結晶性に優れたポリエステルからなるフィルムは、力学特性、耐熱性等に優れ、様々な用途に展開されている。
例えば、包装用途、電気絶縁用途、光学用途、磁気記録用途、離型基材用途など、幅広い用途に利用されている。
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂に代表される結晶性に優れたポリエステルからなる二軸配向フィルムは耐熱性には優れるものの、インパクト強度は満足できるものではなかった。
その点に関しては、イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂や脂肪族系ポリエステルなどの結晶性が低いポリエステル樹脂を主成分とする二軸配向ポリエステルフィルムはインパクト強度に優れるものの、耐熱性には劣っていた。
ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる二軸延伸フィルムの高温下での熱収縮率を小さくする方法として、幅方向に延伸する際の温度を結晶化温度より充分に高くし、続く熱固定温度と極めて近い温度とする方法などが提示されている(例えば、特許文献1参照。)が、インパクト強度は十分ではなかった。
特開2017-74750号公報
本発明の目的は、上記問題点を解消し、インパクト強度と耐熱性に優れた二軸配向ポリエステルィルム及びその製造方法提供することにある。
より詳しくは、屈曲時や衝撃が加わったときにフィルムにピンホールや破れが発生しにくく、印刷加工などのフィルムが加熱される工程においても寸法変化が小さい二軸延伸ポリエステルフィルム及び、それを低コストで安定的に製造する方法を提供することにある。
本発明者らが、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の結晶化温度を有するポリエステル樹脂を含む組成物からなる層を含む二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際に、前記のポリエステル樹脂組成物からなる未延伸シートを特定の温度範囲、かつ特定の延伸倍率で長手方向及び幅方向に延伸することにより、インパクト強度と耐熱性の優れた二軸配向フィルムを得ることがきることを見出した。
なお、特定の結晶化温度を有するポリエステル樹脂を含む組成物を使用することにより、柔軟で、成形性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムともすることができる。このフィルムは一般包装以外に、二次電池用外装材、ラベルなどの用途にも好適に使用される。
本発明は、以下の構成のとおりである。
[1]
下記工程Aから工程Dを含む二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
Tcは昇温結晶化温度(℃)、Tgはガラス転移点温度(℃)、Tmは融点(℃)を意味する。
(工程A):Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物を溶融押出し、未延伸ポリエステル樹脂組成物シートを得る工程。
(工程B):工程Aで得られた未延伸ポリエステル樹脂組成物シートをポリエステル樹脂のTg+5(℃)以上、ポリエステル樹脂のTg+40(℃)以下の範囲で加熱し、長手方向に延伸倍率が2倍以上、6倍以下の範囲で延伸し、一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
(工程C):工程Bで得られた一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTc-46(℃)以上、ポリエステル樹脂のTc+25(℃)以下の範囲で加熱し、幅方向に延伸倍率が4倍以上、8倍以下の範囲で延伸し、二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
(工程D):工程Cで得られた二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTm-40(℃)以上、ポリエステル樹脂のTm-5(℃)以下の範囲で加熱しながら、フィルムの幅方向に3%以上、20%以下の範囲で緩和する工程。
[2]
下記工程Aから工程Dを含む二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
Tcは昇温結晶化温度(℃)、Tgはガラス転移点温度(℃)、Tmは融点(℃)を意味する。
(工程A):Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物からなる層、及びポリエステル樹脂組成物からなる層を溶融共押出し、未延伸ポリエステル樹脂組成物シートを得る工程。
(工程B):工程Aで得られた未延伸ポリエステル樹脂組成物シートをポリエステル樹脂のTg+5(℃)以上、ポリエステル樹脂のTg+40(℃)以下の範囲で加熱し、長手方向に延伸倍率が2倍以上、6倍以下の範囲で延伸し、一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
(工程C):工程Bで得られた一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTc-46(℃)以上、ポリエステル樹脂のTc+25(℃)以下の範囲で加熱し、幅方向に延伸倍率が4倍以上、8倍以下の範囲で延伸し、二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
(工程D):工程Cで得られた二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTm-40(℃)以上、ポリエステル樹脂のTm-5(℃)以下の範囲で加熱しながら、フィルムの幅方向に3%以上、20%以下の範囲で緩和する工程。
[3]
Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物からなり、下記(1)~(3)を満たす、二軸配向ポリエステルフィルム。
Tcは昇温結晶化温度(℃)、Tgはガラス転移点温度(℃)、Tmは融点(℃)を意味する。
(1)ポリエステル樹脂のTg(℃)以上での長手方向の熱収縮応力の最大値が0.1MPa以上、4.0MPa以下である。
(2)150℃で30分処理した時の、長手方向の熱収縮率が0.1%以上、3.0%以下である。
(3)インパクト強度が0.5J/12μm以上、1.0J/12μm以下である。
[4]
Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物からなる層、及びポリエステル樹脂組成物からなる層を含み、下記(1)~(3)を満たす、二軸配向ポリエステルフィルム。
Tcは昇温結晶化温度(℃)、Tgはガラス転移点温度(℃)、Tmは融点(℃)を意味する。
(1)ポリエステル樹脂のTg(℃)以上での長手方向の熱収縮応力の最大値が0.1MPa以上、4.0MPa以下である。
(2)150℃で30分処理した時の、長手方向の熱収縮率が0.1%以上、3.0%以下である。
(3)インパクト強度が0.5J/12μm以上、1.0J/12μm以下である。
[5]
下記工程Aから工程Dを含む、下記(1)~(3)を満たす二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
Tcは昇温結晶化温度(℃)、Tgはガラス転移点温度(℃)、Tmは融点(℃)を意味する。
(1)ポリエステル樹脂のTg(℃)以上での長手方向の熱収縮応力の最大値が0.1MPa以上、4.0MPa以下である。
(2)150℃で30分処理した時の、長手方向の熱収縮率が0.1%以上、3.0%以下である。
(3)インパクト強度が0.5J/12μm以上、1.0J/12μm以下である。
二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
(工程A):Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物を溶融押出し、未延伸ポリエステル樹脂組成物シートを得る工程。
(工程B):工程Aで得られた未延伸ポリエステル樹脂組成物シートをポリエステル樹脂のTg+5(℃)以上、ポリエステル樹脂のTg+40(℃)以下の範囲で加熱し、長手方向に延伸倍率が2倍以上、6倍以下の範囲で延伸し、一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
(工程C):工程Bで得られた一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTc-25(℃)以上、ポリエステル樹脂のTc+46(℃)以下の範囲で加熱し、幅方向に延伸倍率が4倍以上、8倍以下の範囲で延伸し、二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
(工程D):工程Cで得られた二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTm-40(℃)以上、ポリエステル樹脂のTm(℃)以下の範囲で加熱しながら、フィルムの幅方向に3%以上、20%以下の範囲で緩和する工程。
[6]
下記工程Aから工程Dを含む、下記(1)~(3)を満たす二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
Tcは昇温結晶化温度(℃)、Tgはガラス転移点温度(℃)、Tmは融点(℃)を意味する。
(1)ポリエステル樹脂のTg(℃)以上での長手方向の熱収縮応力の最大値が0.1MPa以上、4.0MPa以下である。
(2)150℃で30分処理した時の、長手方向の熱収縮率が0.1%以上、3.0%以下である。
(3)インパクト強度が0.5J/12μm以上、1.0J/12μm以下である。
二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
(工程A):Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物からなる層、及びポリエステル樹脂組成物からなる層を溶融共押出し、未延伸ポリエステル樹脂組成物シートを得る工程。
(工程B):工程Aで得られた未延伸ポリエステル樹脂組成物シートをポリエステル樹脂のTg+5(℃)以上、ポリエステル樹脂のTg+40(℃)以下の範囲で加熱し、長手方向に延伸倍率が2倍以上、6倍以下の範囲で延伸し、一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
(工程C):工程Bで得られた一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTc-25(℃)以上、ポリエステル樹脂のTc+46(℃)以下の範囲で加熱し、幅方向に延伸倍率が4倍以上、8倍以下の範囲で延伸し、二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
(工程D):工程Cで得られた二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTm-40(℃)以上、ポリエステル樹脂のTm(℃)以下の範囲で加熱しながら、フィルムの幅方向に3%以上、20%以下の範囲で緩和する工程。
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、インパクト強度と耐熱性に優れる。そのため、その力学強度を生かして包装用途や光学用途に使用でき、特に高温での後加工処理が可能で、高温下での安定した熱寸法安定性も求められる用途において好適に使用できる。
本発明には、Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。そのことにより、インパクト強度を向上することができる。インパクト強度の観点からはTc-(Tg+Tm)/2は-10℃以上、30℃以下がより好ましく、0℃以上、30℃以下がさらに好ましく、5℃以上、25℃以下が特に好ましい。
Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下ポリエステル樹脂は結晶化速度が遅く、柔軟な非晶成分に由来する耐衝撃性に優れるとい性質を有するが、ポリエステル樹脂のTc-(Tg+Tm)/2を-25℃以上、30℃以下の範囲に入るよう制御する方法については、剛直な構造を含まないポリエステル樹脂、例えば屈曲した構造を持つ芳香族ジカルボン酸、柔軟な脂肪族ジカルボン酸、立体的に大きなグリコール、柔軟な脂肪族モノカルボン酸モノオールなどのモノマーを有することが有効である。
本発明に使用されるポリエステル樹脂の具体例の1つとして、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分とし、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、イソフタル酸、p-β-オキシエトキシ安息香酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジカルボキシベンゾフェノン、ビス-(4-カルボキシフェニルエタン)、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、コハク酸、2,5-フランジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン-1、4-ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーを共重合したポリエテル樹脂である。これらの含有量は3モル%以上30モル%以下が好ましく、より好ましくは5モル%以上、15モル%以下、モノマーはイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、2,5-フランジカルボン酸がより好ましい。
あるいは、エチレングリコール以外のグリコール成分として、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA等のエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーを共重合したポリエテル樹脂である。これらの含有量は3モル%以上30モル%以下が好ましく、より好ましくは5モル%以上、15モル%以下、モノマーはネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールがより好ましい。
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、エチレングリコール以外のグリコール成分及びテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を併用しても良い。
本発明に使用されるポリエステル樹脂の具体例の他の1つとして、屈曲したジカルボン酸とエチレングリコールからなる単一で結晶性を有するポリエステルでも良い。
また使用する原料は化石資源由来のもののほか、植物由来のもの、ケミカルリサイクルなどで得られたものを使用することが好ましい。植物由来原料として、バイオエチレングリコール、バイオプロピレングリコール、バイオブタンジオール、バイオアジピン酸、バイオセバシン酸、バイオグルタル酸、バイオテレフタル酸、バイオフランジカルボン酸などが挙げられる。ケミカルリサイクルで得られる原料としてはリサイクルテレフタル酸、リサイクルイソフタル酸、リサイクルナフタレンジカルボン酸、リサイクルフランジカルボン酸などが挙げられる。
これらのポリエステル樹脂の製造方法については、特に限定しない。すなわち、エステル交換法または直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。また、分子量を高めるため、オリゴマー量を削減するために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。
これらのポリエステル樹脂の固有粘度は、0.57dl/gから1.0dl/gの範囲が好ましく、0.60dl/gから0.90dl/gの範囲がより好ましい。
ポリエステル樹脂の固有粘度が0.57dl/gより低いと、フィルムが裂けやすくなる。また、ポリエステル樹脂の固有粘度を下げることは、ポリエステル樹脂の結晶化温度を高くするため、得られる二軸配向ポリエステルフィルムの耐熱性を向上するには有利に働く。ポリエステル樹脂の固有粘度が1.0dl/gより高いと押出工程の樹脂圧力が上昇し、押出が困難となる。また、ポリエステル樹脂の固有粘度を上げることは、ポリエステル樹脂の結晶化温度を低くするため、得られる二軸配向ポリエステルフィルムのインパクト強度を向上するには有利に働く。
本発明に使用されるポリエステル樹脂の他の具体例の1つとして、脂肪族ポリエステルである結晶性ポリ乳酸樹脂も挙げることができる。結晶性ポリ乳酸樹脂は、公知の触媒の存在下、開始剤としてヒドロキシル基を有する化合物を用いてラクチドの開環重合により得られるものであり、用いるラクチドは光学純度が高いもの、すなわち、L-乳酸(以下L体)/D-乳酸(以下D体)の比が100/0~85/15(重量%)または15/85~0/100(重量%)であることが好ましい。L体比率が85重量%以上または15重量%以下では結晶性が十分であるほか、融点が上がり、耐熱性が得られることから好ましい。
結晶性ポリ乳酸樹脂のガラス転移点は30℃以上70℃以下であるのが好ましく、35℃以上70℃以下であるのがより好ましく、35℃以上65℃以下がさらに好ましい。
ガラス転移点温度が35℃以上では光学純度が高く、結晶性を高めやすい。
また融点は120~175℃であることが好ましい。融点が120℃以上では光学純度が高く、結晶性が高めやすい。ガラス転移点や融点は走査型熱量計(DSC)により得ることができる。
さらにまた結晶性ポリ乳酸樹脂は配向結晶化が可能であることが好ましい。結晶性ポリ乳酸樹脂の流動性の指標であるメルトフローレート(210℃/2.16kg条件)は3g/min以上100g/min以下が好ましく、3g/min以上50g/min以下がより好ましく、4g/min以上30g/min以下がさらに好ましく、くは、5g/min以上25g/min以下がよりさらに好ましい。メルトフローレートが3g/min以上であると溶融成型時の粘度が高くなりすぎず、生産性の低下などが観察されにくい。メルトフローレートが100g/min以下であると脆くなりにくく、強度の低下が観察されにくい。
本発明において用いられる結晶性ポリ乳酸樹脂の分子量は上記のポリスチレン換算重量平均分子量が5万から30万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、7万~25万、更に好ましくは8万~20万であることが好ましい。10万以上の場合、樹脂として脆くなりにくい。ポリスチレン換算重量平均分子量が30万以下の場合、溶融粘度が高くなりにくく、溶融成形性などの加工性が低下しにくい。
結晶性ポリ乳酸樹脂は、原料であるラクチドからの溶融開環重合法により容易に得ることが可能である。
市販のポリ乳酸樹脂として、Nature Works製L体重合体であるIngeo、浙江海正生物材料製REVODA、Corbion製のポリ乳酸樹脂Luminyなどが挙げられる。
本願におけるポリエステル樹脂組成物中には、滑剤、帯電防止剤、隠蔽性付与剤、着色剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、溶融粘度増加剤、接着性付与剤、バリア性付与剤、酸化防止剤、熱安定性付与剤、可塑剤、結晶核剤など各種の添加剤を含むことができる。
添加剤の具体例として、二酸化チタン、微粒子シリカ、カオリン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機滑剤、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体からなる架橋高分子等の有機滑剤、アルキルスルホン酸塩、多官能イソシアネート類、多官能カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、脂肪族および芳香族ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、低分子バリア性付与剤、ポリグリコール酸、Irganox1010(チバ・ジャパン製)などの酸化防止剤、ポリグリセリン類、リン系化合物などの重合触媒失活剤などが挙げられる。添加剤を2種以上併用してもよい。
無機化合物以外の添加剤は融点が200℃以下であることが好ましい。200℃以下の場合、溶融したポリエステル樹脂にこれらの樹脂は溶融しやすく、外観不良の原因となりにくい。
これらの添加剤の添加量は目標とする特性発現のために適宜調整されるが、0~10重量%の範囲であることが好ましい。10重量%以下の場合、各種特性の低下が起こりにくい。
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は、下記工程Aから工程Dをこの順に含むことが好ましい。Tcは昇温結晶化温度(℃)、Tgはガラス転移点温度(℃)、Tmは融点(℃)を意味する。
(工程A):Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物を溶融押出し、未延伸ポリエステル樹脂組成物シートを得る工程。
(工程B):工程Aで得られた未延伸ポリエステル樹脂組成物シートをポリエステル樹脂のTg+5(℃)以上、ポリエステル樹脂のTg+40(℃)以下の範囲で加熱し、長手方向に延伸倍率が2倍以上、6倍以下の範囲で延伸し、一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
(工程C):工程Bで得られた一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTc-46(℃)以上、ポリエステル樹脂のTc+25(℃)以下の範囲で加熱し、幅方向に延伸倍率が4倍以上、8倍以下の範囲で延伸し、二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
(工程D):工程Cで得られた二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTm-40(℃)以上、ポリエステル樹脂のTm-5(℃)以下の範囲で加熱しながら、フィルムの幅方向に3%以上、20%以下の範囲で緩和する工程。
それぞれの工程について、詳しく述べる。
(工程A)
まず、Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物のペレットを乾燥によって、水分率が100ppm未満となるように乾燥する。
次いで、ペレットを押出機に供給し、ポリエステル樹脂の融点以上、例えば280℃に加熱溶融し、Tダイスからシート状に溶融押出を行う。さらに、溶融状態のシートを、静電印加法を用いて23℃に設定された回転金属ロールに密着させて冷却固化し、未延伸のシートを得る。押出機中の押出温度は融点以上の温度であり、使用する樹脂に応じて適宜調整される。
他の組成の熱可塑性樹脂と積層する場合は、一般的な共押などの方法が可能なほか、製膜過程および製膜後のコートなどの方法を採用するのが好ましい。
例えば、Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物のペレットを乾燥によって、水分率が100ppm未満となるように乾燥したものと、それとは異なる組成のポリエステル樹脂組成物を乾燥したものを用意する。
次いで、それぞれを2台以上の押出機を用いて、融点以上の温度に加熱溶融し、異なる流路から送り出し、多層フィードブロックやスタティックミキサー、多層マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する。また、一台の押出機のみを用いて、押出機からT型ダイまでのメルトラインに上述の多層化装置を導入することも可能である。
次いで、多層化された溶融樹脂組成物をTダイスからシート状に溶融押出を行う。さらに、溶融状態のシートを、静電印加法を用いて23℃に設定された回転金属ロールに密着させて冷却固化し、未延伸のシートを得る。
(工程B)
次に、得られた未延伸シートを長手方向に延伸する。長手方向の延伸は、工程Aで得られた未延伸ポリエステル樹脂組成物シートをポリエステル樹脂のTg+5(℃)以上、ポリエステル樹脂のTg+40(℃)以下の範囲で加熱し、長手方向に延伸倍率が2倍以上、6倍以下の範囲で延伸し、一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得るのが好ましい。
この範囲で長手方向延伸することで、得られた一軸配向フィルムの複屈折{Nx-(Ny+Nz)}/2が0.03以上、0.10以下としやすい。
長手方向延伸温度はTg+10(℃)以上がより好ましく、Tg+15℃以上がよりさらに好ましい。また、Tg+35(℃)以下がより好ましく、Tg+28℃以下がよりさらに好ましい。
結晶化しにくいポリエステル樹脂であっても、得られた一軸配向フィルムの複屈折{Nx-(Ny+Nz)}/2を0.03以上、0.10以下とすることで、次の工程Cでフィルムの配向と結晶化度を大きくすることができる。
なお、Nx、Ny、Nzは、それぞれフィルムの長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を意味する。
長手方向に延伸されたポリエステル樹脂フィルムの複屈折の測定方法は、長手方向に延伸後のフィルムをサンプリングし、アッベ屈折率系により測定する方法、オンライン複屈折計を用いる方法等、任意の方法が利用されるが、どの測定方法を用いてもよい。
(工程C)
続いて、工程Bで得られた一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTc-46(℃)以上、ポリエステル樹脂のTc+25(℃)以下の範囲で加熱し、幅方向に延伸倍率が4倍以上、8倍以下の範囲で延伸し、二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る。
Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含むと、幅方向の延伸温度がTc-46(℃)以上であれば、そのポリエステル分子の熱運動性が落ちにくく、配向による再結晶化が進みやすいいと考えられる。
また、Tc+25(℃)以下であれば、結晶化の核となる微結晶が生成しやすかったり、幅方向延伸時のフィルムにかかる応力が低下しにくく、ポリエステル分子鎖がより配向しやすくなったりするため、結晶化がより進みやすいと考えられる。
幅方向延伸温度はTc-30(℃)以上がより好ましく、Tc-15(℃)以上がよりさらに好ましい。また、Tc+18(℃)以下がより好ましい。
延伸倍率が4倍以上であれば、ポリエステル分子鎖の配向もしやすいため、結晶化が進みやすいと考えられる。延伸倍率が8倍以下であれば、破断しにくい。延伸倍率は5倍以上がより好ましく、5.5倍以上がよりさらに好ましい。
(工程D)
工程Cで得られた二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTm-40(℃)以上、ポリエステル樹脂のTm-5(℃)以下の範囲で加熱しながら、フィルムの幅方向に3%以上、20%以下の範囲で緩和する。上記温度範囲では、結晶化度の低下させずに、非晶部を十分に緩和することが可能となり、最終的に得られた二軸配向ポリエステルの収縮応力と熱収縮率を低減することが可能となる。
工程Dを行った後のフィルムの面配向係数から、工程Cの後工程Dを行わなかったフィルムの面配向係数を引いた値が0以上、0.04以下であると、工程Dを行う前後でのフィルムの結晶化度の増加が少ないか、あるいは同じことを示す。
また、工程Dを行った後のフィルムの密度から、工程Cの後工程Dを行わなかったフィルムの密度を引いた値が0.001以上、0.012以下とすることにより、熱収縮率をより低下させることができ、フィルムの強度、具体的にはインパクト強度をより向上させることができる。
ポリエステル樹脂のTm-30℃以上、Tm-5℃以下の範囲で加熱するのが好ましく、Tm-20(℃)以上、Tm-7(℃)以下の範囲で加熱するのが好ましく、3%以上、20%以下の範囲で緩和するのがより好ましい。
(延伸性)
工程A~工程C、特に工程B~工程Dにおいて、破断が発生することがあるが、フィルム採取は可能であることが好ましく、フィルムの破断が起こらないのがより好ましい。
(フィルム特性)
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは下記(1)~(3)を満足するのが好ましい。
ここで本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける「長手方向」とは、フィルム製造工程における流れ方向に対応する方向であり、「幅方向」とは、前記のフィルム製造工程における流れ方向と直交する方向である。
(1)ポリエステル樹脂のTg(℃)以上での長手方向の熱収縮応力の最大値が0.1MPa以上、4.0MPa以下である。
(2)150℃で30分処理した時の、長手方向の熱収縮率が0.1%以上、3.0%以下である。
(3)インパクト強度が0.5J/12μm以上、1.0J/12μm以下である。
二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムである場合は、(1)におけるポリエステル樹脂のTg(℃)はTc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂のTg(℃)を用いる。
それぞれの特性について、説明する。
(1)長手方向の熱収縮応力 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ガラス転移温度以上の熱収縮応力の最大値が0.1MPa以上4.0MPa以下であることが好ましい。フィルムのガラス転移温度以上の熱収縮応力の最大値が4.0MPa以下であると、印刷加工、オーバーコート加工、乾燥工程などのフィルムを加熱しながら搬送する工程においても張力が大きくなり過ぎないため加工外観に優れる。フィルムのガラス転移温度以上の熱収縮応力の最大値が0.1MPa以上であると、印刷加工、オーバーコート加工、乾燥工程などのフィルムが加熱される工程において、適度に張力が生じるため印刷加工が容易である。
ガラス転移温度以上の熱収縮応力の最大値が0.5MPa以上3.6MPa以下であることがより好ましく、1.0以上、3.3MPa以下であることがさらに好ましく、1.5MPa以上、3.0MPa以下が特に好ましい。
(2)長手方向の熱収縮率
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、150℃で30分処理した時のフィルムの長手方向の熱収縮率が0.1%以上、3.0%以下であることが好ましい。フィルムの長手方向のガラス転移温度以上の熱収縮応力の最大値が0.1MPa以上4.0MPa以下であっても、150℃で30分処理した時のフィルムの長手方向の熱収縮率が3.0%を超えると、製袋加工などの高温でヒートシールされる工程においても寸法変化が大きくなりやすいため、袋形状外観と耐久性の点で十分ではない。
150℃で30分処理した時のフィルムの長手方向の熱収縮率が0.3%以上、2.7%以下であることがより好ましく、0.3%以上、2.4%以下であることがさらに好ましく、0.5%以上、2.3%以下であることがより好ましい。
(3)インパクト強度
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、インパクト強度が0.5J/12μm以上、1.0J/12μm以下である。インパクト強度が0.5J/12μmであると屈曲時や衝撃が加わったときにフィルムにピンホールや破れが発生しにくく、耐久性に優れる。インパクト強度が0.55J/12μm以上が好ましく、0.6J/12μm以上がより好ましい。インパクト強度が1.0J/12μm程度あれば耐久性は十分である。
(印刷加工適性)
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム上にグラビアインキをグラビア印刷、乾燥して印刷インキ層を形成して得られたフィルムの外観は、外観が良好であればよい。わずかにしわやたるみが見られても平面性が良好であればよいが、しわが見られないことがより好ましい。
(加工適性)
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにポリエステル系接着剤を塗布後、厚み20~60μmのポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムをドライラミネートまたは押出ラミネート、アルミ箔などとのポリサンドなどとし、30~50℃の環境下でエージングを行い、包装用袋に使用できる積層体を得ることができる。
このような積層体のオレフィンフィルム側を内側にして、2枚重ねてオレフィンフィルムの融点以下の温度でヒートシールして、包装用袋を作製することができる。
(破袋特性)
上記で作製した包装用袋に水などの内容物を充填し、一定の高さ、例えば1mの高さから落下させることを繰り返し、破袋や水漏れが発生するまでの回数により、破袋特性の評価ができる。好ましくは、2回以上、より好ましくは5回以上である。1回未満では、包装物の運搬に実用上支障をきたす。5回でも破袋や水漏れがないことが最も好ましい。フィルインパクト強度が高いフィルムを用いると、破袋特性が優れる。
(容器の蓋材)
本発明のフィルムは容器の開口部を密封するための蓋材として使用することもできる。
蓋材用フィルムを容器に密封する方法としては一般的なヒートシール法のほか、超音波シール法、インパルスシール法など各種方法が使用でき、特に一般的なヒートシールバーを使用したシール、超音波シール法によるシールが特に好ましい。
超音波シール法により密封する場合にシール性層を有する樹脂組成物層を設けることが好ましいが、その方法の原理上、シール性層を有する樹脂組成物層が無くても接着できる場合があり、そのような場合には不要である。
シール性層を有する樹脂組成物層をフィルム側に設けない場合には、容器の開口部周辺の面にヒートシール性層を有する樹脂組成物層を設けるなどの方法を用いることも可能である。
容器の開口部の好ましい密封方法としては、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの片面にシール性を有する樹脂組成物層を設けたものや、シール性を有する樹脂組成物の層を表面側に有する本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのシール性を有する樹脂組成物層側を容器の開口部周辺面に接着する方法が挙げられる。
シール性を有する樹脂組成物はポリエステル系樹脂を主体とするのが好ましい。また、容器から蓋材を容易に開封できるように、シール性を有する樹脂組成物は非容器を密封した後のシール強度を弱めた、イージーピール性を有することが好ましい。
シール性を有する樹脂組成物のベースポリマーとして用いられるポリエステル樹脂としては基材側のポリエステル樹脂よりも融点や結晶性が低い各種のポリエステル樹脂が使用でき、例示すると、多価カルボン酸としてはテレフタル酸40モル%以上、グリコール成分としてブタンジオール80モル%以上であることが望ましい。テレフタル酸が40モル%より少なく、ブタンジオールが80モル%よりも少ないと融点が下がり高温でレトルト殺菌を行うことが困難になりやすい。また、結晶化速度が下がり製膜時のフィルム巻取りの際、ブロッキングが発生する。
ポリエステル樹脂として上記の範囲内であれば他の成分も共重合することができる。その際の多価カルボン酸成分としてはイソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。また、ジオール成分としてはエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロピレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ペンタンジオール、3-メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
シール強度を適度に調節してイージーピール性を良好にするために、主成分のポリエステル樹脂以外にポリオレフィン樹脂を含有させることができる。ポリオレフィン樹脂をブレンドする場合、その配合量は好ましくは3~20重量%であり、より好ましくは8~20重量%である。適切な量のポリオレフィン樹脂を含有させることで、適切な剥離強度(例えば、1~2kgf/15mmの剥離強度)を有するイージーピール性を達成することが可能となる。実際に手で剥離を行う時、特に優れたイージーピール性、即ち、良好な剥離感を得るためにはポリオレフィン樹脂を3重量%以上ブレンドすることが好ましい。しかしブレンド量が多すぎる場合は、シール強度が弱くなる傾向にあり、さらにはフレーバー性が低下する傾向があるため、樹脂臭や容器の内容物成分の吸着といった問題が生じる。添加するポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体、プロピレンブテン共重合体等が使用できる。
シール性を有する樹脂組成物のベースポリマーとして用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは0℃以下であり、より好ましくは-5℃以下である。ガラス転移温度が高すぎる場合には、結晶性ポリエステルの結晶化時の体積収縮が大きくなりやすく、結晶化ポリエチレンテレフタレートへの接着性が著しく低下しやすい。
シール性を有する樹脂組成物のベースポリマーとして用いられるポリエステル樹脂の融点は好ましくは120~200℃であり、120~180℃であることがより好ましい。融点が低すぎるとレトルト時に接着層の白化や変形が起こり外観が悪くなる場合があると共にシール強度が著しく低下しやすい。融点が高すぎるとシール温度を高くする必要が生じ、シール温度が高すぎるとC―PETが軟化して変形することによる外観不良が生じやすい。結晶性ポリエステルの固有粘度はフィルム成形性の点から通常0.5~2.0程度が好ましい。
シール性を有する樹脂組成物のベースポリマーとして用いられるポリエステル樹脂にポリエーテルグリコールを、好ましくは5~60重量%共重合させると良好なイージーピール性が得られる。ポリエーテルグリコールが少なすぎると接着力が強すぎてイージーピールしにくい傾向にあり、また多すぎる場合(例えば60重量%を越える場合)には接着性が低下しやすいと共に分解するポリエーテルグリコールの量が増加し、臭気を発生する。よってフレーバー性に劣る。またこの時のポリエーテルグリコールはポリテトラメチレングリコールが望ましい。これを用いることによりイージーピールシール剤として適した分子量まで上げることができ、良好なイージーピール性が得られる。
シール性を有する樹脂組成物のベースポリマーとして用いられるポリエステル樹脂の融点基材側の融点よりも低いことが必要である。基材側の融点とシール層側の融点の差は1~50℃、好ましくは5~50℃、更に好ましくは10~50℃である。シール温度は両者の融点の間に設定され、高温であるほうがシール強度の面からも有利であるが、1℃よりも小さいと、シール時に基材側も溶融してしまい、ピンホールや破けにより機密性が維持できないため好ましくなく、50℃以上ではシール性の面での効果が飽和する。
シール層組成としては、蓋材と容器を使用後に一括リサイクルすることを考慮すると組成的に近いものが好ましく、例えば基材・容器側の組成に対し、他の樹脂成分を少量添加する、他の原料を少量共重合する、などの方法を使用でき、融点の低下を最大限に活かすためには共重合を用いることが好ましい。この場合、共重合量は成分の種類には限定されないが、添加・共重合での重量比率で5~60%、好ましくは8~60%、更に好ましくは10~60%の範囲であることが類似の樹脂として必要である。
シール性を有する樹脂組成物のベースポリマーとして用いられるポリエステル樹脂の融点は基材である二軸配向ポリエステルフィルムのポリエルテル樹脂の融点、あるいは積層二軸配向ポリエステルフィルムのシール性を有する樹脂組成物層とは異なる層を構成するポリエステル樹脂の融点よりも低いことが好ましい。
基材のポリエステル樹脂の融点とシール性を有する樹脂組成物層のベースポリマーとして用いられるポリエステル樹脂の融点の差は1~50℃、好ましくは5~50℃、更に好ましくは10~50℃である。
シール温度は両者の融点の間に設定され、高温であるほうがシール強度の面からも有利であるが、1℃よりも小さいと、シール時に基材のポリエステル樹脂も溶融してしまい、ピンホールや破けにより機密性が維持できないため好ましくなく、50℃以上ではシール性の面での効果が飽和する。
シール性を有する樹脂組成物は、蓋材と容器を使用後に一括リサイクルすることを考慮すると組成的に近いものが好ましく、例えば基材・容器側の組成に対し、他の樹脂成分を少量添加する、他の原料を少量共重合する、などの方法を使用でき、融点の低下を最大限に活かすためには共重合を用いることが好ましい。
本発明において使用されるポリエステル樹脂は、昨今の環境問題に対応するために、リサイクル樹脂、植物由来樹脂などを使用していることが好ましい。リサイクル樹脂の場合においてはPET(ポリエチレンテレフタレート)樹脂ボトルを回収・リサイクルした樹脂が好適である。植物由来樹脂については、ISO準拠の分析方法の一つである14C含有率から求められるバイオマス度が1~100%の樹脂であることが好ましく、更に好ましくは3~100%である。1%以下では植物由来原料を使用することによるCO排出量削減の効果が小さい。
またシール性を有する樹脂組成物に必要に応じて種々の添加剤を添加することが出来る。例えば、滑剤としては前述の無機滑剤、有機滑剤が使用可能であり、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセライド、ソルビタン酸ポリオキシエチレン等である。また、その特性を大きく変えない範囲でポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートなどを必要に応じて少量含有することができる。
シール性を有する樹脂組成物層の厚みとしては、厚みとして0.15~20μmの範囲が好ましく、0.2~10μmの厚みがより好ましく、0.3~8μmの厚みが更に好ましく、0.5~8μmの厚みがより更に好ましく、1.0~8μmの厚みが特に好ましい。シール層の厚みが0.1μm以上であるとシール強度が発現やすく、厚みが20μm程度あれば十分である。リサイクル性の観点からはシール層の厚みは12μm以下が好ましく。10μm以下がより好まし、8μm以下がさらに好ましく、4μm以下がよりさらに好ましい。
シール性を有する蓋材用フィルム厚みは、その用途により任意に定めることができるが、通常20~150μm程度である。シール性を有する樹脂組成物層に別の適当な公知の接着剤を用いて積層する事もできる。
(容器)
容器は食品を充填した後、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを蓋材として用いて密封した後、各種包装容器などの包装材として用いることができる。容器については結晶化させることでレトルト処理などにも耐えうる耐熱性に優れた容器としても使用可能である。例えばレトルト殺菌処理によって殺菌処理を行なったり、電子レンジやオーブンレンジ加熱処理を行ったりすることができ、レトルト食品、電子レンジやオーブンレンジ加熱用食品用容器にも用いることが出来る。
本発明のフィルムからなる蓋用フィルムに用いたポリエステル樹脂、及び蓋用フィルムに用いたポリエステル樹脂と類似組成のポリエステル樹脂からなる容器の組み合わせによる容器は、本来の特徴である香味保持性、耐熱性および成形性などに優れる上に、使用後のリサイクル性にも優れる他、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れるため、好ましい実施態様の一つである。
このとき、容器がバリア性の高い材料で構成されている場合には、単一素材からのバリア性容器となり、更に好ましい使用方法の一つである。使用される材料のバリア性としては、酸素透過度として2000ml/m/d/MPa以下、好ましくは500ml/m/d/MPa、最も好ましくは200ml/m/d/MPaである。
(容器用ポリエステル樹脂組成物)
本発明に二軸配向ポリエステルフィルム、積層二軸配向ポリエステルフィルムを蓋材として使用する容器はポリエステル樹脂組成物からなるものが好ましい。
(ポリエステル樹脂)
容器を構成するポリエステル樹脂組成物に使用されるポリエステル樹脂の具体例の1つとして、エチレングリコールおよびテレフタル酸を構成成分とするポリエテル樹脂が挙げられる。
容器を構成するポリエステル樹脂組成物に使用されるポリエステル樹脂の具体例の他の1つとして、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分とし、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、イソフタル酸、p-β-オキシエトキシ安息香酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジカルボキシベンゾフェノン、ビス-(4-カルボキシフェニルエタン)、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、コハク酸、2,5-フランジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン-1、4-ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーを共重合したポリエテル樹脂である。これらの含有量は3モル%以上30モル%以下が好ましく、より好ましくは5モル%以上、15モル%以下、モノマーはイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、2,5-フランジカルボン酸がより好ましい。
あるいは、エチレングリコール以外のグリコール成分として、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA等のエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーを共重合したポリエテル樹脂である。これらの含有量は3モル%以上30モル%以下が好ましく、より好ましくは5モル%以上、15モル%以下、モノマーはネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールがより好ましい。
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、エチレングリコール以外のグリコール成分及びテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を併用しても良い。
容器を構成するポリエステル樹脂組成物に使用されるポリエステル樹脂の具体例の他の1つとして、屈曲したジカルボン酸とエチレングリコールからなる単一で結晶性を有するポリエステルでも良い。
また使用する原料は化石資源由来のもののほか、植物由来のもの、ケミカルリサイクルなどで得られたものを使用することが好ましい。植物由来原料として、バイオエチレングリコール、バイオプロピレングリコール、バイオブタンジオール、バイオアジピン酸、バイオセバシン酸、バイオグルタル酸、バイオテレフタル酸、バイオフランジカルボン酸などが挙げられる。ケミカルリサイクルで得られる原料としてはリサイクルテレフタル酸、リサイクルイソフタル酸、リサイクルナフタレンジカルボン酸、リサイクルフランジカルボン酸などが挙げられる。
これらのポリエステル樹脂の製造方法については、特に限定しない。すなわち、エステル交換法または直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。また、分子量を高めるため、オリゴマー量を削減するために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。
これらのポリエステル樹脂の固有粘度は、0.57dl/gから1.2dl/gの範囲が好ましく、0.60dl/gから1.00dl/gの範囲がより好ましい。
ポリエステル樹脂の固有粘度が0.57dl/g以上であると、耐衝撃性を高めやすい。ポリエステル樹脂の固有粘度が1.2dl/g以下であると成形工程の樹脂圧力が上昇し、容器への成形が困難となる。
容器を構成するポリエステル樹脂組成物に使用されるポリエステル樹脂の他の具体例として、脂肪族ポリエステルである結晶性ポリ乳酸樹脂も挙げることができる。結晶性ポリ乳酸樹脂は、公知の触媒の存在下、開始剤としてヒドロキシル基を有する化合物を用いてラクチドの開環重合により得られるものであり、用いるラクチドは光学純度が高いもの、すなわち、L-乳酸(以下L体)/D-乳酸(以下D体)の比が100/0~85/15(重量%)または15/85~0/100(重量%)であることが好ましい。L体比率が85重量%以上または15重量%以下では結晶性が十分であるほか、融点が上がり、耐熱性が得られることから好ましい。
結晶性ポリ乳酸樹脂のガラス転移点は30℃以上70℃以下であるのが好ましく、35℃以上70℃以下であるのがより好ましく、35℃以上65℃以下がさらに好ましい。
ガラス転移点温度が35℃以上では光学純度が高く、結晶性を高めやすい。
また融点は120~175℃であることが好ましい。融点が120℃以上では光学純度が高く、結晶性が高めやすい。ガラス転移点や融点は走査型熱量計(DSC)により得ることができる。
さらにまた結晶性ポリ乳酸樹脂は配向結晶化が可能であることが好ましい。結晶性ポリ乳酸樹脂の流動性の指標であるメルトフローレート(210℃/2.16kg条件)は3g/min以上100g/min以下が好ましく、3g/min以上50g/min以下がより好ましく、4g/min以上30g/min以下がさらに好ましく、くは、5g/min以上25g/min以下がよりさらに好ましい。メルトフローレートが3g/min以上であると溶融成型時の粘度が高くなりすぎず、生産性の低下などが観察されにくい。メルトフローレートが100g/min以下であると脆くなりにくく、強度の低下が観察されにくい。
結晶性ポリ乳酸樹脂の分子量は上記のポリスチレン換算重量平均分子量が10万から30万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、10万~25万、更に好ましくは10万~20万であることが好ましい。10万以上の場合、樹脂として脆くなりにくい。ポリスチレン換算重量平均分子量が30万以下の場合、溶融粘度が高くなりにくく、溶融成形性などの加工性が低下しにくい。
結晶性ポリ乳酸樹脂は、原料であるラクチドからの溶融開環重合法により容易に得ることが可能である。
市販のポリ乳酸樹脂として、Nature Works製L体重合体であるIngeo、浙江海正生物材料製REVODA、Corbion製のポリ乳酸樹脂Luminyなどが挙げられる。
(触媒)
容器を構成するポリエステル樹脂組成物に使用されるポリエステル樹脂の製造には各種の重合触媒が使用できるが、アンチモン系、ゲルマニウム系、チタン系などの触媒が使用できるが、リサイクル性等の面からアルミニウム系の触媒も好適に使用できる。
また、ポリエステル樹脂の製造に使用されるAl化合物としては、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート等とのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物等があげられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、乳酸アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。Al化合物は、生成ポリマー中のAl残存量として5~200ppmの範囲になるように添加することが好ましい。
また、Al化合物の場合には、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として1~50ppmの範囲になるように添加することが好ましい。前記の触媒化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマー中のリン残存量として5~100ppmの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することが好ましい。
(ファイン)
ポリエステル樹脂の製造工程を構成する溶融重縮合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重縮合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉等をファインと称する。このようなファインは、それが受けたせん断力や衝撃力のために高度に結晶化しており、ポリエステル樹脂の結晶化を促進させる性質を持っており、この含有量を管理することによってシートの結晶化特性を管理することが可能である。
ここでファインとは、JIS-Z8801による目開き1.7mmの金網をはった篩を通過する粉体又は欠片のことであり、実施例で記載した方法により測定する。
ポリエステル樹脂中のファインの含有量を前記の範囲に調節する方法としては、例えば、篩分工程を通していないファイン含有量の高いポリエステルのチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含有量の非常に少ないポリエステルチップを適当な割合で混合する方法による他、ファイン除去工程の飾の目開きを変更することにより調節することもでき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。
また、使用済みのポリエステル樹脂からなる容器をメカニカルリサイクル法やケミカルリサイクル法など各種のリサイクル方法により精製し回収したフレーク状PETや、さらにこれを溶融押出ししたチップ状ポリエステル樹脂を混合して用いることができる。
(滑剤)
ポリエステル樹脂組成物には無機微粒子、有機滑剤など前述の滑剤を含有できる。
また、無機微粒子の例としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、珪酸塩、硫酸バリウム、クラストナイト、カオリン、カーボンブラック、酸化亜鉛、等が挙げられる。
このような無機物からなる無機微粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状等の任意の粒子形状でよく、特に限定されない。
使用する無機微粒子は平均粒子径が10μmφ以下であることが好ましい。平均粒子径の下限は0.1μmφ以上が好ましい。粒子径の小さいもの即ち0.1μm未満、特に0.01μm未満のものはマトリックスとなるポリエステルに配合する時2次凝集が発生し易く、核剤としての効果を損なうばかりでなく凝集物による成形品の外観、品位を低下させるという欠点を有する。
ポリエステル樹脂組成物にはワックスを含有できる。ワックスを含有することにより、容器用ポリエステルシート表面の荒れをなくしたり、結晶核剤として作用する無機系粒子をポリエステル樹脂組成物中で、より一層微細に分散させやすく、単独で無機系粒子を添加するよりもその効果を増進させやすい。
また昨今環境ホルモンなどが問題視され、種々のワックスの中で人体に対しる危険性や有害性及び環境影響の低いものが望まれている。
その点において生分解性のワックスは有用である。生分解性ワックスの具体例は、モンタン系ワックス、カルナバワックス、カスターワックス、キャンデリアワックス、米糠ワックスなどの植物性ワックス、蜜蝋などの動物系ワックス、天然パラフィンなどの炭化水素系ワックス、ステアリン酸などの脂肪酸系ワックス類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、などの脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、などのエステル系ワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコール、などのアルコール系ワックス、炭素数12~30の脂肪酸から誘導される金属石鹸類などが上げられる。これらの中でも、植物系ワックス、動物系ワックスが好ましく、特にはモンタン系ワックスが好ましい。但し、用いるワックスは特に限定されない。
(ポリオレフィン樹脂)
ポリエステル樹脂組成物にはポリオレフィン樹脂を含有することができる。使用するポリオレフィン樹脂の密度は0.95g/cm以下であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂の密度は、より好ましくは0.93g/cm以下であり、さらに好ましくは0.92g/cm以下である。多層シートの耐熱性や打抜き性より下限値は0.90g/cm以上である。
また、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1g/10min以上であり、より好ましくは0.5g/10min以上であり、さらに好ましくは1g/min以上である。多層シートの耐衝撃性などの機械的特性の問題より上限値は100g/10min以下であることが好ましい。なお、これらの密度およびMFRは、JISK-6760-1981の方法に基づいて求めた値である。
上記ポリオレフィン樹脂として、例えば高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、酢酸ビニル-エチレン共重合体、アクリル酸エチル-エチレン共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、メタクリル酸グリシジル-エチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル-アクリル酸エチル-エチレン共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。なお、本明細書中ではポリエチレン樹脂のことを「PE樹脂」ともいう。
ポリエステル樹脂組成物には前記のポリオレフィン樹脂および無機微粒子以外の結晶核剤、例えばPBTオリゴマー、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機核剤などを添加することができる。
ポリエステル樹脂組成物には酸化防止剤を含有することができる。用いられる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤が挙げられるが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が効果的である。
このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならば、ペンタエリスリトール-テトラエキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンゼン)イソフタル酸、トリエチルグリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシ-3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブロピオネート)、2,2-チオ-ジエチレン-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸を例示することができる。この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、ポリエステルに結合していてもよい。
前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル樹脂組成物の製造は、前記ポリエステル樹脂に前記ポリオレフィン樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記ポリオレフィン樹脂を、前記ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから製膜段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加する等の方法で混入させる方法等によることもできる。
無機微粒子や酸化防止剤などを配合する方法としては、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法が好ましい。この場合、前記のポリオレフィン樹脂を配合したポリエステル樹脂マスターバッチにこれらを配合するのが好ましい。
溶融混練は、従来から公知のいかなる方法を用いてもよいが、単軸型ないしは二軸型の押出機により生産性良く行うことができる。押出機による溶融混練の場合、通常、温度は融点以上であり、好ましくは270~300℃、より好ましくは275~280℃に設定して実施される。
容器用ポリエステルシートに用いるポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の反応基を有する化合物、金属不活性剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤、種々の重合体を配合してもよい。重合体としては、例えばポリアミド系重合体、ポリエステルエラストマーおよびその他のポリエステル系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアクリル系重合体などが挙げられる。これらは、溶融混練や溶融成形の際に添加してもよいし、あらかじめ原料樹脂中に添加しておいてもよい。
さらにまた、前記ポリエステル樹脂組成物に紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレートボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。
容器用のポリエステルシートは前述のポリエステル樹脂を用いた単層、あるいは複数の層からなる。複数の層はそれぞれ異なる組成のポリエステル樹脂組成物からなる。このとき添加剤の種類あるいは含有量のみが異なるものでも良い。複数の層からなる場合は容器に成形し、内容物をその容器に入れたときに、内容物側となる層を内層、その反対側の層を表層とする。
容器用ポリエステルシートの極限粘度は、好ましくは0.70~2.00デシリットル/グラムであり、より好ましくは0.75~1.50デシリットル/グラムであり、さらに好ましくは0.80~1.30デシリットル/グラムの範囲である。極限粘度が低すぎる場合には、得られたポリエステルシートの耐衝撃性や耐ピンホール性などの機械的特性が悪くなる場合がある。また極限粘度が高すぎる場合は、押出機による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなることがあり、香味保持性に影響を及ぼすアセトアルデヒドなどの遊離の低分子量化合物の含有量が増加する場合があり、またこのような高粘度のポリエステルシートを得るためのポリエステル樹脂を製造するには、非経済的な製造方法によるしかなく、コスト高になり、経済性の観点で不利になる。
(ワックス)
容器用ポリエステルシートには、表層にワックスが含有されていることが好ましく、さらには内層にもワックスが含有されていることが好ましい。
ワックスの含有量としては、各層中0.01重量%以上が好ましく、さらに好ましくは0.05重量%以上である。上限については1.0重量%以下が好ましく、さらに好ましくは0.5重量%以下である。
(ポリオレフィン樹脂)
ポリエステルシートに使用するポリオレフィン樹脂の合計量は0.5重量%以上であることが好ましく、より好ましくは1重量%以上であり、さらに好ましくは1.5重量%以上であり、特に好ましくは2重量%以上である。また、上限値については好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは8重量%以下であり、さらに好ましくは6重量%以下である。
ポリエステルシートが複層からなる場合はポリエステルシートに使用するポリオレフィン樹脂の合計量の下限については内層に対して0.5重量%以上であることが好ましく、より好ましくは1重量%以上であり、さらに好ましくは1.5重量%以上であり、特に好ましくは2重量%以上である。また、上限値については好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは8重量%以下であり、さらに好ましくは6重量%以下である。
ポリオレフィン樹脂の量を上記の範囲の量にすることにより、得られた容器は耐衝撃性に優れ、またシートに腑形した後の打ち抜き時における打ち抜き性に優れ外観の美しいものが得られる。つまりポリオレフィン樹脂の量が多すぎるとこの打ち抜き性が悪くなりやすく、切断の不十分なシート断片が切断面に残る現象が見られ、外観不良因となる場合がある。加えてポリオレフィン樹脂特有の異臭が発生しやすい。また、少なすぎる場合は得られたポリエステルシートの結晶化速度が遅くなりやすく、ポリエステルシートの耐熱性が低下する、また耐衝撃性改善効果が充分になりにくい。
ポリオレフィン樹脂は表層には実質的には含まないことが好ましい。ここでいう実質的に含まないとは、必ずしも全く含まないことを意味するものではなく、金型汚れを引き起こさない程度にごく微量含んでいても良く、ポリオレフィンの種類によって異なるが、0.2重量%以下がより好ましく、0.1重量%以下がさらに好ましく、0.05重量%以下が特に好ましい。
(無機微粒子)
容器用ポリエステルシートにおける無機微粒子の含有量は、各層中0.1~10重量%が好ましく、0.3~7重量%がより好ましく、特に0.5~5重量%が好ましい。配合量が少なすぎる場合には未変性ポリエステルの結晶化速度と変わらず結晶化させるための熱処理温度を高くしたり、熱処理時間を長くしなければならない場合があり、金型からの取り外しが困難となったり生産性が低下する場合がある。一方配合量が多すぎる場合には熱成形時の到達結晶化度が高くなり耐衝撃性が低下する傾向がある上、一定量以上では大きな結晶化速度の向上は見られない。更に熱成形時の腑形性が悪くなって、成形条件幅が狭くなる為、配合量は、10重量%以下に抑えることが好ましい。
容器用ポリエステルシートにおける結晶核剤の含有量は、各層中好ましくは5重量%以下であり、核剤の種類に応じて適宜設定される。その添加効果を得るためには、容器用ポリエステルシートの少なくとも内層において0.01重量%以上であることが好ましい。なお、シート生産時には切り落としたシート両端を内層に再利用する工程が含まれる場合がある。その際には内層以外の層に存在していた結晶核剤が内層に混入するが、この混入核剤量も上記添加量に含めてよい。
(酸化防止剤)
また、容器用ポリエステルシートにおける酸化防止剤の含有量は、各層中好ましくは0.005重量%以上、より好ましくは0.01重量%以上であり、また、好ましくは3.0重量%以下、より好ましくは2.0重量%以下である。配合量が少なすぎる場合には熱酸化防止能が少なく、容器の用途や加熱処理条件によっては容器の衝撃強度が低下する場合がある。また、また配合量が多すぎる場合は、得られた容器の着色が激しくなったり、異臭がして香味保持性が悪くなったりして問題となる場合がある。
表層には、必要に応じて、容器の特性を損なわない範囲で、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の樹脂を用いてもよい。具体的には、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の樹脂の使用量は、上記ポリエステル樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましく、5重量部以下がさらに好ましく、2重量部以下が特に好ましい。
容器用ポリエステルシートを構成する表層はポリエステル樹脂と無機微粒子あるいはこれらとワックスを含み、ポリオレフィン樹脂を実質的に含まないポリエステル樹脂組成物からなるのが好ましく、また内層はポリエステル樹脂と無機微粒子とポリオレフィン樹脂あるいはこれらとワックスとを含むポリエステル樹脂組成物からなるのが好ましい。
内層には、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の樹脂を用いないことが好ましいが、必要に応じて、容器の特性を損なわない範囲で、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の樹脂を用いてもよい。具体的には、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の樹脂の使用量は、上記ポリエステル樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましく、5重量部以下がさらに好ましく、2重量部以下が特に好ましい。
容器用ポリエステルシートは、少なくとも表層のポリエステル樹脂組成物におけるファイン含有量が好ましくは10ppm以上、より好ましくは30ppm以上、さらに好ましくは50ppm以上、また好ましくは10000ppm以下、より好ましくは7000ppm以下、さらに好ましくは5000ppm以下のポリエステル樹脂を用いることができる。
容器用ポリエステルシートにおけるファイン含有量が10ppm以上の場合はシート成形時の結晶化速度が遅くなりにくく、通常の成形条件下でシートの結晶化度を高めやすく高温の成形金型にポリエステルオリゴマーやポリオレフィンオリゴマーなどが付着しにくく、金型が汚れにくい。また内容物の香味が保持されやすい。またた、ファイン含有量が10000ppm以下の場合には結晶化速度が速くなりすぎず、真空成形法などによって容器成形する際に深絞り成形性が悪くなりにくく、正規の形状に成形しやすく、、破れが発生しにくい。またさらに、ポリオレフィン樹脂と混合成形する際にファインが偏析しにくく、ポリオレフィン樹脂の配合量に斑が生じにくい。
(環状3量体)
また、容器用ポリエステルシートが含有する環状3量体の含有量は、例えば、好ましくは0.70重量%以下、より好ましくは0.60重量%以下、さらに好ましくは0.50重量%以下である。ポリエステルシートの環状3量体含有量が多すぎる場合には、前記ポリエステルシートから容器などを真空成形機により連続生産方式で加熱成形する際に、加熱金型にポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂からのオリゴマーなどが次第に付着蓄積されやすく、その結果、加熱金型と前記ポリエステルシートとの離型性が悪くなったり、容器の内面の光沢が悪くなったりして問題となりやすく、また内容物の種類によっては、その味や臭いに影響したりして問題となる場合がある。ポリエステルシートが含有する環状3量体の含有量の下限は特に限定されないが、生産性その他の点から0.10重量%以上であることが好ましく、0.20重量%以上とすることがより好ましい。
環状3量体の含有量が0.70重量%以下のポリエステルシートは、例えば、環状3量体の含有量が0.68重量%以下のポリエステル樹脂を用いて、製膜時の樹脂温度を約270~295℃に維持することによって得ることができ、また用いるポリエステル樹脂を20~180℃で水または水蒸気で接触処理することによって残存重縮合触媒を失活させたり、またリン化合物によって失活させることによっても得ることができる。
容器用ポリエステルシートの熱収縮率は、好ましくは0.1~8%であり、より好ましくは0.2~6%である。熱収縮率が低すぎる(例えば、0.1%以下の)ポリエステルシートを得るためには非生産的な条件を採用せねばならず経済的に不利であり、大きすぎる場合には容器成形時に型決まりが悪くなり満足な容器の形状が得られなかったり、ヒートシールが剥がれやすくなったりすることがある。
容器用ポリエステルシートの成形時の予熱工程での加熱方式が遠赤外線加熱などの非接触式である場合には、好ましくは2%以上であり、より好ましくは3%以上である。また上限については、好ましくは8%以下であり、より好ましくは6%以下である。熱収縮率が低すぎる(例えば、2%より少ない)と容器成形時のシート予熱工程でのシートの垂れ下がりが発生し操業性が著しく悪化する場合がある。大きすぎる場合には前記と同様の問題が起こる場合がある。
容器用ポリエステルシートの熱収縮率を0.1~8%にする方法としては、例えば、シート製造時にタッチロールとチルロール間にあるシートにかかる圧力、タッチロールとチルロールの温度、押し出し機からのポリエステル樹脂組成物樹脂吐出量とシートの巻き取りスピードの調節などにより熱収縮率を調整することができる。一般的には、残留歪みが小さくなるように調整することで、熱収縮率は小さくすることができる。
例えば、一般的な傾向として、ポリエステル樹脂組成物の吐出量に対してシートの巻き取りスピードが過度に大きい場合は得られたシートの熱収縮率は上記範囲より大きくなり、巻き取りスピードが過度に小さい場合には熱収縮率も上記範囲より小さくなる。また、タッチロールとチルロールの圧力が大きい場合にも熱収縮率が大きくなる傾向がある。
上記条件は、用いるポリエステル樹脂組成物の特性、例えば重合度、共重合成分、配合比などにも大きく依存する。よって、シーティングに最適な条件は、用いる樹脂、およびシート成形を行う機台に応じて適宜適正化することが必要である。
前記のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて含有水分を除去するために乾燥される。水分が除去された樹脂組成物は、次いで一軸押出機または二軸押出機で溶融し、押出機出口に取り付けた多層Tダイからキャストドラム上に押出してシートを急冷固化させてポリエステルシートを得ることができる。
容器用ポリエステルシートの厚みは、好ましくは100~1000μmの範囲であり、より好ましくは150~800μmである。
また、製膜時に発生するシート屑は、食品と直接接触しない層の原料として再使用することができる。
容器用ポリエステルシートは、結晶化させることにより、200℃以上の高い耐熱性を持たせることが出来る。加熱結晶化は、熱風による方法、赤外線照射による方法、金型による方法、ベルトヒータによる方法などが挙げられ、成形の方式等により自由に選択することが出来る。
容器用ポリエステルシートは、加圧、真空、圧縮などの成形によりトレーなどの容器に加工される。
ポリエステル容器は、食品を充填した後、前記の蓋を前記のヒートシール剤でシールした後、公知のレトルト殺菌処理によって殺菌処理を行なう用途、電子レンジやオーブンレンジ加熱処理用途に用いることが出来る。
容器側の樹脂を蓋側の樹脂と同組成または蓋材と容器を溶融混合時に透明性を維持して混合できる組成のもの(以下、類似組成の樹脂)を用いることで、リサイクル性に優れたモノマテリアル包装材料とすることができる。
(産業上の利用可能性)
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはインパクト強度や耐熱性において、従来にはない優れた特性を有するため、包装袋や容器の蓋材に好ましく使用することができる。
さらには、コンデンサーやモーターなどの絶縁フィルム、無機酸化物のバリアフィルムなど高温で使用される用途にも好適である。また、従来用いられにくかったコート剤やインキ、ラミネート接着剤などを用い、高温でのコートや印刷加工が可能となり、さらなる生産の効率化が期待できる。
次に、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。発明のフィルムは、本願技術思想の範囲であれば、後記具体的に開示された方法に限定されるものではない。
まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。
[評価方法]
(1)ポリエステル樹脂組成
ポリエステル樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ―200を用いて、1H-NMR分析を行い、その積分比より各構成成分の含有量(モル%)を決定した。
(2)ポリエステルの固有粘度(IV)
ポリエステル樹脂を乾燥した後、パラクロロフェノール/テトラクロロエタン= 75/25(重量比)の混合溶媒に溶解した。ウベローデ粘度計を用いて、30℃で0.4(g/dl)の濃度の溶液の流下時間及び溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Hugginsの式を用い、Hugginsの定数が0.38であると仮定して極限粘度を算出した。
(3)ポリエステル樹脂の融点(Tm)とガラス転移温度(Tg)
JIS K 7121-2012「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠し測定した。示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ製、EXSTAR6000)を用い、樹脂サンプル10mgを、25℃から樹脂の融点+30℃の温度範囲にわたって、10℃/minで昇温させ、結晶融解熱のピークトップの位置を融点(Tm、単位:℃)とした。
また、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をもって、ガラス転移温度(Tg、単位:℃)とした。
(4)ポリエステル樹脂の昇温結晶化温度(Tc)
JIS K 7121-2012「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠し測定した。示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ製、EXSTAR6000)を用い、溶融状態から急冷したポリエステル樹脂サンプル10mgを25℃から樹脂の融点+30℃の範囲にわたって、5℃/minで昇温させ、縦軸に熱流(Heat Flow/mW)、横軸に温度をプロットした曲線(DSC曲線)を得た。ガラス転移温度(Tg)と融点(Tm)の間にみられる結晶化ピークの頂点を昇温結晶化温度(Tc)とした。
また、上記の方法で明確な結晶化ピークが見られない場合は、昇温速度を1℃/minとし、得られたDSC曲線から昇温結晶化温度(Tc)を求めた。
(5)ポリエステル樹脂の半結晶化時間
ポリエステル樹脂について、示差走査熱量計(SIIナノテクノロジー社製EXSTR6000)を用いた等温結晶化処理と、下記式(3)で示されるAvrami式におけるAvrami指数と結晶化速度定数を用いた半結晶化時間により評価した。
等温結晶化処理は、室温から各樹脂の融点から35℃高い温度まで、10℃/分の速度で昇温し、3分間保持した後、所定の温度まで50℃/分の速度で降温し、所定の等温保持時間を保持した後、液体窒素で急冷した。
所定の温度とは、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃の中から樹脂に合わせた任意の温度であり、それぞれの等温保持温度において、10分、50分、100分、200分のそれぞれの等温保持時間で保持したサンプルを得た。
等温結晶化処理したサンプルを、再び室温からポリエステル樹脂の融点から30℃高い温度まで、10℃/分の速度で昇温した時のDSC曲線より、t(分)処理後のサンプルの完全結晶化時の理論融解熱量に対する、等温結晶化処理したサンプルの結晶融解に関する熱量の比X(t)をそれぞれ求めた。
等温保持時間をt(分)とX(t)と式(1)で示されるAvrami式により、Avrami指数であるnと結晶化速度定数であるKを求めた。
Avrami指数であるnと結晶化速度定数であるKから半結晶化時間T(1/2)を式(3)で計算した。
各温度t(100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃の中から樹脂に合わせた任意の温度)での半結晶化時間を比較し、最も短い時間の温度を結晶化温度、その時の半結晶化時間を該当するポリエステル樹脂の半結晶化時間とした。
log(-ln[1-X(t)])=nlogt+logK ・・・ 式(2)
1/2=(ln2/K)1/n ・・・ 式(3)
(6)フィルムの屈折率、面配向係数
屈折率はJIS K 7142に準拠して測定した。アッベ屈折率計により、NaD線光で温度23℃にて屈折率を測定した。マウント液はヨウ化メチレンを用い、長手方向の屈折率(Nx)、幅方向の屈折率(Ny)及び厚み方向の屈折率(Nz)を測定した。測定は、フィルムの中央部において行った。
面配向係数(ΔP)は、(式)[(Nx+Ny)/2]-Nzを用いて計算した。
また、複屈折(ΔNxy)は、(式)Nx-Nyを用いて計算した。
片面に他の層が設けられている場合はその反対側の面を3回測定し、それらの平均値とした。
(7)延伸性
下記の実施例及び比較例において、フィルム製膜を20分間連続で行い、途中破断する回数を計測した。
◎:破断が起こらない
○:破断が発生するが、フィルム採取は可能
×:破断が頻発し、フィルム採取不可能
(8)密度
JIS K 7112に準じて、D法により密度勾配管を用いて測定した。
二軸配向ポリエステルフィルムを幅方向に5mm、長手方向に5mmのサイズに切り取り、サンプルとし、25℃で測定を行った。
(9)フィルムの長手方向の150℃加熱収縮率(%)
JIS C 2318-1997 5.3.4(寸法変化)に準拠して測定した。フィルムの幅方向に10mm、フィルムの長手方向に190mmの長方形のサンプルを切り取り、一方の短辺から長辺方向に150mm間隔で短辺に平行に標線をつけ、標線の間隔(A)をそれぞれ測定した。
次いで、フィルムを150℃の雰囲気中のオーブンに入れ、無荷重下で150℃±3℃で30分間加熱処理した後、標線の間隔(B)をそれぞれ測定する。
以下の式よりそれぞれの熱収縮率(%)を求め、その平均値を長手方向の150℃加熱収縮率とした。
熱収縮率(%)=(A-B)/A×100・・・式(4)
ただし、ポリ乳酸フィルムについては、120℃の雰囲気中のオーブンにいれ、無荷重で120℃±3℃で30分間熱処理することにより、120℃の加熱収縮率を評価した。
(10)フィルムの長手方向熱収縮応力(MPa)
セイコーインスツルメンツ社製TMA/SS6100型熱機械的分析装置を用い測定した。フィルムの幅方向に2mm、フィルムの長手方向に30mmにサイズに長方形のサンプルを切り取った。次いで、サンプルをチャック間20mmとなるように装置に設置した。
次いで、組立L制御モードを選択し、室温から200℃まで速度20℃/分で昇温し、得られる熱収縮応力曲線において、ポリエステル樹脂のガラス転移点温度(Tg)以上の温度における熱収縮応力曲線の最大値を読み取り、フィルムの長手方向熱収縮応力とした。
(11)インパクト強度(J/12μm)
株式会社東洋精機製作所製のインパクト強度測定装置(製品名:フィルムインパクトテスタ、製造番号T-84-3)を用い測定した。フィルムの幅方向に100mm、フィルムの長手方向に100mmの長方形のサンプルを切り取った。
次いで、サンプルを装置に設置し、23℃の雰囲気下で、衝撃球面が直径1/2インチのものを用い、フィルムの衝撃打ち抜きに対する強度を測定し、厚み12μm当たりの強度に換算したものを、インパクト強度とし、単位をJ/12μmとした。
なお、インパクト強度の厚み補正方法は以下のとおりである。
(インパクト強度)=(測定値)÷(測定サンプルの厚み)×12・・・式(5)
(12)印刷加工適性
実施例および比較例に用いた二軸配向ポリエステルフィルムの上にグラビアインキ(ラミエース61 白二液タイプ、東洋インキ社製)をグラビア印刷、乾燥して印刷インキ層を形成した。
この工程において、フィルムの状態を観察し、下記基準に基づき評価した。
実施例2-1~5は基材層側での評価を行った。
◎:シワ、うねりが無く、フィルムの平面性が優れる
〇:わずかなシワ、うねりが見られ、フィルムの平面性が良好
×:シワが発生し、平面性が悪い
(13)加工適性
実施例および比較例に用いた二軸配向ポリエステルフィルムにポリエステルウレタン系2液硬化型接着剤(三井化学社製「タケラックA525S」と「タケネートA50」を乾燥後の厚みが3μmとなるように塗布後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(L‐LDPEフィルム:東洋紡製、L4102)を長手方向同士が一致するように貼り合せ、40℃の環境下で3日間エージングを行い積層体とした。
積層体を幅方向に70mm、フィルムの長手方向に105mmの長方形のサンプルを切り取り、積層体の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム側を内側に2枚重ねて、150℃でヒートシールした時の外観を評価した。ただし、ポリ乳酸フィルムについては125℃でヒートシールを行った。
◎:シワが見られず、外観が優れる
○:わずかにシワが見られるが、外観は良好
×:シワがみられ、外観が悪い
(14)破袋特性(落袋試験)
上記ラミネートフィルムを用いて、160℃のシール温度、シール幅1.0cmにてヒートシールすることで150mm×150mmの水が充填された袋を10個作成し、125℃30分間レトルト処理し、これを25℃の環境下で1mの高さから繰り返し落下させ、破袋又は水漏れを起こすまでの落袋回数の平均値で評価した。ただし、ポリ乳酸フィルムについては125℃でヒートシールを行った。
◎:破袋又は水漏れを起こすまでの落体回数が5回以上である。
〇:破袋又は水漏れを起こすまでの落体回数が2回以上である。
×:破袋又は水漏れを起こすまでの落体回数が1回未満である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例および比較例に用いたポリエステル樹脂の種類と内容について説明する。
(ポリエステル樹脂-A)
ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート(エチレンイソフタレートの繰り返し単位10モル%、IV=0.95)
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸88重量部、イソフタル酸12重量部、エチレングリコール82重量部(エチレングリコール/全酸成分のモル比=2.2)、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをGe元素として0.05モル%、酢酸マグネシウムをMg元素として0.05モル%を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を0.3MPaに保ち、温度230℃~250℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、250℃にて、リン酸トリメチルをP量として0.04モル%加え、昇温しながら徐々に減圧し、275℃、1.0hPa以下の真空下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。ついで、このポリエステルを200℃、1.0hPaの真空下で19時間加熱処理して、得られたポリエステルの極限粘度は0.95(dl/g)であった。得られたポリエステルの融点は230℃、ガラス転移温度は73℃、昇温結晶化温度は158℃、半結晶化時間は200分であった。
(ポリエステル樹脂-B)
ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート(エチレンイソフタレートの繰り返し単位10モル%、IV=0.70)
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸88重量部、イソフタル酸12重量部、エチレングリコール82重量部(エチレングリコール/全酸成分のモル比=2.2)、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをGe元素として0.05モル%、酢酸マグネシウムをMg元素として0.05モル%を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を0.3MPaに保ち、温度230℃~250℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、250℃にて、リン酸トリメチルをP量として0.04モル%加え、昇温しながら徐々に減圧し、275℃、1.0hPa以下の真空下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。ついで、このポリエステルを200℃、1.0hPaの真空下で13時間加熱処理して、得られたポリエステルの極限粘度は0.70(dl/g)であった。得られたポリエステルの融点は230℃、ガラス転移温度は73℃、昇温結晶化温度は155℃、半結晶化時間は100分であった。
(ポリエステル樹脂-C)
ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート(エチレンイソフタレートの繰り返し単位5モル%、IV=0.95)
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸94重量部、イソフタル酸6重量部、エチレングリコール82重量部(エチレングリコール/全酸成分のモル比=2.2)、酸成分に対して三酸化アンチモンをSb元素として0.06モル%、酢酸マグネシウムをMg元素として0.05モル%を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を0.3MPaに保ち、温度230℃~250℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、250℃にて、リン酸トリメチルをP量として0.04モル%加え、昇温しながら徐々に減圧し、275℃、1.0hPa以下の真空下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。ついで、このポリエステルを200℃、1.0hPaの真空下で19時間加熱処理して、得られたポリエステルの極限粘度は0.95(dl/g)であった。得られたポリエステルの融点は240℃、ガラス転移温度は76℃、昇温結晶化温度は140℃、半結晶化時間は50分であった。
(ポリエステル樹脂-D)
セバシン酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂(セバシン酸由来成分のカルボン酸由来成分における共重合比が10モル%、IV=0.90)
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸88重量部、セバシン酸12重量部、エチレングリコール82重量部(エチレングリコール/全酸成分のモル比=2.2)、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをGe元素として0.05モル%、酢酸マグネシウムをMg元素として0.05モル%を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を0.3MPaに保ち、温度230℃~250℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、250℃にて、リン酸トリメチルをP量として0.04モル%加え、昇温しながら徐々に減圧し、275℃、1.0hPa以下の真空下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。ついで、このポリエステルを195℃、1.0hPaの真空下で18時間加熱処理して、得られたポリエステルの極限粘度は0.90(dl/g)であった。得られたポリエステルの融点は232℃、ガラス転移温度は63℃、昇温結晶化温度は124℃、半結晶化時間は300分であった。
(ポリエステル樹脂-E)
セバシン酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂(セバシン酸由来成分のカルボン酸由来成分における共重合比が18モル%、IV=0.75)
入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸80重量部、セバシン酸20重量部、エチレングリコール82重量部(エチレングリコール/全酸成分のモル比=2.2)、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをGe元素として0.05モル%、酢酸マグネシウムをMg元素として0.05モル%を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を0.3MPaに保ち、温度230℃~250℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、250℃にて、リン酸トリメチルをP量として0.04モル%加え、昇温しながら徐々に減圧し、275℃、1.0hPa以下の真空下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。ついで、このポリエステルを195℃、1.0hPaの真空下で15時間加熱処理して、得られたポリエステルの極限粘度は0.75(dl/g)であった。得られたポリエステルの融点は205℃、ガラス転移温度は45℃、昇温結晶化温度は142℃、半結晶化時間は700分であった。
(ポリエステル樹脂-F)
セバシン酸共重合ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート(セバシン酸由来成分のカルボン酸由来成分における共重合比が5モル%、エチレンイソフタレートの繰り返し単位10モル%、IV=0.95)
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸82重量部、セバシン酸6重量部、イソフタル酸12重量部、エチレングリコール82重量部(エチレングリコール/全酸成分のモル比=2.2)、酸成分に対して三酸化アンチモンをSb元素として0.06モル%、酢酸マグネシウムをMg元素として0.05モル%を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を0.3MPaに保ち、温度230℃~250℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、250℃にて、リン酸トリメチルをP量として0.04モル%加え、昇温しながら徐々に減圧し、275℃、1.0hPa以下の真空下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
ついで、このポリエステルを200℃、1.0hPaの真空下で19時間加熱処理して、得られたポリエステルの極限粘度は0.95(dl/g)であった。得られたポリエステルの融点は205℃、ガラス転移温度は48℃、昇温結晶化温度は158℃、半結晶化時間は800分であった。
(ポリエステル樹脂-G)
ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート(エチレンイソフタレートの繰り返し単位12モル%、IV=0.65)
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸86重量部、イソフタル酸14重量部、エチレングリコール82重量部(エチレングリコール/全酸成分のモル比=2.2)、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをGe元素として0.05モル%、酢酸マグネシウムをMg元素として0.05モル%を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を0.3MPaに保ち、温度230℃~250℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、250℃にて、リン酸トリメチルをP量として0.04モル%加え、昇温しながら徐々に減圧し、275℃、1.0hPa以下の真空下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。ついで、このポリエステルを200℃、1.0hPaの真空下で12時間加熱処理して、得られたポリエステルの極限粘度は0.65(dl/g)であった。得られたポリエステルの融点は229℃、ガラス転移温度は73℃、半結晶化時間は100分であった。
(ポリエステル樹脂-H)
ポリエチレンテレフタレート(IV=0.62)。該ポリエステルの極限粘度は0.62(dl/g)で、融点は256℃、ガラス転移温度は78℃、昇温結晶化温度は130℃、半結晶化時間は1分であった。
(ポリエステル樹脂-I)
ポリ乳酸樹脂(Total Corbion社製、Luminy(R)PAL L175)。該ポリエステルのメルトフローインデックスは、210℃/2.16kgの条件で8(g/10min)であり、融点は173℃、ガラス転移温度は55℃、昇温結晶化温度は135℃、半結晶化時間は4分、L-乳酸比率は99.5%であった。
(ポリエステル樹脂-J)
ポリ乳酸樹脂(Total Corbion社製、Luminy(R)PAL LX175)。該ポリエステルのメルトフローインデックスは、210℃/2.16kgの条件で8(g/10min)であり、融点は150℃、ガラス転移温度は53℃、昇温結晶化温度は121℃、半結晶化時間は330分、L-乳酸比率は96%であった。
(ポリエステル樹脂-K)
ポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステル樹脂(東洋紡社製、バイロンRV30P)。該ポリエステル樹脂の融点130℃、Tgは-30℃であった。
(ポリエステル樹脂-L)
アジピン酸共重合ブチレンテレフタレート樹脂(BASF社製、エコフレックス)。該ポリエステル樹脂の融点は210℃、Tgは25℃であった。
(ポリエステル樹脂-M)
ポリブチレンサクシート樹脂(三菱ケミカル社製、FZ91PM)。該ポリエステルのメルトフローインデックスは5g/10min、Tmは115℃、Tgは-22℃であった。また、この樹脂は植物由来の原料から製造させたものであった。
(実施例1)
ポリエステル樹脂-Aを135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した後、押出機に供給した。押し出し機に供給された原料を、押出機の溶融部、混練部、配管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は280℃、その後の配管、Tダイでは275℃にして、Tダイよりシート状に溶融押出して、40℃の冷却ロール上で冷却し、無定形シートを得た。該シートを長手方向に105℃で3.5倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、140℃で予熱し、150℃で幅方向に6.0倍延伸した後、215℃で熱処理を行い、7%の弛緩処理を行って、厚さ12μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの延伸性は良好であり、耐熱性とインパクト強度も優れるものであった。
(実施例2)
ポリエステル樹脂-Bを用いた以外は、実施例1と同様の方法で無定形シートを得た。
該シートを長手方向に105℃で3.0倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムを1秒間100℃で加熱した後、テンターに導き、140℃で予熱し、150℃で幅方向に6.0倍延伸した後、210℃で熱処理を行い、10%の弛緩処理を行って、厚さ12μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの延伸性は良好であり、耐熱性とインパクト強度も優れるものであった。
(実施例3)
ポリエステル樹脂-Cを用いた以外は、実施例1と同様の方法で無定形シートを得た。
該シートを長手方向に105℃で3.0倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムを1秒間100℃で加熱した後、テンターに導き、110℃で予熱し、120℃で幅方向に4.5倍延伸した後、210℃で熱処理を行い、10%の弛緩処理を行って、厚さ15μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの延伸性は良好であり、耐熱性とインパクト強度も優れるものであった。
(実施例4)
ポリエステル樹脂-Dを用いた以外は、実施例1と同様の方法で無定形シートを得た。
該シートを長手方向に80℃で3.0倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、130℃で予熱し、140℃で幅方向に6.0倍延伸した後、200℃で熱処理を行い、7%の弛緩処理を行って、厚さ16μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの延伸性は良好であり、耐熱性とインパクト強度も優れるものであった。
(実施例5)
ポリエステル樹脂-Eを用いた以外は、実施例1と同様の方法で無定形シートを得た。
該シートを長手方向に70℃で3.5倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムを1秒間100℃で加熱した後、テンターに導き、90℃で予熱し、100℃で幅方向に6.0倍延伸した後、190℃で熱処理を行い、7%の弛緩処理を行って、厚さ12μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの延伸性は良好であり、耐熱性とインパクト強度も優れるものであった。
(実施例6)
ポリエステル樹脂-Fを用いた以外は、実施例1と同様の方法で無定形シートを得た。
該シートを長手方向に60℃で3.0倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、140℃で予熱し、150℃で幅方向に7.5倍延伸した後、190℃で熱処理を行い、12%の弛緩処理を行って、厚さ15μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの延伸性は良好であり、耐熱性とインパクト強度も優れるものであった。
(実施例7)
ポリエステル樹脂-Bを用いた以外は、実施例1と同様の方法で無定形シートを得た。
該シートを長手方向に105℃で3.5倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、160℃で予熱し、170℃で幅方向に6.0倍延伸した後、200℃で熱処理を行い、10%の弛緩処理を行って、厚さ15μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの延伸性は良好であり、耐熱性とインパクト強度も優れるものであった。
(実施例8)
ポリエステル樹脂-Iを用い、125℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した後、押出機に供給した。押し出し機に供給された原料を、押出機の溶融部、混練部、配管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は220℃、その後の配管、Tダイでは220℃にして、Tダイよりシート状に溶融押出して、40℃の冷却ロール上で冷却し、無定形シートを得た。該シートを長手方向に85℃で3.5倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、140℃で予熱し、150℃で幅方向に6.0倍延伸した後、165℃で熱処理を行い、10%の弛緩処理を行って、厚さ12μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの延伸性は良好であり、耐熱性とインパクト強度も優れるものであった。
(実施例9)
ポリエステル樹脂-Jを用い、125℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した後、押出機に供給した。押し出し機に供給された原料を、押出機の溶融部、混練部、配管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は220℃、その後の配管、Tダイでは220℃にして、Tダイよりシート状に溶融押出して、40℃の冷却ロール上で冷却し、無定形シートを得た。該シートを長手方向に85℃で4.5倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、135℃で予熱し、140℃で幅方向に6.0倍延伸した後、140℃で熱処理を行い、10%の弛緩処理を行って、厚さ12μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの延伸性は良好であり、耐熱性とインパクト強度も優れるものであった。
(比較例1)
ポリエステル樹脂-Aを用いて、実施例1と同様の方法で無定形シートを得た。
シートを長手方向に105℃で3.0倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、90℃で予熱し、100℃で幅方向に4.0倍延伸した後、200℃で熱処理を行い、5%の弛緩処理を行って、厚さ20μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの延伸性は良好であったが、耐熱性が劣った。
(比較例2)
ポリエステル樹脂-Eを用いて、実施例1と同様の方法で無定形シートを得た。
該シートを長手方向に70℃で3.0倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、65℃で予熱し、70℃で幅方向に4.0倍延伸した後、170℃で熱処理を行い、5%の弛緩処理を行って、厚さ20μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの延伸性は良好であったが、耐熱性が劣った。
(比較例3)
ポリエステル樹脂-Eを用いて、実施例1と同様の方法で無定形シートを得た。
該シートを長手方向に70℃で3.0倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、65℃で予熱し、70℃で幅方向に6.0倍延伸したところ、テンター内で破断し、サンプルを得ることが出来なかった。
(比較例4)
ポリエステル樹脂-Gを用いて、実施例1と同様の方法で無定形シートを得た。
該シートを長手方向に100℃で3.0倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、110℃で幅方向に3.1延伸した後、180℃で熱処理を行い、5%の弛緩処理を行って、厚さ20μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの延伸性は良好であったが、耐熱性とインパクト強度が劣った。
(比較例5)
ポリエステル樹脂-Hを用いて、実施例1と同様の方法で無定形シートを得た。
該シートを長手方向に105℃で3.0倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムを1秒間100℃で加熱した後、テンターに導き、160℃で幅方向に6.0倍に延伸した後、230℃で熱処理を行い、7%の弛緩処理を行って、厚さ15μmとなる二軸延ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの延伸性は良好であったが、インパクト強度が劣った。
(比較例6)
実施例1において、テンター工程で、175℃で予熱した後、185℃で幅方向に延伸した以外は、実施例1と同様に行ったが、テンター内で破断し、サンプルを得ることが出来なかった。
実施例1~9、比較例1~6の二軸配向ポリエステルフィルムの製膜条件と得られたフィルムの物性評価結果を表1に示す。
(参考例1-1)
[1]積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造
ポリエステル樹脂-Aを135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した。その後、ポリエステル樹脂-Aを押出機1に、ポリエステル樹脂-Aを50重量部、ポリエステル樹脂-Kを50重量部をドライブレンド後に押出機2に供給した。
二台の押出機は、溶融部、混練部、配管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は280℃、その後の配管、Tダイでは275℃にして、Tダイよりシート状に溶融共押出し、40℃の冷却ロール上で冷却し、二種二層の無定形シートを得た。押出機1側樹脂厚みと押出機2側樹脂厚みは吐出量とキャスティング速度を調整し、それぞれ200μm、100μmとなるようにシート化した。
該シートを長手方向に105℃で3.5倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、140℃で予熱し、150℃で幅方向に6.0倍延伸した後、215℃で熱処理を行い、7%の弛緩処理を行って、フィルム全体の厚さ15μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。押出機2側樹脂層をヒートシール層とした。押出機1側と押出機2側の融点差は50℃であった。シール層の厚みは5μmであった。
得られたフィルムの延伸性は良好であり、耐熱性とインパクト強度も優れるものであった。また、得られたフィルムを容器の蓋材として用いて密閉容器を下記のようにして作製した。空気漏れなどなく、良好な密閉容器が得られた。これについてはリサイクル性も良好であった。
[2]容器の製造
まず、実施例1で使用した樹脂を用いて、シーティング機にて300μm厚みのシートを得た。なお、シーティング機のタッチロール径は20cm、チルロール径は50cmであり、樹脂吐出量は各層への吐出量を合計し、台幅1mあたり50kg/hrとした。また、ロール回転数はその都度決定した。
次に、得られた300μmのシートを三和興業社製真空圧空成形機TVP-33型にて、鏡面仕上げの金型を用いて満注容量320ccのトレー容器を得た。尚、シート成形時のバレル温度条件は全て290℃設定、容器成形時のシート予熱条件は全てヒーター出力90%設定、容器成形時の金型温度条件は全て180℃設定、容器成形時の加熱時間は全て10.5sec設定で行った。
[3]容器の密封加工
[1]得られた積層軸配向ポリエステルフィルムを蓋材に用い、シンワ機械製パックシーラーSN1-N2を用いて密封し、密閉容器とした。ヒートシールによる密封加工条件は下記のとおりであった。
ヒートシール温度:180℃
ヒートシール圧:0.5MPa
ヒートシール時間:1.0秒
[4]容器の密封加工性及び、得られた密封容器の評価
容器の密封加工性及び、得られた密封容器の評価は以下のようにして行った。いずれの評価においても、〇あるいは△のものは実用に耐えるものである。
(1)容器の密封加工性
蓋材を取り付け、密封された容器のシール部の貼り合わせの状態を確認した。
○:均一に張り付けられている
△:シワなど一部、不均一な部分が見られる
×:張り付けられていない部分が見られる
(2)密閉容器の機密性評価
蓋材を取り付け、密封された容器の上に板を置き、容器底面積あたり20g/cmとなるようにおもりを載せ、30分放置後の空気の抜けなどを確認した。
○:変化が見られない
△:空気の抜けが観察される
×:蓋が剥離
(3)密封容器のリサイクル性
蓋材を取り付け、密封された容器の10gをハサミでカットし、試験管に投入した。窒素雰囲気下、300℃のバス中で攪拌しながら30分溶融させた。その後、試験管から取り出し100μm程度の厚みになるよう押し広げ、室温まで冷却したのち、透明性を評価した。
○:透明性が高い
△:やや濁りが見られる
×:透明性が低い
(参考例1-2)
ポリエステル樹脂-Aを135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した。その後、ポリエステル樹脂-Aを押出機1に、ポリエステル樹脂―Aを55重量部、ポリエステル樹脂-Lを45重量部をドライブレンド後に押出機2に供給した。
二台の押出機は、溶融部、混練部、配管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は280℃、その後の配管、Tダイでは275℃にして、押出機1側の樹脂がチルロール側になるようTダイよりシート状に溶融共押出し、40℃の冷却ロール上で冷却し、二種二層の無定形シートを得た。押出機1側樹脂厚みと押出機2側樹脂厚みは吐出量とキャスティング速度を調整し、それぞれ240μm、60μmとなるようにシート化した。
該シートを長手方向に105℃で3.5倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、140℃で予熱し、150℃で幅方向に6.0倍延伸した後、215℃で熱処理を行い、7%の弛緩処理を行って、フィルム全体の厚さ16μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。押出機2側樹脂層をシール層とした。押出機1側と押出機2側の融点差は45℃であった。シール層の厚みは3μmであった。
得られたフィルムの延伸性は良好であり、耐熱性とインパクト強度も優れるものであった。また、得られたフィルムを容器の蓋材として用いて密閉容器を参考例1-1と同様にして作製した。空気漏れなどなく、良好な密閉容器が得られた。これについてはリサイクル性も良好であった。
(参考例1-3)
ポリエステル樹脂-Aの製造時に化石資源由来のエチレングリコールのかわりに植物由来のバイオエチレングリコール(インディアナグリコール製)を使用して同様のポリエステルを得た。このポリエステル樹脂をポリエステル樹脂―バイオAとした。ポリエステル樹脂-バイオAを135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した。その後、ポリエステル樹脂-バイオAを押出機1に、ポリエステル樹脂-バイオAを55重量部、ポリエステル樹脂-Mを45重量部をドライブレンド後に押出機2に供給した。
二台の押出機は、溶融部、混練部、配管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は280℃、その後の配管、Tダイでは275℃にして、押出機1側の樹脂がチルロール側になるようTダイよりシート状に溶融共押出し、40℃の冷却ロール上で冷却し、二種二層の無定形シートを得た。押出機1側樹脂厚みと押出機2側樹脂厚みは吐出量とキャスティング速度を調整し、それぞれ240μm、60μmとなるようにシート化した。
該シートを長手方向に105℃で3.5倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、140℃で予熱し、150℃で幅方向に6.0倍延伸した後、215℃で熱処理を行い、7%の弛緩処理を行って、フィルム全体の厚さ18μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。押出機2側樹脂層をシール層とした。押出機1側と押出機2側の融点差は40℃であった。シール層の厚みは3μmであった。
得られたフィルムの延伸性は良好であり、耐熱性とインパクト強度も優れるものであった。また、得られたフィルムを容器の蓋材として用いて密閉容器を参考例1-1と同様にして作製した。空気漏れなどなく、良好な密閉容器が得られた。これについてはリサイクル性も良好であった。
(参考例1-4)
ポリエステル樹脂-Aを135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した。その後、ポリエステル樹脂-Aを押出機1に、ポリエステル樹脂-Aを55重量部、ポリエステル樹脂-Mを45重量部をドライブレンド後に押出機2に供給した。
二台の押出機は、溶融部、混練部、配管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は280℃、その後の配管、Tダイでは275℃にして、押出機1側の樹脂がチルロール側になるようTダイよりシート状に溶融共押出し、40℃の冷却ロール上で冷却し、二種二層の無定形シートを得た。押出機1側樹脂厚みと押出機2側樹脂厚みは吐出量とキャスティング速度を調整し、それぞれ240μm、3μmとなるようにシート化した。
該シートを長手方向に105℃で3.5倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、140℃で予熱し、150℃で幅方向に6.0倍延伸した後、215℃で熱処理を行い、7%の弛緩処理を行って、フィルム全体の厚さ12μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。押出機2側樹脂層をシール層とした。押出機1側と押出機2側の融点差は40℃であった。シール層の厚みは0.1μmであった。
得られたフィルムの延伸性は良好であり、耐熱性とインパクト強度も優れるものであった。また、得られたフィルムを容器の蓋材として用いて密閉容器を参考例1-1と同様にして作製したが、加重により空気漏れが発生した。リサイクル性は良好であった。
(参考例1-5)
ポリエステル樹脂-Aを135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した。その後、ポリエステル樹脂-バイオAを押出機1に、ポリエステル樹脂-Aを55重量部、ポリエステル樹脂-Mを45重量部をドライブレンド後に押出機2に供給した。
二台の押出機は、溶融部、混練部、配管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は280℃、その後の配管、Tダイでは275℃にして、押出機1側の樹脂がチルロール側になるようTダイよりシート状に溶融共押出し、40℃の冷却ロール上で冷却し、二種二層の無定形シートを得た。押出機1側樹脂厚みと押出機2側樹脂厚みは吐出量とキャスティング速度を調整し、それぞれ150μm、150μmとなるようにシート化した。
該シートを長手方向に105℃で3.5倍に延伸した。次いで長手方向延伸後のフィルムをテンターに導き、140℃で予熱し、150℃で幅方向に6.0倍延伸した後、215℃で熱処理を行い、7%の弛緩処理を行って、フィルム全体の厚さ30μmとなる二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。押出機2側樹脂層をシール層とした。押出機1側と押出機2側の融点差は40℃であった。シール層の厚みは15μmであった。
得られたフィルムの延伸性は良好であり、耐熱性とインパクト強度も優れるものであった。また、得られたフィルムを容器の蓋材として用いて密閉容器を参考例1-1と同様にして作製した。空気漏れなどなく、良好な密閉容器が得られたものの、これについてはリサイクル時に白濁が観察され、リサイクル性が不良であった。
参考例1-1~1-5の積層二軸配向ポリエステルフィルムの製膜条件と得られたフィルムの物性評価結果を表2、表3に示す。
Figure 0007251663000001
Figure 0007251663000002
Figure 0007251663000003

Claims (6)

  1. 下記工程Aから工程Dを含む二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
    Tcは昇温結晶化温度(℃)、Tgはガラス転移点温度(℃)、Tmは融点(℃)を意味する。
    (工程A):Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物を溶融押出し、未延伸ポリエステル樹脂組成物シートを得る工程。
    (工程B):工程Aで得られた未延伸ポリエステル樹脂組成物シートをポリエステル樹脂のTg+5(℃)以上、ポリエステル樹脂のTg+40(℃)以下の範囲で加熱し、長手方向に延伸倍率が2倍以上、6倍以下の範囲で延伸し、一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
    (工程C):工程Bで得られた一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTc-46(℃)以上、ポリエステル樹脂のTc+25(℃)以下の範囲で加熱し、幅方向に延伸倍率が4倍以上、8倍以下の範囲で延伸し、二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
    (工程D):工程Cで得られた二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTm-40(℃)以上、ポリエステル樹脂のTm-5(℃)以下の範囲で加熱しながら、フィルムの幅方向に3%以上、20%以下の範囲で緩和する工程。
  2. 下記工程Aから工程Dを含む二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
    Tcは昇温結晶化温度(℃)、Tgはガラス転移点温度(℃)、Tmは融点(℃)を意味する。
    (工程A):Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物からなる層、及びポリエステル樹脂組成物からなる層を溶融共押出し、未延伸ポリエステル樹脂組成物シートを得る工程。
    (工程B):工程Aで得られた未延伸ポリエステル樹脂組成物シートをポリエステル樹脂のTg+5(℃)以上、ポリエステル樹脂のTg+40(℃)以下の範囲で加熱し、長手方向に延伸倍率が2倍以上、6倍以下の範囲で延伸し、一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
    (工程C):工程Bで得られた一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTc-46(℃)以上、ポリエステル樹脂のTc+25(℃)以下の範囲で加熱し、幅方向に延伸倍率が4倍以上、8倍以下の範囲で延伸し、二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
    (工程D):工程Cで得られた二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTm-40(℃)以上、ポリエステル樹脂のTm-5(℃)以下の範囲で加熱しながら、フィルムの幅方向に3%以上、20%以下の範囲で緩和する工程。
  3. Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物からなり、下記(1)~(3)を満たす、二軸配向ポリエステルフィルム。
    Tcは昇温結晶化温度(℃)、Tgはガラス転移点温度(℃)、Tmは融点(℃)を意味する。
    (1)ポリエステル樹脂のTg(℃)以上での長手方向の熱収縮応力の最大値が0.1MPa以上、4.0MPa以下である。
    (2)150℃で30分処理した時の、長手方向の熱収縮率が0.1%以上、3.0%以下である。
    (3)インパクト強度が0.5J/12μm以上、1.0J/12μm以下である。
  4. Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物からなる層、及びポリエステル樹脂組成物からなる層を含み、下記(1)~(3)を満たす、二軸配向ポリエステルフィルム。
    Tcは昇温結晶化温度(℃)、Tgはガラス転移点温度(℃)、Tmは融点(℃)を意味する。
    (1)ポリエステル樹脂のTg(℃)以上での長手方向の熱収縮応力の最大値が0.1MPa以上、4.0MPa以下である。
    (2)150℃で30分処理した時の、長手方向の熱収縮率が0.1%以上、3.0%以下である。
    (3)インパクト強度が0.5J/12μm以上、1.0J/12μm以下である。
  5. 下記工程Aから工程Dを含む、下記(1)~(3)を満たす二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
    Tcは昇温結晶化温度(℃)、Tgはガラス転移点温度(℃)、Tmは融点(℃)を意味する。
    (1)ポリエステル樹脂のTg(℃)以上での長手方向の熱収縮応力の最大値が0.1MPa以上、4.0MPa以下である。
    (2)150℃で30分処理した時の、長手方向の熱収縮率が0.1%以上、3.0%以下である。
    (3)インパクト強度が0.5J/12μm以上、1.0J/12μm以下である。
    (工程A):Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物を溶融押出し、未延伸ポリエステル樹脂組成物シートを得る工程。
    (工程B):工程Aで得られた未延伸ポリエステル樹脂組成物シートをポリエステル樹脂のTg+5(℃)以上、ポリエステル樹脂のTg+40(℃)以下の範囲で加熱し、長手方向に延伸倍率が2倍以上、6倍以下の範囲で延伸し、一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
    (工程C):工程Bで得られた一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTc-46(℃)以上、ポリエステル樹脂のTc+25(℃)以下の範囲で加熱し、幅方向に延伸倍率が4倍以上、8倍以下の範囲で延伸し、二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
    (工程D):工程Cで得られた二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTm-40(℃)以上、ポリエステル樹脂のTm-5(℃)以下の範囲で加熱しながら、フィルムの幅方向に3%以上、20%以下の範囲で緩和する工程。
  6. 下記工程Aから工程Dを含む、下記(1)~(3)を満たす二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
    Tcは昇温結晶化温度(℃)、Tgはガラス転移点温度(℃)、Tmは融点(℃)を意味する。
    (1)ポリエステル樹脂のTg(℃)以上での長手方向の熱収縮応力の最大値が0.1MPa以上、4.0MPa以下である。
    (2)150℃で30分処理した時の、長手方向の熱収縮率が0.1%以上、3.0%以下である。
    (3)インパクト強度が0.5J/12μm以上、1.0J/12μm以下である。
    (工程A):Tc-(Tg+Tm)/2が-25℃以上、35℃以下のポリエステル樹脂を含む組成物からなる層、及びポリエステル樹脂組成物からなる層を溶融共押出し、未延伸ポリエステル樹脂組成物シートを得る工程。
    (工程B):工程Aで得られた未延伸ポリエステル樹脂組成物シートをポリエステル樹脂のTg+5(℃)以上、ポリエステル樹脂のTg+40(℃)以下の範囲で加熱し、長手方向に延伸倍率が2倍以上、666倍以下の範囲で延伸し、一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
    (工程C):工程Bで得られた一軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTc-46(℃)以上、ポリエステル樹脂のTc+25(℃)以下の範囲で加熱し、幅方向に延伸倍率が4倍以上、8倍以下の範囲で延伸し、二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを得る工程。
    (工程D):工程Cで得られた二軸配向ポリエステル樹脂組成物フィルムを、ポリエステル樹脂のTm-40(℃)以上、ポリエステル樹脂のTm(℃)以下の範囲で加熱しながら、フィルムの幅方向に3%以上、20%以下の範囲で緩和する工程。
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